硫酸亚铁铵的绿色制备（共9篇）
硫酸亚铁铵的绿色制备 篇1
摘要：通过改进实验原理,改变实验流程,用常规实验设备实现硫酸亚铁铵的绿色制备。改进后的实验,试剂用量降为常规实验的1/5,实验时间由原来的4 h缩短为2～2.5 h,将油污去除,避免了污染物转移,在密闭系统中生成Fe2+,减少了Fe3+的生成机会,同时不用补充水和调pH值,减少了实验环节,能耗明显降低,平均产率达到86.1%。
关键词：常规实验设备,绿色,硫酸亚铁铵制备
许多学校进行(NH4)2SO4·FeSO4的制备实验教学时,先将带有油污的铁屑于一定浓度的Na2CO3溶液中小火加热去除油污后,再溶于稀H2SO4制得FeSO4溶液,加入(NH4)2SO4,经加热浓缩结晶而得(NH4)2SO4·FeSO4。但学生在按教材[1]提供的方法实验时,出现了许多问题,如试剂用量大、容易产生Fe3+,而且污染严重,特别是排风系统不畅时,实验室内乌烟瘴气,到处都弥漫着有毒有害(PH3、H2S)的气体。从绿色化学的理念出发,我们实验引入绿色试剂H2O2和芬顿试剂,改进了实验原理、降低了环境污染、缩短了实验时间、降低了实验成本。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
水浴锅;50 mL锥形瓶;玻璃管;胶塞;抽滤装置; 2 mol/L H2SO4;30%H2O2;3 mol·L-1HCl;25%的KSCN;小烧杯;5 mL量筒;固体(NH4)2SO4(A.R.);活性炭。
1.2 实验原理
1.2.1 油污的去除
Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑ (1)
产生Fe2+后,加入H2O2,形成芬顿试剂,用芬顿试剂氧化废铁屑中的大部分油污。芬顿试剂的作用机理如下[2,3]:
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (2)
Fe2++·OH→Fe3++OH- (3)
产生·OH 的反应步骤(2)控制了整个反应的速度,·OH通过反应方程(3)或与有机物反应而逐渐被消耗,Fe3+能催化降解H2O2,使之变成O2和H2O。
Fe2+与H2O2形成芬顿试剂,Fe3+与H2O2形成类芬顿试剂,他们都能激发产生·OH,·OH是一种强氧化剂,具有比一般强氧化剂更高的氧化电位(2.80 V),因此,它可以有效氧化多种有毒或难氧化的有机物。一般认为芬顿试剂适宜的pH值应在2.0～4.0之间。
H2O2在酸性条件下,具有较强的氧化性,可以氧化部分污染物。
1.2.2 硫酸亚铁的制取
Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑ (1)
Fe+ 2Fe3+→3Fe2+ (2)
1.2.3 (NH4)2SO4·FeSO4的制取[1]
利用复盐的溶解度比组成它的简单盐的溶解度小的特性,用FeSO4与(NH4)2SO4混合,经加热浓缩结晶而制得(NH4)2SO4·FeSO4。
FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O=(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O (1)
1.3 制备装置
50 mL锥形瓶,胶塞上带一活性炭柱。
1.4 实验步骤
1.4.1 油污的去除
称取0.4 g铁屑于50 mL锥形瓶中,加入1 mL 2 mol·L-1的H2SO4,迅速盖好锥形瓶,3 min后,滴加4～5滴30%的H2O2,迅速盖好锥形瓶(胶塞上带有装有活性炭的玻璃管)。马上可以看到锥形瓶中出现剧烈反应,并呈现出Fe3+离子的颜色。铁屑表面的大部分油污被氧化除掉。
1.4.2 硫酸亚铁的制备
待反应不剧烈后,补充2 mol·L-1的H2SO4,使其加入总量为4 mL。盖好胶塞,在水浴锅上(用水浴锅外壁)小火加热。锥形瓶内溶液很快由铁黄色转变为黑绿色(溶液中的Fe3+转变为Fe2+)。待反应基本完全(产生气泡很少)后,溶液为黑绿色,趁热减压过滤,滤液转移到蒸发皿中。
1.4.3 (NH4)2SO4·FeSO4的制取
将0.8 g (NH4)2SO4固体加到FeSO4溶液中,水浴加热蒸发浓缩至表面出现晶膜止(不要将溶液蒸发掉太多)。用水冷却到室温后减压过滤,即得(NH4)2SO4·FeSO4晶体。用酒精洗涤产品一次,滤纸吸干晶体,称重,计算产率。
1.5 实验数据与结果
4次实验数据如表1所示。
由表1知4次平均实验产率为86.1%,与常规实验产率相当。
1.6 Fe(III)的限量分析
称取1 g合成的(NH4)2SO4·FeSO4显色[1],与标准溶液进行目视比色,确定产品等级为一级。
2 本方法的优点
2.1 节能减排
与常规实验比,本法不用通风橱、不用电炉,少了仪器设备的占用量。去除油污和加热制备FeSO4,利用的是水浴锅外壁的余热。这些环节较常规实验来说,降低了实验的能耗。
蒸发浓缩结晶的母液减少为常规实验的1/5,降低了蒸发浓缩结晶能耗。
本方法利用H2O2和芬顿试剂可以直接将废铁屑表面的大部分油污去除,没有发生油污的转移,同时省去了Na2CO3溶液和洗涤用水、pH试纸。而常规的实验方法是将部分油污转移到碱液中,并多次碱液洗涤至pH试纸检查呈中性,这样既耗用了碱液,使用了pH试纸,转移了污染,又浪费了大量的水资源。制备FeSO4时产生的有毒有害气体被活性炭吸附,同一活性炭柱已使用8次,仍未见失效。且活性炭可以回收,再生。
实验时间缩短,降低了照明、顶排风能耗。
2.2 缩短实验时间
本方法制备(NH4)2SO4·FeSO4,比常规实验减少实验时间1.5～2 h。
2.3 减少试剂用量
较常规实验,本法不需要配制Na2CO3溶液,不需要pH试纸。不需要准备表面皿,减少了试剂瓶、量筒的个数。
制备FeSO4时,无须补充水和酸调pH值,H2SO4用量减少。
铁屑用量降为0.4 g(常规法为2 g铁屑),其它试剂用量也减少为常规实验的1/5。
2.4 充实了实验原理
原实验原理相对简单,引入H2O2和芬顿试剂后,大大丰富了实验原理的内容,使学生在学习化学的初期就认识了两种绿色的化学试剂。同时向学生渗透了绿色化学的理念。
2.5 产率
表1数据均来自我校材料学院07级学生的开放实验,平均实验产率为86.1%,与常规实验产率相当。
2.6 实验设备
本方法所用的仪器设备全部为实验室常见设备,无须添置新设备。
3 结 论
改进后的实验引入绿色化学理念,在常规实验设备条件下,充实了实验原理,试剂用量降为常规实验的1/5,实验时间由原来的4 h缩短为2～2.5 h,将油污去除(避免了污染物转移),减少了Fe3+的生成机会(在密闭系统中生成Fe2+,同时不用补充水和调pH值,减少了实验环节),大大降低了实验的能耗。本法制备硫酸亚铁铵,在课时少,教学工作量大的背景下,很值得推广。
参考文献
[1]徐家宁,门瑞芝,张寒琦.基础化学实验(上册)[M].北京:高等教育出版社,2006:68-69.
[2]T J Hardwick.Can.J.Chem,1957,35(428).
[3]F Haber,et Al.Proc.Roy.Soc.(Brit),1934,332:A147.
氢氧化亚铁制备实验的再探究 篇2
关键词：氢氧化亚铁；绿锈；水合物；实验探究
文章编号：1005–6629（2015）2–0056–03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
氢氧化亚铁制备实验是高中化学中的重要演示实验之一。为制得白色的氢氧化亚铁，专家作了大量研究，取得很大进展。由于实验条件难以控制，制备氢氧化亚铁时产生的沉淀有时呈现白色，有时灰绿色，有时墨绿色。专家对绿色物质的争议颇多，如上海虹口区鲁迅中学张旭旻老师和重庆巴蜀中学的朱华英老师认为绿色物质是水合氢氧化亚铁[1]；河北秦皇岛市第一中学的李俊生老师[2]、张英锋老师[3]，邢台学院化学系孟哲[4]等老师则认为是绿锈。绿色物质究竟为何种物质？它是如何形成的？有没有更好的方法制得氢氧化亚铁，并使之长久保存？笔者利用注射器的密封性能好的优点改进氢氧化亚铁的制备，并探究“绿色物质”的成分，寻求能较长时间保存氢氧化亚铁的制备方法。
1 氢氧化亚铁的制备
为防止空气中的氧气的干扰，同时能较长时间地保存沉淀并观察沉淀的变化，笔者利用两支注射器制作了如图1所示的密封反应装置来制备氢氧化亚铁。
注射器A吸入反应液后用硅胶塞封口，再用注射器B将另一反应液缓慢推入到注射器A中，使两溶液混合反应。
为保证实验的顺利进行，笔者对反应液进行了如下处理：
（1）溶液除氧处理。配制氢氧化钠溶液和硫酸亚铁溶液所用蒸馏水先煮沸再冷却以除去水中的溶解氧。氢氧化钠溶液在反应前再进行一次除氧处理。
（2）防Fe2+被氧化的处理。配制硫酸亚铁溶液加入Vc（100mL溶液中加入半片Vc）防止Fe2+被氧化，加入稀硫酸抑制Fe2+水解。实验前用KSCN溶液检测无Fe3+方可实验。
实验一 用两种不同的滴加方法制取氢氧化亚铁。
方法1：在注射器A中吸入4mL 0.5 mol/L硫酸亚铁溶液，通过注射器B缓慢推入1 mol/L氢氧化钠溶液1mL，得沉淀a。
方法2：在注射器A中吸入4mL 1 mol/L氢氧化钠溶液，通过注射器B缓慢推入0.5 mol/L硫酸亚铁溶液1mL，得沉淀b。
2 两种沉淀成分的探究
两种方法得到的沉淀放置后的颜色变化如下表：
分析：方法1中制得的氢氧化亚铁，在受热情况下分解速率加快，生成的FeO歧化反应速率也加快，故颜色会较快地转变。而方法2得到的“绿锈”相对稳定，受热情况下不发生明显变化。
上述实验进一步证明：在溶解氧含量较大的环境中氢氧化亚铁易迅速转化为相对较稳定的“绿锈”；在溶解氧含量低的环境中氢氧化亚铁会缓慢形成少量绿锈，同时由于氢氧化亚铁的分解、FeO的歧化，会转化生成铁和四氧化三铁。
3 氢氧化亚铁制备的合理方法探究
上述实验分析可以看出常规的溶液处理均无法避免氧气对氢氧化亚铁的影响。为进一步消除氧气的影响，需对上述实验方法作进一步的改进。方法如下：
（1）将方法1、方法2制得的混合液静置。生成的氢氧化亚铁可以除去溶液中的溶解氧，所以可以认为清液中的溶解氧为零。
（2）用针筒从混合液中抽取两种清液。方法1得到的清液中含有较大量的硫酸亚铁溶液，方法2得到的清液中含有较大量的氢氧化钠溶液。
（3）将两种清液在密封反应器中混合，可制得白色的氢氧化亚铁，可保持半小时不变色。
利用两种不同滴液方法制得氢氧化亚铁的同时，获得充分除氧的氢氧化钠溶液和硫酸亚铁溶液，两者混合可得相对较长时间保持白色的氢氧化亚铁，但由于无氧条件下氢氧化亚铁的分解、FeO的歧化等原因，氢氧化亚铁白色沉淀在隔绝空气的无氧环境中依然无法长久保存。
综上所述，制备氢氧化亚铁所涉及的问题是很复杂的，同时由于很难将溶液中的溶解氧全部除去，现有手段又无法阻止氢氧化亚铁的歧化，所以在实验室中基本无法制得长久保存的白色氢氧化亚铁。
参考文献：
[1][5]朱华英. Fe（OH）2制备过程中出现的绿色物质究竟是什么[J].化学教育，2004，（8）：59.
[2][6][7][8][9]李俊生，胡志刚.对氢氧化亚铁制备的几个疑难问题的研究[J].化学教学，2011，（11）：68.
[3]张英锋，马子川，李顺军.也谈灰绿色物质――绿锈的组成[J].化学教育，2009，（1）：71.
[4]孟哲.制备Fe（OH）2过程中出现的绿色物质[J].化学世界，2006，（7）：445.
硫酸亚铁铵制备实验的绿色化改进 篇3
本着无机化学实验绿色化的要求并针对以上问题,我们对该实验的第一步—硫酸亚铁的制备方法进行了改进,首次提出用硫酸铜溶液代替稀硫酸与铁屑反应制备硫酸亚铁,真正实现了有毒气体的零排放,并缩短了反应时间、提高了产品质量。
1 实验方法
1.1 改进前实验方法
(1) 硫酸亚铁的制备
取过量的铁屑于锥形瓶中,加适量3 mol/L的硫酸,50～60 ℃水浴加热并不断补水,待无气泡冒出时停止反应,趁热进行热过滤即得到硫酸亚铁溶液。
(2) 硫酸亚铁铵的制备
在硫酸亚铁溶液中加入等物质的量的硫酸铵溶液,用稀硫酸调节混合液的pH=1,水浴蒸发,浓缩至表面有晶膜出现,静置,自然冷却至室温即有大量晶体析出。将晶体转移至布氏漏斗内,减压过滤,用适量无水乙醇洗涤晶体,抽干,得硫酸亚铁铵,称重,目视比色确定产品质量等级。
1.2 改进后实验方法
(1) 硫酸亚铁的制备
取过量的铁屑加入到一定浓度的硫酸铜溶液中,并用玻璃棒不断搅拌,当溶液由蓝色完全变为浅绿色时停止反应,减压过滤,收集滤液即得硫酸亚铁溶液。
(2) 硫酸亚铁铵的制备
硫酸亚铁铵的制备方法同1.1 (2)。
2 改进前后实验方法对比
(A)改进前;(B)改进后
图1为硫酸亚铁铵制备方法改进前后的简图。由图1可以看出,我们主要对硫酸亚铁的制备方法进行了改进。
2.1 改进前制备方法的问题与不足
改进前(见图1A),利用铁屑与稀硫酸为原料,通过水浴加热和热过滤的方法制备硫酸亚铁溶液。该法存在以下明显问题与不足。
(1)由于铁屑中含有碳、硫、磷等杂质,在反应过程中少量的H2S和PH3等有毒气体伴随着大量H2的逸出排放到实验室中,既对环境造成了污染,又严重危害了师生的身体健康。
(2)水浴加热时如果温度控制不当(溶液温度高于60 ℃时),容易析出FeSO4·H2O晶体,从而降低产品产率[4];另外,当温度高于80 ℃时Fe2+容易被硫酸氧化成Fe3+,导致产品质量等级较低[8]。
(3)水浴加热耗时较长(约40 min),并且需不断向锥形瓶内补水。如果补水不够,稀硫酸浓度变大后容易生成Fe3+,造成产品质量等级较低[9];如果补水过量,会增加热过滤及蒸发步骤中的时间,造成实验耗时过长。
(4)反应结束后需要对硫酸亚铁溶液进行热过滤。热过滤过程中,在漏斗颈下端口附近容易析出硫酸亚铁晶体而堵塞漏斗口[5,9],不仅使热过滤时间延长也导致硫酸亚铁的损失,导致产品产率偏低。
(5)反应过程中需要用恒温水浴锅进行加热和热过滤操作,不但实验步骤繁琐,耗时较长,而且不利于节约电能。
2.2 改进后制备方法的优点
改进后(见图1B),我们用“五水合硫酸铜结晶水的测定”实验中的废弃物—无水硫酸铜粉末代替稀硫酸与铁屑反应制备硫酸亚铁。该法不仅符合无机化学实验的绿色化要求,还具有以下优点。
(1)充分利用了废弃物硫酸铜粉末,既节约了药品又变废为宝。
(2)实现了有毒气体H2S、PH3的零排放,避免了对环境的污染和实验操作人员的身体危害。
(3)反应不需加热,常温下即可进行,并且耗时较短,15～20 min反应就可完成。既简化了实验步骤、缩短了实验时间,又节约了电能。
(4)避免了在水浴加热中Fe2+被氧化成Fe3+,有利于产品质量等级的提高。
(5)反应生成的硫酸亚铁溶液只需普通过滤,避免了改进前热过滤时硫酸亚铁晶体的析出,充分利用了原料,产品产率达70%以上。
(6)便于回收金属铜。收集1.2(1)中的滤渣,用适量稀硫酸除去未完全反应的铁屑,过滤即得金属铜,真正做到了变废为宝。
3 结 论
利用硫酸铜溶液代替稀硫酸与铁屑反应,对硫酸亚铁铵的制备方法进行了绿色化改进。结果表明,改进后:(1)充分利用了实验室废弃物—硫酸铜粉末,避免了药品浪费,又回收了金属铜,实现了变废为宝;(2)避免了有毒气体的排放对环境造成的污染;(3)缩短了反应时间,节约了电能;(4)提高了产品产率和产品质量等级。
摘要：对硫酸亚铁铵制备实验进行了绿色化改进,并对改进前后实验方法进行了对比分析。结果表明,实验改进后有效利用了实验室废弃物硫酸铜粉末,避免了有毒气体对环境的污染;同时,简化了实验步骤,缩短了实验时间,提高了产品的产率和质量等级,符合绿色化学的原则。
关键词：硫酸亚铁铵,制备,绿色化学,改进
参考文献
[1]北京师范大学无机化学教研室等.无机化学实验(第四版)[M].北京:高等教育出版社,2001:234-235.
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[8]王锐.对硫酸亚铁铵制备实验的探讨[J].邯郸农业高等专科学校学报,2005,22(1):16-18.
铜与浓硫酸反应实验的绿色化设计 篇4
铜与浓硫酸反应的实验是苏教版高中化学教材必修1中的一个重要演示实验。但根据课本中的实验操作，存在以下缺点：（1）SO2易溶于水，在停止加热时，很有可能产生倒吸现象，致使反应的试管炸裂，而且反应物为浓硫酸，泄露会对师生产生威胁，具有安全隐患。（2）用铜片和浓硫酸反应，加热时反应进程较难控制。（3）实验装置过于复杂，不利于操作。（4）拆卸装置时仍会有部分SO2泄露，不能实现实验的绿色化。所以我们通过多次的实验与探究对该实验进行了如下的绿色化设计。
一、实验用品
仪器：具支试管、玻璃管、橡皮塞、铁架台（带铁夹）、酒精灯、干燥管、棉花、滤纸、小气球、注射器。
药品：浓硫酸、铜丝、品红试剂、蓝色石蕊试纸、蒸馏水、NaOH溶液。
二、实验装置（铁架台略）
三、实验步骤
1.按图连接装置。干燥管内放一团蘸过氢氧化钠溶液的棉花，细管口处也有，粗管口放一条湿润的蓝色石蕊试纸。具支试管中的玻璃管上贴一条湿润的品红试纸，向具支试管中加入浓硫酸（约2mL），下端绕成螺旋状的铜丝处在浓硫酸液面上，用带铁夹的铁架台固定。
2.加热具支试管中的浓硫酸至接近沸腾，当看到试管中产生白雾并伴有气泡产生时，撤离酒精灯，迅速把螺旋状铜丝伸入浓硫酸中，反应立即发生，观察现象。
3.很快看到具支试管中贴在玻璃管上湿润的品红试纸褪色，随之干燥管粗管口端的蓝色湿润石蕊试纸也变红，此时立即将铜丝抽离反应液面，使反应终止，观察到反应后溶液是蓝绿色，几乎没有黑色，试管底部有白色固体产生。
4.将注射器的针头插入具支试管上端的橡皮管，慢慢注入温水，使温水通过玻璃管流入到反应溶液中从而稀释为蓝色溶液。
四、实验注意事项
1.在加热浓硫酸时，螺旋状铜丝不要伸入到浓硫酸中，要处在浓硫酸液面之上。
2.品红试纸尽量剪成小条分贴在玻璃管上，使其与气体接触面尽量大，便于观察褪色情况。
3.必须将浓硫酸加热到接近沸腾，即有气泡产生即可，否则浓硫酸会过度蒸发，使试纸碳化，且反应过程中溶液里会有黑色物质产生。
4.撤离酒精灯，立即将螺旋状铜丝伸入浓硫酸中使之反应。
5.等观察到实验现象后，迅速把螺旋状铜丝抽离反应液。
五、实验优点
1.反应具有可控制性，可根据需要随时停止反应，避免药品浪费。
2.在整个反应过程中小气球可起到缓冲的作用。
3.由于用湿润的品红试纸取代了品红溶液，反应见效快，缩短了实验时间，同时产生的SO2气体的量也不会太多，而且有限的尾气能被干燥管中含有碱液的棉花完全吸收，避免环境污染，实现了实验的绿色化。
4.反应后的溶液蓝绿色非常明显，几乎看不到黑色，且不用冷却也不用拆装置就可用注射器的温水来稀释，稀释后溶液蓝色明显，效果很好。
5.此装置可重复使用。
罗望子胶硫酸酯的制备 篇5
罗望子胶是豆科罗望子属植物(Tamarindus indica L.)果实中的果核胚乳部分,易分散于冷水中,加热则形成粘稠状液体[3]。通常约含有15～22%的蛋白质,0.7～8%粗纤维,4～7%油脂,2～3%灰分,及65～72%左右的多糖。其多糖主要是由D-半乳糖、D-木糖、D-葡萄糖(1:3:4)组成的中性聚多糖,除多糖外,还有少量游离的L-阿拉伯糖。罗望子多糖的分子结构中,主链为β-D-1,4-连接的葡萄糖,侧链是α-D-1,6-连接的木糖和β-D-1,2-连接的半乳糖,由此构成了支链极多的多糖类物质[4]。罗望子多糖有良好的耐热、耐盐、耐酸、耐冷冻和解冻性,具有稳定、乳化、增稠、凝结、保水、成膜的作用,其水溶液的粘稠性较强,黏度不受酸类和盐类等的影响[5,6]。近年来研究发现罗望子多糖是葡聚木糖,它是一种理想的膳食纤维来源,可起到防治高血压的作用,另外,还可增加小肠非扰动层的厚度,减弱糖类物质的吸收,防止糖尿病的发生发展,具有无明显毒副作用以及应用过量不致产生低血糖等特性。但由于罗望子多糖粘度较高,影响了其在体内的吸收,进而影响了其活性作用,因此制备罗望子多糖硫酸酯,改变其物理特性,增加其生物活性意义重大。本研究以罗望子胶为材料,采用氯磺酸-吡啶法制备其硫酸酯,并对合成工艺条件进行初步探讨,为进一步开发罗望子提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料
罗望子胶(食品级,甘肃省弘诺科技贸易有限公司)。
1.2 主要仪器及试剂
氯磺酸、吡啶、二甲基甲酰胺均为国产分析纯。PLPHR 1-4 LD真空冷冻干燥机,FT-IR 360型傅立叶变换红外光谱仪,722可见分光光度计等。
1.3 方法
1.3.1 罗望子胶糖含量的测定
利用蒽酮硫酸法[7]对上述制备的罗望子胶糖含量进行测定。分别取0.1g/L的葡萄糖溶液0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.60、0.80mL,用蒸馏水补到1.00mL;分别加入4.00mL蒽酮试剂,迅速浸于冰水浴中冷却,各管加完后一起浸于沸水浴中,管口加盖玻璃球,以防蒸发。自水浴重新沸腾起,准确煮沸10min取出,用自来水冷却,室温放置10min左右,于620nm比色。以同样处理的重蒸馏水为空白,进行比色。以光密度为纵坐标,糖的含量(μg/mL)为横坐标,得标准曲线。取40μg/mL罗望子胶溶液1.00 mL,加入蒽酮试剂,同标准曲线操作,比色测定并计算含量。
1.3.2 罗望子胶硫酸酯的制备
1.3.2. 1 酯化试剂的制备
将附有冷凝、搅拌和恒压漏斗装置的反应器置于0℃冰盐浴中,加入适量预冷的无水吡啶到三口烧瓶中,搅拌使之充分冷却。打开恒压漏斗的活塞,再将适量的氯磺酸在40min内逐滴加入,见烧瓶中出现大量淡黄色固体,停止反应,-20℃保存备用[8]。
1.3.2. 2 罗望子胶的硫酸酯化
称取0.5g的罗望子胶加入到约15mL的二甲基甲酰胺(DMF)中,超声处理20min后,加入盛有上述酯化试剂的三颈瓶中,抽去三颈瓶中的空气,充入氮气加以保护,立即将其移入40～94℃水浴,密封,恒温磁力搅拌反应1～4h。取出三口烧瓶,冷却至0℃,用0℃、2.5mol/mL的氢氧化钠中和pH至中性,将其装入透析袋中,自来水透析两天,蒸馏水透析一天。过夜,离心并除去沉淀,然后浓缩除去多余水分,冷冻干燥,得到硫酸酯化罗望子胶。
1.3.3 优选氯磺酸-吡啶法修饰条件的单因素实验
在预实验的基础上,对酯化效果影响较大的因素氯磺酸与吡啶的比例、反应温度及反应时间设置不同水平进行单因素分析。
1.3.3. 1 不同比例氯磺酸与吡啶对硫酸取代度的影响
在反应温度为94℃、反应时间为2h的条件下,考察不同氯磺酸与吡啶的比例(1:2～1:7)对罗望子胶酯化的影响。
1.3.3. 2 不同反应温度对硫酸取代度的影响
在氯磺酸与吡啶的比例为1:6、反应时间为2 h的条件下,考察不同反应温度(40℃～94℃)对罗望子胶酯化的影响。
1.3.3. 3 不同反应时间对罗望子胶硫酸酯化的影响
在氯磺酸与吡啶的比例为1:6,反应温度为94℃的条件下,考察不同反应时间(1～4h)对罗望子胶硫酸酯化的影响。
1.3.4 红外光谱表征
用1mg完全干燥硫酸酯化罗望子胶样品,与100mg完全干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中研磨均匀,然后压片,用红外光谱仪依次进行红外扫描,扫描范围4000cm-1～400cm-1。以罗望子胶作对照分析。
2 结果分析
2.1 罗望子胶多糖含量的测定
取40μg/mL罗望子胶水溶液,以上述制作标准曲线方法测定其吸光度为0.187,所得标准曲线如图1所示。由回归方程可计算出,纯化的罗望子多糖纯度为76.5%。
2.2 罗望子胶的红外光谱特征
罗望子胶的红外光谱图见图2,3412cm-1处的宽峰在3600～3200cm-1之间,表示有O-H的伸缩振动;在3200～2800cm-1之间,2925cm-1处的弱吸收是C-H的特征峰;1384cm-1处的峰在1400cm-1～1200 cm-1之间,则是C-H的变角振动;而1042cm-1处的峰在1200cm-1～1000 cm-1之间,是C=O键的吸收峰,以上各峰都是多糖的特征吸收峰[9]。
2.3 硫酸化罗望子胶的红外光谱特征
2.3.1 反应物比例对取代度的影响
在反应温度为94℃、反应时间为2h的条件下,考察不同比例的氯磺酸与吡啶对罗望子胶酯化的影响,得到的产物分别进行红外扫描,结果见图3。
由图3知,以上图谱除多糖特征吸收峰外,还显示两个硫酸酯特征吸收峰,分别为S=O键伸缩振动(约1240cm-1)吸收和C-O-S键伸缩振动(约810cm-1)吸收[10],从两个特征吸收带裂解度可以看出,产物硫酸酯含量的高低与氯磺酸的用量有较大关系。在1:2到1:7几个比例中,只有在1:6的情况下(a5),这两个特征峰波谷尖而长,信号最强,说明在这个比例下,它的取代情况最好。所以氯磺酸与吡啶的最佳比例为1:6。
2.3.2 反应温度对取代度的影响
在氯磺酸与吡啶的比例为1:6、反应时间为2 h的条件下,考察反应温度对罗望子胶酯化的影响(见图4)。
由图4知,以上图谱除多糖特征吸收峰外,还显示两个硫酸酯特征吸收峰,分别为不对称S=O键伸缩振动(约1240cm-1)吸收和对称的C-O-S键伸缩振动(约810cm-1)吸收,从两个特征吸收带裂解度可以看出,产物硫酸酯含量的高低与反应温度有较大关系,提高反应温度,可以提高产物硫酸酯含量。在40℃到94℃这几个温度中,只有在94℃时(b6),这两个特征峰信号最强,说明此温度下取代情况最好。所以最佳温度为94℃。
2.3.3 反应时间对取代度的影响
在氯磺酸与吡啶的比例为1:6,反应温度为94℃的条件下,考察反应时间对罗望子胶酯化的影响(见图5)。
由图5知,以上图谱除多糖特征吸收峰外,还显示两个硫酸酯特征吸收峰,分别为不对称S=O键伸缩振动(约1240cm-1)吸收和对称的C-O-S键伸缩振动(约810cm-1)吸收,从两个特征吸收带裂解度可以看出,产物硫酸酯含量的高低与反应时间有较大关系,提高反应时间,可以提高产物硫酸酯含量。但在2h后(c2-c4),这两个特征峰信号强度变化不大,综合考虑,选反应时间2h为宜。
3 结论
本实验通过不同因素(比例、温度、时间)对罗望子胶硫酸化取代度的影响,以氯磺酸-吡啶的不同配比、不同反应温度和反应时间为因素水平,用单因素设计对修饰条件进行优选。硫酸化产物用红外光谱表征,分析其硫酸根的取代情况。结果表明,氯磺酸-吡啶法制备罗望子胶硫酸酯的最佳条件为氯磺酸:吡啶为1:6,反应温度为94℃,反应时间为2h。并定性说明了硫酸根已经与罗望子胶分子结合成酯,且罗望子胶多糖的特征峰依然存在,但由于受到硫酸基团的影响,其它基团的特征峰都稍偏离原来的位置,表明罗望子胶多糖分子在得到硫酸根修饰的同时,其主体结构未被破坏。此实验初步探讨了硫酸化修饰提高罗望子胶活性的可能性,为以后进一步的研究奠定了良好的基础。
摘要：本实验以罗望子胶为原料,利用氯磺酸-吡啶法对其进行硫酸酯化,以氯磺酸-吡啶的不同配比、反应温度和反应时间为因素水平,用单因素设计对修饰条件进行优化。硫酸化产物用红外光谱进行表征,并分析了其硫酸基团的取代情况。结果表明,氯磺酸:吡啶为1:6,反应温度为94℃,反应时间为2h时硫酸基团取代信号最强,因此,此条件可作为合成罗望子胶硫酸酯的最佳条件。
关键词：罗望子胶,硫酸化多糖,氯磺酸-吡啶法
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聚合硫酸铁的制备工艺改进 篇6
关键词：硫酸亚铁,聚合硫酸铁,制备,质量指标
聚合硫酸铁 (PFS) 又称羟基硫酸铁或碱式硫酸铁, 简称“聚铁”。其分子通式为[Fe2 (OH) n (SO4) 3-n/2]m, 是一种新型的无机高分子絮凝剂。作为高效絮凝剂的聚合硫酸铁对水中的重金属离子、COD、色度等去除效果良好, 因此广泛应用于工业用水、工业废水、城市污水和饮用水的净化处理。采用H2O2作催化剂制备聚合硫酸铁可分为以下三个过程。
1) 氧化反应2Fe SO4+H2O2+H2SO4=Fe (SO4) 3+2H2O
2) 水解反应Fe2 (SO4) 3+nH2O=[Fe2 (OH) n (SO4) 3-2n]+n/2H2SO4
3) 聚合反应m[Fe2 (OH) n (SO4) 3-n/2]→[Fe2 (OH) n (SO4) 3-n/2]m
1 实验部分
1.1 产品的制备
1) 按照以下实验装置图安装好各仪器。
1—电动搅拌器;2—分液漏斗;3—三口烧瓶;4—数显水浴锅。
2) 把数显水浴锅的温度调到设定值, 再使水浴锅开始加热。当水浴锅温度上升到设定值且稳定时, 向三口烧瓶中加入设定量的硫酸亚铁、硫酸和蒸馏水。
3) 向分液漏斗中加入设定量的过氧化氢。打开电动搅拌器开关, 使其按一定转速转动。
4) 打开分液漏斗阀门, 调节流速, 使过氧化氢慢慢加入三口烧瓶中。
5) 在设定时间内进行反应即可得到产品聚合硫酸铁。
1.2 产品各项指标的测定
1.2.1 全铁含量的测定
称取0.2000~0.3000g产品试样。置于250m L的锥形瓶中, 加入10 m L硫酸溶液、1m L钨酸钠指示剂和10 m L盐酸溶液。在不断的摇动下逐滴加入三氯化钛溶液, 当溶液刚好出现蓝色时停止滴加。然后用蒸馏水冲洗锥形瓶的内壁, 并稀释至约150m L。再向锥形瓶中滴加2滴硫酸铜溶液, 并充分摇动, 直至溶液的蓝色消失。接着加入2滴二苯胺磺酸钠指示剂和10 m L磷酸溶液, 立即用重铬酸钾标准滴定溶液 (0.1000mol·L-1) 进行滴定, 当溶液变为紫色时 (30s不褪色) 即为终点。
全铁含量的计算公式:
式中:w1—产品试样的全铁含量;
V1—滴定时所用重铬酸钾标准滴定溶液的体积, m L;
C1—重铬酸钾标准滴定溶液的摩尔浓度, mol·L-1;
M—铁的摩尔质量 (M=55.85 g·m ol-1) ;
m1—所取产品试样的质量, g。
1.2.2 还原性物质 (以Fe 2+计) 含量的测定
称取约5.000g试样, 置于250m L的锥形瓶中, 加入150 m L蒸馏水、4m L磷酸和4m L硫酸, 然后摇匀。接着用高锰酸钾标准滴定溶液 (0.0102 mol·L-1) 进行滴定, 当溶液出现微红色时 (30 s不褪色) 即为终点, 同时做空白试验。
还原性物质 (以Fe2+计) 含量的计算公式:
式中:w2—产品试样的还原性物质 (以Fe2+计) 含量;
V2—滴定过程中所消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积, m L;
V02—空白实验滴定过程中所消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积, m L;
C2—高锰酸钾标准滴定溶液的摩尔浓度, mol·L-1;
M—铁的摩尔质量 (M=55.85 g·m ol-1) ;
m2—所取产品试样的质量, g。
1.2.3 盐基度的测定
称取1.2000~1.3000g产品试样, 置于250m L的锥形甁中。接着用移液管向锥形甁中加入25 m L盐酸标准溶液 (0.1001 mol·L-1) , 再加入20m L煮沸后的蒸馏水, 充分摇匀, 盖上表面皿。在室温条件下放置10分钟, 再加入10m L氟化钾溶液, 充分摇匀。滴加5滴酚酞指示剂后, 立即用氢氧化钠标准滴定溶液 (0.1002 mol·L-1) 进行滴定, 当溶液出现淡红色时 (30s不褪色) 即为终点。同时做空白试验 (用煮沸后冷却的蒸馏水代替试样) 。
盐基度的计算公式:
式中:w3—产品试样的盐基度;
V03—空白实验滴定过程中所消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积, m L;
V3—滴定过程中所消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积, m L;
C3—氢氧化钠标准滴定溶液的摩尔浓度, mol·L-1;
M3—1/3铁的摩尔质量 (M3=1/3M=18.62 g·m ol-1) ;
m3—所取产品试样的质量, g;
w1—产品试样的全铁含量;
w2—产品试样的还原性物质含量。
1.2.4 不溶性物质质量分数的测定
称取约20.0000 g试样置于干燥洁净的称量瓶中, 然后移入250m L的烧杯中。用蒸馏水分次洗涤称量瓶, 并把洗液倒进盛试样的烧杯中, 加水至约100 m L, 然后搅拌均匀。用已于105~110℃温度下干燥至恒重的滤纸在漏斗中过滤, 然后用蒸馏水洗涤残渣直至滤液中不含有氯离子 (选用硝酸银溶液检查氯离子的存在) 。最后把滤纸放入电热恒温鼓风干燥箱内, 于105~110℃下干燥至恒重, 并用电子天平称出其质量。
不溶性物质质量分数的计算公式:
式中:w4—产品试样的不溶性物质质量分数;
m41—过滤后干燥至恒重的滤纸 (含残渣不溶物) 的质量, g;
m40—过滤前干燥至恒重的滤纸的质量, g;
m4—产品试样的质量, g。
1.2.5 pH值的测定
称取1.0000g试样置于干燥洁净的称量瓶中, 用少许蒸馏水溶解后, 全部转移至100m L的容量瓶中稀释至刻度。再将容量瓶中试样溶液倒入烧杯中, 并用玻璃棒搅拌均匀。将校准后的电极浸入被测溶液, 待读数稳定后, 记下该溶液的pH值。
1.2.6 密度的测定
把试样注入干燥、清洁的量筒内 (不得有气泡) , 然后把量筒放在 (20士1) ℃的数显水浴锅中。待温度恒定后, 把密度计慢慢地放入试样中。当密度计在试样中稳定后, 读出此时密度计的读数, 这就是20℃时试样的密度。
2 结果与讨论
本论文采用过氧化氢作为氧化剂来制备聚合硫酸铁, 考察了硫酸用量、过氧化氢用量和反应温度这三个反应条件对产品各项质量指标的影响。结果表明, 当硫酸与硫酸亚铁的摩尔比在0.31~0.41之间, 过氧化氢与硫酸亚铁的摩尔比为2∶1, 反应温度控制在20~35℃之间, 制备所得的聚合硫酸铁的各项质量指标均符合国家标准。
参考文献
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硫酸亚铁铵的绿色制备 篇7
本研究以制盐母液和氨水为原料制备出氢氧化镁滤饼,将其按比例与一定浓度的硫酸镁溶液混合进行水热反应制得碱式硫酸镁晶须,并将其与聚丙烯混炼,测定其阻燃性能。此方法工艺过程简单,减少了资源排放及对环境的污染,原料价廉易得,同时提升碱式硫酸镁晶须的价值[10]。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
制盐母液,山东某盐场(密度为1.20g/mL),钾、钠、镁、氯、硫酸根质量浓度分别为6.199、81.10、25.13、182.4、34.93g/L;氨水、硫酸镁、硬脂酸等均为分析纯试剂;PP-F401聚丙烯,中国石化扬子石油化工有限公司;去离子水。
JSM-007F型扫描电镜,日本东芝公司;D/max-rA 型X射线衍射仪,日本理学公司,测试条件为:管电压40 kV,电流100mA,Cu Ka 射线(λ=0.15405nm),扫描范围l0°~90°;STA 409 PC/PG型综合热分析仪,耐驰仪器(上海)有限公司;DF-1集热式磁力搅拌器,金坛市双捷实验仪器厂;循环水式多用真空泵(SHB-Ⅲ),郑州长城科工贸有限公司;电热恒温干燥箱(GZX-DH·500-BS-Ⅱ),上海跃进医疗器械厂;显微镜 (B5-223I型)麦克奥迪仪器公司;TYJX-12型均相反应器,烟台天一化工实验设备有限公司;SK-160B型双辊炼塑机,上海橡胶机械厂;QLB-D350×350×2型平板硫化机,上海第一橡胶机械厂;WD-5型电子万能材料试验机,长春市第二材料试验机厂。
1.2 碱式硫酸镁晶须的制备
首先往制盐母液中滴加氨水,反应完成后将生成的氢氧化镁沉淀经过滤、洗涤至无Cl-,最后干燥除去水分得到氢氧化镁滤饼[11],同时分析滤液中各种离子的浓度。然后将制得的氢氧化镁按比例与一定浓度的硫酸镁溶液混合,置于均相反应器中进行水热反应,反应时间3~8h,待反应完成后冷却到室温,移出反应釜。最后经抽滤、洗涤、在100℃下干燥4h制得碱式硫酸镁晶须。通过实验,考查了反应温度、反应时间、物料配比、硫酸镁浓度等因素对晶须形貌的影响,得出制备碱式硫酸镁晶须最适宜的工艺条件。
1.3 产物的组成分析表征和应用
1.3.1 产物组成分析
假设碱式硫酸镁晶须(MHSH)的化学式为xMgSO4·yMg(OH)2·zH2O,将碱式硫酸镁晶须用酸溶解后,通过化学分析测定Mg2+和SOundefined含量,并通过灼烧计算失重率确定晶须中结合水和羟基水含量。
1.3.2 产物表征
对制备的晶须进行表征,用扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌、粒径、长径比等;采用D/max-rA 型X射线衍射仪(XRD,Cu Ka,λ=0.15405nm)测定其结构;用综合热分析仪分析产品的热失重TG-DTG。
1.3.3 晶须阻燃聚丙烯的研究
首先,将双辊炼塑机的双辊温度加热到175℃,加入一定质量的聚丙烯PP,待聚丙烯塑化后加入用硬脂酸处理过的碱式硫酸镁晶须(质量百分数分别为30%、40%、50%、60%、70%),在辊距为0.1时薄通5次,辊距为0.4时打包5次,辊距为0.8时下片,得到聚丙烯片材,然后将聚丙烯片材在平板硫化机上模压,模压条件为:温度180℃、预热10min、排气100kgf/cm2以下5次、150kgf/cm2以下3次、保压10min、冷压10min。模压后的试验片材测定水平燃烧速度。
2 结果与讨论
2.1 氢氧化镁滤饼实验条件研究
通过实验确定制盐母液和氨水制备氢氧化镁滤饼的适宜条件是:将氨水用恒压漏斗滴加到制盐母液中,在20℃反应40min,升温到70℃后陈化1h,氨水的滴加量较制盐母液中镁离子所需的理论摩尔数过量25%左右。
2.2 水热合成条件对碱式硫酸镁晶须形貌的影响
实验中分别考察了反应温度、反应时间、物料配比及硫酸镁溶液的浓度对晶须形貌的影响,在其他条件不变的情况下,通过改变其一,以晶须的长径比为指标得到结果如图1。
由图1可知,确定制备碱式硫酸镁晶须的最适宜条件是n(Mg(OH)2)∶n(MgSO4)=1∶4,反应时间为4h,反应温度为190℃,硫酸镁溶液的浓度为0.3mol/L。对在此条件下制备的晶须进行组成分析、扫描电镜检测、X射线衍射分析和热重分析。
2.3 晶须产品的化学分析
将最适宜条件下制得的碱式硫酸镁晶须,按照1.3.1的方法进行化学组成分析,结果为晶须产品中Mg2+、SOundefined的浓度分别为0.01330、0.002224mol/g,由此可计算出x∶y∶z=1∶4.98∶2.06,进而可确定晶须产品的化学式为MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O,是152型碱式硫酸镁。实验值与理论值二者误差在合理的范围之内。水的比例略高于理论值,可能是含有少量吸附水。
2.4 晶须产品的扫描电镜分析
图2为碱式硫酸镁晶须的扫描电镜图。由图可知,产物为一端聚集的扇状晶须,直径1~2μm,长度200~300 μm.长径比150~250。晶须表面光滑、纤细均匀且无弯曲,纯度较高,结晶完好。
2.5 晶须产品的X射线衍射分析
碱式硫酸镁晶须的XRD谱图见图3。由图可见,在XRD谱图中除了有很少量氢氧化镁等杂质的崎峰外,样品在(201)、(202)、(203)、(311)、(513)、(804)晶面出现较强的特征峰。将X射线衍射图与152型碱式硫酸镁MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O的标准PDF卡片(JCPDS-0415)比较基本一致,可进一步确定所制备的是152型碱式硫酸镁MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O晶须。
2.6 晶须产品的TG-DTG分析
碱式硫酸镁晶须在NETZSCH STA 409 PC/PG 综合热分析仪上分析结果见图4。
通过TG-DTG测试的谱图,产物受热有三个失重峰,表明产品受热分解分三步进行。产物结构式MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O,则受热发生的反应有:
MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O →MgSO4·5Mg(OH)2 + 2H2O(1)
MgSO4·5Mg(OH)2 →MgSO4·5MgO +5H2O(2)
MgSO4·5MgO →6MgO + SO3(3)
根据组成和TG-DTG可得出:第一步,晶须在306~377℃时,失去3个结合水,理论失重8.04%,实际失重8.02%;第二步,晶须在386~641℃时,失去5个羟基水,理论失重20.10%,实际失重20.11%;第三步,晶须在897~1029℃时,放出SO3,成为MgO,理论失重17.87%,实际失重18.09%。
2.7 碱式硫酸镁晶须阻燃聚丙烯的研究
加入碱式硫酸镁晶须的聚丙烯水平燃烧速度实验结果如图5所示。
由图5可知,填加晶须后,聚丙烯的燃烧速度降低,填加量达到40%以上时,燃烧速度明显降低,说明碱式硫酸镁晶须有明显的阻燃作用。填加量在40%为宜。
3 结论
(1)以硫酸镁和自制的氢氧化镁为原料,通过水热合成制备出碱式硫酸镁晶须。制备碱式硫酸镁晶须的适宜条件:n(Mg(OH)2)∶n(MgSO4)=1∶4,反应时间为4h,反应温度为190℃,硫酸镁溶液的浓度为0.3mol/L。晶须为扇状,直径为1~2μm,长度200~300μm。长径比150~250。合成的碱式硫酸镁晶须化学式为MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O。
(2)在聚丙烯中加入碱式硫酸镁晶须后,有明显的阻燃性能。
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磷石膏复分解法制备硫酸铵的研究 篇8
近年来, 国内外专家学者对磷石膏资源的开发利用开展了大量的研究工作, 其中以磷石膏和碳酸铵为原料制备硫酸铵是利用磷石膏的有效途径[4]之一, 不仅解决了磷石膏环境污染问题, 还使硫资源获得二次利用。本研究主要探讨磷石膏制备硫酸铵的最佳工艺条件。
1 实验部分
1.1 实验原理
以磷石膏和碳酸铵为原料复分解法制备硫酸铵的反应可用下式表示:
该反应的化学平衡是由硫酸钙与碳酸钙在硫酸铵溶液中的溶解度决定的。根据文献[5]报道, 25℃条件下, Ca SO4和Ca CO3的溶度积常数分别为, 该反应的化学平衡常数, 由此可知, 该反应的推动力很大, 能获得较高的转化率。
1.2 实验原料及仪器
碳酸铵:AR, 天津市风船化学试剂科技有限公司;邻苯二甲酸氢钾:AR;95%乙醇;磷石膏样品取自云天化集团下属云南天安化工有限公司, 样品经自然风干、筛分等预处理, 化学成分见表1。
w/%
FA1004电子天平;85-2数显控温磁力搅拌器;HH-2数显恒温水浴锅;DZF6050真空干燥箱。
1.3 实验流程
原料磷石膏中含有多种杂质, 酸性较大, 不利于磷石膏制硫酸铵的反应。为了避免磷石膏中游离酸和杂质对反应的影响, 采用水洗工艺预处理去处磷石膏中部分游离酸和杂质, 经处理后磷石膏滤饼含水率控制在30%以内。称取一定量的硫酸铵制备成一定浓度的溶液, 将磷石膏浆加入到碳酸铵溶液中, 在一定温度下搅拌反应, 待反应完成后, 反应生成的碳酸钙和硫酸铵料浆通过分液漏斗分离, 固体产品为碳酸钙, 液相经过蒸发、浓缩、结晶、干燥得到高纯度的硫酸铵, 采用容量法测定硫酸铵纯度。其工艺流程如图1所示。
2 结果与讨论
在一定实验条件下研究原料物质的量比、反应温度、反应时间等工艺参数对磷石膏转化制备硫酸铵转化率的影响, 旨在提高原料的转化率和硫酸铵的质量。
2.1 原料液中CO32-与SO42-物质的量比对转化率的影响
反应温度为50℃, 反应时间为1.5 h, 液固比为5.0, 搅拌器转速为300 r/min, 研究原料液中CO32-与SO42-物质的量比对磷石膏中SO42-转化率的影响, 结果见图2。
从图2看出, CO32-增加有利于提高磷石膏转化率。当n (CO32-) ∶n (SO42) 为1.3时, 磷石膏中SO42-转化率仅为51%;增加到1.5后, 磷石膏中SO42-转化率增加到90%以上, 随着CO32-继续增加, 磷石膏中SO42-转化率增加缓慢。因此, 为了获得较高转化率, 选择较佳的原料液中CO32-与SO42-物质的量比为1.5。
2.2 反应温度对转化率的影响
反应温度是影响化学反应的主要因素之一, 为了考察反应温度对磷石膏转化率的影响, 选择碳酸铵与磷石膏的物质的量比为1.5, 反应时间为1.5 h, 液固比为5.0, 搅拌器转速为300 r/min, 研究反应温度对磷石膏中SO42-转化率的影响, 结果见图3。
从图3看出, 在反应温度为40℃时, 磷石膏中SO42-的转化率是62.5%, 当温度达50℃时, 转化率为90.0%。温度升高时, 磷石膏转化率提高, 可能原因是温度升高, 反应物分子热运动加快, 有利于磷石膏转化反应;当温度高于50℃后, 磷石膏转化率反而降低, 可能原因是碳酸铵受热易分解, 生成气态CO2和NH3, 导致反应原料液中CO32-和NH4-降低, 从而导致磷石膏转化率也降低。因此, 选择较佳的反应温度为50℃。
2.3 反应时间对转化率的影响
选择碳酸铵与磷石膏的物质的量比为1.5, 反应温度为50℃, 液固比为5.0, 搅拌器转速为300 r/min, 研究反应时间对磷石膏中SO42-转化率的影响, 结果见图4。
从图4看出, 反应时间为30 min时, 磷石膏中SO42-转化率为70.6%;随着反应时间的增加, 磷石膏中SO42-转化率逐渐提高, 当反应时间达到90 min后, 转化率达到90.0%, 随着反应时间继续增加, 磷石膏中SO42-转化率增加幅度不大, 综合考虑后, 选择最佳反应时间为90 min。
2.4 液固比对转化率的影响
选择碳酸铵与磷石膏的物质的量比为1.5, 反应温度为50℃, 反应时间为90 min, 搅拌器转速为300 r/min, 研究液固比对磷石膏中SO42-转化率的影响, 结果见图5。
从图5看出, 随着液固比的增加, 磷石膏中SO42-的转化率先增加后降低;当液固比为4.5时, 磷石膏中SO42-的转化率为82.6%, 当液固比继续增加达到5.0时, 磷石膏中SO42-转化率增加到最高为92.2%, 然后随着液固比增加磷石膏中SO42-的转化率降低。因此, 较佳的液固比为5.0。
2.5 搅拌转速对转化率的影响
选择碳酸铵与磷石膏的物资的量比为1.5, 反应温度为50℃, 反应时间为90 min, 液固比为5.0, 研究搅拌器转速对磷石膏中SO42-转化率的影响, 结果见图6。
从图6可以看出, 磷石膏的转化率随转速的增加而增大, 但在200r/min后磷石膏的转化率增加不再明显。此时, 反应器中湍动剧烈, 反应物分布相当均匀, 能使磷石膏转化条件与文献报道一致[6]。因此, 选择搅拌器转速为200 r/min以上。
3 结论
磷石膏复分解法制备硫酸铵是磷石膏资源化应用研究途径之一, 相比较磷石膏热分解制备SO2联产Ca O的研究, 具有能耗低, 操作条件简单等优点。通过实验研究得了以下结论:
1) 磷石膏中含有磷酸, 硫酸, 未分解磷矿, 有机质和酸不溶物等杂质, 严重影响磷石膏制备硫酸铵的转化率, 也影响产品硫酸铵的质量, 可以开展磷石膏除杂的研究;
2) 通过研究磷石膏转化的影响因素, 确定了最佳工艺条件:原料液中CO32-与SO42-物质的量比为1.5;反应温度50℃;反应时间为90 min;液固比为5.0;搅拌器转速为200 r/min以上。在此条件下, 磷石膏制备硫酸铵转化率大于90%。采用容量法测定产品纯度, 硫酸铵产品质量分数为98.0%。
3) 磷石膏长期堆存造成了环境污染, 资源化利用十分必要。本研究研发的硫酸铵工业技术, 是解决磷石膏的有效途径, 即改善了环境, 又实现了资源化利用。为磷石膏资源化利用开辟了新思路, 为磷肥企业的可持续发展提供了技术支持。
摘要：以磷石膏和碳酸铵为原料, 采用复分解法制备硫酸铵。考察了原料物质的量比、反应温度、反应时间、液固比、搅拌器转速等因素对磷石膏制备硫酸铵的影响。通过实验, 确定了最佳工艺条件:原料液中CO2-3与SO2-4物质的量比为1.5, 反应温度50℃, 反应时间90 min, 液固比为5.0, 搅拌器转速为200 r/min以上。在此条件下, 磷石膏制备硫酸铵转化率大于90.0%, 产品质量分数大于98.0%。
关键词：磷石膏,复分解法,硫酸铵
参考文献
[1]NING Ping, ZHENG Shao-cong, MA Li-ping.Kinetics and thermodynamics studies on the decompositions of phosphogypsum in different atmospheres[J].Advanced Materials Research, 2010, 160-162:842-848.
[2]Ma Liping, Ning ping, Zheng Shaocong.Reaction mechanism and kinetic analysis of the decomposition of phosphogypsum via a solid-state reaction[J].Industrial&Engineering Chemistry Research, 2010, 49 (8) :3597-3602.
[3]MA Liping, NIU Xuekui, HOU Juan.Reaction mechanism and influence factors analysis for calcium sulfide generation in the process of phosphogypsum decomposition[J].Thermochimica Acta, 2011, 526:163-168.
[4]姜洪义, 刘涛.磷石膏颗粒级配、杂质分布对其性能影响的研究.武汉理工大学学报[J].2004, 26 (1) :28-30.
[5]ZHENG Shaocong, NING Ping, MA Liping.Reductive decomposition of phosphogypsum with high-sulfur-concentration coal to SO2 in an inert atmosphere[J].Chemical Engineering Research and Design, 2011, 89:2736-2741.
亚铁氰化铜的制备及其对铯的吸附 篇9
本工作利用常见原料并采用简单方法制备出亚铁氰化铜（CuFC）吸附剂，对其进行了表征，并利用静态吸附法考察了CuFC对模拟放射性废水中铯的吸附性能，为亚铁氰化物的制备及在放射性废水处理中的应用提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
硝酸铯：高纯；硝酸铜，亚铁氰化钠：分析纯。
铯的放射性同位素（137Cs,135Cs等）与其稳定的同位素（133Cs）具有相同的化学性质，通常可用铯的稳定同位素代替其放射性同位素进行研究[14]。模拟放射性废水由硝酸铯溶于蒸馏水配制而成。废水的理论铯质量浓度为100.00μg/L,p H=6.7，使用前稀释成所需的浓度并进行实测。
ISIS300型X射线能谱仪：英国牛津仪器公司；XL-30型环境扫描电子显微镜：荷兰Philips公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析仪：英国马尔文公司；X7型电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Electron公司；SY-2-4型水浴锅：天津欧诺仪器仪表有限公司；BT100-2J-YZⅡ15型蠕动泵：保定兰格恒流泵有限公司；D-8401WZ型机械搅拌器：天津市华兴科学仪器厂；MY3000-6型六联搅拌器：潜江市梅宇仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 Cu FC的制备
采用水热合成法制备CuFC。将0.125 mol/L的亚铁氰化钠溶液和等体积的0.375 mol/L的硝酸铜溶液以0.1 mL/min的速率同时滴加至超纯水中，控制水浴温度为55℃；滴加完毕后，静置，弃去上清液，用超纯水洗涤沉淀8次后，得到红棕色的Cu FC悬浊液，其中CuFC固体的质量浓度为8.7 g/L。
1.2.2 Cu FC对铯的吸附实验
取0.200 L一定质量浓度的含铯废水，以不同的加入量加入Cu FC悬浊液，25℃下以150 r/min的转速搅拌一段时间，过滤后测定滤液中铯的质量浓度。
1.3 分析方法
采用XRD技术分析CuFC的组成；采用SEM技术观察CuFC颗粒的微观形貌；采用粒度分析仪测定Cu FC的粒径分布；采用ICP-MS技术测定铯的质量浓度。
放射性废水的处理希望获得尽可能高的去污系数（DF），因此，本实验采用DF来评价CuFC对铯的吸附性能，DF的计算方法见式（1）。
式中：ρ0和ρ分别为初始废水和处理后出水中的铯质量浓度，μg/L。
2 结果与讨论
2.1 CuFC的表征
2.1.1 分子式的确定
由亚铁氰化钠和铜盐制备出的CuFC的分子式可能是Cu2Fe(CN)6·x H2O,Na2CuFe(CN)6或二者的混合物[15]。CuFC的XRD谱图见图1。将图1与标准谱图JCPDS-ICDD 1.0244对照，可确定CuFC的分子式为Cu2Fe(CN)6·7H2O。
2.1.2 微观形貌
CuFC的SEM照片见图2。由图2可见，CuFC颗粒具有清晰的几何形状，单个颗粒的粒径约为30 nm。
2.1.3 Cu FC悬浊液的粒径分布
由于本实验使用的是CuFC的悬浊液，因此对悬浊液的粒径分布进行了测定。CuFC悬浊液中颗粒的粒径分布见图3。由图3可见，粒径符合正态分布，最小粒径为1.91μm，最大为363.08μm，粒径在2.51～45.71μm的颗粒占90%以上。此外，CuFC颗粒的沉降性好，有利于固液分离。
2.2 CuFC加入量对出水铯质量浓度的影响
当初始铯质量浓度为98.01μg/L、吸附时间为90 min时，CuFC加入量对出水铯质量浓度的影响见图4。
由图4可见：随CuFC加入量的增加，出水铯质量浓度逐渐降低；当加入量为0.08 g/L时，出水铯质量浓度仅为0.008 9μg/L，计算可得DF达到1.13×104；再增加加入量，出水铯质量浓度基本不变。这主要是因为：随CuFC加入量的增加，其表面的吸附位点增多，使得废水中更多的铯吸附于CuFC上；但当加入量超过0.08 g/L时，由于废水中的铯已基本全部被吸附，因此表现为出水铯质量浓度基本不变。
2.3 吸附时间对铯去污系数的影响
当初始铯质量浓度为103.40μg/L、CuFC加入量0.08 g/L时，吸附时间对铯去污系数的影响见图5。
由图5可见：在0～90 min内，DF随吸附时间的延长而逐渐增大；90 min后，DF基本不变。这说明CuFC对铯的吸附速率较快，在90 min时即可达吸附平衡。因此，从工程角度考虑，若将CuFC用于实际废水处理，有利于获得较高的处理效率。
2.4 吸附动力学
吸附动力学能够描述吸附剂对吸附质的吸附速率，该速率决定了吸附质在固、液两相界面上的滞留时间，进而影响到吸附剂的使用效率。为了研究CuFC对铯的吸附动力学，分别采用颗粒内扩散、拟一级动力学和拟二级动力学模型对实验数据进行拟合，模型的表达式分别见式（2)～(4）。
式中：t为吸附时间，min;qt和qe分别为t时刻和吸附平衡时的吸附量，μg/g;C为颗粒内扩散模型常数，μg/g;kid、k1和k2分别为颗粒内扩散、拟一级动力学和拟二级动力学模型的吸附速率常数，μg/（g·min1/2),min-1,g/（μg·min）。3种动力学模型的拟合参数见表1。
由表1可见，拟二级动力学模型的相关系数为1.000 0，说明CuFC对铯的吸附符合拟二级动力学模型。这是因为，该模型包括了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，能够更真实全面地反映吸附质在吸附剂上的吸附机理[16]。
2.5 吸附等温线
由吸附等温线的变化规律可以了解吸附剂与吸附质作用的强弱，通常用等温吸附方程来描述吸附等温线。当CuFC加入量为0.08 g/L、吸附时间为90 min时，分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对25℃下不同质量浓度废水的吸附数据进行拟合，结果见表2。由表2可见，Freundlich模型更适于描述CuFC对铯的吸附过程。Langmuir模型假定吸附质分子吸附于吸附剂表面具有固定数量的位点上，形成均匀的单分子层[6]，而Freundlich模型认为吸附剂表面的吸附位点是不均匀的，可能有多种吸附位点存在[17]。因此，可以推断在CuFC对铯的吸附过程中CuFC表面活性位点的能量分布存在不均匀性。
3 结论
a）以亚铁氰化钠和硝酸铜为原料，采用水热合成法制备出CuFC，产物的分子式为Cu2Fe(CN)6·7H2O，粒径约为30 nm，悬浊液中颗粒的粒径分布在1.91～363.08μm。
b)25℃下，当初始铯质量浓度为98.01μg/L、CuFC加入量为0.08 g/L、吸附时间为90 min时，达到吸附平衡，铯的去污系数达到1.13×104。
c）用拟二级动力学模型可准确描述CuFC对铯的吸附过程，相关系数为1.000 0。吸附等温线符合Freundlich等温吸附模型。
摘要：以亚铁氰化钠和硝酸铜为原料,采用水热合成法制备出亚铁氰化铜(CuFC)吸附剂,对其进行了表征,并考察了CuFC对模拟放射性废水中铯的吸附性能。表征结果显示:产物的分子式为Cu2Fe(CN)6·7H2O,外观为具有清晰几何形状的颗粒物,粒径约为30 nm。25℃下的静态吸附实验结果表明:当初始铯质量浓度为98.01μg/L、CuFC加入量为0.08 g/L、吸附时间为90 min时,达到吸附平衡,铯的去污系数达到1.13×104;用拟二级动力学模型可准确描述CuFC对铯的吸附过程,相关系数为1.000 0;吸附等温线符合Freundlich等温吸附模型。