防腐蚀层（共7篇）
防腐蚀层 篇1
0前言
我国埋地钢质管道经历了石油沥青、环氧煤沥青、冷缠聚乙烯胶带、包覆聚乙烯和熔结环氧粉末等防腐蚀技术防护阶段,20世纪90年代引进的3层结构聚乙烯防腐蚀层(3PE)技术具有优良的耐腐蚀性、抗冲击性及耐化学侵蚀性,是埋地钢质管道外防腐蚀主要技术体系。目前,西气东输二线、中缅管线等国家重点工程建设中的管道均采用3PE防腐蚀层。由于3PE防腐蚀层涂敷工艺相对复杂,影响质量的因素较多,质量控制的难度也大。为此,以下探讨3PE防腐蚀层生产过程中的常见质量问题,并分析其原因。
1 3PE防腐蚀层的结构及施工流程
3PE防腐蚀层一般由底层(熔结环氧粉末,FBE)、中间层(胶粘剂,AD)和面层(聚乙烯,PE)组成。其中,底层的环氧粉末与钢铁金属键产生化学键结合和强有力的范德华力,具有极好的附着力和抗阴极剥离性能;中间层胶粘剂分子上的酸酐基团和环氧树脂分子中的环氧基、羟基发生反应生成牢固的化学键[1];胶粘剂分子主链和聚乙烯分子链结构相似,在熔融状态和压力作用下成型并冷却后具有较强的机械强度和耐化学侵蚀性能等。
3PE防腐蚀施工流程如下:钢管清理→除锈前预热(40~60℃)→抛丸除锈→内吹扫→管端贴纸→上涂敷线→微尘处理→中频加热(200~210℃)→喷涂环氧粉末→缠胶粘剂(210~220℃)→缠聚乙烯(210~230℃)→水冷(60℃以下)→管端打磨→喷标→包装。
2 3PE防腐蚀层常见质量问题及原因
2.1 防腐蚀层厚度不足
(1)生产工艺参数对防腐蚀层厚度的影响
在钢管的螺距不变,聚乙烯、胶粘剂挤出量一定的情况下,钢管前进速度越快,防腐蚀层厚度越薄[2],目前国内多数防腐蚀厂的钢管涂覆速度是1.3~2.0 m/min。
模头高度直接影响聚乙烯和胶粘剂的厚度,聚乙烯模头到钢管距离一般在200~300 mm,在螺距、钢管前进速度一定时,涂层厚度随着聚乙烯、胶粘剂模头高度的增加而减小,反之,涂层厚度增加。模头温度越高,聚乙烯和胶粘剂的流动性越好,厚度越厚。
当模头高度一定时,挤出量越大,防腐蚀层的厚度越厚;反之,防腐蚀层厚度越薄[2]。
螺距越小,缠绕层数越大,防腐层厚度也相应增大。目前国内一般都选择螺距在140~150 mm,缠绕5层。
(2)熔体流动速率对防腐蚀层的影响
熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标。熔体流动速率偏低时,胶粘剂和聚乙烯的流动性差,造成涂敷在钢管的防蚀层厚度不够;熔体流动速率偏高时,胶粘剂和聚乙烯的流动性好,但是防腐层容易因辗压发生变形甚至断裂,造成厚度不足且不均匀。
(3)钢管焊缝对防腐蚀层厚度的影响
在制造加工过程中如未对钢管焊缝进行前期处理,会对防蚀层厚度产生影响。焊缝余高过高,在焊缝处的防腐蚀层厚度无法满足要求;焊缝不规则,压辊无法保证焊缝处的防腐层被压实,甚至出现变形、断裂现象。因此,钢管焊缝余高应满足技术规格书要求且过渡平滑。
(4)水冷却对防腐蚀层厚度的影响
在涂敷中钢管表面温度及3PE涂层温度都较高,聚乙烯还属于软化状态,如果过早与水冷房中的支撑辊接触,在压力的作用下涂层会减薄,造成厚度不足。可以采用低压力大喷淋降低涂层表面温度,钢管内壁可采用水冷却来加快冷却速度。
(5)钢管形状对涂层厚度的影响
钢管涂敷作业是通过连接器使钢管紧密对接并向前运动,整个传动线前进过程中钢管保持水平直线运动状态。钢管直度、椭圆度偏差会造成钢管在传动线中不规则运动,其受压辊作用不均匀,造成厚度不均匀。
(6)压辊压力对涂层厚度的影响
3PE涂敷作业中采取缠绕式,从模头出来的聚乙烯和胶粘剂处于熔融状态,须经压辊系统压实。压辊的压力过大时涂层厚度偏小,而压力小则会影响粘结强度、拉伸强度等其他性能,因此压辊压力的大小和稳定性非常重要。
2.2 防腐蚀层粘结强度不足
(1)涂层体系完全剥离,露出钢管表面。造成此现象的原因有两个方面,其一在钢管表面处理中,由于抛射角度偏差、磨料配比不正确、除尘器不及时清理、钢管锈蚀较严重、二次污染或者由于油污等因素造成钢管在涂敷前表面清理不干净;其二,涂敷前钢管加热温度不够,造成环氧粉末未充分固化。防止措施:确保车间内空气质量的洁净,及时清理、检修除尘设备以及定期更换新磨料等,避免造成二次污染;确保中频加热功率,对钢管加热温度进行监控。
(2)环氧粉末层完好,胶粘剂和聚乙烯层剥离。涂敷前钢管加热温度要适宜,温度低粉末不能完全固化,温度高则环氧粉末胶化时间短,与胶粘剂未完全反应,降低了粘结力。对涂覆前钢管温度进行有效监控和定期检测尤为重要,尤其要对每批前几根钢管温度逐根测量。
(3)环氧粉末层完好,PE层与FBE层呈分化剥离现象。生产过程中,胶粘剂机头长时间振动位置偏离,导致胶粘剂不能正常连续搭接,或由于断料造成局部断胶。因此,生产过程中,要对设备进行巡视检查,做到“早发现早处理”,确保产品质量。
(4)环氧粉末层和胶粘剂完好,聚乙烯剥离。涂敷过程中应严格控制聚乙烯和胶粘剂的挤出温度,使其满足工艺要求。挤出温度过低,胶粘剂和聚乙烯不能完全结合,造成粘结力降低。尤其冬天北方气温较低,控制聚乙烯和胶粘剂的挤出温度至关重要。
2.3 防腐蚀层管端翘边
(1)管端破口处FBE层完好,PE层翘起。影响因素有以下3个方面:第一,在传动过程中,传动轴调整不一致导致钢管在传动线上不能保持直线运动[3]或焊缝过渡不平滑使PE层受压辊压力不均匀造成管端涂层产生气泡而翘边;第二,钢管加热温度过高,致使环氧粉末胶化时间过短,与胶粘剂反应不充分,造成粘结力下降;第三,出现“断胶”现象也是造成管端FBE处翘边的因素。
(2)管端破口处FBE翘边。生产过程中管端贴纸超标造成防腐蚀层管端夹纸形成翘边;加热温度不够造成环氧粉末不能完全固化,涂层粘结力降低形成翘边。
2.4 防腐蚀层外观缺陷
3PE防腐蚀层常见外观缺陷及原因见表1。
3 结语
防腐蚀层主要质量问题有厚度不足、粘结强度不足、管端翘边和外观缺陷等4种,并分析了造成各种质量问题可能的原因。建议厂家应查出产生问题的根源,并有针对性地采取措施进行整改,以避免此问题的发生,从而确保防腐蚀产品的质量,降低生产成本,满足标准和相关设计要求。
摘要：目前3层结构聚乙烯(3PE)防腐蚀技术在国内石油管道建设中占主导地位,其涂敷工艺相对较为复杂。通过对生产中3PE防蚀层常见的质量问题及其产生原因的分析,指出3PE防蚀层质量问题主要为防蚀层厚度不足、粘结强度不足、管端翘边和外观缺陷等4种。
关键词：管道3PE涂层,质量问题,原因分析
防腐蚀层 篇2
为了保证埋地钢质管道安全运行,延长管道使用寿命,根据有关技术规范[1],埋地钢质管道腐蚀控制必须采用防腐蚀层和阴极保护联合的方法。但随着管道敷设时间的增加,防腐蚀层会逐渐出现各种问题,如防腐蚀层的破损和自然老化;在防腐蚀层有缺陷的情况下,阴极保护措施能够保护钢管不受腐蚀,但水等介质一旦侵入,破损的防腐蚀层与管道的界面将会发生电化学腐蚀,最终导致防腐蚀涂层发生阴极剥离。阴极剥离性能是管道防腐蚀层的重要性能之一,它的优劣直接关系到涂层与阴极保护的联合效果[2]。因此,加强埋地钢质管道防腐蚀层阴极剥离作用的研究,对油气管道的正常运行具有重要意义。
1 阴极剥离
1.1 阴极剥离的机理
阴极剥离的机理研究在20世纪70年代左右就受到了关注,利用各种电化学、表面分析技术对此进行了研究[3,4,5,6],也利用数学模型对此进行了模拟计算[7,8]。
在阴极保护条件下,主要发生的电化学反应如下[9]:
根据上述反应,目前对阴极剥离机理的主要研究结论可以概括为以下5点[10]:(1)阴极反应产物OH-和涂层极性基团直接反应,使有机涂层和金属间结合力降低导致阴极剥离;(2)阴极反应发生后为了保持电荷守恒,金属阳离子迁移到金属/涂层界面和OH-结合形成的碱性氢氧化物在金属表面积聚发生体积膨胀,导致涂层剥离;(3)氧还原过程产生的具有氧化性的活性中间产物破坏涂层金属间的结合键,导致涂层剥离;(4)金属表面预先存在的氧化物还原并溶解在碱性溶液中导致涂层剥离;(5)金属界面高p H值水溶液使涂层发生位移而引起剥离。
1.2 阴极剥离产生的条件
(1)防腐蚀层破损管道防腐蚀层阴极剥离产生的首要条件是防腐蚀层破损。当防腐蚀层完整性很好、无缺陷,防腐蚀层有很好的抗渗透性且与被保护的金属表面粘结很好时,单靠渗透,介质不能通过防腐蚀层到达金属表面,阴极保护不起作用,更不会引起阴极剥离。因此,防腐蚀层破损是阴极剥离产生的内因。
(2)阴极反应产生过剩的OH-阴极剥离原理说明,阴极反应产生过剩OH-,是阴极剥离产生的主要外部因素。从阴极反应原理可知,阴极反应需要水、氧等的参与,因此,阴极剥离产生的基本条件应是在阴极保护的条件下,钢管表面有水等腐蚀介质存在。
1.3 阴极剥离产物
目前在研究防腐蚀层阴极剥离作用的多数文献中,较少提及防腐蚀层及其补强和补口材料在发生阴极剥离后的现象及其产物。为区别管道防腐蚀层的机械剥离和阴极剥离,有必要研究管道防腐蚀层阴极剥离伴随的现象及产物。
张婷等[11]采用阴极剥离试验研究了管道防腐蚀层的阴极剥离产物,通过扫描电子显微镜、红外光谱仪、综合热分析仪等对阴极剥离区域及其产物进行了分析。结果表明,当管道3PE防腐蚀层发生阴极剥离时,其剥离区域内生成了白色产物。该产物为混合物,主要由3PE防腐蚀层的粘胶层或环氧底漆在碱性条件下的解离产物及钙、镁离子形成的无机盐共同组成。
2 防腐蚀层发生阴极剥离的影响因素
2.1 涂层厚度
防腐蚀层必须起到绝缘和隔离的作用,低导电性和优良的致密性有利于防腐蚀层提高自身的防腐蚀能力[12,13]。涂层厚度对涂层耐阴极剥离性能有一定的影响,恰当的厚度是保证涂层使用寿命的有效途径之一[14]。
唐谊平等[9]在研究3层结构聚烯烃防腐蚀层阴极剥离的过程中指出,FBE层(熔结环氧粉末层,作为3 PE涂层的底层或第一层与金属表面直接粘结,其性能好坏直接影响到3PE涂层的防腐蚀效果)越厚,3 PE涂层的耐阴极剥离性能越好,必须达到一个最低膜厚(150μm),才能保证整个涂层体系拥有良好的防腐蚀性能。Sorensen等[15]研究了不同厚度、含有填料的环氧涂层(115~256μm)/金属体系的剥离距离随时间的变化规律,结果发现剥离距离随涂层厚度的增加而减少。这是因为涂层厚度增加,离子穿过涂层到达涂层/金属界面更加困难。Luo等[16]通过交流阻抗试验验证了增加涂层厚度可延长涂层的阴极剥离时间。涂层剥离前期,其剥离速度十分缓慢,而后剥离面积与涂层的剥离时间呈线性函数关系。张丰等[17]认为,增厚涂层可增加水分子与氧分子的迁移路径,延长迁移时间,减缓涂层剥离速率,减小剥离区域。陈晶等[18]对不同涂层厚度条件下的环氧底漆进行了阴极剥离试验,结果发现环氧底漆的厚度对抗阴极剥离性能有着直接的影响,涂层厚度越大,阴极剥离半径越小。
2.2 阴极保护电位
阴极保护最重要的工作是保护电位的控制,必须保证管道的电位处于合理的范围内,过高或过低都会产生不利的影响。
2.2.1 极化电位
刘征等[19]在研究极化电位对埋地钢质管道涂层剥离的影响时发现,当断电电位达到析氢电位(-1.2 V)(相对于饱和Cu/Cu SO4参比电极)时,管道的通、断电电位绝对值并不一定随着距离的增加而减小,但会引起破损点周围的涂层发生阴极剥离,继而造成管道的穿孔腐蚀。涂明跃等[20]通过对阴极剥离原理的分析,用试验证实了阴极剥离距离随极化电位变化不明显。6个极化电位下的阴极剥离距离基本在平均值9.8 mm上下浮动,说明65℃,7 d条件下,极化电位变化基本不影响防腐蚀层的阴极剥离。龚敏等[21]研究了不同阴极保护电位下,当管道防腐蚀层存在缺陷时,对其进行保护的阴极保护电流会随着阴极保护电位的负移而增大。在防腐蚀层发生阴极剥离的过程中,-1.0 V(相对于饱和甘汞电极,SCE)和-1.5 V(相对SCE)的阴极保护电位使得试样的阴极保护电流随时间的延长呈减小趋势,而在负于析氢电位的极化电位下,试样的阴极保护电流存在一定的波动性。王力伟等[22]分析了极化电位对Q235埋地钢管3LPE防蚀层耐阴极剥离性能的影响,结果表明,防蚀层剥离距离随着阴极电位的降低而增加;在25℃时,当阴极保护电位高于-1.28 V(vs SCE)时,3LPE防蚀层破损孔处不存在明显的阴极剥离,当阴极保护电位低于-1.28 V(vs SCE)时,阴极剥离程度加剧;3LPE防蚀层最佳保护电位为-0.85~1.35 V(vs SCE)。马长福等[23]采用人工模拟加速剥离,在不同温度、时间条件下的试验都表明,极化电位在-1.5~4.0 V(相对于饱和Cu/Cu SO4参比电极)范围内,3PE防腐蚀层阴极剥离半径都保持在一个基本稳定的数值。所以,3PE防腐蚀层最大保护电位至少负于-2.0 V(相对于饱和Cu/Cu SO4参比电极),牺牲阳极的开路电位都正于-1.7 V(相对于饱和Cu/CuSO4参比电极),故牺牲阳极不会导致3PE防腐蚀层发生阴极剥离。
2.2.2 最大保护电位
根据有关规范,对于不同的保护涂层,推荐的最大保护电位不同,如石油沥青覆盖层为-1.5 V(相对于饱和Cu/Cu SO4参比电极,下同),环氧粉末涂层为-2.0V[1]。对于最大保护电位的确定,国内研究较少,特别是针对长输埋地钢质管道。有些油田进行过石油沥青覆盖层的实际阴极剥离试验,较为统一的认识是-1.7 V是有害剥离的始点,一般认为-1.5 V为安全值。
杨印臣[24]指出影响最大保护电位数值的防腐蚀层性能指标主要有粘接力、含水量、阴极剥离半径、耐碱性等。“三层”PE防腐蚀层的最大保护电位至少负于-2.0 V,而各种牺牲阳极的开路电位都高于-1.7 V,故“三层”PE防腐蚀层使用牺牲阳极时,无需考虑“过保护”导致剥离的问题。熊娟等[25]认为析氢和断电电位有直接关系,尽管析氢并不意味着防腐蚀层的剥离,但在实际生产管理中,仍然以控制析氢作为最大保护电位的标准。
2.3 防腐蚀层温度
温度也是影响防腐蚀层发生阴极剥离的重要因素。娄月霞[26]通过试验对比了钢管预处理和涂敷温度的不同对3PE防腐蚀层造成的性能差别。在涂敷段,钢管的预热温度对环氧粉末影响很大,在48 h的阴极剥离中各温度段的试件阴极剥离半径不大,但随着浸泡时间增加,防腐蚀层的抗阴极剥离性能变化很明显,210℃时,涂层的防腐蚀性能最好,180℃时防腐蚀性能次之,150℃最差。另外,在3PE防腐蚀管生产过程中,涂敷区钢管温度控制在210℃时,环氧粉末涂层的固化度最好。杨耀辉等[27]研究了不同固化温度对环氧底漆耐阴极剥离性能的影响,结果表明,固化温度在130℃以下时,阴极剥离半径为10.0mm左右,固化温度升高到140℃,阴极剥离半径增加到14.2 mm。温度过高时涂层分子链易断裂,造成降解、分解等副反应,涂层被烤焦,造成耐阴极剥离性能下降。那骥宇等[28]通过对正交试验的分析,得出涂层阴极剥离距离随着体系温度的升高而增大,随着涂层厚度的增大而减小。
2.4 防腐蚀层种类
对于外防腐蚀层保护和阴极保护的作用,美国腐蚀工程师协会认为,外防腐蚀层保护是主要的,占99%,阴极保护是辅助的,当外防腐蚀层选择不当时,阴极保护将不能发挥作用。常用的管道外防腐蚀层有[29]:
(1)煤焦油瓷漆防腐蚀层:煤焦油瓷漆具有吸水率低、电绝缘性能好、抗细菌腐蚀等特点,是国内外用于管道防腐蚀的主要材料之一;
(2)聚乙烯防腐蚀层:近20年来在国内埋地长输管道上获得了广泛应用。3层PE防腐蚀层既有熔结环氧粉末涂层的强粘结性能、良好的耐阴极剥离性能,又有PE良好的力学性能和抗透湿性能。但造价较高,涂敷工艺复杂;
(3)熔结环氧粉末涂层(FBE):FBE是由环氧树脂、固化剂等组成的单组分涂料,其优点是与金属的粘结力好,抗阴极屏蔽和阴极剥离能力强,无污染、抗弯曲性能好、耐土壤应力好等。但由于热喷涂操作价格较高,涂装过程要求也十分严格。
张其滨等[30]研究了3PE涂层、聚乙烯热收缩带、聚乙烯胶带3种防腐蚀层的阴极剥离性能,结果表明聚乙烯胶带体系的阴极剥离距离随着试验时间的延长或温度的升高而明显增大;在一定的试验温度和极化电位条件下,3PE涂层的阴极剥离距离随时间的延长线性增大;3PE涂层的耐阴极剥离性能比聚乙烯热收缩带和聚乙烯胶带的要好得多。刘征等[19]在研究3种涂层阴极剥离试验中发现,防腐蚀涂层不同的管道,其破损处的阴极剥离距离不同,3种涂层的抗阴极剥离能力由大到小依次为3PE涂层>热伸缩套涂层>石油沥青涂层。龚敏等[21]研究了3种聚乙烯防腐蚀层在不同条件下的抗阴极剥离性能,得出当阴极保护电位负于-1.5 V时,聚乙烯防腐蚀层与金属基体之间会出现较大距离的阴极剥离,热收缩带(套)的阴极剥离效应远大于3PE防腐蚀层。随着保护电位的负移,3种防腐蚀层的阴极剥离距离均有一定程度的增加,聚乙烯热收缩套(带)表现得更为明显,说明过负的阴极保护电位并不能起到更好保护钢质管道的作用。
2.5 其他影响因素
防腐蚀层的附着力对防腐蚀层阴极剥离也有一定影响。杨耀辉等[27]利用电化学阻抗谱法进行试验,发现涂层附着力大的阴极剥离半径就小,可见涂层与基体金属的附着力对阴极剥离速度有一定的影响,提高附着力在一定程度上可以提高涂层的抗阴极剥离性能。Roy等[31]认为,涂膜的耐阴极剥离性能与涂膜的干膜附着力无关,而与涂层的湿附着力有关。Harun等[32]却认为,涂膜的耐阴极剥离性能与涂层的附着力没有直接关系,许多附着力较差的涂层有着很好的耐阴极剥离性能。
王力伟等[22]通过试验发现在试验周期内,防腐蚀层缺陷孔径小于4 mm时,防腐蚀层阻抗Rc没有明显变化;随着缺陷孔径的增大,防腐蚀层阻抗Rc减小至106Ω·cm2以下,保护性能减弱。
张其滨等[30]还研究了试验时间对3PE涂层阴极剥离性能的影响,试验结果表明在一定的温度和极化电位条件下,阴极剥离距离随着试验时间的延长呈线性增大的趋势。
交变应力是有机涂层阴极剥离的一个重要的影响因素。郑宇礼等[33]对16Mn钢与CCSB钢(中国船级社认证的一种B级船板用钢)表面环氧沥青基有机涂层在常幅交变应力与腐蚀介质共同作用下的阴极剥离行为进行了研究。结果表明,在没有外加应力条件下,涂层具有良好的界面黏附性;而在交变载荷作用的条件下,应力与局部应变集中通过影响有机涂层的介质传输与界面状态,使有机涂层在介质中的阴极剥离抗力显著降低,降低幅度随外加应力水平而升高。
3 防腐蚀层局部剥离的危害
3.1 对阴极保护电流的屏蔽作用
管道防腐蚀层与钢管表面剥离后,保护电流到达被保护金属表面的数量减少,即阴极保护电流受到屏蔽。这种屏蔽现象的出现使防腐蚀层剥离处的钢管得不到应有的保护,水和腐蚀性介质由外部土壤通过防腐蚀层的缺陷或固有的微孔渗入,造成钢管表面腐蚀。即使在干燥季节,因剥离的防腐蚀层阻止了土壤湿润时渗入钢管表面水分的蒸发,而干燥的土壤高电阻率也对阴极保护电流有一定屏蔽作用,使该区域的管段处于严重的腐蚀环境中。随着腐蚀产物的生成,又迫使防腐蚀层与管体进一步剥离,形成较大面积的腐蚀环境,最终导致管道减薄穿孔[34]。
3.2 管道的应力腐蚀
应力腐蚀是指因外加应力或残余应力与腐蚀联合作用导致的材料破坏。处于阴极保护状态下的埋地管道,在防腐蚀层剥离部位由应力腐蚀开裂引发的事故是埋地管道的主要破坏形式之一。应力腐蚀危害的严重性还表现在,即使在远低于管材屈服极限的应力条件或腐蚀性较弱的环境下,并且没有减薄或变形先兆的情况下也会突然断裂而造成严重事故。应力作用下的钢管在以下两种腐蚀环境中极易产生应力开裂[35]。
(1)碱性环境有关试验及现场调查表明[36],阴极反应过程会引起碱性物质在管道外表面聚积(这类物质由Na OH、Na2CO3/Na HCO3溶液和含溶解氧的水组成)渗入钢管表面后,当保护电位为-0.7 V(相对于饱和Cu/Cu SO4参比电极)时,易引发碱性破裂(简称碱脆)。
(2)酸性环境来自空气、水或腐烂植物所生成的CO2溶于水后,产生的氢离子以及在阴极保护过程中钢管表面的析氢反应,易引起管道应力开裂。即水化的氢离子在阴极电位的作用下通过迁移到达钢管表面,氢离子获得电子后变为氢原子,部分氢原子进入金属晶格而形成氢分子,所积累的氢气压力引起氢致裂纹,致使管道在应力的作用下形成开裂。
4 防腐蚀层阴极剥离的研究方法
4.1 电化学阻抗谱(EIS)方法
电化学阻抗谱(EIS)方法是给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流电势波,测量交流电势与电流信号的比值(此比值即为系统的阻抗)随正弦波频率ω的变化,或者是阻抗的相位角随ω的变化,然后根据数学模型或相应的等效电路模型对阻抗谱或导纳谱进行分析、拟合,进而分析电极过程动力学、双电层和扩散、研究腐蚀防护机理的一种方法[37,38,39,40]。EIS小幅的信号对体系的影响非常小,可以对样品进行反复、长时间的测试;同时能提供不同频率范围内的电阻、电容信息,因此在研究涂层保护性能的众多方法中成为最主要的一种电化学方法[41]。在美国,用EIS方法评价涂层性能已有ASTM标准[42]。EIS已成为研究涂层阴极剥离现象的重要方法之一。
何杰等[43]采用电化学方法研究了环氧沥青涂层和环氧铝粉涂层在3.5%Na Cl溶液中的腐蚀行为。结果表明,腐蚀介质能够较快地渗入涂层到达界面,使涂层的屏蔽作用降低,生成的腐蚀产物可在一定程度上抑制腐蚀的发展。
尽管EIS技术为研究有机涂层性能以及涂层金属体系劣化发展的过程提供了技术支持,但是实际过程中涂层的劣化(涂层的起泡、剥离等)大都首先发生在在局部区域,因此这些信息很容易被整体的信号平均化,往往无法反映实际的阻抗响应,而且相应的EIS数据也难以解析[44]。另外EIS提供的整体信息通常无法反映实际情况下剥离现象的发生、发展,也不能提供失效源于何种缺陷的信息。所以寻找和发展新的局部涂层测试技术势在必行。
4.2 局部交流阻抗(LEIS)技术
局部交流阻抗(LEIS)技术可以对涂层金属样品局部阻抗谱进行测量,而且能提供涂层局部破损处的阻抗谱变化,确定涂层劣化的发生部位,并且能够提供缺陷处发生反应的重要信息,因其能够弥补传统电化学阻抗谱的不足,所以在研究涂层劣化过程中得到了广泛的应用[45,46,47,48]。
Jean-Baptiste等[49]利用局部电化学阻抗技术研究了钢/环氧涂层界面的阴极剥离过程。结果表明,由于剥离面积远远大于探针的面积,测量结果的精确度很高;应用LEIS清楚地获得了涂层剥离的萌生和扩展信息,研究表明腐蚀产物堆积和氧扩散在剥离扩展过程中起着重要作用。Dehri等[50]发现LEIS仅能对离切割边缘一定距离区域内的阻抗进行响应,超过此距离由于涂层阻抗较大,体系导通性受到影响,从离切割边缘34~40μm的区域涂层阻抗开始迅速降低,到22μm时阻抗响应能够反映涂层阻抗或失效信息。
4.3 扫描开尔文探针(SKP)技术
扫描开尔文探针(SKP)技术可以在不接触金属表面的情况下测定金属的局部电位,通过对电位的测量,实现对涂层剥离现象的实时监测,快速、准确地确定阴极剥离发生的位置和剥离的大小程度,准确地提供涂层阴极剥离的时间和空间信息[51],极大地弥补了传统的电化学阻抗谱方法对阻抗局部响应滞后的不足,已逐渐成为研究涂层阴极剥离过程重要的电化学方法之一[49]。
Crundmerier等[52]首次将SKP技术应用于腐蚀研究,并用SKP对有机涂层的剥离行为进行了研究,发现了腐蚀初始阶段的涂层起泡现象,研究认为碳钢表面的涂层剥离行为受阴极剥离机制控制,剥离前沿作为腐蚀反应的阴极,主要发生氧的还原反应,导致该处碱性增大,H2O2和OH-等破坏性离子含量增加减弱了金属与涂层之间的结合力,从而引起涂层的剥离。Furbeth等[53]研究了镀锌钢板镀锌层和钢基体上的有机涂层剥离现象,发现完整镀锌层上的涂层剥落由原电池的形成决定,剥落区域的氧还原反应使锌/涂层界面发生碱化,其自身的氧化反应导致较厚的碱性氧化物层的形成;钢基体上的涂层剥离初期钢基体作为阴极与阳极形成电偶从而被保护,随着腐蚀时间的推移,阴极逐渐被剥离区取代导致阴极保护距离减小。张伟等[54]通过测量有机涂层下的Kelvin电位分布,检测涂层的剥离和层下腐蚀,认为SKP能够准确确定有机涂层的剥离部位。
4.4 其他研究方法
电化学噪声(EN)技术作为一种原位无损的监测技术,无须对研究电极施加可能改变其表面电极反应的外界扰动,也无须预先建立电极过程模型,并且检测设备简单、可以实现远距离监测,能较准确地评价材料耐蚀性和涂层的防护能力,在腐蚀与防护领域得到了长期的发展[55,56]。电化学噪声测量方法分为恒流法和恒电位法2种。恒流法在采用双参比电极进行测量时要引入外电路的信号,会对测量产生干扰,未得到广泛应用;恒电位方法通常是在开路电位下对研究电极表面的电流或者电压进行测量,尽可能地减小了对测量体系的干扰。
扫描参比电极(SRET)技术可以测量局部电极电位以及表面不同位置的电位分布。近年间发展的扫描振动电极技术(SVET),通过测量局部电流密度分布来探测涂层中的局部缺陷,弥补了EIS作为一种测量宏观表面的方法能够探测到缺陷的存在、但不能确定其位置的缺点。Khobaib等[57]用SVET法成功地研究了涂层下的金属腐蚀行为,通过对试样表面的扫描得到了涂层下金属腐蚀活性的二维分布图,能够分辨涂层下方的缺陷和活性点。
扫描电化学显微镜(SECM)的分辨率介于普通光学显微镜与扫描隧道显微镜(STM)之间,其最大特点是可以在溶液体系中进行实时、现场、三维空间观测;当SECM微探针靠近电极表面时,扫描微探针的氧化还原电流与溶液组分、微探针与基底表面距离以及电极表面特性等密切相关[58]。因此,通过扫描测量电极表面不同位置上微探针的法拉第电流图像,即可直接表征电极表面形貌和电化学活性分布。
5 展望
(1)影响防腐蚀层阴极剥离的因素较多,但研究杂散电流对防腐蚀层阴极剥离性能影响的相关内容却几乎没有。而对于实际管道敷设的腐蚀环境来说,杂散电流的流入势必会对防腐蚀层阴极剥离性能产生影响。因此,研究杂散电流对管道防腐蚀层阴极剥离性能的影响,分析其腐蚀行为,并得出腐蚀规律,对油气管道的正常运行具有重要意义。
塑料三价铬电镀层的腐蚀失效分析 篇3
塑料电镀制品兼有塑料质量轻、易成型和金属镀层美观、耐磨、耐蚀的特点,因而被广泛用于汽车零部件中。目前国内外多在塑料件上电镀铜/镍/铬复合镀层,然而传统六价铬电镀工艺污染较大,发展三价铬电镀工艺势在必行。
本工作对某汽车零部件公司生产的塑料电镀件亮条在露天存放过程中表面三价铬装饰镀层腐蚀剥落的情况进行分析,探讨其原因,为塑料三价铬电镀工艺的改进提供可靠的数据支持。
1 试 验
1.1 试样状态
塑料件表面化学镀Cu 15 μm后电镀双层Ni 25 μm,再镀厚0.3 μm以上的Cr层。采用硫酸盐三价铬电镀工艺,镀液主要成分为硫酸铬、硫酸亚铁、配位剂、促进剂、硼酸、硫酸钠、十二烷基硫酸钠,pH值2~3,电流密度15~45 A/dm2,温度25~45 ℃。
为考核面层的质量,另选底层和中间层相同、面层为传统六价铬镀层的试样进行比较。从亮条上截取10 cm长作为试样,并用可剥性塑料封住截断面。
1.2 测试分析
(1)镀层厚度及镀层间电位差
取完整的三价镀铬亮条和六价镀铬亮条各1根,从右到左依次取5个点,按照GB/T 4955-2005 金属覆盖层、覆盖层厚度阳极溶解库仑法测量各点镀铬层、镀镍层和镀铜层的厚度。同时按照JB/T 10534-2005多层镍镀层各层厚度和电化学电位同步测定法测量电镀双层镍各层的厚度及电位差。选用DJH-G电解测厚仪测试镀层厚度。
(2)镀层表面形貌及成分
通过LEICAS8APO莱卡体视显微镜和JSM-6510LV扫描电镜(SEM)分析试样的表面微观形貌,同时通过SEM附带能谱仪(EDS)分析表面镀层成分。采用Thermo ESCALAB250 X射线光电子能谱仪(XPS)分析表面镀层元素价态。
(3)镀层耐蚀性
人造雨水浸泡:人造雨水成分为0.05%NaNO3,0.80%Na2S2O8,4.00%NaCl;用NaOH(分析纯)调整溶液pH值为4,在试样两端和中部取样浸泡9 h,室温(26 ℃)。往复循环:分别按照GB/T 10125-1997人造气氛腐蚀试验盐雾试验和GB/T 9789-2008金属和其他非有机覆盖层通常凝露条件下的SO2腐蚀试验进行,先在中性盐雾环境下暴露16 h,然后转入SO2环境下暴露8 h,以此为1个循环周期,往复进行6次。
2 结果与讨论
2.1 镀层厚度及双层镍电位差
2种镀铬试样镀层厚度及双层镍的电位差见表1。由表1可以看出:三价镀铬试样各层厚度均达到标准要求(Cr镀层、Ni镀层、Cu镀层以及双层镍镀层的标准厚度分别为>0.30 μm,>25.00 μm,>15.00 μm,>100.00 μm),双层镍镀层之间存在160.0 mV左右的电位差;六价镀铬试样与三价镀铬试样的基本参数无显著差异。
2.2 镀层表面微观形貌及成分
六价镀铬试样的表面SEM形貌及能谱见图1。由图1可以看出:试样表面存在大量微孔,可有效增加由于孔隙产生的微区阳极面积,减少单位面积的腐蚀电流,延长镍镀层的防护寿命[1];镀铬层表面主要为Cr。
图2为三价镀铬试样的表面SEM形貌及能谱。
由图2可以看出:三价镀铬试样存在大量微裂纹,可减小镀镍层单位面积的腐蚀电流,提高镀层耐蚀性[2];镀层表面除局部有较大孔隙外,微观结构与六价铬试样无明显差异,微观结构不是影响三价铬镀层耐蚀性的主要原因;三价铬镀层含有Fe(原子分数为2%),主要来源于Fe2+的还原。三价铬电镀液中,Fe2+的加入使阴极极化曲线正移,提高镀铬的沉积速率,同时由于Cr/Cr3+标准电位为-0.74 V,Fe/Fe2+标准电位为-0.44 V,Fe2+与配位剂的结合使得电位负移,铬析出的同时也会析出铁[3]。
三价铬镀层表面未经Ar+溅射时的XPS谱见图3。图3中Cr2p的峰值为576.8 eV,对应Cr2O3,Fe的XPS谱由于噪声背景太强,无法判断。三价铬镀层的表面经Ar+溅射60 s,剥离表面氧化层,其XPS谱见图4。图4中Cr在574.1 eV处出现明显波峰,对应Cr单质;Fe在707.1 eV有尖锐波峰,对应单质Fe。这说明在三价铬镀层形成过程中,同时夹杂有以单质形式存在的铁[4]。镀层XPS谱中有碳元素,可能来自有机添加剂的还原产物。
2.3 镀层耐蚀性
图5为2种镀铬试样中性盐雾/SO2往复循环腐蚀试验后的体视显微形貌。
由图5可以看出:三价镀铬试样表面出现大面积的腐蚀,表层铬严重剥落,露出底层镍的绿色腐蚀产物;六价镀铬试样表面沿裂纹方向有轻微坑蚀,但是总体腐蚀情况明显优于三价镀铬试样。
2种镀铬试样在人造雨水中浸泡9 h后,三价镀铬试样表面发生了明显的腐蚀,而六价镀铬试样表面则无明显变化,说明六价镀铬试样在人造雨水中的耐腐蚀性优于三价镀铬试样。
图6为三价镀铬试样腐蚀区域的SEM形貌及能谱。由图6可以看出:试样腐蚀区域主要为Ni元素,没有Cr元素,表明该区域表面镀铬层已完全脱落。三价镀铬试样腐蚀边界处的微观SEM形貌见图7。由图7可推断,三价铬镀层的腐蚀过程如下:腐蚀发生时,由于铁的电位较低,镀铬层中铁优先腐蚀,破坏镀铬层的完整性,活性阴离子由镀铬层孔隙处渗入其下的镍镀层,由于镍的电位较低,优先发生腐蚀,其生成的腐蚀产物导致了覆盖其上的镀铬层剥离,继而失去对底层镍的保护,加速了镍镀层的腐蚀。如此反复,最终使得铬表层成片脱落,出现大面积镍镀层裸露腐蚀。同时微孔界面处铁的腐蚀也会减弱镀铬层与镀镍层间的结合力,使镀铬层微孔附近铬表层脱落。
2.4 镀层防腐蚀措施
三价铬镀层由于含有铁、碳杂质而导致其耐蚀性能不及传统六价铬镀层,其防腐蚀措施建议如下:
(1)严格控制镀液中硫酸亚铁的含量在50 μg/mL以下,或以其他试剂替代硫酸亚铁。
(2)镀铬时镀件容易受到金属离子的污染,应防止其他工件落入镀液中;当金属杂质含量过高时,可以通过小电流电解或加入适当除杂剂去除。
(3)镀铬时镀件容易受有机物杂质的污染,尤其是受镀镍工序中镀镍光亮剂的污染。充分水洗是预防镀镍光亮剂带入的关键。当三价铬镀液受到镀镍光亮剂污染后,往循环过滤泵中加入适量活性炭吸附去除是比较有效和安全的办法。
3 结 论
(1)三价铬镀层的各层厚度均达到规定标准,镀层表面除局部存在较大孔隙外,微观结构与六价铬镀层的无明显差异,微观结构不是影响三价铬镀层耐蚀性的主要原因。
(2)塑料件三价铬镀层的耐蚀性低于传统的六价镀铬层,主要原因是镀铬层中含有电镀液中亚铁离子还原产生的单质铁,镀层发生腐蚀时,铁作为阳极优先腐蚀,破坏镀铬层的完整性,加速了活性阴离子对镀镍层腐蚀,导致镀铬层脱落,失去保护装饰效果。
参考文献
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[2]Kee-Seok N,Ku-Hyun L,Shik-Cheol K,et al.Improvedwear and corrosion resistance of chromium(III)plating byoxynitrocarburising and steam oxidation[J].MaterialsLetters,2004,58:3 540～3 544.
[3]孙化松,屠振密,李炳江,等.Fe2+对硫酸盐三价铬镀液镀铬的影响[J].电镀与涂饰,2009,31(9):5～8.
防腐蚀层 篇4
单宁酸-磷酸体系是一种常见的锈层转化体系。 单宁酸是一种大分子多酚类化合物,能与Fe3 +发生螯合反应形成稳定不溶的蓝黑色产物[1],从而达到稳定锈层的效果。单宁酸作为锈层转化剂,在防锈剂或防腐蚀涂料中添加量一般为5 ~ 15 g /L时,具有良好的防腐蚀效果[2,3]。单宁酸能够有效降低内锈层表面的Fe3 +浓度[4],控制锈层中 γ -Fe OOH晶相向Fe3O4晶相转变[5~7],从而抑制电化学腐蚀的发生,提升带锈基材的耐腐蚀性能。磷酸作为一种中强酸,不仅可以为复合转化液提供合适的p H值,同时还能与钢基材发生磷化反应,在基材表面形成不溶的Fe PO4转化膜[8,9],从而提高基材的耐腐蚀性。由于单宁酸是一种弱酸,p H值对其在溶液中的分子形态和产物结构影响十分明显,但目前国内外仅有p H值对单宁酸铁形态影响的研究[10~12],而未见p H值对复合转化膜层结构和性能影响的研究。本工作在已有的研究基础上[13],通过Fe3 +溶出试验、扫描电镜( SEM) 、交流阻抗( EIS) 、红外光谱( IR) 和X射线衍射仪( XRD) 等测试方法,详细研究了单宁酸-磷酸复合转化液p H值对锈层结构和性能的影响,并对转化后锈层的成分进行了分析。
1试验
1. 1带锈试片的制备
将尺寸为100 mm × 50 mm × 2 mm的Q235钢用200号砂纸打磨至完全露出金属光泽,擦去浮灰后再用丙酮擦拭干净,干燥后放入盐雾箱中,以( 35 ± 2) ℃ 的5% Na Cl为腐蚀介质,中性盐雾腐蚀8 h后,除去表面浮锈,再用去离子水冲洗,烘干待用。
1. 2转化液配制及刷涂
用60 ℃去离子水溶解并配成5 g /L单宁酸溶液, 再添加磷酸配制成p H值分别为0,2的复合转化液,对应转化液中磷酸的浓度分别为200,10 g /L。取0. 1 mol / L磷酸氢二钠溶液用磷酸分别中和至p H值为4,6的缓冲溶液,再将单宁酸调整其浓度为5 g /L,即得复合转化液。所用试剂均为分析纯。采用PHS-3C型p H仪测定p H值。
将配制好的复合转化液均匀涂刷在带锈试片上, 涂布量0. 6 kg /m2,涂刷温度25 ℃,湿度55% ,干燥时间1 h。将p H值分别为0,2,4,6的复合转化液涂刷的试样分别命名为p H0,p H2,p H4,p H6,并将涂刷试样与空白试样进行对比。
1. 3测试与表征
1. 3. 1耐蚀性
将4种复合转化液涂刷的试样及空白试样分别按照GB /T 6807 - 1986和GB /T 6807 - 2001进行硫酸铜点滴试验和3% Na Cl溶液浸泡试验。以硫酸铜点滴处开始变色和盐水浸泡后开始出现锈点的时间来评价试片耐腐蚀性能。
1. 3. 2 Fe3 +溶出试验
将经过转化液处理后的带锈试片及空白试样于常压25 ℃条件下完全浸渍在装有100 m L 3% Na Cl溶液的烧杯中,并采用保鲜膜密封。浸泡24 h后取浸渍液采用722型紫外分光光度仪测定其中Fe3 +浓度。测量浓度完毕后立即更换浸渍液,继续浸渍,24 h后再测Fe3 +浓度,同一试样测3次。
1. 3. 3电化学阻抗谱
采用CS310电化学工作站进行EIS谱测量,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极( SCE) ,工作电极为复合转化液涂刷试片,工作面积1 cm2。以3% Na Cl作电解液,测试频率范围为1 × ( 10- 2~ 105) Hz, 激励信号5 m V,测试温度25 ℃。
1. 3. 4形貌和组成
采用Nicolet AVATAR 370型红外光谱仪( FT-IR) , 通过KBr压片法测定涂刷试样的红外光谱。采用JSM- 5610LV型扫描电镜( SEM) 观测涂刷试样的表面形貌, 放大倍数200倍。
从试片表面刮下转化膜,用玛瑙研钵研成粉后,在Rigaku D / max -r B型X射线衍射仪上进行X射线粉末衍射( XRD) 测试,采用Cu Kα 射线源,管压45 k V,管电流40 m A。
1. 3. 5粗糙度
采用Mitutoyo /SJ-210型表面粗糙度仪测量涂刷试样的表面粗糙度,取10次测试的平均值。
2结果与讨论
2. 1微观形貌
图1为不同p H值复合转化液处理的带锈试片的表面SEM形貌。表1为5种试片的表面粗糙度。由图1可以看出: 空白试样的锈层表面晶粒粗大,结构疏松; 经复合转化液处理后的带锈试片表面锈层变得致密, 因而Fe3 +溶出浓度相对降低; p H2、p H4、p H6试样的锈层表面出现了明显的单宁酸铁螯合物的片状结构[14,15],其中p H2的最为平整致密,因而其耐腐蚀性能应最好; 随着p H值的增加,复合转化膜的致密性逐渐降低,平整度降低,结合表1中表面粗糙度的数据也可证实该结论; p H0试样的锈层表面未出现明显的单宁酸铁螯合物的片状结构,这可能是因为大量磷酸的存在降低了单宁酸电离程度,影响了其与Fe3 +的螯合作用; 但由于溶液中磷酸的含量较高,能与铁锈反应形成不溶的磷酸铁转化层,从而细化了锈层表面的晶粒并使其变得致密稳定,也能提高试片的耐腐蚀性能。
2. 2 Fe3 +溶出浓度
表2为经过不同p H值复合转化液处理后的带锈钢片在3% Na Cl溶液中浸泡不同时间后的Fe3 +溶出浓度。
由表2可知: 经转化液处理的试片的Fe3 +溶出量随着时间的增加呈先降低后升高的趋势,而未处理试片的Fe3 +溶出量随着时间的增加而增加,说明复合转化液能够降低带锈试片上Fe3 +的溶出浓度,具有一定的耐腐蚀性能; 当p H≤2时,经转化液处理的试片的Fe3 +溶出量在72 h内明显减小; 当p H≥4时,经转化液处理的带锈试片的Fe3 +溶出量在72 h内降低不明显。 由此可见,转化液p H值对Fe3 +溶出量有较大影响。这是因为单宁酸-磷酸复合转化液与锈层发生反应并在其表面形成一层保护层,减少了Fe3 +的溶出,当复合转化液p H值为2时,所形成的转化膜最为致密; 此外,单宁酸还具有较强的螯合作用,可将电化学腐蚀过程中产生的Fe3 +进行螯合并形成不溶产物,最终减少了Fe3 +的溶出。
2. 3 EIS谱
图2为不同p H值复合转化液处理的带锈试片在3% Na Cl溶液中的EIS谱,拟合电路见图3,各阻抗拟合值见表3。其中,Rs为溶液电阻,Rrust为锈层电阻,Rt为转化层电阻,CPE为工作电极与辅助电极间的电容,Cd为工作电极的双电层电容。由图2、图3及表3可以看出: 经复合转化液处理的试片表面转化层电阻Rt明显增大,其中p H2试样的最大,表明其表面的腐蚀电流密度最低,耐腐蚀性能强; 当转化液p H≤4时,带锈试片表面呈现明显的单弧容抗,说明其反应只受电极电位控制,无明显扩散过程,进而表明其表面锈层结构致密稳定,其拟合电路见图3a; 当p H≥6时,Bode谱中呈现2个时间常数特征,低频处出现明显的扩散过程,说明转化层结构中含有一定量的孔隙,其拟合电路见图3b。
2. 4耐腐蚀性能
图4为不同p H值复合转化液处理的带锈试片的硫酸铜点滴时间和盐水浸泡返锈时间。由图4可以得出: 单宁酸-磷酸复合转化能够增强带锈试片的耐腐蚀性能; 当复合转化液p H值为2时,所处理带锈试片的耐腐蚀性最好; 随着复合转化液p H值的升高,带锈试片的耐腐蚀性能逐渐降低。
2. 5转化层组分
图5为带锈试片经p H值为2的复合转化液处理前后的IR谱。由图5可知: 转化前铁锈试片的IR谱为Fe2O3与Fe OOH的混合IR谱; 转化后铁锈试片的IR谱中,1 704,1 619,1 342 cm- 1等吸收峰应为单宁酸自身的芳环吸收峰[16],887 cm- 1低强度吸收峰可能来自单宁酸铁的螯合吸收峰[17],1 025 cm- 1处可能为PO43-的P - O伸缩振动强吸收峰[18]。由此可见,转化后的产物主要包含单宁酸铁和磷酸铁等物质。
图6为带锈试片经p H值为2的复合转化液处理前后的XRD谱。由图6可以看出: 转化前铁锈的主要成分为Fe2O3、Fe3O4和Fe OOH; 转化后,Fe2O3和Fe3O4的吸收峰减弱,并且出现了Fe PO4的吸收峰,说明经过转化反应后,锈层中部分Fe2O3和Fe3O4转化成了Fe PO4。在XRD谱上未见单宁酸铁螯合物吸收峰,分析其可能以非晶态形式存在。
2. 6机理分析
钢铁表面存在一定量的Fe3 +,在O2的作用下可加速金属Fe的氧化,加快金属的腐蚀速率[19]。经单宁酸溶液处理后的基材表面存在的网络状单宁酸膜层[20], 可继续与阳极产生的Fe3 +螯合,降低基材表面的Fe3 +浓度,从而降低金属的电化学腐蚀速率。另外,单宁酸铁一级稳定常数lg K为24. 6[21]( K = 3. 98 × 1024) ,而Fe PO4的溶度积常数Ksp为1. 3 × 10- 22,二者均为不溶产物,在反应的过程中形成的细小晶粒可填满锈层的孔隙,使其微观结构变得致密,从而提高了带锈基材的耐腐蚀性能。
3结论
( 1) 单宁酸-磷酸复合转化液能够将疏松的Q235钢锈层转化成致密的结构,从而提高带锈钢材的耐腐蚀性能,经过复合转化液转化后的转化膜主要为单宁酸铁和磷酸铁。
防腐蚀层 篇5
随着我国社会水平和经济水平的快速发展, 油气的需求量也日益增加, 这就给我国的油田开采提出了更高的要求, 但是同时也面临着油气集输管线的腐蚀问题。油气集输管线腐蚀可能会造成停产、环境污染和人员伤亡等问题, 最终导致经济效益受到损害。如何加强油气集输管线的防腐工作, 是现今油田开采单位研究的主要课题。
一、关于油气集输管线
在油田开采的过程中, 油气集输的主要作用是运输固体颗粒、气体和水的混合物, 在我国油气集输中的油气大部分都是含水量比较高的, 提升运输混合物的数量是为了保证产品的高数量和高质量, 但是同时也面临油气集输管线受到更多腐蚀的问题。所以在采用管线外防腐层时, 应该选择耐久性好、质量比较高的产品。油气集输外管线的防腐具有点多、复杂、密度高和直线距离比较短的特点, 这些特点对油气集输管线提出了高规格、高安全性的要求, 但是传统的油气集输管线采用的是钢制管材, 铺设的时候需要进行挖掘, 工作量很大并且很难保证安全性, 管线不透明, 造成难以辨认管线中混合物的问题。
二、常见外防腐层分析
油气集输常见的外防腐层主要有聚乙烯胶防腐层、石油沥青防腐层和聚氨酯泡沫塑料防腐层三种。其中聚乙烯胶防腐层的特点是绝缘性能好, 能够抵抗杂质电流干扰, 施工比较方便, 但是抗土壤应力的性能比较差, 高电阻值也会产生阴极保护屏蔽。聚乙烯胶比较适合管件防腐和修复, 但是在搭建时容易产生长接缝, 造成腐蚀介质渗入管线中, 形成接缝处的腐蚀。石油沥青防腐层的特点是价格低廉、粘度高, 对酸性土壤和碱性土壤的耐受性能都比较好, 易于修补, 而且石油沥青在我国应用比较多, 建设石油沥青防腐层经验丰富。缺点是抵抗微生物腐蚀能力不好, 易吸水, 不适用于潮湿、微生物丰富的地区。聚氨酯泡沫塑料防腐层的特点是密度小、不吸水、稳定等, 保温性能较好。能够满足油气集输中防腐保温的双要求, 但是成本较高, 生产难度较大。
管子和防腐层的粘连度是保证防腐层质量的重要因素, 而管子表面的除锈质量又决定了防腐层的粘连度。如果管子的除锈工作做的比较好, 就能保证防腐层的粘连度, 也能防止防腐层在管线建设中出现脱落和受损的情况。对于聚乙烯胶, 它是由聚乙烯塑料和泡沫塑料两部分组成的, 泡沫塑料显然没粘连性, 而聚乙烯塑料则具有比较好的伸缩性和耐久性。管线埋入地下, 土壤中的电解质会形成电流回路, 造成管线腐蚀, 所以, 防腐蚀层的绝缘性很重要。聚乙烯胶和石油沥青都有非常好的点绝缘性, 能够有效防止电流回路造成的腐蚀。
在管线铺设的时候, 难免会产生防腐层被损坏的情况。这些管线埋入地下之后, 阴极保护和电解质的共同作用, 会造成防腐层的脱落。石油沥青的吸水性较好, 在潮湿的环境下, 会出现比较大的阴极保护电流, 防腐层脱落的现象更加严重。而且由于石油沥青的粘连性比较好, 对管线表面的清洁度要求较低, 这些杂质也是造成防腐层脱落的重要原因。管线运输的过程中, 会有挤压、碰撞等诸多外力因素的影响, 这些外力会造成防腐层受损伤。对上面三种常见的防腐层来说, 石油沥青的强度不及聚乙烯胶, 而聚氨酯泡沫塑料中的聚乙烯塑料抗摔打能力较小, 容易损坏。
环境因素对防腐层的影响同样重要, 环境因素主要包括微生物和环境介质。由于聚乙烯胶的强度不高, 环境因素容易造成开裂等情况。而且在高温的环境下, 聚乙烯胶会加快开裂, 如果长时间暴露在紫外线较强的环境下, 会出现防腐层老化, 强度会更低, 所以聚乙烯胶应该生产后立即使用。对于防腐层的涂敷性能, 聚乙烯胶的工艺比较简单并且相对成熟, 容易操作, 而聚氨酯泡沫塑料工艺比较复杂, 施工质量难以控制管线伤口的补伤, 是保证防腐层完整性的重要因素, 石油沥青的补伤性能较好, 聚乙烯胶的操作比较简便, 但是成本较高, 工艺不成熟, 所以在施工中, 质量不好控制。
三、油气集输外防腐层的选择和应用
油气集输外防腐层的选择和应用包括几个方面:
1. 布管和托运:
在进行油气集输外防腐层的布管时, 应该注意沟边和管线距离要大于0.5米, 并且要在管沟的不推土侧进行布管。如果管线需要架空, 需要根据现场情况进行灵活转变。如果有多条管线和布管平行, 管线距离应该大于0.5米而小于1米, 管口和布管距离应该在10厘米到20厘米之间, 在今后的管口清理工作中, 这样的距离会带来很大的便利。在管线托运的过程中, 应该保证防腐层不能被破坏, 一般管线托运使用的是布制的吊带, 使用捆扎、吊运等方式进行。管线和管线之间, 要使用软材料隔开, 捆扎的时候, 选择恰当的位置, 保证捆扎牢固。托运应该严格依照工程计划进行, 不允许过高、过宽, 不能直接将管线放在硬质土地上或者石块上, 因为这些都有可能造成防腐层的损坏。
2. 补伤和焊接:
在焊接管线前, 先要清理坡口处的的水分、灰尘和铁锈等, 对坡口进行仔细的检查。完成焊接后, 注意焊接处的清理工作, 在焊接时要保证人身安全, 不能在天气恶劣的条件下进行。手工焊接应该保证大气湿度小于百分之九十而风速应该低于8米每秒, 焊接前烘干焊条, 如果焊条出现问题, 要及时的更换焊条。没有使用完的焊条, 烘干次数小于两次才能再次使用。焊接完成后要进行均匀的刷漆, 才能有效保证管线的防腐蚀性。
3. 回填和开挖:
进行管线的回填和开挖时, 应该注意电缆和管线的距离在0.5米内, 管线和电缆的角度在60和90度之间, 如果管线温度高于70度, 应该铺设隔热垫。铺设新管线要保证和原管线的距离大于0.3米。
结束语
综上, 在油气集输管线的建设中, 防腐层的建设有很多方面的影响因素, 其中石油沥青、聚乙烯胶和聚氨酯泡沫塑料, 是三种比较常见的防腐层材料, 它们各自有缺点和优点, 应该结合情况, 合理的选择材料, 保证管线外防腐层的高质量。
参考文献
[1]卫华.油气集输管线的防腐蚀技术研究[J].中国化工贸易.2013, (08) :374.
[2]李冰.油气集输管线外防腐层的选择与应用[J].化工管理.2013, (04) :127.
防腐蚀层 篇6
1 埋地燃气管线防腐层损伤及失效的原因:
1.1 防腐类型选择不当
在特定的环境中, 对管道防腐层性能有特殊的要求。如沼泽地区的土壤中含有较多矿物盐及有机物, 细菌种类较多, 要求防腐层有良好的绝缘性及化学稳定性。管道穿越段的防腐层则应有较强的抗剪切性和耐磨性能。应根据这些条件选择合适的防腐层材料和结构。
1.2 对外防腐层的结构及使用条件掌握不准确
防腐层的结构机条件为:石油沥青;煤焦油瓷漆;聚乙烯胶粘带;三层复合结构PE;溶结环氧粉末;底漆材料;沥青底漆;煤焦油底漆;压敏性胶粘剂或丁基橡胶;环氧粉末底漆。
1.3 防腐层材料要求严格。
石油沥青, 用玻璃网布作中间加强层, 外包塑料布。煤焦油瓷漆, 用玻璃网布或玻璃毡作中间加强层, 外缠玻璃毡防腐胶粘带 (内带) , 保护胶粘带 (外带) 。环氧粉末+共聚物+聚乙烯;环氧粉末。
1.4 防腐层结构制作必须正确
3~5层沥青, 总后4~7mm;1~3层瓷漆, 总厚度3~5mm。
一层底胶, 一层内带, 一层外带, 总厚度1.8-3.7mm。
一层底胶, 热挤出或缠绕包覆, 总厚度1.8-3.7mm。
涂料熔结在管壁上, 形成薄膜, 厚0.3-0.5mm。
1.5 补口方法不过关
石油沥青现场浇涂或热收缩套;煤焦油底漆热考缠带或热收缩套;聚乙烯电熔套或热收缩套;聚乙烯电熔套或热收缩套;环氧粉末静电或等离子喷涂或热收缩套。
使用中的优缺点:价格便宜, 来源广泛。机械强度、低温韧性较差, 吸水率高, 易受细菌腐蚀, 易老化。吸水率低, 耐根茎穿透, 耐细菌腐蚀。机械强度及低温韧性较差, 对环境污染较大。电绝缘性能好、机械强度高, 吸水率低。粘结力较差, 阳光下容易老化。机械性能、耐低温性及电绝缘性能强, 对钢管表面处理、涂装及现场补口质量要求高, 价格较高。机械性能和粘结性能强, 耐阴极剥离及耐低温性好。韧性及抗冲击性能较差, 吸水敏感。对施工质量要求严格。
1.6 防腐补口的质量不好
油气管道上, 单根钢管的防腐层一般是在防腐厂里的自动作业线上进行, 其质量较好。单根钢管焊接后, 要在接头段上防腐以保证管道防腐层的完整性, 这称为防腐补口。补口都是在施工现场进行, 若材质不合适或施工工艺不当, 会使补口出现密封不严、粘结不好等缺陷。我国油气管道外腐蚀调研表明, 补口质量差导致的防腐层失效是管道腐蚀的主要原因之一。
1.7 外力破坏造成防腐层损伤
管道运输和施工过程中难免对腐蚀层造成磕碰、划伤等机械损伤。不同的施工条件对涂层的性能要求也有所不同。运行环境中, 土壤的污染、生物降解等化学作用, 还有土壤载荷的应力、土壤中石块的硌压、植物根系穿透、水浸泡的物理作用, 以及管道运行温度变化等, 都可能使防腐层损伤、破坏。
1.8 防腐层自然老化
防腐层随着使用年限增长而逐渐老化, 绝缘性能会下降。特别是沥青防腐层, 随着埋地时间增长会老化而变脆、龟裂、剥离。阴极保护的参数不适当。当油汽管道的阴极保护参数不适当, 特别是保护电位过负时, 对防腐层有不利影响。表现为有氢气析出, 使防腐层与管道剥离;在管道附近的OH-离子浓度增高, 逐渐碱化, 对防腐层不利。
1.9 管理不善
若长期不进行防腐层的检漏、修补, 会使防腐层破损面扩大、增多。最后因为绝缘电阻大幅度下降, 可能导致阴极保护达不到保护要求。埋地燃气管线防腐层的检测。当前, 市场上开发了许多用于防腐层检测的新技术, 针对各种技术的适应性和准确性的不同, 齐齐哈尔港华燃气有限公司选择了大庆市汇通无损检测技术服务有限公司的HT——V地下管道检测检漏仪和英国雷迪公司生产地管道电流测绘系统 (PCM) 。
2 下面就两套系统在检测中的使用情况来对检测的方法、任务、问题、检测建议进行一下探讨。
2.1 检测的方法:
目前我们对埋地燃气管线的检测采取依据检测的环境、土壤不同而采用不同的检测系统。HT-V检测系统的原理是通过发射机对地下管线发送一定量的交流信号, 当地下管道防腐绝缘层有破损或腐蚀点露铁时, 该处金属与大地短路, 在漏点处形成电流回路, 同时产生漏点信号, 向地面辐射并在漏点的正上方形成最大辐射信号, 这样可以准确找到漏蚀点, 具体操作是采用了“人体电容法”原理利用人体做检漏仪的传感元件, 当检漏人员走到漏点附近时, 仪器反映强烈, 从而确定到漏蚀点。此种检测系统操作简单、方便, 但它不能对一段管线进行精确地评估。雷迪PCM检测系统是通过发射机对埋地管线发送一种接近直流的信号电流, 电流通过管线时会产生与所施加电流强度成正比的磁场。通过接收机在地面上分析磁场的分量, 即可测定原始电流的强度和方向, 在遇到管线上有故障时, 电流迅速下降, 由此确定腐蚀漏点位置, 此方法的优点是对一段管线的情况给出精确地评估, 缺点是对地面的表面要求是土质而不能使水泥和沥青路面。
2.2 检测的主要任务:
首要目标是查明管体腐蚀状况和疲劳损伤程度。定性及定量地评价出埋地管线腐蚀或损伤的等级状态。 (检测中通常采用英国雷迪PCM系统) 。准确定位查找绝缘防腐层破损点 (采用HT-V, 或雷迪PCM系统) 。准确定位泄漏故障点 (采用HT-V检漏仪)
2.3 检测面临的问题:
目前我们所进行的埋地管道的检测工作还仅限于对绝缘层绝缘性能的调查, 管线的疲劳损伤、保护失效评价均未开展。不同的检测系统, 对不同的环境适应不同, 对有些环境, 良好的检测系统无法适用。
埋地管线防腐检测的环境复杂, 对检测有一定干扰, 检测中经常遇到天然气管线与电缆、供水、供热、电信线路相互交错, 很难分清, 给辨别管线带来一定难度。在埋地管线上经常有一些障碍物使检测无法进行。检测环境复杂, 检测条件变化大。非燃气埋地管线对检测信息产生干扰。
2.4 可操作性检测建议:
城市燃气埋地管线的腐蚀检测作到初始检测和定期检测制度化, 新管道竣工后, 初始检测应详细记录, 初始资料作为与以后检测资料的对比依据, 定期对管道检测中发现异常管道进行检测。建立埋地管线腐蚀检测数据库和管理系统。城市埋地燃气管道除了突发性人为或天灾引发事故外, 通过多次检测积累的数据, 资料进行分析, 对比可以尽早地发现问题, 采取措施, 消除隐患。对施工较早的片区管线, 由于基础资料不健全, 在检测前应对原始资料图纸配合探管仪使用, 对标定不准的图纸进行管线准确位置的校正。选用适当的检测方法:a.在居民小区中, 街道上由于绝大部分是水泥或沥青路面其阻抗较大, “接地难”不宜使用英国雷迪PCM系统, 而在长输管线及土质疏松表面的管线上应用PCM系统对一般管线给出评估。b.在使用HT-V仪器检测时, 因采用“人体电容法”故而检测人员应穿布底鞋以降低阻抗。对于两种检测系统, 接地棒应尽量选择较湿处并尽可能地打入地下较深些, 使接地电阻小于10欧姆, 对于在干燥天气时仪器接地电阻通常很大, 难以达到要求, 这是在小区检测时可选用楼房的避雷线做为接地棒 (此法接地电阻很小, 但雷雨天禁止使用) 。在使用PCM系统采集数据时, 应尽可能地避开地下各种干扰选择采集点, 对于有干扰的采集点应多次采集数据而取其平均值。燃气公司按照燃气法规规定, 组织人力对占压管道的违章建筑采取强制措施予以拆除, 从而使被站压的管线得到检测, 消除隐患。随着检测工作的深入, 将不断地发现问题, 总结经验, 探索解决方法, 不断学习新的科学技术和检测方法, 希望能与检测界的同仁们共同探讨学习, 为保障燃气埋地管线的安全运行做出自己的贡献。
摘要：阐述了埋地燃气管线防腐层损伤及失效的原因, 埋地燃气管线防腐层的检测方法、任务及建议。
关键词：埋地燃气管线,防腐层,检测,腐蚀,仪器
参考文献
防腐蚀层 篇7
《城镇燃气技术规范》GB50494中规定“燃气管道的设计使用寿命不应小于30年”。钢质管道在腐蚀控制良好的条件下寿命可超过30年, PE管可达40-50年。
据有关资料统计, 发生燃气事故的主要原因为:外力影响、腐蚀、材料缺陷、焊接等缺陷。其中钢管腐蚀列在第二位, 地上钢管 (如架空管、户内管) 的腐蚀易于发现和控制, 埋地钢管的腐蚀情况很难直观掌握。
埋地钢管防腐层经历了石油沥青、环氧煤沥青、煤焦油瓷漆、熔结环氧粉末、聚乙烯胶带, 直至现在广泛应用的挤压聚乙烯防腐层, 各种类型的防腐层优缺点不一。许多早期建设的地下燃气管网, 钢管的防腐层应用前五种防腐层的居多。由于施工缺陷、阴保系统失效、外力影响、防腐层自身的不足等原因, 随着使用年限的增加, 防腐层破损的情况比较多, 钢管的腐蚀倾向增大, 存在穿孔漏气的安全隐患。
出现安全隐患不怕, 怕就怕我们不知道隐患在哪?
如何做到安全事故的事前控制, 在腐蚀穿孔出现前发现并掌握它, 根据其严重程度, 确定监护或改造方案, 避免事故的发生, 保证管道的安全运行?这已成为燃气公司需要迫切解决的问题。
目前, 哈尔滨市城市燃气管网2200公里, 其中钢管870公里, 这些钢制埋地管道防腐层的类型主要是环氧煤沥青和挤压聚乙烯防腐层, 钢管规格从DN50到DN700, 最早钢质管道建成年代为1983年。为了保证管道的安全运行, 做好预防措施, 哈尔滨市燃气压力容器检验按照《钢制管道及储罐腐蚀评价标准埋地钢质管道外腐蚀直接评价》SY/T 0087.1-2006、《天然气管道检验规程》Q/SY 93-2007、《钢质管道管体腐蚀损伤评价方法》SY/T 6151-2009、《埋地钢质管道阴极保护参数测量方法》GB/T 21246-2007、《压力管道定期检验规则公用管道》TSG D7004-2010、《城镇燃气设施运行、维护和抢修安全技术规程》C J J51-2006中的要求, 从2008年开始对哈市市区埋地钢质管道进行检测, 截止今年底共完成检测260公里, 发现疑似破损点189处, 我们将所有的疑似破损记录交给运行、安全部门, 建议将疑似破损点做为重点巡检的部位, 有条件的情况下开挖修补或更新改造。
P C M检测管道时能够做到管道精准定位、埋深、查找防腐层破损点, 通过开挖破损点验证了破损点大小对于哈尔滨的土壤环境和埋藏深度定于超过30d B定为轻微腐蚀。
1 管道防腐层破损点检测1.1检测原理及方法
地面电场法是将一个特定频率的检测电信号像阴极保护电流一样, 加载到管道上时, 通过管道的破损裸露点和土壤构成的电压梯度, 在地面上随之建立了一个近似球状的电位分布。越接近破损点的地面, 电压梯度就越大, 管道正上方地面的电流密度就越大, 电位也就越高。一般来说, 管线的防腐层破损面积越大, 其附近的电流密度越大, 地面的电压梯度也就越大。
地面电场法是使用一个灵敏的毫伏表 (A型架) , 测量插入地表的两个电极在地表水平的电压梯度平衡时的输出值。两个电极相距为55厘米, 当其中一个极的电位比另一个高时, 仪器就由此给出漏点方向并计算出电位的梯度值。
为了便于解释和消除管道自身、大地电流及其他的电干扰, 该方法同时将两个频率的交变电信号加载到管道上。测量时, 操作员沿管道的路由以一定的间隔, 将电极插入地面, 仪器的面板上会有一个方向箭头指示管线上破损点的位置, 当跨过破损点时, 箭头会变向, 靠近破损点时, 箭头稳定, 并有相应的电场强度分贝值, 指示出漏点的大小。当操作员继续前进而远离破损点时, 而且电场强度的分贝值随着远离而逐渐变小返回复测, 仔细追踪漏点, 可以找到方向变化的确切位置, 此时漏点就在两个电极的中间位置。使用此方法查找破损点时, 我们在工作中总结的两点经验与大家一起分享:第一, 要尽量选择引入管的末端施加信号, 这样保证电流损失的最小;第二, 在使用A型架查找漏电时, 要采取有效措施保证与大地的导电良好。
2 实际应用
从开挖验证和大量的实测数据显示, 检测过程中仪器的分贝值读数超过30 d B的点位应予记录。除此之外, 对穿越铁路、高压线附近的管道检测时, 因管道受杂散电流的干扰较大, 需与杂散电流检测仪配合使用才能得到准确的数据。值得注意的是, 在对城市市区的燃气管网检测过程时, 因干扰因素较多, 要实现管道100%的检测率, 须通过不断改变信号供入点来实现, 避免因干扰产生的漏检。
3 原因分析
经过近几年的检测及开挖验证, 发现产生防腐层破损的原因大致有以下几点:
(1) 管道通过不同的敷设环境, 未有针对性的选择防腐材料, 从而不能保证管道的防腐层完好。
(2) 施工时的补口、补伤, 弯头、三通等易产生应力腐蚀部位的防腐与原管道防腐要求不一致。
(3) 施工中未有效避免管道防腐层的擦伤或刮破。
4 结束语