汽油选择（共7篇）
汽油选择 篇1
由中国石化湛江东兴石油化工有限公司、洛阳石油化工工程公司、抚顺石油化工研究院共同研究开发的中国石化“十条龙”科技攻关项目——OCT-ME满足国Ⅴ排放标准清洁汽油生产技术, 近日在湛江东兴石油化工有限公司80万吨/年OCT-ME装置成功完成了欧Ⅴ汽油生产标定, 标志着我国FCC汽油选择性加氢脱硫生产无硫汽油 (硫含量≯10ppm) 实现新突破, 为我国炼厂生产欧Ⅴ汽油提供了经济、灵活的技术方案。
标定结果表明:硫含量444~476ppm、烯烃含量30.2v%~30.5v%的MIP汽油经过OCT-ME处理后, 精制汽油产品硫含量8.9~9.5ppm, 研究法辛烷值损失1.6~1.9个单位, 基本达到了精制汽油产品硫含量≯10ppm、研究法辛烷值损失≯1.8个单位的“十条龙”攻关指标要求。
国外主流技术一般采用催化原料预处理和催化汽油选择性加氢脱硫的组合方案。国外主流催化汽油选择性加氢脱硫技术工业装置处理催化汽油, 原料硫含量≯200ppm, 产品硫含量15~20ppm, 脱硫汽油通过与重整汽油和/或烷基化油等无硫组分调和来满足生产无硫汽油的需要。为了实现OCT-ME装置成功完成生产欧Ⅴ汽油的开发目标, 中国石化“十条龙”攻关组相关单位进行了OCT-ME装置全流程贯通实验, 实现了脱臭轻汽油柴油吸收塔优化。在上述试验基础上, 科研单位与生产企业共同制定了欧Ⅴ标定方案, 组织并实施了欧Ⅴ汽油生产标定。
醚基燃料或成替代汽油新选择 篇2
目前我国替代燃料主要分为两类, 一类是煤基替代燃料 (包括甲醇、二甲醚、合成油) , 另一类是生物质液体燃料 (包括乙醇、生物柴油) , 主要产品为乙醇、甲醇和二甲醚。这些替代燃料各自具有一定的优势, 但都有一定的局限性, 大多数都不能单独使用。如乙醇汽油的热值是常规车用汽油的60%;在使用乙醇汽油的过程中发动机的油耗会相应增加;乙醇汽油的汽化潜热大、汽车动力性下降;在燃烧过程中产生的乙酸对汽车金属特别是铜有腐蚀作用, 易对汽车的密封橡胶及其他合成非金属材料产生轻微的腐蚀、溶涨、软化或龟裂作用;乙醇汽油易发生液相分离, 燃料成本高。甲醇燃料要求汽车发动机必须改装或特制, 其不完全燃烧后产生的甲醛是普通汽油的很多倍, 而且对车辆有腐蚀, 动力性下降。二甲醚其常态是气态, 很难直接用于汽车使用;目前只能用作替代柴油, 且必须进行发动机的改造;易腐蚀密闭容器的橡胶密封圈而导致泄漏。
相比之下, 醚基燃料按照化学特性, 将气态二甲醚转化为液态并与甲醇相融合直接作为车用燃料, 醚基燃料有汽油所具有的功能与性能, 在排放等方面又有优于汽油的潜质。
会上, 专家对醚基技术路线的可行性及其内在机理、替代能源战略与煤化工、产业经济性及储运、环保、消防、安全等问题进行了充分讨论。专家们认为, 确保车用能源供应的安全、减少对进口原油的过分依赖以及减轻环境污染压力, 发展替代能源是最有效的途径。考虑到当前我国现有的资源结构和煤化工产业布局, 类似醚基燃料这样的新探索, 将为有效化解相关产业生产过剩、推动经济发展方式转变, 解决石油进口依赖与环境污染严重的局面以及推动经济社会科学发展, 产生有益的推动。
关于我国醚基燃料的发展, 与会专家表示, 从理论上看, 醚基燃料具有高辛烷值、高氧含量、低蒸汽压、无苯、无硫、无芳烃、无烯烃等特征, 并且可单独作为汽车燃料使用, 也可以任意比例与汽油混合使用, 无需改汽车发动机, 而且其排放的各项指标均优于我国、欧Ⅳ及日本、美国汽油标准, 符合世界未来汽油向低蒸汽压、高辛烷值、低芳烃、高氧含量的发展方向。
目前, 我国醚基燃料的研制和市场化已经取得了初步的发展。其中, 北京兰凯博能源科技有限公司自主研发的醚基燃料, 以煤化工的末端产品二甲醚、低碳混合醇 (甲醇) 等为主要原料, 并复配添加剂, 通过特殊工艺转换而生产的一种新型液体车用替代燃料。公司现已完成年生产能力40万吨放大型生产基地建设。
汽油选择 篇3
1 催化碳四生产汽油组分技术
1.1 醚化
醚化是异构烯烃与醇发生反应生成具有辛烷值约110的醚类化合物。异丁烯与甲醇醚化反应生成甲基叔丁基醚(MTBE),与乙醇反应生成乙基叔丁基醚(ETBE)。对于醚化反应过程而言,碳四馏分中仅异丁烯具有反应活性,原料纯度要求不高。
与国外相比,我国对MTBE的技术开发起步较晚,但已经研究开发成功了固定床工艺、膨胀床工艺、催化蒸馏工艺、混相反应精馏工艺及其所用的催化剂,基本达到了国际先进水平。
1.2 烷基化
烷基化是利用异丁烷与丁烯反应生成辛烷值为94�97的高辛烷值烷基化油。目前成熟的烷基化技术分为氢氟酸法烷基化和硫酸法烷基化。理论上异丁烷可以和烯烃等分子反应,但在反应过程中烯烃会相互叠合发生副反应,影响烷基化油的质量和收率,应保持原料中烷烯摩尔比为1.5�1.1,反应器进料烷烯比高,有利于提高烷基化油的收率和质量,但烷烯比过高则能耗增加。
烷基化油的质量采用不同的碳四烯烃原料时,两种催化剂得到的烷基化油的质量常常有很大的差别。当操作条件好的情况下,按优先选择顺序和典型的研究法辛烷值(RON),这些烯烃排列为:对于硫酸烷基化工艺:2-丁烯≥1-丁烯>异丁烯;对于HF烷基化工艺:2-丁烯>异丁烯>1-丁烯。混合碳四原料中异丁烯用于生产MTBE后,将得到的2-丁烯和1-丁烯混合物做为烷基化原料时,如果用硫酸做催化剂,烷基化油的质量会得到提高。但烯烃原料中甲醇、MTBE和二甲基醚含量过高可能造成酸耗较高。如果用氢氟酸做催化剂,烷基化油质量没有多少变化[1]。
烷基化油作为清洁汽油组分不仅直接作为汽油组分,而且能够改变汽油池组成,调和更多的芳烃或催化汽油组分,从而能够大幅增加汽油产量。
1.3 间接烷基化
间接烷基化技术是指将异丁烯叠合(二聚)成异辛烯、异辛烯然后加氢为异辛烷的过程。该异辛烷组成和性质均与异丁烷-丁烯烷基化产物相似,但具有更高的辛烷值和更低的雷得蒸气压,同样不仅直接作为汽油组分,而且能够改变汽油池组成,大幅增加汽油产量。叠合和加氢反应均可采用成熟的固体催化剂,生产过程环境友好[2]。在美国,由于对MTBE的限制限用,一些MTBE生产商已开始采用间接烷化技术将MTBE生产装置改造为异辛烷生产装置。
树脂或者固体磷酸(SPA)催化剂均可用于烯烃叠合反应。树脂催化剂基本上转化异丁烯,SPA催化剂同样可以转化正丁烯,但反应条件不同。通过控制叠合反应条件使低辛烷值异构产物收率最小。间接烷基化工艺还可以包含脱氢过程,通过将丁烷转化为丁烯,从而增加烷基化产品收率。但由于存在烯烃加氢饱和过程,生产成本会略高。
目前开发的间接烷基化技术有In Alk、CDIsoether、NEx OCTANE、Alkylate 100 SM、Oil Hyd等工艺技术[3]。
1.4 芳构化
芳构化过程是指原料在酸性催化剂上经过脱氢、环化等一系列变化生成芳烃的过程。可以利用炼油厂液化气可以生产芳烃组分。轻烃芳构化主要有Cyclar、、Alpha、GTA、M2-forming、Aroforming、Nano-forming等工艺技术[4]。目前国内碳四组分芳构化工业化装置相比国外较少,部分技术开发单位的试验研究数据见表1。
碳四组分芳构化产物可分为干气部分,气相产物部分和液相产物部分等。从表1数据可以看出,催化碳四芳构化过程的液体产物收率基本在50%左右,干气及焦炭收率约2%,其余仍为液态烃产物。液体产物可以用于高辛烷值汽油组分,也可通过抽提生产BTX,但由于芳烃含量仅占液相的45%左右,芳烃收率有限。
2 催化裂化碳四组成情况
表2数据为D炼油厂催化裂化装置液态烃经过气体分馏过程后所得催化碳四的产量及组成情况。D炼油厂催化裂化装置为重油催化裂化,均采用MIP工艺。
注:芳烃含量为液体产物中芳烃所占比例
由表2数据可以看出,因原料组成及操作条件的不同,D炼油厂的两套催化裂化装置所生产的碳四在组成上略有不同。但总体看来,碳四中异丁烷含量约占总量的40%,异丁烯含量约占总量的15%,正丁烯含量约占总量的30%。
D炼油厂催化碳四混合后,其组成中异丁烷占41.5%,异丁烯占15.5%,正丁烯占32%,正丁烷占9.5%。
3 技术路线选择
D炼油厂是位于乙醇汽油销售区的炼化一体企业,汽油池组成为催化裂化汽油、重整汽油、化工区MTBE、化工区混合芳烃及乙醇等。
以D炼油厂混合催化碳四为例,对清洁汽油组分生产技术路线进行对比。
3.1 单项技术路线
3.1.1 醚化路线
根据醚化反应方程,按照生产MTBE的方案,完全转化D炼油厂催化碳四中4.495万吨异丁烯,需消耗甲醇2.569万吨,共计可生产7.06万吨MTBE,仍剩余24.505万吨碳四组分。按照所产MTBE的RON为110计,所生产的清洁汽油组分(RON×万吨)值为776.6。
由于D炼油厂需在满足乙醇汽油需求的情况下生产车用汽油,同时化工区MTBE用于车用汽油的调合和因此催化碳四生产MTBE的总量还需要根据整体汽油生产情况调整。
3.1.2 烷基化路线
D炼油厂催化碳四中,烷基化过程所需要的烷烯比为0.84:1,即丁烯含量多于异丁烷含量,完全转化12.035万吨异丁烷消耗11.620万吨丁烯,共计可生产23.655万吨烷基化油,仍剩余5.345万吨催化碳四组分。按照所产烷基化油的RON为97计,所生产的清洁汽油组分(RON×万吨)值为2294.535。
如果能通过外购异丁烷3.72万吨,可以满足烷烯比为1.1:1的要求,生产29.588万吨烷基化油,所生产的清洁汽油组分(RON×万吨)值为2870,但外购纯异丁烷组分难度较大。
3.1.3 间接烷基化路线
间接烷基化过程以异丁烯与异丁烯、异丁烯与2-丁烯的二聚为主反应,加氢后产物具有较高的RON,而异丁烯与1-丁烯二聚反应产物加氢后RON小于90,为副反应[2]。
D炼油厂催化碳四中按照异丁烯与2-丁烯完全转化计算,可消耗10.237万吨碳四和0.366万吨氢气,可生产10.603万吨间接烷基化油,仍剩余约18.76万吨催化碳四组分。按照所产烷基化油的RON为100计,所生产的清洁汽油组分(RON×万吨)值为1060.261。
3.1.4 芳构化路线
芳构化过程的液相产品收率约为50%,利用D炼油厂催化碳四可以生产约14.5万吨的高芳烃含量液体组分,但除剩余13.9万吨碳四组分外,还要产生0.6万吨左右的干气及焦炭。按照所产芳构化产物的RON为103计,所生产的清洁汽油组分(RON×万吨)值为1493.5。
芳构化过程总的原料利用率较低,用于调和汽油时受芳烃含量限制较大,对于没有重整装置或化工芳烃的其他炼厂而言,催化碳四芳构化过程还是可以考虑用于生产高辛烷值汽油调和组分的。
3.2 组合技术路线
3.2.1 醚化-烷基化路线
通过在烷基化工艺过程前增加只消耗异丁烯的醚化过程,可以使D炼油厂催化碳四的异丁烯用于生产MTBE,同时也使得醚后碳四的烷烯比增加,更适合烷基化过程。但存在醚化规模大小两种情况,一种是异丁烯全部用于醚化,另一种是只将一部分异丁烯用于醚化,主要保证烷基化过程烷烯比最合适。
对于前一种方案,D炼油厂需消耗4.495万吨异丁烯和2.569万吨甲醇,生产7.06万吨MTBE。醚后碳四烷烯比为1.24,即异丁烷多于丁烯,完全转化醚后丁烯9.338万吨,可生产19万吨烷基化油,剩余碳四约5.5万吨。所生产的清洁汽油组分(RON×万吨)值为2619.6。
对于后一种方案,控制醚后碳四的烷烯比为1.1:1,需要将1.226万吨异丁烯用于醚化,消耗甲醇0.7万吨甲醇,生产1.926万吨MTBE。烷基化过程将剩余丁烯全部转化,可生产21.5万吨烷基化油,剩余碳四约1.47万吨。所生产的清洁汽油组分(RON×万吨)值为2297.36。
前一种方案由于多将1.869万吨甲醇转化为高辛烷值的汽油组分,因此(RON×万吨)值较大,但后一种方案的烷基化油产量大,能带来更明显的调和效益。
3.2.2 丁烷脱氢-间接烷基化路线
间接烷基化过程异丁烯和2-丁烯为主要活性组分,D炼油厂催化碳四中的丁烷含量占总量的51%,将此部分丁烷脱氢生产丁烯,并将1-丁烯双键异构生产2-丁烯,则均可用于间接烷基化过程,消耗0.4万吨氢气,生产29万吨间接烷基化油,剩余碳四0.4万吨。所生产的清洁汽油组分(RON×万吨)值为2725.7。
此技术路线不仅包含了烯烃加氢饱和过程,而且包含丁烷脱氢过程,虽然所生产的清洁汽油组分较多,但生产成本明显较高。
3.2.3 叠合-醚化路线
石油化工科学研究院开发的叠合醚化联产技术,以轻碳四异丁烯为主要原料,通过调整进料的醇烯比实现纯醚化与叠合醚化方案之间的切换,所得产品RON可达116[5]。但原料的利用率较低,叠合产物为烯烃,对D炼油厂而言,因催化汽油比例较大,会加剧烯烃含量的调和压力。
3.2.4 醚化-芳构化路线
通过在芳构化工艺过程前增加只消耗异丁烯的醚化过程,D炼油厂需消耗4.495万吨异丁烯和2.569万吨甲醇,生产7.06万吨MTBE。剩余24.505万吨催化碳四用于芳构化过程可生产约12万吨芳构化产品,剩余约12万吨碳四。所生产的清洁汽油组分(RON×万吨)值为2012.6。
4 结论
(1)单项技术路线中,醚化技术的产品RON最高,但产量要受调和情况限制;烷基化和间接烷基化技术产品RON也较高,但间接烷基化技术(RON×万吨)值相对较小,对原料的利用率不如烷基化技术。
(2)组合技术路线中,丁烷脱氢-间接烷基化路线生产清洁汽油情况最好,但该路线涉及的过程复杂,整体技术成熟度不高,而醚化-烷基化路线适合用于生产清洁汽油组分,且最大化醚化产量的情况更好。
(3)在两类技术路线中,烷基化技术对清洁汽油组分的生产有重要作用。
(4)醚化-烷基化路线更能充分利用D炼油厂催化碳四,但需要根据实际情况适当调整醚化过程的产量。
(5)对于不同的炼油厂而言,需要根据炼油厂的汽油池组成情况以及所处地区汽油消费情况确定合适的技术路线。
摘要：介绍了利用催化裂化碳四生产清洁汽油组分的技术,并以D炼油厂MIP工艺催化裂化装置碳四为例,对比了不同的技术路线下清洁汽油组分生产情况,分析适合于该炼油厂催化裂化碳四生产清洁汽油组分的技术路线。
关键词：碳四,汽油,醚化,烷基化,芳构化
参考文献
[1]王智聪译.硫酸烷基化与氢氟酸烷基化工艺对比及新工艺技术的采用[J].石油炼制译丛,1991,10:19-33.
[2]温郎友,吴巍,刘晓欣.间接烷基化技术进展[J].当代石油石化,2004,12(4):36-41.
[3]白尔铮.间接烷基化工艺及其技术评估[J].精细石油化工进展,2003,4(4):24-32.
[4]徐清华,曾蓬.液化气芳构化生产芳烃技术及工业应用进展[J].当代化工,2012,41(6):629-631.
汽油选择 篇4
1 技术特点
催化裂化汽油(FCCN)中含有大量的硫、氮等杂质以及烯烃和芳烃等组分。烯烃和芳烃是汽油馏分中高辛烷值组分,如果对FCCN采用常规加氢脱硫方法,会因烯烃的大量饱和而大幅度降低汽油辛烷值。因此,在降低催化裂化汽油硫含量的同时,如何减小辛烷值损失是 RSDS-II 技术的关键。
RSDS-II技术[1]根据FCCN中硫、烯烃、芳烃含量的分布特点,将FCCN切割为轻汽油(LCN)和重汽油(HCN)。LCN烯烃含量高、硫含量低,且LCN中的硫化物以硫醇硫为主,因此,LCN采用碱抽提的方法将其中的硫醇硫脱除,这样可以避免LCN中高辛烷值的烯烃组分加氢饱和,减少产品的辛烷值损失。HCN烯烃含量相对较低,硫含量较高,且HCN中的硫化物以噻吩类硫为主,因此,采用选择性加氢脱硫的方法脱除HCN中的硫化物。HCN在具有高选择性的加氢脱硫催化剂的作用下,通过缓和条件进行加氢脱硫反应,使芳烃基本不饱和,烯烃也得到最大程度的保留,从而实现在脱硫的同时辛烷值损失最小。采用以上技术路线,可以使FCCN的硫含量在大幅度降低的同时,汽油辛烷值损失最小。RSDS-II技术原则流程如图1所示。由于汽油质量升级到国III标准是,采用RSDS-II技术,LCN碱抽提脱硫醇单元不投用也可以满足要求,因此,目前LCN碱抽提单元未建。下一步,汽油质量升级到国IV标准时,LCN碱抽提脱硫醇单元将建成投用。
2 生产运行出现问题以及解决方案
2.1 运行初期,重汽油脱硫率没有达到设计要求
本装置于2010年6月5日中交,在6月19日生产出达到国Ⅲ汽油标准产品。开工过程没有异常,运行平稳。反应部分重汽油加氢具体操作工艺参数见表1。
装置投产初期,原料及产品性质、重汽油加氢前后性质见表2。从表2可以看出,重汽油经过加氢后,脱硫率不高,大约在65%左右(设计脱硫率≥85%),全馏分产品辛烷值损失较大(RON损失在1.5左右),产品质量没有达到设计要求。从6月23日开始逐步提高第二反应器入口温度,到6月26日二反入口温度从242 ℃提高到263 ℃,加氢脱硫率没有明显变化。通过对工艺流程进行仔细检查,以及对催化剂活性进行重新评价,在确认装置流程没有问题,且催化剂活性达到出场指标要求的情况下,对装置进料(包括原料油和氢气)进行了仔细分析,后经确认,主要是由于制氢装置有问题,送来的新氢中CO含量超标,导致催化剂中毒而使脱硫活性变差。
为解决CO对RSDS-II装置的影响,制氢装置进行停工消缺,消缺后送来的新氢满足装置指标要求,汽油加氢催化剂经过再次硫化后恢复生产。再开工后重汽油加氢工艺操作参数见表3,原料和产品的性质见表4。从表3和表4可以看出,在比较缓和的条件下,重汽油加氢产物脱硫率可达96%以上,研究法辛烷值RON损失在0.6左右,产品质量达到并超过设计指标,产品质量稳定。
2.2 一反床层压降问题
催化裂化汽油中含有少量的二烯烃。在HCN加氢单元,如果原料直接进入高温区,在加热炉炉管及反应器顶部容易结焦,使加热炉及反应器压降增加过快,缩短装置稳定运转周期。为了保证装置长周期稳定运转,RSDS-II工艺流程中采用两个反应器串联,第一个反应器在加热炉前面装填保护剂,在较低的温度下发生二烯烃加氢转化为单烯烃的反应;第二反应器在加热炉后面,在一定温度下进行选择性加氢脱硫反应。采用该流程的优点是,原料油在经过加热炉和第二反应器之前已经将二烯烃脱除,可以有效地减少加热炉炉管和反应器顶部结焦,延长装置的操作周期。
装置从2010.6.19日投产开始到2010.11.29共生产约三个多月(8、9月全公司停工大检修,汽油加氢停工没有生产),一反床层压降从约60 kPa上升到380 kPa(见图2),反应炉炉管压降和二反床层压降基本没有变化,压差在正常范围波动。2010年11月29日,汽油加氢装置停工,打开反应器后,发现一反催化剂上部结焦,对一反进行撇头处理。
2010年12月2日重新开工,开工之后至2011年1月27日一反压差正常。1月27日由于无新氢供应,装置停工,1月31日开工正常。1月31日开工正常后,一反压降开始上升,至2月8日升至约0.22 MPa,趋势见图3。此后一反压降一直在缓慢上升,到2011年4月8日,一反床层压降上升到440 kPa(共生产约4个月),这一段时间,反应炉炉管压降和二反床层压降基本没有变化,压差在正常范围波动。4月8日装置停工对一反进行再次撇头。
装置两次停工后,对引起压降上升的情况进行了认真分析,并对工艺流程进行仔细检查,发现两次引起一反压降异常快速上升的原因主要是由于少量的往复式循环氢压缩机润滑油被携带进入反应系统造成的。2011年4月16日,汽油加氢装置再次开车后,通过控制润滑油的注入和加强对压缩机出口罐的排液等措施,避免润滑油带入反应系统,并于2012年2月底,在循环氢压缩机出口增加一凝结器。目前,装置一直平稳运行。
3 结 论
(1)从实际生产运行情况可以看出,RSDS-II技术具有良好的脱硫选择性,在深度脱硫条件下产品辛烷值损失小,不仅可以生产符合国Ⅲ标准(S<150 μg/g)的汽油,还可以生产出满足国Ⅳ标准 (S<50 μg/g) 的汽油。
(2)RSDS-II汽油选择性加氢脱硫技术具有操作压力等级低,工艺简单,易于操作,生产平稳等特点,是生产低硫清洁汽油很好的技术。
(3)一氧化碳能使汽油选择性加氢催化剂选择性变差,导致催化剂中毒,使汽油在加氢过程中脱硫率降低,辛烷值损失较大,但这类中毒不是永久性中毒,是暂时性中毒,催化剂经过重新硫化后性能可以恢复。
(4)少量的润滑油带入反应系统,会导致催化汽油在低温的加氢反应系统结焦。
摘要：介绍了清江石化催化汽油选择性加氢脱硫生产装置技术特点、运行情况、运转过程中出现一些问题,主要问题有脱硫率不高和一反压降升高,针对出现的问题所采取的措施,以解决问题。从装置运行情况来看,采用RSDS-II技术可以生产满足国Ⅳ标准的汽油,且产品辛烷值损失小。
关键词：催化裂化汽油,选择性,加氢,脱硫
参考文献
[1]李明丰,习远兵,潘光成,等.催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流程选择[J].石油炼制与化工,2010,41(5):1-6.
汽油选择 篇5
1 技术特点
OCT-MD技术是在OCT-M工艺的基础上开发的, 与OCT-M工艺的区别是OCT-MD技术将汽油脱硫过程前移, 即先脱FCC汽油中的硫醇, 将汽油中的低沸点硫醇转化为高沸点二硫化物, 然后选择适宜的切割温度进行预分馏, 将大部分硫化合物转移到重汽油馏分 (HCN) 中, 继而对HCN依次进行加氢脱硫、汽提、脱硫醇处理, 最后与预分馏工序获得的轻汽油馏分 (LCN) 调和, 得到低硫、低烯烃含量高辛烷值车用汽油组分或产品。
2 装置简介
东明石化FCC汽油加氢装置由原料预分馏、加氢、循环氢脱硫、纤维膜脱硫醇4个单元组成。
预分馏单元
选择适宜的切割温度, 用分馏塔将脱臭FCC汽油切割为LCN和HCN。设计切割温度约为90℃。
加氢单元
采用北京三聚环保公司生产的FGH-21/FGH-31催化剂体系, 在较缓和的工艺条件下, 对硫含量较高的HCN进行选择性加氢处理, 将硫含量降低至所要求的水平。催化剂的主要物性如表1所示。
循环氢脱硫单元
利用N-甲基二乙醇胺胺液脱除循环氢中的H2S, 控制循环氢中H2S质量浓度为不大于100mg/L, 以减少加氢处理后硫醇的二次生成量, 从而提高总脱硫率, 保证加氢重汽油中硫醇硫含量符合指标要求。
脱硫醇单元
先用汽提塔将HCN加氢反应物中的H2S脱除, 然后进一步脱臭, 以脱除在加氢过程中H2S与烯烃二次反应生成的硫醇, 确保调和产品硫醇硫质量分数不大于1×10-5 (或腐蚀合格) 。
3 工艺流程
FCC汽油加氢装置工艺流程如图1所示。
4 催化剂装填
主反应器装填FGH-21催化剂8.2t, FGH-31催化剂15.5t, FZC-100保护剂0.72t, FZC-102 B保护剂0.85t。为避免FCC汽油中的二烯烃结焦堵塞主反应器, 在主反应器前设计有保护反应器[4,5]。保护反应器装填SHT-1催化剂7.8t, FBN-02鸟巢保护剂2.3t, FBN-03鸟巢保护剂2.2t, 可根据装置运行情况择机投用。
5 解决问题的措施
5.1 调整反应温度
加氢装置投用初期, 反应温度较低导致脱硫率和烯烃饱和率均较低, 成品汽油硫含量不合格, 分析认为原因是操作条件未能使催化剂达到最好活性水平。在研发性固定床反应器内, 反应温度为270℃时催化剂的脱硫率可达到90%[1]。工业装置运行时无法将整个反应器的温度控制为均一的恒定值, 通常只能通过控制反应器顶部、中部和底部温度来控制加氢反应温度。开工时虽然严格按设计将反应器进口温度控制为250℃, 但反应器出口温度却为278℃, 未达到催化剂的高活性反应温度, 导致脱硫率较低。将加氢反应器进口温度提高至259℃, 反应器底部温度达到325℃, 脱硫率达到95%, 烯烃饱和率达到85%, 精制油硫质量分数降为9×10-5。反应温度调整前后精制油质量变化情况如表2所示。
反应温度提高使大量烯烃饱和, 重汽油研究法辛烷值损失10个单位。烯烃饱和率与辛烷值损失量之间的关系如图2所示。
提高反应温度后脱硫及烯烃饱和反应速率均加快。为使加氢反应具有较高脱硫率和较低烯烃饱和率, 需要选择合适平均反应温度。在调整反应温度期间, 平均反应温度对烯烃饱和率及脱硫率的影响如图3所示。
由图3可以看出, 脱硫率为90%时, 平均反应温度为286℃, 烯烃饱和率为80%, 为装置的最佳操作点。
5.2 提高催化剂的选择性
催化剂的选择性因子 (S) [6]与FCC重汽油中的硫和烯烃种类有一定关系。东明石化FCC汽油加氢装置汽油辛烷值损失较大, 与催化剂的选择性较低有一定关系, 调整前催化剂的S为1.550, 调整后为1.690, 平均为1.655。FCC汽油加氢催化剂的S通常为4～9[6,7,8,9]。S调整前后FCC重汽油的脱硫及烯烃饱和情况如表3所示。
5.3 调整预分馏塔的回流比
FCC汽油中的烯烃主要为6～8个碳原子的正构和异构烯烃, 已烯、庚烯、辛烯质量分数分别约为50%, 40%, 10%[2]。FCC汽油中的硫主要为4～8个碳原子的含硫化合物, 如硫醇、硫醚、噻吩、四氢噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩等。东明石化FCC汽油中硫醇、硫醚、噻吩、四氢噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩及未知硫的质量分数分别为3.3%, 0.7%, 14.2%, 5.4%, 68.5%, 6.0%, 1.6%。
预分馏塔将FCC汽油分离为沸点小于90℃的LCN和沸点大于90℃的HCN, LCN体积分数为48%, HCN体积分数为52%。LCN主要由C<6烷烃、含硫化合物和烯烃组成, C4噻吩和已烯大部分存在于LCN中。挥发度较小的四氢噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩、庚烯和辛烯富集于HCN中。预分馏塔原料及产物组成及性质如表4所示。
分馏塔的操作条件对HCN中硫和烯烃含量有直接影响, 对FCC汽油的脱硫率和烯烃饱和率有间接影响。塔盘数和进料位置固定时, 提高回流比可使相对挥发度较大的噻吩和已烯向塔顶产品 (LCN) 中富集, 挥发度较小的四氢噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩、庚烯和辛烯向塔底产品 (HCN) 中富集。为寻找适宜回流比, 本工作使用ASPEN软件模拟了不同回流比下LCN及HCN中硫和烯烃的分布情况, 输入参数及模拟结果分别如表5至表7所示。FCC汽油中的C6～8烯烃均以同碳原子数的1-烯烃代替, 因为同碳原子数的烯烃挥发度相近, 所以可用于模拟分馏操作的定性分析[10]。
由表7可以看出, 在给定操作条件下, 回流比对噻吩、已烯和庚烯在轻、重汽油中的分配比例影响较大, 对烷基噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩和辛烯的分配比例影响不大。回流比增加时重汽油的总硫含量降低, 烯烃含量增大。加氢装置要求硫富集在重汽油中, 烯烃富集在轻汽油中。回流比减小时重汽油中烯烃的含量降低。实际操作时回流比只能在满足轻汽油硫含量要求和塔内液相负荷的前提下调整, 一般为1.5～2.0较好。将预分馏塔的回流比由2.79调整为1.88, 重汽油中烯烃的体积分数由30%降至26%。预分馏塔回流比调整前后装置运行指标变化情况如表8所示。
6 结束语
a.预分馏塔在回流比为1.5～2.0, n (LCN) /n (HCN) 为55∶45条件下操作较好。
b.平均加氢反应温度为285～290℃时, HCN的脱硫率较高, 烯烃饱和率较低, 成品汽油的辛烷值损失较小。
c.催化剂的选择因子只有1.55～1.69, 显著低于实验室评价水平, 对成品汽油的辛烷值损失影响较大, 有待提高。
摘要：介绍了山东东明石化集团有限公司100万t/a催化裂化汽油选择性加氢装置的试运行与改进情况。结果表明, 预分馏塔在回流比为1.52.0, n (轻汽油馏分) /n (重汽油馏分) 为55∶45条件下操作较好;平均加氢反应温度为285290℃时重汽油馏分的脱硫率较高, 烯烃饱和率较低, 成品汽油的辛烷值损失较小;催化剂的选择因子只有1.551.69, 显著低于实验室评价水平, 对成品汽油的辛烷值损失影响较大, 有待提高。
关键词：催化裂化汽油,选择性加氢,深度脱硫,辛烷值,OCT-MD技术
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汽油选择 篇6
1 载体的作用
兰州化工研究中心开发的贵金属催化剂, 如LY-8601、LY-9801等, 主要用于乙烯裂解装置副产物裂解汽油的一段催化加氢, 即将预分馏岗位送来的馏分中的双烯烃、苯乙烯及部分烯烃加氢, 使一段加氢汽油双烯值≤2.0克碘∕100克油。十多年来, 它们在国内大型乙烯工业装置上曾经并仍继续起着举足轻重的作用。其主要特点是反应温度低, 活性、选择性高, 使用寿命长, 综合性能达到了进口LD-265的水平。
2 载体的选择
由于裂解汽油中双烯烃、胶质的存在, 欲制得高活性、高选择性、使用寿命长的裂解汽油一段加氢催化剂[1], 选用的载体应具有以下特点:
(1) 具有较大的孔径和孔体积[2]。
(2) 有适宜的孔径分布和较低的酸强度, 以利于提高催化剂的低温活性和加氢选择性, 以及抑制双烯的聚合活性[2]。
(3) 具有的比表面积能使活性组分得以较高的分散。
(4) 能保证催化剂足够的机械强度和热稳定性, 可满足催化剂长周期稳定运行以及重复再生的要求。经过大量试验和筛选, 能满足上述要求的载体当属广泛使用的氧化铝。
3 载体的主要物性要求
3.1 孔结构
载体的孔结构对活性组分在其表面上的分布, 对催化剂的活性和选择性以及结焦过程有重要影响。因此, 要求载体的孔结构能提供尽可能大的反应接触面积, 提高活性组分的分散度。小孔径, 有利于催化剂的初活性和容纳更多的金属;但不利于金属有机化合物向孔内部扩散, 容易造成孔口堵塞, 从而影响催化剂的反应活性。载体具有较大孔径所制备的催化剂初活性虽然较低, 但能保持较长时间的活性。增加载体孔容和孔径, 一般会降低催化剂比表面积和强度, 这不仅会影响催化剂的活性和使用寿命, 而且还会因催化剂粉碎等原因造成设备堵塞甚至损坏。基于上述考虑, 裂解汽油一段加氢催化剂载体一般选择孔径为15nm左右。
3.2 比表面积
一般来说, 都要求大的比表面积, 这样可使活性金属分布均匀并提供更多的活性中心, 从而加快反应速率。但对于一些扩散型反应则要求载体有尽可能低的比表面积, 其原因是:首先, 比表面积越高, 活性金属与氧化铝载体作用就越强, 这样就使氯化钯晶格变小, 金属钯不易还原。其次, 比表面积低的催化剂在再生时有较好的稳定性, 再生后钯的还原度下降较慢, 分散度变化也较小。第三, 比表面积高与比表面积低的催化剂在短时间内活性相似, 然而低比表面的催化剂在选择性和稳定性方面是高比表面积的催化剂所不能比拟的[3]。因此, 裂解汽油一段加氢催化剂载体比表面积一般较低, 在90~110m2/g之间。
3.3 侧压强度
在固定床使用的催化剂, 强度必须能够承受开停车时, 出现的压力突然变化, 及气体或液体的流动而出现的振动和冲击, 这些都可能造成催化剂的流失及粉化, 严重影响催化剂的性能, 使催化剂的使用寿命缩短, 导致装置不能正常运行。为此, 结合多年的研究和实践经验, 其侧压强度为大于40N/cm2是适宜的。
3.4 粒度和堆密度
为了保持催化剂既有较高的加氢活性, 又有较高的选择性和稳定性, 同时又能在装填过程中不形成架桥现象, 保证一定的装填量, 经过大量试验, 并通过工业试生产, 确定裂解汽油一段加氢贵金属催化剂载体粒度在Φ (2.8~3.0) × (2~8) mm之间最理想, 堆密度0.60~0.70g/ml之间较为理想。
根据以上对载体的物性指标的要求, 分别制备出表1中的3种载体, 其物性对比如下。
从表中看出, 载体1、载体2的孔容与可几孔半径均大于载体3, 载体比表面积相近, 其中载体2孔分布集中, 有效孔提供的比表面积较高, 有利于促进活性金属的高度分散, 对提高催化剂的活性及选择性有很大的帮助。
4 结论
(1) 用同一催化剂制备条件, 不同物性的载体对催化剂影响不同, 选择适宜的载体是确保催化性能的关键。
(2) 采用较低比表面积, 大孔径及孔容, 适宜孔径分布, 较低酸强度的氧化铝为载体, 可制备出高活性, 高选择性, 长周期运转的裂解汽油一段加氢钯系催化剂。
参考文献
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汽油选择 篇7
中国石油化工股份有限公司沧州分公司汽油吸附脱硫(以下简称S Zorb)装置由美国ConocoPhillips公司开发,主要针对催化裂化汽油的脱硫技术。该装置规模90万t/a,采用流化床反再系统实现汽油脱硫的目的,具有脱硫率高和辛烷值损失小的特点,生产设计指标低于10 μg/g的低硫汽油。S Zorb装置在实现催化裂化汽油脱硫中发挥着显著的作用,其产品低硫汽油可作为京Ⅴ标准汽油最重要的调和组分。
1 京Ⅴ标准汽油质量升级指标变化
京Ⅴ标准汽油与国Ⅳ汽油比较,在硫含量、锰含量、汽油饱和蒸气压、烯烃含量和芳烃含量等方面均有所控制。表1列出了京Ⅴ和国Ⅳ汽油质量指标对比情况。
从表1中可以看出,京Ⅴ标准汽油较国Ⅳ标准的各项指标更加严格,其中,京Ⅴ汽油中对硫含量要求较为苛刻,要求低于10 μg/g。该指标的提升造成了对汽油调合组分中部分高辛烷值组分无法再调合进入汽油。为了弥补脱硫深度对加工过程辛烷值损失的影响,在京Ⅴ汽油生产中,将汽油辛烷值(RON)由93号和97号分别降低为92号和95号,同时将95号汽油抗爆指数由实测改为90号。
传统的加氢精制工艺路线脱硫深度不足,且精制过程辛烷值损失较大,而S Zorb装置具有较高的脱硫深度。为了保证占汽油池中比例最高的催化裂化汽油能够达到京Ⅴ标准,经过适当的优化调整,其产品硫含量可完全满足京Ⅴ标准中对硫含量的要求。同时,其脱硫过程中辛烷值损失较小,可以减少在汽油调合过程中高辛烷值组分的加入。
2 汽油吸附脱硫(S Zorb)工艺简介
2.1 工艺流程
汽油吸附脱硫(S Zorb)工艺流程见图1。催化裂化汽油经原料泵加压后与循环氢混合,经原料/反应产物换热器与反应产物换热后,经过加热炉进一步加热,从反应器底部的气体分布器进入流化床反应器,与吸附剂发生吸附脱硫反应,脱硫后的油气经反应器过滤器进行气固分离后,经热、冷高分进入稳定系统。
吸附剂的循环路线为:待生吸附剂通过反应器与反应器接收器之间的溢流横管进入反应器接收器,由热氢气提升后进入闭锁料斗,通过氮气实现烃氧环境的转换后进入再生系统进行吸附剂氧化再生,再生后的吸附剂通过再生器底部滑阀控制,进入再生接收器后进入闭锁料斗,置换其中的氧气,经热氢调压,进入反应系统后分别发生还原反应及脱硫反应。
吸附剂的循环由闭锁料斗程序控制,一个循环周期约20～30 min,而汽油可实现连续进料。
2.2 脱硫原理[1]
S Zorb工艺使用的吸附剂的活性组分主要为氧化锌和镍。由于氧化锌和硫原子的结合能力大于镍,因此在临氢环境下镍将汽油中的硫原子吸附出来后,硫原子即与氧化锌发生反应,生成硫化锌,自由的镍原子再从汽油中吸附其它硫原子,其反应过程如下:
3S Zorb装置针对京Ⅴ标准汽油所采取的调整措施
3.1 生产工艺参数的优化调整
国Ⅳ汽油标准要求汽油中的硫含量小于50 μg/g,而京Ⅴ汽油标准要求将汽油中的硫含量控制在10 μg/g以内。随着汽油脱硫深度的增加,要求汽油吸附脱硫装置必须调整相应工艺参数,以满足新的产品质量标准。以相同进料条件(加工量65 t/h,原料硫含量600 μg/g)为例,对比生产京Ⅴ标准汽油和国Ⅳ相关工艺操作参数如表2所示。
注:表中数据为平稳运行一个月的均值
从表2可见,在生产京Ⅴ标准汽油时,由于装置的脱硫率较生产国Ⅳ时有较大幅度的提高,因而需要适当提高反应器的操作温度和压力。通过摸索生产条件,将反应混氢量大幅提高后,产品硫含量降至10 μg/g以内,但辛烷值损失较大。在430～440 ℃范围内,随着反应温度的增加,辛烷值损失有一定程度的降低,故在脱硫率要求较高的条件下,适当提高反应温度可以减少辛烷值损失。混氢量(标准状态)由4 600 m3/h逐渐提至5 500 m3/h后,产品硫含量和辛烷值损失均能有效控制。同时,由于脱硫率的提高,根据汽油原料和产品之间的硫差,待生吸附剂和再生吸附剂之间的硫差做硫含量平衡,要求必须调整再生空气量和吸附剂循环量。
根据硫平衡计算,在上述工况下,需要将再生空气量(标准状态)由350 m3/h 提高至550 m3/h,吸附剂循环量由600 Kg/h 提高至900 Kg/h。
3.2 关键设备维修及备件的有效整合
1)进料换热器E101结垢问题及对策
由于催化汽油原料中携带的杂质不能被完全有效分离下来,带进原料换热器,可造成换热器内管束结垢,压降升高,换热效果下降。在原料进料温度和反应器出口温度基本不变的情况下,原料换热后的温度由最初的355 ℃左右逐渐下降至315 ℃以下,导致加热炉的热负荷接近设计极限。因进料换热器为三串两并式,即在正常运行中可单独停运一列检修。抽出换热器的芯子发现存在结垢现象,其中三个换热器中最上部的结垢最严重。
针对此问题采取以下方案提高换热效率:
a)装置运行过程中尽量催化汽油直供,防止因罐区汽油胶质含量高导致原料换热器结垢,同时尽量采用热进料,既节能又能降低结垢的几率;
b)催化汽油原料罐采用氮封,避免罐区汽油胶质含量超标;
c)在每列检修时,用高压水枪清洗原料换热器的芯子;
d)定期反吹换热器前的过滤器,避免差压过高。
2)关键程控阀的维修及备件
S Zorb装置闭锁料斗与反应器和再生器相连接的系统有31台程控阀。在闭锁料斗一个循环内(一般20～30 min),吸附剂循环流程中的每个球阀需要开、关各一次,吹扫、置换等辅助流程中的球阀需开、关各两次。因反应器为高温氢气环境,再生器为高温氧气环境,MOGAS球阀切断时必须严密,实现Ⅳ级密封和零泄漏,以避免高温油气与氧气接触发生安全事故。其中,闭锁料斗在再生吸附剂和待生吸附剂输送线路上有10台DN80 CL600的金属耐磨球阀,其使用工况最为苛刻,其最高使用温度为440 ℃,最高使用压力为2.8 MPa。
在开关过程中,阀球不可避免地被管道内残留的吸附剂磨损,导致阀门发生内漏。在闭锁料斗吸附剂输送管线上金属耐磨球阀运行后,对吸附剂输送管线上及气路调节管线上故障球阀进行高压密封试验的结果见表3。
注:对于耐磨球阀,达到Ⅳ级密封,允许泄漏量0.9 mL/min(14.4滴/min),或6个气泡/min(气体试验)。
由表3可见,除了XV2410满足要求外,其它阀门泄漏量远远超过规定值,尤其以XV2410、XV2417、XV2405最为严重。
由于闭锁料斗的运行需要31台程控阀共同作用,其中任何一台阀门故障都将导致闭锁料斗停运,吸附剂循环中断,进而影响装置的产品质量。这就要求完善闭锁料斗程控阀的备品备件方案,保证同一型号的阀门至少有一套备件,其中吸附剂输送管线的程控阀最好有两套备件,以保证在闭锁料斗程控阀发生故障时可及时更换,维持吸附剂的正常循环。
3.3 系统内吸附剂活性的长期维持
S Zorb装置所使用的S Zorb专用吸附剂的主要载体为SiO2,在有水条件下或在一定水分压下易与活性组分ZnO形成非活性组分Zn2SiO4。
SiO2+ 2ZnO + H2O→Zn2SiO4+H2O (1)
由于反应(1)不可逆,且Zn2SiO4无法通过再生还原成活性组分,若这一反应发生过多,将使吸附剂的脱硫活性大大降低。因此,在装置运行中必须严格控制此反应的发生。
当再生吸附剂进入还原器后,在一定氢分压和反应温度下发生还原反应时,不可避免地生成一定量的水,同时由于还原器的体积较小,导致还原器中水分压较大,将使反应(1)发生的可能性加大。为了降低反应(1)发生的可能性,需要将还原器控制在还原温度(260～300 ℃)以下,使还原反应在反应器中发生。由于反应器的体积较大,相应的水分压较小,这样使反应(1)发生的可能性大大降低。
在再生器R102中,由于再生空气可能携带微量的水,同时,在吸附剂发生再生反应时,由于待生吸附剂携带的少量烃类在再生反应条件下会生成一定量的水,这将加大反应(1)发生的可能性。因此,为了降低反应(1)发生的可能性,需要严格控制再生空气中的水含量,定期开启再生风干燥器,控制再生风露点不大于-60 ℃,定期对再生器取热盘管进行逐一试漏,适当提高除氧水罐压力,使乏汽(0.4 MPa蒸汽)处于过热状态,定期检测再生烟气水含量。同时还需要优化相关工艺操作,适当降低待生吸附剂的烃含量,以降低再生器因碳氢燃烧产出的水分压。
随着装置运行周期的延长,反应再生系统中不可避免地产生少量的硅酸锌,装置在运行过程中,系统内硅酸锌含量随时间的变化情况见图2。
由图2可见,随着装置运行周期的延长,反应再生系统内吸附剂中的硅酸锌含量逐渐增加。汽油吸附脱硫装置在按京Ⅴ标准生产时,由于对吸附剂的反应活性要求较高,这就要求定期向系统内补充新鲜吸附剂的量增加。同时,在吸附剂脱硫活性明显下降时,需要通过采用新鲜吸附剂置换系统内平衡剂的方式来提高吸附剂的活性。
3.4 各在线仪表测量的完好准确
S Zorb装置共有2台在线氧分析仪和1台在线烃含量分析仪。其中,在闭锁料斗设置1台在线烃含量分析仪和1台氧分析仪来指示闭锁料斗的烃含量和氧含量,以保证闭锁料斗安全实现烃氧环境转换。在再生烟气管线设置1台氧含量分析仪来指示再生器中的待生剂再生时的耗氧情况。若闭锁料斗的烃含量和氧含量分析不准,将对反应再生系统操作造成影响,轻则造成闭锁料斗停运,重则发生安全事故。因再生器内遵循“贫氧再生操作”,若再生烟气氧含量测量不准确,将无法准确控制吸附剂再生深度,影响吸附剂的活性。因此,需要加强对装置内在线烃氧分析仪的维护,并定期进行标定,保证其精度和准确性。
S Zorb装置设置了原料和产品的在线硫含量分析仪。由于原料和产品在进入分析仪后共用1个燃烧室,原料和产品的测量结果不可避免地相互干扰。产品硫含量按国Ⅳ标准(汽油中硫含量小于50 μg/g)控制时,测量误差在可接受的范围内。但是,产品硫含量按京Ⅴ标准(汽油中硫含量小于10 μg/g)控制时,由于原料和产品的相互干扰,造成两者误差均较大,对精确控制产品硫含量造成严重影响。
为了满足京Ⅴ标准汽油的生产,装置调整了在线硫分析的进样系统,将原料侧的进样改为产品,这样,一方面实现了产品硫含量的精确控制,另一方面还增加了产品硫含量的分析频次,为装置及时调整相关操作提供了参考。
为了确保测量结果的可靠性,还需要定期对在线硫分析进行标定以及对进样系统的过滤器进行切换清洗。
3.5 装置日常管理的常抓不懈
为保证京Ⅴ标准汽油的生产长周期进行,除通过以上措施调整产品质量保证其合格以外,日常工作的严格管理也是保证产品质量的基础,需要坚持不懈的努力才能实现。管理内容包括:装置关键参数的平稳率、各机组正常运行的维护保养、装置巡检质量的指标考核、关键部位的联锁确认、核心设施闭锁料斗的特护及确保采样化验的及时准确性等等。同时加强员工操作技能及异常情况下应急处理的培训,也是今后工作的重点。
4 结 论
通过采取以上措施对装置进行优化调整,在摸索运行一段时间后,该装置发挥了其特有的优势,产品汽油硫含量一直控制在10 μg/g以内,辛烷值损失在1.5以下。
从实际效果看,汽油吸附脱硫装置在保证催化裂化汽油硫含量达到京Ⅴ标准中发挥了重要作用。由于现阶段S Zorb装置在国内投产数量不多,运行时间较短,还需要积累更多的生产京Ⅴ标准汽油的理论依据和经验数据,才能保证京Ⅴ标准汽油的长周期稳定生产。
参考文献
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