防腐蚀涂层（精选7篇）
防腐蚀涂层 篇1
0前言
有机涂层是防止和减缓金属腐蚀的常用方法之一,其制备方法很多,如刷涂、辊涂、静电喷涂法、热喷涂法、旋涂法等,每种方法各有利弊。目前多用静电纺丝法制备过滤材料、生物医用功能材料、传感器材料等领域[1],同时它也是制备高分子涂层的一种新方法。 静电纺丝得到的纤维直径在微米和纳米之间[2],比表面积更大、力学性能更优[3]。近年来,通过静电纺丝技术制备高分子纳米纤维作为金属防腐涂层已成为一种新的防腐技术,以下对其已有研究与应用作一归纳,以期为腐蚀防护提供一种新信息和新方法。
1单一聚合物静电纺丝
聚合物通过静电纺丝制备的纤维可作为金属防腐涂层,简单有效,如聚乙烯醇( PVA) 纤维层,用乙二醛对PVA 120 ℃ 交联反应60 min和150 ℃ 交联反应15 min,3% Na Cl( 质量分数) 溶液中的电化学测试结果表明,对于裸铝,交联后的PVA涂层比未交联的具有更明显的保护作用,前者性能更佳[4]。
使用静电纺丝技术在铝、不锈钢和铜表面沉积得到聚氯乙烯( PVC) 纳米纤维层,在3. 5% Na Cl( 质量分数) 溶液中对其进行了循环极化曲线测试( CPP) 和电化学交流阻抗测试( EIS) ,结果表明,静电纺丝纤维层的腐蚀速率较基体明显下降[1]。在铝表面电纺制备PVA纤维层,纤维直径为80 ~ 100 nm,长度为3 ~ 5 μm,纤维之间互相交缠后直径则为100 ~ 199 nm; 沉积PVC纤维涂层的Al具有相当低的腐蚀电位 ( - 0. 89 V) 、腐蚀速率 ( 0. 027 mm / a ) 和高的阻抗值 ( 132. 8 kΩ·cm2) ,对Al表面提供了优良的保护,对不锈钢和铜同样也有良好的保护作用; PVA纤维涂层能减小腐蚀电流,减缓腐蚀速率,对铝也具有保护作用[3]。
可将单一聚合物与缓蚀剂混纺。缓蚀剂苯并三氮唑( BTAH) 与尼龙混纺,其电纺结构可以用作防腐蚀屏障,也可以作为纳米容器用于储存缓蚀剂,如纺丝液中添加不同含量的BTAH,在铜表面制备尼龙6 -6电纺纤维层,再涂覆一层醇酸树脂清漆加强保护,在氯化铵硫酸盐溶液中浸泡6周,BTAH含量为20% 时效果最佳, 尼龙-BTAH样品( 不论是否涂覆醇酸树脂) 的阻抗模值和噪音电阻比裸铜至少高了1个数量级; 电纺结构可以阻碍活泼离子的扩散[5]。
分别使用静电纺丝法和浸涂技术在镁合金表面涂覆聚乳酸( PLA) ,发现短时间内2种技术均能明显提高镁合金的耐腐蚀能力,两者的腐蚀电位明显提高,但浸泡时间延长后,静电纺丝得到的涂层依然较为稳定, 而浸涂得到的多孔涂层则出现部分降解[6]。
使用静电纺丝技术在铝表面可以简单经济地获得一种微米和亚微米结构的氟化嵌段共聚物涂层[7],用于制备超疏水涂层,该二嵌段共聚物第一嵌段为聚无规共聚物( 全氟癸酸-co -丙烯酸) ,即PFDA -co -AA,第二嵌段为聚丙烯腈( PAN) ; 130 ℃ 退火处理后,涂层中的含氟嵌段通过降低表面能促进涂层的疏水性,含氟嵌段中的羧酸基团能使涂层完全附着于铝表面,PAN嵌段则确保了涂层退火后表面结构的稳定。该涂层对铝具有良好的附着力并具有优秀的防腐蚀性能。
具有特殊性能的聚合物静电纺丝纤维可以作为填料添加在涂层之中为涂层增加新的性能。将电纺热塑性聚 ε -己内酯( PCL) 纤维随机分散在环氧涂层中制备得到一种形状记忆自修复涂层[8]。使用的PCL是由一种交联网状PCL( n -PCL) 和一种高分子量线性PCL ( l-PCL) 组成的。其中,n -PCL具有形状记忆能力,加热状态下可使形状恢复,而l -PCL则作为自愈合剂对裂缝进行修补。在加热状态下,n -PCL的形状记忆能力将涂层裂缝拉近,熔融流动的PCL纤维将裂缝修补。 制备得到的涂层具有优秀的自修复能力。
2核-壳结构纤维
静电纺丝制备核 -壳结构纳米纤维可作为自愈合涂层,涂层被划伤后,核层的缓蚀剂得到释放,从而起到了自愈合作用。
将2种聚硅氧烷前驱体愈合剂( 催化剂) 添加到串珠形态的核层结构中,同轴电纺沉积在基体表面,愈合剂密闭在壳层聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 中[9]; 在涂层被机械划伤后核层愈合剂会释放,到达自愈。在3. 5% Na Cl( 质量分数) 溶液中的电化学试验显示,未涂覆涂层裸样的腐蚀电流极高,只涂覆聚丙烯酸聚氨酯树脂 ( NOA) 涂层的试样的腐蚀电流较高,而涂覆NOA + 自愈合电纺层的试样则表现出了优秀的自愈合性能。
分别将芯层材料自愈合剂二甲基硅氧烷( DMS) 和固化剂二甲基氢硅氧烷混入聚丙烯腈( PAN) 溶液中, 电纺得到2种核-壳结构纤维混合物用作防腐蚀涂层。 当涂层划伤后,芯层的自愈合剂和固化剂被释放,混合反应生成聚二甲基硅氧烷( PDMS) ,产生自愈合效应, 对金属产生保护作用[10]。将电纺沉积不同时间的试样机械划伤,暴露在4% Na Cl溶液和醋酸中,静电纺丝层对钢产生了明显的保护作用,自愈合效果明显。
使用聚四氟乙烯为壳层材料,聚 ε -己内酯( PCL) 为芯层材料,通过同轴静电纺丝制备了超疏水、超疏油纤维,同轴纺丝层对水滴接触角最大约158°,十二烷液滴接触角约130°,均大于PCL纤维层,表明制备得到的纤维层具有优秀的疏水疏油能力[11]。该性质完全可以用于制备防腐蚀涂层或应用于其他领域。
3结论与展望
静电纺丝作为制备防腐蚀涂层的新技术具有广阔的发展前景,但仍存在一些问题: 静电纺丝纤维与基体金属附着力不强,易剥落; 纺丝过程易受到外界温度、 湿度等因素的影响; 操作条件有限,目前难以应用于大面积防腐蚀。
为了提高纳米纤维与金属基体间的附着力,可以通过制备复合涂层的方式来实现。此外,同轴静电纺丝技术为自愈合涂层的制备提供了新思路,核 -壳结构纤维涂层可以让缓蚀剂或自愈合材料的释放变得智能可控,相比较常用的微胶囊和纳米容器结构,核 -壳结构纤维可以储存更多的缓蚀剂或自愈合剂,分散性也更好,在防腐蚀涂层领域具有很大的潜力。
浅谈混凝土防腐蚀涂层质量控制 篇2
防腐蚀涂料不光要具有比较好的防腐蚀性能、抗老化性能,还必须具有优异的工作性能,如保光、保色性能,涂层承受构件变形的能力等,进场后应查看出厂合格证和相关监测资料,按相关规范要求进行见证检验。
2 防腐蚀涂层的施工工艺
2.1 混凝土涂装前的表面处理
混凝土进行涂层涂装施工前,其龄期不应少于28天,并应通过相关单位质量验收合格。施工前要对混凝土表面进行清洁,清洁方式可采用高压水(压力不小于20MPa)冲洗,同时使用各种手动或者动力打磨工具,彻底除去混凝土表面上的不牢灰浆、尖角、海生物、油污等污染物及其它松散附着物。表湿区混凝土表面用淡水冲洗后,会有一部分水残留在混凝土表面上形成水珠或者水迹,这时我们可以通过晾晒或者用无纺布、海绵等将其抹去,尽量使混凝土表面处于表干状态;应采取措施保证表干区混凝土表面在进行防腐蚀涂料涂装前保持干燥,混凝土表面的含水率不应大于6%。对于涂装多层防腐蚀涂层的混凝土,在混凝土表面已有涂层上涂装下一道涂层前,应确保前一层涂层已干燥固化,对于上一道涂层上的泥尘、油污等污染物,可用淡水冲洗或者用清洁剂清除油污,但是要确保在涂装本层涂层前,上一道涂层表面干燥。
2.2 防腐蚀涂层涂装施工
混凝土表面涂装时,要确保施工单位不得随意变更确定的涂料品种及其生产厂家,当遇到特殊情况确实需要变更时,不得降低防腐蚀涂层的设计使用年限要求,施工单位提出的变更要求必须经过试验检测合格,并经过监理工程师和业主批准。
在防腐蚀涂层涂装施工过程中,必须按照涂料生产厂家规定的比例拌合涂料,一套涂料拌合好后,必须在规定的混合使用期内用完,若因特殊原因未能在规定的时间内使用完,其剩余涂料严禁继续使用。涂料拌合时,应使用机械式搅拌器搅拌涂料,同时保证有足够的搅拌时间,确保涂料搅拌均匀。
涂层之间的重涂间隔应参照使用说明书及现场气温确定,第一道封闭底漆的黏度应适当,涂刷应均匀,不应出现露底现象,对边角等不易涂装的部位,用刷涂法进行预先涂装或补涂。
防腐蚀涂层施工不应在雨天或者空气湿度超过规范规定限值的天气环境下进行,根据相关规范规定,防腐蚀涂层施工的环境条件要求为:温度为5℃~38℃空气相对湿度应在85%以下。在雨、雾、雪、大风和较大灰尘的环境条件下,不应进行涂装施工,在涂装施工过程中应做好施工记录。当施工现场的环境温度小于5℃时,应确认防腐蚀涂料能否在低于5℃的条件下使用,否则应采取适当措施。如:使用冬用型固化剂,以保证涂层能顺利固化,达到应有的性能。
在一桶涂料使用完后,应对涂料空桶的数量进行核对并妥善处置,避免环境污染。
大面积涂装施工前应在表干区和表湿区分别选7㎡~20㎡面积试验区进行涂装小区试验。小区试验位置应选择具有代表性的部位,特别应考虑风力、风向等对涂料耗用量的影响。
2.3 涂装小区试验
小区试验整个过程应记录存档,小区试验满足规定要求后,应作为混凝土构件涂装的标准。小区试验使用的每种涂料应取不少于3kg的样品进行相关性能的检验,同时应留置检测样品,涂料检测结果应存档。应使用涂装施工使用的机械设备、机具和工艺进行混凝土表面处理,混凝土表面处理应满足要求。实验区应确定涂料施工工艺参数,包括表干、实干时间,最长和最短的涂覆间隔时间,一道涂层的干、湿膜厚度及理论涂装用量等。
测定各层涂料耗用量(kg/m2),并与涂料理论用量比较,计算涂料损耗系数。测定各道涂层的湿膜厚度和干膜厚度。涂层涂装完毕7天后,用混凝土表面涂层厚度测定仪,随机在涂层上均匀选点,测定涂层的干膜厚度,测点总数应不少于30点,通过计算30个测点的涂层干膜厚度算术平均值,用来代表所测涂层的平均干膜厚度,顶面涂层的平均干膜厚度应不小于330μm,最小干膜厚度应不小于280μm,立面区涂层的平均干膜厚度应不小于360μm,最小干膜厚度应不小于306μm。
涂层经7d自然养护后,在试验小区的上、中、下3个部位,每个部位3个测点,采用拉脱式涂层粘结力测试仪,对涂层的粘结强度进行测定。计算出9个测点的粘结强度的算术平均值,作为涂层的粘结强度代表值,涂层的粘结强度代表值不应低于1.5MPa,所测定的9个测点中的最小粘结强度测点值应不小于1.2MPa。
涂层粘结强度测定后,应立即对铝合金铆钉头型圆盘座的底面粘结物的情况进行观察,如果圆盘底面粘附着涂层或混凝土等物体的面积大于圆盘底面面积的75%,则试验数据有效。
如果圆盘底面粘附着涂层或混凝土等物体的面积少于圆盘底面面积的75%,而且测定的粘结强度小于1.5MPa,则可在该测点附近的涂层面上重做粘结强度检测。
小区试验的各种记录,包括混凝土表面处理、涂料品种、各层涂料耗用量(kg/m2)、每道涂层湿膜和干膜厚度、涂层与干燥混凝土表面粘结强度、涂装施工等资料,均应记录归档,并分别作为混凝土涂层防腐蚀施工的参照依据。
在防腐蚀涂料的涂装试验中,若测定涂层的粘结强度不能达到规范要求的1.5MPa时,试验人员应重新选取双倍面积试验区进行新的涂装试验,如所做试验结仍不合格,应重新做该区的混凝土涂层配套设计和试验。
3 施工的质量控制和检查
施工前应对检测仪器和计量工具进行校验,并对施工设备以及用具进行检验,确保相应设备以及用具满足使用要求及安全要求。
在防腐蚀材料施工过程中,在进行下一道工序前,必须确保上道工序检查验收合格。如涂装第一道封闭底漆前,应先确保混凝土表面质量验收合格。
必须保证涂装现场温度、环境和相对湿度等施工条件满足涂料适应的范围才能进行施工,在施工过程中要做好涂装环境条件的记录。涂层应在混凝土表面清洁、干燥的条件下施工,涂层施工之前要对混凝土的表面处理情况进行认真检查。
每道涂装施工前应对上道涂层的表面状况进行检查,当发现已涂装涂层出现漏涂、流挂、变色、针孔、裂纹等情况时,应分析涂装缺陷产生的原因并及时进行修复处理。上道涂层施工完成后,施工单位进行自检,自检合格后,报监理工程师验收,合格后才能进行下一道涂层施工。涂装结束后,尽快组织相关单位对涂层整体进行外观目视检查,并记录检查的结果。涂层的表观质量应表现为厚度和色泽均匀、无气泡、裂纹等缺陷。如发现有缺陷,应根据缺陷的大小采取相应的应对措施来及时进行修复处理。
涂装完成后7d,应进行涂层干膜厚度测定。每500m2面积作为一个检测组,每检测组的检测点数应不少于10个,漆膜厚度检测委托有资质的第三方检测,并出书面检测报告。当不符合干膜厚度要求时,应根据缺陷实际情况进行分析,采取措施对其进行补涂,使其达到规定的干膜厚度要求。
涂装施工完成后7d,施工单位自检和监理单位验收时,可采用拉脱式涂层粘结强度测定仪对涂层的粘结强度进行测定。测定标准为:每500m2面积作为一个检测组,每组测定的总点数应不少于3个,监理单位见证第三方检测,并做好检测记录。当测定结果显示涂层的粘结强度达不到规范要求的1.5MPa时,检查人员应在原检测点附近再次选取涂层面进行测定,此时所选的测点数量要加倍。如仍不合格,涂层施工应返工。
4 检测与验收
4.1 涂料质量检测
涂层涂装施工的质量直接关系到涂层系统防腐的效果,应针对施工时使用的涂料、涂层进行独立的质量检测。
涂层防腐工程质量检测内容主要包括:开工前及涂装小区试验涂料及涂层性能检测;涂料运抵现场后各批次进场涂料性能及涂层性能检测;现场涂层厚度检测、涂层粘结强度检测等。
4.2 涂层验收
涂层验收宜在涂装完成7d后进行,可按涂层分项、分部工程进行验收。涂层分项工程分为:材料(涂料、稀释剂、修补腻子)、混凝土表面处理、涂装、涂层厚度、涂层粘结强度等。
5 结束语
防腐蚀涂层 篇3
汽车由各种金属零部件和非金属零部件组成,在使用过程中不可避免地会遇到腐蚀问题,给社会造成了巨大的经济损失。随着社会的发展和人类生活水平的提高,人们对汽车舒适性和耐久性的要求也日益提高;另外,随着消费者维权意识的不断加强,因汽车腐蚀导致的召回事件也越来越多,这就要求汽车整车的防腐蚀性能必须与其使用寿命相适应。为此,发达国家的汽车厂商都制定了针对汽车整车的防腐蚀标准,见表1。
2汽车防腐蚀应对措施
2.1汽车产品设计过程中的防腐蚀措施
2.1.1汽车产品用板材的选择
车身板材的选择非常重要,世界各国汽车行业普遍使用单面镀锌钢板或双面镀锌钢板提高车身的耐腐蚀性能。根据瑞典腐蚀研究所的调查,7~10 μm厚的镀锌层具有良好的耐腐蚀性,2~5 μm厚的锌-镍层防腐能力小于7年。在青岛海洋腐蚀研究所的腐蚀试验场,发现采用相同涂装工艺、但板材不同的2个轿车车门8年后的腐蚀情况出现了明显差别:冷轧板车门由于空腔部位没有泳上电泳漆或电泳漆膜偏薄,在第3年就已经出现锈蚀; 而采用镀锌板的车门8年后基本无腐蚀,见图1。 目前国内绝大部分汽车厂的车身仍全部采用冷轧钢板,只有个别合资企业生产的轿车车身车门等部位采用镀锌钢板。
因此,车身外表面用板材推荐采用电镀锌板和热镀锌板等,车身内表面用板材推荐采用电镀锌、热镀锌、铝板、塑料和复合材料等。目前为满足车身轻量化的需求,高强度钢板和超高强度钢板、铝合金板、复合材料(包括玻璃纤维、碳纤维和天然纤维增强塑料,热塑性塑料和热固性塑料)等在汽车上的应用会越来越广泛。
2.1.2汽车车身结构的设计
为保证整车防腐质量,车身结构设计应特别注意以下几个方面。
2.1.2.1接缝处的设计
接缝处的设计要保证外观平整、光滑,且便于密封和/或防腐处理;同时,应按照汽车行进方向和水飞溅方向设计接缝开口,使之朝向水难以进入的方向,见图2。
2.1.2.2板断面部位的设计
在图3中,设计方式1色圈内区域的漆膜易产生边角效应,漆膜变薄,同时棱边漆膜容易被石击破坏,不利于车身的防腐;2和3的设计方案比较好,板断面底部漆膜有一个保护面,还可以采用喷涂PVC的方式来防止漆膜过早腐蚀;设计方式4的圈内的区域容易堆积淤泥并因此引起锈蚀,不利于车身防腐。目前,欧洲市场的汽车普遍采用第2种设计方式。
2.1.2.3工艺孔的设计
众所周知,目前车身(驾驶室)100%采用电泳涂装,为了保证良好的涂装性(泳透性),车身(驾驶室)必须合理设置工艺孔的位置、大小和数量。 一般应遵循以下几条原则。
a.通常电泳工艺孔的间距设置为150~200 mm。 间距为150 mm时,孔的直径φ为15 mm;间距为200 mm时,孔的直径φ为20 mm;
b.在封闭区域,内、外板应该交叉开孔;
c.车身搭接的板材之间一般要有3 mm左右的间隙;
d.尽量“借用”总装装配孔、焊接定位孔和冲压定位孔;
e.增设电泳工艺孔时,尽量使其兼备排液孔及防气泡孔的功能,以便使白车身出槽(脱脂、磷化、 纯水洗等)时携带的液体在工艺时间内及时排除, 一般沥液时间≤30 s。
f.增设电泳工艺孔时要考虑是否影响整车的密封性。
图4为某轿车B柱开工艺孔的简要说明。
2.2汽车涂装技术的防腐蚀措施
2.2.1汽车耐腐蚀涂层结构
根据汽车总成及零部件在车上的位置、使用工况和涂层性能(包括耐腐蚀性能)要求不同,使用的涂装材料及采用的涂装工艺也不同。国内外各大汽车公司都有相应的关于汽车油漆涂层的企业标准,国内目前有效的标准是汽车行业标准QC/ T484-1999《汽车油漆涂层》。该标准根据汽车零部件的使用条件和涂漆质量要求,将涂层结构分为10个组、17个等级,每个级别都规定了不同的耐腐蚀性能。随着汽车工业的不断发展,该标准亟需修订。作者根据多年的工作经验、大量试验结果及目前汽车涂装材料的性能,按汽车各个部位推荐几种耐腐蚀的涂层结构及涂层所能达到的耐腐蚀性能,见表2。
注:a.○为必须采用的工艺; b.(○)为可以取消的工艺; c.载货车车架推荐采用环氧电泳涂料+喷涂快干聚脲底面合一涂料,中性盐雾时间≥720 h,耐候性能≥500 h; d.铸锻件涂装要根据铸锻件表面粗糙度确定最佳膜厚。经验值是,涂膜厚度为产品材质表面粗糙度值的3倍以上,才能。
2.2.2汽车特殊部位的防腐措施
2.2.2.1车底喷涂PVC涂料、裙边喷涂抗石击涂料
汽车底板和轮罩等部位在汽车行驶过程中经常受到泥沙、碎石、盐和污水等撞击腐蚀,一般需要喷涂PVC车底涂料;另外,轿车车门裙边、发动机舱盖和A立柱等部位距离地面较近,一般要喷涂抗石击涂料。
2.2.2.2 PVC焊缝密封
为提高车身抗腐蚀能力,所有粘接、焊缝或接缝部位在电泳涂装后都应涂覆密封胶,避免水等介质的浸入而造成腐蚀。
2.2.2.3内腔注蜡(灌蜡)、发泡
汽车内腔部位(如乘用车的前翼子板支撑板、立柱空腔、和车门下部空腔等)因焊接形成的焊缝、夹层和空腔由于屏蔽作用,电泳漆膜较薄、防腐蚀能力较差。为此,通常对这些部位进行喷蜡或注蜡(灌蜡)处理(内腔防锈蜡);高档客车和微型车等进行发泡处理来提高整车耐腐蚀性能。
2.3汽车储运过程中的防腐蚀措施
为保证汽车(尤其是出口汽车)涂层在储运过程中完好如初、无锈蚀现象产生,目前在储运过程中普遍应用的防腐蚀措施有以下几种,这些措施可以有效防止海水、盐雾、高温/高湿和日晒对涂层的侵蚀。
a.车身(驾驶室)喷涂面漆保护蜡、车身保护膜、贴附塑料保护膜、车身护衣等;
b.发动机和变速器等部位喷涂发动机保护蜡;
c.其它底盘件(如车架、车桥、传动轴等)喷涂底盘防锈蜡;
d.车门、行李厢等活动铰链处等喷涂合页蜡。
3汽车涂层耐腐蚀试验方法及评价方法
3.1试验室样板、样件涂层的耐蚀性评价
20世纪90年代以前,都采用单纯的中性盐雾试验来考核汽车涂层的耐蚀性能,依据的标准是GB/T-1771《色漆和清漆耐中性盐雾试验的测定》。 第1版标准GB/T-1771-1991只有盐雾试验方法,没有评价方法;目前最新版本是GB/T-1771-2007,增加了采用ISO方法对试验结果进行评价的内容。90年代中期,德国大众PV1210循环交变腐蚀试验方法被普遍用来考核涂层(当时只考核试验室样板及样件涂层的耐腐蚀性能)的耐腐蚀性能,比单纯的盐雾试验更接近汽车涂层的实际使用工况;日本马自达公司也有相应的循环腐蚀试验方法。
3.2整车涂层耐腐蚀性能评价
2000年以后,海南汽车试验研究所起草了汽车行业标准QC/T732-2005《乘用车强化腐蚀试验方法》,2005年7月1日实施,用来考核整车涂层耐腐蚀性能,试验场地是海南琼海,目前只能对乘用车涂层耐腐蚀性能进行考核。德国大众考核整车道路循环腐蚀试验的方法是EP003.09,试验场地在美国的凤凰城。有关试验方法的对比见表3~表5。
每种试验方法的试验条件各不相同,笔者通过大量试验得出了几种试验方法之间的对比关系,见表6。
无论采用QC/T732方法还是采用EP003.09方法,做完整车道路腐蚀试验后,都要拆车按评价等级进行腐蚀评价,见图5。
3.3涂装线现场拆车进行泳透力测试
电泳质量(尤其是车身内部、缝隙、空腔部位的电泳漆膜厚度),直接影响整车的耐腐蚀性。目前,最普遍、也是最有效的办法是对电泳涂装后的整车进行剖车,验证电泳涂装的泳涂性,并根据泳透力结果,对产品设计进行修正。
某汽车公司的评价方法是:在电泳涂装前确定车身内表面(内腔)每个部位需检测膜厚的位置及检测的点数,然后剖解电泳涂装后的被涂物(车身),按规定的部位及检测点数测定漆膜厚度,与目标膜厚进行比较,合格率达到90%以上为合格。 图6(图中1~9是检测的位置)是某轿车后车门内表面检测部位及检测点数的示意图。
目前,国内外汽车公司公认的车身内表面、内腔电泳漆膜厚度的标准是:乘用车,车身内表面膜厚≥12μ m、内腔膜厚≥10 μm;中重型车,驾驶室内表面膜厚≥10 μm、内腔膜厚≥8 μm。
4结束语
与国外先进汽车企业相比,国内汽车企业在产品设计、制造工艺、防护工艺和材料选择等方面还存在一定差距。在汽车防腐技术方面,整车防腐水平与国外相当,但底盘零部件的防腐水平较低。虽然近年来已经对汽车防腐性能的重要性有了一定认识,但在企业产品开发体系中还没有成立专门的腐蚀评价部门,在产品设计过程中也缺乏腐蚀评审流程。所以应尽快转变国内汽车企业的观念,提高企业对汽车防腐性能的认识,建立企业自己的腐蚀评价体系已是当务之急。
图5 拆车进行耐腐蚀评价
图6 某轿车后车门内表面的检测位置
参考文献
[1]金超,李婷婷,司进华.电泳工艺孔设计对车身耐腐蚀性能的影响[J].现代涂料与涂装,2015(3):57~60.
防腐蚀涂层 篇4
对材料表面进行涂覆可同时实现保护与装饰功能,使其得到最广泛的应用。金属防腐蚀涂层中的防腐蚀,颜料在涂层中起钝化和遮蔽作用,阻隔了腐蚀介质与金属基体的接触。片状金属颜料是一类具有较大径厚比的微小鳞片状金属粉末,已得到应用的有锌粉、铝粉、锌铝合金粉和不锈钢粉,当这些鳞片状金属粉末被调入成膜物涂装成膜时,对基材表面形成层层屏障,可有效阻止有害气体或液体渗入基体,使其不被腐蚀;同时这些片状金属粉末的电极电位比铁负,当涂层发生电化学腐蚀时,会先于钢铁基材发生腐蚀,起到电化学防护作用。
以片状金属颜料为主防腐蚀基料的Daeromet(达克罗)和Geomet(交美特)防腐蚀涂层以其高效防腐蚀、基体无氢脆、耐高温等特性被广泛应用于汽车、电子电气、地铁隧道和铁路、桥梁高架及高速公路金属构件和紧固件等。随着防腐蚀涂料高耐蚀性和水性化要求的提高,金属防腐蚀颜料的制备技术和使用性能也得到了相应的发展。对片状金属颜料的制备方法及其在防腐蚀涂层领域的应用状况作如下概述。
1 片状金属颜料的制备方法
目前,片状金属颜料的其他制备方法有气相沉积法(PVD法)[1]、化学还原法[2]、电解法[3]、球磨压延法等。其中,球磨法应用较普遍。按球磨方式可以分为搅拌球磨、转筒球磨、振动球磨和高能球磨等;按配料方式又分为湿法球磨和干法球磨。其中,湿法球磨设备简单,研磨效果好,制备的锌粉成片均匀,质量较高,但需过滤、烘干,工艺较复杂。干法球磨较湿法球磨效率高,尤其适用于制备片状不锈钢粉等惰性片状金属粉体材料,当用于制备活性较高的金属颜料时,需要惰性气体保护,对设备要求较高。
以不锈钢球和硬质合金球为球磨介质制备的片状铝粉具有较大的径厚比,这是由于不锈钢球和硬质合金球具有较大的密度和硬度,在球磨过程中能将较大的动能传递给金属粒子使其完成片状化过程[4]。采用搅拌球磨机或高能球磨机,加入溶剂、助剂和球磨介质,在高转速(≥120 r/min)条件下可制取片状锌粉或锌铝合金粉[5]。干法球磨的磨缸内不加溶剂,球形金属粉直接在缸内气氛下完成成片过程,此过程是球粉高速撞击和能量转化的过程,金属粉末在延展过程中表面能增大,比湿法制备的具有更高的活性,但极易氧化,必须通入惰性气体以防氧化。干式搅拌球磨法制备片状锌粉时,通过对球磨介质的球径、球料比、球磨转速及球磨时间等参数的优化设计,制得了片状锌粉[6,7]。
2 片状金属颜料的种类
2.1 锌粉
片状锌粉颜料的应用起源于达克罗涂液和富锌涂料的制备。达克罗涂液是由片状锌粉、铝粉和含铬水性涂料组成的,涂覆经烘干、烧结而形成无机涂层,目前被指定用于汽车、飞机、高铁等大型设备的关键零部件,由此推动了片状锌粉颜料的快速发展和商业化[8]。
片状锌粉颜料最早由德国爱卡公司开发成功[9],目前其产品占据了全球的大部分市场。近年来,片状锌粉颜料的开发受到了国内的重视:以200目的球形锌粉为原料,湿式球磨获得的片状锌粉片径≤15 μm,单个锌片厚度大,成片率较低[10];以湿式搅拌球磨法获得了能满足达克罗涂料技术要求的膏状片状锌粉颜料[11]。采用干式球磨法,以十八酸甘油酯作为助磨剂,球磨10 h后获得片径约为17 μm,片厚为0.4~1.0 μm的可用于达克罗涂料的片状锌粉[12];采用高能振动磨可制备出纳米级片状锌粉[13,14]。将粒径为3 μm左右的超细雾化锌粉,在氩气气氛保护下进行研磨,得到厚度在10~50 nm的片状锌粉;利用高能振动磨干法制备的达克罗用片状锌粉颜料,具有较好的耐腐蚀性和涂层结合强度[15]。目前,这些产品占据了一定的市场份额。
在富锌涂料应用方面,片状锌粉也发挥了重要作用。以片状锌粉为原料,脂类、醇类等为溶剂,再加入偶联剂、流平剂、树脂、胺类固化剂等配制成溶剂型防腐蚀涂料,结果显示片状锌粉富锌涂料层的外观、柔韧性、抗冲击强度、耐腐蚀性等指标均明显高于球形锌粉富锌涂料[16];鳞片状无机富锌涂料和无机磷酸盐富锌涂料的耐腐蚀性能明显优于水性无机硅酸锌涂料和水性无机富锌涂料[17];使用片状锌粉和环氧树脂涂料、羟基丙烯酸树脂涂料、氨基树脂涂料复配制备成鳞片富锌涂料,其涂层具有良好的涂覆外观和优秀的耐盐雾腐蚀能力,涂覆量400 g/dm2时盐雾腐蚀1 200 h无锈点出现,而涂覆量600 g/dm2的球形富锌涂料则出现锈点,以片状锌粉为防腐蚀基料的富锌涂料,不仅降低了涂料中的耗锌量,同时涂层的耐腐蚀寿命也得到了极大的提高,涂覆厚度为35 μm的防腐蚀涂层耐盐雾可达10 000 h以上,远远大于普通的富锌涂料[18,19]。
鳞片状富锌涂料已经在工程上得到了应用:FZ系列鳞片型水性无机富锌涂料已在京津高速城轨、香山温室钢构造、VCI电缆桥架等工程中得到了成功应用;PZ660/770重锌环氧防腐蚀底涂粉末涂料已在瑞典、德国等欧洲国家的高速公路护栏上广泛应用,取代了原有的热浸锌公路护栏。
目前,相关的研究和应用均表明,鳞片状富锌涂料各项性能均优于传统的球形富锌涂料,以片状锌粉颜料为防腐蚀基料的富锌涂料已逐步从试验研究走向工程应用。但是,片状锌粉颜料相对较高的造价阻碍了其在富锌涂料中的广泛应用。
2.2 铝粉
片状铝粉颜料不但具有良好的耐热性、耐水性和耐腐蚀性,还具有延展性好、亮度高、能产生各种光学效应等特点,被广泛应用于建筑涂料、汽车面漆、油墨印刷、防腐蚀涂层等领域。由于片状铝粉对可见光、红外光和紫外光都具有很高的反射率,因而在防腐蚀涂层中,一般都和锌粉复配使用,以便提高涂层的亮度。在烧结锌铝防腐蚀涂层中,铝粉能抑制涂层中锌粉发生牺牲阳极反应时的反应速率,延长涂层的耐腐蚀寿命[20]。
尽管片状铝粉颜料的应用技术已很成熟,但随着涂料水性化的发展,对其稳定性提出了更高的要求。铝粉具有负的电极电位,同时片状铝粉具有很大的表面活性,与水接触时会发生如下反应:
2Al + 3H2O→Al2O3(S)+ 3H2↑ (1)
2Al + 6H2O→2Al(OH)3(S)+ 3H2↑ (2)
发生上述反应的片状铝粉涂料体系不但会导致涂料发黑,性能下降,而且逸出的氢气还会使涂料容器中的压力增加,产生“涨听效应”,严重时会产生爆炸。因此,提高片状铝粉颜料的稳定性,抑制氢气的产生极其重要,是目前片状铝粉颜料应用于水性涂料的关键技术瓶颈。
目前,对片状铝粉颜料的研究主要集中于其表面的修饰改性,以提高其稳定性和耐候性。现有的片状铝粉颜料表面处理方法有2类:一是向片状铝粉体系中加入缓蚀剂,阻止铝粉和水的反应。铬酸盐是对铝粉颜料保护效果最好的缓蚀剂,但其有毒性和致癌作用,已被禁止使用。所以采用钼酸盐、磷酸盐替代其对铝粉颜料表面钝化[21,22],只是钝化效果不理想。利用一些有机物对铝粉颜料进行表面处理,也可起到钝化缓蚀的效果,如氧、硫、氮、磷等可以抑制铝的腐蚀反应[23];第二种方法是直接在片状铝粉表面沉积或添加一层保护层以阻断铝粉表面和水接触,如利用溶胶-凝胶法在铝粉表面沉积一层无机保护膜(如SiO2,TiO2膜)可有效提高铝粉颜料的稳定性[24,25]。利用溶胶-凝胶法对鳞片状铝粉包覆SiO2后,在沸水和pH=9的碱液中可稳定存在150 h以上[24],这主要是由于SiO2和铝片基体之间可以形成M-O-Si化学键,使基体和包覆膜之间具有很强的结合力,对鳞片状铝粉基体起到很好的保护作用。以正硅酸乙酯(TEOS)为包覆剂前驱体,用溶胶-凝胶法在片状铝粉表面包覆一层SiO2,所得铝粉颜料在水溶液中有极好的稳定性[26]。以Na2SiO3为原料,通过水解的方式在片状铝粉颜料表面成功包覆一层SiO2,其稳定性有较大的提高[27]。以正硅酸乙酯和苯乙烯为原料,实现了片状铝粉表面的有机-无机双层包覆,可有效提高铝粉的耐腐蚀性能[28]。通过在铝粉表面沉积包覆有机聚合物的方式也可实现铝粉表面的防护。聚苯烯酸、苯乙烯和丙烯酸共聚物、苯乙烯和马来酸共聚物以及苯乙烯、丙烯酸和马来酸三元共聚物对提高颜料铝粉的耐腐蚀性能具有很好的促进作用[29,30,31]。利用十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对鳞片状铝粉表面进行预处理,然后应用原位溶液聚合法使丙烯酸、丙烯酸丁酯在铝粉表面聚合,都可获得包覆有聚(丙烯酸-丙烯酸丁酯)的改性铝粉颜料,经SDS预处理包覆的分散性良好,由PEG处理、包覆的铝粉耐蚀性最好,经SDBS处理、包覆后的铝粉耐腐蚀性能及分散性都得到了明显改善[32]。
片状铝粉颜料能有效地提高涂层的耐腐蚀性能和亮度,将其作为耐腐蚀涂层的材料具有广泛的应用前景。
2.3 锌铝合金
片状锌铝合金颜料综合了两者的优点,兼顾了材料制备、耐腐蚀性能和涂层外观的要求。锌铝合金具有良好的延展性,鳞片大小容易控制、可方便地获得较高的鳞片比表面积;片状锌铝合金颜料既具有纯锌层对钢铁基体有效的阳极保护作用,又因含有足够的铝,能够形成完整的Al2O3保护膜而提高其耐腐蚀性能。由于铝的掺入,片状锌铝合金颜料涂层还具有纯锌粉颜料所不具备的优良的金属光泽;同时,锌铝合金粉还避免了锌粉和铝粉在涂料中由于密度不同导致的涂液不均,是无铬达克罗涂料的理想防腐蚀颜料,其应用空间巨大。
这种新型的片状金属颜料,目前仅德国ECKART公司能生产含7%铝量的片状锌基合金粉,多应用于交美特防腐蚀涂料。
2.4 不锈钢
片状不锈钢颜料是用含有18%~20% Cr,10%~12% Ni,3% Mo的超低碳316L不锈钢,经雾化后再研磨(干法研磨或湿法研磨)而制成的,其厚度一般小于0.5 μm,直径介于几十至上百微米之间。与片状锌粉和铝粉的防腐蚀机理不同,片状不锈钢颜料对钢铁基体不能起到牺牲阳极的电化学保护作用,但由于不锈钢颜料本身含有的铬在腐蚀过程中可以形成防腐蚀效果很好的钝化膜,在受到机械损伤后具有自修复功能,同时片状不锈钢颜料在涂膜中的平行排列形成了很好的阻隔效应,使其具有优异的耐腐蚀性、耐潮湿性、耐高温性、耐酸性、耐碱性和耐水性。不锈钢颜料还具有较高的稳定性、耐磨性和光亮度,可用于醇酸、环氧、乙烯基、酚醛、水性丙烯酸乳液、氟烃树脂、聚氨酯等多种涂料中,也可以与其他抗腐蚀颜料配合用于底漆和面漆中,以提高涂层光泽度和耐磨性能。
由于不锈钢颜料优良的耐腐蚀性能,被广泛应用于化工设备、船舶、输电铁塔、排气管道等户外环境下工作的大型设备的表面涂层防护中。
3 展 望
未来,片状金属颜料将具有更广阔的应用空间,必须不断推陈出新,才能获得更广泛的应用。当前的研发重点是:
(1)降低生产成本、提高稳定性及耐蚀性等;
防腐蚀涂层 篇5
架空输电线路中的金具主要包括各种线夹、绝缘子串的挂环( 板) 、连接导线的压接管、U型螺丝、吊架、防振锤、屏蔽环等。金具暴露在大气环境中易产生腐蚀,会给线路安全运行带来巨大的危害。
控制金具腐蚀的技术途径主要可以从材料、环境、界面三方面考虑。目前,钢质金具普遍采用热浸镀锌层防腐蚀,但这种防腐蚀层在工业污染地区常常达不到预期使用寿命。传统达克罗技术因含有毒六价铬而被限用; 目前无铬达克罗涂层的主要技术被国外垄断,经济成本过高。
柔性耐磨涂料主要利用具有较好弹性的基体材料( 如聚合物基体等) 和耐磨填料复合,对受微风舞动的架空输电线路金具具有较好的耐磨防护性能。但目前有关金具柔性耐磨重防腐蚀涂料的报道较少,需进一步研究。本工作以有机硅、无机硅、纳米分散液、有机- 无机杂化聚合物为成膜聚合物,在架空输电线路金具锌层表面制备了4 种柔性耐磨重防腐蚀涂层,并对涂层进行不同温度固化,通过涂层性能测试和现场挂片比较了4 种涂层的性能。结果表明4 种柔性耐磨重防腐蚀涂层的耐重工业污染腐蚀性能优良,其中有机- 无机杂化物涂层的性能最优,且此技术费用低,值得推广。
1 试验
1. 1 柔性耐磨防腐蚀涂料的制备
分别以有机硅、无机硅、纳米分散液、有机- 无机杂化聚合物为成膜聚合物,加入助剂、柔性增塑剂、缓释剂、抗划伤助剂配成涂料。具体成分( 质量分数) :84. 5% 成膜物质,0. 5% 分散剂,0. 1% 消泡剂,0. 5% 流平剂,10. 5% 碳化硅,1. 4% 二氧化钼,1. 5% 石油磺酸钡,1. 0% 白炭黑。
按照配方比例称取各种组分,以有机硅-无机硅为成膜聚合物为例,涂料的制备过程如下: 先将聚酯有机硅树脂溶于异佛尔酮和丙二醇甲醚醋酸酯的混合液,加入助剂,用高速搅拌器初步搅拌得到树脂溶液,然后加入碳化硅、二氧化钼以及石油磺酸钡,分散后倒入锥形磨中,研磨至颗粒为80 μm,将白炭黑加入上述研磨溶液中高速分散30 min,将上述溶液用120 目滤网过滤,即为A组分,B组分为无机硅树脂。将A组分与B组分按质量比1 ∶ 1 混合,置于不锈钢容器中用SF400高速分散机以转速400 r/min分散10 min后静置30min,即制得柔性耐磨金具重防腐蚀涂料。
1. 2 耐磨涂层的制备
基材为镀锌钢板,尺寸为50 mm×120 mm×2 mm,采用丙酮清洗除油,采用2涂2烘工艺在其表面进行涂层制备。1涂1烘:将镀锌钢板完全浸入涂料中,浸泡3 min后取出,自然干燥15 min,置于101-2AB恒温干燥箱中120℃烘烤30 min。取出样板自然冷却至室温。2涂2烘:将上述样板再次完全浸入涂料中,浸泡3 min后取出,自然干燥15 min,置于恒温干燥箱中在120℃条件下烘烤30 min,后将烘箱温度升至180~320℃继续烘烤30min进行固化,涂层厚度大于160μm。
1.3涂层性能测试
(1)柔韧性
按GB/T 1731-1993测试涂层柔韧性,样品在经过1 mm弯折后,放大4倍观察,根据其表面有无龟裂等分为好、较好、一般、差、较差5个等级。
(2)铅笔硬度
按GB 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测定涂层硬度。
(3)附着力
按GB/T 1720-79(89)采用划格法测试,经过划格和软毛刷处理之后,将得到的网格形貌和分级标准逐级对比。
(4)盐水浸泡
按GB/T 10834-2008《盐水和热盐水浸泡法》中的规定测试,盐水温度为20℃、浓度5%,试验时间为2 000 h。
(5)耐盐雾性
按GB 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行盐雾试验,将化学纯的氯化钠溶于去离子水中,其浓度为(50±5)g/L,p H值为6.5~7.2,在中性盐雾中试验2 500 h。
(6)耐湿热性
按GBT 1740-2007《漆膜耐湿热测定法》进行测试,时间为2 400 h。
(7)耐酸碱性
按GB/T 9274《色漆和清漆耐液体介质的测定》进行耐酸碱性测试,采用浓度为10%的硫酸溶液和10%氢氧化钠溶液,以漆膜开始起泡所用时间为判断依据。
(8)耐温性
按GB/T 1735《色漆和清漆耐热性的测定》测试耐温性能,温度为450℃,时间6 h。
(9)耐擦洗性
按GB/T 23989-2009测试耐擦洗性能,经过2 000次擦洗,观察涂层表面是否有划痕等。
1.4户外腐蚀试验
依托我国大气环境腐蚀网站,选取了一些典型试验站在不同地理和气候环境中进行户外防腐试验。按GB / T 14165 - 2008《金属和合金大气腐蚀试验现场试验的一般要求》进行大气曝露试验,试样试验面朝南,与地面呈45° 倾斜放置。试验结果按GB /T 1766 -1995《色漆和清漆涂层老化的评级方法》评定。
(1)黑龙江漠河站
漠河大气试验站位于东经122°23',北纬53°01',海拔613.0 m,属典型北寒带寒冷型森林气候。年平均气温-1.7℃,年平均相对湿度64%,年降雨量486.4 mm,为典型低温、高寒气候环境。
(2)重庆江津站
江津站东经106°15',北纬29°19',海拔高度208.6 m,平均温度19.2℃,平均相对湿度80%,年总辐射量3 042.3 MJ/m2,年降水总量905.9 mm,降水p H值4.6,属于典型的亚热带湿润型城郊酸雨环境气候。
(3)西藏拉萨
拉萨试验站位于西藏拉萨市以东达孜县内,东经91°09',北纬29°29',海拔3 684 m,平均温度7.5℃,平均相对湿度46%,年总辐射量7 600MJ/m2,年总日照时数3 028 h,年降水总量444.8 mm。是我国新建的大气环境试验站之一,具有空气稀薄、氧含量少、气压低、昼夜温差大、日照长、太阳辐照强、降水稀少等特点。
(4)武汉青山站
青山站位于东经114°04',北纬30°36',海拔23.3 m,其附近的石化工业大气排放环境可以造成材料严重的大气腐蚀。。
2 结果与讨论
2. 1 4 种涂层的性能
4 种涂层不同温度固化后的柔韧性见表1。由表1可知,固化温度为180 ℃,成膜物质为有机-无机杂化聚合物时,涂层的柔韧性最好。
4 种涂层不同温度固化后的铅笔硬度见表2,180℃ 固化的涂层具有较好的铅笔硬度。
附着力测试结果见表3,180 ~ 220 ℃固化的涂层具有较好的附着力。
4 种涂层盐水浸泡试验结果见表4,180 ~ 220 ℃ 固化的涂层体系具有较好的耐盐水性能。
中性盐雾试验结果见表5,180 ~ 220 ℃ 固化的涂层经2 500 h盐雾腐蚀后,表面无锈蚀,涂层良好,耐盐雾性能优良。
湿热试验后各涂层表面锈蚀状况见表6,180 ~ 220℃ 固化的涂层经2 400 h湿热试验后,涂层完好,耐湿热性能优良。
4 种涂层耐酸碱时间见表7。
由表7 可知: 有机-无机杂化聚合物涂层具有较好的耐酸碱性能,在10% 硫酸溶液浸泡450 h时涂层完好,500 h后漆膜开始出现起泡脱落现象,表明该涂层耐酸性小于500 h; 在10% 氢氧化钠溶液中浸泡300 h后,涂层完好,但350 h后,漆膜开始出现起泡现象,表明该涂层耐碱性小于350 h。
4 种涂层的耐高温性能见表8,有机-无机杂化聚合物涂层在450 ℃下试验6 h后,涂层不开裂、不脱落、不粉化、不变色,耐高温性能合格。
4 种涂层的耐擦洗性能见表9,4 种涂层的耐擦洗性能均较好。
综上可知,以有机-无机杂化聚合物为成膜聚合物制备的防腐蚀涂料涂层的性能最佳,其最佳固化温度为180 ~ 220 ℃。
2. 2 户外试验验证
漠河、重庆、拉萨、武汉实际环境1. 5 年户外试验结果表明,在不同严酷大气环境下,以有机- 无机杂化聚合物为成膜聚合物制备的柔性耐磨金具重防腐蚀涂料均未出现明显脱落、开裂、颜色变暗及起泡等现象,表明该涂料具有较好的耐蚀和耐候性能,可以显著提高金具使用寿命,具有良好的应用价值。
3 结论与建议
以4 种成膜聚合物制备的防腐蚀涂料最佳固化温度为180 ~ 220 ℃,其中以有机-无机杂化聚合物制备的防腐蚀涂层的综合性能和耐腐蚀性能最优,以有机-无机杂化聚合物制备的柔性耐磨金具重防腐蚀涂料可显著提高金具的使用寿命,在工业污染区可采取此防腐蚀措施。
摘要：为了提高架空输电线路金具在大气环境尤其是工业污染区的耐腐蚀性能,提出了柔性耐磨重防腐蚀涂层,以有机硅、无机硅、纳米分散液、有机-无机杂化聚合物为主要成膜物质,在镀锌钢板表面制备了4种柔性耐磨重防腐蚀涂层并对其进行不同温度固化。按相关国家标准测试了涂层的弯折、铅笔硬度、附着力、耐盐雾性、耐酸碱性能;采用户外腐蚀试验检验涂层性能。结果表明:4种柔性耐磨重防腐蚀涂层均具有较好的耐腐蚀、耐磨、耐碱、耐高温等性能,其中有机-无机杂化聚合物为成膜聚合物的涂层性能最优,最佳固化温度为180℃,该涂层不仅具有耐重工业污染区严酷腐性的优良性能,同时具有较好的耐磨性能;此技术费用低廉,具备推广应用价值。
防腐蚀涂层 篇6
高速电弧喷涂是再制造工程的关键技术之一[1],具有操作灵活、不受工件尺寸限制、易于现场施工和维护等优势,在海洋防腐领域常用作制备长效防腐涂层。热喷涂铝涂层与金属基体结合强度高,涂层寿命长,工艺灵活,具有优良的抗海水腐蚀能力。有资料表明,在铝中加入稀土获得铝稀土涂层可以提高铝涂层的结合强度、降低孔隙率并增强耐蚀性[2,3]。
国内外对热喷涂铝及铝稀土涂层已有多次成功应用。美国海军在1981年应用热喷涂铝涂层对舰船进行了长效防护,涂层结合强度为13.8MPa,可望有10年以上的使用寿命[4]。徐滨士等通过电弧喷涂技术治理舰船钢结构的腐蚀,涂层体系为电弧喷涂稀土铝合金涂层+有机材料复合涂层,结合强度由国家规定的10MPa提高到20MPa以上,孔隙率由国家标准规定的15%下降到8%以下,防腐寿命经测算可达15年以上[5]。
由于热喷涂铝及铝稀土涂层具有优异的耐蚀性,董立先等[6,7]通过浸泡试验研究了电弧喷涂铝涂层在模拟海洋环境中的腐蚀机理。然而,对铝稀土涂层的腐蚀机理,尤其是腐蚀电化学行为的研究还相对较少。
本实验通过电化学交流阻抗技术(EIS)研究了铝稀土涂层在铜加速醋酸盐雾试验中的腐蚀行为,探讨了铝稀土涂层交流阻抗谱的演化规律,为深入研究其耐蚀机理奠定了一定的基础。
1 实验
1.1 涂层的制备
试验基体选用25mm×20mm×3mm的Q235钢,喷涂丝材为直径2mm的铝稀土实心丝。实验前用丙酮清洗试样,除去表面油污,然后使用25目棕刚玉砂对基体进行喷砂粗化处理。采用HAS-02型高速喷枪和装备再制造技术国防科技重点实验室开发的自动化高速电弧喷涂系统在基体上制备铝稀土涂层。经优化后的喷涂工艺参数为:喷涂电压34V,喷涂电流120A,喷涂距离200mm,雾化气压力0.7MPa。所制备的铝稀土涂层平均厚度为200μm。
1.2 测试方法
盐雾试验采用铜加速醋酸盐雾试验(CASS),试验条件参照GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验——盐雾试验》,试验周期为240h。
采用德国ZAHNER IM6电化学工作站测量交流阻抗谱(EIS),溶液为3.5%的NaCl溶液。试样先在3.5%的NaCl溶液中浸泡0.5h,待开路电位稳定后再测试交流阻抗谱。测试温度为20℃,采用三电极体系,试样为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极。交流信号的扰动幅值为5mV,频率范围为10mHz～100kHz,试样工作面积为1cm2,阻抗数据采用ZsimpWin软件进行拟合。
采用FEI Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层腐蚀后的形貌,采用EDAX公司的Genesis型能谱仪分析涂层成分。
2 结果与讨论
2.1 铝稀土涂层的交流阻抗谱
铝稀土涂层主要由表层氧化膜和内部涂层两部分组成,其中,氧化膜由密排六方结构的外部多孔层和内部致密层构成[8]。由于新制备的涂层在空气中能充分氧化形成完整的致密层,因此可忽略外部的多孔层。铝稀土涂层不同腐蚀时间的Nyquist图和Bode图分别如图1(a)和图1(b)所示。
盐雾试验前铝稀土涂层的阻抗谱表现出2个时间常数,高频区容抗弧对应致密层电容和电阻,低频区容抗弧对应双电层电容和涂层电阻。采用Rs(Cb(Rb(CdlRcorr)))的等效电路对其进行拟合(记为模型A)。各参数物理意义如下:Rs为溶液电阻,Rb为致密层电阻,Cb为致密层电容,Rcorr为铝稀土涂层的腐蚀反应电阻,Cdl为双电层电容。考虑到弥散效应[9,10],即由于电极表面的不均匀性使电极界面双电层偏离理想电容的性质,用常相位角元件CPE表示电容,CPE的定义为:
undefined
式中:Y为常相位角元件CPE的导纳,j为单位虚部,ω为角频率,Y0为常数,n为CPE的弥散效应指数(0
盐雾试验72h试样的交流阻抗谱及拟合结果如图2(b)所示。从图2(b)可以看出,阻抗谱的容抗弧半径大幅减小,且研究发现在整个盐雾试验周期中,铝稀土涂层在盐雾试验72h时的容抗弧半径都最小,说明氯离子穿过多孔层逐渐侵蚀致密层,并可能进一步引起涂层的腐蚀。此时多孔层对腐蚀电化学行为的影响已不能忽略,故采用Rs(CpRp)(CbRb)-(CdlRcorr)的等效电路(记为模型B)对其进行拟合,其中,Cp为多孔层电容,Rp为多孔层电阻。该物理模型对盐雾试验72h铝稀土涂层交流阻抗谱的拟合结果同样与测试结果很吻合。期间,Al-RE涂层发生的溶解与成膜过程[11]如式(2)-式(4)所示:
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Al(OH)2+H2OAl(OH)3+H++e (4)
盐雾试验96h、120h、240h铝稀土涂层的阻抗谱图仍可采用模型B的等效电路拟合。根据拟合结果,可将铝稀土涂层在盐雾试验中的腐蚀过程分为2个阶段,盐雾试验72h之前为第一阶段,72h之后为第二阶段。第一阶段主要反映致密层氧化膜和涂层的信息,第二阶段反映多孔层、致密层和涂层的电化学行为。
图3(a)为致密层氧化膜Cb随腐蚀时间的变化曲线。随盐雾试验时间的延长,Cb先增大后减小并逐渐趋于稳定。Cb值与涂层的介电特性密切相关,Cb越小说明涂层的防护性能越好[12]。与组成涂层的物质相比,电解质溶液具有较大的介电常数,因此Cb增大可能是由于致密层被破坏导致电解质溶液渗入到涂层中。Cb减小说明被破坏的致密层氧化膜在腐蚀过程中发生了自修复作用,封闭了破损的部位,阻止了电解质溶液继续向涂层中渗透。Cb值随后趋于稳定表明致密层氧化膜的破坏与自修复过程达到了平衡,使得Cb值不再发生明显变化。图3(b)是弥散效应指数n随时间的变化曲线。n值随时间的波动也反映了致密层氧化膜不断破坏与自修复的过程[8]。n=1表明氧化膜是完整的,n<1表明氧化膜受到破坏。
2.2 微观组织分析
通过拟合阻抗谱得出盐雾试验120h的nb值为0.69,表明致密层氧化膜不完整。采用SEM观察盐雾试验120h的致密层氧化膜形貌(如图4(a)所示),在部分区域可见到孔洞存在,说明该氧化膜并不完整。图4(b)为氧化膜的成分,其表面主要由Al、O等元素组成,其中Al与O的原子比约为1∶3,说明图4(a)中“+”所示位置的成分为Al(OH)3,与文献[7]通过XRD分析相结构得出的结论一致,由于Al(OH)3不溶于NaCl溶液,该氢氧化物的附着有利于涂层与电解质溶液的分离,从而减轻涂层的腐蚀。
3 结论
(1)铝稀土涂层在铜加速醋酸盐雾试验第一阶段的阻抗复平面图中包含2个容抗弧,高频段反映致密层氧化膜的阻抗,低频段反映铝稀土涂层的电化学反应阻抗。
(2)铝稀土涂层盐雾试验第二阶段,多孔层开始影响涂层的电化学行为。对致密层氧化膜电容Cb及其弥散效应指数nb的拟合结果表明,致密层在腐蚀过程中不断破坏与自修复。
(3)铝稀土涂层盐雾加速试验后的致密层氧化膜不完整,主要成分为Al(OH)3。
摘要：通过电化学交流阻抗谱(EIS)技术研究了铝稀土涂层在铜加速醋酸盐雾试验中的腐蚀行为,建立了等效电路模型并分析了相关电化学参数随时间的演变规律。结合扫描电镜、能谱分析了涂层腐蚀后的形貌及成分,阐释了电化学参数的演变规律。结果表明,盐雾试验第一阶段,铝稀土涂层由2个容抗弧组成,高频段对应致密层阻抗,低频段对应铝稀土涂层电化学反应阻抗;盐雾试验第二阶段,多孔层开始影响铝稀土涂层的电化学行为。
关键词：铝稀土,盐雾试验,交流阻抗
参考文献
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防腐蚀涂层 篇7
关键词：无机富锌漆,锌粉形状,复合涂层,防腐蚀性能
0 前言
重防腐蚀无机富锌漆一般作为底漆,与中间漆、面漆配套构成复合涂层,用于钢铁防腐蚀质量高、性能好［1］。通常,无机富锌漆中锌粉含量高达70% 以上［2］。过去所用锌粉多为球状,而片状锌粉遮盖力和防腐蚀介质透力更强,但由于其制作工艺复杂、价格昂贵,在我国的应用和报道并不多见。
为此,本工作研究了2 种锌粉形状对无机富锌漆防腐蚀性能的影响; 通过无机富锌漆涂层的电化学交流阻抗谱( EIS) 探讨了其防腐蚀机理; 考察了与H702环氧云铁中间漆、H703 灰环氧面漆构成复合涂层体系后的重防腐蚀性能。
1 试验
1. 1 基材前处理
将50. 0 mm × 125. 0 mm × 0. 3 mm的马口铁用150 号Si C砂纸纵向打磨至露出金属光泽,依次用乙醇和丙酮清洗,干燥。
1. 2 涂层制备
将E831 无机富锌漆成膜液与500 目球状和300目,厚为1 μm的片状锌粉[分别占80% ,50% ( 质量分数) ]进行混合并搅拌均匀,制备出2 种无机富锌漆。
将无机富锌漆用细羊毛刷涂覆在基材表面,保持刷涂方向一致,不作反复涂刷。完成后于室温下干燥( 厚为45 μm) 。
接着在无机富锌漆涂层表面涂覆H702 环氧云铁中间漆( 厚为175 μm) 和H703 灰环氧面漆( 厚为80μm) ,每道涂覆间隔24 h,最后于室温下干燥4 d,获得复合涂层。
1. 3 性能测试
( 1) 物理性能采用表1 中的方法对2 种无机富锌漆涂层及其复合层进行一系列基本物理性能测试。
( 2) 耐盐雾腐蚀参照GB /T 1771 - 91 进行中性盐雾腐蚀: 介质为( 50 ± 10) g /L Na Cl溶液,p H =6. 5 ~ 7. 2; 盐雾箱内温度( 35 ± 2) ℃ ; 试样与水平方向成60°放置; 盐雾沉降量为1. 0 ~ 2. 0 m L/( 80 cm2·h) ,连续喷雾,腐蚀时间为45 d。检测试样的盐雾腐蚀状况,并观察其表面是否起泡、生锈。
( 3) 电化学行为采用CHI660C电化学工作站进行测试: 频率为1. 0 × ( 105~ 10－ 2) Hz,正弦信号幅值为10 m V,初始电位设定为0 V; 参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,涂层试样为工作电极; 电解质为3. 5% Na Cl溶液; 同时测试不同时期的电化学阻抗行为。
2 结果与讨论
2. 1 物理性能
2 类涂层的物理性能见表2。从表2 可以看出: 2种无机富锌漆涂层的冲击强度、柔韧性等都相同,但片状漆的硬度较大,且光泽度高; 2 种复合涂层的光泽度均较无机富锌漆的好。
2. 2 盐雾腐蚀性能
2 种无机富锌漆涂层经盐雾腐蚀45 d后,都没有起泡,基体没有出现锈斑,说明两者都对基体都有很好的牺牲阳极保护作用; 球状无机富锌漆涂层表面有少量的锌盐析出,片状的几乎没有,表明球状无机富锌漆涂层的屏蔽作用较片状的差,盐雾试验箱中的水和氧气分子及电解质离子能较容易地通过球状锌粉渗入涂层发生电化学反应,锌粉被迅速消耗而形成难溶性白色锌盐堆积在表面,腐蚀性介质不能穿过片状锌粒,只能沿着片边缘渗入,客观上增加了渗透距离,使腐蚀性介质到达金属基材的时间显著延长。
2 种复合涂层盐雾腐蚀45 d后,表面基本没有变化,耐蚀性能优于单层无机富锌漆涂层。
2. 3 电化学性能
图1 是2 种无机富锌漆涂层在3. 5% Na Cl溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱。
图1a显示: 球状无机富锌漆涂层在初始浸泡时的阻抗模值比片状的低,且随着浸泡时间的增加阻抗值不断增大,这是因为球状锌粉之间的空隙率较大,电解质能够很容易地渗入基体形成腐蚀原电池,锌粉被腐蚀后形成的锌盐不能被溶解,在孔隙中生成的腐蚀产物堵塞了空隙抑制了介质的扩散,从而使涂层的阻抗模值随浸泡时间的延长而升高; 在浸泡时间达到17 d后,球状无机富锌漆涂层的阻抗值略有降低,是由于新的开阔通道的形成导致涂层失效超过了腐蚀产物对基体铁片的封闭作用。
图1b显示: 片状无机富锌漆涂层的初始阻抗模值较高,这是因为片状锌粉屏蔽作用比球状锌粉的好,即腐蚀性介质不能通过鳞片渗透,只能沿其边缘渗入; 在介质渗透到基体后,由于片状锌粉的活性高于球状,作为牺牲阳极而被消耗,生成难溶性腐蚀产物使得涂层的阻抗值迅速增加; 由于片状无机富锌漆涂层中的锌粉含量相对较低( 约为球状锌粉的1 /3) ,被消耗的速度很快,且腐蚀产物逐渐迁移到溶液中破坏了其屏蔽作用,所以在浸泡7 d后就开始生锈。
从图1 可以看出: 2 种漆涂层的阻抗模值随频率变化很小,这是由于2 种无机富锌漆中锌粉的含量均很高,锌粉同基体直接接触,相当于一个阻值很小的纯电阻。
图2 是球状无机富锌漆复合涂层在3. 5% Na Cl溶液中浸泡不同时间后的电化学交流阻抗谱。
从图2 可以看出: 浸泡初期复合涂层具有较大的低频阻抗值( 约为108Ω·cm2) ,lg Z对lg f是一条斜率接近- 1 的直线; 复合涂层的Nyquist也呈现单容抗弧形态,这是由于此时电解质溶液还没有渗透复合涂层,复合涂层阻抗值同容抗值相比很大,因而表现出纯电容特征; 浸泡一段时间后,lg Z对lg f的曲线在较长浸泡时间( 1 ~ 20 d) 内趋于稳定,不像无机富锌漆涂层那样随浸泡时间增加而明显往低频方向移动; 复合涂层的容抗弧在浸泡不同时间后没有发生太大的变化,说明其防腐蚀性能比无机富锌漆涂层有明显的提高,这是由于H702 环氧云铁中间漆和H703 灰环氧面漆提高了其屏蔽作用,大大减缓了介质溶液的渗入速度,使得无机富锌漆中的球状锌粉能长时间地起到阳极牺牲的作用,从而很好地保护了基材。
图3 是片状无机富锌漆复合涂层在3. 5% Na Cl溶液中浸泡不同时间后的电化学交流阻抗谱。图3 显示,复合涂层在浸泡初期的Bode,Nyquist与图2 的非常相似,这是由于初期介质溶液还没有渗透复合涂层,体现出了H702 环氧云铁中间漆和H703 灰环氧面漆的屏蔽作用; 在较长的一段时间内( 1 ~ 14 d) ,复合涂层的低频阻抗模值稳定在107Ω·cm2左右,lg Z对lg f的曲线随浸泡时间的延长往低频方向移动不明显,且各个浸泡时期的容抗弧都比无机富锌漆涂层时大,这表明复合涂层的防腐蚀性能较无机富锌漆涂层好很多;经过20 d浸泡后,复合涂层的低频阻抗值仍能达到106Ω·cm2,说明此时仍能对基材起到保护作用,尽管单涂层此时已经失效,但是比其之前的低频阻抗模值仍有所降低; Nyquist的容抗弧半径减小,表明复合涂层的性能开始下降,这是由于长时间的浸泡导致其孔隙率增加,介质更容易渗至基体发生腐蚀反应。
图4 是2 种复合涂层电容Cc和电阻Rc随浸泡时间变化的曲线。
由图4 可知: 2 种复合涂层的Cc均随浸泡时间的延长而增大,Rc均随浸泡时间的延长而减小,这表明2 种复合涂层的防腐蚀性能均有不同程度的下降; 片状无机富锌复合涂层的Cc相对较小,Rc相对较大,且变化趋势也较缓,说明其防腐蚀性能好于球状无机富锌复合涂层。
3 结论
( 1) 片状无机富锌漆比球状的具有更好的光泽度,且耐蚀性能更强,经过长时间的盐雾腐蚀涂层表面没有出现明显的腐蚀产物。
( 2) 无机富锌漆/环氧云铁中间漆/灰环氧面漆复合涂层弥补了无机富锌漆涂层屏蔽作用的不足,从而提高了其防腐蚀性能,片状无机富锌漆复合涂层的防腐蚀性能优于球状无机富锌漆复合涂层。
参考文献
[1]高楠,张凤华,赵移林,等.无机富锌涂层的防腐蚀应用研究[J].石油炼制与化工,2012,43(1):89~93.