热交换法（通用10篇）
热交换法 篇1
随着人类对能源需求量的不断增加和环保法规的日益严格, 控制汽车尾气的排放, 保护人类赖以生存的自然环境成为急需解决的问题。开发新的、对环境无害的和非石油类的可再生能源是未来能源发展的主题思路。在众多的柴油机代用燃料中, 生物柴油具有低排放和可再生等优点, 是理想的石化柴油替代品。生物柴油是由动植物油脂与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类物质, 几乎不含芳香烃和硫, 燃烧过程对环境的污染比石化柴油小, 并且燃烧过程释放的二氧化碳远少于植物生长过程吸收的二氧化碳, 因此使用生物柴油对保护环境和减轻地球温室效应具有积极意义。
生物柴油的制备方法主要有物理法、生物法和化学法, 其中化学法即采用催化剂催化各类油脂和短链醇, 进行酯交换反应, 其工艺简单、费用低和制得的产品性能稳定, 研究应用最为广泛。该文以预处理的地沟油 (主要降低其酸值) 和甲醇为原料, 氢氧化钾为催化剂, 采用响应面分析法对制备生物柴油的试验进行设计, 反应条件进行优化的研究。
1 试验材料与方法
三口烧瓶、油浴锅、搅拌器、托盘天平、离心机和分液漏斗等。
1.2 原料油的预处理
本试验采用的原料油为地沟油, 它的过氧化值、酸值和水分严重超标的非食用油, 其中含有的游离脂肪酸、聚合物和分解物等, 对酯交换制备生物柴油十分不利。因此必须对原料进行预处理才能采用醇解法制取生物柴油, 预处理工艺为:
地沟油→离心过滤除机械杂质→蒸馏除水→脱胶处理→脱酸处理
1.3 生物柴油制备方法
按一定配比将预处理后的地沟油、甲醇和氢氧化钾溶液加入到装有电动搅拌器, 回流冷凝管及温度计的预先烘干过的250m L的三口烧瓶中, 开启搅拌器及恒温油浴, 升至设置的温度时开始计时, 整个反应过程保持常压恒温。反应结束后, 取出反应, 先蒸馏回收过量甲醇, 再将残液转入分液漏斗中静置分层, 上层为粗生物柴油产品, 下层为副产物甘油。粗产品经水洗、减压脱水即得生物柴油产品, 用气相色谱分析其酯化率。
1.4 生物柴油转化率的测定方法
岛津GC-2014气相色谱仪, Chromato-Solution Light-2003色谱工作站, GDX-301弱极性毛细管柱 (0.25mm×30m) , FID检测器;色谱条件:柱温180℃, 保持2min, 20℃/min升温到240℃, 气化室温度250℃, 检测器温度240℃, 高纯氮气做载气, 载气流速4m L/min, 进样量1.0μL。
测定方法采用内标法:取少量待测试样W (g) 于1m L容量瓶中, 加入0.25m L浓度为20mg/m L的十八酸甲酯, 用正己烷稀释定容后, 进行气相色谱分析。将从标准工作曲线上查得的各脂肪酸甲酯浓度 (mg/m L) 之和乘以试样的稀释倍数再除以试样量W (g) , 得到待测试样中的脂肪酸甲酯含量A (mg/g) 。
2 结果与讨论
2.1 响应面 (RSM) 试验设计
根据Box-Behnken中心组和设计原理, 以转化率Y为响应值, 利用Design-Expert 7.1.6软件设计了三因素三水平的响应面法试验, 共有15个试验点, 其中12个析因点, 3个零点估计误差。试验设计和结果见表1。
2.2 生物柴油转化率数学模型的建立及其显著性分析
进行生物柴油合成反应是通过响应面试验设计, 共15次, 其中1~12为析因试验, 13~15为中心点试验, 用来估计试验误差。设生物柴油转化率Y为预测响应值, 利用软件对表2试验结果进行二次多元回归拟合, 得到酯化率对醇油摩尔比 (A) 、催化剂用量 (B) 、反应温度 (C) 的二次多项回归方程:
对回归方程进行方差分析, 结果见表2。模型P=0.0009<0.05, 表明模型回规效果显著。变异系数CV=2.3%, 说明模型的输出数据精度较高, 误差较低。回归方程的失拟项F=3.22, P=0.2450>0.05, 失拟程度极不显著。经软件分析的相关系数R2=0.9806, 说明预测值与试验值之间有较好的拟合度, 可用此模型对生物柴油中脂肪酸甲酯含量进行分析和预测。
注:P≤0.0001, 为高度显著, 用※※表示;P≤0.05, 为显著, 用※表示;P>0.05, 为不显著。
2.3 生物柴油中脂肪酸甲酯含量的响应面分析
在温度为63℃的情况下, 考察了醇油摩尔比、反应时间和催化剂用量对生物柴油转化率的影响情况, 利用Design-Expert软件对表1数据进行二次多元拟合, 所得到的二次回归方程的响应面如图1、图2和图3所示。
由图1、图2和图3可知:生物柴油转化率随时间的增大先逐渐增大后又减小, 反应进行到50min左右时, 转化率达到最大, 继续增加反应时间, 转化率增加并不明显, 继续增大反应时间, 转化率逐渐减小, 可见酯交换反应迅速, 在短时间内即可达到反应平衡状态。随着醇油摩尔比的增加, 进行到0.52水平, 即醇油摩尔比为11.08:1时, 转化率达到最大, 再继续增大醇油摩尔比, 转化率反而减小, 这是因为酯交换反应为可逆反应, 当增加甲醇量时, 有利于正反应的进行, 表现为生物柴油转化率升高, 但当甲醇量增加到一定程度时整个体系极性增加, 发生了副反应, 导致生物柴油转化率减小。催化剂用量的增加, 有利于甲酯含量的提高;当催化剂超过一定值后, 甲酯含量急剧减小, 这是因为碱性KOH过多, 容易使体系发生皂化反应, 不利于酯交换反应。
由表2可知:该回归方程是显著的, 可利用该方程确定酯交换反应的最佳工艺条件。对回归方程取一阶偏导数为0, 解得三元一次方程组, 确定三因素的最佳水平值分别为醇油摩尔比为0.52、催化剂用量为-0.18和反应时间为-0.05, 即三因素的最佳工艺条件:醇油摩尔比为11.08:1、催化剂用量为1.4%和反应时间为54.7min, 由回归方程预测酯交换反应转化率值为91.02%。
2.4 生物柴油转化率最佳工艺条件的验证
在最佳工艺参数 (醇油摩尔比为11.08:1、催化剂用量为1.4%和反应时间为54.7min) , 温度为63℃下, 进行了验证试验, 得到生物柴油的转化率为91.36%。与预测值的误差约为0.4%, 小于5%。因此, 利用响应面分析法得到的最佳工艺参数真实可靠, 具有很好的实践意义。
3 结论
目前生物柴油所面临的最大问题就是成本较高。利用廉价的地沟油为原料经过酸化和酯交换反应生成生物柴油, 既有利于环境, 有合理利用了资源。并用响应面法对生物柴油制备工艺参数进行优化, 建立的生物柴油中脂肪酸甲酯含量的二次多项数学模型具有较高的显著性 (P=0.0009<0.05) , 线性相关系数R为0.9806。由此模型得出的生物柴油制备的最加工艺条件:醇油摩尔比为11.08:1、催化剂用量为1.4%和反应时间为54.7min, 由回归方程预测酯交换反应转化率值为91.02%, 与试验值的误差约为0.4%。
参考文献
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热交换法 篇2
复杂肽段混合物的有效分离是高覆盖率地鉴定蛋白质混合物的前提.Shotgun蛋白质组学研究通常采用二维液相色谱(强阳离子交换色谱-反相色谱)分离后接串联质谱检测的方法.但由于离子交换色谱体系中含有高浓度的盐,使得在线分析的难度较大;而在离线分析时,也常因需要对高盐组分进行脱盐处理而易引起样品损失.因此,该文尝试用pH梯度替代盐梯度,实现pH梯度-强阳离子交换色谱方法应用于复杂肽段混合物的分离.通过对缓冲体系pH值的计算,优化了乙酸-乙酸铵体系线性pH梯度配合盐梯度的离子交换色谱方法,以及柠檬酸-氨水体系线性pH梯度的离子交换色谱方法.将这两种方法应用于牛血清白蛋白酶切产物的分离取得了与常规强阳离子交换色谱相似的分离效果.乙酸-乙酸铵体系采用的是低浓度的可挥发性铵盐,采用真空冻干的.方法可以有效除盐,基质辅助激光解吸质谱靶上自然挥发也可以达到较好的脱盐效果,简化了常规方法繁琐费时的脱盐步骤及避免了由此造成的样品损失.柠檬酸-氨水体系采用pH梯度洗脱替代盐梯度洗脱,大大降低了体系中的盐浓度.这两种方法在复杂体系蛋白质组研究的样本预分离中具有较好的应用前景.
作 者：郑兆彬 应万涛 蔡耘 田中民 钱小红 ZHENG Zhaobin YING Wantao CAI Yun TIAN Zhongmin QIAN Xiaohong 作者单位：郑兆彬,ZHENG Zhaobin(蛋白质组学国家重点实验室,北京蛋白质组研究中心,军事医学科学院放射与辐射医学研究所,北京,102206;西安交通大学生物医学工程系,陕西,西安,710049)
应万涛,蔡耘,钱小红,YING Wantao,CAI Yun,QIAN Xiaohong(蛋白质组学国家重点实验室,北京蛋白质组研究中心,军事医学科学院放射与辐射医学研究所,北京,102206)
田中民,TIAN Zhongmin(西安交通大学生物医学工程系,陕西,西安,710049)
热交换法 篇3
关键词：程控交换原理；PBL教学法；案例教学法；教学模式
中图分类号：G712 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2012）11-0066-02
《程控交换原理》是通信及相关专业的一门专业必修课，由于高职院校学生普遍存在理论基础较差的情况，对教师所授内容难以理解和消化，学生被动式的“填鸭”学习，学生缺乏学习热情和积极性，严重影响课堂效果，因此无论是学生还是教师都非常迫切需要对教学方法进行改革，寻求一种有效的教学方法。PBL和案例教学法相结合的教学模式正适应这一要求，它注意培养学生的问题意识，使学生形成发现问题、分析问题、解决问题的能力，进而提高社会竞争力。
一、PBL和案例教学法
PBL（Problem-Based Learning）即基于问题式的教学法，其主要内容是强调学生的主动学习和激发问题对学习的指导作用，强调学生的主动性和积极性，培养学生的发现问题、解决问题的能力。但有学者认为PBL法能很好诱导学生的自主思维，但因其要求学生具有很强的分析问题和解决问题的能力且学生课堂学习缺乏系統性，因而在高职院校推行时存在很多困难。案例教学法（Case-Based Teaching）是一种以案例为基础的教学法，就是教师根据教学目的和教学内容的需要，运用一些典型案例，通过创立情境，让学生进入角色，提高他们运用所学知识分析、解决问题的能力的一种教学方法。以上两种方法相比，可取之处皆来自于各自的优势。PBL教学法从问题的主要细节出发，重点培养学生独立解决问题的能力。案例法则从整体现象着手，综合考虑，重点培养学生运用所学知识整体看问题的能力。若两种教学方法能够结合起来，各取所长，那对我们的课程教学效果来说将是一个重大的突破。
二、应用于《程控交换原理》专业课程教学中的必要性
《程控交换原理》这门课程为电子类或通信类及相关专业学生必修专业课之一，目的是使学生深刻理解交换及其相关基本概念，深刻理解不同信息传送模式的技术特点，牢固掌握各种交换技术的基本原理，掌握交换相关技术等，因此对本门专业课的学习十分必要。在以往的教学中，教师往往采用“填鸭式”的教学方法，这种方法使学生失去学习兴趣，积极性被大大扼杀，创造性被泯灭，已无法适应当今时代对人才的培养要求。改革教学方法是时代的需要，也是培养适应新世纪高质量人才的需求，因此专业教学改革迫在眉睫。
三、《程控交换原理》课堂教学应用研究
1.课堂教学的研究。《程控交换原理》讲述了程控交换机硬件结构、数字交换原理、信令系统及计费原理等相关知识。教师在课程整体教学过程中采用案例式教学法，每章教学以实际工程案例驱动，在具体章节授课的环节结合采用PBL教学法。本门课程涉及的具体工程案例有：①小型独立电话局的配置；②局内电话业务的开通；③局间电话业务的开通；④计费业务的配置和查询等。在课堂教学中，每当要开展新的知识时，首先要将该章节的重点知识的有效部分呈现出来，让学生在学习之前先明白这部分知识点的可用之处，然后再逐步引入知识点进行详细讲解并演示案例相关内容的制作过程。这样系统地讲解下来，学生不但可以掌握知识点的用途和特征，还能够在熟悉之后灵活运用这部分知识点开发相应的项目。如讲述交换机硬件结构时，首先引入实际的工程案例——小型独立电话局的配置。接下来提出需要解决的问题：①交换机硬件结构如何？②交换机各组成模块如何配置？③小型电话局配置流程如何？④C&C08交换机如何配置？指出要解决这些问题就需要了解程控交换机的硬件结构，引出本章节要讲的内容。学生带着问题来听课，针对性强，能够很好地实现跟教师的互动配合，有力地改善了教学效果。
2.实现方法。①研究对象。研究对象为我院通信技术专业2010通信1班、2班、3班、4班的学生共计136名，均为通过全国统一高考录取的学生，每班学生的性别、年龄、入学成绩均无显著差异。随机将4个班级分别定为传统法教学组、PBL教学组、案例法教学组和PBL和案例法结合组。任课老师相同，教材内容相同，教学时间相同。研究时间从2011年9月至2012年1月。②课程设计。PBL组由教师根据教学大纲精心挑选工程案例并设计好相应要提出的问题。学期开始时要求学生根据教学计划做好预习。教师在课堂讲述的过程中适时向学生提问并及时引导学生回答，然后重点给学生分析实际工程案例。案例组教师根据教学大纲要求，按传统模式完成教学内容，与传统组的不同在于，每章内容结束后引入相应的实际工程案例供同学分析。结合组将PBL组和案例组教学模式相结合，不同的是实际工程案例以教师自述的方式向学生展示，然后以教师自我反问的形式诱导学生思索相应问题。教学过程包括组织小组→提出问题→信息收集→小组汇报→归纳总结5个阶段。同时在第一节课堂上向同学们发放33份问卷，要求在最后一节课结束后全部收回。③课程考核。参加考试人数为136人，无缺考和代考现象。
从考核结果看，由于结合组同学在平时的教学训练中曾经查阅参考书籍，因此对所学知识有了进一步的延伸，同时组员之间经常开展讨论，在讨论的过程中就加深了对所学知识的理解，也大大提高了对问题的分析能力和对知识的综合运用能力，所以在最后的课程考核中结合组同学不仅对基本理论掌握较好，而且对实际工程问题的分析和回答够全面、够准确，要点突出。因此，结合组较其他教学组同学考试平均分明显要高。
3.教学评价。PBL和案例教学相结合模式中的评价是一种建立在学习目标完成程度上的评价，其重要作用在于能提供学习过程和结果的直接反馈，从而使课程制定者能清楚地连接该专业课程的实际情况，并为进一步完善和发展PBL和案例教学相结合模式的应用过程提供依据。一个完整的教学模式评价体系包括对学生、授课老师和整个课程完成情况的评价。对学生的评价内容包括基础知识、推理能力、交流能力、评价技巧和职业行为等5个方面。对授课教师的评价基于以下几个方面：引导作用、榜样作用、必备技能等。发放的33份PBL教学质量评价表和调查问卷全部收回。评价和问卷中涉及的问题有：是否接受此种授课方式；是否提高学生参与度；是否使课堂气氛活跃；是否更好将理论和工程实践相结合；是否激发学生兴趣、提高其批判性思维、开阔视野、锻炼表达及语言组织能力等。结果表明学生对PBL和案例相结合的教学方法、内容及教师教学态度普遍评价较高。
PBL和案例教学相结合的新方法符合更新教学观念，增强创新意识，深化教学改革的要求。在教学过程中以学生为主体，把教学看作是师生平等的交流思想，探讨科学知识的过程，看作是教师引导学生发现问题、研究问题、创新知识、培养能力的过程，正所谓“授之于鱼，不如授之以渔”。
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基金项目：上海市教育委员会培养优秀青年教师项目（dxz07001）
酯交换法合成碳酸二甲酯工艺探讨 篇4
碳酸二甲酯的合成方法主要有传统的光气甲醇法、光气-醇钠法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法[3]等。光气甲醇法因其原料剧毒,环境污染严重,生产安全性差,副产品氯化氢对设备、管道腐蚀严重,且产品含氯高,质量较差,已逐渐被淘汰。光气——醇钠法是光气甲醇法的改进此工艺副产氯化钠,虽然避免了腐蚀问题,但是仍然需要光气作原料,发展也受到了限制。甲醇氧化羰基是以一氧化碳、氧气和甲醇为原料在催化剂作用下直接合成碳酸二甲酯。按照生产的工艺条件,该工艺又可以分为甲醇液相氧化羰基化法和甲醇气相氧化羰基化法。甲醇液相氧化羰基化法采用Cu或Pd的卤化物为催化剂,其腐蚀性非常强,且寿命短,在产品回收方面也存在问题;甲醇气相氧化羰基化法在国外已有工业生产装置,但国内技术尚不成熟。酯交换法又称为酯基转移法。以环氧丙烷为原料生产碳酸二甲酯,分二步进行,第一步是环氧丙烷与二氧化碳作用先合成碳酸丙烯酯(简称碳酸丙烯酯);第二步碳酸丙烯酯与过量的甲醇反应,精制得到碳酸二甲酯,同时联产丙二醇。反应所用的酯交换催化剂有碱金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐,也有使用Lewis酸、有机碱、膦、铊化合物等作催化剂。
1 酯交换法生产工艺
在生产中,一般采用CHS作催化剂[4]。由于酯交换是可逆反应,提高碳酸丙烯酯转化率至关重要,为此采用反应精馏塔T1与副反应塔T2联用。在T1中,甲醇和碳酸丙烯酯在催化剂CHS的作用下进行反应:
C4H6O3+2CH3OHC3H6O3+C3H8O2
该反应是可逆平衡反应。根据平衡移动原理,可采取提高甲醇的浓度或及时移走反应产物两种方法来提高碳酸丙烯酯的转化率。在工业生产中,增加甲醇的浓度会增加分离提纯成本,故采用移走反应产物的方法。将DMC和甲醇的共沸物从T1塔顶移走;将塔釜含催化剂的物料移至T2塔中再反应;塔中连续补催化剂、甲醇和碳酸丙烯酯,保持T1塔釜中物料平衡。
2 酯交换法生产工艺影响因素
2.1 原料配比对碳酸丙烯酯转化率的影响
酯交换反应是可逆平衡反应,通过反应精馏不断地将反应产物移走,可使平衡向正方向移动。同样,提高某一反应物的浓度,也可使反应平衡向正方形移动,从而提高其他反应物的转化率。由于甲醇与碳酸丙烯酯相比沸点低、价格便宜,且和DMC形成共沸物,能一起从塔顶蒸出,因此,保持甲醇过量是有利的。图1是甲醇与碳酸丙烯酯的配比(摩尔比)对碳酸丙烯酯在T1塔转化率x的影响。
由图1可见, 随着甲醇与碳酸丙烯酯配比的增加,x也增大,当二者的配比大于7时,继续增加配比,x增大不明显。因此,较适宜的配比为7~9。
2.2 反应温度对碳酸丙烯酯转化率的影响
因酯交换反应在反应精馏塔的提馏段进行,反应生成的DMC与甲醇形成共沸物从塔顶蒸走,就必须保证塔内气相甲醇的含量。甲醇与碳酸二甲酯的酯交换反应在用CHS作催化剂时,真正起催化作用的是甲氧基负离子,而甲氧基负离子的亲核性强,使反应温度在60~68 ℃即可发生。表1是塔釜温度对碳酸丙烯酯在T1塔转化率x的影响。
由表1可知:随着反应温度的升高,x逐渐增大,当温度达到70 ℃时,x达到极大值,继续升高温度,x反而减小。所以适宜的反应温度为60~80 ℃。
2.3 催化剂用量对碳酸丙烯酯转化率的影响
对于平衡反应,催化剂的使用能缩短反应时间,提高反应速度。不过在酯交换法工业生产中,CHS催化剂在过量使用后,增加副反应的发生,降低PG的收率。表2为催化剂与碳酸丙烯酯配比(摩尔比)对碳酸丙烯酯在T1塔转化率x的影响。
由表2 可知:在上表数据中,催化剂的用量愈大,碳酸丙烯酯的转化率x也愈大,当催化剂的配比大于0.09时,x增长较缓慢。另一方面,随着催化剂用量的增加,PG的收率在催化剂配比为0.08和0.09之间达到一较大值,且相对稳定,再提高催化剂用量收率反而下降,故较佳的催化剂配比为0.08~0.09。
2.4 回流比对碳酸丙烯酯转化率的影响
操作中精馏塔的分离能力,主要取决于回流比的大小。在酯交换反应中, T1塔顶采出的最佳组成为甲醇与DMC的共沸组成,过小的回流比降低塔顶DMC的含量塔顶含甲醇高,对后续分离增加难度及生产成本;过大的回流比增加T1塔本身的能耗和水耗。
图2 是回流比对碳酸丙烯酯在T1塔转化率x的影响。
由图2从可看出:回流比控制在2~3较为合适, 碳酸丙烯酯的转化率和塔顶组分都能得到保证。
2.5 双塔联用比对碳酸丙烯酯转化率的影响
由以上数据可以看出,在最优化的各参数条件下进行操作,碳酸丙烯酯在T1塔的转化率最高只能达到93.5%,一般工业生产中只能达到91%~92%左右,对原料的浪费极大,为此,在T1塔之后再增加副反应塔T2,使未完全反应的碳酸丙烯酯在T2中继续反应,提高碳酸丙烯酯的总转化率。图3为T1塔在最优操作条件下,釜料进入T2塔继续反应后碳酸丙烯酯总转化率。
从图3可以看出,增加T2塔后,虽然增加了能耗,但碳酸丙烯酯的转化率提高到95%~96%,通过能耗及物耗计算对比,此方案具有经济效益,是可行的。
3 结 论
(1)以甲醇和碳酸丙烯酯为原料、CHS作催化剂,采用反应精馏合成DMC,适宜的原料配比是甲醇:碳酸丙烯酯为7~9;催化剂配比CHS:碳酸丙烯酯为0.08~0.09;
(2)适宜的反应温度为60~80 ℃;
(3)T1塔顶的最佳回流比为2~3;
(4)通过两塔联用,可以进一步提高碳酸丙烯酯的转化率。
摘要：通过酯交换法,以甲醇和碳酸丙烯酯为原料,反应精馏合成碳酸二甲酯,用CHS作催化剂,考察了原料配比、催化剂用量等因素对反应转化率的影响,以及催化剂用量对丙二醇收率的影响。通过双塔联用进一步提高碳酸丙烯酯的转化率。
关键词：碳酸二甲酯,酯交换,反应精馏
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热交换站规章制度 篇5
值班制度
一、值班操作人员必须严格遵守交换站管理制度，维护好设备监控系统，坚守工作岗位。
二、密切注视设备运行情况，发生异常及时处理。
三、严格遵守操作规章，确保人员设备安全。
四、认真填写各种登统记及运行记录
五、坚持设备巡查制度，每两小时巡查一次。并保持设备场地清洁卫生。
交接班制度
一、交接班人员必须提前十五分钟进入交换站，做好班前的准备工作。
二、如果接接班人员未到，当班人员应坚守岗位，并报告。
三、交接班时，坚持做到“四交接”、“四不接”。
“四交接”：设备运行及事故处理情况；跑、冒、滴、漏情况；原始记录正确完整；卫生整洁有序。
“四不接”：设备带故障运行；原始记录不清；卫生清洁不到位；交班者交代不清楚。
安全操作规程
一、坚持操作前检查制度。包括水、电、消防、通风等系统是否正常；安全附件是否可靠，完善等。
二、开泵运行时，要打开泵出口阀门，在泵出水管中注水，并放净空气。
三、在冷水系统、泵及电气系统运行正常后，缓慢开启热源进水阀，进行暖管（含设备）；暖管合格后，缓慢开启用户阀，向用户供热。
四、初步运行后，应及时排污。并根据运行参数要求，对各种控制装置、阀门，进行开度调整。
五、遇到紧急情况需停运时，应及时关闭热源阀、停电泵、关闭二次水阀，开启放水阀。处理完后，查明原因，紧急上报业务主管。
巡回检查制度
一、为保证换热器及辅机正常运行，检修工每天至少进行一次巡检路线，值班员两小时进行一次设备巡查。
二、设备巡查主要内容：
1、检查换热器运行是否正常，各受压元件可见部位是否有异常现象。
2、检查循环泵、补水泵运行情况，电动机与轴承的温升、震动与噪音是否超限，电机接线盒有无发热现象。
3、检查安全附件和一次仪表、二次仪表是否正常，各指示信号有无异常变化。
4、检查各阀门开关位置是否正常，各阀门管道有无漏水现象。
三、巡回检查发现的问题要及时处理，并将检查结果及处理情况记入巡检记录。
维护保养制度
一、为保证换热器及辅机正常运行，应组织对设备定期维护保养，并利用日常维修、大修及停用期间做好设备的维护保养。
二、维护保养主要内容：
1、设备正常完好，无震动及杂音；泵润滑良好。
2、无泄露，无结垢，进出口、放空口无堵塞。
3、螺栓无松动，密封件无泄露。
4、安全附件及仪表可靠。
5、防腐及保温无损坏。
6、停用期间的维护保养：采暖系统、水箱充满水；补水泵、循环水泵放空；保持换热站内干燥洁净；补涂油漆；螺栓涂防腐脂；安全附件检修。
水质管理制度
一、为延长换热站设备、设施及供暖管道的使用寿命，应坚持做好水质化验工作。
二、坚持每月测定一次源水硬度，每八小时测定一次管道给水硬度，当交换剂接近失效时增加化验次数，确保符合管道给水水质硬度小于0.035Mmol/L。
三、值班员每次做完水质检测，应及时做好记录。在水质连
离子交换法提纯生育酚的实验方法 篇6
关键词：离子交换技术,实验教学,生育酚
离子交换法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的离子交换反应进行分离的过程,而离子交换法提纯天然生育酚则是利用生育酚的弱酸性,能与碱性阴离子交换树脂进行离子交换,而其他非酸性物质不能与离子交换树脂发生离子交换的原理[1,2],从而达到提纯分离生育酚的目的。
生育酚又称维生素E,是最主要的抗氧化剂之一。它能促进性激素分泌,使男子精子活力和数量增加;使女子雌性激素浓度增高,提高生育能力,预防流产。它广泛用于医药保健品、食品、化妆品等行业[3,4,5,6,7,8],是一种极具市场前景的热门产品。
目前一些高校会在生物化学实验中开设离子交换法实验,也有相关的实验方法研究。比如张红梅等[9]改进了氨基酸离子交换色谱实验,许培雅等[10]改进了离子交换层析纯化蔗糖酶实验。本文对本校制药工程专业实验进行一些改革,把离子交换法分离天然产物的科研项目融入到教学中,并结合薄层色谱分析和高效液相色谱分析,让学生综合运用所学的理论知识,强化学生的应用能力。
1 采用外标法测定生育酚的含量
1.1 仪器与试剂
液相分析色谱仪(K-501泵,K2501紫外检测器,手动进样,进样体积20 μL),购自德国KNAUER公司;分析型色谱柱(150 mm×4.6 mm,5 μm)购自大连伊利特;SB3200超声波清洗机购自宁波新芝生物科技公司。
甲醇购自国药集团;97%的生育酚购自九三油脂公司,以此样品制备标准曲线。
1.2 标准曲线的制备
(1)分别称取97%生育总酚0.009 g,0. 022 g,0. 038 g,0. 0 5 1 g,0. 080 g,0.1 06 g,0.1415 g,0.1768 g,0.2198 g定容于1 0 m L容量瓶,对标准溶液进行HPLC分析。
(2)色谱条件:色谱柱为ODS分析柱(150 mm×4.6 mm,5μm),填料为Hypersil,流动相为甲醇,流速0.8 m L·min-1,检测波长292 nm。
(3)实验结果:以生育酚总酚的峰面积为横坐标,浓度C(g·L-1)为纵坐标,绘制标准曲线,进行回归分析,结果见表1。
2 离子交换法提纯混合生育酚
2.1 实验目的
了解离子交换分离技术的特点和基本原理;掌握TLC的基本原理及分析方法;掌握HPLC的基本原理及分析方法。
2.2 仪器与试剂
高效液相色谱仪(K-501泵,K2501紫外检测器,手动进样,进样体积20 μL),购自德国KNAUER公司;旋转蒸发仪购自德国Helddph公司;玻璃层析柱(Φ2 cm×20 cm);薄层色谱硅胶板(4 cm×10 cm);展开缸。
乙醇购自杭州炼化厂,甲醇购自国药集团;原料是35%的天然混合生育酚,由日本厂家提供;强碱性阴离子交换树脂;其它冰醋酸、氢氧化钠、盐酸、浓硫酸均为化学级。
2.3 实验步骤
2.3.1 离子交换柱层析
(1)装柱
湿法装40 mL强碱性阴离子树脂柱。
(2)Cl-型树脂转为OH-型
量取120 mL 4%的氢氧化钠水溶液缓慢而充分地冲洗柱子,使柱子中的Cl-型树脂转化为OH-型,速度控制在0.5 h,转化完毕后用200 mL的去离子水冲洗柱子,直至流出液pH为9～10左右。
(3)离子交换吸附生育酚
先量取120 mL的乙醇冲洗柱子,完全顶替柱子中的水。顶替完毕后再量取40 mL浓度为100 g·L-1 的生育酚原料液进行上样,上样时间控制在0.5 h。
(4)脱除弱吸附杂质
离子交换结束后,除了吸附在柱子中的生育酚混合物外,床层空隙中和树脂颗粒内还残留较多的生育酚混合物,此时需用溶剂把空隙中的生育酚顶替下来并脱除混合物中的弱吸附杂质A。实验中量取120 mL乙醇洗脱弱吸附杂质A,洗脱时间控制在半小时。
(5)解吸生育酚
用适宜的解吸剂可以将树脂上吸附的生育酚解吸下来,实验中用200 mL 3%醋酸-乙醇溶液(质量比)解吸生育酚B,洗脱时间控制在0.5 h。
(7)脱除强吸附杂质及再生树脂柱
离子交换树脂经过上述步骤后,必须经过再生才能重复使用,即脱除生育酚混合物中的强吸附杂质C。实验中先用120 mL 5%的盐酸-乙醇溶液洗脱柱子杂质,再用200 mL水洗至中性。
2.3.2 TLC分析
(1)点样
点样位置应在距离底边1 cm处;点样适量(本实验点两管);样点直径小于3 mm;多个样点时,间隔为1 cm且处于起点线上。
(2)展开
当样点上的溶剂充分挥发后,将薄层板置于盛有展开剂的展开缸中,盖上盖子密闭,直至展开剂前沿离顶端1 cm时取出。本实验展开剂为正己烷:乙酸乙酯=9:1。
(3)显色
将取出的薄层板吹干后,用10%的硫酸乙醇溶液均匀地喷在薄层板上,然后放入100 ℃的烘箱中加热显色。
(4)计算比移值
从展开缸中取出薄层板时马上用铅笔标出溶剂前沿位置,显色完毕后用铅笔标记出生育酚各组分的斑点位置,计算生育酚各组分的比移值。比移值的符号为Rf:
Rf=(斑点中心到起点线的距离)/(展开剂前沿到起点线的距离)
2.3.3 HPLC分析
(1)安装分析型色谱柱,按仪器操作说明依次打开色谱各单元。
(2)色谱条件:色谱柱为ODS分析柱(150 mm×4.6 mm,5 μm),填料为Hypersil, 流动相为甲醇, 流速0.8 mL·min-1, 检测波长292 nm。
(3)分别进样20 μL,得到各组分的保留时间和峰面积。
2.4 实验结果
2.4.1 TLC分析
4组学生分别取上样液、前杂流出液A、生育酚流出液B、强杂流出液C进行薄层色谱分析,如图1所示。图上可以看出提纯后的生育酚流出液基本不含前杂和强杂,说明离子交换法提纯生育酚达到较好的效果。
2.4.2 HPLC分析
将生育酚产品流出液定容到250 mL,通过高效液相色谱分析产品流出液中生育酚的浓度。色谱条件为:流动相为甲醇,流速为1.0 mL/min,检测波长为292 nm,柱子为ODS柱(4.6 mm×150 mm),根据前期测得的生育酚标准曲线为Y=0.01746XΛ1.094,可以计算得到产品中生育酚的质量,然后把产品蒸干得到产品的质量,根据式(1)计算得到产品的纯度。
根据式(2)可以计算得到产品的回收率,已知原料液中生育酚的浓度为35 g·L-1 。
式中:Ctp,产品——产品中生育酚的浓度,g·L-1
V产品——产品流出液的体积,L
M产品——产品蒸干后的质量,g
VFeed——上样的体积,L
Ctp,原料——原料中生育酚的浓度,g·L-1
2.4.3 结果分析与讨论
通过液相色谱对收集的产品流出液进行分析,实验结果表明,离子交换法提纯生育酚方法可行,产品的纯度能达到80%左右,而回收率基本在90%以上。通过四组学生的对比实验,使学生了解了离子交换法的基本原理,掌握了薄层色谱定性分析和高效液相色谱定量分析的方法,达到了较好的教学效果。
3 结 论
离子交换法分离技术作为一种高效的化工分离技术,在医药、精细化工、食品等行业应用非常广泛。在医药类工科院校的生物化学实验中也开展过离子交换法分离氨基酸的实验,但分析方法比较简单,只是用分光光度计对氨基酸进行了分析。而本实验把离子交换法分离技术引用到天然产物的分离,并综合运用薄层色谱和高效液相色谱分析产品,把科研项目引入到学生实验中,培养学生实际应用的能力。随着我校实践教学体系的开展,教师也在尝试如何将自己较成熟的科研项目引入到教学实验中,以便更好地培养学生的科研、实践能力。
参考文献
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[3]杨乃群,丁辉,曾纪君,等.脱臭馏出物中提取天然生育酚研究进展[J].中国油脂,2008,33(5):49-53.
[4]李良王,鉴祝宝东,谢文杰.生育酚的高效抗氧性及其应用[J].四川化工,2006,9(4):16-19.
[5]袁明雪,黄象男,韩绍印,等.天然维生素E的研究进展[J].生物学杂志,2008,25(3):13-15.
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[9]张红梅,孟新云,官守涛.氨基酸离子交换色谱实验方法改进[J].郧阳医学院学报,2006,25(1):42-43.
低浓度含锌废水离子交换法富集 篇7
针对上述过程强化洗涤后得到的低浓度含锌溶液 (10 g Zn2+/L, 或更低) , 本研究通过离子交换技术将其富集到70 g Zn/L左右, 再并入工艺系统中, 这样即回收了损失的水溶性锌, 又不会影响系统的水平衡。
离子交换法富集低浓度锌离子的基本原理:
预先将阳离子树脂转型为-Na+型, 然后与低浓度锌离子溶液进行交换, 树脂吸附锌离子转换为-Zn2+型, 然后用含硫酸的电解废液对树脂进行解吸, 树脂转换为-H+型, 而锌离子进入电解废液中, 富集了锌离子的电解废液再送回电锌系统从而实现锌离子的富集回收。转换为-H+型的树脂再通过氢氧化钠溶液转型为-Na+型进入下一工作周期。
1 实验
1.1 仪器和试剂
水浴恒温振荡器;PHS-3C数字酸度计;某大孔阳离子交换树脂, 江苏色可赛思树脂有限公司;玻璃交换柱, 内径10 mm, 柱高700 mm。
低浓度含锌溶液参考电解锌行业的工业数据用化学试剂配制, 配制后, 经检测, 其中含锌离子8.25 g/L, 含硫酸铵32.4 g/L, p H=5.2。
含酸电解废液, 采自湖南鑫海锌品有限公司, 含硫酸143 g/L, [Zn2+]=38.4 g/L, 含硫酸铵115 g/L。
1.2 分析方法
锌离子的检测采用EDTA容量法。
1.3 实验方法
树脂的预处理按照《离子交换树脂预处理方法GB/T 5476-1996》中的方法进行, 预处理后, 用氢氧化钠溶液将树脂转型为-Na+型。
静态吸附实验:称取2.0 g湿树脂 (以下均为湿树脂) , 加入100 m L含低浓度含锌溶液, 振荡, 间隔一定的时间测定溶液中的锌离子浓度, 计算吸附容量, 表示为mg/g湿树脂 (简写为mg/g) 。
动态吸附实验:实验采用玻璃交换柱, 树脂填充量为35.0 g (约50 m L) , 填充高度约600 mm, 低浓度含锌溶液以一定的流速通过交换柱, 流速表示为BV/h (m3/h·m3湿树脂) , 间隔一定的时间或每50 m L流出液取样分析吸附后液的锌离子含量, 计算吸附容量。
2 结果与讨论
2.1 吸附速率
采用静态吸附法, 测定不同吸附时间树脂对Zn2+的吸附容量, 见图1, 表明 (25±2) ℃, [Zn2+]=8.25 g/L, 在p H=5.2的低浓度含锌溶液中, 树脂对Zn2+的吸附平衡时间为20 min, 吸附容量为125 mg/g。
2.2 锌离子浓度对吸附容量的影响
工业上, 不同来源的低浓度含锌溶液的浓度有一定的波动范围。实验采用静态吸附法, 配制不同Zn2+含量的溶液, 测定树脂的交换容量, 酸度p H=5.2, 温度 (25±2) ℃, 实验结果见表1。表明, 随着Zn2+含量的增加, 树脂对Zn2+的吸附容量增加, 符合离子交换过程的一般规律, 当Zn2+增加到一定的值后, 吸附容量趋于稳定。
2.3 温度对吸附容量的影响
工业上, 不同来源的低浓度含锌溶液的温度有一定的波动范围, 且随着季节的变化, 溶液温度也将发生明显变化。为了考察树脂吸附对温度波动的适应性, 在10~50℃的温度范围进行了树脂交换容量的测定, 实验采用静态吸附法, p H=5.2, [Zn2+]=8.25 g/L, 实验结果见表2。表明随着温度的升高, 吸附容量增加, 树脂对Zn2+的吸附属于吸热过程。
2.5 动态吸附和解吸转型实验
根据静态吸附实验结果, 结合工业生产过程中的废水温度多为常温或较环境水温略高的实际情况, 确定的适宜吸附条件为:25℃、p H=5.2, 实验采用动态吸附法, 将玻璃交换柱浸入大直径的塑料管中, 环隙连续通入热水以保持交换柱内液体温度的稳定, 低浓度锌液中[Zn2+]=8.25 g/L, 流速为2.5 BV/h, 每50 m L流出液测定一次Zn2+含量, 得穿透曲线如图2。从穿透曲线可见, 当流出液体积为450 m L时开始有泄漏, 穿透体积为800~850 m L, 对穿透曲线进行积分, 得吸附容量为152 mg/g, 35 g湿树脂吸附了5.32 g Zn。
采用工业含酸电解废液对吸附饱和的树脂进行解吸, 含酸电解废液组成见1.1, 温度35℃, 解吸过程流速为1.5 BV/h, 得到解吸曲线图3。从图3可见, 解吸峰较为集中, 无拖尾现象, Zn2+主要集中在80 m L左右的解吸液中。解吸液中的总Zn2+量为11.3 g, 含酸电解废液中的Zn2+量为38.4×0.16=6.14 g, 则树脂解吸出的Zn2+量为11.3-6.14=5.16 g, 35 g湿树脂吸附的Zn2+量为5.32 g, 解吸率为97%。解吸液中的[Zn2+]=70.6 g/L, 工业上可送回电锌系统用于含锌原料的浸出。
转型剂为80 g/L氢氧化钠溶液, 由于转型过程属于树脂中的H+与氢氧化钠的酸碱中和反应, 反应过程放热, 为了避免过高的温度对树脂的影响, 转型过程需控制较低的流速为1.0~1.5 BV/h, 当流出液由中性趋向偏碱性, 转型过程完成, 树脂转型为-Na+型。
3 扩大试验
离子交换扩大试验在湖南省常德市某电解锌厂进行, 主要考察树脂的吸附容量和过程的稳定性。
试验条件:Φ700×3400聚丙烯交换柱两台, 每台交换柱装填湿树脂400 kg, 树脂层填充高度约2.0 m。低浓度含锌溶液含锌5.07~10.2 g/L, p H=3.5~5.0, 硫酸铵含量15~85 g/L, 溶液温度22~35℃。解吸剂为工业废电解液, 氢氧化钠为工业级。
试验中累计处理约2000 m3低浓度含锌溶液, 过程稳定, 树脂对锌离子的吸附容量为106~130 mg/g, 平均118 mg/g, 解吸液中的锌离子含量为60~72 g/L, 与实验数据基本吻合。扩大试验的吸附容量较动态实验的偏低, 原因为工业液体中含有一定浓度的Mg2+也被树脂吸附, 导致对Zn2+的吸附量降低。
4 结论
(1) 用离子交换法从低浓度含锌溶液中吸附富集锌的工艺是可行的, 采用电解锌生产过程中的含酸废电解液作为解吸剂, 采用氢氧化钠溶液作为转型剂, 低浓度含锌溶液中的锌离子可以富集到70 g/L左右, 送回电锌系统用于含锌原料的浸出, 系统中不带入新的水分。
(2) 在动态吸附实验条件下, 树脂平均吸附容量为118 mg Zn/g湿树脂, 具有较大的吸附容量。
摘要：选用大孔阳离子树脂对低浓度含锌废水进行了静态和动态的吸附实验研究, 结果表明, 在[Zn2+]=8.25 g/L, pH=5.2, 25℃时, 树脂对Zn2+有良好的吸附性能, 吸附容量为152 mg/g湿树脂, 吸附的锌离子可用工业含酸电解废液解吸, 解吸率可达97%, 解吸液中的[Zn2+]=70.6 g/L。转型剂为80 g/L的氢氧化钠溶液。
关键词：树脂,锌,吸附,富集
参考文献
[1]方艳, 闵小波, 唐宁.含锌废水处理技术的研究进展[J].工业安全与环保, 2006, 32 (7) :5-8.
[2]张淑媛, 李自法.含锌废水处理研究[J].离子交换与吸附, 1994 (6) :528-532.
[3]杨永斌, 唐娟, 李骞.萃取法从含锌废水中回收锌[J].有色金属, 2010, 62 (3) :69-73.
[4]王士龙, 张虹卫, 柯亚萍.用陶粒处理含锌废水[J].污染防治技术, 2002, 15 (1) :23-24.
热交换法 篇8
测定石膏三氧化硫的方法有多种, 应用较多的有硫酸钡重量法、碘量法、离子交换法。国家标准GB/T5484-2000《石膏化学分析方法》规定测定石膏三氧化硫的标准法为单独溶样硫酸钡重量法。大家都知道, 重量法是一种经典准确的分析方法, 虽准确但费时, 测定一个石膏三氧化硫至少需要六个半小时, 不太适合生产控制, 因此公司想寻找一种准确而快速的实用控制分析方法。前面提到的碘量法, 需要一套测定装置, 检验成本高, 主要表现药品消耗多、双口反应瓶损害率高。根据实际情况, 离子交换法用于水泥及低含量三氧化硫的测定操作简单, 分析速度快, 结果准确, 是非常成熟的分析方法, 已被广泛应用。经过试验研究, 改变测定条件, 使离子交换法亦可应用于石膏样品中高含量三氧化硫的测定。
(一) 主要试剂与仪器
1.试剂:溴甲酚绿-甲基红混合指示剂溶液;氢氧化钠标准滴定溶液 (0.0500mol/L) ;硼酸溶液 (50g/L) ;苯乙稀型强酸性阳离子交换树脂。
2.仪器:磁力搅拌器;交换柱 (长600mm、直径50mm或近似的规格) 。
(二) 试验方法
石膏在水中的溶解并非太小, 但溶解速度比较慢。当与氢型强酸性阳离子交换树脂发生交换作用时, 溶解速度大大加快, 直至硫酸钙全部溶解并交换生成硫酸为止。然后滤除试样残渣和树脂, 滤液进行二次动态交换、过滤, 以溴甲酚绿-甲基红为指示剂, 用氢氧化钠标准滴定溶液滴定生成的等物质的量的硫酸。根据消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积, 计算试料中三氧化硫的含量。主要反应式:
CaSO4+2R-SO3H=Ca (R-SO3) 2+H2SO42NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O
(三) 试验步骤
精确称取用研钵研细的石膏试样0.1000克于250ml塑料杯中, 加20ml硼酸溶液 (50g/L) 及30ml水, 已滤干的阳离子交换树脂12g, 磁力搅拌棒一根, 放在磁力搅拌器上, 搅拌10分钟进行静态交换, 取下静止片刻, 用快速定性滤纸过滤于盛有阳离子交换树脂的交换柱中进行动态交换, 滤液收集于300ml三角瓶中, 杯子和漏斗用水各洗3~5次, 控制流速为10ml/min, 总体积为200~250ml, 向溶液中加入4~5滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂溶液, 用氢氧化钠标准滴定溶液 (0.0500mol/L) 滴定至亮绿色, 30秒内不消失为终点。
(四) 讨论
1.细度的影响。经过盘磨磨细的石膏细度偏粗, 必须再用研钵磨细才可称样, 否则因细度偏粗结果偏低。
2.交换速度的影响。动态交换时流速一定控制在10ml/min以下, 总体积为200~250ml, 最好250ml, 否则结果偏低。
3.树脂的对测定结果的影响。
(1) 买回来的树脂一般为盐型树脂, 必须全部处理为氢型。而不能含有其他的盐型树脂 (如钠型、铁型等) , 否则在交换中将产生下述交换发应:
CaSO4+2R-SO3Na=Ca (R-SO3) 2+Na2SO4
生成的Na2SO4, 滴定时不与氢氧化钠发应, 从而导致结果偏低。为了避免夹杂有其他盐型树脂, 处理与再生树脂时不应使用静态法, 而应使用动态法, 并按规定条件处理。
(2) 树脂久放后往往会析出游离酸, 为了消除游离酸的影响, 将处理好的树脂贮存于塑料瓶中, 用之前将树脂放于漏斗上, 以快速滤纸过滤, 以热水冲洗几遍, 将游离酸洗去。
4.滴定终点颜色的影响。滴定终点是亮绿色, 而不是暗绿色, 否则结果偏低。
5.本法只适用于不含有氟、氯、磷及可同阳离子交换树脂进行交换的其他盐类的石膏。因为其中的氟化物、氯化物、磷酸盐等同阳离子交换树脂发生离子交换反应, 也会生成相应的氢氟酸、盐酸和磷酸。以氟化物为例:
CaF2+2R-SO3H=Ca (R-SO3) 2+HF
因而造成可观正误差。故离子交换-中和法只适用于天然二水石膏、天然硬石膏以及工业脱水石膏中三氧化硫的测定, 而不适用含有氟、氯、磷及可被交换的其他盐类的样品。
6.石膏试样中三氧化硫的测定, 必须经过二次交换:第一次交换主要使是石膏中溶解度不大的硫酸钙全部溶解并转化为Ca2+、SO42-离子;第二次交换使SO42-生成等物质的量的硫酸。只经过一次交换, 无法测定。
7.消除系统误差的措施。若测定结果偏高, 可能是利用的离子交换水的试验用水不纯造成的。水中含有Ca2+等离子, 在离子交换过程中, 阳离子与树脂中H+交换, 产生游离的H+, 消耗氢氧化钠标准滴定溶液, 使结果偏高。这时应严格按操作规程进行空白实验, 扣除空白。
(五) 试验结果
为验证此离子交换法法的准确性, 多次与国家标准GB/T5484《石膏化学分析方法》法做对比试验, 结果如表1。
从表中可以看出, 本法测定结果与GB/T5484法相比, 误差在允许的±0.0.25%范围之内, 因此此法是可行的, 可以作为生产控制。
参考文献
[1]邵春山.实用水泥生产控制分析[M].中国建材工业出版社, 2000.
热交换法 篇9
目前制备生物柴油的方法，主要有酸碱催化法、超临界甲醇法、生物酶催化法等。国外发展生物柴油较早，但国内研究较晚。现阶段生物柴油的研究重点是降低其生产成本、提高转化率。张磊、周仪、曾红舟等人以菜籽毛油和大豆油为原料，比较研究了以NaOH、KOH、浓硫酸和固体酸作为催化剂进行酯交换反应制备生物柴油的效果。结果表明，KOH作为催化剂效果最适宜，酯交换的转化率达91.01%。陈正中以菜籽油、大豆油、调和油为植物油原料，引入四氢呋喃(THF)作共溶剂，KOH作催化剂，其中大豆油生物柴油收率最大值为97.5%。杨军峰等人研究表明，反应物中水的含量对酯的产率有很显著的影响，当水的质量含量超过1.0%时，产率降为0。本文选用酸值小于2、水分质量分数为1.0%以下的大豆油为原料，研究在KOH催化剂作用下与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油的工艺，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、甲醇与菜籽油的摩尔比等操作条件对酯交换反应的影响，以期为生物柴油制备新技术的建立和发展提供一定的思路和试验依据。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验原料：大豆油(食品级)，中粮食品营销有限公司。试验药品：甲醇、KOH、盐酸均为分析纯。
试验主要设备：SHZ-Ⅲ循环水真空泵、RE-52A旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂;AR2140电子天平，奥豪斯公司;DHG9070A电热恒温干燥箱，上海精密试验设备有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 醇盐的制备
为使甲醇获得较高的反应活性，将KOH加入到甲醇中进行处理，制备醇盐。方法：圆底烧瓶中加入适量甲醇，按大豆油质量的1.0%称取KOH投入其中，加热并控制蒸汽温度60～65℃进行回流，反应时间控制在0.5 h为宜。
1.2.2 酯交换反应
取酸值小于2、水分质量分数为1.0%以下的大豆油50g于250mL三口烧瓶中，加入一定量醇盐溶液，在反应温度为60℃条件下作用40min后，静置、分层，取上层液蒸馏、水洗，最后制到淡黄色澄清的产品，即生物柴油。下层液蒸馏即得甘油。
1.2.3 生物柴油转化率的测定方法
取生物柴油样品，离心(4 000r/min, 10min)，上层用10～20倍的水洗2～3次，再离心，取上层采用旋转蒸发器真空脱水(85～86℃，0.02MPa)，再精确称取一定质量的样品加碱液皂化(按GB 5534-85植物油脂检验-皂化价测定法)，反应完毕冷却至室温，并在皂化液中加酚酞指示剂1～2滴，用2mol/L的盐酸中和未反应的碱，然后转入100mL容量瓶，定容，得甘油液。测定其中的甘油含量，并计算样品中甘油的质量分数，计G1。
取原料油按同样方法皂化、中和后制成甘油液，再测定其中甘油的质量分数，计G2。
2 结果与分析
2.1 醇油摩尔比对生物柴油转化率的影响
称取质量为50g的大豆油5份，分别按醇油摩尔比为4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1加入醇盐溶液，催化剂用量为油脂质量的1.0%，在温度为60℃的条件下，作用40min，结果如图1所示。
由图1可知：醇油比在4∶1～6∶1时，随着醇油比的增大，生物柴油转化率迅速增加;当醇油比大于6∶1时，生物柴油转化率反而下降。这是因为酯交换反应是可逆反应，当反应达到平衡点后，反应并不受醇油比影响，而当甲醇大大过量时不仅使甘油的分离更加困难，而且也提高了回收甲醇的费用。所以，最适宜的醇油摩尔比为5∶1～6∶1。
2.2 反应温度对生物柴油转化率的影响
称取质量为50g的大豆油5份，按醇油摩尔比为6∶1加入醇盐溶液，催化剂用量为油脂质量的1.0%，分别在温度为40、50、60、70、80℃的条件下作用40min，结果如图2所示。
由图2可知：生物柴油转化率随反应温度的增大而增大，当反应温度为60℃时，生物柴油转化率最高。60℃以后生物柴油转化率反而下降。因此，反应温度选在50～60℃适宜。
2.3 催化剂用量对生物柴油转化率的影响
称取质量为50g的大豆油6份，按醇油摩尔比为6∶1加入醇盐溶液，催化剂用量分别为油脂质量的0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%，在温度为60℃的条件下，作用40min，结果如图3所示。
由图3可知：随着催化剂用量的增加，生物柴油转化率先增大后减小。当催化剂用量达到油脂质量的1.2%时，生物柴油转化率达到最大值，继续增加催化剂用量，转化率反而降低。主要原因是游离脂肪酸与多余的催化剂发生皂化反应产生乳化现象，同时减弱了催化剂的活性，因而转化率降低。因此，建议催化剂用量为油脂质量的1.0%～1.2%。
2.4 反应时间对生物柴油转化率的影响
称取质量为50g的大豆油6份，按醇油摩尔比为6∶1加入醇盐溶液，催化剂用量为油脂质量的1.2%，在温度为60℃的条件下，分别作用30、40、50、60、70、80min，结果如图4所示。
由图4可知：随着反应时间的延长，生物柴油的转化率呈上升趋势。从升温开始计时，反应时间达到60min时，已得到较高的转化率。继续延长反应时间，转化率变化趋于平缓。因此，建议反应时间选择60～70min。
2.5 正交试验确定酯交换法制备生物柴油的最适宜工艺
在单因素的基础上，选取醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间为考察因素，以生物柴油转化率为指标，采用L9 (34)进行正交试验，试验结果见表1。
由表1可知：各因素对生物柴油转化率的影响主次顺序依次为：A(醇油摩尔比)﹥D(反应时间)﹥B(催化剂用量)﹥C(反应温度)。最佳水平的组合为A2B2C2D2，即醇油摩尔比为6∶1，催化剂加入量为油脂质量的1.2%，反应温度为60℃，反应时间为60min，在此工艺条件下生物柴油最高转化率达到96.87%。
3 结论
(1)试验证明，应用大豆油制备生物柴油是可行的，在醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间等4个考察因素中，醇油摩尔比的影响最大。
(2)本试验中，通过正交试验得出了大豆油酯交换法制备生物柴油的最适宜工艺条件。结果表明：醇油摩尔比为6∶1、催化剂加入量为油脂质量的1.2%、反应温度为60℃、反应时间为60min，在此工艺条件下生物柴油最高转化率达到96.87%。
摘要：为提高生物柴油的转化率, 以大豆油为原料, 研究在KOH催化剂作用下与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油的工艺, 考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、甲醇与菜籽油的摩尔比等操作条件对酯交换反应的影响。结果表明:反应最适宜工艺条件为:醇油摩尔比6:1、催化剂加入量为油脂质量的1.2%、反应温度60℃、反应时间60min, 在此工艺条件下生物柴油最高转化率为96.87%。
关键词：大豆油,酯交换,生物柴油
参考文献
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热交换法 篇10
关键词：分光光度,粉煤灰,沸石,阳离子交换容量
粉煤灰沸石是以粉煤灰为原料,Na OH或KOH为活化剂合成的一种铝硅酸盐结晶体,其独特的晶体结构使其具有优良的离子交换吸附性能、热稳定性及较大的比表面积,常被用作吸附剂、离子交换剂以及催化剂载体等广泛应用于环保废水处理、石油化工及土壤改良等领域。粉煤灰沸石的阳离子交换容量直接影响到沸石的相关性能,是评价沸石吸附、阳离子交换能力的一项重要技术指标[1,2,3]。
粉煤灰沸石阳离子交换容量的测定方法有很多,实验室通常采用化学滴定法,如甲醛法、定氮蒸馏法、醋酸铵-氧化镁法、氯化铵-醋酸钠法、氯化铵-无水乙醇法等[4,5,6],其原理基本一致,以最终消耗标准滴定液的量计算铵的含量。该方法在实验过程中需多次观察、比对颜色,受化学药剂及人为因素影响较多,误差较大。本文在醋酸铵-氧化镁法的基础上,进行适当改进,在测定过程的滴定阶段采用分光光度法代替滴定法测定粉煤灰沸石的阳离子交换容量。
1 试验部分
1.1 测定原理
粉煤灰沸石中的可交换碱土阳离子易被NH4+交换出来,因此先用醋酸铵溶液反复洗涤粉煤灰沸石,使其形成铵基饱和沸石。用乙醇溶液洗去多余的醋酸铵,将沸石转入到定氮蒸馏装置中,加入固体氧化镁进行蒸馏。蒸馏出来的氨用硼酸溶液吸收,然后采用分光光度法测量吸收液吸光度,最后通过计算得出粉煤灰沸石的阳离子交换容量。
1.2 仪器与试剂
721型分光光度计、FA1004B电子天平、HY-4调速多用振荡器、80-2型电动离心机、定氮蒸馏装置。
粉煤灰沸石(自制)、醋酸铵、乙醇、氧化镁、硼酸、纳氏试剂、酒石酸钾钠。
1.3 测定过程
称取在120℃下烘干6h的粉煤灰沸石0.5g(误差控制在0.0002g范围内)并全部转入250mL锥形瓶中。加入1mol·L-1的醋酸铵溶液20～50mL,在振荡器上振荡一段时间(10～50min)后,取下并将粉煤灰沸石全部转入离心管,在离心机上于3000r·min-1转速下离心3～5min,离心后弃去上清液。用95%的乙醇溶液洗涤粉煤灰沸石,离心后弃去上层乙醇溶液,如此反复5～6次,直至最后一次乙醇溶液中用纳氏试剂检查无铵离子为止。用蒸馏水将离心管中的粉煤灰沸石全部洗入150mL凯氏瓶中,洗入水体积控制在60～80mL,加入0.5g固体氧化镁后进行蒸馏。将25mL浓度为20g·L-1硼酸溶液放入250mL锥形瓶中,将锥形瓶放置在定氮蒸馏装置冷凝管的下端用来吸收蒸馏出来的氨。蒸馏约20min、馏出液约达80mL时,用纳氏试剂检查是否蒸馏完全。蒸馏完全时将锥形瓶中的硼酸吸收液全部转移到250mL容量瓶中,并定容至刻度线。分别取容量瓶中的溶液0mL、0.5mL、1mL、2mL于50mL比色管中,加蒸馏水至刻度线,各比色管中分别加入1mL酒石酸钾钠溶液和1mL纳氏试剂摇匀,静止10min后用分光光度计测量各比色管中溶液的吸光度。根据溶液吸光度计算出溶液中氨氮浓度,然后根据溶液中氨氮的浓度平均值计算粉煤灰沸石阳离子交换容量。
1.4 计算
根据下列公式计算粉煤灰沸石的阳离子交换容量(CEC,mmol/100g):
式中:C—硼酸吸收液中氨氮的的浓度,mg·mL-1;
V—硼酸吸收液定容后体积,m L;
n—18,mg·mmol-1;
m—称取粉煤灰沸石样品的质量,g。
2 结果与讨论
2.1 醋酸铵液加入量对CEC的影响
取醋酸铵溶液的加入量分别为10mL、20mL、30mL、40mL、50mL,振荡时间为20min,吸附1次时,醋酸铵加入量对粉煤灰沸石CEC的影响如图1所示。由图1可以看出,当醋酸铵溶液加入量不大于30mL时,粉煤灰沸石的CEC随着醋酸铵溶液加入量的增加而变大,在加入量为30mL时,粉煤灰沸石的CEC为118mmol·(100g)-1,基本处于最佳点;而后随着加入量的增加,CEC增加较为缓慢,在加入量为50m L时,CEC此时最大为126mmol·(100g)-1。出现该结果的原因可能是随着粉煤灰沸石对NH4+交换吸附过程的进行,溶液中NH4+的浓度逐渐降低,但随着醋酸铵溶液加入量的增加,溶液中的离子平衡浓度逐步提高,因此粉煤灰沸石的阳离子交换容量也随之增加。
2.2 振荡时间对CEC的影响
取醋酸铵溶液的加入量为30mL,振荡时间分别为10min、20min、30min、40min、50min,吸附1次时,振荡时长对粉煤灰沸石CEC的影响如图2所示。由图2可以看出,当振荡时间不大于30min时,粉煤灰沸石的CEC随着振荡时长的增加而变大,在振荡时间为30min时,粉煤灰沸石的CEC为138mmol·(100g)-1,基本处于最佳点;而后随着振荡时间的增加,CEC增加较为缓慢,在振荡时间为50min时,CEC此时最大为146mmol·(100g)-1。出现该现象的原因可能是随着粉煤灰沸石对NH4+交换吸附过程的进行,溶液中NH4+的浓度逐渐降低,阳离子交换动力逐渐降低造成的。
2.3 吸附次数对CEC的影响
取醋酸铵溶液的加入量为30mL,振荡时间为30min,吸附次数分别为1次、2次、3次、4次、5次时,吸附次数对粉煤灰沸石CEC的影响如图3所示。由图3可以看出,当吸附次数不大于4次时,粉煤灰沸石的CEC随着振荡时长的增加而变大,在吸附次数为4时,粉煤灰沸石的CEC为169mmol·(100g)-1,基本处于最大位置;而后随着吸附次数的增加,CEC基本不再变化,在吸附次数为5次时,CEC此时最大为170mmol·(100g)-1。出现该现象的原因可能是随着粉煤灰沸石对NH4+的离子吸附、交换过程的进行以及吸附次数的增加,粉煤灰沸石对NH4+的离子吸附、交换基本趋于饱和。
3 结论
(1)在粉煤灰沸石阳离子交换容量测量过程中,采用分光光度法代替滴定法,可减小化学药剂及人为因素带来的测量误差,使测量结果更贴近于真实值。
(2)药剂投加量、振荡吸附时间、吸附次数对粉煤灰沸石阳离子交换容量的测量结果均有不同影响,经试验,在0.5g沸石中加入30mL醋酸铵,振荡时间为30min,吸附次数为4次时,CEC基本达到最大,此时CEC为169mmol·(100g)-1。
参考文献
[1]蒲思川,冯启明.自动滴定仪用于沸石阳离子交换容量测定的方法[J].环境科技,2008,21(6):47-48.
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