高温硫腐蚀（共7篇）
高温硫腐蚀 篇1
1 前 言
电力系统广泛使用的变压器油, 主要由天然石油炼制而成。尽管从原油炼制到变压器油经过深度的精制过程, 使含硫化合物大大减少, 变压器油中的硫含量绝大部分都很低, 但受不同产地原油中含硫情况的影响和炼制工艺的限制, 变压器油中难免会存在一定量的含硫化合物, 而其中能与金属铜起反应的活性硫成为导致变压器故障的一个主要因素, 活性硫也被称为腐蚀性硫。因此, 对变压器油中的腐蚀性硫的检测成为变压器故障原因分析和变压器故障预防的一个重要依据。
目前能用于检测油中硫元素含量的方法主要有:电量法[4]、紫外荧光法[5]、波长色散X 射线荧光光谱法[6]、能量色散X射线光谱法[7]、高温炉燃烧法[8]、电感耦合等离子发射光谱 (ICP) 法[9]等。本文基于铜粉腐蚀法[10], 研究采用高温燃烧-红外吸收法[11]测定变压器油中的腐蚀性硫。
2 实验部分
2.2 实验方法
2.2.1 实验步骤
称取20g油样于50mL具塞锥形瓶中, 加入1g铜粉, 于150±1℃的恒温鼓风干燥箱中连续加热48小时, 冷却至室温, 过滤, 用丙酮将固体残渣吸附的油渍洗涤干净, 氮气吹干, 称重, 然后准确称取50mg残渣于锡箔中, 加入与样品重量相当的三氧化钨, 混匀、包裹严密后, 采样Rapid S cube红外定硫仪检测固体残渣中的硫含量, 并计算出所检测硫含量在油样中所占的百分比, 计算公式如式1:
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式中:S0%—油中腐蚀性硫百分含量。
S1%—固体残渣中硫的百分含量。
m1—固体残渣的总质量 (单位:g) 。
m0—油样质量 (单位:g) 。
2.2.2 检测条件
Rapid S cube红外定硫仪测试条件:燃烧温度1150℃, 氧气流量800mL/min, 积分时间300秒。每次样品检测前以硫化亚铜标准物质测定日校正因子, 用于当日检测结果的校正。
3 试验结果
3.1 硫含量的检测条件
3.1.1 燃烧温度
反应后的固体残渣主要为铜, 并附有很少量的腐蚀产物Cu2S, 相比完全由有机物构成的油样, 固体残渣不易燃烧, 因此在仪器允许范围内应采用尽可能高的燃烧温度, 以保证Cu2S中绝大部分的S元素能氧化为SO2, 燃烧温度设定为1150℃。
3.1.2 氧化条件
为保证Cu2S中绝大部分的S元素能氧化为SO2, 燃烧时需通入充足的氧气。通入氧气流量为800mL/min, 压力为1250mbar。同时, 为了加快氧化反应的速度和保证氧化的充分性, 可在固体样品中加入一定量的氧化剂三氧化钨 (如煤中全硫的测定方法) , 实验中加入与所称量样品重量为1:1的三氧化钨。
3.1.3 样品重量
所用于测试的样品重量越大, 其中所含的硫元素的绝对含硫就越多, 仪器检测的信号就越强, 反之信号越弱。固体残渣主要成分为铜, 而铜的熔点低于实验燃烧温度, 熔融的铜附着在石英灰分管上易造成灰分管破裂, 灰分管为消耗品, 可经常更换, 但如果样品量过大, 大量的熔融铜一旦从灰分管中泄漏出来附着在燃烧管上则可能造成石英燃烧管的破损, 因此固体样品的重量不易过大。实验中称量固体样品重量为50mg左右。
3.1.4 积分时间
固体样品不易燃烧, 所产生的SO2气体通过红外检测所得到的检测信号峰有一定拖尾, 在硫含量较大时较明显, 为使与不同油样反应后的固体残渣均能积分完毕, 设定积分时间为300秒。
3.1.5 校正因子
在红外检测条件下, 一方面, 样品中的硫不可能全部被回收;另一方面, 含硫化合物的燃烧产物中或多或少存在一些SO3, 不能被检测, 故利用红外法实测含硫量较真实值呈偏低倾向, 一般需进行校正。Rapid S cube红外定硫仪数据处理采用单点校正方法, 对所有检测样品数据进行校正。实验中采用纯度为99.5%的Cu2S测定仪器的日校正因子。
日校正因子的测试方法:计算出纯度为99.5%的Cu2S中S的百分含量, 每次开机先准确称取一定量的Cu2S, 至少重复测定3次, 输入其S含硫的标准值, 程序自动生成日校正因子。
3.2 铜粉腐蚀法条件优化
3.2.1 反应温度的选择
考察了不同温度下典型油样A在相同反应时间下与铜粉的反应情况:称取20g油样A加入1g铜粉, 分别在室温 (约20℃) 、50℃、100℃、150℃下反应4h。测定反应后固体残渣中的硫含量, 在按式1计算出油中的腐蚀性硫含硫, 测量结果如图1所示。可见, 随着反应温度的升高, 所检测到的腐蚀性硫逐渐增加, 在150℃时油中活性硫对铜粉的腐蚀程度达到最大。
反应温度小于等于50℃时, 反应后的铜粉仍然具有金属光泽, 肉眼看不出腐蚀痕迹, 而反应温度的升高到100℃时, 反应后的铜粉色泽暗淡, 失去金属光泽, 在150℃时铜粉颜色变深, 已呈明显的棕褐色, 完全没有金属光泽, 腐蚀最严重。考虑到变压器油的闪点一般在150℃左右, 反应温度不能过高, 因此最佳反应温度为150℃。
3.2.2 反应时间的选择
在150℃的反应温度下, 考察了在不同反应时间下油样A对铜粉腐蚀的影响, 结果如图2所示。
从图2可看出, 在温度一定时, 活性硫对铜粉的腐蚀情况随反应时间的延长而曾大, 但反应24h后, 再延长时间变化不明显。随着反应时间的增加, 铜粉被腐蚀程度逐渐加深, 反应时间在4h (含4h) 以上时, 肉眼可见明显腐蚀, 在24h以上时, 表面已完全被腐蚀产物覆盖, 看不见红色铜表面。考虑到样品情况的不同, 为保证最大限度的反应, 同时与油中腐蚀性硫的定性测试方法保持一致, 反应时间选取48h。
3.2.3 铜粉用量的选择
按选定的温度和恒温时间, 分别加入0.1、0.2、0.5、1.0、2.0g铜粉, 按实验方法考察铜粉用量对测定腐蚀性硫的影响, 结果如图3, 可看出随着铜粉用量的增加, 所检测到的油中腐蚀性硫含量逐渐增加, 在铜粉加入量为1.0g时腐蚀性硫达最大值, 之后再增加铜粉用量对测定结果无明显影响, 可以认为铜粉的量已足够和油中的腐蚀性硫反应, 因此铜粉加入量选定为1.0g。
铜粉用量在0.5g (含0.5g) 以下时, 铜表面已完全被腐蚀, 呈黑褐色, 而铜粉用量在1.0g (含1.0g) 以上时, 铜表面颜色较浅, 呈棕褐色。说明0.5g以下的铜不足以和油中的腐蚀性硫完全反应, 腐蚀已饱和;而1.0g以上则可以和油中的腐蚀性硫完全反应, 铜稍有过量。
3.3 空白实验与回收率
3.3.1 空白实验
按实验方法, 称取50mg未反应的铜粉, 加入50mg三氧化钨, 用锡箔包好, 检测其含硫量, 3次重复检测结果均为0, 说明所添加物质均不含S, 仪器所检测到的SO2都来自于铜粉与油样的反应产物。
3.3.2 回收率
在铜粉中加入一定量的Cu2S, 按实验方法检测其硫含量, 与按Cu2S加入量计算出的理论硫含量进行比较, 计算S的回收率, 重复3次, 实验以Cu2S测量日校正因子, 并对样品检测结果进行了校正, 结果获得较好的回收率, 3次测定结果回收率都接近100%。
3.4 方法精密度与重复性
3.4.1 精密度
将20g油样A与1.0g铜粉在150℃下反应48h, 反应后滤出固体残渣, 用丙酮洗净, 氮气吹干后, 称重, 然后称取50mg固体残渣, 加入1:1的三氧化钨, 以Rapid S cube红外定硫仪检测固体残渣中的硫含量, 对同一固体残渣进行 5次重复测定, 并按式1计算出油样中的硫含量, 结果见表2。
3.4.2 重复性
分别在5个具塞锥形瓶中装入20g油样A和1.0g铜粉, 在150℃下反应48h, 按实验方法测定5个平行样品中的腐蚀性硫。
不管是对同一固体残渣进行5次重复检测, 还是分别取5份相同油样按实验方法进样铜粉腐蚀反应, 所检测的油中腐蚀性硫结果的相对标准偏差RSD都较大, 精密度和重复性不太理想, 这主要是由于所检测的硫含量较低所致。
4 方法的应用与定性方法的比较
对8个油样分别按该法和SH/T 0304-1999进行腐蚀性硫的定量和定性检测, 比较定量和定性结果之间的关系。
经定性方法检测为非腐蚀性硫的6个油样, 按实验方法所测得的腐蚀性硫含量均小于等于0.001%, 而其中2个经定性检测判断为有腐蚀性硫的油样, 其腐蚀性硫定量检测结果大于0.003%, 远大于非腐蚀性硫油样, 定性、定量结果具有一致性。
5 结束语
本研究建立了基于铜粉腐蚀反应的高温燃烧-红外吸收法测定变压器油中的腐蚀性硫的实验方法, 实验优化了变压器油的铜粉腐蚀反应条件及高温燃烧-红外吸收法的检测条件。该方法操作方便, 检测速度快, 回收率高, 但精密度、重现性稍差, 与定性方法相比, 结果一致, 可作为变压器油中腐蚀性硫含量筛查的参考方法。
参考文献
[1]彭伟, 陆志浩, 黄华, 傅晨钊.大型变压器绝缘油含硫量测试方法及腐蚀性硫初步研究[J].华东电力, 2008 (1) :61-63.
[2]钱艺华, 胡红红, 姚唯建.腐蚀性硫导致变压器故障的综合分析及处理[J].变压器, 2008 (1) :28-30.
[3]蒋良胜, 施广宇.变压器导线硫化腐蚀问题分析[J].福建电力与电工, 2006 (3) :7.
[4]SH/T 0253-1992, 轻质石油产品中总硫含量测定法 (电量法) [S].
含硫气田腐蚀研究现状 篇2
关键词：含硫气田,腐蚀机理,多相腐蚀
0 前 言
含硫化氢天然气在全球分布广泛,目前世界上已发现了400多个具有工业价值的含硫化氢气田,其硫化氢含量变化区间很大,从微含硫化氢到含硫化氢占92% 以上[1]。干燥的含硫天然气对金属材料无腐蚀破坏作用,只有溶解在水中才具有腐蚀性。天然气从井底往井口和在地面管道流动过程中,温度逐渐降低,当温度降到水的露点后,水从天然气中凝析出来,并在管壁聚集。天然气中H2S、S8[2]、CO2及多种矿物离子溶解在凝析水中,致使从井口至井下1 200 m范围内管柱发生严重腐蚀,其中在200~1 000 m处发生大量穿孔[3]。根据含硫天然气占整个探明天然气储量的比例越来越大的现实状况,为了确保安全开发含硫气田,研究人员已经在含硫气田腐蚀机理、H2S/CO2共存条件下腐蚀、多相流腐蚀等方面开展了大量的研究工作,并获得了一些重要的研究成果。
1 腐蚀机理
含硫气田腐蚀环境是由O2、H2S、CO2、S8和高矿化度水等腐蚀性介质组成,且该环境腐蚀性跟温度和压力密切相关。在这样的复杂腐蚀环境中,腐蚀机理主要包括硫化氢腐蚀机理、二氧化碳腐蚀机理、硫腐蚀机理和氧腐蚀机理。
1.1 硫化氢腐蚀机理
H2S很容易与水结合形成腐蚀性介质,其溶解度高达1.026×10-3 mol/(L·kPa)[4],因此溶液中同时存在HS-、H+、S2-和H2S。
1.1.1 阳极反应机理
在溶液中H2S首先吸附在铁表面,铁经过一系列阴离子的吸附和脱附、阳极氧化反应、水解等过程生成铁离子或者硫化铁[5]:
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在弱酸溶液中铁的阳极电化学反应产生的FeHS+ad也可能脱附H+直接转变为FeS[6]。
1.1.2 阴极反应机理
由于溶液中同时存在HS-、H+、S2-和H2S,因此哪种离子发生还原反应,存在不同的观点,第一种观点[7]认为,在H2S环境中只有H2S发生还原反应,该反应同时受到硫化氢扩散步骤控制和电化学极化控制;第二种观点[8]却认为HS-、H+和H2S都有可能参与阴极还原反应;第三种观点认为只有氢离子参与阴极反应,且按照两种途径反应,一种为在硫化物外表面上氢离子直接参与阴极反应[9],另一种为在H2S的桥梁作用下氢离子间接与阴极反应:
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根据以上在含H2S环境中阳极和阴极反应机理的研究,可知目前对于电化学反应步骤、最终腐蚀产物、何种物质参与电化学反应存在极大的争议,另外由于氧、pH等环境因素[10,11]的影响,增加了研究阴阳极腐蚀机理的难度。
1.1.3 氢脆机理
在H2S环境中,由于HS-或其他毒性物质(如氰化物或氢氟酸)的存在,降低了阴极反应产生氢原子并转化为氢气的速度,因此一部分氢原子扩散进入钢基体内。氢原子扩散过程中,当遇到氢陷阱(如在晶界或相界上缺陷、位错、三轴拉伸应力区等)时,氢原子就停留在此处,随着扩散到达氢陷阱处氢原子的增多,氢原子重新结合为氢气,因此在陷阱处形成很高氢压力;随着氢陷阱处的压力增加,在氢陷阱边缘处形成应力密度集中区,导致界面之间破裂并形成裂缝。当裂缝边缘应力强度因子超过钢的门槛应力强度因子时,裂缝生长,裂纹的体积增加,裂缝处压力降低,裂缝处强度降低。经过一定时间后,随着扩散到达氢陷阱处的氢原子增多,裂缝压力又会升高,导致新一轮裂纹扩展[12]。
1.2 二氧化碳腐蚀机理
在相同的pH值条件下,CO2总酸度比盐酸还高[13],因此CO2能导致金属发生更严重的腐蚀。自从1924年Whitmam报道CO2腐蚀以来,在油田CO2腐蚀机理方面已经出现了很多实质性的研究成果。
1.2.1 阳极反应机理
CO2的阳极反应机理存在不同的观点,一种认为铁直接发生氧化反应,生成Fe(OH)2,然后生成最终腐蚀产物FeCO3[14],而另一种认为铁按照两个途径发生氧化反应[11]:
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还有一种却认为铁的阳极反应由两个连续的氧化反应组成[15]:
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1.2.2 阴极反应机理
1975年De Waard等[16]根据试验结果最早提出在无氧的CO2环境中阴极只发生H2CO3还原反应,生成 H2和HCO3-。Schmitt等[8]则认为 H+和 H2CO3均可被还原,阴极反应按照如下两种反应历程进行:
(1)非催化的氢离子阴极还原反应:
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pH>6时undefined
(2)吸附CO2,ad催化氢离子阴极还原反应:
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此外,Ogundele等[17]还提出了阴极发生H2O和HCOundefined的还原反应的观点。
1.3 硫腐蚀机理
硫和水首先反应产生H2S,然后H2S和铁以及氧化亚铁反应形成硫化铁膜。硫化铁膜不但可以为金属和硫之间电子转移提供通道,而且在不存在盐的条件下,催化硫发生阴极还原反应:undefined-+OH-;相应的阳极反应为:undefined。
当存在盐的条件下,硫阴极还原反应:undefined-)+OH-+NaOH;相应的阳极反应:undefined。
硫元素在溶液中不管是以溶解状态还是以独立的固相或液相存在,在阴极腐蚀反应中发挥接收电子作用。只有硫和金属表面的硫化物直接接触,才发生直接的电子转移,相应提高腐蚀速率。
1.4 氧腐蚀机理
在很多研究中都把氧作为一种影响因素考虑其作用,一致认为氧促进其他类型腐蚀[18,19,20,21]。实际上,氧以电化学反应、化学反应、在硫氧细菌存在的条件下使硫氧化成硫酸[22]等方式导致金属腐蚀。Mac Donald等认为在含硫环境中,铁首先发生氧腐蚀,生成氧化铁,然后氧化铁膜转化为硫化物。由于氧容易和铁反应,且氧化膜很快转化为其他腐蚀产物,因此很难通过定量的方式表征氧化膜,从而增大了研究在含硫化氢气田中氧腐蚀机理的难度。
2 在H2S/CO2共存条件下的腐蚀
2.1 高温高压条件下的金属腐蚀行为
在H2S含量低的环境中,H2S在硫化物上吸附和导致溶液pH值降低,促进阳极溶解,或者在金属表面形成保护性硫化物,降低CO2腐蚀[23],同时CO2腐蚀的特征由台状腐蚀为主转变为以均匀腐蚀为主[24]。在由H2S饱和的NACE溶液中,当CO2分压为2 MPa时,X60和X70钢均表现出较高的腐蚀速率,而且出现不同程度的点蚀或蚀坑群,其中CO2引发点蚀,H2S加速阴极和阳极的反应速率,致使点蚀恶化[25]。H2S分压2.0 MPa,CO2分压4.2 MPa环境中发现抗硫套管(NT80ss)的腐蚀主要由H2S控制,腐蚀产物主要由Fe及S形成的复杂腐蚀产物FexSy,但没有发现CO2腐蚀产物[26]。在温度80 ℃和压力8.0 MPa的CO2/H2S环境中,在液相中CO2和Fe首先反应生成FeCO3,然后H2S与FeCO3反应生成了更为稳定的FexSy[27]。另外发现N80钢腐蚀速率随腐蚀产物膜的硬度增大而呈负指数规律下降,随腐蚀产物膜与基体的结合力增大而降低[26]。
2.2 H2S分压对腐蚀产物膜、腐蚀类型和膜稳定性影响
当H2S浓度小于1 700 mg/L时,金属表面能形成一层具有保护性的硫化物膜;当H2S浓度超过1700 mg/L时,金属表面形成一层非保护性硫化物膜。当PCO2/PH2S>200时,金属以发生CO2腐蚀为主,相应腐蚀产物由CaCO3、FeCO3和Fe3C组成;PCO2/PH2S<200时,此时以金属发生H2S腐蚀为主,膜层为FeS、CaCO3、FeCO3和Fe3C的混合物[28]。研究发现CO2分压为3.0 MPa、H2S分压约0.000 3 MPa是生成平衡状态的临界浓度(即H2S超过0.000 3 MPa为H2S腐蚀环境,低于0.000 3 MPa时为CO2腐蚀环境);如果Fe2+的浓度在溶液中高于FeS的溶解度, FeS就可以在H2S分压高于0.000 3 MPa的环境中生成稳定的腐蚀产物。
2.3 CO2对硫化氢腐蚀的影响
白真权等[29]研究认为在H2S/CO2环境中各影响因素对N80钢的腐蚀作用程度不同,各因素作用大小依次是:H2S含量、矿化度(Ca2+、Mg2+)、Cl- 浓度和CO2含量。因此在含H2S环境中,H2S对于金属腐蚀具有决定性作用。但CO2却对H2S的吸附、电化学反应、硫化物膜转化反应产生影响。
(1)表面吸附影响 CO2既能加速硫化物膜形成速度,又能加速硫化氢在硫化铁膜上分解速度。在气相环境中当CO2浓度低时,CO2和硫化铁膜表面上吸附氢原子进行反应:undefined,这样为H2S在硫化铁表面吸附提供更多的场所;当CO2浓度高时,有更多的CO2吸附在硫化铁表面,反应的影响几乎可以忽略[30]。
(2)电化学反应影响 在液相环境中,CO2可以通过发生水解产生氢离子影响溶液的pH值,从而影响阴极反应。当H2S浓度足够维持产生稳定的硫化铁膜时,CO2对腐蚀没有影响。当H2S含量一定时,CO2含量增加,PCO2增大,碳钢腐蚀速率增大,腐蚀形态以均匀腐蚀为主,金属表面腐蚀产物膜与基体附着力较低,腐蚀产物膜疏松,且有较多缺陷;在液相流对腐蚀表面的冲刷作用下,保护性的腐蚀产物膜层难以形成,从而出现随CO2分压增大,金属腐蚀速率加大的现象[30]。Smith等认为在硫化氢饱和的盐水溶液中,当CO2存在时,腐蚀速度不断提高[31]。
(3)腐蚀产物影响 在H2S饱和的蒸馏水中,最初形成非保护性Fe1+xS膜,然后转化为保护性Fe1-xS和FeS2膜;当CO2存在时,只有非保护性Fe1+xS膜存在。pH值较高、Fe2+浓度较大时,有利于沉积物FeS的形成,而当CO2存在时,Fe1+xS稳定存在区域移向高铁离子浓度区域,阻止沉积物FeS的形成并减小了硫化铁膜的闭塞效应[31]。
Sardisco等研究了30 ℃时H2S-CO2-H2O系统中碳钢的腐蚀,结果表明,H2S分压低于689.4 Pa时,金属表面会形成包括FeS2、FeS、Fe1-xS在内的具有保护性的硫化物膜;当H2S分压介于689.4 Pa和27.6 kPa之间时,会形成以Fe1-xS为主的包括FeS2、FeS在内的非保护性的膜。
张清等[28]研究认为PCO2/PH2S<200时,金属以发生H2S腐蚀为主,膜层为FeS、CaCO3、FeCO3和Fe3C的混合物,FeS腐蚀产物膜的存在影响具有较好保护性能的FeCO3腐蚀产物膜生成,金属的腐蚀程度取决于FeS与FeCO3膜的稳定性。
2.4 其他环境因素共同影响
当氧含量为100 mg/L时,则FeS、Fe1+xS转换为Fe3S4,当不含氧时,不存在FeCO3,只存在Fe1+xS和γ-FeOOH[31]。Cl-既可以降低试样表面钝化膜形成的可能性或加速钝化膜的破坏,从而促进局部腐蚀;又使得CO2在水溶液中的溶解度降低,有缓解碳钢腐蚀的作用[25]。当溶有CO2和H2S气体溶液的pH值为自然状态下pH值(4左右)时,金属表面几乎不存在硫化物膜,当溶液pH为6.9时,金属表面出现一层由FeS、FeCO3、Fe1-xS组成的厚膜。温度升高, CO2、H2S气体在介质中的溶解度降低,抑制了腐蚀的进行;温度升高,各反应进行的速度加快,促进了腐蚀的进行;温度升高,影响了腐蚀产物膜的形成机制,可能抑制腐蚀,也可能促进腐蚀[25]。静态腐蚀试样的腐蚀速率低于动态腐蚀试样,且腐蚀比较均匀,而动态腐蚀试样存在严重的局部腐蚀。当水中Ca2+、Mg2+含量增加时,CO2在水中亨利常数增大,溶液中CO2含量减少;随着Ca2+、Mg2+含量增加,结垢倾向增大,导致垢下腐蚀加速和腐蚀产物膜与缺陷处裸露金属间的电偶腐蚀出现[25]。
国内外虽然己经开展了一些在H2S/CO2共存条件下腐蚀的研究,但大部分研究思路是低含量H2S作为CO2腐蚀的一种影响因素开展研究,因此至今还未能形成较完善的理论体系。
3 多相流腐蚀
石油工业中多相流是指气相、液相(水相和烃相)和固相组成的流体[22]。与双相腐蚀相比,多相腐蚀情况比较复杂,因此多相流腐蚀研究成果较少[32,33,34,35,36]。Seal等研究发现段塞流中湍流的强度以及气泡的空化作用会导致腐蚀产物膜破坏,随着流速增加,腐蚀介质到达管壁表面和离开金属表面的速度均增大,因而腐蚀速率加快;流体处于湍流状态时,流体产生的高速剪切应力导致金属表面膜明显被剥除,腐蚀速率急剧增大[33]。Schmitt等认为当流速超过一定的临界值以后,切应力会对腐蚀产物膜发生破坏,并且肯定了局部腐蚀产生的初始位置是在腐蚀产物膜破坏处[35,36]。
目前已经出现关于单一CO2多相流腐蚀成果,但针对含硫腐蚀环境的多相流腐蚀的研究几乎没有开展,因此为了清楚认识多相流腐蚀,仍然需要开展大量的研究工作。
4 高含硫气田腐蚀热点问题及发展方向
(1)开展高浓度H2S和高浓度CO2的体系腐蚀机理研究。在H2S/CO2共存条件体系中,由于CO2对H2S的腐蚀过程及氢致开裂机理的影响国内外仍然存在很大争议,另外在H2S/CO2共存条件下的腐蚀机理以及腐蚀产物膜的形成和腐蚀规律等方面的基础理论问题没有得到系统的研究,因此很难形成基础理论,从而不能为高酸性油气田的防腐蚀措施提供理论支持。
(2)开展含H2S和含H2S、CO2腐蚀环境中多相流腐蚀研究。虽然有了一些关于CO2的多相流腐蚀的研究成果,目前在油、气、水多相流腐蚀这个领域与双相腐蚀领域相比,研究成果不多,因此对多相流腐蚀行为的了解相当有限,从而很难解释井下腐蚀原因。
(3)建立包含高流速、高H2S和CO2的高温高压试验环境的试验评价方法以及在此条件下合理选材的标准和规范。高酸性油气田具有高温高压,高含H2S、CO2、Cl-地层水以及高流速等恶劣的腐蚀环境,如果仍然采用目前单一的试验环境评价标准,则不能得到有用的数据,从而不能指导关于高含硫化氢气田的选材。因此必须尽快建立复合性的试验评价方法,获得大量的油田管材数据,为高含硫化氢气田的选材提高技术准备。
高含硫天然气管道腐蚀机理分析 篇3
一、腐蚀类型及机理
根据部分实际的调查显示, 管道的腐蚀受到很多因素的影响, 如受到管材质量、输送介质以及管道防腐水平的影响。管道内发生腐蚀存在很多的类型, 主要有均匀腐蚀、坑蚀、应力腐蚀、冲刷腐蚀等几类:
1. 均匀腐蚀
主要因为生产中的天然气中含有一定的水汽, 在一定的环境下, 天然气中的水汽可以再传输管壁上形成水膜, 硫化氢和二氧化碳等酸性气体可以溶于水膜中, 使管道发生腐蚀。
2. 坑蚀
管道钢发生坑蚀的条件在气相和液相环境中都可以发生。常常发生坑蚀的条件如管壁腐蚀物不均匀、硫及多硫化物的沉积、腐蚀产物保护膜出现结晶剥裂等。
3. 应力腐蚀
在含湿硫化氢的天然气介质中应力腐蚀主要是硫化物应力腐蚀开裂, 硫化氢水解后吸附在钢表面的HS-会加速阴极放氢, 从而导致材料韧性下降、脆性增加, 在应力远低于材料屈服强度的情况下发生滞后断裂。
4. 冲刷腐蚀
在气体流速较高时, 管道钢遭受冲刷腐蚀也比较严重, 由于腐蚀产物被直接冲击的气流带走, 新的金属面不断裸露, 从而加速了腐蚀, 曾发生多次的弯头处气流冲击面壁厚减薄而引起的泄漏事故。硫化氢在水中的溶解度较高, 引起的主要腐蚀类型有电化学失重腐蚀、氢鼓泡和氢脆、硫化物应力腐蚀破裂等, 硫化氢对管道钢的腐蚀受到硫化氢浓度、PH值、温度、压力等的影响。
二氧化碳对钢材的腐蚀主要是天然气中的二氧化碳溶于水生成碳酸而引起电化学腐蚀所致, 同硫化氢一样, 只有与水共存时, 二氧化碳才会腐蚀钢材, 二氧化碳水溶液对钢材的腐蚀存在多种不同的形式, 其腐蚀速度也不相同。
二、高含硫化氢气田腐蚀采取的主要防护措施
普光气田集输系统采用“抗硫管材+缓蚀剂+防腐涂层+阴极保护”的联合防腐工艺, “腐蚀监测+智能清管+介质分析”的综合监测技术, 主要包括抗酸管材选用、化学药剂加注、阴极保护等抗腐蚀措施和介入式、非接介入式监测系统, 挂片监测, 智能检测等检测手段综合运用。
1. 选用抗硫材料, 实现本质安全
普光气田集气站采气树井口至加热炉管线为镍基合金825管材 (UNS N08825) ;加热炉至出站工艺管道及外输管道为抗硫碳钢管材;火炬放空系统为抗硫低温碳钢管材 (ASTM A333Gr.6) ;药剂加注管道为不锈钢管材 (316L) 。
2. 实施化学药剂加注, 加强材料腐蚀防护
根据普光气田高含硫及二氧化碳的实际情况, 参考国外高酸气田开发缓蚀剂使用的经验和标准, 分别通过实验室条件和模拟工况条件下的多次筛选试验, 最终选用物理、化学性能均符合普光气田地面集输实际工况的高效缓蚀剂, 并采用连续加注和批处理方式分别实施药剂加注。
(1) 缓蚀剂连续加注工艺
基于普光气田的特殊工况, 缓蚀剂的品种选择、用量选择、使用方式等都与常规气田有较大差异。普光气田根据实际工况采用科研院所选型后最适合现场管材的水溶性缓蚀剂[6], 主要采用专用加注撬块实现。
(2) 缓蚀剂预涂膜和批处理工艺
预涂膜和批处理工艺, 主要是针对集输管网新管材投用前和管道运行期间实施的一种缓蚀剂防护工艺, 这种工艺可以是缓蚀剂在管线上形成一层粘性极强的薄膜[7], 从而有效防止采出流体中硫化氢、二氧化碳以及腐蚀性盐水造成的腐蚀。根据工艺条件预涂膜和批处理一般选用了稳定性强的阳离子薄膜胺类缓蚀剂油溶性缓蚀剂。
批处理工艺主要包括清管作业和批处理作业两个阶段, 清管就是先利用清管技术将管道内杂质清除, 保持管道内壁清洁, 为下步批处理质量提供基础。在清管合格后, 采用两个批处理工艺球夹缓蚀剂段塞的方法进行批处理作业, 利用酸性天然气作为动力推动段塞, 控制好气量保证缓蚀剂批处理球移动速度, 达到涂膜均匀的目的, 对管道内腐蚀进行控制。
结语
天然气在现代社会经济结构中, 起着重要作用, 由于其环境的复杂性, 在天然气输送过程中, 备受腐蚀问题的困惑, 据调查, 我国东部九个油气田各类管道因腐蚀穿孔达2万次/年, 更换管道数量达400km/年, 因腐蚀造成的年直接经济损失约为数亿元, 因此, 加强对腐蚀及防腐问题的研究, 具有重要的经济意义。
参考文献
[1]石油工人技术培训系列丛书油气管道保护技术石油工业出版社茹慧灵主编2008.
[2]严大凡主编、输油管道设计与管理、石油工业出版社1998.
[3]肖纪美编著中国腐蚀与防护学会主编腐蚀总论化学工业出版社1994.
高温硫腐蚀 篇4
因此,对失效部件进行化学成分分析,材料金相组织分析,腐蚀特征分析和腐蚀产物分析,对凿槽型腐蚀的形成机理进行研究,从而找到解决腐蚀失效的办法和方案。
1 宏观检查
喷淋冷却器入口短节的规格为Φ133mm×5mm短管,标称材质20#钢,入口短节有环焊缝,外表面有白色和褐色腐蚀产物,松散易清理。管内壁存在较厚的氧化腐蚀产物,呈褐色和铁锈红色,坚硬不易清理,局部产物脱落,裸露出环焊缝。
喷淋冷却器入口短节在直管段内壁有一道环形焊缝,焊缝附近形成环向的腐蚀沟槽。与物料接触的管内壁,存在较厚的氧化腐蚀产物,呈褐色和黑褐色。氧化产物脱落的母材裸露部位腐蚀减薄比较厉害,呈铁锈红色,并形成凿槽型腐蚀。在腐蚀沟槽底部有一腐蚀穿孔孔洞。
2 材质化学成分和金相组织分析结果
在短节直管段上取样,进行化学成分分析,经过判定,短节的化学成分符合GB/T699-1999《优质碳素结构钢》中的20#钢规定[2,3],焊缝的化学成分也符合规范。
经金相显微镜照片分析,短节基体金属、焊缝以及焊缝热影响区三个部位的金相组织均无过热现象,珠光体无球化,晶粒没有明显长大。焊缝及热影响区组织也是低碳钢的常见特征组织无异常,减薄区域与正常部位的组织相同,符合铁素体碳钢的焊接工艺要求,从而排除了因为焊接过程有失误造成腐蚀穿孔的可能性。
3 腐蚀产物组成结构分析
对内壁腐蚀产物进行能谱X-ray成分分析和X-ray衍射结构分析,X-ray成分分析表明,腐蚀产物中含有大量的氧、钠、硫、钙、铁及少量的铝、氯、钾、钛和铬。腐蚀产物X-ray衍射谱峰和计算机检索结果表明,腐蚀反应生成物主要为四氧化三铁和硅氧化铁、硅酸盐等混合物。
腐蚀产物分析结果表明,短节内壁腐蚀产物主要为Fe3O4,其中还含有大量的Na元素,符合碳钢在高温NaOH介质环境中的腐蚀产物特征。短节外壁因受到污染,能谱分析结果腐蚀产物成分出现较大的偏差,但主要成分可判定为Fe2O3和Fe3O4,符合碳钢在湿空气环境下内氧化[4,5]的腐蚀产物特征。
4 凿槽型腐蚀沟槽形成原因分析
4.1 腐蚀产物形成原因分析
从以上分析数据可知,入口短节内壁腐蚀产物的形成原因是,在充满高温气态NaOH水蒸汽的环境中,水蒸汽中的溶解氧作为氧化剂对金属产生氧化腐蚀。碳钢在NaOH水蒸汽中,最初生成化学性质不稳定的铁红色Fe2O3,最终由Fe2O3形成性质更为稳定的黑褐色偏铁酸亚铁盐Fe(FeO2)2化合物,即Fe3O4。其反应方程式如下[6]:
2Fe + H2O + O2 → Fe2O3 + H2↑
2Fe + H2O + 1/2O2 → 2FeO + H2↑
查阅相关资料文献可知,一般来说,当温度处于常温时,由于氧化物固结在金属表面上,形成一层固态的氧化膜,在一定程度上阻滞了金属与介质之间的物质传递,因而起了一定的保护作用。但当环境温度高于200℃时,金属氧化膜与NaOH可发生反应形成可溶性的钠盐,从而破坏了氧化膜的致密性。
在喷淋冷却器中,入口短节内壁工作温度约为250℃左右,超过发生高温碱腐蚀的温度上限。此时铁能够以铁氧离子FeO2-的形式溶解而产生碱腐蚀形成亚铁酸盐,并且使金属的表面氧化膜和金属都发生溶解。其反应方程式如下[7]:
Fe +2NaOH → Na2FeO2 + H2↑
Fe3O4 +4NaOH → 2NaFeO2 + Na2FeO2 + 2H2O↑
考虑到NaOH水溶液在高温下为气态,NaOH和水分子离散分布在工作空间内,钠盐在形成以后存留在Fe3O4氧化膜内,逐渐被物料溶解、冲刷掉。这使得Fe3O4氧化膜受到局部侵蚀,结构变得疏松,而水蒸汽中游离态的溶解氧很容易透过氧化物层对基体金属造成直接腐蚀,造成基体组织的海绵化。
金属的基体组织一旦被海绵化,其耐腐蚀性能和机械性能将变得很差。伴随着氧化膜的增厚,NaOH溶液容易被封存在海绵状组织的间隙,使得金属基体不断暴露在NaOH碱环境中,间隙也在不断地扩大、蔓延,最终形成局部腐蚀。因此,碱腐蚀具有选择性和局域性,往往集中腐蚀金属构件的某一减薄部位,最后形成穿孔。
4.2 氧化物的剥蚀与腐蚀穿孔的形成
由前文所作的入口短节腐蚀形貌分析可知,在有氧化腐蚀产物覆盖的部位,减薄的不严重,而在氧化产物剥落的母材裸露部位腐蚀减薄比较厉害。碱腐蚀往往是在氧化膜剥落的部位先形成基体金属减薄,再形成穿孔。造成氧化膜脱落主要有两方面的原因:(1)氧化膜内应力的形成;(2)氧化膜与金属衬底间的结合力的大小。
氧化膜的形成与剥落的步骤是:(1)氧化膜的生成与长大;(2)氧化膜的开裂;由于氧化膜生长衬底的材料结构和几何形状的不同,导致氧化膜的热膨胀系数不同,从而产生内应力造成开裂;(3)母材基体的裸露:氧化膜在物料冲刷下剥落,裸露出母材金属;(4)腐蚀积液坑的形成:腐蚀性液体积攒在氧化物与母材之间的间隙,形成腐蚀积液坑,造成局部腐蚀;(5)腐蚀沟槽的扩大:腐蚀积液坑不断扩展形成沟槽形腐蚀。
5 结论
通过以上分析,可知碱腐蚀之所以具有选择性和局域性,是由于NaOH水溶液蒸气对氧化膜的侵蚀形成了对金属基体的内氧化腐蚀。随着腐蚀的深入,氧化膜逐渐增厚,在金属基体的焊缝等较薄弱部位,就容易发生起皮、开裂和崩落,使碱腐蚀在裸露的基体金属部位得以继续进行,造成碱腐蚀的局域性。
为防止碱腐蚀穿孔的发生,必须根据设备的工艺条件和结构特点对设备进行改造。考虑到该设备工艺操作环境的特殊性(高温、碱环境),使得化工设备上常用的金属镀层和化学覆盖、有机涂层喷涂等防护手段的使用受到了限制。因此,根据以上所述的设备运行环境和腐蚀类型特点,将材质更换为耐高温碱腐蚀的金属材料[8]。
另外,内氧化腐蚀也是高温碱腐蚀的一个重要诱因,因此,还可以考虑对NaOH水溶液进行脱氧处理,降低氧化腐蚀造成的危害,从而延长设备使用寿命。
摘要：本研究针对喷淋冷却器入口短节频繁出现的腐蚀泄漏问题,从材质、腐蚀产物、运行工况等方面对凿槽型腐蚀造成的腐蚀穿孔进行了分析,提出了相应的防腐技术措施。
关键词：碱腐蚀,凿槽型腐蚀沟槽,海绵化,内氧化
参考文献
[1]徐洪.高压锅炉水冷壁管碱腐蚀诊断与机理研究[J].中国电机工程学报,2003,2(23):183-187.
[2]王非.换热器[M].北京:化学出版社,2002.
[3]秦叔经.化工设备用钢[M].北京:化学出版社,2003.
[4]徐洪.高压汽包锅炉水冷壁管爆管分析[J].理化检验——物理分册,2002,10(38):445-447.
[5]何冰流.过热器爆管原因分析及对策[J].石油化工安全技术,2000,1(8):25-29.
[6]邹永辉,王萍.锅炉氧腐蚀问题及除氧方法[J].甘肃科技,2004,5(5):166-169.
[7]金强,商玉华.氯碱腐蚀与常用耐蚀性材料的选择应用[J].氯碱工业,2005,5(5):39-41.
高温硫腐蚀 篇5
高温硫腐蚀通常就是指高温硫化物对装置的全面腐蚀。延迟焦化的工艺由于本身的生产线比较长, 而且工艺的反应的温度也达到了500摄氏度左右这也正为高温硫的腐蚀提供了条件。在装置当中焦炭塔壁、焦炭塔顶的大油气线、炉出口到焦炭塔管线和部分转动装备等等都频繁的发生了这种腐蚀, 也由于介质中的含硫量的程度不同, 它们的腐蚀程度也有很大的差距。在装置之中腐蚀最为严重的就是加热炉的表皮, 这种腐蚀严重的影响了加热炉的正常作业。此外, 在被腐蚀的配置之中, 焦炭塔的外壁也算是腐蚀程度比较大的, 它焊有立柱有加强或者是不太保温的部分使得由于冷凝作用产生了一种H2S-HCl-NH3-H2O型低温腐蚀介质。有些腐蚀介质的来源, 来自工艺工程中的高温水解, 生成大量的氯化物。对于整个焦炭塔来说它的塔顶腐蚀最为严重, 其腐蚀形态大多是塔壁减薄, 在焊接处一般不会有腐蚀现象的发生。高温硫的腐蚀影响着整个工艺的持续进行。它主要包括的因素有原有介质当中的活性硫的含量, 在工艺中活性硫的含量越高, 则介质对配置腐蚀程度越大。工艺进行中的温度会持续上升, 温度的上升为介质中的硫化物与金属的反应提供了条件, 同时它的升高会将部分的非活性的硫化物进行分解, 伴随着温度上升, 腐蚀的速度和程度加大。介质流速的加大也影响着腐蚀程度, 流速的加大使得金属表面本身存在的保护膜的快速脱落, 让金属完全的暴露在介质上, 进一步的加大了腐蚀。在油气管线的弯头和设备的进出口处的接管等部位上已形成湍流, 使得冲刷金属表面, 大大提高了腐蚀率。
二、冲蚀
在延迟焦化工艺运行过程中, 有多相向流动的介质对装置的设备进行着冲刷, 但是加上介质本身的腐蚀作用就会对装置进行冲蚀。冲蚀具有突发性和局部性, 多数会影响发生部位的减薄速度加快, 这种情况给防护工作人员造成了许多困难和不便之处, 使得安全事故频频发生。正是因为冲蚀是介质与机械的冲刷下发生的, 所以要解决这个问题, 首先就应该对整个装置在运行的过程中被减薄的地方进行研究。通过研究和数据的分析, 并用科学的理论指导, 更要根据实际情况来对腐蚀减薄的问题进行深入探究并采取相应的防护措施, 提出相应的改进办法。与此同时, 特别要对塔顶的油气管线的出口部分进行研究, 研究出如此严重程度以及造成穿孔的主要原因是在工艺运行中水蒸气在改变为浮渣水之后, 使得冷焦阶段中携带的大量的颗粒高速流体加强了对装置壁面的冲刷。此外, 在延迟焦化的装置中, 正加热炉是此装置的主要设备。其中的辐射炉管是腐蚀程度最大的设备之一。而且炉管的状况有关系到了加热炉以及整个装置的运行。在延迟焦化的炉管内注入干气来代替注水, 这样可以大大减少注水时产生的含有硫的污水的腐蚀。这种方法还可以在一定状况下减少能量的消耗。我们也必须注重的阶段还包括掺炼浮渣水在冷焦的那个阶段, 采用先前的防护经验和现代科技进行冲蚀仿真模拟。然后再对结果和实际情况进行分析比较, 制定出解决方案, 并提出优化的方针来达到通过减弱冲蚀的行为来有效地解决油气线管明显的减薄问题。科学的运用数值模拟的方法可靠地并具有可行性进行分析与研究。
三、控制与防护
工艺装置设计控制和防护过程中, 要尽量减少设备结构中的死区, 让介质均匀的流动不出现滞留。工艺运行中要避免温度过高。同时控制好硫的含量, 在每段工作线上都必须定时测量硫含量, 以免硫含量过高。油气管线的分配也要合理, 改变一些结构, 使得较少的出现流速巨变的情况, 来减少湍流冲蚀。焦化装置的腐蚀预防也是十分关键的, 时常的检测会避免一些毫无必要的损失。在装置中高级别材料的使用也相当重要, 把存在装置当中的易被高温硫腐蚀的碳钢材料统一换为不锈钢或者是高合金钢的材料。同时可以采用一些技术来改变材料的表面性质。在运行过程中, 积累一些防腐效果明显的设备, 制定防腐档案, 建立起一定的防腐机制与体系, 防止大面积腐蚀现象的发生。有必要的话, 规定期限进行检测。工艺的进行除了有良好的设备的支持还需要平稳的有序的操作, 一定杜绝在超温超压的情行下运行设备, 完善操作。
结语
对于延迟焦化工艺的过程中, 高温硫的腐蚀与冲蚀是不能避免的。但是减少降低装备在运行过程的腐蚀是可行的。在注重装备的升级和改进的进程中同时, 要注重对设备的监控工作, 制定好一定的体系与机制, 让装置受到一定的防护, 来减少油气管线的腐蚀。运用一些现代的科技和高级别的材料, 科学的的布置装置结构, 做好在生产线上的控制和防护工作, 会取得更多更大的效益。
摘要：伴随着世界范围内的原油普遍的出现重质化和劣质化现象并且人们现代生活对轻质油产品的需求也不断增大。所以重油的转化深度的提高以及加大原油生产量的工作在世界各国内都显得尤其的重要。近年来, 国内的焦化能力有了大副提升。延迟焦化的工艺正是将一些重质化或劣质化的油向更有利用价值的轻质油产品进行转化。这种技术同时也最大限度对液体产品的收率和原料的利用率以及对控制水平、设备的灵活性自动化水平上有了非常大的提高, 落实了科学发展观, 同时也加强了环境保护的力度。但是, 在延迟焦化的工艺实施时不得不会有一些难题出现。曾今我国发生过多起大油气管线严重腐蚀减薄的情况。延迟焦化装置的硫腐蚀及冲蚀程度十分严重。对这种情况的发生, 专家进行研究表明是因为湍流的冲蚀以及高温高硫的腐蚀之间相互的叠加作用所导致的。并建议在延迟焦化的工艺进行中应该注意选用高级别的材料。
关键词：延迟焦化,油气管线,高温硫腐蚀,冲蚀,控制和防护
参考文献
[1]偶国富, 杨健, 肖宗亮, 邓嘉胤.石化管道弯头内壁冲蚀规律的流动仿真预测研究[A].第三届全国管道技术学术会议压力管道技术研究进展精选集[C], 2006.
[2]林玉珍, 刘景军, 雍兴跃, 李焕文, 曹楚南.数值计算法在流体腐蚀研究中的应用─ (Ⅰ) 层流条件下金属的腐蚀[J].中国腐蚀与防护学报, 1999.
[3]高俊生.日常设备管理在延迟焦化装置长周期安全生产中的重要性[J].石油化工设备技术, 2010.
[4]李出和;张维忠;;焦炭塔底全自动扇形阀样机通过出厂验收评议[J].石油化工设备技术, 2010.
高温硫腐蚀 篇6
目前,我国有较多的炼油企业在掺炼低廉的高酸原油,造成了炼化装置的快速劣化,以往设定的高压、高温、高流速等极限工艺条件将不再适应此类工况。此外,在建装置的设计也缺少了可靠的依据。
在加工高酸值原油(最高值达4.5 mg KOH/g)过程中炼化装置的高温环烷酸腐蚀问题尤为突出,主要影响因素为酸值、温度、流速和时间等。目前,有关各单因素的影响规律及环烷酸腐蚀机理的研究已较为成熟[1,2,3],但将多因素耦合时各因素的影响权重大小,不同材料的主要影响因素是否相同,一直未见相关报道。
本工作针对炼化装置常用的304,316L不锈钢和Cr5Mo钢,以高温高压反应釜模拟现场工况条件,采用正交试验研究了各材料在多因素耦合条件下发生环烷酸腐蚀的各因素的影响,明确了其腐蚀破坏风险,以为科学合理选材及设计提供依据。
1 试验
1.1 基材及前处理
304,316L不锈钢和Cr5Mo钢的尺寸为60 mm×25mm×5 mm,用水砂纸逐级打磨表面至600号;清洗、干燥、测量尺寸、称重后备用。
1.2 影响参数优选
腐蚀介质采用L-SD350高温导热油和精制环烷酸(酸值为213 mg KOH/g)混合配制:4.5 mL环烷酸/L导热油,其酸值为1.1 mg KOH/g;6.7 mL环烷酸/L导热油,其酸值为1.6 mg KOH/g;10.5 mL环烷酸/L导热油,其酸值为2.6 mg KOH/g(腐蚀介质酸值按GB264-83测试)。
采用CJF-2L型高温高压反应釜(最高温度为350℃)进行高温挂片腐蚀试验,平行试样为3片,腐蚀时间为24 h。采用三因素三水平正交试验,见表1。
1.3 性能表征
试验结束后先用酒精棉除去试件表面的附着物,放入丙酮超声振荡5 min除油;采用除锈液(500 mL盐酸+500 mL去离子水+6 g六次甲基四胺)室温下除锈约1 min后快速清洗,用无水乙醇清洗、吹干、称重。采用Tescan扫描电镜观察腐蚀试样微观形貌;根据试样失重计算腐蚀速率。
2 结果与讨论
2.1 多因素耦合条件下3种材料环烷酸腐蚀的影响权重
表2～4为3种材料在多因素耦合条件下的腐蚀试验结果。由表2可见:316L不锈钢的耐蚀性相对较好,属于耐蚀级别;3个影响因素中对环烷酸腐蚀影响的大小顺序依次为酸值、流速和温度。由表3可见:影响304不锈钢环烷酸腐蚀因素的大小顺序是流速、酸值和温度。由表4可见:影响Cr5Mo钢环烷酸腐蚀的大小顺序是流速、温度和酸值。
由上可知,3个因素中,温度对3种材料的环烷酸腐蚀影响程度较轻,酸值和流速的影响较大。
2.2 3种材料高温环烷酸腐蚀破坏风险
2.2.1 腐蚀速率等高图
图1为3种材料在总酸值与流速共同耦合作用下的腐蚀速率(测试温度范围为270～350℃),其中颜色较深区域存在较大腐蚀破坏风险。
由图1a,b可见:2种不锈钢的腐蚀速率较小;316L不锈钢的最大腐蚀速率较低,为0.025 mm/a,304不锈钢最大腐蚀速率为0.044 mm/a,按均匀腐蚀10级标准,均为耐蚀4级;2种不锈钢的高腐蚀速率区出现位置较为集中,基本出现在酸值1.5～2.0 mg KOH/g内,但腐蚀速率并未随酸值增大而增大,显然,环烷酸的腐蚀性与原油总酸值(TAN)并没有确定的关系[4],其原因归结为腐蚀介质的更新及腐蚀性强弱[5]。
图1c中Cr5 Mo钢最大腐蚀速率为0.430 0mm/a,是不锈钢材质的10倍,为耐蚀6级;Cr5Mo钢腐蚀速率随酸值增大而增大。由此可知,酸值对于不同材料环烷酸腐蚀的影响规律并不相同。
对比图1可知,在试验研究的酸值条件下Cr5Mo和304不锈钢的腐蚀速率随流速增大而增大,316L不锈钢腐蚀速率达到最大值后则随流速增大而减小,主要原因是高流速的冲刷破坏了不锈钢表面的钝化膜,加速了腐蚀。
含钼不锈钢的钝化膜为n型半导体膜,Mo的作用是导致施主密度大量减少,促进合金的钝化,在钢表面上形成富Mo的钝化膜[6],降低膜缺陷密度,这种含有Mo元素的钝化膜具有高的稳定性,即使在许多非氧化性的强腐蚀介质中也不易被溶解;合金中Ni元素主要起提高合金热稳定性和钝化作用,扩大钢在环烷酸中的钝化范围,提高了钢在介质中的抵抗腐蚀的能力。316L不锈钢中含2.29%Mo,Ni元素的含量也高于304不锈钢,钝化膜更致密,耐冲刷能力强,耐蚀性也较强;304不锈钢在高流速作用下钝化膜破坏而加速腐蚀。
2.2.2 3种材料的腐蚀破坏形式
图2为3种材料正交试验中最大腐蚀速率(316L不锈钢为表2试验4,304不锈钢为表3试验5,Cr5Mo钢为表4试验7)时的微观腐蚀形貌。由图2可见:304不锈钢腐蚀后表面均匀分布着大量密集的孔洞,主要破坏形式为局部腐蚀;Cr5Mo钢表面发生严重的腐蚀,出现较多坑洞和纵横的腐蚀沟槽,由于腐蚀造成材料表面机加工痕迹已不明显;316L不锈钢的耐蚀性最好,微观表面几乎没有改变,仅有极少数蚀孔存在。
综上,对于使用304不锈钢和Cr5Mo材质的装置应加强监护,尽量使其工作条件避开风险较大的工艺参数条件,经常进行测厚检查;对于需要材质升级的及新设计的装置,应选择耐环烷酸腐蚀的316L或高含Mo的不锈钢材料。
2.2.3 3种材料的环烷酸腐蚀机理
材料在环烷酸环境中发生化学腐蚀:Fe+2RCOOH=Fe(RCOO)2+H2,该反应主要包括环烷酸分子向金属表面传输、在金属表面吸附、与表面活性中心发生反应、腐蚀产物脱附等4个步骤,任一步骤的减弱或加强都会明显影响环烷酸腐蚀速率[7]。影响环烷酸腐蚀的因素有很多,包括本研究中的酸值、温度、流速及金属材质等,影响机制复杂。在酸值、温度、流速相同条件下,不同材质腐蚀速度的差异主要取决于表面活性中心的数量,即材料表面的供Fe速度。
304和316L为奥氏体不锈钢,依靠钝化而耐蚀,材料表面的供Fe速度取决于钝化膜性质,即取决于膜层结构、成分、膜内杂质与缺陷密度[8,9]。钝化膜的存在使2种不锈钢表面的供Fe速度成为反应的控制步骤。不锈钢钝化膜为多层复合结构:304不锈钢的钝化膜最外层富Fe2O3,内层富Cr2O3,氧化层中没有Ni,膜层较薄,约为2.0～4.8 nm[10];316不锈钢的钝化膜较厚,约为5～10 nm,富含的Mo以Mo4+和Mo6+形式存在于膜中,与阳离子空位通过静电作用相结合,使金属/膜界面的空位浓度减小,钝化膜中富含更为稳定的CrO3结构。因此,316不锈钢表现出更好的耐点蚀特性。高温环烷酸条件下,铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解,去掉了富Fe2O3的贫铬层,造成铬在不锈钢表面富集,这种富铬钝化膜的电位可接近贵金属的电位,提高了抗腐蚀的稳定性。这也是本研究中不锈钢材料随着酸值增大,腐蚀速度反而减小的主要原因。
碳钢类材质发生环烷酸腐蚀的过程是由不均匀腐蚀向均匀腐蚀转变的,晶界、相界、薄弱相等优先发生腐蚀,而后向晶内逐渐扩展,从而在金属表面形成大量纵横的腐蚀沟槽;同时由于流速大也会造成方向较为一致的冲刷沟槽,有机质高温气化形成的气泡在表面破裂也会出现一定量的坑洞。Cr5Mo钢含4%～6%Cr及0.45%～0.65%Mo,属于铁素体耐热钢,基体组织为铁素体+珠光体,不具有钝化特性,材料表面供Fe充足,因而腐蚀速率随酸值增大而增大。材料的金相组织会对环烷酸腐蚀造成影响,Cr5 Mo钢发生环烷酸腐蚀时珠光体优先溶解,从而在金属表面形成大量腐蚀沟槽,珠光体腐蚀完后由铁素体晶界向晶内逐渐发生溶解,表层铁素体腐蚀结束前下层铁素体不会发生显著溶解[11]。
3 结论
(1)高温环烷酸环境中,3种常用材料中Cr5Mo耐蚀性最差,腐蚀速率是2种不锈钢材料的10倍以上,耐蚀性最好的是316L不锈钢,其腐蚀速率较低且不随酸值和流速增大而增大。
(2)影响Cr5Mo钢高温环烷酸腐蚀速率的因素从大到小的顺序为流速、温度和酸值;304不锈钢的为流速、酸值和温度;酸值是影响316L不锈钢腐蚀破坏的最主要因素。
(3)3种材料均出现了点蚀,以304和Cr5Mo更为严重,在未对装置的材质进行升级前应对其监护使用。
(4)不同耐蚀级别材料发生高温环烷酸腐蚀及控制机制并不相同,碳钢类在晶界、相界、薄弱相等位置优先发生腐蚀,而后向晶内扩展;有钝化膜类材质,耐环烷酸腐蚀性能取决于钝化膜的特性。
参考文献
[1]吴欣强,敬和民,郑玉贵,等.模拟工业炼油环境高温高流速状态的循环测试装置及其实验参数选择[J].中国腐蚀与防护学报,2002,22(5):257~263.
[2]胡洋,程学群,周建龙,等.20#碳钢和321不锈钢在高温环烷酸中的腐蚀行为[J].腐蚀与防护,2010,31(10):775~777.
[3]王乾,陈进,王胜辉,等.环烷酸腐蚀影响因素及其相互作用[J].石油化工腐蚀与防护,2009,26(4):25~27.
[4]李金波,郑茂盛,朱杰武.304L不锈钢钝化膜半导体性能研究[J].腐蚀科学与防护技术,2006,18(5):349~352.
[5]Laredo G C,Lopez C R,Alvarez RE,el al.Naphthenic acids,total acid number and sulfur content profile characterization in lsthmus and maya crude oils[J].Fuel,2004,83(11/12):1 689-1695.
[6]Hakiki N B,Da Cunha M B.Electronic structure of passive films formed on molybdenum containing ferritic stainless steels[J].Electrochem Soc,1996,143:3 088-3 092.
[7]高延敏,陈家坚,余刚,等.环烷酸对A3钢腐蚀机理的研究[J].腐蚀科学与防护技术,2000,12(1):27~29.
[8]郑文炳,孙晓明,代彦霞,等.304不锈钢在高温环烷酸中的腐蚀研究[J].压力容器,2010,27(3):13~16.
[9]汪轩义,吴荫顺,张琳,等.316L不锈钢钝化膜在Cl~-介质中的耐蚀机制[J].腐蚀科学与防护技术,2000,12(6):311~315.
[10]国玉军,贺春林,才庆魁.不锈钢在硫酸中形成的钝化膜的导电性能[J].材料保护,1999,32(7):1~3.
高温硫腐蚀 篇7
1 太阳能高温熔盐优选分析
利用硝酸钠和硝酸钾的混合盐作为显热蓄热材料, 和无水氯化镁、氯化钠和氯化钾混合盐作为潜热蓄热材料, 分别计算了不同功率下蓄热三个小时的平均蓄热成本, 对比了各种情况下的平均蓄热成本, 发现无水氯化镁、氯化钠和氯化钾混合盐的蓄热成本相对较低, 所以笔者以其为对象, 对其具体配合比例展开研究。在独立分析硝酸盐、碳酸盐、氟盐、氯盐等熔融盐的特性基础上, 可以发现, 其中任何一种熔融盐直接应用于太阳能热电站中都不能有效的提升发电效率, 所以笔者尝试将氯化镁、氯化钠、氯化钾按照不同的比例进行配置, 并通过静态熔融法配置相应的高温熔盐, 并采用热重差热联用分析仪对制备的高温熔盐的熔点、相变潜热、凝固/偏析温度进行了分析;通过CM-1熔体综合测试仪和RTW-09型熔体物性综合测定仪以及热重差热联用分析仪等, 检测优选出的高温熔盐的密度、粘度、比热容等热物性[1]。通过检测发现, 在三种成分的混合比例为1:2:7的情况下所获取的熔融盐, 在87.9摄氏度和463.5摄氏度的情况下分别会出现峰值, 结合峰值产生的过程可以发现, 第一个峰值的出现主要是因为三种物质在潮解过程中吸收的水在加热的过程中发生气化, 而气化的热量和融化潜热之间存在一定的差距;所以可以将第二个峰的起点463.5摄氏度作为混合盐的熔点。混合盐的熔点主要出现在460摄氏度和400摄氏度的环境中, 如果将混合盐应用于太阳能传热蓄热系统中, 由于太阳能的温度远高于其熔点温度, 所以混合熔盐并不会在管路中发生大规模的凝结, 这对降低热损失具有积极的作用, 所以保温成本、维修成本等也得到有效的缩减[2]。利用DSC扫描仪中的基线、标准样品线和样品线可以实现对高温混合盐的比热进行优选, 可以发现当无水氯化镁。氯化钠和氯化钾的混合比例确定为2:5:3的情况下, 所形成的混合盐的相变潜热达到最大值, 但仍比常规的单种熔融盐仍较低, 所以其具有在太阳能潜热蓄热系统中应用的可能。考虑到比热是太阳能发电站选择熔融盐的主要参数, 在比热较大的情况下, 如果发电系统的发电功率一定, 其所需要的熔盐总量将缩减, 使储备、运输等方面的成本投入减少, 如换热器的规格降低等, 所以笔者在对太阳能高温熔盐优选时选择使用Origin软件对优选的各类混合盐在450至520摄氏度的高温环境中比热进行计算, 对温度与比热的关系进行判定, 并对其平均比热进行计算, 以获取存储相同热量但投入成本最少的熔盐选择, 结合无水氯化镁、氯化钠和氯化钾的市场价格, 可以对不同配合比的混合盐的单价进行计算, 并结合蓄单位抬眼更热量所需要的熔盐量, 对每种熔盐的单位蓄热成本进行计算, 通过计算可以发现当三种成分的混合比为2:7:1的情况下, 其蓄热的成本最低, 所以将此情况下混合而成的盐视为太阳能高温熔盐优选。
2 不锈钢在混合熔融盐中的腐蚀特性分析
盐在不锈钢存储环境中要对不锈钢材料进行长时间的腐蚀, 所以对不锈钢在混合熔融盐中的腐蚀特性展开研究, 是选择合适的容器和管道材料, 实现太阳能传热蓄热的重要过程, 本文通过2520、304、316L和321、304L、TP347H等几种不锈钢与前文确定的优选混合熔盐进行静态腐蚀试验, 可以发现在氯含量提升的同时腐蚀性会明显的提升, 304和316L不锈钢在设定试验环境的温度为800摄氏度的情况下被优选出的高温熔盐均以非常快的速度腐蚀, 但腐蚀的严重程度相比单纯的某种熔融盐要明显减轻, 可见将常规的不锈钢应用于优选混合熔盐中虽然不具有可行性, 但相比常规溶液的腐蚀性已经具有明显的提升[3]。另外, 通过将316L不锈钢和304不锈钢分别放置于优选混合熔盐中可以发现, 前者在此情况的抗腐蚀性明显的强于后者, 这在一定程度上为选择更加合理的不锈钢材料提供了方向;除此之外, 在研究中可以发现304L和TP347H两种不锈钢在反映温度设定为800摄氏度的情况下与优选出的高温熔盐反映可以形成比较均匀的腐蚀层, 而且其与机体之间的紧密程度较理想, 为其抗腐蚀性提升提供了可能, 可见现有不锈钢材料在优选混合熔盐中应用在抗腐蚀性方面均存在一定的欠缺, 但通过对优选混合溶液中氯含量的适度调节, 达到抗腐蚀性的实际要求。
3 结语
通过上述分析可以发现, 优选出的高温熔盐的密度与温度之间、粘度整体趋势与温度间均表现出显著的负相关性, 对缩减设备体积, 降低设备费用、降低流阻、提高传热效率具有积极的作用, 所以在太阳能热发电蓄热中应用具有可行性, 但需要抗腐蚀性较强的材料提供支持。
参考文献
[1]孙李平.太阳能高温熔盐优选及腐蚀特性实验研究[D].北京:北京工业大学, 2011.
[2]宋明.多元氯化物熔盐体系的构建及性能研究[D].广州:华南理工大学, 2015.