加氢裂化催化剂（共9篇）
加氢裂化催化剂 篇1
随着经济的发展,人类对石油的需求量逐年递增,2010全球石油产量达到了42.79亿 t。随着产量的增加,原油重质化的趋势日益明显。原油中硫、氮、金属等含量增加,同时现在对机动车尾气排放的严格限制,炼油工业需要增加投资开发更有效的技术,来面对原油重质化以及燃料的清洁化。
蜡油加氢是重质馏分油深度加工的重要工艺之一,不仅是炼油工业生产轻质油品的重要手段,而且也成为石油化工企业的关键技术,发挥着不可代替的作用;同时它也是唯一能在重油轻质化的同时制取低硫、低芳烃的清洁中间馏分油技术,具有生产灵活性大、液体产品收率高等特点。而催化剂性能则是影响加氢裂化工艺的重要因素。
由于加氢裂化催化剂制成成品时,一般都以氧化态存在,需要进一步硫化处理,使之成为有一定活性的催化剂,这一过程称为加氢催化剂的活化。催化剂的活化是加氢类装置开工中非常重要的一个环节,其活化的好坏直接影响到装置的“安、稳、长、满、优”运行。
催化剂的硫化可分为液相湿法硫化和干法气相硫化。本装置采用液相湿法硫化,其硫化过程分为二个阶段:催化剂的润湿和硫化反应,催化剂润湿的好坏直接影响硫化反应,本文将对润湿过程进行分析和总结。
1 装置简介
中国石油广西石化220万吨/年蜡油加氢装置是全厂三大主体装置之一,主要由反应(包括氢气压缩)、分馏和低分气脱硫三部分组成。根据加氢裂化装置的加工规模、原料特性和总加工方案中目的产品的要求,装置采用美国UOP公司的一段全循环加氢裂化工艺,设计混合进料比为1.7。反应部分采用一段循环、炉后混油方案、热高分工艺流程;分馏部分采用汽提塔、分馏塔出航煤、柴油方案。
2 催化剂的润湿
固体表面与液体接触时,原来的固相-气相界面消失,形成新的固相-液相界面,这种现象叫润湿[1]。本装置催化剂润湿是氧化态催化剂和开工油接触,使其催化剂上吸附一定数量的油,使床层各处均匀润湿。其目的是消除干燥的催化剂表面,使硫化作用均匀,避免硫化反应形成热点,保证硫化过程安全顺利进行。
2.1 润湿前需完成的工作[2]
对于新建或扩建的装置,我们需要完成以下工作,确保催化剂活化安全顺利进行。
①催化剂按设计要求装填完毕;
②反应系统抽真空置换,确认系统氧含量小于0.5mol%;
③按要求完成紧急泄压实验并确认泄压孔板的尺寸;
④按规定完成催化剂干燥;
⑤完成设计氢气压力下泄漏实验,压力损失每4 h不得大于1%;
⑥确认足够数量且合格的开工油;
⑦足够数量的原料油;
⑧确认采购了足够数量的硫化剂DMDS;
⑨确认有足够库容的不合格废油储罐;
⑩确认反应系统气循环,且流量超过压缩机K102的喘震量;
(11)所有容器和设备表面温度超过最小耐压温度(MPT)93 ℃;
(12)循环气氢气纯度大于80mol%;
(13)硫化剂罐储存了足够的硫化剂;
(14)分馏系统250 ℃热油运正常。
2.2 催化剂类型与装填数量
本反应器装剂共计538 534.4 kg,其中精制段催化剂主要采用UF-210stars共计153 600 kg 裂化段为HC-115共计312 961 kg,后精制段为UF-310共计19 200 kg,其于为保护剂和各种规格的瓷球。在润湿前,我们需要熟悉装填催化剂的型号和数量,根据各种催化剂的性质,我们选者合适的进油温度和流量,避免催化剂过高温升促使催化剂的还原,确保催化剂的活化安全顺利进行。
2.3 润湿的工艺条件
2.3.1 开工油的选择
润湿是催化剂硫化第一步工作,润湿的好坏直接影响到硫化的效果。通常用于润湿和硫化为同一种油品,其种类也很多,例如:汽油、环己烷和直馏煤油。根据相关研究,液相湿法硫化使用的油品对硫化后的催化剂活性有一定的影响,研究显示馏分轻的油品好于重的油品[3]。
这个是因为轻质油品在润湿和反应温度下容易气化,使床层润湿和硫化的比较均匀,而且轻质油品成分比较简单,易生成积碳的重质成分少。
虽然轻质油品进行润湿和硫化效果比较好,但是在进行润湿和硫化时,油品在经高压泵输送时容易汽化。本装置在正常操作时,系统压力为15.2 MPa,本装置的反应进料泵P101为多级离心高压泵。根据泵性能参数,输送介质在正常操作时的相对密度为774 kg/m3。直馏煤油在15.6 的密度798.9 kg/m3满足本泵的要求,但是介质在输送过程中,温度会升高,密度会降低,而且直馏煤油在温度升高后容易汽化,从而增加泵抽空的危险。而环几烷和汽油密度太小,不满足本泵要求。在反应系统润湿时,分馏系统是以直馏柴油为介质进行热油运的。如果改为密度更小的直馏煤油,根据煤油流程,在250 ℃时分馏系统难以维持各塔液位进行热油运,从而影响到整个系统长循环。为保障高压泵的安全运行和分馏系统正常运行,我们选者密度更大一点的直馏柴油作为润湿和硫化的开工油。
为避免新催化剂在润湿和硫化阶段下被还原,使润湿和硫化安全顺利运行,开工的直馏低氮柴油要求如表3。
如果直馏柴油里面含有较重或不饱和组分,在润湿和硫化时容易发生饱和反应,引起床层温度不稳定,重组分中含有的氮化合物,具有较高的吸附能力和结焦倾向,所以我们要严格要求开工柴油的各项指标。根据这一要求,我们不允许开工油里含有100%或部分裂化原料油。
220万吨/年蜡油加氢开工所用直馏柴油分析如表4。
续表
通过表4分析,本次开工所用直馏低氮柴油符合要求。确保装置润湿和硫化的安全顺利进行。
2.3.2 开工油进料量
当床层温度稳定在合适的值后,即可引入开工油,其流量至少为正常设计符合的50%或更高。但是进料量受分馏塔底空冷负荷、分馏塔底泵负荷、循环氢压缩机喘振点和反应器床层压降限制。
本装置于2010年9月22日下午14:41开始向系统进油,16:23反应器底部温度达到最高,即油穿透反应器床层,17:03热高压分离器向热低压分离器减压排油,油顺利穿过反应系统进入分馏系统。图1为反应系统进油量趋势图。
14:41开始向系统进油,进油量最高显示220 t/h,通过对流量计进行校准最后流量稳定在 178 t/h左右,为设计进料的41%。为保护反应进料泵安全运行,其出口流量必须高于泵的最小流量220 t/h,通过打开最小流量线来满足泵出口流量的要求。
随着柴油进入反应系统,反应器第一床床层和反应器总压降均上升。
反应器第一床层压降在进油前维持在6.4 kPa左右。在进油后迅速上升,最高达到78 kPa,随后缓慢下降,在润湿结束时稳定在70.89 kPa左右。
反应器总压降在进油前维持在41.97 kPa,开始进油后缓慢上升,在油穿透反应器后趋于稳定,总压降维持在410.98 kPa左右。
进油后第一床层和反应器的床层压降会迅速增加,我们需要密切监视压降的变化。避免由于压降太高损坏反应器内构件和影响到循环氢压缩机的安全运行。
在进油时,反应器压降增加到影响装置安全运行时,我们要立即降低进油量,直至完全切断进料,查找原因。同时一定要密切监视循环氢压缩机的运行情况。由于新建装置系统的清洁度很难做到绝对干净,再加上新装催化剂粉尘的影响,所以在第一次开工进油时要格外关注反应器压降的变化。
2.3.3 润湿温度
催化剂的润湿是从110 ℃进开工油至升温到200 ℃左右,在这一阶段催化剂吸附开工油,放出吸附热,使床层产生一定的温生。随着开工油沿流程前进,床层的峰值温度点也会沿床层往下推进[3]。
在进开工油前,我们根据UF-210stars型催化剂要求,确认所有催化剂床层温度控制在110 ℃以下(反应器第一和第二床层装的是UF-210stars型催化剂)。对于加氢精制UF-210stars型催化剂,其温升不能超过20 ℃,以防止在完全润湿前床层温度超过140 ℃。如果床层温度超过140 ℃,在氢气环境下催化剂则有被还原的危险。进油时我们还要监控反应器每个床层温升不大于30 ℃。
本装置在进油时,反应器R101入口温度TI1024为103.5 ℃,出口温度TI1130为94.7 ℃。所有床层温度均在 110 ℃下,其中14:41为进开工油时反应器各监测温度值,16:27为开工油穿透反应器时各监测温度值。下表为进开工油反应器R101各床层出入口原始温度和最高温度出现的时间及峰值。
续表
通过表5我们可以看出,反应器第一和第二床层装的主要是UF-210stars型催化剂其温升均没有超过20 ℃。如果在润湿的过程中,其床层温度超过140 ℃时,为防止催化剂被还原,我们要停止进开工油并保持循环机转速,维持氢气循环量不变,以降低床层温度至110 ℃,然后再恢复进料。反应器第三和第四床层由于在开始温度本身较低,在上面两床层热量带入后,其床层温度均上升,在油进入第三和第四床层后,其床层温升均没有超过30 ℃。在润湿过程中,我们要禁止使用冷氢来控制润湿引起的温升,因为使用冷氢将改变润湿形式并可能引起不均匀分配。
2.3.4 反应器最低升压温度MPT
加氢裂化装置在开停工的时候要充分考虑反应器材质2.25Cr-1Mo-0.25V钢在低温下的脆性开裂,当反应器的金属温度低于回火脆性温度时,其操作压力必须低于使反应器产生20%的屈服强度的压力[4]。根据实践经验,此时高压分离器的操作压力不应高于正常操作压力的30%。
在对反应系统升压时,要严格执行反应器的温度压力关系曲线。根据反应器制造厂家提供反应器R101最小升压温度≮66 ℃,热高压分离器≮93 ℃。必须使反应器所有点都满足要求后,再进行升压。
2.3.5 润湿压力
润湿时反应系统压力要达到正常值,以保证循环气中的氢分压以和循环氢压缩机入口有足够的流量。较大的循环氢量有助于润湿时开工油的均匀分散和携带吸附热,保持床层温度稳定。
在进油前,我们要充分考虑开工油进入反应系统时会占据反应系统空间,这将导致反应器系统压力上升。如果选择正常操作压力下进开工油,进行催化剂润湿。系统压力将上升,由于润湿是一个物理过程,不消耗氢气,我们必须外排氢气维持系统压力稳定。如控制不好,将导致系统压力超高,危及装置安全,而且还浪费大量宝贵的氢气。
通过综合考虑,保证系统具有足够的氢分压和循环机入口有足够的流量,本装置在进油时系统压力为8.88 MPa,循环氢流量为571 324 Nm3/h,表6为进油前后系统压力变化。
在17:03热高压分离器向热低压分离器减压排油时,系统压力上升了4 MPa。我们不仅节约了大量外排氢气,还避免了高压系统压力超高的危险。等反应系统进出油量平稳后,再根据实际压力,用新氢压缩机把压力升到正常操作压力。
3 结 论
(1)在符合相关要求下,加氢裂化催化剂的润湿和硫化用直馏低氮柴油是可行的。
(2) 在进油时,根据实际情况选者一个合适的流量。同时一定要关注催化剂床层的压降和循环氢压缩机的工作状态,避免对设备造成损害。
(3) 根据催化剂的性质,选者合适的进油温度。控制床层温升,避免催化剂还原。对于含有加氢精制UF-210stars型催化剂选者在110 ℃进油,是合适的。
(4) 满足循环氢压缩机的安全运行下,系统压力要留一定空间,避免由于系统进开工油导致系统压力超高。
(5)在系统升压时,一定要使反应器温度高于最低升压温度。
摘要：为了使加氢裂化催化剂具有一定的活性,我们引开工油对催化剂进行润湿,消除干燥的催化剂表面,为催化剂湿法硫化做好准备。催化剂在一定温度、压力条件下和开工油接触时,会放出吸附热,使催化剂床层产生一定温升。在进油时,我们要密切关注反应器压降和循环氢压缩机的喘振点。
关键词：开工油,润湿,吸附热,温升,反应器压降
参考文献
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[3]李大冬.加氢处理工艺与工程[M].北京:中国石化出版社,2004:478-484.
[4]金德浩,刘建晖,申涛.加氢裂化装置技术问答[M].北京:中国石化出版社,2006:381-395.
加氢裂化催化剂 篇2
1工艺简述
石油催化裂化用催化剂主要有含烯土Y型分子筛高铝微球和超稳分子筛。其中Y-15裂化催化剂的生产简要过程是：以水玻璃和硫酸铝为原料，用两步共胶工艺合成含氧化铝的硅铝基质，加入氨水后添加两交两焙稀土Y分子筛活性组分。上述混合浆液经过滤除去大量盐分，用压力式喷雾干燥成微球状，经多次水洗除去杂质后进行气流干燥除去水分即为成品。
本装置的生产物料和产品具有一定毒性和腐蚀性，干燥系统有粉尘产生，燃料气系统的干气具有有易燃、易爆性质。
2重点部位
2.1空气加热炉
是提供催化剂成形及干燥过程热量的关键部位。燃料气系统一旦发生故障，也可造成着火和其他事故。
2.2催化剂成形均质泵及高压泵
系催化剂生产过程中的关键设备。该设备在系统中输送有腐蚀性介质，高压泵压力端的管道法兰接口和焊口等因腐蚀或其它原因出现破裂和密封垫片损坏，造成高压浆料射出是很危险的。
2.3电除尘器
电除尘系利用6kV高压电场除掉催化剂尾气中粉尘的装置。除尘器及其电极棒等处于高压状态后，其设备周围也处于危险状态，误入危险场所有被电击，触电等危险。
3安全要点
3.1空气加热炉
3.1.1生产中要注意检查燃料气系统各调节机构是否正常，燃料气压力的变化情况，及时调整使其处于稳定状态。
3.1.2经常检查加热脱水系统的运行情况，及时排除系统故障，防止瓦斯中带水、带液进入燃烧器或炉膛内造成熄火。
3.1.3当发生突然停气时或因瓦斯中带水造成熄火，应注意检查瓦斯阀门是否关闭。在恢复供气或处理好瓦斯带水故障后重新点火时，必须注意炉膛内的通风置换，检查合格后，方可点火送燃料恢复生产，一次点火不成功，须重新置换再点火，防止回火爆炸。
3.1.4经常检查瓦斯系统各密封点有无漏气现象，及时督促维修设备出现的隐患。对蒸汽灭火系统及阻火器要做定期、定时的检查，必须经常处于完好状态。
3.2催化剂成形均质泵及高压泵
3.2.1高压泵系统投入使用前的试车、试漏工作须严格检查，不能在有缺陷的情况下投入生产运行。
3.2.2定期对系统设备、管线的腐蚀情况进行检查鉴定，防止丧失安全裕度的设备、管线在运行中发生破坏事故。
3.2.3检查运行中的设备、管线有故障，泄漏等隐患后，应督促其停车维修，不得勉强使用。
3.3电除尘器
经常对电除尘器工作间的安全隔离防护设备进行检查，必须处于完好状态，警告牌完整醒目；注意监督送电运行期间，不准随便进入高压电场危险区；停工状态下需进入除尘器工作间应事先经放电、接地等安全措施完成后并经有关专业人员确认方可进入。
3.4其他部位
3.4.1定期检查各系统的停电、停汽、停水、停风时的应急措施的备用情况，发现问题须及时纠正。
加氢裂化催化剂发展现状 篇3
现代的加氢裂化技术源于二次世界大战以前在德国出现的“煤和煤焦油高压加氢技术”。20世纪50年代中期[1],由于社会对燃料油产品需求结构的变化,许多石油公司根据催化裂化催化剂及德国煤与煤焦油高压催化加氢生产汽柴油的开发经验,研制出了固定床加氢裂化工艺和催化剂。随后,美国Chevron公司的Isocracking技术、UOP公司的Lomax、UniCracking技术[2,3]、海湾研究开发公司的H-G技术、德国巴斯夫公司的DHC等加氢裂化技术相继开发成功。几种工艺流程实质上并没有太大差别,只是催化剂的性质不同,所以工艺条件、产品分布和质量也各不相同。加氢裂化技术随着研究的不断深入,加工能力也迅速提高。在世界范围内,加氢裂化的加工能力在近五年内以超过18%的速度增长。就我国而言,加氢裂化的加工能力在1998-2002年间提高了38.6%,占原油一次加工能力的比例由原来的4.4%提高到5.2%,接近世界平均水平(5.5%)[4]。
改革开放以来[5],我国自行设计的加氢裂化工业装置已经在国内建成多套并投入使用。中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)先后开发了高压加氢裂化、中压加氢裂化、缓和加氢裂化、中压加氢改质、加氢尾油异构脱蜡、柴油临氢降凝、柴油加氢降凝、劣质催化柴油MCI加氢等工艺技术,国内市场占有率达90%[6]以上。中石化石油化工科学院(RIPP)的RMC中压加氢裂化技术已在燕山石化130万吨/年的装置上工业化。
目前,加氢裂化技术主要有两个生产方向[7,8]:一是多产煤柴油的炼油型加氢裂化,一是多产重整原料和乙烯裂解原料的化工原料型加氢裂化。当前已经工业化的加氢裂化装置中,大多用于高质量航煤和柴油的生产。随着近年来世界原油构成的变化以及化工需求的蓬勃发展,化工原料型加氢裂化技术、灵活型加氢裂化技术也在迅速发展。
1 加氢裂化反应特点
加氢裂化是在高温、高压条件下,在催化剂表面发生的重油分子与氢气进行加氢、裂化反应,生成较小分子的转化过程。加氢裂化反应的特点如下:
(1)在加氢活性中心发生
①硫、氮化合物的氢解裂化反应;②稠环及单环芳烃加氢饱和反应;③烯烃加氢饱和反应。
(2)在裂化活性中心发生
①开环裂化反应;②正构烷烃加氢裂化反应;③脱烷基反应;④异构化反应。
2 加氢裂化催化剂特点
加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂,两种功能之间的协同作用决定了催化剂的反应性能。催化剂载体的酸中心提供裂化、异构化活性,与催化裂化相同;担载在载体上的金属组分提供加氢活性,与一般加氢相同。
2.1 加氢裂化催化剂载体
酸性组分是加氢裂化催化剂裂化和异构化活性的来源,主要由催化剂载体提供。加氢裂化催化剂载体最早是用酸处理的白土,后改用合成的无定形硅铝[9],目前以分子筛为主.但为了能够在更宽的范围内调节载体的酸性,现在经常同时采用无定形硅铝与分子筛两种组分进行组合使用。
无定形硅铝既有能提供裂化活性的B酸,也含有一定量的L酸,酸密度小而强度较大,不易发生过度裂化。同时,无定形硅铝具有相对于氧化铝和分子筛更为优良的中孔分布性质[10],并且通过制备条件的变化,可以在比较宽的范围内调节其比表面积和孔结构,从而调变载体的酸分布和孔分布。无定形硅铝常用的制备方法有溶胶凝胶法[11]、碳化法[12]和碱中和法等。其中,碱中和法因操作简单,原料经济,所得产品性质好,因此具有较大的实用价值。以碱中和法制备无定形硅铝,在适当的制备条件下,可以得到具有大比表面积、大孔体积、良好孔径分布以及较强酸性的无定形硅铝材料,从而满足加氢裂化催化剂载体材料的性能要求。
分子筛是一种硅铝比较高的固体酸,由于具有规整的孔道结构和更大的比表面积,其酸强度和酸量比无定形硅铝大得多,用在裂化催化剂中有很大优势,如高活性、高稳定性、高轻油收率,以及较好的耐氮、耐硫性能等优点。因此,分子筛越来越多的被用作催化裂化和加氢裂化催化剂的载体材料。目前,工业上常用的分子筛有Y分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛等[13]。Y分子筛因其较为经济的实用特点而成为目前工业上最常用的分子筛。Y分子筛主要由八面沸石笼、β笼和六角柱笼组成,形成孔口直径0.74 nm、内径1.2nm的超笼,超笼的体积占总体积的45%。β分子筛是继Y和ZSM-5分子筛之后又一类得到广泛工业应用的分子筛,是唯一具有交叉十二员环通道体系的高硅分子筛,因孔道多为直线型且孔程短的结构特点,广泛用于异构化、烷基化和芳构化等催化过程[14]。
2.2 加氢裂化催化剂金属组分
金属组分是加氢-脱氢活性的来源,主要功能是迅速将结焦前躯体加氢,而使酸性活性中心保持稳定。加氢裂化催化剂主要是VIB族和Ⅷ族元素(Ni、Mo、W、Co、Pt、Pd等)的氧化物或硫化物。Pt、Pd属于贵金属,多以金属形式使用;Ni、Mo、W、Co属于非贵金属,多以配合的硫化物形式使用。从报道的研究[26]来看,Ni/W的加氢活性要高于Ni/Mo。不同类型加氢组分的活性大小顺序为:贵金属>过渡金属硫化物>贵金属硫化物。金属类型、各金属组分之间的比例和金属组分的用量,对加氢裂化催化剂的性能有很大影响,根据反应的不同需要选用不同的金属组合及不同的金属原子比。不少研究表明,当Ⅷ族/(Ⅷ族+ⅥB)原子比为0.5左右时,催化剂有最高的加氢活性。专利文献中推荐的加氢活性组分用量一般为:钴或镍氧化物占催化剂质量的5%-8m%,钨或钼氧化物占20%～30m%[15]。
近几十年来加氢组分变化不大,基本上采用相近的组分及组成就可获得需要的加氢活性。因此提高加氢裂化催化剂选择性的关键依然是催化剂载体的性质调控,调整和优化载体酸性及孔道分布仍然是所有加氢裂化催化剂研究的重点。
3 加氢裂化催化剂研究现状
加氢裂化催化剂是加氢裂化工艺的核心。加氢裂化催化剂的进步,决定了加氢裂化工艺的发展。对于加氢裂化催化剂的开发,目前主要集中在对载体制备方法的优化及性质调控方面,载体主要以分子筛、氧化铝及无定形硅铝为主,通过优化制备方法或改性处理,获得生产不同目的产品要求的催化剂及工艺。
3.1 国外加氢裂化催化剂研究现状
国外公司在加氢裂化催化剂研发方面的工作起步较早。UOP公司推出的HyCycleUnicracking工艺,使用的催化剂包括最大量生产中间馏分油的DHC-20、DHC-39、DHC-110和DHC-41[16,17]和最大量生产石脑油馏分的DHC-29和DHC-170[18,19],收率高,产品质量也比较好。Akzo公司也开发并工业化了一批催化剂[20],KC1015是以无定形硅铝为载体、Ni-Mo为金属组分的中间馏分油催化剂。该公司近年推出的分子筛型催化剂主要有高中馏分油选择性的KC2210、KC2211催化剂,专门为转化VGO等重馏分油而设计的KC2301。KC2601主要将重馏分油转化为较轻的产品如石脑油、喷气燃料和中间馏分油。KC3210、KC3211催化剂是中油型加氢裂化催化剂,馏分油选择性在活性相同时要比其他催化剂高出许多。Chevron公司开发的ICR系列催化剂[21],具有更高的脱硫脱氮活性、更高的喷气燃料和柴油选择性、更低的产气率和氢耗,以及更高的稳定性更长的寿命。Ni/W分子筛型ICR-162催化剂是最大量生产中间馏分油及润滑油的催化剂,贵金属/分子筛型ICR-211是用于生产石脑油或煤油/喷气燃料的催化剂。新推出的轻油型催化剂ICR-160是一种Ni-W分子筛催化剂,适合于生产石脑油和煤油/喷气燃料,也可用于100%全转化生产石脑油,且已工业应用。整体而言,国外对于轻油型加氢裂化催化剂的研发相对较少。
3.2 国内加氢裂化催化剂研究现状
中石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的裂化催化剂主要有用于单段串联加氢裂化工艺过程(包括轻油型、灵活型和高中油型)、单段加氢裂化工艺过程和柴油改质工艺过程等6个系列20多个牌号的加氢裂化催化剂。其中,对于最大量生产中间馏分油的高中油型催化剂,FRIPP开发了5个牌号的最大量生产中间馏分油的高中油型催化剂(3901、3974、FC-16、FC-20、FC-26)[22],中间馏分油收率高达70%～78%,产品质量好,可直接生产优质3#喷气燃料和高十六烷值、低芳烃含量的清洁柴油。新一代灵活型加氢裂化催化剂FC-32[23],以改性Y分子筛为裂化组分,以金属W-Ni为加氢组分,裂化活性适宜,开环选择性高,优先裂解重组分能力强,且生产操作灵活性大,工业放大已取得成功。新一代灵活型加氢裂化催化剂FC-36,原料适应性强,抗氮能力好,产品质量高,目前已进行工业应用[24]。
中石油石油化工研究院开发的中油型加氢裂化催化剂PHC-03于2012年5月在大庆石化公司120万吨/年加氢裂化装置实现工业应用。工业应用过程表明,液体收率高于98.0%,中间馏分油收率在60%以上,产品质量好。
4 小结
加氢裂化催化剂 篇4
载体对Ni基催化剂催化蒽醌加氢活性的影响
研究了载体对Ni基催化刘用于蒽醌法制备H2O2加氢活性的影响,同时对比了骨架镍的催化活性,考察Ni负载量对催化剂活性的影响.结果表明,负载在SiO2上的.催化剂比负载在γ-Al2O3上的催化活性高,对于Ni/SiO2催化荆,Ni负载质量分数28.57%～ 50%时,加氢活性较高,按单位质量纯Ni上H2O2产量计算,Ni/SiO2优于骨架镍催化荆,Ni负载量过高时,加氢活性降低.2-乙基蒽醌在Ni/SiO2催化剂上的加氢为结构敏感型反应,当Ni在SiO2的分散度达到约18%时,催化活性较佳.
作 者：米万良 苏庆泉 王亚权 MI Wanliang SU Qingquan WANG Yaquan 作者单位：北京科技大学热科学与能源工程系,北京,100083 刊 名：工业催化 ISTIC英文刊名：INDUSTRIAL CATALYSIS 年，卷(期)： 16(12) 分类号：O643.38 O625.46+3 关键词：有机合成化学 Ni基催化剂 二氧化硅 蒽醌加氢 载体 结构敏感反应加氢裂化催化剂 篇5
2009年装置采用了标准公司的加氢精制催化剂DN-3551和抚研院开发的加氢裂化催化剂FC-32B, 公司决定于2013年8月装置进行停工检修, 对催化剂进行再生后回装, 并补充部分新催化剂。装填的裂化催化剂FC-32B只有少部分为新催化剂。虽然裂化催化剂FC-32B大部分为再生催化剂, 但由于该催化剂载体中含有部分分子筛, 经硫化后仍具有很高的活性, 故装置开工方案中设定注氨钝化步骤。
2 开工
2.1 第一次开工
9月14日, 第一日9:00, 两台反应炉各点一个火嘴。11:00, 反应系统氮气置换合格后, 启动循环氢压缩机。12:00启动新氢机升压。第二日8:00, 高分压力达到15.0 MPa。10:00, 启硫泵。20:00, 精制反应器H2S穿透。第三日1:00, 裂化反应器H2S穿透, 床层保持230℃恒温。8:00, 230℃恒温结束, 床层温度按升温曲线升温。第四日7:00, 反应器床层370℃开始恒温。15:30, 硫化结束, 反应系统开始降温。第五日14:00, 反应床层降到150℃。第六日7:00系统升压到13.0 MPa。8:10, 启进料泵, 50 t/h进低氮柴油。10:00, 高分见液位, 反应和分馏改成大循环。10:30, 启注氨泵, 装置开始钝化。13:00, 启高压注水泵, 16:00, 酸性水改去脱硫, 检测氨穿透。第七日8:00, 反应器入口330℃, 高分压力15.0MPa, 循环气量为225KNM3/h。9:00, 装置开始换蜡油操作。22:00, 分馏各产品均合格外送。
9月26日, 由于循环氢压缩机干气密封非驱动端密封泄漏压力和流量突然上升超过报警值并向连锁值靠近, 现场检查确认无误。装置马上降温降量, 10:50, 反应床层温度降至350℃左右, 停进料泵。16:50, 反应系统为5.7 MPa, 床层温度降至230℃以下, 手动停转循环氢压缩机。
2.2 第二次开工
10月12日, 新干气密封组装完毕。按催化剂厂家的建议, 装置还需按新催化剂方案进行开工。装置考虑到催化剂已接触油品, 低氮柴油和蜡油, 时间8天。判断催化剂表面有一定的结炭, 并且催化剂吸附了大量的氨, 活性有所下降。如按新催化剂方案开工, 还需要注氨钝化, 会增加开工时间, 影响公司物料平衡, 故装置决定大胆尝试, 按旧催化剂开工。10月13日19:00, 装置开车正常, 各产品合格外送。
3 结语
加氢裂化装置“旧催化剂”的定义过去正式文件规定为新出厂或再生硫化后接触蜡油满30天的催化剂, 后来规定为10天。有观点认为接触蜡油3~6天也可以作为旧催化剂处理, 但未有工业实践报导。辽阳石化加氢一车间加氢裂化装置在第二次开工过程中经过探索和实践, 采取反应器入口330℃进蜡油 (正常旧催化剂开工时, 355℃进蜡油) 、大循环氢量带热、初始小进料量和频调整等操作方法, 证明新出厂或再生后接触蜡油满3-6天的催化剂完全可以作为旧催化剂操作。
参考文献
[1]韩崇仁, 加氢裂化工艺与工程, 中国石化出版社, 2001年7月.
催化裂化汽油加氢脱硫技术研究 篇6
由于我国原油性质及油品消费结构与国外不同, 我国炼油企业催化重整、烷基化、醚化等装置的总加工量较低, 使我国车用汽油以高硫和高烯烃含量的催化裂化 (FCC, 下同) 汽油为主。FCC汽油中的烯烃含量体积分数高达35%~55%, 存在烯烃含量高、硫含量高、安定性差的问题, 其质量影响到车用汽油的各项指标和环保要求, 致使车用汽油烯烃含量不仅难以达到欧Ⅲ、欧Ⅳ车用汽油标准, 也难以达到国家出台的国Ⅲ车用汽油标准, 更难达到2006年颁布的国Ⅳ、国Ⅴ机动车污染物排放标准。因此, 降低FCC汽油中的硫含量是解决我国车用汽油脱硫问题的关键[1]。
目前, FCC汽油脱硫技术的研究及工业应用主要以加氢精制为主。加氢精制技术是大规模生产清洁油品的有效方法, 但是采用传统的加氢精制工艺及催化剂, 在降低产品中硫含量的同时, 由于烯烃大量饱和导致辛烷值损失严重[2]。所以加氢脱硫的研究及工业技术主要是选择性加氢脱硫技术和加氢脱硫保辛烷值技术。针对我国FCC汽油硫高、烯烃高及辛烷值组分不足的实际情况, 从长远发展来看加氢脱硫保辛烷值技术更有发展前景。
1 选择性加氢脱硫技术
选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的脱硫选择性出发, 在大量脱除汽油中含硫化合物的同时, 尽量减少高辛烷值烯烃组分的加氢。国外典型的选择性加氢脱硫技术有SCANFining技术、prime-G和Prime-G+技术、CDTECH技术, 国内典型的加氢脱硫技术有RSDS技术、OCT-M技术和FRS技术。
1.1 国外选择性加氢脱硫技术
1.1.1 SCANFining技术[3,4]
该技术是美国Exxon Mobil (埃克森美孚) 公司开发的工艺, 荷兰Akzo Nobel (阿克苏-诺贝尔) 公司开发的催化剂 (RT-225) 。它的核心工艺表现在将全馏分催化轻汽油分为3个组分: (1) 低硫高烯烃含量的催化轻汽油; (2) 硫和烯烃含量中等的催化重汽油; (3) 高硫低烯烃含量的催化重汽油。针对这3种不同组分的馏分分别采用合适的脱硫工艺制得调和油, 采用这种技术脱硫率可达到92%~95%, 而抗爆指数仅损失1~1.5个单位。
1.1.2 Prime-G和Prime-G+技术[5,6]
Prime-G技术是由法国石油研究院开发的工艺, 其特点是首先将全馏分汽油原料分馏成LCN (轻馏分) 、MCN (中馏分) 、HCN (重馏分) 三部分, 分别加以处理, 每部分的切割点可以根据汽油硫含量的标准进行调节, 通过此流程可以尽量减少辛烷值的损失。
为了满足燃料中硫含量更为苛刻的要求, 法国IFP公司对Prime-G技术进行了改进, 推出了Prime-G+技术, 并在2000年实现工业化。采用双催化剂体系对FCC汽油进行选择性加氢脱硫, 其优势在于:脱硫率很高, 可使汽油硫含量低于10μg·g-1, 而且工艺条件缓和, 烯烃饱和率低, 不发生芳烃饱和及裂化反应, 液收率达100%, 脱硫率大于98%, 有效降低了辛烷值的损失, 氢耗低。
1.1.3 CDTECH技术[7]
CDhydro与CDHDS技术是由CDTECH公司开发的一种将反应和蒸馏结合在一起的催化蒸馏加氢脱硫技术。此工艺流程由CDHydro塔、CDHDS塔、稳定塔、胺吸收塔和2台压缩机等组合而成。第一段是催化蒸馏加氢 (CDHydro) 脱己烷塔, 催化剂的作用使轻汽油馏分中的硫醇与二烯烃反应生成高沸点物质进入重馏分, 从塔顶得到的C5、C6馏分中硫醇含量小于1μg·g-1, 同时把剩余的二烯烃选择加氢;第二段是采用CDHDS技术, 脱除催化汽油中的C7以上组分的硫, 大部分汽油作为塔顶产品, 总脱硫率达到95%以上, 辛烷值损失不大于1.0。
目前该工艺已经在全球工业中应用几十套。其中在Motiva石油公司的Port Arthur炼厂投产的工艺只有CDHDS段, 该装置加工的FCC汽油硫质量分数为5200~7500 fg·g-1, 加氢脱硫率可达到85%~95%, 抗爆指数损失0~2个单位。
1.2 国内选择性加氢脱硫技术
1.2.1 RSDS技术[8,9,10]
中石化石油化工科学研究院开发的RSDS技术, 采取切割点在80~100℃范围的方法对原料进行分离;轻汽油通过碱洗脱硫醇, 重汽油选择性加氢以脱除硫化物, 通过气液分离器分离气液两相, 氢气循环使用, 对得到的汽油馏分再进行脱硫醇处理, 之后将经过处理的轻、重馏分混合得到调和产品。其中, 重馏分选择性加氢脱硫的技术核心是采用高性能的加氢催化剂RSDS-1, 该催化剂具有高加氢脱硫/烯烃饱和及低芳烃饱和活性。
1.2.2 OCT-M技术[11,12]
针对我国FCC汽油的特点, FRIPP (抚顺石油化工科学研究院) 已开发了OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺成套技术。OCT-M技术的工艺流程和RSDS的工艺流程相同。FCC汽油首先切割为轻重组分, 轻馏分主要脱除硫醇硫, 重组分采用专有的FGH-20/FGH-11组合催化剂和配套的加氢工艺进行缓和加氢脱硫。该工艺脱硫率可达85%~90%, 其RON损失小于2个单位, 液体产品收率大于98%。
1.2.3 FRS技术[13]
FRS技术是FRIPP在OCT-M基础上开发的全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术。使用与OCT-M技术相同的FGH-20/FGH-11催化剂, 简化流程直接对全馏分催化汽油进行选择性加氢脱硫。该技术适于加工高硫和低烯烃含量的原料, 针对不同的原料, 经过调整反应条件和反应的苛刻度, 得到不同的目的产品。
2 具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术
辛烷值恢复的非选择性加氢技术采用具有加氢裂化和异构化等功能的催化剂, 首先采用加氢精制催化剂对FCC汽油进行深度加氢脱硫及烯烃饱和, 然后通过异构化催化剂的作用, 使低辛烷值的直链烷烃异构化, 从而使损失的辛烷值得到恢复。国外典型的技术有Exxon Mobil公司的OCTGAIN工艺、UOP-Intevep公司的ISAL工艺。国内有RIPP的RIDOS工艺、抚顺石油化工研究院的OTA工艺。
2.1 国外具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术
2.1.1 ISAL技术[14]
由INTEVEP (委内瑞拉石油研究及技术中心) 和美国UOP公司联合开发的ISAL技术采用常规的固定床工艺和新型沸石催化剂。ISAL技术采用低压固定床加氢脱硫技术, 包括加氢脱硫和辛烷值恢复技术两部分。采用2个反应器, 第1个反应器主要对原料进行加氢脱硫、脱氮, 第2个反应器主要是提高汽油辛烷值。该技术在降低FCC汽油硫含量和烯烃含量的同时, 能够保持较高的辛烷值。
该催化剂通过尺寸大小、比表面积、孔容孔径和酸度方面的调整, 有效地控制了反应过程中烃链的长度和防止了辛烷值的损失。ISAL技术可生产含硫低于30μg·g-1清洁汽油, 操作周期可达2年以上。
2.1.2 OCTGAIN技术[15]
Mobil公司开发的OCTGAIN技术, 不仅能有效脱除FCC中的硫, 而且能控制产物的辛烷值。该技术和ISAL非常相似, 都是采用固定床低压加氢技术。该技术的独特之处是对全馏分催化裂化汽油加氢脱硫。采用固定床催化工艺进行脱硫处理, 脱硫率可达95%以上。但是在该工艺流程的反应器中存在一定的裂化反应, 汽油收率损失达到了5%~10%, 这使得该技术的应用受到了一定的限制。
2.2 国内具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术
2.2.1 RIDOS技术[16]
中石化石油化工科学研究院开发的此项技术是先将FCC汽油原料切割为轻、重两部分, 切割点一般选在70~100℃之间;轻汽油馏分通过碱洗脱硫醇、脱氮, 重汽油馏分则与氢气一同与加氢精制催化剂接触, 达到脱硫脱氮和烯烃饱和反应的目的, 之后产物直接与辛烷值恢复催化剂接触, 此后分离产物得到轻烃和汽油馏分, 氢气循环使用;最后将加氢精制的轻馏分和脱硫重馏分混合得到调和产品。该技术采用的催化剂是RS-1A/RIDOS-1加氢异构化脱硫降烯烃系列催化剂。RIDOS技术的优势在于可适用于各种FCC汽油原料。
2.2.2 OTA工艺[17]
抚顺石油化工研究院针对我国FCC汽油烯烃含量高的特点, 开发了将汽油中的烯烃转化为芳烃烷基化物, 以降低汽油烯烃含量但又不降低辛烷值的新技术 (OTA) 。所使用催化剂称为SHT-FDO专用催化剂, 对全馏分汽油进行脱硫降烯烃处理。其中SHT的作用在于使双烯烃饱和, 同时脱除硫化物和氮化物;FDO则具有优异的烯烃芳构化性能, 从而达到既能够降低FCC汽油中的烯烃含量, 又能减少辛烷值损失的双重目的。
3 加氢脱硫催化剂
目前所使用的加氢脱硫催化剂种类繁多, 制备方法多样, 但是开发这种催化剂的共同设计目标是:具有高活性、高选择性和稳定性。而要使催化剂能适用于工业化生产, 还要求催化剂具有制备流程简易、制备方法重复性高、机械强度好等方面的要求。
3.1 活性金属的选择和组合
现在使用较多并且已经实现工业化的加氢脱硫催化剂主要以γ-Al2O3为载体, 活性金属组分主要以Mo或W为主, 助剂较多地使用Co O、Ni O等[18,19]。质量优良的催化剂必然有着较佳的金属分散度和金属含量的综合, 这样才能尽可能多地形成加氢脱硫反应的活性中心。而金属分散度的好坏又主要受到载体表面性质的影响。一般认为, 金属能否在载体表面分散开来, 主要受到载体表面活性区的影响。目前所使用的组合主要是Co-Mo/γ-Al2O3、Ni-Mo/γ-Al2O3、Ni-Co-Mo/γ-Al2O3。在FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂中使用较多的还是Co-Mo/γ-Al2O3组合, 这是因为Ni-W系虽然有较高的脱硫率, 但是其烯烃饱和率也很高, 而Co-Mo则在相近的脱硫率水平下具有较低的烯烃饱和率[20]。
3.2 载体的选择
研究资料表明, 催化剂的活性不仅受到活性组分的组合、含量和分散度等的影响, 还与制备催化剂的载体材料、助剂成分等因素密切相关。目前所使用的加氢脱硫催化剂载体多是γ-Al2O3型。这是因为汽油的硫化物中噻吩类占了60%以上, 而噻吩类化合物是L碱, 易于在L酸中心上吸附, 因而采用易于形成L酸中心的材料作为载体对于加氢脱硫有利[21]。氧化铝是一种酸性材料, 可以提高许多活性金属及其硫化物的加氢活性。实验证明用氧化铝作为载体能够获得较好的脱硫效果, 但是烯烃的饱和度也很大, 导致汽油辛烷值的过分损失。而在氧化铝中添加碱性物质可以有效降低烯烃饱和度, 而脱硫率又不会产生大的下降。目前工业催化剂载体使用氧化铝较多的主要原因还在于其机械强度优良, 直径1.5mm的三叶草型氧化铝载体其径向抗压强度可以达到15N·mm-1以上。此外氧化铝具有良好的抗热冲击性能, 这些都是氧化铝目前被广泛应用于催化剂载体的原因。
比表面积和孔径是衡量一种载体好坏的主要指标。但是二者之间存在一定的关联性:载体的孔径越小, 则比表面积越大, 意味着可以负载更多的活性金属, 提高催化剂的初活性, 但是孔径过小会影响金属化合物在孔内的扩散, 催化剂的使用寿命也会受到一定限制;而大孔径势必会降低比表面积和催化剂的初活性, 孔径过大对于催化剂的机械强度也不利, 但是有利于金属化合物的扩散和催化活性的持续。γ-Al2O3型的孔径和孔类型与焙烧温度有关, 一般认为当超过700℃时制备的催化剂孔径较大。此外, 在制备过程中加入扩孔剂是增大孔径的有效方法。
3.3 助剂的选择
加入助剂, 可以调整活性金属与载体之间的作用, 改善催化剂的活性和选择性。目前使用较广泛的助剂有Co、Ni、P、K等。
添加助剂P对催化剂进行改性可以提高催化剂中等强度酸中心数目, 并且提高金属活性组分分散度, 增加催化剂活性中心和增加B酸强度, 有利于催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性的提高。有学者制备了以氧化铝为载体, 负载P、Ni的碳化铂催化剂, 发现加入适当的P可以增加Mo的含量, 提高了噻吩类化合物脱硫加氢的选择性[22]。
研究发现, 虽然金属Mo是加氢脱硫催化剂的主要活性成分, 但是仅仅把Mo负载在γ-Al2O3载体上其加氢脱硫活性很低, 这是因为Mo与γ-Al2O3上的活性中心发生作用, 形成了较为稳定的结构, 影响Mo的硫化;而且Mo的硫化物与Al的作用较强, 对催化剂活性的提高造成障碍。引入金属Co之后可以有效改善Mo与载体间的相互作用, 提高催化剂的活性。一般认为, Co/Mo组合有一个最佳比值, 在这一比值下催化剂具有较佳的活性和选择性[23,24,25]。
4 结论
催化裂化汽油加氢精制技术研究 篇7
大庆中蓝石化有限公司FCC汽油烯烃体积分数在40%左右, 硫质量分数在190μg/g左右;RFC汽油烯烃体积分数在50%左右, 硫质量分数在230μg/g左右。从清洁汽油质量的发展趋势看, 如何在加氢脱硫及烯烃饱和的同时, 减少汽油辛烷值损失是解决汽油质量的关键。解决这一问题的较好办法是通过对汽油加氢精制, 达到脱硫、降烯烃的目的。
1 试验部分
1.1 催化剂装填
试验装置采用双反应器串联方式以满足组合工艺要求。催化剂装填表见表1。
1.2 试验原料
1.2.1 氢气
试验所有氢气来自大庆中蓝石化有限公司制氢车间, 氢气体积分数为92, 氢气在试验装置上一次通过, 不循环使用。
1.2.2 试验原料油
试验采用的原料油为重油催化 (RFCC) 汽油与催化裂化 (FCC) 汽油的混合油, 混合比例为:RFCC汽油:FCC汽油=4:3试验共用到两批原料油, 其采样地点相同, 采样时间不同, 原料性质见表2。
1.3 试验装置
试验在100ml固定床加氢装置上进行, 反应器为等温反应器。氢气一次通过, 不循环使用。 (图1)
2 工艺条件优化
2.1 反应温度
反应温度从255℃提高到260℃时, 产品硫含量降低幅度较大, 当反应温度>260℃时, 产品硫含量降低幅度很小, 即反应温度对产品硫含量影响较小。
反应温度对产品烯烃降幅的影响, 当反应空速为5.0 h-1时, 将反应温度从255℃提高到265℃时, 产品烯烃含量降低幅度急剧加大, 当反应温度天于265℃时, 烯烃含量降幅趋于缓和;当反应空速为7.0 h-1, 将反应温度从260℃提高到265℃时, 产品烯烃含量降低幅度急剧加大, 当反应温度大于265℃时, 烯烃含量降幅趋于缓和。当反应空速为7.0 h-1, 要使烯烃降幅达到6个百分点, 是非常困难的。所以, 当反应空速>5.0 h-1时, 要使烯烃降幅达到6个百分点, 必须提高反应压力。
在反应压力1.6 Mpa;氢油比300;空速<4.0 h-1条件下, 260℃是比较合适的起始反应温度, 在催化剂使用初期时, 使用该操作条件, 可以保证产品汽油的含硫量质量分数<50μg/g, 烯烃降低幅度大于6个百分点。
2.2 反应压力
反应压力对汽油中烯烃饱和幅度的影响到比较明显, 提高反应压力对降低产品烯烃含量非常有利的。在260℃的温度条件下, 催化剂使用初期。只要将反应压力提高到25 Mpa以上, 就很容易使产品烯烃降幅达到6个单位以上。
反应压力一般视生产装置的实际情况而定, 在具体操作中很少改变。但是在实际情况允许的前提下, 应适当提高反应压力, 以减少催化剂表面积炭, 可以提高催化剂使用寿命。
2.3 反应空速
降低空速对降低产品硫含量有利。当空速>5.0h-1时, 其对产品的硫含量影响较大。在1.6Mpa压力和260℃温度条件下, 只要空速<6.0 h-1, 产品硫质量分数即可满足50μg/g的要求。
虽然提高空速对生产有实际意义, 但是不宜将空速提得过高。在催化剂使用初期, 空速应<6.0h-1, 随着运转时间的延长, 应该将空速降到5.0h-1为宜, 以保证催化剂的使用寿命。
提高氢油比有利于降低产品硫含量。氢油比小于300时, 其对产品的硫含量影响较大;氢油比大于300时, 产品的硫含量变化幅度较小。
2.4 结论
通过对以上各种因素的分析, 可以得出适合大庆蓝星石化有限公司催化汽油加氢脱硫需要的工艺条件:
第一组:反应压力:1.6Mpa;反应温度:260℃;反应空速:4.0h-1;氢油比300;氢气纯度>92%;第二组:反应压力:25Mpa;反应温度:260℃;反应空速:5.0h-1氢油比300;氢气纯度>92%;全馏分催化汽油加氢脱硫降烯烃技术对大庆中蓝石化有限公司的催化汽油具有较好的适应性。
2.4.1 在反应压力1.
6Mpa;空速:4.0h-1;氢油比300条件下, 使用HDOS-02催化剂对催化裂化汽油进行加氢处理, 当反应温度为260℃时, 产品汽油的含硫质量分数50μg/g, 辛烷值损失<1.5, 液体产品收率>98%;当反应温度为265时, 产品汽油的含硫质量分数<50μg/g, 辛烷值损失<2, 液体产品收率>98%。
2.4.2 在反应压力1.
加氢裂化催化剂 篇8
1实验部分
1. 1原材料
FCC汽油由中国石油庆阳石化公司生产。催化重汽油: FCC汽油经蒸馏切割后取馏程为84 ~ 197℃的馏分,由实验室自制。拟薄水铝石由中国铝业山东分公司生产。硝酸: 分析纯,由北京化工厂生产。田菁粉: 工业级,由江苏灌南宏图植物胶厂生产。钼酸铵、硝酸钴和乙酸镍:分析纯,由国药集团化学试剂有限公司提供。氨水: 化学纯,质量分数为25% ,由北京化工精细化学品有限责任公司生产。工业加氢脱硫催化剂:牌号为PHG - 111,由中国石油石油化工研究院研制。
1. 2 试样制备
称取一定量的拟薄水铝石,依次加入田菁粉、硝酸和去离子水,经混捏、挤条成型后,于120℃下干燥4 h,然后在550℃下焙烧4 h,制得催化剂载体。加入碱土金属助剂对载体进行改性,可制备改性催化剂载体。
将活性组分钼酸铵、硝酸钴和乙酸镍依次溶解在氨水中,配成稳定的活性金属络合物溶液( 金属氧化物总质量分数为18% ) 。采用等体积浸渍法对改性载体浸渍,分别于120,500℃下干燥、焙烧4 h,制得新型加氢脱硫催化剂。
1. 3 催化剂活性评价
在200 m L加氢装置中对催化剂进行活性评价。催化剂装填量为100 m L。在进行加氢脱硫反应前,需用质量分数为2% 的CS2石脑油进行预硫化,然后更换为催化重汽油,稳定24 h后取样分析。
1. 4 试样表征及仪器
在荷兰Panalytical公司制造 的X' Pert ProMPD型X射线衍射仪上,测定试样的衍射谱图。测试条件为: 衍射源Cu - Kα,管电压45 k V,管电流40 m A,扫描速度5( °) /min。
采用多点BET方法,在美国Quanta公司制造的Autosorb - 6 B型全自动比表面积及孔隙分析仪( 中孔) 上,利用N2低温物理吸附测定试样的比表面积和孔分布。
在德国Jena公司制造的Multi EA 3100型硫氮元素分析仪上,采用紫外荧光法测定试样的硫含量。
在安捷伦科技有限公司制造的7890 A型气相色谱仪( PONA色谱柱,FID检测器) 上,根据ASTM D 5134—98分析原料及产品中烃类组成。
2结果与讨论
2. 1催化剂表征
2. 1. 1 XRD分析
由图1可知,制备的新型加氢脱硫催化剂具有与载体γ - Al2O3相似的特征衍射峰,无活性组分特征衍射峰,说明前者的活性金属组分在载体表面呈高度分散状态,提高了活性组分的利用率,有助于提高催化剂的活性。
2. 1. 2 BET 分析
由图2可知,新型加氢脱硫催化剂的吸附 -脱附等温曲线与载体一致,具有明显的滞后环,均属于Ⅳ型迟滞回归线类型,是典型的介孔材料吸附类型[5]。
由比表面积 - 孔径分布分析结果可知,与载体相比,新型加氢脱硫催化剂最可几孔径无明显变化,但其比表面积、孔容和平均孔径均下降。这是由于在载体的改性及浸渍过程中,部分金属元素进入载体孔道内,导致孔径变小,从而引起孔容和比表面积的变化[6]。此外,由于平均孔径的减小,抑制了原料油中烯烃分子向孔道内扩散,减少了烯烃与金属组分活性位的接触,有助于提高催化剂的加氢脱硫选择性[7,8]。
2. 2 催化剂性能评价
本工作选用2种工况: ( 1) 单独加氢脱硫工艺; ( 2) 加氢脱硫 - 超深度脱硫组合工艺。其中,加氢脱硫与超深度脱硫反应器分别装填PHG -111催化剂和新型加氢脱硫催化剂。原料与氢气均采用一次通过方式。
2. 2. 1 加氢脱硫单元操作条件相同
由表2可知,在表1操作条件下,保持加氢脱硫单元操作条件不变,采用工况( 1) ,产品烯烃体积分数较原料油下降2. 91个百分点,脱硫率达到82. 7% ; 与工况( 1) 相比,采用工况( 2 ) 的产品硫含量下降17. 6μg /g,烯烃基本无损失,硫醇硫含量下降7. 9μg /g,脱硫率与选择性分别为93. 0% ,98. 5% 。对比原料油和产品硫含量及硫醇硫下降幅度,说明新型加氢脱硫催化剂具有一定的脱硫醇硫及其他形态硫的能力; 相比传统加氢脱硫催化剂[9],新型催化剂具有适度的脱硫活性及较高的加氢脱硫选择性。
2. 2. 2 加氢脱硫率相同
由表3可知,在脱硫率约为92. 0% 的条件下,工况( 2) 的加氢脱硫单元反应温度较工况( 1)下降了20℃,降低了加氢脱硫单元反应的苛刻度,有利于催化剂的长周期稳定运行。
由表4可知,在表3操作条件下,采用工况( 1) 的产品烯烃体积分数损失为5. 7% ,辛烷值损失为3. 6个单位; 若采用工况( 2) 则上述各值依次为3. 5% ,2. 2个单位。综上所述,选用工况( 2)生产满足国Ⅴ标准汽油,可显著降低烯烃饱和度,减少辛烷值损失。
2. 3 操作条件对产品性质的影响
2. 3. 1 反应温度
由图3可知,采用工况( 2) ,保持加氢脱硫单元操作条件不变,在超深度脱硫单元反应压力为2. 0 MPa,体积空速为4. 0 h- 1,氢气/原料油( 简称氢油比,体积比,下同) 为300的条件下,当反应温度逐渐升至340℃时,加氢脱硫主反应速率加快,产品硫含量和硫醇硫含量下降,烯烃体积分数趋于稳定; 继续升温至350℃时,主反应速率提高减缓,产品硫含量和硫醇硫含量变化不大,而副反应速率加快,烯烃体积分数略有降低。因此,本工作最佳反应温度以300 ~ 340℃为宜。
2. 3. 2 反应压力
由图4可知,采用工况( 2) ,在上述条件下,当反应温度为320℃时,随着反应压力升高,产品性质趋于稳定,说明在一定范围内,压力对催化剂性能基本没有影响。这与反应压力对传统加氢脱硫催化剂的影响明显不同[10],可能与新型加氢脱硫催化剂独特的加氢性能有关。通过合理调变载体与金属组分间的相互作用及金属原子比,使得新型加氢催化剂脱硫活性明显低于传统催化剂,而选择性远高于后者,在一定压力范围内,前者这种加氢特性弱化了脱硫活性及选择性对压力的敏感性。
2. 3. 3 体积空速
由图5可知,采用工况( 2) ,在上述条件下,随着体积空速的提高,反应物与催化剂接触时间缩短,脱硫深度降低,产品硫含量增加,烯烃体积分数和硫醇硫含量基本没有变化,说明提高体积空速不利于产品脱硫,但并不影响产品硫醇硫含量。
2. 3. 4 氢油比
由图6可知,采用工况( 2) ,在上述条件下,随着氢油比增加,产品硫含量降低,而硫醇硫含量和烯烃体积分数基本没有变化。因此,提高氢油比有利于脱硫反应。
3 结论
a. 在加氢脱硫单元反应条件相同的情况下,与工况( 1) 相比,采用工况( 2) 的产品硫含量由29. 5μg / g降至11. 9μg / g,烯烃基本不损失,硫醇硫含量下降7. 9μg /g,选择性达到98. 5% 。
b. 当脱硫率约为92. 0% 时,与工况( 1) 相比,采用工况( 2) 可使加氢脱硫单元反应温度降低20℃ ,辛烷值少损失1. 4个单位。新型加氢脱硫催化剂与PHG - 111催化剂有机组合后,可用于生产硫含量低于10μg /g的清洁汽油调和组分。
摘要：采用等体积浸渍法,以氧化铝为载体,钴、钼和镍为活性金属组分,制备了新型催化裂化汽油加氢脱硫催化剂。结果表明,与单独加氢脱硫工艺(选用PHG-111加氢脱硫催化剂)相比,采用加氢脱硫-超深度脱硫(选用新型加氢脱硫催化剂)组合工艺后,产品硫含量由29.5μg/g降至11.9μg/g,烯烃基本不损失,硫醇硫含量下降7.9μg/g,选择性高达98.5%。该催化剂与PHG-111加氢脱硫催化剂有机组合后,可用于生产硫含量低于10μg/g的清洁汽油调和组分。
关键词：催化裂化汽油,加氢脱硫,硫醇,催化剂
参考文献
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加氢裂化催化剂 篇9
一、加氢裂化装置概况
270万吨/加氢裂化装置基础设计部分由UOP公司完成,装置设计能力为270万吨/年,年开工时间8400小时,装置操作弹性60%~110%,设计能耗1420兆焦/吨(新鲜原料油)。分为反应、分馏和脱硫三部分,采用双剂串联一次通过加氢裂化工艺。装置主要产品为液化气、轻石脑油、重石脑油、航空煤油、柴油及尾油。此外,渣油加氢,柴油加氢装置的低分气和汽提酸性气集中在本装置脱硫。
二、加氢裂化掺炼劣质柴油的技术分析
1.加氢裂化装置掺炼催化柴油可行性分析
从表1中我们看出催化裂化劣质柴油与国V柴油相比亟待解决的问题是降低硫含量,降低密度,降低芳烃含量,提高十六烷值。
蜡油加氢裂化装置采用UOP的专利技术,裂化催化剂为HC-185L是一种具有双功能催化剂,在脱除硫化物、氮化物、进行烯烃饱和反应的同时,对FCC柴油中含有的芳香烃类化合物能够做到选择性开环反应,将芳香烃转化为环烷烃。HC-185L催化剂的加氢活性高、同时添加经过改性的分子筛,使得催化剂的酸性中心很多,提高了催化剂开环裂化功能。催化剂加氢活性和裂化活性的良好匹配,使得柴油产品中链烷烃和环烃等饱和烃及烷基苯含量大幅度增加。
故蜡油加氢装置掺炼催化柴油既能保持高航煤和重石脑油的收率,又改变了烃类组成,提高了十六烷值,兼顾了劣质催化柴油改质和提高航煤收率的要求。
2.加氢裂化装置掺炼催化柴的要求
工艺包供应商UOP公司给出的建议认为新开工装置,头30天装置处于稳定操作期,建议不要掺炼催化柴油。
航鉴委的规定:国内市场的航煤,必须取得国产航空(舰艇)油料鉴定委员会认证(以下简称“航鉴委”)才能出厂。加氢裂化装置作为航煤生产装置,需遵循航鉴委如下要求,才能保证产品出厂。原文:“直馏航煤、加氢裂化、加氢精制可生产航煤。加氢裂化原料中,非直馏组分一般在10%以下,最多不超过15%。
3.蜡油加氢裂化掺炼劣质催化柴油要考察的主要内容
(1)蜡油加氢裂化装置掺炼催化裂化重柴油后,装置的进料结构和进料性质会发生很大变化,主要考察的内容如下:
(2)掺炼前后装置的产品分布、主要目的产品的收率,产品质量,特别是航煤和柴油的质量的变化情况。
(3)掺炼前后装置的能耗、氢耗的变化情况。
(4)如何根据掺炼催化裂化柴油的量,找到合适的反应温度,既可以饱和芳烃、取走反应热,又能脱除氮化物是加氢裂化掺炼劣质柴油技术需要考察的重点。
三、蜡油加氢裂化装置掺炼重催柴油后的运行情况
270万吨/年加氢裂化装置于2014年2月27日出合格产品,至2014年7月29日加氢裂化装置已经运行5个月,装置处理量为200t/h,计划掺入催化柴油量为30t,符合加氢裂化装置掺炼催化裂化柴油的技术要求。
2014年7月29日开始掺炼重催柴油,初始掺入量5 t/h,逐步提高到10 t/h,20t/h,2014年8月3日年实现全部掺入,这时重催柴油量为27~30 t/h。
蜡油加氢裂化装置在控制重催柴油按掺入量为5,10,20、25、30 t/h五个阶段进行考察。在整个掺炼重催柴油期间,装置运行正常,产品质量合格。
1.掺炼重催柴油后的原料性质的变化情况
掺入重催柴油后的混合原料油的性质变化较大[7]。掺入后原料的馏程变化较大,初馏点由234℃降至185℃,另外混合原料油中金属含量、胶质沥青质的含量大幅度增加,这些杂质将会加速催化剂的失去速率,造成催化剂寿命降低。混合后原料的硫、氮含量随催化柴油掺入量增加而增加。
2.掺炼重催柴油后装置操作参数的变化情况
由于混合原料油中硫、氮含量增加,在重催柴油掺炼量的不断增大的情况下,首先出现的现象是精制反应的床层温升大幅度增加,为了防止反应器内热量不平衡,造成热量在反应器内聚集,导致床层飞温的严重后果,此时,操作人员应及时根据反应器的温升情况作出调整,降低精制反应器入口温度,以控制反应系统的热量输入。当重催柴油按照掺炼要求全部掺入时,依据实际情况精制反应器入口温度总共降低近21℃。但是由于混合原料中硫化物和氮化物的含量增加,为保证精制反应流出物氮质量分数小于20μg/g的要求[7],精制反应器人口温度降低幅度并不能太大。掺炼重催柴油后氢耗增加,在转化率变化不大的情况下,同掺炼前相比,全部掺炼柴油时,氢耗增加47.28 m3/t。
3.掺炼重催柴油装置后主要产品性质的变化情况
随着FCC柴油掺炼量的增加,由于原料中芳烃含量增加航煤产品烟点下降,当FCC柴油掺人量达10 t/h后,喷气燃料烟点下降2 mm。同时航煤烟点降低也与降低催化剂床层温度,反应转化率有下降有直接关系。
掺炼FCC柴油后对加氢裂化装置产品影响较大的是柴油的质量发生了变化,主要是十六烷值的降低,当FCC柴油全部掺入量达到20t/h后,柴油产品的十六烷值下降7.6个百分点。当FCC柴油全部掺炼时,柴油产品的十六烷值下降到58.2。掺炼FCC柴油后,装置做为重整装置进料的重石脑油产品的芳烃含量增加。
掺炼重催柴油前后,装置整个产品分布发生较大变化,气相收率和液体收率与掺炼重催柴油前相比变化较大,轻、重石脑油的收率之和增加了1.37~4.24个百分点,说明重催柴油有部分组成发生了裂化反应,变成了较轻组分。掺炼重催柴油前总液体收率为96.97%,掺炼后总液体收率为97.23%~97.86%,比掺炼前增加0.26~0.94个百分点。主要原因是催化柴油中部分重组分加氢饱和、裂化,全部转化成较轻产品,单程转化率有所下降也是其中一个原因。
4.掺炼重催柴油装置后装置能耗的变化情况
蜡油加氢裂化装置掺炼全部加氢裂化掺炼全部重催柴油后,能耗约降低110 MJ/t。装置燃料气用量减少,但是氢耗增加37.28 m3/t。
四、小结
1.加氢裂化掺炼重催柴油后,保证了全公司了物料平衡,保证了加氢裂化装置在设计的最低负荷下运转,同时加氢裂化掺炼劣质柴油技术可以满足企业柴油产品质量升级的需求,为劣质催化裂化柴油升级提供了一条可靠的途径。
2.加氢裂化掺炼重催柴油后,装置运行平稳,主要产品质量合格,满足清洁产品要求,装置产品分布发生变化,重石脑油和航煤的收率增加,加氢裂化柴油十六烷值从66~65下降到58~59。航煤烟点略有下降,如装置生产灯用煤油时,可以用提高转化率的方法提高灯用煤油的烟点。
3.蜡油加氢裂化装置掺炼催化柴油后反应热增加,装置能耗降低,但是氢耗增加。装置的操作难度增大,操作人员应严格控制催化柴油的掺入速率,密切精致反应器床层温升的变化情况,防止反应器超温,同时应密切关注装置氢耗及新氢压缩机的运行情况,及时与制氢装置沟通,防止氢气管网压力波动。
4.加氢裂化掺炼重催柴油后,反应加热炉瓦斯用量减少,基本是长明灯在燃,装置一旦出现紧急情况时,反应炉的降温作用降低,装置的安全风险系数提高。