纳米硅溶胶

纳米硅溶胶（共8篇）

纳米硅溶胶 篇1

1 引言

当今,手机、笔记本电脑、平板电视的显示屏已普遍使用了平板显示装置,经常在户外使用的手机、笔记本电脑以及常在户内使用的平板电视,由于外界光线在显示器的反射导致了显示屏图文显示不清晰、可视性极差的问题,很有必要改善在各种环境下的视觉效果,因此提高显示装置的可视性已成为提高显示器主要性能的研究重点之一。将反射薄膜用于显示装置的表面上,就是为了防止外界光线在显示屏上的反射所导致的图像对比度降低,提高显示装置的可视性。

根据生产工艺防反射膜可以分为干法和湿法2种。利用溅射、蒸镀等干法生产的防反射膜防反射效果良好,表面硬度、耐刮擦等性能优良。但因使用昂贵的真空镀膜设备、生产成本高、不易大面积化以及生产性低等问题,其售价一直居高不下[1]。湿法防反射膜可以采用卷对卷式的涂布方式生产,能够大面积量产、可大幅降低制造成本、价格较低等优势,逐渐成为近期新产品开发的热点。

湿法防反射膜大体分为2类,一类是AR防反射膜(anti-reflective film)[2],即通过使用多层涂覆设计(multi-coating design),在基材表面设置高折射率层与低折射率层叠加的多层膜,通过调整入射光(L0)于膜表面的反射光(L1)与多膜层各层间的反射光(L2～L3)的相位,以抵消方式进行干扰,降低光的振幅,最终减低反射光(图1);另一类是AG防反射膜,其防反原理是通过涂布防眩光涂层(anti-glare coating)降低反射率—通过在表面上的凸凹形状引起漫反射,防眩原理见图2。因其技术难度低、易于产业化而被广泛应用于显示器领域。然而,其存在的问题是,由于漫反射使高分辨率显示器中的分辨率劣化致使图像质量存在缺陷,市场逐渐趋于萎缩。

AR防反射薄膜的层间结构主要有2种:双层结构和单层结构。崔圭夏等[3]采用了双层结构即高折射率层和低折射率层制备了防反射膜,而长谷川卓司等在透明基膜上直接涂布低折射层制备AR防反射薄膜[4],均能获得理想的反射率。

无论采用何类层间结构,低折层是必不可少的。AR防反射膜在光学上的防反射原理主要是利用光线在不同介质(涂层)中传播而产生干涉效果,通过控制功能性涂层的折射率与厚度的乘积等于入射光波长1/4奇数倍的效应,获得防反射效果[5]。对于单一涂层结构,欲达到最佳的防反射结果,即R达到极小值,依据公式:

undefined

其中R为光的反射率;n0为空气介质(n0=1);n1为薄膜折射率;n2为基材折射率选择满足undefined条件的材料,由于n0=1,则有undefined,所以,便可使反射率R降为0,实现光波全透过。三醋酸纤维素基材的折射率约在1.5,低折层的折射率1.225,则可实现全波透过。因此开发更低折射率的涂层是近期AR防反射薄膜的研究重点。常见的低折材料是含氟化合物,含氟聚合物由于易于涂布成为低折材料的首选[6]。另外,空气的折射率等于1,引入空气也成为了获得更低折射率的主要方式。引入空气的方法有:(1)在低折射率涂层中添加中空二氧化硅[7],但是中空二氧化硅制备工艺复杂[8,9,10,11],成本高,生产不稳定;(2)利用溶胶-凝胶法[12]或者用氟改性的溶胶-凝胶法[13,14],在薄膜基材上堆积蓬松的二氧化硅,制备以二氧化硅为主体的防反射薄膜。但是其固化薄膜需要长时间加热,并且加热温度至少高于200℃,生产负荷很大[15]。

本文采用含氟单体和纳米硅溶胶作为低折材料,加入溶剂、UV固化单体、引发剂、流平剂等助剂,通过辐射聚合法制备了防反射涂覆液,并且,将涂覆液用线棒涂布在三醋酸纤维素基材上,制备了低反射薄膜。同时研究纳米硅溶胶的分散介质、粒径大小及其用量对防反射薄膜性能的影响。

2 实验部分

2.1 材料及设备

丙烯酸含氟酯(国产);纳米硅溶胶;改性纳米硅溶胶(自制);DPHA(二季戊四醇六丙烯酸)(天津天骄);光引发剂184(天津天骄);流平剂435;丁酮;甲基异丁酮;丁醇;乙酸乙酯。

高速剪切机(上海威宇);5#涂布丝棒(美国RDS);膜厚仪(美国FILMETRICS公司F—20);分光光度计(日本日立公司U—3000);铅笔硬度计(日本三菱);雾度计(WGT—S);光固化光源(蓝天特灯LT—UV102);恒温干燥箱(保定利达电子机箱厂LDP—Ⅱ)。

2.2 防反射涂覆液的配制

室温搅拌下,将一定质量的丙烯酸含氟酯加入到不锈钢容器中,按一定比例依次加入丁酮、甲基异丁酮、丁醇、乙酸乙酯,充分溶解后,再按顺序加入纳米硅溶胶、DPHA、引发剂184、流平剂435,继续搅拌30min,再以1000r/min速度高速剪切分散15min,静置消泡2h,得到防反射涂覆液。

2.2.1 纳米硅溶胶分散介质对比试验

纳米硅溶胶的分散介质分别是丁酮、甲基异丁酮、异丙醇,其他组分相同,按上述配制过程制备防反射涂覆液,进行对比试验。

2.2.2 纳米硅溶胶粒径对比试验

纳米硅溶胶粒径分别为15nm、50nm、100nm,分散介质均为丁酮,其他组分相同,按上述配制过程制备防反射涂覆液,进行对比试验。

改性的纳米硅溶胶粒径分别为15nm、50nm,分散介质均为丁酮,其他组分相同,按上述配制过程制备防反射涂覆液,进行对比试验。

2.2.3 纳米硅溶胶添加量对比试验

纳米硅溶胶采用改性和未改性的,粒径为15nm,分散介质均为丁酮,添加量分别为8%、10%、12%、14%,其他组分相同,按上述配制过程制备防反射涂覆液,进行对比试验。

2.3 防反射薄膜的制备

用5#线棒将上述防反射涂覆液均匀涂覆在厚度为80μm的三醋酸纤维素(TAC)基材上,温度80℃下干燥3min,之后,在氮气保护下,使用光固化装置以照射线量160mJ/cm2进行紫外线照射,使涂层固化,制备涂层干厚100nm的AR防反射薄膜。

2.3 测试评价

2.3.1 涂层折射率测试

将试样裁成10mm×10mm尺寸,试样背面应用黑色胶带粘贴,以减少二次反射。利用光的干涉原理,通过对垂直入射光在薄膜上下表面产生的反射相干光进行光谱分析,计算不同波长光通过薄膜涂层上下界面反射光之间的光程差,测得薄膜涂层的折射率。

2.3.2 防反射薄膜的反射率测试

测试样制作:将黑色油墨(自制)组合物采用丝网印刷机印在防反射薄膜背面,样片自然干燥5min后,放入烘箱在60℃烘干60min,制得AR防反射薄膜测试样品。用分光光度计测定400～700nm波长范围内光谱反射率比。

2.3.3 防反射薄膜的雾度

雾度测试采用G/B2410-80《透明塑料透光率和雾度试验方法》标准。

3 结果与讨论

3.1 防反射薄膜雾度的影响因素

3.1.1 纳米硅溶胶不同分散介质对防反射薄膜雾度的影响

在不同分散介质中纳米硅溶胶的应用效果不同,实验分别选用酮类、醇类溶剂作为纳米硅溶胶分散介质制备防反射涂覆液,在酮类分散介质中的纳米硅溶胶应用效果最好,防反射涂覆液颗粒均匀、稳定性好;而在醇类分散介质中(如异丙醇)应用效果较差,易产生絮凝或分层现象。这是由于纳米硅溶胶表面易与空气中的水分子作用而带有羟基,表现出很强的亲水疏油性,所以,纳米硅溶胶在有机介质中(除醇类有机溶剂)难以均匀分散[16],除了醇类溶剂以外,在其它有机介质中,可以通过改性剂与粒子表面上的羟基发生反应, 从而在粒子表面形成一层能与被填充聚合物分子链发生反应的亲油性基团[17],可避免出现絮凝的产生。由于异丙醇做分散介质的纳米硅溶胶没有对表面的羟基改性,其表面的羟基与其它组分反应造成了防反射涂覆液絮凝或凝聚物或分层现象,致使雾度增大。表1给出了酮类和醇类溶剂做分散介质的纳米硅溶胶制备的防反射薄膜雾度测试值,结果表明酮类和醇类2种分散介质的纳米硅溶胶应用效果差异很大,酮类溶剂分散介质应用效果较好。

3.1.2 纳米硅溶胶粒径对防反射薄膜雾度的影响

纳米硅溶胶的粒径大小对薄膜的光线透过影响很大,纳米粒子粒径在1～100nm之间,小于可见光的波长,对薄膜透明度影响较少[18]。影响雾度的因素除了材料本身、制作工艺之外,树脂间的相容性、折射率差异以及组分间配比等因素均会对雾度产生影响[19];由于防反射涂覆液中各组分折射率的差异和加工工艺的影响,防反射薄膜涂覆层中加入粒径100nm的硅溶胶后雾度较高,而加入小于50纳米硅溶胶后其雾度较小。表2给出了不同粒径纳米硅溶胶对防反射薄膜雾度的影响,从表中看出,加入粒径100nm纳米硅溶胶的薄膜雾度明显升高。

因此,本研究制作防反射膜涂覆液中所用纳米硅溶胶的粒径控制在50nm以下。

3.1.3 改性纳米硅溶胶添加量对防反射薄膜雾度的影响

由于带有甲基丙烯酰基的倡联剂,易于和其他带有丙烯酰基的含氟有机物发生聚合反应,因此自制了用偶联剂改性纳米硅溶胶应用于防反射涂覆液中,制备防反射薄膜。在防反射涂覆液中改性纳米硅溶胶添加量与防反射薄膜雾度的关系见图3和表3。

从图3和表3中可以看出,薄膜的雾度随着改性纳米硅溶胶添加量的增大而升高,当改性纳米硅溶胶的添加量为10%时,雾度达到最高,之后随着改性纳米硅溶胶添加量的逐渐增大,薄膜雾度也逐渐降低,即纳米硅溶胶添加量在12%～16%时雾度较低。这是由于防反射涂覆液各组分之间的配比不同影响了防反射膜的雾度[19]。

3.2 纳米硅溶胶添加量对低折层折射率的影响

3.2.1 纳米硅溶胶添加量对低折层折射率的影响

在防反射涂覆液中加入未用偶联剂改性纳米溶胶,其添加量和防反射薄膜低折层折射率的影响关系见图4。

由图4可以看出,不论未改性纳米硅溶胶的添加量为多少,其折射率基本大于1.40。根据防反射原理,要获得理想的防反射效果,折射率至少低于1.40。因此,未改性纳米硅溶胶对防反射膜的研究没有实际意义。

3.2.2 改性纳米硅溶胶添加量对低折层折射率的影响

在防反射涂覆液中偶联剂改性纳米溶胶,其添加量和防反射薄膜低折层折射率的影响关系见图5。

从图5中可以看出,改性纳米硅溶胶的添加量与折射率的关系基本符合二次函数曲线。随着改性纳米硅溶胶的添加量逐渐增大,涂层的折射率逐渐减小,当改性纳米硅溶胶的添加量为12%时,出现了折射率最小值,随着改性的纳米硅溶胶的添加量逐渐增大,涂层的折射率反而会升高。这是由于改性剂和硅溶胶结合,从而最终形成无机网络与有机网络通过共价键连接的杂化材料[20],正是无机、有机网络的存在,使得涂层更蓬松,提高了涂层的孔隙率。由于多孔SiO2 涂层折射率与膜的孔隙率有如下关系[21]:

np2=(n2-1)(1-p)+1

式中np为多孔薄膜的折射率;n为致密材料的折射率;p为薄膜中非散射孔洞所占的体积百分比;p决定着n的大小。因此,随着改性纳米硅溶胶添加量的增加,涂层的孔隙率提高,从而降低了折射率。但是随着纳米硅溶胶添加量的不断增加,无机与有机网络逐渐密集,这些网络之间空隙减少,折射率也随之降低。

3.3 纳米硅溶胶对防反射薄膜反射率的影响

3.3.1 改性纳米硅溶胶添加量对防反射薄膜反射率的影响

在防反射涂覆液中偶联剂改性纳米溶胶的添加量和防反射薄膜反射率的影响关系见图6。反射曲线1～4分别是改性纳米硅溶胶的添加量为8%、10%、12%、14%时的反射率。

1:8%;2:10%;3:12%;4:14%

由图6中可以看出,改性纳米硅溶胶的添加量为12%时反射率最低。防反射膜的制备是将TAC基材作为高折层,将本文研究的涂层作为低折层,涂层干厚控制在100nm左右。上述结果可解释为,按照防反射膜的防反射原理[5]:

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由于不同添加量的改性纳米硅溶胶涂层折射率不同,最终造成薄膜的反射率会不一样。

3.3.2 改性纳米硅溶胶粒径对防反射薄膜反射率的影响

在防反射涂覆液中改性的不同粒径纳米硅溶胶添加量和防反射薄膜反射率的影响关系见图7。

1:15nm/12%;2:50nm/12%;4:50nm/14%

图7中曲线1为改性硅溶胶颗粒粒径为15nm、添加量为12%的反射曲线,曲线2为颗粒粒径为50nm、添加量为12%的反射曲线,曲线3为颗粒粒径为50nm、添加量为14%的反射曲线,由于粒径越大比表面积越小,故在相同的防反射效果情况下,改性纳米硅溶胶的粒径越大,其添加量要多,所以选择粒径为15nm、改性的纳米硅溶胶作为防反射膜的低折材料。

4 结论

本文采用含氟单体和纳米硅溶胶作为低折材料,通过辐射聚合法制备了防反射涂覆液,并用该涂覆液在三醋酸纤维素基材上涂覆制备了低反射薄膜。当纳米硅溶胶粒径控制在50nm以下,分散介质选择丁酮和甲基异丁酮情况下,优选防反射效果好的改性纳米硅溶胶,粒径为15nm,其最佳添加量12%～14%,制备出反射率1.8%的防反射薄膜。

纳米硅溶胶 篇2

采用化学络合法将Nb2O5转化为可溶性铌盐作为铌源,用溶胶-凝胶法,在500～650℃成功煅烧合成了平均晶粒尺寸为20～60 nm的纯钙钛矿相铌酸锂钠钾[(Li0.06Na0.47K0.47)NbO3]无铅压电陶瓷粉体.研究了晶粒尺寸对铌酸锂钠钾纳米粉体相结构的影响.结果表明,基于纳米尺寸效应,随着晶粒尺寸由60减小到20 nm,铌酸锂钠钾粉体的.相结构由正交相逐渐过渡到四方相,而室温下四方相向立方相的转变将发生在20 nm以下.

作 者：王超 侯育冬 吴宁宁 朱满康 汪浩 严辉 Wang Chao Hou Yudong Wu Ningning Zhu Mankang Wang Hao Yan Hui 作者单位：北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京,100124刊 名：化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA年，卷(期)：200967(3)分类号：O6关键词：可溶性铌盐 溶胶-凝胶法 无铅压电陶瓷 晶粒尺寸 相结构

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纳米银溶胶的研制 篇3

本文所研究的纳米银溶胶采用水溶性壳聚糖、葡萄糖、硝酸银为原料通过超声振荡制备而成。制备的纳米银溶胶具有双重抗菌功能及修复功能, 整个工艺过程是环保的、绿色的。可外用于烧烫伤、痤疮、褥疮、痔疮、妇科等医疗领域[5]。

1 纳米银溶胶制备工艺的研究

1.1 材料与仪器

硝酸银 (分析纯, 纯度99.8%, 天津市文达稀贵试剂化工厂) , 葡萄糖 (中国医药上海化学试剂公司) , 水溶性壳聚糖 (食用级, 山东金湖甲壳制品有限公司) , 蒸馏水 (自制) KQ-250DB型数控超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司) , H-800型透射电子显微镜 (日本日立) , UV-2501型紫外-可见分光光度计 (岛津) , SHB-025电子天平 (岛津) 。

1.2 实验方法

试验所用玻璃仪器都要清洗干净。准确称取一定量的硝酸银, 加水溶解, 置入棕色容量瓶中备用。准确称取一定量的水溶性壳聚糖, 加水溶解, 配成一定浓度的溶液, 过滤, 置密闭瓶中备用。按与硝酸银的不同比例 (质量m比) , 分别取葡萄糖、壳聚糖水溶液混合均匀, 加水, 然后将硝酸银溶液在搅拌下加入上述溶液中, 使银的浓度为1000 mg.L-1, 将混合溶液置于超声振荡仪中以不同超声功率、超声振荡一定时间, 在超声波、壳聚糖、葡萄糖的共同作用下, Ag+被还原, 生成Ag原子, 均匀分散在壳聚糖胶体溶液中。

1.3 纳米银溶胶的性能测试与表征[6]

1.3.1 透射电子显微镜 (TEM) 的表征

将上述制备的溶胶直接滴到附有碳膜的铜网上, 干燥后再用H-800型透射电子显微镜观察粒子的形貌和大小。

1.3.2 紫外-可见分光光度的测定

将上述制备的银溶胶以水稀释同等的浓度, 置于石英比色皿中, 用UV-2501型紫外-可见分光光度仪进行扫描。

1.3.3 纳米银离子的反应进程

以稀盐酸来检验银离子的还原进程, 即氯离子和银离子反应产生氯化银白色沉淀。

1.4 电镜结果分析

1.4.1 水溶性壳聚糖用量的影响

选择m壳聚糖:m Ag NO3质量比为0:1、1:1、5:1、10:1、15:1和m葡萄糖:m Ag NO3为5:1, 超声功率150W, 超声时间90min制备银粒子。随着壳聚糖含量的增加, 制备的银胶体溶液颜色逐渐加深, 由橙黄色、橙红色到棕黄色。当m壳聚糖:m Ag NO3为10:1时, 壳聚糖对银粒子有很好的包合作用, 获得单分散的类球形颗粒, 而m壳聚糖:m Ag NO3大于10:1时, 壳聚糖的进一步作用不明显, 电镜结果见图1 (a、b、c、d) 。当不加壳聚糖时, 反应进行很慢, 且随着反应的进行, 溶液出现灰色粒子沉淀;当m壳聚糖:m Ag NO3大于10:1时, 氯离子检验未见白色沉淀, 说明反应达到平衡。

由以上结果可以看出, 当m壳聚糖:m Ag NO3为10:1时, 对银粒子有很好的包合作用, 获得单分散的类球形颗粒, 平均粒径在10 nm以下, 且较均匀, 而m壳聚糖:m Ag NO3大于10:1时, 壳聚糖的进一步作用不明显。

1.4.2 葡萄糖用量的影响

在试验的过程中发现, 葡萄糖能促进反应的进程。选择m葡萄糖:m Ag NO3质量比为0:1、1:1、5:1、10:1、15:1, m壳聚糖:m Ag NO3为10:1, 超声功率150W, 超声时间90min制备银粒子。随着葡萄糖含量的增加, 制备的银胶体溶液颜色逐渐加深, 由橙红色到棕黄色。当m葡萄糖:m Ag NO3为5:1时, 氯离子检验未见白色沉淀, 说明反应达到平衡, 葡萄糖的促进作用不再明显, 但均能获得单分散的类球形颗粒, 电镜结果见图2 (a、b、c) 。

1.4.3 超声功率的影响

超声场强度是影响反应及颗粒团聚的重要参数, 与超声波功率相关, 选择m壳聚糖:m Ag NO3为10:1和m葡萄糖:m Ag NO3为5:1, 超声波频率为40KHz, 超声90 min, 在两种超声功率 (100W、150W) 下考察超声功率对银粒径的影响, 电镜结果见图3 (a、b) 。

由以上结果可以看出银粒子的粒径区别不大, 但是经氯离子检验, 超声功率大的银还原速度快。

1.4.4 超声作用时间的影响

选择m壳聚糖:m Ag NO3为10:1和m葡萄糖:m Ag NO3为5:1, 超声功率150W, 考察时间为30 min、60 min、90 min, 观察银粒径的变化,

由以上结果可以看出银粒子的粒径变化不大, 但随着超声时间的延长, 溶胶的颜色在变深, 到1 h左右颜色几乎不再变化, 氯离子检验不再出现白色沉淀。考虑到生产成本, 60 min比较合适。

1.5 银溶胶的紫外-可见吸收光谱分析

考察水溶性壳聚糖用量对银胶体吸收光谱的影响。

金属纳米粒子的等离子共振吸收峰的位置和形状与粒子的大小、电介质和表面吸附情况有关。通常, 较窄的半峰宽意味着溶胶中银粒子的粒径分布也相对较窄, 即银粒子的大小较为均一;可见谱峰的最大吸收位置粗略地表征银粒子的粒径, 谱峰的波长越大, 相应的粒子粒径也越大[7]。

取m壳聚糖:m Ag NO3分别为1:1和10:1, m葡萄糖:m Ag NO3为5:1、超声功率150W、超声时间90 min制备的两种银溶胶, 另取同法制得的空白溶液 (制备过程中未发生任何颜色的变化) , 分别于紫外-可见分光光度仪上扫描, 结果见图5。

从二种样品的紫外-可见光谱图可见, 二种样品峰形相近且都只有一个吸收峰, 说明所得银纳米粒子为球形颗粒。但样品A的峰强度比样品B的峰强度大, 因此, 样品A的半峰宽比样品B的半峰宽小, 说明样品A的银粒子的平均粒径比样品B的小、分布均匀, 与电镜结果相符。

1.6 纳米银溶胶放置的稳定性

分别取同批优选工艺制备的样品常温放置六个月、一年的样品, 以透射电子显微镜表征, 结果见图6 (a、b) 。

由以上结果可以看出粒子未发生明显变化, 未见粒子聚集和长大现象, 容器壁上和底部也未见粒子聚集, 说明本纳米银溶胶比较稳定。

1.7 小结

由以上结果可以得出结论:当m壳聚糖:m Ag NO3=10:1和m葡萄糖:m Ag NO3=5:1, 超声功率场150W, 超声60 min时, 制得的1000 mg.L-1的纳米银粒子为单分散类球形, 平均粒径为10 nm以下且粒度分布较窄, 溶胶较稳定。

2 纳米银溶胶体外抗菌性能的研究[8,9]

本文选用抑菌圈法对所制备的纳米银溶胶进行抗菌效果的定性检测;选用浸渍法 (计算抑菌率法) 对其进行抗菌性能的定量检测。

2.1 实验材料与仪器

沙氏培养基 (杭州天和微生物试剂有限公司) , 营养琼脂培养基 (上海源聚生物科技有限公司) , 氯化钠 (天津化学试剂厂) , 氢氧化钠 (莱阳化工厂) , 实验用菌种:大肠杆菌 (ATCC6712) 、金黄色葡萄球菌 (ATCC6538) 、白色念珠菌 (ATCC10231) 均由山东省疾病预防控制中心提供。SW-CJ-2FD型超净工作台 (苏州净化设备有限公司) , LRH-150恒温培养箱 (上海一恒科技有限公司) , 高压蒸汽灭菌锅 (山东新华医疗器械股份有限公司) , 微彼炉 (格兰仕) , 冰箱 (0˚C~4˚C) (松下) , 分析天平, 培养皿、试管若干, 接种针。

2.2 抑菌圈法

2.2.1 样品溶液的制备

将纳米银溶胶、空白溶胶 (即纳米银溶胶不含银的基质) 分别稀释10倍备用。

2.2.2 抑菌纸片的制备

将直径6 mm圆形滤纸片高压蒸汽灭菌, 干燥, 根据需要, 将纸片分别放入试样溶液中浸泡40 min, 取出待用。将浸有无菌水的纸片作为样液的对照。

2.2.3 操作过程

注意:所用器皿均需无菌, 操作过程要保证无菌环境。将三种供试菌分别均匀涂布接种于营养琼脂、沙氏培养基平板上, 再用无菌眼科镊子将上述处理好的纸片间隔贴于其上, 置37˚C培养18h~24 h, 观察、测量并记录抑菌圈大小。

2.2.4 结果与分析抑菌实验结果详见表1。

由以上结果可以看出, 本文所制备的纳米银溶胶、空白溶胶对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌都有抑菌性;纳米银溶胶显示出很强的抑菌性;空白溶胶的抑菌性来源于水溶性壳聚糖的抑菌性;利用壳聚糖合成纳米银, 抗菌有加和性。

2.3 浸渍培养法 (抑菌率法)

浸渍法是抗菌剂抗菌性能检测的一种定量的方法。该方法需要在定性实验的前提下进行, 如测得样品可能有抑菌作用, 才继续用此法计算抑菌率。

2.3.1 操作过程

将一定量 (使银的浓度分别为50mg.L-1、100 mg.L-1) 的纳米银溶胶分别放入装三种菌的每一个菌悬液 (菌种浓度均为3×106 CFU.m L-1) 中, 振荡均匀, 在37˚C培养24 h。取初始时刻和振荡灭菌24h后终止时刻的菌液各1 m L, 在装有无菌水的试管中采用10倍稀释法稀释 (即每次将试液稀释10倍, 直至达可测浓度) 。然后各取0.1 m L均匀涂布于平板上, 恒温 (37˚C) 中培养24h后, 取出平板计数, 计算抑菌率。

2.3.2 结果与分析两种银胶A、B的两种浓度的抑菌率结果见表2。

由以上结果可以看出, 本实验所制纳米银溶胶在浓度为50 mg.L-1时, 对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率大于99.99%。当浓度为100 mg.L-1时, 对三种菌的抑菌率为100%。进一步验证了本纳米银溶胶的优良的抗菌性能。

2.4 小结

采用抑菌圈法定性地证明了所制备的纳米银溶胶具有良好的抑制细菌和真菌的能力, 纳米银和壳聚糖的抗菌性有加和性;由浸渍法定量地检测了本文纳米银溶胶100 mg.L-1的浓度对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、

白色念珠菌的抑菌率均为100%, 50mg.L-1的浓度对白色念珠菌抑菌率为99.99%, 其它两种菌的抑菌率都为100%;纳米银溶胶制备工艺合理、可行, 为下一步制剂制备提供了理论基础。

3 讨论

3.1超声波, 既是一种波动形式;又是一种能量形式, 可以加速化学反应或触发新的反应通道。本试验研究中, 超声波加速了壳聚糖、葡萄糖还原硝酸银的反应进程, 对粒子的形状和大小影响不大, 有待于摸索别的能量作用形式, 例如, 光、辐照、热、电化学等。

3.2水溶性壳聚糖具有还原剂、络合性、高分子胶体保护剂的作用;壳聚糖和葡萄糖都具有还原性, 单用壳聚糖还原硝酸银比单用葡萄糖反应速度要快, 且葡萄糖有加速壳聚糖还原硝酸银的作用, 其机理有待进一步研究。

3.3本文制备的纳米银溶胶的浓度为1000 mg.L-1, 2000mg.L-1的浓度也能顺利合成, 5000 mg.L-1的浓度反应初期就不能进行, 可能是高浓度的银离子和水溶性壳聚糖产生螯合不易分散所致, 有待进一步的实验摸索。

3.4纳米银溶胶的抗菌性能实验, 选择了大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌, 结果抗菌性能优良, 显示了纳米银的广谱抗菌性。对其他菌株及致病微生物的抑制实验有待进一步研究。

3.5纳米银溶胶的生物安全性评价有待进一步研究。

参考文献

[1]李时珍撰, 周慎, 李佑生等整理.《本草纲目》.第八卷金石部五类.

[2]Berry JA, Biedlingmaier JF.Whelan PJ.In vitro resistance to bacterial biofilm formation on coated?uoroplastic tympanostomy tubes.Otolaryngol Head Neck Surg.2000Sep;123 (3) :246~251.

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[8]GB/T4789.2-2003《食品卫生微生物学检验菌落总数侧定》

纳米硅溶胶 篇4

钇铝石榴石的化学式为Y3Al5O12, 简称为YAG, 是一种复杂的化合物, 属于立方晶系, 其晶格常数为1.2002nm, 具有石榴石的结构, 晶胞可看作是十二面体、八面体和四面

体的连接网。YAG对可见光和红外光有良好的透光性, 具有熔点高、强度大、热导率高、物理化学性能稳定的特点。从1959年美国通用电器公司推出的透光性氧化铝陶瓷以来, 各种不同用途的透明陶瓷相继出现, 如Y2O3, Mg F2, MgO, PLZT等[1,2,3,4]。

无论作为结构材料还是作为功能材料, YAG都显示出非常好的应用前景。在光学领域, YAG是非常好的激光基质材料, 在YAG单晶中掺入Tm、Nd、Er、Cr等金属离子可将其作为性能优良的激光晶体。其中掺钕钇铝石榴石单晶被广泛应用于中小型固体激光器[5,6,7]。现在工业上制备钇铝石榴石单晶的主要方法是提拉法, 这个方法过程缓慢复杂, 生长设备昂贵, 对晶体的掺杂浓度、生长尺寸有严格制约, 大大的局限了固体激光材料的应用范围。理想的粉体应该是:粒径均匀并且细小, 形状规则一致, 纯度高能控制相、不团聚分散。和单晶材料相比, 透明陶瓷激光材料具有制备时间短、掺杂浓度高、可制备尺寸大、良好的化学均匀性、成本低等优点, 从一出现就受到了极大的关注, 成为今后发展高功率、高效激光的一个重要途径, 因此研制出具有优良性能的YAG透明陶瓷具有重要的应用价值和意义[8,9,10,11]。据此, 采用溶胶-凝胶法合成了单相Nd:YAG粉体并对其分析和表征。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

原料:硝酸铝[Al (NO3) 3·9H2O] (上海实意化学试剂有限公司) ;硝酸钇[Y (NO3) 3·6H2O] (国药集团化学试剂有限公司) ;硝酸钕[Nd (NO3) 3·6H2O (国药集团化学试剂有限公司) ;柠檬酸[C6H8O7·H2O] (国药集团化学试剂有限公司) ;氨水[NH3·H2O] (成都市科龙化工试剂厂)

仪器:国产XD-3型X射线衍射仪;MAGNA-1R550型傅立叶变换红外光谱仪 (美国Nicolet公司) ;LS-55型荧光光度计 (美国Perkin Elmer公司) ;Zetasizer Nano ZS型激光纳米粒度及Zate电位分析仪 (英国马尔文公司)

1.2 实验方法

以分析纯的硝酸铝[Al (NO3) 3·9H2O]、硝酸钇[Y (NO3) 3·6H2O]、硝酸钕[Nd (NO3) 3·6H2O]为原料, 原料的用量按化学式Nd0.03Y2.97Al5O12进行配比, 柠檬酸用量按照[柠檬酸]/[金属离子]=5∶6的比例配比, 用去离子水溶解柠檬酸[12,13,14]。将金属离子和柠檬酸溶液进行混合, 滴加氨水调节pH值至2.0, 把上述混合液在80℃中加热2h, 变成一种黄色溶胶, 再将这种溶胶在120℃下干燥10h变成一种浅黄色凝胶粉末。再将干凝胶粉末在空气中高温煅烧制得Nd:YAG粉体。

2 结果与讨论

2.1 Nd:YAG纳米粉体的XRD衍射图谱分析

图1是Nd:YAG干凝胶和经700℃, 800℃, 900℃, 1000℃和1100℃煅烧2h后所得粉体的XRD图谱。从图可以看出可知, Nd:YAG干凝胶的没有任何衍射峰出现, 因此可以判定它为为无定形物质。700℃时产物的XRD图中有一个凸出的衍射峰, 为YAG的特征衍射峰[15,16]。800℃时直接生成YAG, 并没有YAlO3、Y4Al2O9等其他中间相生成。随着煅烧理温度的升高, 衍射峰变得尖锐光滑并且强度增加, 当温度达到1100℃时衍射峰明显增强, 说明对应纯相粉体的晶粒长大。经分析可断定采用溶胶凝胶法在800℃就直接合成YAG (比固相反应法低了近400℃) , 并且煅烧过程中没有其他中间相生成。这可能是因为采用溶胶凝胶法制备过程中形成的干凝胶实现了Y3+、Al3+在原子水平上的混合, 大大缩短了高温煅烧时其扩散所需的距离[17,18], 因而在800℃较低的煅烧温度下就得到了纯相YAG粉体。

2.2 Nd:YAG纳米纳米粉体的红外图谱分析

图2a为干凝胶和粉体经过700℃、800℃、900℃煅烧2h后的红外吸收光谱图。从图中可以看出, 3100~3600cm-1之间的吸收谱带是由于吸附水中O-H基伸缩振动引起的, 1621cm-1附近出现的吸收谱带是由于吸附水的O-H基弯曲振动引起的, 2342cm-1是CO2的特征吸收峰, 这是粉体吸附空气中的CO2所引起的, 1521cm-1、1035cm-1和904cm-1附近的吸收谱带是COO-的振动吸收峰, 1385cm-1和825cm-1附近的吸收谱带分别对应的是NO3-的伸缩振动和弯曲振动的吸收峰。为了清楚起见, 将经800℃处理后的粉体在800cm-1以下的红外吸收光谱示于图二b。从b图可以看出787cm-1、718cm-1附近的吸收谱带对应的是Al-O键的八面体的振动吸收峰, , 455附近的吸收谱带对应的是Al-O键的八面体的振动吸收峰, 686cm-1、566cm-1附近的吸收谱带对应的是Y-O键的十二面体的振动吸收峰。再看a图, 当煅烧温度达到800℃以上时, γ>800cm-1的峰值几乎都消失, 只有微量的吸附水, 这可能是由于粉体吸附了空气中的水而引起的, 这说明COO-、NO3-、OH-等在700~800℃已被煅烧分解, 可判定粉体是YAG相[19,20,21,22], 结果与XRD分析的结果相吻合。

2.3 Nd:YAG粉体的荧光图谱分析

图3为干凝胶在800℃的温度下煅烧2h所得Nd:YAG纳米粉体的荧光谱图。Nd3+的外层电子组态为4f35s25p6, 由于4f轨道上的三个电子处于不同的运动状态, 所以可以形成一系列的能级[23,24,25]。用254nm光源激发得粉体的发射光谱如图三a所示, 由图三a可知, 在728nm处有一个显著的发射谱带, 对应于Nd3+的4F9/2→4I9/2的能级跃迁;用728nm为监测波长所得粉体的激发光谱如图三b所示, 在243nm处有一个显著的激发谱带, 对应于Nd3+的4I9/2→4Il3/2的能级跃迁。表征结果表明Nd3+的存在使Nd:YAG纳米粉体具有良好的荧光性能[26,27]。

2.4 Nd:YAG纳米粉体的激光粒度分析

由图4可见, 使用激光纳米粒度仪分析可知将干凝胶在800℃的温度下煅烧2h所得粉体的平均粒径是147.7nm左右, 粒径分布范围比较窄, 分布在82.09~307.60nm之间。出现这种结果的原因是 (1) 在烧结过程中出现硬团聚, 超声之后没有分散开; (2) 颗粒是无规则的片状结构, 在粒度分析时光通过不同的角度进行测试, 使粒度值偏大。

3 结论

(1) 以柠檬酸为燃烧剂, 采用溶胶-凝胶燃烧法在800℃的温度下煅烧2h就可以制备出纯相的Nd:YAG单晶, 比固相反应法低了近400℃。

纳米硅溶胶 篇5

与贵金属纳米粒子相比,铜纳米粒子(CuNPs)具有较低的制造成本和优异的理化性能,因而在化学催化[1]、电子材料[2]及生物材料[3]等领域具有广阔的应用前景。目前,CuNPs的制备方法主要有辐照合成法[4]、电爆炸丝法[5]、高能球磨法[6]、微乳液法[7]和液相化学还原法[8,9]等。其中,辐照合成法、电爆炸丝法和高能球磨法等往往需要特殊的设备和苛刻的条件,难以实现;微乳液体系可稳定的CuNPs浓度偏低,且存在大量的表面活性剂和有机溶剂;液相化学还原法可在水中进行,且具有实验设备要求不高、操作简便易行、反应条件温和及粒径形貌可控等优点,因而备受重视。就制备及应用而言,纳米铜溶胶的稳定性,CuNPs的尺寸、尺寸分布及形貌等至关重要。因此,如何通过液相化学还原法制备尺寸可控、分散稳定的CuNPs溶胶,具有重要意义。本实验以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分散剂,采用液相化学还原法制备了高分散稳定的纳米铜溶胶。

1 实验

1.1 试剂与仪器

无水硫酸铜,分析纯,成都科龙化工试剂厂;聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量30000),分析纯,成都科龙化工试剂厂;水合肼,分析纯,成都市联合化工试剂研究所;十六烷基三甲基溴化铵,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;无水乙醇,分析纯,成都市联合化工试剂研究所;氨水,分析纯,成都市联合化工试剂研究所;去离子水,实验室自制。

90Plus型激光粒度仪,美国布鲁克海文公司;UV-1800PC型紫外-可见分光光度计,上海美谱达公司;X’PertPRO型射线衍射仪(XRD),荷兰帕纳科公司;Nicolet-5700型红外光谱仪(FTIR),美国尼高力仪器公司;SDTQ600型热分析仪,美国TA仪器公司;Tecnai F20型透射电子显微镜(TEM),美国FEI公司。

1.2 纳米铜溶胶的制备

在20 mL硫酸铜水溶液(10 mmol/L)中,滴加适量的氨水直至析出的沉淀完全溶解,得到铜氨溶液。随后加入适量的聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵,超声分散30 min,然后在氮气保护下于50 ℃搅拌2 h。将反应体系升温至预定温度,滴加一定浓度的水合肼溶液(5 mL),体系迅速由蓝色变为红色或紫红色,反应一定时间后,即形成纳米铜溶胶,密封保存备用。

1.3 CuNPs的提取

将上述反应制得的纳米铜溶胶加入到适量的无水乙醇中,超声5~10 min。将得到的混合溶液在离心机中以12000 r/min高速离心5~10 min后去除上清液,加入适量无水乙醇超声5~10 min,再次离心。重复上述步骤5~10次后,将最终离心得到的下层产物置于真空干燥箱中50 ℃真空干燥备用。

2 结果与讨论

2.1 纳米铜溶胶合成的影响因素

实验中,采用单因素法研究了体系的反应温度、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用量和水合肼浓度等因素对纳米铜溶胶合成的影响,所得结果见表1。

注:a采用激光粒度仪测定

体系温度对晶核形成速度、晶体生成速度及纳米铜溶胶的稳定性等都有较大的影响。温度太低,晶核形成速度和晶体生成速率很慢,形成的CuNPs粒径较大;温度太高,由于布朗运动的加剧,CuNPs之间的碰撞几率不断增大,易出现团聚现象,导致CuNPs的粒径过大或分布不均。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型的水溶性高分子化合物,既易溶于水,又溶于大部分有机溶剂,在制备CuNPs的反应体系中用作保护剂。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)所形成的胶束,一方面可以稳定所生成的CuNPs,另一方面会影响CuNPs的尺寸。当CTAB用量较大时,体系中形成胶束的数量较多、体积较小,在还原反应的初期产生了大量细小的铜纳米晶核,这些细小晶粒易产生团聚形成大颗粒,从而出现平均粒度增大和体系不稳定的现象。根据水合肼还原铜氨络离子的反应式可知,将铜氨络离子完全转化为CuNPs所需水合肼的最低浓度为20 mmol/L,适当提高其浓度有助于反应完全。研究表明,制备高稳定性纳米铜溶胶的适宜条件为:10 mmol/L的硫酸铜水溶液20 mL,60 mmol/L的水合肼溶液5 mL, PVP用量3.0 g,CTAB用量1.0 g,反应温度70 ℃(表1)。

2.2 纳米铜溶胶的UV-Vis分析

当入射光与尺寸远远小于其波长的CuNPs相互作用时,CuNPs表面的自由电子会发生集体振荡。当入射光频率与自由电子振荡频率相等时,会产生表面等离子共振现象,在UV-Vis吸收光谱中表现为CuNPs的特征吸收峰。图1中570 nm附近出现的单峰,即为CuNPs的特征表面等离子共振吸收峰。根据Mie理论[10]及其它相关研究报道[11,12],UV-Vis吸收光谱中只有1个单峰,表明该体系中生成的CuNPs的外观特征为球状。由图1所示的不同陈化时间的纳米铜溶胶的UV-Vis光谱的重复性可知,随着陈化时间的延长,UV-Vis吸收峰位没有发生变化,且吸收峰强度在2周内仅略有降低,说明纳米铜溶胶的稳定性很好。该纳米铜溶胶具有高稳定性的原因在于PVP可以包覆CuNPs,对其表面有修饰作用[13],可以防止团聚和氧化;另一方面,表面吸附有PVP的CuNPs会进入乳化剂CTAB的胶束中,可进一步提高其分散稳定性[14]。

2.3 CuNPs的XRD分析

图2为液相化学还原法制备的CuNPs的XRD图,其特征衍射峰的位置与铜的XRD标准图谱(JCPDF卡片号:00-001-1241)基本符合,并且未见铜氧化物(氧化铜和氧化亚铜)的特征衍射峰。XRD结果表明,CuNPs的晶体结构为立方晶系的面心立方结构。2θ为43.3°、50.4°和74.2°的3个衍射峰均为CuNPs的特征衍射峰,分别对应于铜晶体的(111)、(200)和(220)面。利用Scherrer公式计算得出自制CuNPs的晶粒平均尺寸为24.8 nm。

2.4 CuNPs的FTIR分析

图3为液相化学还原法制备的CuNPs的FTIR图。1422 cm-1和1368 cm-1处为吡咯烷酮基团的骨架伸缩振动吸收峰;1292 cm-1处为吡咯烷酮基团中碳氮键的伸缩振动吸收峰;1641 cm-1处为吡咯烷酮基团中碳氧双键的伸缩振动吸收峰[15];1110 cm-1和619 cm-1处为CuNPs与PVP形成的杂化物的红外吸收峰[16]。通过对CuNPs的FTIR光谱分析可知,CuNPs表面吸附有PVP分子。PVP分子在CuNPs表面的吸附可以有效防止团聚,保持CuNPs的高分散性。

2.5 CuNPs的TG分析

通过离心、沉淀等方法分离溶胶中的CuNPs,干燥后进行TG分析。图4(a)为制备的CuNPs在100~600 ℃的TG曲线(氮气气氛),失重是由吸附于CuNPs表面的聚合物PVP分解造成的, CuNPs的失重率约为0.7%,说明其表面仅吸附有少量的PVP分子。而图4(b)所示的TG曲线(空气气氛)出现了明显增重,原因在于CuNPs在空气气氛中易发生氧化反应,生成氧化亚铜、氧化铜或者它们的混合物。

2.6 纳米铜溶胶的TEM分析

图5为液相化学还原法制备的CuNPs的TEM照片,可以看出CuNPs的外观特征基本为球状,这与纳米铜溶胶的UV-Vis吸收谱图中只有1个单峰的结果一致。从图5中还可以看出,CuNPs的尺寸范围为10~30 nm,且粒子之间具有良好的分散性。

3 结论

通过液相化学还原法制备得到了高稳定性纳米铜溶胶,其CuNPs的粒径分布为10~30 nm。CuNPs的表面吸附有少量的保护剂PVP,有利于防止CuNPs的团聚及氧化。制备高稳定性纳米铜溶胶的适宜条件为:10 mmol/L的硫酸铜水溶液20 mL,60 mmol/L的水合肼溶液5 mL, PVP用量3.0 g,CTAB用量1.0 g,反应温度70 ℃。该方法制备的纳米铜溶胶具有良好的分散和稳定性,为合成聚合物基纳米铜复合材料等奠定了基础。

纳米硅溶胶 篇6

纳米材料的应用已经进入器件化阶段, 纳米电子器件、光学器件、传感器等的应用对在Si基板上制备纳米点或纳米孔穴阵列的技术提出了新的要求[1,2]。近年来, 人们设计了多种制备纳米点阵列的方法, 包括印刷法[3,4,5,6,7,8]、自组装法[9,10]、扫描探针法[11]、共聚物法[12,13]等。然而, 这些方法在实际操作和应用中都存在一些缺陷。如电子束印刷法就有自身的缺陷, 所能制备的阵列区域较小, 受曝光时间的限制, 产量低, 设备的购置及制备过程中使用的电子束抗蚀材料都十分昂贵;而对于自组装法和共聚物法, 对最终形成的纳米结构尺寸和空间上的控制是一项十分困难的工作, 而且只能用来制备少数几种材料, 在湿法制备的过程中难免会产生一些杂质, 这样就很难保持基板材料表面的洁净, 进一步限制了其应用;扫描探针法也受到其写入速度的限制, 很难用于制备大面积阵列。在目前工艺的限制下, 关于多元氧化物纳米点阵列制备的报道也比较少见, 探索一种能够方便制备多元氧化物纳米点阵列的新方法具有重大意义。BaTiO3具有高的介电常数和低介电损耗, 优良的铁电、压电和绝缘性能, 应用极为广泛, 在超高密度电子器件不断小型化的趋势下, 对于BaTiO3纳米点阵列的研究也具有很大意义。本文通过结合溶胶-凝胶工艺和氧化铝模板制备了BaTiO3纳米点阵列, 并在合适的溶胶条件下, 通过改变基板温度得到了颗粒尺寸大小、颗粒分布在一定范围内变化的纳米点阵列。

1 实验

1.1 模板的制备

实验中的多孔氧化铝模板用二步阳极氧化法制备。将纯度为99.999%、厚度为0.3mm的铝片用丙酮浸泡24h以去除表面的有机物质, 于V (高氯酸) ∶V (无水乙醇) =1∶4的抛光液中进行电化学抛光以去除表面缺陷, 清洗后备用。预处理后的铝片在5℃、0.3mol/L的草酸溶液中进行一次阳极氧化, 氧化时间为3～4h, 然后置于60℃的混合酸 (6% (质量分数) 磷酸和1.5% (质量分数) 铬酸) 中浸泡以去除一次氧化层。二次阳极氧化同样在5℃、0.3mol/L的草酸溶液中进行, 氧化时间为10h。最后, 用CuCl2溶液去除模板背面未反应的金属铝层, 再将模板于30℃、0.3mol/L的磷酸溶液中去除模板阻挡层。图1为所制备的氧化铝模板的扫描电子显微镜照片, 孔直径约为80nm, 相邻孔间距约为100nm。

1.2 纳米点阵列制备

(1) BaTiO3溶胶的配制

实验采用醋酸钡 (Ba (CH3COO) 2) 和钛酸四丁酯 (Ti- (OC4H9) 4) 为原料, 冰乙酸 (CH3COOH) 为溶剂, 乙酰丙酮 (CH3COCH2COCH3) 为稳定剂, 乙醇 (CH3CH2OH) 为稀释剂。在典型的BaTiO3溶胶制备中, 首先称取醋酸钡8.514g溶于10mL冰醋酸中, 加入 3mL水促进醋酸盐的溶解, 60℃水浴中磁力搅拌至醋酸钡溶解完毕;再按6∶1的体积比量取乙酰丙酮, 加入到11.3mL钛酸四丁酯中, 搅拌, 形成钛酸四丁酯的稳定剂;待醋酸钡完全溶解后, 将钛酸四丁酯的稳定剂逐滴滴入醋酸钡的溶液, 然后加入10mL乙醇稀释溶胶, 使其达到所需浓度, 在室温下持续搅拌, 待溶胶为黄色澄清透明时溶胶配置完毕。

(2) BaTiO3纳米点阵列的制备

将Si基板加热到一定温度 (温度设定需根据配置溶胶状态及预计生成纳米点的大小和分布来确定) , 如图2所示, 将氧化铝模板紧密地固定到Si基板上, 用微量进样器将配好的溶胶加到模板上, 溶胶经氧化铝模板中的纳米通孔渗透到基板上, 基板具有一定的温度, 使溶胶蒸发形成纳米结构, 最后经过退火处理, 在空气气氛下以10℃/min的升温速率升到800℃, 保温60min, 自然冷却到室温。

2 结果与讨论

2.1 溶胶的凝胶化时间分析

凝胶化时间是指配成的溶胶从溶胶体系停止搅拌到溶胶失去流动性的时间。从制备BaTiO3纳米点阵列流程来看, 溶胶的流动性是影响纳米点阵列制备的重要因素, 实验发现, 溶胶的凝胶化时间长短与溶胶pH值有密切关系。通过改变上述溶胶配置工艺中乙酸和水的用量, 实验中分别配置了pH=3.3、3.6、4.1、4.6的溶胶, 在60℃条件下观察其凝胶化时间。观察时取等量溶胶置于容量为5mL的离心管中, 置于60℃水浴, 隔5min 取出倒置观察其流动性, 直至离心管中溶胶不能流动为止, 并记录下时间, 其规律如图3所示。凝胶化时间随溶胶pH值的减小而延长, 根据实验的要求, 需要溶胶在通过氧化铝模板通孔后能够快速地凝胶化形成纳米结构, 所以凝胶化时间太长不利于制备;而凝胶化时间如果太短, 溶胶还没来得及通过氧化铝模板可能就已经凝胶化, 也对制备不利。根据这个结果, 选择pH值为4.1的配方制备BaTiO3溶胶, 其60℃时的凝胶化时间约为40min, 此时间对于工艺操作比较合适。

2.2 样品的物相分析

因为制备的BaTiO3纳米点阵列在Si基板表面, 测试XRD时Si的峰太强将掩盖BaTiO3峰信息, 所以取适量溶胶在同等条件下退火得到白色粉末, 直接对其进行XRD分析, 其XRD图谱如图4所示。图4中小图为 (200) 和 (002) 峰的拟合图, 点为实测数据, 点画线为拟合数据, 虚线为拟合的 (200) 和 (002) 峰形。该图谱显示产物成分为BaTiO3, 但是不同于标准卡片的四方相或立方相BaTiO3, 从2θ=45°处峰的拟合状态可知, 虽然不同于常规四方相BaTiO3 (200) 与 (002) 峰分裂得比较开, 但该BaTiO3仍具有一定四方性[14,15], 为四方相BaTiO3。图中带*峰来自极少量BaCO3杂质。以上结果说明, 在同等条件下制得的纳米点阵列为四方相BaTiO3纳米点阵列。

2.3 BaTiO3纳米点阵列的原子力显微镜分析

扫描电镜分析需要首先在样品表面镀一层Pt或Au导电层, 这会影响对BaTiO3纳米点阵列的观察, 所以BaTiO3纳米点阵列都采用原子力显微镜观察。所有形貌图都采用轻敲模式 (DFM) 获得, 并结合线扫描信息分析表面起伏度判断点阵粒径大小。图5为空Si基板的DFM图, 由图5可知, 空Si基板表面平整, 起伏在几纳米之间。图6 (a) 、 (b) 、 (c) 依次是Si基板温度为室温、50℃、80℃时制得的BaTiO3纳米点阵列的DFM图。Si基板温度为室温时得到阵列的颗粒尺寸约为300nm, 颗粒间距平均约为700nm;Si基板温度为50℃时得到阵列的颗粒尺寸在15～40nm之间, 颗粒间距平均约为100nm;Si基板温度为80℃时得到阵列的颗粒尺寸在10nm左右, 颗粒间距平均为70nm。

根据以上DFM图像得出基板温度对BaTiO3纳米点阵列颗粒尺寸和颗粒分布 (颗粒间距) 的影响, 如图7所示。

随着Si基板温度的升高, 颗粒尺寸和颗粒间距都变小, 而且在室温到50℃这一阶段变化得非常明显, 这是因为温度升高导致溶胶挥发加快, 凝胶化速度加快, 这样通过氧化铝模板的溶胶量就减少, 接触到Si基板后迅速凝胶化形成纳米阵列。控制阵列颗粒大小和颗粒间距的难点就是控制通过氧化铝模板的溶胶量, 通过量过多, 各个孔中通过的溶胶又会互相交融, 容易形成岛状或者薄膜状结构。实验中通过对溶胶的凝胶化时间的控制, 结合微量进样器能够比较好地控制溶胶的通过量, 再结合基板一定的温度对溶胶挥发的控制, 能得到颗粒尺寸和颗粒间距在一定范围内变化的BaTiO3纳米点阵列。

通过以上分析可知, 溶胶-凝胶模板法是可行的纳米点阵列制备方法, 在特定溶胶条件下通过改变基板温度, 可以得到颗粒尺寸大小及分布在一定范围内变化的BaTiO3纳米点阵列。关于此工艺的完善, 在溶胶配置上还有很多工作可以做, 例如控制溶胶的粘度, 继续优化溶胶的pH值来调整其凝胶化速度, 在下一步的工作中, 将对这些因素进行进一步研究。

3 结论

纳米硅溶胶 篇7

1 溶胶-凝胶法制备TiO2

1.1 溶胶-凝胶法制备TiO2的方法

溶胶-凝胶法制备TiO2粉体通常以钛醇盐Ti (OR) 4 (其中R=-C2H5, -C3H7, -C4H9) 或TiCl4作为钛源, 主要的步骤如下:将钛源溶于适当的溶剂中, 形成均相溶液, 经过水解和缩聚反应形成溶胶;经陈化, 胶粒间缓慢聚合, 形成三维网络结构的凝胶;干燥凝胶, 以去除残留的水分、有机溶剂和一些有机基团, 得到干凝胶;将干凝胶研磨后在马弗炉中焙烧一定时间, 除去残余的水分、有机溶剂和有机基团, 自然冷却后得到纳米TiO2粉体。溶胶-凝胶过程包括水解和聚合两个过程, 当以钛醇盐作为钛源时, 其基本反应是[3]:

1.2 溶胶-凝胶法制备纳米TiO2粉体的影响因素

溶胶-凝胶法制备TiO2的过程中, 诸多因素对TiO2制备均有影响, 如醇盐种类、水的用量、溶剂、催化剂、反应温度、溶液pH值、煅烧温度等, 选用适当的条件可以得到颗粒小、均匀且具有良好催化性能的TiO2粉体。

1.2.1 醇盐种类

不同钛醇盐的水解速率不一样, 一般情况下, 随烷基的碳原子数的增加, 醇盐的水解速率下降[5]。因为碳链越长, 醇盐的电负性越低, 钛原子的电子云被吸走的程度降低, 从而钛原子接受电子的能力降低, 使钛原子不易与OH-配位, 水解变得困难, 水解速率降低。

1.2.2 加水量及加水方式

水作为反应物之一, 对能否得到性能良好的纳米TiO2粉体有着重要的影响, 加水量的多少直接关系到反应的胶凝时间和水解缩聚产物的结构。加水量较少时, 醇盐分子上水解形成的-OH基团少, 醇盐水解速度慢, 凝胶时间长, 很难胶联在一起;加水量增加, 水解速率变大, 凝胶时间缩短;加水量太多时, 水解过于迅速, 立即产生大量白色沉淀, 不能形成稳定的凝胶。水解程度对TiO2的物相组成也有影响, Niltharach等[6]研究发现, 醇盐的水解程度越高, TiO2的金红石相含量越高。张俊娟[7]研究了加水量对纳米TiO2晶粒尺寸和结晶度的影响, 结果表明, 当加水量较少时, 结晶性较差;加水量大时, 结晶性良好;加水过量时, 水的加入量对TiO2的结晶行为仍有明显影响, 随加水量的增加, 晶粒尺寸变大。但李铮伟等[8]的研究表明随加水量的增加晶粒直径减小, TiO2纳米粒子的光催化活性显著增强。

加水方式是通过影响凝胶形成所需的时间来影响TiO2粉体的制备。段济远等[9]的研究表明, 当将水解所用水直接加到含有Ti (OC4H9) 4的二甲基乙酰胺 (DMAC) 溶液中, 会产生块状沉淀而不能生成稳定的TiO2溶胶;若将水缓慢滴加到含有Ti (OC4H9) 4的DMAC溶液中, 则能得到均匀、透明、相对稳定的TiO2溶胶。宋金玲等[10]的研究也得出, 加水过快或一次性加入会生成大量的块状絮凝物, 得不到稳定的透明溶胶。

1.2.3 溶剂种类及用量

溶剂起着分散钛醇盐和水, 溶解TiO2溶胶的作用, 并增加溶液的流动性, 同时包覆钛醇盐和水分子, 阻碍反应物分子的碰撞, 从而阻碍溶胶粒子的生长和凝胶团簇的键合, 使干燥后能得到疏散多孔的干凝胶。前人研究了不同的醇作为溶剂时对TiO2溶胶-凝胶过程的影响, 但所得结果各有不同。Behnajady等[11]以甲醇、乙醇、异丙醇作溶剂, 研究了不同种类的醇对TiO2结构和光催化性能的影响, 结果显示, 随醇的碳原子数增加, 制得的TiO2所含金红石相增加, 光催化活性降低。而Vorrada等[12]研究发现, 异丙醇作溶剂时所得TiO2的锐钛矿相更稳定, 催化活性比以乙醇作溶剂制得的TiO2强。另外, 醇用量会直接影响钛醇盐的浓度, 继而影响溶胶-凝胶过程的时间。文献[8, 10, 13]表明, 当溶剂较少时, 反应物浓度较大, 水解速度较快, 生成的TiO2溶胶粒子浓度较大, 缩聚胶凝较快;当溶剂较多时, 情况正好相反, 水解生成的溶胶粒子充分地溶解在溶剂中, 溶胶粒子间的进一步缩合长大变得比较困难, 溶胶体系更稳定, 胶凝时间延长。

1.2.4 反应温度

从动力学的角度考虑, 温度越高, 粒子动能越大, 碰撞几率增大, 水解和缩聚的速率越大, 凝聚时间变短, 且溶剂越易挥发, 溶胶稳定性变差。因此, 反应温度不宜过高, 而温度太低时, 水解缩聚速率很慢, 胶凝时间延长, 影响后续工作。卢帆[14]的研究显示:不加入酸催化剂时, 随温度升高, TiO2粒子粒径减小。段济远等[9]研究发现:温度在35℃以下时, 胶凝时间较长;温度高于35℃时, 胶凝时间较短, 溶胶极不稳定, 易发生胶凝现象, 为了得到稳定的溶胶, 需要把温度尽量控制在35℃以下, 实验中可取25~35℃。

1.2.5 pH值

溶液的pH值对凝胶时间有着重要的影响, 在酸性条件下, 随pH值的增大, 凝胶时间逐渐变短;在碱性条件下, 随pH值的增大, 凝胶时间延长。原因是:酸性条件下, 溶液中[Ti (OH) 2]2+水合离子部分游离出的OH-与溶液中的H+反应, 生成了相对稳定的Ti 4+, 因而延长了凝胶的时间;碱性条件下, 随pH值的增加, [OH-]质量浓度增大, 聚合反应速率增大, 所以凝胶时间明显缩短。文献[13, 15]数据表明, 实验用pH值一般应选在2~4之间, 此时生成的溶胶透明、稳定性好, 长时间静止未出现浑浊, 能够很好地控制凝胶的时间, 得到较理想的产物。

1.2.6 抑制剂

抑制剂能够控制水解反应速率, 它们并不改变平衡状态, 只是改变反应到达平衡的时间, 最常用的抑制剂有HCl、HNO3、CH3COOH、柠檬酸、氨水、乙酰丙酮等。董素芳等[4]研究了以冰醋酸作抑制剂时对凝胶时间的影响, 发现随抑制剂量的增加, 凝胶时间延长, 但达到一定量后, 抑制剂量增加, 凝胶时间反而有所缩短, 因为多余的抑制剂对体系起到了稀释作用。尹晓敏[16]的研究表明在其他条件均相同的条件下, 乙酰丙酮为抑制剂的凝胶时间是乙酸为抑制剂的几倍甚至10倍。文献[17]表明, 乙酸用量过多, 将使TiO2粒径增大, 采用钛酸丁酯、无水乙酸的体积比为10∶1时制得的TiO2的粒径最佳。

1.2.7 煅烧温度和时间

溶胶-凝胶法制得的TiO2干凝胶要经过煅烧才能得到最终的产物。煅烧的主要目的是除去产物中残留的有机基团、溶剂、水分等, 使催化剂由钝态变为活泼态, 煅烧的温度和时间对粉体的晶型、结晶度、粒径尺寸、表面性能等有着重要影响, 是影响催化剂性能的一个关键因素。未经改性和高温处理的TiO2干凝胶为无定形态;在300℃左右开始出现锐钛矿相, 500℃左右时全以锐钛矿相存在;若温度高于600℃, 则会出现金红石相, 直到全部转化为最稳定的金红石相。随煅烧温度的升高, TiO2粉体团聚变得严重, 晶粒尺寸逐渐变大, 结晶性增强。若煅烧时间太长, 在较低温度下也有可能出现金红石相。TiO2经过改性后, 其相转变温度有可能发生改变。付川等[17]研究表明, 在300℃以下热处理时, 制得的凝胶加热变黑, 继续加热仍得不到TiO2晶体;但在100℃处理2h后继续在500℃处理2h可得到浅黄色晶体;但若直接于500℃处理只能得到有黑色杂质的晶体。Vorrada等[12]研究显示:在低温煅烧时得到多孔、低结晶度的锐钛矿相TiO2;随煅烧温度的升高, 空隙逐渐崩塌, 晶粒长大, 锐钛矿相向金红石相转变。Wetchakun等[18]研究了煅烧温度对TiO2物相转变的影响, 结果表明, TiO2从锐钛矿相向金红石相转变的温度在500~600℃之间, 高于600℃时, 全为金红石相。Shen等[19]采用溶胶-凝胶法制备了SiO2基的TiO2空心微球, 经不同的温度处理发现, 从400℃升高至800℃时, TiO2从无定形态逐渐转变为锐钛矿相, 温度高于1000℃时才逐渐变为金红石相, 在800℃下处理得到的催化剂催化活性最高。

1.2.8 搅拌速度

搅拌可使溶液混合更均匀, 缩短凝胶时间, 但搅拌速度过大时, 溶液易喷溅, 损失量大, 凝胶过程的网络结构易被破坏, 延迟凝胶形成;搅拌速率过小时, 溶液混合不均匀, 易浑浊, 使反应不充分[7]。故一般选用中速搅拌。

2 TiO2的光催化机理

TiO2是一种常见的“n型半导体”材料, 具有一定的能带间隙, 由价带 (VB) 和导带 (CB) 组成, 在波长小于或等于387nm的光的照射激发下, TiO2会吸收光子将其价带上的电子激发至导带, 这样在导带上会形成带负电的电子 (e-) , 而在价带上则会产生带正电的空穴 (h+) , 形成了电子-空穴对。在一定条件下, 光生电子与空穴会发生分离, 并通过不规则运动到达TiO2表面的不同位置。同时, 部分光生电子与空穴还会发生复合, 并以热能的方式释放能量。光生空穴具有很强的氧化能力, 表面的受体可以捕获空穴发生氧化反应;而光生电子具有很强的还原能力, 表面的供体分子可以捕获电子发生还原反应。

TiO2光催化降解污染物的反应机理如图1所示, 迁移到表面的空穴会将吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成为羟基自由基 (·OH) , 光生电子也可以与O2反应生成HO2·和O2-·等活性氧自由基, 羟基自由基和活性氧自由基具有强的氧化能力, 能将大多数的有机污染物最终降解为无毒的CO2和H2O, 也可以氧化部分无机污染物 (如Hg2+、NO2-、I-等) [20,21,22]。

3 纳米TiO2的改性处理

TiO2的能带间隙较宽 (3.2eV) , 只在紫外光区有催化活性, 对太阳光的利用率只有5%左右, 且光生载流子的寿命很短, 其电子-空穴对极易复合, 量子化效率低, 又大大降低了其光催化效率。因此, 如何扩大光响应范围, 延长载流子的寿命, 抑制电子-空穴对的复合, 从而提高TiO2的催化效率, 是研究TiO2改性处理的重点。目前, 主要的改性方法有元素掺杂、与其他物质复合、金属沉积、染料敏化、有机物表面改性等。

3.1 元素掺杂

目前, 元素掺杂是提高TiO2光催化性能最有效的方法之一, 可以分为金属元素掺杂和非金属元素掺杂两种。通过物理或化学方法, 将待掺杂元素引入到TiO2晶体的晶格结构内部, 使其晶格类型发生变化、引入新电荷或形成缺陷, 改变其能带结构或影响载流子的运动及分布状况, 从而减小其能带间隙, 降低电子-空穴对的复合几率, 提高TiO2的催化效率。

金属元素掺杂主要包括过渡金属元素掺杂、稀土金属元素掺杂和碱土金属元素掺杂, 国内外众多的研究者对其做了比较深入而系统的研究。掺入不同的金属元素对TiO2催化性能的影响是不一样的, 有的金属元素的掺入可以在一定程度上提高TiO2的光催化活性, 但有的金属元素掺入后反而降低了其光催化活性。很多的研究表明, 掺杂适量的Eu、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Hg、Be、Ag、Cr、Y、Ce、Sm、Er、Ru、Mo、Re、Os等金属元素对TiO2的光催化活性有明显的促进作用;但掺杂Al、Na、Co (Ⅲ) 等金属元素对TiO2的光催化活性具有抑制作用;而有些金属元素的掺入会使TiO2在某个波段的光催化活性增强, 而在另外波段的光催化活性降低。事实上, 掺杂元素对TiO2催化活性的影响并没有定论, 最终的结果与实验的条件有着非常密切的关系。Xin等[24]采用溶胶-凝胶法制备了不同掺Cu量的TiO2光催化剂, 结果显示, 当掺0.06% (摩尔分数) Cu时, 催化剂的催化活性高于未掺杂的TiO2;当掺Cu量高于0.06% (摩尔分数) 时, 对TiO2的催化活性具有抑制作用。Mesgari[25]用溶胶-凝胶法制备了掺铁的酞菁染料/Fe-TiO2复合光催化剂, 结果表明, 复合光催化剂的能带间隙只有2.48eV, 远小于纯TiO2的能带间隙;复合光催化剂在可见光下具有很强的催化活性, 在可见光下降解初始质量浓度为10 mg/L的甲基橙水溶液, 450min后, 降解率达87%。Doong等[26]研究了掺V-TiO2的催化活性, 以亚甲基蓝为目标降解物, 实验结果显示, 在紫外光 (UV) 照射下, V-TiO2对亚甲基蓝的降解率略低于同等条件下未掺杂TiO2的催化活性;在太阳光照射下, V-TiO2的催化活性远高于未掺杂TiO2的催化活性。Kralchevska等[27]研究了Nd3+、N单掺杂和双掺杂的TiO2光催化剂, 发现在UV照射下, Nd3+、N均使TiO2的光催化活性明显提高;但在太阳光下, Nd3+单掺杂和Nd3+、N双掺杂均使TiO2的光催化活性降低。

非金属元素掺杂的研究主要集中在C、N、F、B、Cl、S、P等非金属元素的掺杂, 其中以N元素的掺杂研究得最多, N元素的单一掺杂或N与其他元素共掺杂一直都是TiO2掺杂的热点。众多学者研究了N元素与C[28,29]、F[30]、W[31]、Mo[32]、Zn[33]、Ce[34]、Sm[35]、S[36]、Eu[37]等元素共掺杂的TiO2, 发现掺杂使TiO2在可见光区具有较强的光催化活性。

3.2 与其他物质复合

将TiO2与其他化合物 (如半导体、能增强光催化活性的盐、磁性材料等) 复合, 形成复合光催化材料, 使其光催化活性提高或具有某种特殊的性能。半导体复合主要有TiO2/SiO2[38,39]、TiO2/ZnO[40,41]、CeO2-TiO2[42]、CdS/TiO2[43]等。Pérez等[41]采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-ZnO复合光催化剂, 用其来光催化产氢, 实验结果表明, 复合光催化剂的能带间隙减小至3.05~3.12eV, 其光催化产氢速率为1300μmol/L, 是纯TiO2的6倍, 大大提高了其光催化活性。Wang等[44]采用溶胶-凝胶法制备了TiO2NPs-NaCl (R) , 然后用去离子水洗, 除去NaCl, TiO2表面的羟基数大大增加, 光催化活性增强。Rawal等[45]采用溶胶-凝胶法制备了Ag3PO4/TiO2新型光催化剂, 可见光下用其降解气态异丙醇的结果显示, Ag3PO4/TiO2的催化活性高于Ag3PO4、TiO2单独存在时的催化活性。Sreethawong等[46]采用溶胶-凝胶法制备了NiO/TiO2复合光催化剂, UV下催化产氢, 负载1.5%NiO/TiO2 (质量分数) 的产氢速率为162.6μmol/h, 而纯TiO2的产氢速率只有87.2μmol/h。此外, 将TiO2与磁性物质 (如Fe3O4[47]、锶铁氧体[48]、有磁性的聚乙烯[49]等) 复合, 使催化剂具有磁性, 便于回收利用;将TiO2与密度小于水且价廉易得的空心微珠复合[3,50,51], 使其能漂浮在水面上, 便于催化降解水面的油污等污染物。另外, 空心微珠为载体也可增强TiO2的光催化活性, Wang等[52]的研究显示, 可见光下, Fe-TiO2/FAC对亚甲基蓝的降解率是Fe-TiO2的1.7倍。

3.3 表面金属沉积

金属对TiO2的改性处理是通过改变体系中电子的分布来影响TiO2的表面性质, 从而提高其光催化活性。常用的金属有Pt、Ag、Au、Pd、Cu、Ru、Rh等, 通过磁控溅射或浸渍还原等方法将适量金属沉积在TiO2表面, 成为光生电子的载体, 使界面电子更易转移, 能使光催化剂体系中的电子-空穴对更好的分离, 有利于光催化反应的进行, 但负载量过多会使催化活性降低。Kim等[53]制备了Pt负载纳米TiO2, UV下用其降解苯, 发现Pt-TiO2具有更高的催化活性。当Pt的负载量超过一定值时, Pt就有可能成为电子、空穴的复合中心, 反而降低了催化效果[54]。Devi等[55]制备了Ag负载的TiO2和TiO2-xNx, 发现Ag沉积在表面可有效抑制电子-空穴对的复合, 改性后的催化剂在可见光下具有更高的催化活性。

3.4 染料敏化

染料敏化是利用染料在可见光区具有良好的光吸收特性, 通过物理或化学方法将染料附着在TiO2表面, 在可见光照射下, 染料被激发, 将电子传递到TiO2的导带, 就有可能在TiO2的表面形成O2-·、·OH等活性物质, 使TiO2在可见光区也具有催化活性, 扩大了TiO2的使用范围, 使TiO2利用太阳光降解污染物成为可能。现在常用的染料敏化剂有藻红B、酞菁、硫荃、双吡啶、玫瑰红等。Mesgari等[56]制备了酞菁敏化的Fe-TiO2, 使催化剂的能带间隙减小至2.26eV, 在可见光区也具有较强的催化活性, 远远高于纯TiO2的催化活性。Kang等[57]用酞菁铜敏化TiO2, 使其光响应波长扩大至600~700nm。

4 结束语

TiO2的光催化活性不但受制备条件和改性方法的影响, 还受到催化条件 (如激发光源、污染物种类、反应溶液pH值等) 的影响。若要得到具有高效催化活性的TiO2, 首先必须控制好制备过程中的各种影响因素, 通过一定的改性处理, 选择在最佳条件下获得催化性能最高的样品。然后将所得样品在最适宜的条件下催化反应, 使其发挥出最高的催化活性。今后, 纳米TiO2光催化剂仍是纳米催化剂的一个研究热点。通过改性处理或与其他物质联用, 扩大其光响应范围, 增大其比表面积, 提高光电子产率, 减少电子-空穴对的复合, 增强其光催化活性, 提高其对太阳光的利用率, 最终实现在实际生产中的大规模应用。

摘要：纳米TiO2是一种常见的半导体材料, 具有良好的光催化性能, 被广泛应用于净化环境和光催化产氢等方面。简单介绍了TiO2粉体的溶胶-凝胶制备方法及其光催化机理, 详尽分析了溶胶-凝胶法的不同制备条件对凝胶时间和TiO2粉体性质的影响, 并探讨了TiO2改性处理的方法。

纳米硅溶胶 篇8

作为重要的精细化工产品,Ba Ti O3因为具有诸多良好性能,比如铁电、压电、耐压等,已经成为电子工业中不可缺少的主要原料之一[1,2,3]。尤其对于电子陶瓷用Ba Ti O3超细粉体,是当今高科技材料领域的新兴产业之一。粉体细化后会产生材料功能的特异性,由于其具有的高科技含量,使之成为新技术革命的基础产业。近年来研究表明,提高Ba Ti O3陶瓷的性能可以通过元素的掺杂和陶瓷粉体的纳米化[4,5,6],而其中最为关键的是如何制备出均匀掺杂的Ba Ti O3纳米粉体材料。

传统的Ba Ti O3粉体的制备方法有溶胶 - 凝胶法、共沉淀法、固相法以及水热法等多种方法。其中,固相法[7]工艺简单成熟,原料为Ba CO3和Ti O2价格便宜,但固相反应是依靠固相间扩散传质,因此该方法的缺点是产物中混有杂质、容易团聚、产物很难达到纳米级,而且反应在高温下进行,能耗较大,不能适应高纯超细的发展要求。水热法[8]是在水热反应釜中进行合成的一种方法,需要高温高压的条件,产量小,而且操作控制较为复杂,产品形貌的重复性差,很难进行广泛应用。共沉淀法[9]工艺简单,反应条件温和,是在工业上应用普遍的一种方法,其缺点是团聚较严重,钡钛比难控制。尽管Ba Ti O3粉体的制备方法繁多,但溶胶 - 凝胶法和其他方法比较,其最大的优点就是原料可以达到分子级的混合水平,产物组分非常均匀,而且产物粉体一般为纳米级。溶胶 - 凝胶法同时满足了纳米化和均匀掺杂,因而它已经成为制备掺杂Ba Ti O3陶瓷纳米粉体的首选方法。

本论文采用溶胶 - 凝胶法制备了Ni-Mn共掺杂的Ba Ti O3纳米粉体,首次对共掺杂Ba Ti O3纳米粉体的合成进行了研究,在Ba Ti O3中引入Ni和Mn离子,以此提高其介电性能,为其进一步广泛应用打下基础。分别用XRD和SEM等手段确定了Ni-Mn共掺杂Ba Ti O3纳米粉体的制备工艺,研究了温度和掺杂量对Ni-Mn共掺杂Ba Ti O3纳米粉体合成的影响。

1 实验

本论文所用原料为分析纯的钛酸丁酯、无水乙醇、冰乙酸、乙酸钡、乙酸镍、乙酸锰。物相分析采用的是TD-3000型X射线衍射仪,表面形貌和微观结构的分析采用的是JSM-5900扫描电镜。实验步骤如下 :(1) 按n( 钛酸丁酯 ) ∶n( 乙酸钡 ) ∶n( 乙酸镍、乙酸锰 )=1∶1∶ (0.01-0.10)(物质的量比)计算各种试剂用量。(2) 将乙酸钡、乙酸锰和乙酸镍溶于适量蒸馏水配成溶液A。(3) 钛酸丁酯溶解到无水乙醇当中,在室温搅拌条件下,滴加冰醋酸进行酸化,调节溶液的p H=4,所得溶液为B。(4) 将溶液A逐滴缓慢滴加到溶液B中,得到乙酰基钛化合物。(5) 继续搅拌30min。搅拌结束,将混合物在水浴锅中40 ~ 50℃凝胶化,得到近乎透明的凝胶体,凝胶老化后,在烘箱中70℃充分干燥。(6) 将干燥后的产品在700 ~ 1100℃的温度中煅烧2h,冷却后研细,得Ba Ti O3纳米粉体。

2 结果与讨论

2.1 凝胶温度的影响

众所周知,在溶胶 - 凝胶法合成Ba Ti O3粉体的过程中,提高胶凝温度对醇盐的水解是有利的。钛酸四丁酯极易水解,在低温下亦可制得凝胶。但水解温度会影响水解产物的相变化,从而影响凝胶的稳定性。温度太高时,将发生有多种产物的水解聚合反应,生成不易挥发的有机物质,影响凝胶的稳定性。因此,在保证能生成凝胶的前提下,应尽可能采取较低的温度。

表1是不同温度(25 ~ 90℃)对溶胶和凝胶形成的影响,可以看出,溶液p H值为3.5时,温度在90℃时产生沉淀,在其他温度点均能得到凝胶。随着搅拌温度的不断升高,凝胶由淡青色转变为青黄色。最后变为黄白色,且由透明转变为半透明。通过分析得出p H值在3.5,反应温度在40 ~ 50℃能够得到较好的凝胶体。

2.2 煅烧温度的影响

在较低温度下煅烧得到的产物,其物相主要是立方相Ba Ti O3和少量Ti O2、Ba CO3杂质相,Ba CO3可能是凝胶在干燥或预烧过程中与二氧化碳反应形成的[10,11]。煅烧温度升高,四方相钛酸钡所占比例增大,当煅烧温度高于1000℃时,Ba CO3杂相消失,且粉体转化为纯四方相Ba Ti O3相。粉体粒径随煅烧温度的升高而增大,当煅烧温度高于1000℃时,粉体粒径不再变化。

图1是掺Ni-Mn 0.03% 的Ba Ti O3粉体在不同煅烧温度下的X射线衍射图谱。由图可知当温度高于700℃时,掺Ni-Mn 0.03mol Ba Ti O3主要以立方相钙钛矿结构存在。干凝胶经700℃、800℃、900℃煅烧2h后出现Ba Ti O3的特征衍射峰,只是还有少量的未完全反应的Ba CO3和Ti O2存在。经过1000℃煅烧2h后,得到了单一的Ba Ti O3晶体,没有发现有杂质峰存在,且各衍射峰得到加强、锐化。经检索JCPDS标准数据,700℃、800℃煅烧2h后所得Ba Ti O3均为立方钙钛矿结构。该方法与传统的固相法相比,溶胶 - 凝胶法制备的Ba Ti O3的烧结温度降低了约500℃。

(a)700℃;(b)800℃;(c)900℃;(d)1000℃;(e)1100℃

在1000℃开始出现四方相,而且随着颗粒增大,Ba Ti O3的四方相也愈加明显。根据文献[1]报道尽管四方相的Ba Ti O3在此温度下不稳定,但是随着Ba Ti O3晶粒的增长,其四方相结构愈明显了。XRD衍射图显示出了分裂峰,但并不明显。这表明Ba Ti O3的结构为“赝立方”钙钛矿结构[8,9]。因为此时已经有了明显的分裂峰,产生这一现象主要原因是随着Ba Ti O3晶粒逐渐增长,其四方相钙钛矿结构愈加明显了。

根据谢乐公式 [Dc=Kλ/(βcosθ)](其中D为晶粒的粒径 ;K为仪器常数取(0.89),λ为X射线的波长取(0.15418nm);β为半峰宽减去0.2后化成的弧度值 ;θ为衍射角度)计算900℃煅烧2h后的Ba Ti O3晶粒的平均粒径为20nm。而1000℃煅烧2h后的Ba Ti O3晶粒的平均粒径为32nm。可见随着煅烧温度的提高Ba Ti O3晶粒有明显增大的现象。

2.3 掺杂量的影响

本实验研究的掺杂范围为0.01 ~ 0.07%(mol%),在此范围内既不能使Ba Ti O3纳米晶体在煅烧过程中偏析出杂质,也不能改变其立方钙钛矿结构。

图2是不同Ni-Mn掺杂量的Ba Ti O3粉体的X射线衍射图谱,从图中可以看出在1000℃煅烧2h的条件下,掺Ni-Mn量的Ba Ti O3均已形成四方相钙钛矿结构。根据谢乐公式Ni-Mn掺杂量为0.01%、0.03%、0.05%、0.07%(mol%)钛酸钡的粒径分别为18nm、22nm、32nm、31nm,这些结果显示掺少量Ni-Mn对钛酸钡的粒径有一定程度的影响,随着掺杂量的增加,粒径逐渐增大。但在掺杂范围为0.01 ~ 0.07%(mol%),Ni-Mn共掺杂对Ba Ti O3性能影响还有待进一步研究。

(a)0.01%;(b)0.03%;(c)0.05%;(d)0.07%(mol%)

图3是不同条件下Ni-Mn掺杂Ba Ti O3的扫描电镜图谱:(a)是800℃Ni-Mn掺杂量为0.03%(mol%)时Ba Ti O3的扫描电镜图谱;(b)900℃Ni-Mn掺杂量为0.03%(mol%)时Ba Ti O3的扫描电镜图谱;(c)1000℃Ni-Mn掺杂量为0.01%(mol%)时Ba Ti O3的扫描电镜图谱。从图中可以看出这三种温度下得到的颗粒粒径大约都在250nm左右(SEM观察到的颗粒粒径和谢乐公式计算的尺寸差距较大,原因是本论文中计算谢乐公式时用的是最强峰的半高宽,因此计算结果只能代表该晶面方向上的尺寸,和SEM观察到的颗粒尺寸没有太大的可比性,谢乐公式计算的结果只能说明一个变化的具体趋势。),但800℃和1000℃团聚比较严重。粉体出现团聚,这是由于溶胶凝胶法制备的Ba Ti O3粉体晶粒粒径很小,表面原子数较多,原子配位不足及高表面能使活性增加,导致粉体粒子容易团聚,所以最终选择最佳煅烧温度为900℃。

3 结论

(1) 采用溶胶 - 凝胶法可以制备出稳定的Ba Ti O3溶胶凝胶,以及钙钛矿结构Ba Ti O3纳米粉体。

(2) 溶胶凝胶的温度会影响溶胶凝胶的质量,在40~ 50℃能够得到较好的溶胶凝胶体。凝胶经900℃煅烧,可获得单一钙钛矿相钛酸钡纳米粉体。