国内外自组装膜研究

国内外自组装膜研究（共8篇）

国内外自组装膜研究 篇1

自组装单层膜(SAM)是近20年来发展起来的一种新型有机超薄膜,因作为MOEMS/NOEMS理想的分子厚度润滑剂而备受关注。而提高微纳米机电系统(MOEMS/NOEMS)、生物微纳米系统以及存贮设备中微纳米器件的可靠性是研究焦点。在这些器件的滑动面上使用分子膜可以提高配件间的润滑,保护配件不被磨损。目前,在纳米尺度下可望实现良好润滑的润滑薄膜主要包括LB膜[1]、自组装单分子膜[2]和分子沉积膜[3]。其中自组织的功能化的有机官能团为了达到稳定而在基底上形成的膜称为自组装膜(SAMs)。与LB膜相比,分子自组装薄膜通过化学键与基底结合,具有高度的有序性和取向性,结构致密,同时末端为弱极性或非极性基团的自组装分子有序膜具有优异的抗粘着性能和良好的润滑作用[4,5]。

1946年Zisman等[6]在清洁的金属表面吸附了表面活性剂分子,从而制备了单分子膜,首次报道了自组装(Self-assembly)现象。1980年Sagiv[7]对十八烷基三氯硅烷分子(Octadecyltrichlorosilane,OTS)在玻璃表面形成自组装单分子膜 (Self-assembled monolayer,SAM)的研究引起广泛关注。从此,有关自组装单分子膜的研究开始兴起并得到迅速发展,分子自组装技术也逐渐在基础研究和工程领域获得广泛应用。

1 自组装膜分类

1.1 有机分子膜

由一种或多种有机分子形成的自组装膜称为有机分子膜,其中包括单分子膜、有机复合膜以及聚合物复合膜。单分子自组装膜是指在基底表面仅仅沉积一种单一分子的自组装膜(SAM)。这类型的SAM很早已经被制备并研究。有机复合膜是指两种或多种有机小分子组成的自组装膜,而有聚合物参与的自组装膜称为聚合物复合膜。

1.1.1 单分子膜

早在1980年Sagiv就制备了十八烷基三氯硅烷分子(Octadecyltrichlorosilane,OTS)的自组装膜。Ashurst等[8]成功将十八烯附着在羟基化基底上,与OTS、1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)相比有许多优点:制备过程中不产生HCl,制备条件要求简单等;其耐磨性以及摩擦性能与OTS、FDTS相似。谷国团等[9]利用分子自组装技术,用含有全氟烷基的氯硅烷作为前驱体,在活化玻璃表面制备了二甲基-γ-全氟辛酰氧丙基硅烷单分子膜,测试结果表明所制备的组装膜的表面自由能很低,具有很好的疏水-疏油性,能够降低基片的摩擦系数,低载荷下有很好的耐磨性。他们还对氟硅烷自组装单分子膜进行了研究[10]。Ren等[11]也对OTS自组装膜进行了研究,结果表明,虽然能够降低表面摩擦系数,但是其耐磨性以及承载能力太低。吴炬等[12]在羟基化玻璃基片上制备了γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTES)单层膜,通过接触角测量说明了MPTES的成膜率,此外MPTES自组装膜能够降低基片的摩擦系数,并且在低载荷下具有较好的耐磨性能。Bai等[13]在硅底上制备了3-氨基丙基三甲氧基硅烷(MPTS),其中的-SH被原位氧化成了-SO3H基团。研究发现MPTS的沉积时间对组装膜的摩擦系数有一定的影响,由于-SO3H的存在,MPTS-SAM具有较高的摩擦系数。他们还研究了载荷以及滑动速度对组装膜的影响。Bai Tao[14]还研究了MPTS组装膜的形成过程和机理。Lee等[15]在金属涂层的玻璃基底上研究了HS-(CH2)11OH、HS(CH2)11CH3、HS(CH2)5CH3的摩擦特性,通过对比研究了链长和尾部基团对摩擦的影响。Gu等[16]对APTES组装膜的沉积时间进行了优化,研究了沉积时间对组装膜摩擦系数的影响,并研究了组装膜的耐久性,以及滑动速度和载荷与摩擦力的关系。

1.1.2 有机复合膜

Sugimura等[17]研究了ODS(H3C(CH2)17Si(OCH3)3)、AHAPS(H2N(CH2)6(H2N(CH2)6NH(CH2)3 Si(OCH3)3)、FAS3 (F3C(CH2)2Si(OCH3)3、FAS17(F3C (CF2)7-(CH2)2Si(OCH3)3)的摩擦性能,发现在0~600nN载荷下自组装膜不被破坏且摩擦力随载荷的增加而线性增加,同载荷时其摩擦力从大到小排列为SiOH>AHAPS>FAS3>FAS17>ODS。刘沙等[18]采用自组装技术制备了OTS/MPS和MPS/OTS复合自组装分子膜。结果表明, OTS/MPS复合自组装分子膜的摩擦力随着载荷和滑动速度的增加基本保持不变; MPS/OTS复合自组装分子膜的摩擦力随着载荷的增加保持不变,随着滑动速度的增大而增大。OTS/MPS复合自组装分子膜既保持了一定的键合强度,又增加了自组装分子的流动性,使摩擦力显著降低。Ma等[19]将烷基化环戊烷(MAC)通过旋转喷涂沉积到FDTS和癸基三氯硅烷(DTS)自组装膜上,MAC-FDTS、MAC-FDTS与FDTS-SAM、DTS-SAM相比具有更高的承载能力。张丙伍等[20]制备了硬脂酸-3-环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷(GPS)复合膜,其膜厚达2.8nm,双层膜中烷基链秩序较好,不但具有减摩抗磨作用,还能阻止单晶硅表面的塑性变形。此外张丙伍等[21]还制备了十八胺(OTA)-3-环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷(GPS)复合膜,这种复合膜具有更好的减摩作用和耐久性,有望用于微型器件中硅材料表面的纳米润滑和保护。Mo等[22]将全氟十二酸以及十二酸通过3-氨基丙基乙氧基硅烷连接到硅表面,制成PFDA/APTES和LA/PATES组装膜,实验发现,PFDA/APTES具有更好的吸附作用,在低载荷下具有更小的摩擦系数。于明华等[23]采用自组装方法在羟基化硅基底表面制备了全氟辛酸/氨基硅烷(PFOA-APTES) 自组装双层膜,其具有一定的拒水拒油效果。

1.1.3 聚合物复合膜

周峰等[24]制备了活性端基的聚苯乙烯复合膜,发现聚合物质量浓度影响聚合物膜的形成,质量浓度大于1mg/mL时能形成完整的聚合物膜,自组装聚合物膜具有优良的抗磨减摩作用。Satyanarayana等[25]以APTES为嫁接链,利用顺丁二烯酸酐分别制备了聚乙烯膜(PE)和聚苯乙烯膜(PS),结果发现,PS膜的摩擦系数为0.4,与纯硅相同,而PE的摩擦系数为0.08,PE的耐磨寿命是PS膜和APTES膜的2.5倍。

1.2 无机有机复合膜

这里将无机分子参与的有机分子膜称为无机有机复合膜。杨岭等[26]制备了聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状高分子自组装膜,并在分子膜中掺入Pt等纳米颗粒,结果表明,对于相同层数不同组成的膜,铂纳米颗粒的加入使得自组装膜结构更加有序,润滑性能更好。Cheng等[27]在羟基化的玻璃基底上制备了稀土的自组装薄膜,使摩擦系数从0.85降低到0.13,且稀土薄膜具有更高的耐磨寿命。王梁等[28]在单晶硅和玻璃片上用自组装的方法制备了稀土纳米膜,发现使单晶硅和玻璃基片的摩擦系数分别从0.8和0.79降低至0.16和0.11,同时耐磨性及摩擦稳定性都得到显著提高。Duhin等[29]把涂有APTES组装膜的硅片经过化学电镀,在硅表面形成镍或镍合金薄膜,其厚度在纳米级。虽然这种方法所形成的镍合金膜有待优化,但是其形成条件比磁控溅射要低。葛少英等[30]在硅基材料表面制备了稀土La复合纳米膜,结果表明, 在玻璃基片表面成功地组装上的稀土La纳米薄膜呈现出良好的润滑效果,其摩擦稳定性和耐磨性都有很大程度上的提高。Gu等[31]把单晶硅上的APTES自组装膜的-NH2基团原位磷酸化成-PO(OH)2,然后利用-PO(OH)2基团,把镧基薄膜沉积到组装膜活化的硅底上,研究表明,此方法能使镧基薄膜更好地与硅底结合,有望应用于Si或SiC底的表面修饰。

2 自组装膜摩擦学性能的影响因素

对于自组装膜影响因素的研究,主要是针对有机膜中的单分子膜,主要根据有机分子膜介绍了自组装膜的影响因素。制备自组装分子膜的表面活性分子的结构包括3个部分[32]:能与基底产生化学吸附的头部基团、能通过Van der Waals力与相邻分子发生链间作用的烷基链和末端官能团。目前,对自组装分子膜摩擦学特性影响的研究主要是在环境条件(湿度、温度)、基底、长链分子及其末端官能团等方面。

基底表面各个部分的定义如图1所示。SAMs由3部分组成:与基底连接的头基、暴露于膜外的表面端基以及连接头基与端基的间隔链。考虑到粘着力、摩擦力和磨损等性能要求,自组装膜与基底的结合力必须很强,所以膜分子的头基以及基底表面的基团应是相互能发生化学反应的极性基团,最好能在基底表面通过化学键形成网状结构来更好地固定头基。子链之间的相互作用力从本质上讲是范德华尔斯力,它们相互作用放出较少热量(<4.186×104J/mol)。自组装膜中的分子链并不垂直于基底表面,其倾斜角取决于基底上的固定基团以及分子的空间基团。例如,硫醇链相对于金基底的倾斜角通常在30~35°。

2.1 链长和结构的影响

相对无序结构的膜而言,有序排列结构的组装膜具有更低的摩擦系数[33,34]。当滑动尖端与样品在低载荷下接触时,它们之间几乎是无摩擦的[35]。链长在低于8个碳的情况下,摩擦力会很高。长链在范德华尔斯力的作用下能够形成有序致密规整的组装膜。严格有序结构的组装膜能起到更好的润滑作用[34]来降低以CF3-、CH3-为末端基团的SAMs的摩擦力。另外,摩擦力也取决于组成SAMs的有机分子的固有性质:(1)直接与端面接触能够调节分子间相互作用的尾部基团的化学性质;(2)分子层的密度和厚度[36]。当载荷所产生的磨损使组装膜在分子水平排列开始混乱时,这种因长链排列规整所起到的润滑作用将消失。

2.2 尾部基团的影响

Frisbie等[37]证实了化学性质、粘着力和摩擦力之间的关系。他们分析了具有不同分子头基的分子附着的基底之间的粘着力,发现其大小顺序为COOH/COOH>CH3/CH3>COOH/CH3,这些基底之间的摩擦力也有着相同的顺序。亲水基之间能形成氢键,其结合力最强,其次是疏水基之间,最弱的是亲水基和疏水基之间。

另外摩擦力也取决于固气表面的功能化基团[38]。末端功能化的官能团可以影响表面的可湿性。在高湿度条件下,具有亲水官能团的表面摩擦力能够降低,原因是表面能够形成具有润滑性的水膜。而疏水表面,由于接触区域粘着力的增加,摩擦力也会增加。

2.3 湿度和温度的影响

环境是摩擦学实验的一个关键性参数。其摩擦结果直接取决于周围介质的湿度和温度。如果环境参数发生大幅度变化,有机分子薄膜的摩擦行为甚至可能被颠倒。另外,湿度和温度能够直接影响组装膜的结构稳定性和表现性质。湿度对摩擦的影响归因于填充于接触区域的水所产生的毛细管力。如果水在接触区域形成半月形,则会增加尖端和基底面间的粘着力;如果形成水层,则会起到润滑作用[38]。

研究还表明,就算是疏水膜,水也能够渗入到分子膜内,改变其结构秩序并降低分子膜与基底的结合力[39]。温度和摩擦的机械作用能够加速组装膜的“老化”,从而影响具有组装膜基底的摩擦学性能。在低湿度条件下,加热组装膜对其摩擦性能没有显著影响,而提高湿度后,同样加热到相同温度,就能够诱导分子膜结构的改变。温度和湿度共同作用对组装膜结构的影响可以解释为SAM基底表面水的连接或阻断作用。

2.4 速度的影响

Klein等[40]研究了云母上聚苯乙烯分子组装膜,并研究了滑动速度和能造成界面分离的界面剪切力对摩擦的影响。他们发现在高剪切力作用下对磨界面之间的排斥力会随着滑动速度的增加而增加,即随着剪切力的增加,摩擦力会减小。随后,他们[41]提出了“分子刷”理论来解释这种超润滑现象:具有聚苯乙烯组装膜的石英之间的摩擦系数可以降低到0.001。

对于裸云母基底,载荷不变,滑动速度在0.01~120μm/s范围内,摩擦力随着载荷的增加而增加。而对于涂有分子组装膜的云母,在临界载荷以内,摩擦力随着滑动速度的增加先增加后不变[42]。

3 结语

目前,利用分子自组装技术制备的自组装膜对基底的润滑作用还停留在试验和尝试阶段,研究者都在不断尝试用不同的分子制备自组装膜,然后研究其摩擦学性能,分析总结其成膜过程和摩擦机理,试图找到具有更好润滑效果并有望得到实际应用的自组装膜。自组装膜存在2个问题:(1)承载能力低,在高载荷摩擦条件下,自组装膜摩擦性能呈现无规律性,不稳定,易失效;(2)耐磨性差,虽然组装膜能够降低摩擦系数,但是容易被磨穿。另外,大多数的研究都是针对某单一因素(如温度、末端基团)来观察其对摩擦学性能的影响,今后研究的方向在强调实用性的同时应尽可能把更多的影响因素拟合在一起来探讨自组装膜的摩擦特性。

摘要：介绍了国内外自组装膜的一些理论研究及成果,阐述了自组装分子、基底、环境因素(湿度和温度)和滑动速度等因素对自组装膜的摩擦学性能的影响,总结了自组装膜的发展状况,并提出了今后的研究重点。

关键词：自组装膜,摩擦,抗磨减摩

国内外自组装膜研究 篇2

提出了一种酶标识抗原与待测样品的竞争免疫反应定量测定IAA的方法.该方法是基于金基底上形成了均一、稳定、有序的巯基自组装单层膜,能以共价方式固定抗体.利用循环伏安法探讨了底物在不同条件下的`反应特征,并研究了最佳实验条件.在浓度5.68×10-7～2.83×10-5mol/L范围内、-200 mV电位下,响应电流与lg[IAA]呈线性关系,其回归方程:i(nA)=-20.8333×lg(106[IAA])+68.9167,相关系数0.9915.对样品IAA的总含量进行测定,结果令人满意.

作 者：李春香 李劲 萧浪涛 沈国励 俞汝勤 作者单位：李春香,李劲,沈国励,俞汝勤(湖南大学化学化工学院化学生物传感与计量学国家重点实验室,长沙,410082)

萧浪涛(湖南农业大学湖南省教育厅植物激素重点实验室,长沙,410128)

国内外自组装膜研究 篇3

目前, 制备TiO2薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法[2]、气相沉积法[3]、液相沉积法[4,5]和自组装法[6,7]等。用普通方法制备的TiO2薄膜, 很难避免膜的厚度不均匀及膜上有空洞, 这些缺点严重地限制了TiO2膜的应用范围。而自组装技术是一种极具应用前景的新型、高效的制膜技术, 所需仪器设备简单, 可以在相对低的温度下, 制备二维有序纳米晶薄膜, 可控制薄膜的平面形状和构成膜的粒子大小, 能大面积成膜, 重复组装步骤可以获得多层膜[8,9]。自组装薄膜的制备主要是先组装有机诱导膜, 然后在诱导膜的作用下组装TiO2薄膜, 常用诱导膜有硅烷偶联剂[10,11]、十二烷基磺酸钠[12]和聚苯乙烯磺酸钠[13,14,15]等。目前的研究多集中在TiO2薄膜的自组装制备过程及其光催化性能方面, 而对自组装膜的抗菌性能研究较少。

本方法以四氯化钛 (TiCl4) 为主要原料, 选用十二烷基硫酸钠 (SDS) 为自组装诱导膜, 以硫酸铵 ( (NH4) 2SO4) 为添加剂, 采用自组装工艺, 在玻璃基底表面制备TiO2薄膜。初步考察了制备工艺参数对TiO2薄膜结构和抗菌性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 TiO2薄膜的制备

玻璃基底预处理:将玻璃基底依次经V (H2SO4) /V (H2O2) =7∶3的混合溶液、V (NH3·H2O) /V (H2O2) /V (H2O) =1∶1∶5的混合溶液处理以除去玻璃表面杂质和引入羟基, 再用去离子水冲洗干净并干燥。

TiO2溶胶制备:采用TiCl4作为TiO2的前驱体, 在室温下将一定量的TiCl4水溶液滴加到溶有浓度为0.25mol/L (NH4) 2SO4的HCl水溶液中。

自组装膜制备:将经预处理的玻璃基底浸入到0.1mol/L的SDS水溶液中, 超声处理20min, 在基片表面自组装一层SDS薄膜, 用去离子水冲洗除去多余的SDS并干燥。随后浸入TiO2溶胶中, 以不同温度 (60、70、80、90℃) 进行水浴加热, 自组装一层TiO2薄膜, 以去离子水冲洗并干燥。最后将组装好薄膜的玻璃基底放入马弗炉中, 在不同温度下 (100、200、400、600℃) 热处理2h, 然后自然冷却至室温。

1.2 TiO2薄膜的形貌和晶型表征

采用SSX-550型扫描电镜 (SEM) 和D/max PC2200型X射线衍射分析仪 (XRD) 分别对TiO2薄膜的表面形貌和TiO2晶型进行表征。

1.3 TiO2薄膜的抗菌性能检测

实验采用的菌种为金黄色葡萄球菌 (Staphylococcus aureus) ATCC6538, 检测样品的规格为5cm×5cm。在 (37±1) ℃的恒温培养箱内光照培养24h, 以抗菌陶瓷制品抗菌性能检验标准JC/T 897-2002进行抗菌性检验。

2 结果与讨论

2.1 (NH4) 2SO4的添加对TiO2薄膜的影响

在TiCl4浓度为0.2mol/L、反应温度为80℃、反应时间为80min, 100℃的热处理条件下, 考察了 (NH4) 2SO4的添加对TiO2结构和抗菌性能的影响。

2.1.1 (NH4) 2SO4对TiO2晶型的影响

图1是未添加 (NH4) 2SO4和添加 (NH4) 2SO4所制备的TiO2的XRD图谱。由图可知, 未添加 (NH4) 2SO4制备的TiO2为金红石型, 而添加 (NH4) 2SO4制备的TiO2为锐钛矿型, 并且结晶度很低, 有部分无定形态的TiO2存在。这可能是因为加入的 (NH4) 2SO4水解产生的SO42-与Ti+键合, 生成了稳定的桥式结构, 改变了水解体系中晶体生长基元的结构和连接方式, 从而形成了锐钛矿型TiO2[16,17]。同时, SOundefined离子容易相互多点连结形成多核, 构成由多个亚微粒聚集的二次粒子, 这样得到的粒子不易进行锐钛型向金红石晶型的转化[18], 因此 (NH4) 2SO4的添加会导致生成的TiO2晶型由金红石型向锐钛矿型转变。

2.1.2 (NH4) 2SO4对TiO2薄膜表面形貌的影响

图2为未添加 (NH4) 2SO4和添加 (NH4) 2SO4所制备的TiO2薄膜的SEM图。由图可见, 未添加 (NH4) 2SO4制备的TiO2薄膜厚薄不均匀, 容易发生团聚且局部出现脱落的现象;而添加 (NH4) 2SO4形成的TiO2薄膜厚薄均匀, 并且TiO2未发生团聚。这表明 (NH4) 2SO4的添加有利于TiO2膜在玻璃基底的均匀沉积。这可能是因为 (NH4) 2SO4的加入, 抑制了TiCl4的水解, 使其成核速度减慢, 从而有利于均匀成膜[19]。

2.1.3 (NH4) 2SO4对TiO2薄膜抗菌性能的影响

对未添加和添加 (NH4) 2SO4所制备的TiO2薄膜的抗菌性能进行测定。实验结果表明, 无论 (NH4) 2SO4添加与否, 样品均具有100%的抗菌率, 说明 (NH4) 2SO4的添加对所形成的TiO2薄膜的抗菌性没有显著的影响, 即金红石型和锐钛矿型两种晶型对TiO2薄膜抗菌性能的影响不显著。因此, 后续实验选择在添加 (NH4) 2SO4的情况下进行。

2.2 工艺条件对TiO2薄膜的影响

2.2.1 热处理温度

在TiCl4浓度为0.2mol/L、反应温度为80℃、反应时间为80min条件下, 制备了不同温度下热处理样品, 考察了热处理温度对TiO2结构和抗菌性能的影响。

2.2.1.1 热处理温度对TiO2晶体结构的影响

图3为不同热处理温度下的TiO2的XRD图谱。由图可知, 经过不同热处理温度后所得TiO2均为锐钛矿型。当热处理温度较低时 (100℃和200℃) , 产物结晶度低, 有部分TiO2处于无定形状态;随着热处理温度升高, 衍射峰的半高宽变窄, 当温度达到600℃时, 出现了明显的衍射峰, 说明TiO2的锐钛矿晶型具有完整的晶体结构。

2.2.1.2 热处理温度对TiO2薄膜抗菌性能的影响

表1为不同热处理温度对TiO2薄膜抗菌性能的影响。由表可知, 样品的抗菌率均为100%, 说明本实验条件范围内热处理温度对TiO2薄膜抗菌性能没有显著影响, 即结晶程度对抗菌性没有显著影响。

2.2.1.3 热处理温度对TiO2薄膜结合力的影响

将经过不同温度热处理后的TiO2薄膜于沸水中煮20min, 其中, 经100℃和200℃热处理后的TiO2薄膜出现部分剥落现象, 随着热处理温度的提高, 薄膜的剥落现象减轻;当热处理温度达到600℃时, TiO2薄膜表面完整, 未出现剥落现象, 与基底结合牢固。这表明, 热处理温度的提高, 有助于提高TiO2薄膜与基底之间的结合力。这可能是因为当TiO2薄膜于600℃热处理时, SDS等有机成分便可被除去, 形成Si-O-Ti键, 结合力增强。

2.2.2 TiCl4浓度对TiO2薄膜抗菌性能的影响

在反应温度为80℃、反应时间为2h、热处理温度为600℃的条件下, 制备了不同TiCl4浓度的样品, 考察了TiCl4浓度对TiO2薄膜抗菌性能的影响, 实验结果见表2。由表可知, 随着TiCl4浓度的增加, 抗菌性能呈现先增加后趋于平缓的趋势。当TiCl4浓度达到0.2mol/L, 薄膜的抗菌率即达100%。这是因为随着TiCl4浓度的增加, TiO2的生成量增加, 玻璃表面沉积的量也随之增加, TiO2薄膜光催化抗菌效果增强。

2.2.3 反应温度对TiO2薄膜抗菌性能的影响

在TiCl4浓度为0.2mol/L、反应时间为2h、热处理温度为600℃的条件下, 制备了不同反应温度的样品, 考察了反应温度对TiO2薄膜抗菌性能的影响, 实验结果见图4。由图可知, 当反应温度为60℃, 薄膜没有抗菌性;随着反应温度的升高, 薄膜的抗菌率也升高, 当反应温度为80℃以上时, 薄膜抗菌率达到100%。这可能是因为, 反应温度较低时, TiCl4水解的速率较慢, TiO2在玻璃基底表面沉积的量较少, 抗菌率较低;当反应温度较高时, TiCl4水解的速率加快, TiO2在玻璃基底表面沉积的量增加, 从而使抗菌性能提高。

2.2.4 反应时间对TiO2薄膜抗菌性能的影响

在TiCl4浓度为0.2mol/L、反应温度为80℃、热处理温度为600℃的条件下, 制备了不同反应时间的样品, 考察了不同反应时间对TiO2薄膜抗菌性能的影响。

图5为不同反应时间时TiO2薄膜的抗菌率, 图6是相应的抗菌检测照片。由图5可知, 随着反应时间的增加, TiO2薄膜的抗菌性呈现先增加后趋于平缓的趋势。当反应时间为20min时, 菌落数量 (见图6b) 与空白样 (见图6a) 相同, 即TiO2薄膜没有抗菌效果;当反应时间为40min时, TiO2薄膜的抗菌率达到51% (见图6c) ;随着反应时间的延长, TiO2薄膜的抗菌率增加, 反应时间达到80min时, 抗菌率达到100% (见图6d) 。其机理可能与TiCl4浓度和反应温度的作用相似, 当反应时间较短时, TiO2在玻璃基底表面沉积的量较少, 抗菌率较低;随着反应时间的延长, TiCl4水解量增加, TiO2在玻璃基底表面沉积的量增加, 从而使抗菌性能提高。

3 结论

(1) (NH4) 2SO4对沉积的TiO2晶型有显著的影响, 未添加 (NH4) 2SO4的生成金红石型TiO2, 而添加的则为锐钛矿型, 虽然金红石型和锐钛矿型的抗菌率均为100%, 但是 (NH4) 2SO4的加入有利于TiO2膜均匀沉积。

(2) 对于加入 (NH4) 2SO4的体系, 随着热处理温度的升高, TiO2的结晶度和薄膜的附着力也同时增加, 当热处理温度为600℃时, 薄膜的结晶度和结合力达到最好。但是热处理温度的升高对薄膜的抗菌性能没有显著影响。

(3) 随着TiCl4浓度的增加、反应温度的提高和反应时间的延长, TiO2薄膜的抗菌性能也都增强, 而TiO2的热处理温度对薄膜的抗菌性能并没有明显的影响。当热处理温度为600℃、TiCl4浓度为0.2mol/L、反应温度为80℃、反应时间为80min时, 抗菌率为100%。

摘要：以TiCl4为主要原料, 采用自组装工艺, 在玻璃基底表面制备TiO2薄膜。考察了 (NH4) 2SO4的添加、热处理温度、TiCl4浓度、反应温度、反应时间等工艺参数对TiO2薄膜结构和抗菌性能的影响规律。结果表明:未添加 (NH4) 2SO4时生成金红石型TiO2, 而添加 (NH4) 2SO4可生成锐钛矿型TiO2, 并且有利于TiO2膜均匀沉积。升高热处理温度, 提高了TiO2的结晶度和薄膜附着力。但是, 晶型和结晶度对薄膜的抗菌性能没有显著影响。随着TiCl4浓度增加, 反应温度提高和反应时间延长, TiO2薄膜的抗菌性能得到提高。在最佳工艺条件, 热处理温度为600℃、TiCl4浓度为0.2mol/L、反应温度为80℃、反应时间为80min时, 抗菌率达100%。

国内外自组装膜研究 篇4

层层自组装法制备碳纳米管/酶多层膜电极及其检测酚类物质

将十二烷基磺酸钠(SDS)分散的碳纳米管(CNT)和辣根过氧化物酶(HRP)通过层层自组装方法构筑HRP多层膜酶电极,并将其用于酚类物质的分析检测研究.紫外-可见光谱表明:SDS分散的CNT可与HRP均匀有效地组装构筑多层酶膜.电化学研究表明:CNT的.引入很好地提高了HRP电极的灵敏度;随着CNT/HRP组装层数的增加,电极的电化学响应增加.研究结果表明该HRP电极对酚类物质(邻苯二酚、对苯二酚和苯酚)的分析检测具有宽的线性范围、好的灵敏度和抗干扰性.

作 者：杨绍明 黄爱花 魏志鹏 江丹 郑龙珍 Yang,Shaoming Huang,Aihua Wei,Zhipeng Jiang,Dan Zheng,Longzhen  作者单位：华东交通大学基础学院化学化工系,南昌,330013 刊 名：化学学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA 年，卷(期)： 67(24) 分类号：O6 关键词：碳纳米管   辣根过氧化酶   酚   层层自组装   carbon nanotube   horseradish peroxidase   phenol   layer-by-layer self-assembly  

国内外自组装膜研究 篇5

自组装膜是金属表面修饰的一种较为常用的方法,具有制备条件简单、高度有序、稳定性好、缺陷少等优点,在金属腐蚀与防护领域有着广阔的应用前景[1,2,3,4]。目前,自组装膜在金属铜表面的腐蚀与防护方面研究较多,而在铁表面的研究相对较少,如何有效地抑制铁的腐蚀受到越来越多的关注[5]。

本研究合成了目标产物2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙,运用自组装技术在钢片表面形成了2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙自组装膜,并研究了其对钢的缓蚀作用。

1 实验

1.1 合成方法

将一定量的2-巯基苯并噻唑溶于无水乙醇,加入水合肼,于70℃左右搅拌反应3h,冷却,抽滤,得中间产物2-肼基苯并噻唑。将中间产物溶于弱酸性乙醇溶液中,加入茴香醛,75℃左右搅拌反应4h,冷却,抽滤,得目标产物2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙,其合成路线见图1。

1.2 自组装分子膜的制备

将打磨过的钢片用丙酮、无水乙醇超声清洗,再用蒸馏水-无水乙醇-蒸馏水处理,然后于0.5mol/L HCl溶液中活化15s,最后再次清洗,烘干后迅速放入2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙的无水乙醇溶液中浸泡形成自组装膜。

1.3 静态失重实验

将打磨过的钢片用丙酮、无水乙醇进行超声清洗(脱脂除油),烘干,称重。将其置于(25±1)℃、1mol/L HCl腐蚀介质中腐蚀24h,除去腐蚀产物,经去离子水、丙酮、无水乙醇清洗后,吹干,称重,根据式(1)、式(2)计算缓蚀效率。

ν =(m0-m1)/St (腐蚀速率) (1)

η=100×(νa-νb)/νa (缓蚀效率) (2)

式中:ν为腐蚀速率,g/(m2·h);m0为试样腐蚀前的质量,g;m1为试样清除表面腐蚀产物后的质量,g;S为试片的表面积,m2;t为腐蚀时间,h;η为缓蚀效率,%;νa为未添加缓蚀剂时试片的腐蚀速率;νb为添加缓蚀剂后试片的腐蚀速率。

1.4 电化学测试

采用三电极体系,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极为45#钢片。实验温度为(25±1)℃,电解液为1mol/L HCl,将电极在1mol/L HCl中浸泡稳定30 min后测定极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 化合物的表征

元素分析,实测值(理论值),%:C 62.80(63.60),H 4.34(4.59),N 14.98(14.84),S 12.01(11.31)。图2为2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙的红外光谱图。IR(KBr压片,ν) 3044.538cm-1 (v(Ar-H));1602.724cm-1(v(N=CH));1508.251cm-1、1461.663cm-1处的吸收峰为苯环伸缩振动峰;1419.975cm-1、1302.237cm-1处的吸收峰为噻唑环伸缩振动峰;1251.400cm-1(v(C-N));1026.078cm-1 (v(Ar-S));833.205cm-1处的吸收峰为苯环对位取代特征峰;751.695cm-1处的吸收峰为苯并噻唑环上的γ C-H峰。MS(m/z):284.0[M+H]+。

2.2 静态失重实验结果

由表1可知,随着2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙浓度的增加,腐蚀速率逐渐减小,缓蚀效率则逐渐增大。当缓蚀剂的浓度达到0.1mol/L时,缓蚀效率为93.5%,再增加浓度,缓蚀效率不再明显变化,故2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙的最佳浓度为0.1mol/L。

2.3 电化学测试结果

图3(a)为45#钢上组装不同浓度2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙在1mol/L HCl介质中得到的极化曲线。从图3(a)中可知,2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙通过自组装技术形成自组装膜后,与空白铁电极相比,极化曲线中的阴极极化曲线和阳极极化曲线均十分明显地向着低电流方向移动,使得腐蚀电流密度逐渐降低;但是,从降低的趋势来看,自组装膜对阳极反应的抑制作用没有对阴极反应的抑制作用那么强烈。因此,2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙应该属于一种以抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂。当缓蚀剂的浓度达到0.1mol/L时,腐蚀电流密度降至最低,缓蚀效果达到最佳。

图3(b)为2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙在45#钢上自组装不同时间后在1 mol/L HCl介质中得到的极化曲线。从图3(b)可以看出,随着自组装时间的延长,自组装膜在45#钢表面的覆盖度增大,使得阴极腐蚀电流密度逐渐降低,自组装膜对45#钢的缓蚀效率则逐渐增大,当自组装时间为18 h时,缓蚀效果达到最佳。

2.4 自组装膜的形貌图

图4为在倒置金相显微镜下观察到的试片表面形貌图,其中(a)为打磨处理过的空白钢试片的表面形貌图,(b)为2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙在0.1mol/L的自组装溶液中自组装18h后形成的自组装膜的形貌图。从图4可以明显地看出,2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙可以在45#钢片表面自组装形成致密而稳定的自组装膜,而且由极化曲线测试结果可知,该自组装膜具有一定的缓蚀性能。

3 结论

(1)合成了2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙,并通过元素分析、红外光谱、液-质联用等分析手段对产物的结构进行了表征,最终确定为目标产物。

(2)2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙可以在45#钢表面自发地形成自组装膜,采用静态失重实验和极化曲线测试实验对该自组装膜的缓蚀性能进行了研究。结果表明,2-苯并噻唑基-4-甲氧基苯腙对45#钢的腐蚀起到了抑制作用。当自组装溶液浓度为0.1mol/L、自组装时间为18h时,缓蚀效果达到最佳。

参考文献

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[2] Guo Wenjuan,Chen Shenhao,Huang Boda,et al.Protec-tion of self-assembled monolayers formed from triethyl phos-phate and mixed self-assembled monolayers from triethylphosphate and cetyltrimethyl ammonium bromide for copperagainst corrosion[J].Electrochim Acta,2006,52(1):108

[3]Cui Xiaoli(崔晓莉),Jiang Zhiyu(江志裕).The applicationsof self-assembled monolayers in metal corrosion protection(自组装膜技术在金属腐蚀中的应用研究)[J].Corros Prot(腐蚀与防护),2001,22(8):335

[4]Ma Houyi(马厚义),Chen Shenhao(陈慎豪),Quan Zhenlan(全贞兰),et al.Inhibition of N,N′-o-phenylen-bis(3-me-thoxysalicylidenimine)on copper in halide solutions(卤离子溶液中邻香兰素邻苯二胺对铜的缓蚀作用)[J].Electro-chemistry(电化学),2000,6(1):31

国内外自组装膜研究 篇6

关键词：防变色机理,银镀层,自组装单分子膜,月桂酰肌氨酸钠,电化学阻抗谱

0 前 言

银的导电、导热和焊接性能优良,功能性银镀层广泛应用于通讯、电子和空间探索等领域。银化学性质活泼,暴露在工业环境中很容易变色,原因是银和环境中的H2S,H2O及O2反应,生成了Ag2S;随着其反应产物的逐渐增厚,银镀层表面光泽先发暗,然后发黄,直至变成黑色。银镀层变色后其导电性、可焊性下降,接触电阻增加,势必会影响设备的电性能和稳定性能[1,2,3]。所以,银镀层表面需要进行防变色处理,以阻止H2S的吸附及随后的反应。目前,防止银镀层变色的方法分为4种[4,5]:(1)在其表面沉积一层极薄的稳定性好的贵金属,如Au,Pd,Rh,Pt;(2)对其作阳极钝化处理;(3)对其表面进行阴极极化形成转化膜;(4)浸渍无机和有机缓蚀剂。4种方法中,铬酸盐钝化和高聚物有机薄膜对银镀层防变色有很好的效果,但铬酸盐对环境和人体危害很大,正在被其他方法取代;高聚物有机薄膜影响银镀层的电性能,易使银层光泽变暗,并且沉积工艺复杂。鉴于以上情况,采用自组装单分子膜(SAMs)防止银镀层变色的方法越来越受到了重视[6,7]。本工作用月桂酰肌氨酸钠作银镀层防变色剂,通过电化学交流阻抗试验,分析和研究了其对银镀层防变色作用的工艺条件和机理。

1 试 验

1.1 基材前处理

以紫铜棒(99.99%)为基材,尺寸为ϕ7.98 mm×6.00 mm(横截面积为0.5 cm2),一端与长约15 cm的塑铜线焊接,在金相试样镶嵌机内用酚醛树脂固化绝缘。之后,依次用1～6号金相砂纸对工作面打磨,丙酮(C3H6O,分析纯,纯度≥99.5%)棉球脱脂,蒸馏水清洗,备用。

1.2 镀银及制膜

光亮镀银条件:29 g/L KAg(CN)2,93 g/L KCN,15 mL/L 光亮剂B,电解液均由一次蒸馏水配制;工作电流 1 A/dm2,温度(22±1) ℃,电沉积15 min;银镀层厚度5～7 μm。制膜条件:镀银试样用蒸馏水清洗,电吹风吹干,用6号金相砂纸打磨,以除去其表面的薄氧化层,用丙酮棉球脱脂,蒸馏水清洗;将0.1～1.4 g/L自制的粉末状月桂酰肌氨酸钠(C15H28NNaO3,纯度≥98%)溶解到一次蒸馏水中,配制成不同浓度的溶液;(18±1) ℃下,将镀银试样浸入其中,时间0.5～40.0 min,即可在银层表面形成结合力良好、排列紧密的单分子吸附层,膜厚约2 nm。

1.3 电化学交流阻抗测试

试样在3.5% NaCl溶液中的微分电容Cd,极化电阻Rp的平均值,频率在0.1 Hz时的阻抗│Z│和相位角θ的测试条件:(18±1) ℃,敞开体系,电解质溶液中溶解氧饱和及自腐蚀电势下;仪器为Autolab PGSTAT302电化学工作站,Ag/AgCl, 3 moL/L KCl 电极为参比电极,镀铂黑Pt电极为辅助电极;以小幅度正弦电压(±5 mV)施加于被测体系,测量频率为5×103～1×10-1 Hz。测试机理如下:

电化学交流阻抗对于单分子膜的质量非常敏感,当小幅度正弦电压(±5 mV)施加于被测体系时,|Z|和θ可以用来评估单分子膜的质量,频率在0.1 Hz附近时,|Z|和θ的突然转折能揭示单分子膜的针孔缺陷;阻抗和相位变化越大,膜的缺陷越少[8]。电极过程等效电路中的Cd和Rp也能评估单分子膜的质量;当固体金属电极表面形成吸附膜时,界面双电层之间的距离增大,双电层的微分电容Cd将下降,而吸附膜的形成阻碍了腐蚀反应的发生,使得极化电阻Rp增加,并且膜越致密,其保护性能越好,微分电容Cd值越小,极化电阻Rp越大[9,10]。

2 结果与讨论

2.1 月桂酰肌氨酸钠浓度的影响

镀银试样在月桂酰肌氨酸钠浓度分别为0.1,0.2,0.4,0.6,1.0,1.4 g/L溶液中浸渍5 min后,单分子膜的Cd,Rp平均值及0.1 Hz时|Z|和θ的变化见图1,图2。

由图1可知:当月桂酰肌氨酸钠浓度为0.4 g/L时,Cd值最小,Rp值最大,分别为129.6 μF和38.1 kΩ;月桂酰肌氨酸钠浓度为0.6～1.4 g/L,Cd从150.0 μF降到145.0 μF,而Rp从14.0 kΩ降至6.06 kΩ。从图2可得出:月桂酰肌氨酸钠浓度为0.4 g/L时,|Z|和θ最大,分别为9.12 kΩ和54.2°;月桂酰肌氨酸钠浓度小于0.4 g/L时,某段时间内|Z|和θ均比较低,在3.63～ 5.01 kΩ和28.3°～ 36.0°内变化;当月桂酰肌氨酸钠浓度大于0.4时,|Z|与θ将发生明显的转折。以上结果表明,月桂酰肌氨酸钠浓度为0.4 g/L,浸渍5 min时,银镀层表面能形成致密性和保护性良好的单分子膜,浓度低于0.4 g/L时,不易形成完整的保护膜,浓度超过0.4 g/L时,保护膜易形成空间位置的阻碍,成膜比较疏松,腐蚀介质容易侵入,反而使膜的保护性能下降[10],起不到防腐蚀的作用。

2.2 浸渍时间的影响

镀银试样在0.4 g/L月桂酰肌氨酸钠溶液中浸渍0.5,1.0,3.0,5.0,10.0,15.0,40.0 min时,单分子膜Cd,Rp的平均值及0.1 Hz时|Z|和θ的变化见图3,图4。从图3可知:浸渍5.0 min时,Cd值最小,Rp值最大;浸渍时间在0.5～3.0 min之间,Cd值较大且随浸渍时间延长而增加,而Rp值则在2.97～ 7.07 kΩ内变化,说明银镀层表面形成规则性和紧密性良好的保护膜需要一定的诱导时间;浸渍时间超过5.0 min,Cd值的大小、变化与浸渍时间在0.5～3.0 min之间有些相似,Cd值在143.0～148.0 μF之间变化,Rp值急剧下降至4.84～17.06 kΩ。由图4得出:浸渍时间为5.0 min时,|Z|和θ最大;低于5.0 min,|Z|和θ较低,分别在2.40～ 6.31 kΩ和22.0°～ 35.0°间变化,表明银镀层表面形成的单分子膜不完整,保护性能较差;浸渍时间超过5.0 min,某段区间内|Z|和θ分别急剧降至3.63～6.31 kΩ和26.0°～ 43.0°之间,说明浸渍时间太长,腐蚀介质易渗透保护膜,导致镀银试样表面腐蚀,膜的保护性能下降[8]。以上数据表明,镀银试样在0.4 g/L 月桂酰肌氨酸钠溶液中最佳浸渍时间为5.0 min,此时单分子膜的致密性和保护性能最好。按照理想的电极过程R - C并联等效电路得出,施加小幅度正弦电压(±5 mV)于被测体系时,响应电流与所施加的电压信号之间最大相位角(θmax)应当是90°,但是由于镀银试样表面粗糙多孔,浸渍到月桂酰肌氨酸钠溶液中形成的单分子膜的微观表面也不平整,导致试样表面各处的电解液电阻和R - C值不同,实际等效电路与理想的等效电路有很大差别,而且试样在NaCl溶液中的腐蚀增加了表面的粗糙度。因此,最大相位角(θmax)下降[10,11,12]。在图4中,浸渍时间为5.0 min时,最大θ为54.2°,此时试样表面形成的单分子膜仍然存在孔隙。

2.3 防变色的机理及效果

当镀银试样浸渍到0.4 g/L月桂酰肌氨酸钠溶液中时,月桂酰肌氨酸钠中的N,O原子通过化学键的作用与试样表面的银镀层反应,使其表面的变色程度达到一个原子大小的深度,形成规则的单分子厚度膜,它对银镀层的色泽不产生影响。其原因是连接N原子上的碳氢链在大气中形成了憎水性阻挡层;当大气中的腐蚀性介质,如H2O,H2S等欲与银镀层发生反应时,由于它阻碍了其传质速度,可以减缓银镀层的腐蚀或变色速度。银镀层表面微观不平整,使得形成的单分子膜微观上排列的规则性较差、凹凸不平,再加上单分子膜憎水性碳-氢链与链之间的相互作用力还不够强,所以单分子膜表面不可避免地会存在缝隙、小孔等缺陷,在腐蚀介质长时间的作用下,遭到渗透和破坏。但是,镀银试样在0.2 g/L月桂酰肌氨酸钠溶液中室温浸渍0.5 min后,在20 mg/L Na2S室温溶液中的腐蚀电流为18.62 μA;抗H2S气氛腐蚀5 h银镀层不变色[13]。这与市售的T51银镀层防变色剂的性能相似。可见,月桂酰肌氨酸钠作为银镀层的防变色剂,具有生物降解性好、环境友好等优点。

3 结 论

国内外自组装膜研究 篇7

不锈钢在氧化性介质中具有较好的耐蚀性, 但在还原性介质或含卤素阴离子介质中极易发生点蚀, 严重影响其在各领域的应用[1]。目前, 提高不锈钢耐蚀能力的方法很多, 如添加缓蚀剂、磷化、铬酸盐钝化等, 但存在污染环境、工艺复杂等缺陷[2,3]。金属表面自组装成膜对环境无污染, 可有效抑制金属腐蚀。钢铁表面有效的自组装成膜物主要有硫醇化合物[4,5]、脂肪酸类化合物[6]、含磷化合物[7~9]、含氮杂环化合物[10]、纳米粒子[11]5类。膦酸类自组装膜通过膦酸分子和金属元素间形成稳定的M-O-P化学键成膜[9,12], 而溶剂会影响自组装行为及自组装膜结构[13,14];目前此类研究多在纯溶剂中进行, 在混合溶剂中的鲜见报道。本工作分别以无水乙醇及不同含水量的无水乙醇水溶液为溶剂制成十四烷基膦酸自组装液对430不锈钢成膜, 探讨了自组装时间对自组装膜点蚀行为的影响, 确定了最佳自组装时间, 研究了自组装液溶剂含水量对自组装膜耐点蚀性的影响。

1 试验

1.1 基材前处理

基材为430不锈钢, 尺寸13.0 mm×13.0 mm×0.4 mm, 化学成分 (质量分数, %) :≤0.12C, ≤0.75Si, ≤1.00Mn, ≤0.04P, ≤0.03S, ≤0.60Ni, 16.00~18.00Cr, 2.00~3.00Mo, Fe余量。基材用240~1 200号砂纸逐级打磨抛光至镜面光亮;在85℃, 4%Na OH溶液中浸泡10 min除油;取出清洗, 冷风吹干后置于120℃烘箱鼓风热氧化处理2 h;取出用无水乙醇超声清洗, 冷风吹干后备用。

1.2 自组装膜的制备

分别以无水乙醇 (分析纯) 、无水乙醇 (分析纯) +去离子水 (体积比4∶1) 和无水乙醇 (分析纯) +去离子水 (体积比3∶2) 为溶剂, 配制5 mmol/L十四烷基膦酸溶液用作自组装液;将前处理后的430不锈钢放入其中, 室温自组装2~12 h。

1.3 测试分析

(1) 电化学性能极化曲线和电化学交流阻抗谱测试分别在CS-300和CS-350型电化学工作站上进行:工作电极为不锈钢电极, 参比电极为饱和甘汞电极, 铂电极为辅助电极;室温, 腐蚀介质均为质量分数3.5%的Na Cl溶液;极化曲线扫描范围-500~1 000m V (相对于开路电位) , 扫描速度1 m V/s;电化学交流阻抗测试在开路电位下进行, 交流幅值10 m V, 直流幅值200 m V, 扫描频率范围1× (10-2~104) Hz。

(2) 接触角采用JC2000D型接触角测试仪测试超纯水在试样表面的接触角, 每种试样进行3次平行测试, 取平均值。

(3) 腐蚀形貌依据GB/T 17897-1999, 将100g 98% (分析纯) Fe Cl3·6H2O溶于900 m L 0.061mol/L HCl中得6%Fe Cl3+2%HCl溶液, 将试样浸泡其中3 h, 取出用去离子水和无水乙醇超声清洗后吹干, 用JSM6510LV扫描电镜 (SEM) 观察腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 自组装时间优化

2.1.1 极化行为

图1是未组装和在不同溶剂的自组装液中自组装2~12 h的430不锈钢在3.5%Na Cl中的极化曲线, 拟合的点蚀电位与自组装时间的关系见图2。

由图1、图2可知:随着自组装时间的延长, 点蚀电位明显提高, 6 h后达到稳定, 此后点蚀电位几乎不变, 甚至有所降低, 这说明在最初的6 h内随着浸泡时间增加, 越来越多的自组装分子吸附在不锈钢表面, 覆盖度增大, 点蚀电位提高, 6 h时不锈钢表面几乎被吸附膜完全覆盖, 自组装膜达到最致密, 耐点蚀能力最高;在相同的自组装时间下含水溶液中获得的自组装膜的点蚀电位要明显高于不含水的, 且随着水含量的增加点蚀电位逐渐提高, 这是因为在含水溶液中430不锈钢表面氧化物的羟基化得到促进, 表面形成了致密的羟基水合物, 促进了Fe-O-P键的生成, 得到了致密的吸附膜。

2.1.2 接触角

表1是未组装和不同自组装时间的430不锈钢的接触角。其中, 自组装液的溶剂为乙醇+去离子水 (体积比3∶2) 。由表1可知:430不锈钢组装后接触角增加, 且随自组装时间延长接触角逐渐增大, 自组装6 h时接触角最大。这是因为氧化处理 (前处理中) 后的430不锈钢表面含较多的氧化物和羟基化合物, 具有较强的亲水性, 接触角较小;经过自组装后表面能明显降低, 十四烷基膦酸烷基链的疏水性能够有效阻碍腐蚀溶液中的Cl-和H2O渗入膜层到达不锈钢基体, 从而提高了340不锈钢的耐点蚀能力。

2.2 不同溶剂时自组装膜的耐点蚀性

2.2.1 电化学交流阻抗谱

图3是未组装和在不同溶剂的自组装液中组装6h的430不锈钢在3.5%Na Cl中的电化学交流阻抗谱;拟合的电化学参数见表2, 其中CPE-T为双电层电容, CPE-P为反映电极溶液界面均匀性的弥散常数, Rp为电荷转移电阻。

组装后的430不锈钢的阻抗环半径明显大于未组装的 (见图3a) , 且在同一频率下组装后的阻抗值要比未组装的大 (见图3b) 。由于膦酸分子在不锈钢表面吸附, 自组装后的430不锈钢的Rp明显增大, 而且在含水溶液中得到的自组装430不锈钢的Rp更大, Rp随自组装液溶剂中水含量增加而变大 (见表2) , 这与动电位扫描得到的结论一致, 证明溶剂中添加水后有利于形成更多的水合氧化物, 从而有利于形成更为致密的吸附膜, 取得了更好的防腐蚀效果。

2.2.2 腐蚀形貌

图4为430不锈钢及其在不同溶剂自组装液中组装6 h后的试样, 在6%Fe Cl3+2%HCl溶液中浸泡3 h后的SEM形貌。由图4可知:浸泡后试样均发生了一定程度的点蚀, 且有较明显的点蚀坑;组装试样的蚀坑大小及数量均明显小于未组装的试样, 随组装液含水量的增加点蚀孔的数量进一步减少, 表明自组装膜有效提高了430不锈钢的耐点蚀能力, 并随着自组装液中溶剂水含量增加, 耐点蚀能力加强, 即含水的溶液更有利于十四烷基膦酸在430不锈钢表面进行吸附, 得到更致密的自组装膜。

3 结论

(1) 随着自组装时间延长, 十四烷基膦酸自组装膜覆盖度增加, 接触角增大, 自组装6 h时自组装膜最为致密, 接触角最大。

(2) 无水乙醇溶剂中添加去离子水, 氧化430不锈钢表面的羟基化得到促进, 有利于与膦酸分子之间形成更多的Fe-O-P化学键, 得到了更致密、耐点蚀性能更好的自组装膜;且随着自组装液溶剂含水量增加, 膜的耐点蚀能力提高。

摘要：为了弄清膦酸自组装液的溶剂含水量对自组装膜性能的影响, 分别以无水乙醇及其与不同含量去离子水的混合液为溶剂配制了十四烷基膦酸自组装液, 通过浸泡法在氧化430不锈钢表面制备自组装膜。利用接触角测试、极化曲线、电化学交流阻抗及扫描电镜 (SEM) 研究了不同溶剂条件下十四烷基膦酸自组装膜的耐点蚀性能。结果表明:随自组装时间延长, 膦酸自组装膜覆盖度增大, 接触角增加, 自组装6 h时得到的自组装膜最致密, 接触角最大;溶剂中水有利于形成更致密的自组装膜, 随着溶剂含水量增加, 膜的耐点蚀能力增强。

国内外自组装膜研究 篇8

熔体静电纺中,电场的分布与电荷的积累对纤维膜的成型影响颇大,如纤维膜不均匀等。本研究采用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为原料、以水溶液接收法制备熔体静电纺PET纤维膜,并对纤维进行表征,探讨水溶液接收法对PET纤维形貌、纤维膜几何结构和热学性质的影响。

1 实验部分

1.1 原料

纤维级PET切片,江苏仪征长江化纤有限公司;氯化钠(NaCl,分析纯),国药集团化学试剂有限公司。

1.2 熔体静电纺PET纤维膜制备

分别采用平板、4种浓度(0、0.5、1.0和1.5mol/L)的NaCl溶液作为接收装置,其中固定参数为熔体温度为250℃,环境温度为室温,喂料气压2kPa,接收距离为7cm,纺丝时间均为10min,分别制备5种熔体PET纤维膜[4]。将制得的纤维膜以去离子水洗净并在50℃烘箱烘干,备用。

1.3 三维自组装PET纤维膜分析

1.3.1 纤维膜三维几何结构

熔体静电纺水溶液纤维膜为三维结构,呈现圆锥状。为探讨接收介质对纤维膜形貌的影响,分别用底面半径(r)、膜厚度(h)和锥角(α)3个参数来表征纤维膜的几何形貌。

1.3.2 纤维形貌

采用扫描电子显微镜(SEM,SU-1510型,日本HITACHI公司)观察所纺5种纤维的表面形貌。采用AutoCAD等软件,对每个试样随机选取50根纤维进行直径测量并统计。

1.3.3 纤维膜热学性质

采用差示扫描量热仪[DSC,TA-Q200型,沃特世科技(上海)有限公司]测定5种PET纤维膜的热学性质。每次取PET纤维膜样品5~10mg制样后,在N2的保护下将样品从30℃以10℃/min的速度升至280℃,再以相同的速度降温至30℃,最后重新升温至280℃。记录升、降温曲线。

2 结果与讨论

2.1 PET纤维膜三维几何结构分析

不同接收介质制得的PET纤维膜几何结构及特征参数见表1。从表1可知,平板所接收的纤维膜为二维平面结构,纤维膜表面较为平整,仅在膜中心有微小隆起,而以水溶液接收的PET纤维膜呈现明显的三维圆锥状结构,且随着NaCl溶液浓度的提高,纤维膜厚度逐渐减小,膜底面半径与膜锥角逐渐增加。在单喷嘴-平板纺丝装置中,电场分布不匀,喷嘴与接收板之间的竖直方向上电场较强,而四周电场较弱[7];因此,喷嘴处激发的射流在强电场的控制下优先在喷嘴正下方的接收板中心沉积,随着非导电聚合物PET及所带电荷的积累,射流开始向四周扩散沉积,从而形成无序结构的纤维膜,并且在中间沉积偏多,有微小隆起现象。以去离子水为接收介质时,开始阶段射流依旧在强电场所在的中心区域沉积,同时带电射流在沉积于水面的过程中,因去离子水具有转移电荷的能力,射流所带电荷不断向去离子水中转移,因此射流始终在竖直方向上运动并沉积,从而形成锥状结构的纤维膜,纤维膜厚度较厚、锥角较小。随着去离子水中添加一定量的NaCl,溶液中存在可以自由移动的正负电荷。在纺丝过程中,溶液中的负电荷被感应在溶液表面,开始阶段,射流的电荷可直接与溶液表面的负电荷抵消;随着射流的继续沉积,非导电性PET射流的覆盖使得射流向边缘运动,因此相同时间内NaCl水溶液接收的PET纤维膜的厚度有所下降,并且随着NaCl浓度的提高,溶液中可自由移动的离子数量的增加,射流向边缘摆动沉积增多,膜厚度下降、锥角和膜底面半径增加,纤维膜趋向平整。0.5mol/L NaCl溶液为接收介质制得的PET纤维膜的厚度为35.9mm。

2.2 水溶液接收对熔体静电纺PET纤维形貌的影响

不同接收介质熔体静电纺PET纤维形貌图见图1。从图可以看出,PET纤维均为圆柱状且较为均匀,其中以水溶液接收的纤维直径较粗,去离子水接收时,纤维直径最大。这与电场分布及射流运动有关,当以平板为接收介质时,射流直线运动后,随着沉积的扩大,纤维射流进行摆动运动,使得射流牵伸较充分;当接收介质为去离子水时,PET射流始终在接收装置中心沉积,纤维射流呈直线运动,在后期纤维射流运动距离较短,射流牵伸不足,因此纤维直径较粗。当接收介质为0.5mol/L NaCl,因溶液负电荷浓度对电场分布的影响,这时射流的摆动段运动增加,射流牵伸增加,纤维变细;随着NaCl浓度的进一步增加,纤维射流向外围沉积较多,此时,外围空间电场较弱,纤维直径开始变粗。因此,可以看出,较小的浓度有利于制备三维立体结构、纤维较细的PET纤维膜。

[(a)平板;(b)去离子水;(c)0.05mol/L NaCl溶液;(d)1.0mol/L NaCl溶液;(e)1.5mol/L NaCl溶液]

2.3 水溶液接收介质对熔体静电纺PET纤维膜热学性质的影响

熔体静电纺是将高聚物加热至熔融态拉伸成丝的方法,当采用水溶液接收时,熔融态射流经过一段空气层而后进入水溶液,纤维迅速冷却,这对纤维的热学性质有着重要影响。经DSC测试,不同接收介质制得的PET纤维膜热学参数值见表2。由表2可看出,几种不同接收介质制得的PET纤维膜的玻璃化温度、结晶温度和熔融温度基本保持一致。以平板接收介质和0.5mol/L NaCl溶液接收介质所制得的PET纤维膜的玻璃化温度分别为71.38℃和72.32℃;熔点稍偏低,分别为254.29℃和254.25℃;结晶温度分别为126.76℃和127.97℃;但结晶度较高,分别为17.2%和15.5%。尤其是平板接收介质制得的PET纤维结晶度明显高于溶液接收介质,这说明该条件下所制得的PET纤维更易结晶;这是因为平板接收的纤维在纺丝过程中慢速冷却,经牵伸的射流可缓慢降温来完善内部结构;同时在这2种接收条件下,所纺纤维得到较为充分的牵伸,所纺纤维也最细,较好的牵伸使得纤维取向较高,取向可诱导结晶,使得该条件下纤维的结晶度也表现较高。以去离子水及较大浓度的NaCl溶液接收时,在射流沉积过程中快速被冷却且牵伸不够充分的条件下,纤维的结晶度表现较小。因此,采用较小浓度的NaCl溶液所接收的PET纤维膜具有较好的热学性质。

3 结论

采用平板与不同浓度的NaCl溶液为接收介质制得PET纤维膜。通过SEM、DSC对PET纤维膜几何结构、纤维形貌及热学性质进行表征分析。结果表明,水溶液接收介质制得PET纤维膜随着NaCl溶液浓度的增加纤维膜的厚度逐渐降低;几种不同接收介质制得的PET纤维膜的玻璃化温度、结晶温度和熔融温度基本保持一致。

以0.5mol/L NaCl溶液为接收介质制得的PET纤维膜的厚度为35.9mm,玻璃化温度为72.32℃,熔点为254.25℃,结晶温度为127.97℃,结晶度为15.5%。

PET纤维膜在过滤、生物医药等领域有较好的应用前景。

参考文献

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