含泥沙原油（共3篇）
含泥沙原油 篇1
多年来, 自然界的原油污染及其影响已十分严重。目前用于生物清除自然界含油的现代生物制剂都是多组分的。与单一菌株相比, 将多种微生物结合, 可更充分和更快地分解含油污染物。将生物制剂固定在载体上, 可提高清除效率和缩短清除时间。此外, 污染土壤和水体恢复耕作的经验积累, 也是成功实施保证烃类酸化微生物群系发育辅助措施的必要条件。然而, 它是一种昂贵的和困难的清除原油污染工艺, 这就降低了其对石油企业的吸引力。
清除石油污染的一种有效方法, 是采用含纤维素的造纸企业的废物。它是一种可将天然微生物结合的载体, 可完全满足其生命活动。下面给出对含纤维素废物、可加速自然界原油分解过程的研究结果。
1 实验条件
原油的微生物分解在室内的微观场条件下进行。第一种实验方案, 是在培养容器内装载俄罗斯乌发石油管理局Апах层取的灰色黏壤土 (含腐殖质5.1%, pH值5.4) , 其原油含量为4.1～12.8 g/100 g。为加速原油的分解, 向其中添加10 g/1 kg含纤维素基质组分, 按含氮量相当于20 t/ha。该组分是目前用于提高原油采收率的纤维-纸浆生产时的活性颗粒和糖-无机添加剂的1∶1的混合物。
该种生物预防剂是含灰分10.2%, 含水7.12%, 含粗蛋白、维生素、微量元素、纤维素纤维和具有发酵活性的木质素30%～50%的褐色粉末。此外, 还在该组分中检测到各种微生物 (微生物个数/g) :腐生菌 (在肉琼脂培养基中) 103, 纤维素破坏菌102, 酵母和紫色放线菌103。研究结果表明, 该种生物预防剂可加速土壤和水体内的原油分解过程。其中的糖-无机填加剂, 可在对木材进行亚硫酸化生产纤维素时形成。它是密度为1.25 g/cm3、黏度不大于70～100 s的弱酸性 (pH值4.6～5) 的褐色均匀液体。它的主要成分是单糖 (28%～30%) 、有机酸 (醋酸、甲酸和乳酸) 、常量和微量元素。室内研究结果表明, 将它添加到土壤内可使介质酸化。为使其达到中性pH值, 可在其中添加石灰, 其最适合绝大多数微生物生长。
第二种实验方案, 是将储渣池中的残余油含量为22.72 g/100 g的油渣样品用作含烃基质。这类油渣近年来越来越多, 其主要成分包括:商品原油 (密度882～888 kg/m3;含蜡2.4%～8.8%, 含焦质30.5%, 含沥青6.6%和含硫2.73%) 、地层水和土壤。将该种油渣充满培养容器, 再按20 g/kg的比例添加含纤维素基质, 以加速原油分解。将培养容器存放在恒温箱内 (温度25 ℃, 湿度60%) , 人工孵化360天, 并分别在30、60、90、180和360天后取样。
在1.3 m×1.3 m的溢油区和油渣井堤专用区, 也进行了类似的微观场实验, 并对含纤维素基质的吸附原油效果进行了评价。同时, 用二氯甲烷萃取, 确定土壤和油渣中的残余油含量。各种生物类别的微生物的数量, 用将悬浮土壤播种到相应的黏稠的培养剂中的方法确定。酵素活性用已知方法评价。n-烷属烃的生物降解程度, 用σ-4色谱仪产生的气液色谱资料评价。残余原油产品的毒性, 用植物发芽实验 (植物中毒) 和弹尾目昆虫存活率 (动物中毒) 评价。将得到的结果用Statistica 4.5程序包进行统计处理。
2 结果与讨论
该种含纤维素基质和糖-无机添加剂组成的生物预防剂, 可形成絮片尺寸为3～1 000 μm的棉絮状结构, 是一种极好的松散剂。将它添加到原油污染土壤或含油基质内, 可改善其气体交换过程。含纤维素基质的微生物分析表明, 其中的主要原油酸化微生物是假单胞菌、杆菌素、土壤细菌类、硫酸盐还原菌和念珠菌等10种。
注:方案1—无污染土壤;2—被12.8 g/100 g原油污染;3—原油污染土壤+含纤维素基质;4—油渣;5—油渣+含纤维素基质
含纤维素基质作用5天后, 原油的黏度就下降了30%。这是一个有利因素, 因原油进入土壤后其黏度升高, 可破坏土壤的气体交换过程。此外, 对含纤微素基质的吸附性能研究表明, 因其中存在高分子微生物 (纤维素和木质素) , 它具有一定的容油能力 (20 ℃时, 8 kg/kg) 和吸油能力 (9 kg/kg) 。
在室内实验中, 研究了土壤和油渣的残余油含量变化。对含油物施用含纤维素基质30天后, 发现其残余油含量明显下降 (表1) 。例如, 土壤内未添加含纤微素基质时, 因轻质组分挥发和天然微生物活动, 其残余油含量比初始值下降12%。实验时油渣中的松散微生物无明显减少, 而生物破坏可使原油含量下降18%～26%, 与土壤的自然净化差不多。将含纤维素基质施用到油渣中, 发现该指标异常变化, 其残余油含量下降了22%。含纤维素基质的孵化期越长, 烃类污染物中的残余油含量越低 (表1) 。
油渣用含纤维素基质处理后, 其残余油含量下降了以上, 但仍然很高, 因此, 又往其中添加了相同数量的含纤维素基质进行重复处理。到实验结束, 其残余油含量下降了92%。气液色谱资料证明, 在土壤的天然微生物分解原油时, 含纤维素基质可分解n-烷烃。处理30天后, 被4.1 g/100 g原油污染的土壤的n-烷烃含量由1.92 g下降至1.55 g。
可将生物分解系数作为脂肪族结构分解的信息指标。它是基质松散微生物和四甲基十六烷的总量与n-庚烷n-十八烷总量之比, 可证明残余油组分中n-烷烃含量的下降。添加含纤维素基质的土壤试样的生物降解系数为0.87, 而规定值为0.66, 这就证明用n-烷烃微生物可提高应用效果。
烃类的作用可大幅度改变土壤的微生物条件 (表2) , 其中以被原油污染的土壤最为典型。这时, 土壤中的烃类酸化微生物的数量大量增加。向污染土壤内添加含纤微素基质, 可极大增加异养微生物数量。90天后该指标已大大超过条件值, 这就说明微观菌被激活。
实验进行30天后, 所研究微生物的数量均增加, 这是因为向其中添加了可改变原油性质的含纤维素基质和营养物质, 使污染土壤的状态发生了变化。
对添加的含纤维素基质最敏感的烃类酸化微生物最重要 (表2) 。添加含纤维素基质后这类微生物数量大幅度增加, 是由于含纤维素基质的吸附性使其中的营养物质大量活化, 及被原油污染土壤的气体交换过程加强的结果。
对原油污染最敏感的是需氧的分解纤维素微生物。在整个实验期间, 其数量均未恢复到测试值。添加含纤维素基质, 可使原油污染土壤中的这类微生物的数量比未添加含纤维素基质的土壤多, 其原因是该组分内含有分解纤维素微生物, 并可激活这类微生物的生命活动。
在这两种情况下, 脱氮细菌的数量增加是因为介质对其有利:有机物丰富和硝化氮的含量大。它们被利用后, 就可大幅度增加脱氮微生物的数量。从加速土壤中的烃类生物分解的观点看, 其数量增加有双重作用:一方面可积极参与原油的生物分解;另一方面脱氮菌的积极活动可耗尽土壤内所含的氮。这就可抑制其他生物群落的微生物, 首先是需氧的纤维素分解微生物。
在不存在纤维素分解微生物的油渣中, 还观测到其他变化。其他生物类别的微生物的数量足够大, 再经过5～7天可观测到它们的种类缓慢增加。这可能与油渣的物理化学条件有关, 添加含纤维素基质可激活其生物过程。例如, 油渣中残余油含量, 首先因烃类酸化微生物的增加和生物活性增强而减少。很显然, 添加含纤维素基质可加快土壤松散、营养物质动用和烃类的生物降解过程。
近年来, 土壤的脂肪酶活性已用于对土壤的烃类微生物降解的检测。研究中, 土壤的脂肪酶活性与基准值相比下降, 这首先与纤维素对酶活性的有毒作用有关, 但经过120天后, 该指标就开始上升, 溶脂酶的活性大幅度增强, 并在整个实验期间保持较高水平。初始油渣有较低的溶脂活性, 将含纤维素基质加入其中后可加强溶脂。实验结束时该指标很高就可证明烃类降解产物在其中聚集。
为了研究提高生物降解效果, 评价了含残余油物的毒性对农业生态系统的动植物的影响。实验表明, 原油污染土壤和油渣的初始植物毒性, 在植物实验中可达100%。施用含纤维素基质后可降低含残余油物对植物种苗的有害影响 (表3) 。由含纤维素基质对原油污染土壤和油渣的去污染结果可以看出, 为进一步净化和去污染, 可合理采用土壤物理性能改良剂 (如苜蓿等) 。
注:方案1—无污染土壤;2、3、4—分别被4.12 g/100 g、8.5 g/100 g、2.8 g/100 g原油污染的土壤;5—油渣
采用动物幼虫清除土壤原油污染的可能性实际上未研究过。土壤弹尾目昆虫是其必要的成分。实验表明, 它对有机纤维素包括原油很敏感。表4证明向土壤中添加含纤维素基质可解除烃类毒性。对比分析表明, 残余原油含量与土壤疏松微生物存活率 (发芽率) 很有关系。烃类对弹尾目昆虫的毒性可在很长的时间内保留。
油渣内可能聚集较多分解程度低的有毒的原油产物。实验表明, 采用含纤维素基质进行生物分解, 可提高土壤松散微生物的存活率和寿命。并且, 重复添加含纤维素基质, 可快速清除油渣的烃类污染。
3 结论
采用含纤维素基质的生物降解, 可有效地消除土壤和油渣的烃类污染。施用360天后, 就可极大地降低含油基质的烃含量及其对生态系统的毒性。
影响土壤净化的主要因素包括:①土壤微生物将该种生物制剂和糖-无机添加剂用作营养源, 激活其生命活动;②微生物被吸附在成型添加剂表面, 或其第二营养源的纤维素分解产物上, 这类微生物被激活后, 就可对土壤进行生物净化。此外, 添加到含纤维素基质中的石灰可中和原油分解产物, 降低有毒物质的流动性, 加快环烷烃的分解, 补充原油污染时吸收的钙和镁的数量, 改善土壤的化学性能。目前, 这种生物净化含油土壤和油渣的方法, 已用于俄罗斯巴什科尔托斯坦共和国的列梅津斯克和阿尔兰斯克油田的矿场试验上。
摘要：造纸工业的废料可用于原油污染土壤的生物净化。实验表明, 极度烘干的造纸工业废料粉末可提高土壤的再生速率和氧化烃类微生物的数量, 降低烃类对植物和土壤微生物的毒性。
关键词：原油污染,纤维素,清除污染生物方法
含泥沙原油 篇2
随着原油的不断开采和利用, 常规能源日益枯竭。国际原油价格持续波动, 国内一些炼油企业出于经济效益考虑, 购买价格较低的高硫含量、高硫化氢或高酸值原油, 而忽视其带来的环保及安全问题[1]。
目前我国检验检疫部门对海运进口原油的常规检测有三项指标, 即水分、密度和硫含量三项, 而对于硫化氢的检测较少[2]。往往企业申报的进口原油指标也一般只含有这三个项目, 很少申报原油中硫化氢的含量, 这对原油接卸过程中工作人员的安全带来了很多不确定因素。相对于上述三项指标的测定, 硫化氢的检测目前还没有全面地开展。本文分析了广东省茂名口岸和湛江口岸近三年来进口原油中硫化氢含量检测数据, 梳理出了硫化氢在常见原油中的分布, 为全国各个口岸的检验监管提供参考。
1 硫化氢的危害
硫化氢极毒, 为无色气体, 在空气中的含量较低时, 我们常常可以闻到臭鸡蛋的味道, 但在含量较高时, 我们反而闻不到臭鸡蛋的味道, 这是由于高浓度的硫化氢损伤我们的呼吸系统所造成的, 其毒性作用主要是伤害人体的中枢神经和呼吸系统, 对我们的眼睛和心脏也有很大的伤害[3]。不同浓度硫化氢对人体的危害见表1。
当人体吸入的硫化氢含量>1000ppm时, 数秒之内即可致死, 浓度越高, 危害性越大。同时, 硫化氢具有较强的腐蚀作用, 对输油管道、油罐输油设施具有一定的腐蚀性。由于目前国家对原油中硫化氢限量要求缺乏强制性标准, 给高硫化氢原油的接卸带来了安全隐患, 稍有不慎, 在接卸和生产时就容易引发事故。
2 茂名口岸进口原油硫含量及硫化氢情况的分布
2013年至2015年6月茂名口岸进口原油接近240批次, 其中中东地区占197批次。茂名口岸进口的原油以中东原油为主占总批次82%, 从美洲进口原油占10%。随着中东原油开采逐渐接近后期, 原油劣质化越来越严重。今后南美可能会取代中东成为新的全球原油开采中心, 而原油也是我国在美洲的一颗重要的战略棋子。近三年茂名口岸进口原油分布图见图1。
世界原油硫含量变化范围一般在0.05%~14%, 但总的来说大部分的原油硫含量一般都低于4%。按照国际惯例对原油进行划分, 高含硫原油指的是原油中的硫元素含量高于2.0%, 低硫原油的硫元素含量不高于0.5%, 而含硫原油中硫元素含量则介于0.5%~2.0%之间[4]。茂名口岸进口高硫原油共68批次占总批次的34%, 其中包括阿拉伯轻质、中质和重质原油, 巴士拉轻质原油、贝拉伊姆原油、贝拉伊娜原油、科威特原油、玛雅原油、冷湖原油、伊朗重质原油和索鲁士原油。见图2。
近三年来茂名口岸进口原油高硫化氢含量越来越多, 硫化氢含量超过20ppm占进口总批次的95%, 其中硫化氢含量超过100ppm的占进口总批次的77%。硫化氢含量超过1000ppm的批次为21批次, 其中有4批次甚至超过了4000ppm。其比例图见图3。
高H2S含量原油特点为硫含量比较高, 尤其是轻质高硫原油。在茂名口岸硫化氢含量超过1000ppm的批原油种类见表2。典型油种主要有沙特阿拉伯轻质原油、科威特原油、伊朗重质原油和索鲁士原油等。
茂名口岸从2013年~2015年 (至4月) 统计发现硫化氢含量有超过1000ppm的共有8种原油, 其中有7种原油硫含量超过2.0%。高硫含量的原油, 硫化氢含量也是惊人地高。索鲁士原油平均硫含量超过3.6%, 装载伊朗重质原油和索鲁士原油的船舱甚至发现硫化氢超过4000ppm。
3 湛江口岸进口原油硫含量及硫化氢硫化氢情况的分布
广东湛江口岸是全省乃至全国原油进口的主要口岸之一, 2014年, 湛江口岸全年共进口原油1625.731万吨, 占全省的38.0%, 湛江口岸进口的原油以中东原油、非洲原油和东南亚原油为主多地区进口的格局, 三者占总进口量90%, 从美洲进口原油占6%。见图4。
2013年7月至2015年4月期间湛江口岸接卸低硫原油共68批次, 占总批次的46%;高硫原油共42批次, 占总批次的34%;中硫原油共39批次, 占总批次的28%。期间湛江口岸进口原油硫含量超过4%, 有15批次, 占总批次的11%。其中包括奥森原油、阿拉伯重质原油、波斯坎原油、玛雅原油、AWB原油和索鲁士原油, 其中索鲁士原油平均硫含量超过4.2%。
2013年至2015年3月湛江口岸共进口原油150批次, 其中硫化氢含量低于20ppm的5批次, 占总批次4%;硫化氢含量介于20ppm~100ppm的35批次, 占总批次31%;硫化氢含量大于100ppm的64批次, 占总批次56%;硫化氢含量大于1000ppm的10批次, 占总批次9%。
湛江口岸检测硫化氢 (船舱含量超过1000ppm) 原油种类, 共10批次, 主要有6种原油, 与茂名口岸相似见表3。其中索鲁士原油, 又是检测出船舱硫化氢超过1000ppm最多的油种。
4 结语
通过对茂名和湛江两个口岸的进口原油硫含量和到货船舱硫化氢含量检测结果来看, 高硫原油中硫化氢含量是最有可能出现超过1000ppm的油种, 针对代理申报的进口原油指标没有申报原油中硫化氢的含量的情况, 检验监管部门人员应该对装卸原油的品种有初步认识, 特别是进口高硫原油时接卸原油的工作人员一定要做好安全防范措施。
检验监管部门应当根据《国家发展改革委关于进口原油使用管理有关问题的通知》文件精神, 加大对进口原油企业和港口作业区的监管[6], 如企业处理高硫原油达不到环保和安全要求的减少甚至禁止其进口高硫原油和高硫化氢原油。通过政府职能转变, 将更大的精力放在维护市场的公平有效, 保护公共安全、卫生、健康及口岸环境的工作上。制定相应限制进口的准入制度储备, 促进石化企业加快炼油设备和生产工艺的改造和升级, 减少环境污染。
摘要：随着国际原油价格持续波动, 国内一些炼油企业出于经济效益考虑, 购买价格较低的高硫含量、高硫化氢或高酸值原油, 而忽视其带来的环保及安全问题。本文根据广东省茂名口岸和湛江口岸近三年来进口原油的硫含量及硫化氢含量检测数据, 分析了硫化氢在各种原油中的分布, 为全国各个口岸的检验监管提供预警参考
关键词：原油,硫含量,硫化氢
参考文献
[1]张承琛, 吴序锋, 舒保.进口原油检验监管模式探析[J].化工管理, 2014, 12:23-27.
[2]陈文谋, 陈启昕.进口原油检验鉴定需要关注的若干问题[J].中国检验检疫, 2013, (3) :29-30.
[3]朱燕群, 刘克俭.石油加工行业中硫化氢的危害性及安全对策分析[J].职业与健康, 2006 (22) , 16:1248-1250.
含泥沙原油 篇3
原油中含氧化合物有有机酸类、酚类、醇、醛、酮和酯等, 其中以酸性含氧化合物为主[3]。含氧化合物的存在对石油的加工过程有非常不利的影响, 还会影响石油产品的使用性能 (部分含氧化合物在氧气存在条件下缩合生胶, 使油品变色[4,5]) , 特定条件下还会对仪器设备产生腐蚀。
目前烃类化合物已有成熟的分离分析方法, 对非烃化合物的研究仍缺乏较系统完善的分离分析方法[6]。对于现有的原油含氧化合物的分离分析方法以及其直接间接测定方法进行了讨论, 对于炼油工业的发展、石油科学的发展、国民经济和环境保护等都具有深远的意义, 为建立直观快速的原油氧含量测定方法提供理论依据。
1 原油中含氧化合物的分离方法
重油中含氧化合物主要以有机酸的形式存在, 其中主要是环烷酸, 占石油酸性含氧化合物的90%左右, 因此, 原油中含氧化合物的分离主要是对于环烷酸的分离。目前文献报道也较多, 主要分为衍生化学提取法、吸附分离法和选择溶剂抽提法, 另外还有利用某些金属氧化物或过渡金属盐络合物分离的方法、超临界气体萃取、压力晶析法等[6,7,8]。其中, 选择性溶剂抽提法包括过热水抽提法、盐类水溶液抽提法和醇类水溶液抽提法等。
大量实践工作证明, 醇碱抽提法是一种简单可行的方法, 只要条件适当即可有效分离原油中的含氧化合物。张世英等[9]采用1%氢氧化钾和乙醇溶液及硅胶柱色谱从油样中萃取分离出浓缩的含氧化合物, 该方法操作简便。吕振波[10]用酸性甲醇溶剂最终可将石油中的环烷酸全部抽提出来。宋桂侠[11]采用KOH-甲醇溶液分离出醇、酮含氧化合物, 分离效果较好。胡科等[12]利用碱液中和法复合脱酸剂从原油中提取出的环烷酸纯度很高。毛学锋等[13]采用碱抽提法从煤炭直接液化气中分离出酚类化合物, 取得了满意的效果。李恪等[14]采用0.01g/m L的氢氧化钠-乙醇 (95%) 溶液萃取分离出克拉玛依原油馏分中的石油羧酸 (主要为环烷酸) , 实验结果证明效果良好。刘泽龙等[15]采用56g/L的KOH-乙醇 (50%) 溶液, 在剂油比为1:5的条件下分离环烷酸, 取得了良好的效果。
目前实验室用于分离原油中含氧化合物的溶剂抽提法各不相同, 但其基本原理相同, 都是将样品脱沥青质, 进而皂化抽提分离。冯子辉等[16]采用正己烷脱油样中沥青质, 得到的油胶质进行皂化反应, 二氯甲烷萃取, 无水硫酸钠脱水, 得到中性馏分。采用中性氧化铝柱进一步分离为饱和烃、芳烃、中性非烃馏分, 中性非烃馏分加入 (BSTFA+1%TMCS) 衍生化, 得到衍生化的中性非烃样品。这是实验室常用的分离方法, 所用溶剂均为实验室常见溶剂, 方法操作性强。汪双清等[2]对沉积物和原油中常见含氧化合物进行分离分析, 样品用二氯甲烷-甲醇 (99:1, 体积百分比) 混合溶剂抽提浓缩, 脱沥青质, 正己烷溶解后经用中压液相色谱分离为饱和烃、芳烃和非烃3个馏分, 继而将含有2%甲酸的二氯甲烷作为洗脱剂将复杂的非烃组分分离为酸性、中性Ⅰ和中性Ⅱ3个馏分。该方法分离效果良好, 且回收率高对含量较少的样品仍能获得良好的分析结果。朱军等[17]采用原位热解酯化技术对烃源岩非烃组分中含氧化合物的组成进行研究, 样品采用HCl和HF处理, 采用甲醇-氯仿-丙酮三元混合溶剂抽提, 得到非烃组分, 加入氢氧化四甲基氨 (TMAH) 和甲醇进行热解反应, 得到一系列一元羧酸甲酯为主的反应产物。目前仅见到此方法用于烃源岩组成研究的相关报道, 该法所需样品量少, 简单易行, 热解温度较低, 对仪器要求不高, 是一种有效的分离含氧化合物的方法, 有望用于原油中非烃组分的分离。
2 原油中单体含氧化合物的分析测定方法
2.1 红外吸收光谱法 (IR)
每一个化合物的光谱都具有它自身的特征, 因此, 红外、紫外等传统的光谱技术可定性定量分析不同的官能团的存在, 从而给出原油含氧化合物的基本结构信息。其中, 羧基中的C-O伸缩振动, 羟基的O-H伸缩振动和面外弯曲振动是红外光谱中识别羧酸的3个重要特征频率。
为了给高酸值原油的储运及加工利用提供科学依据, 鲁阿信等[18]通过FT-IR分析达尔原油中分离的石油酸 (图1) , 得到了有关石油酸结构组成的信息。3 200~2 500, 1 700, 1 500~930cm-1处的特征吸收谱带证明了一元羧酸的存在;从峰形来看, 主要为五元环和六元环。1 600~1 500, 900~700cm-1处的吸收峰表明石油酸中含有芳环。1700cm-1附近的C=O键的吸收峰和1 300~1 000cm-1间的C-O键的吸收峰表明多种羧酸的共存, 720cm-1附近无明显吸收峰表明羧基与环之间相连的碳数较少, 一般不多于4个。由图1可见, 该石油酸基本为环烷酸, 长链烷基羧酸的含量较少。另外, 谱图中未发现无机酸的特征吸收峰, 表明采用此方法分离效果较显著。程顶胜等[19]分析了M盆地Fula North-3井的高酸值原油样品, 结果表明, 有机酸主要由环烷酸组成, 带长链 (CH2数超过4) 的环烷酸较少, 即羧基主要通过较短的直链连在环上, 且含有芳环的环烷酸很少。林梅钦等[20]采用红外光谱技术分析了大庆原油及原油中提取出的活性组份, 得知原油中分离出的活性组分主要为有机酸。中国石油大学 (华东) 的李美蓉等[21]采用红外光谱仪对比超稠油、萃取出的酸性组分以及抽余油的结构差异。结果表明, 抽余油中基本不含石油酸, 此分离方法效果理想。
2.2 气相色谱法 (GC)
气相色谱法 (GC) 具有柱效高、灵敏度高、分析速度快、易与其他分析仪器 (如MS) 联用等特点, 是分离、鉴定石油烃类、非烃类等复杂物质的一种实用分离方法。
汪双清等[2]报道了迄今未分析出的二十二烯酸、5α (H) -雄甾-17-酮和5α (H) -雄甾-3β-醇作为酸性馏分的内标化合物, 对原油分离和衍生化后的各馏分进行了气相色谱分析, 得到的混合标样及其分离后各馏分衍生化后的GC谱图如图2所示。经大量样品分析结果验证, 该法定量效果良好, 而且适用于衍生化后沸点50~350℃的各类含氧化合物的分析, 且对含量较少的样品也能获得良好的分析结果。李勇志等[22]采用GC分析了辽河混合原油各馏分的结构组成, 可知羧酸在中间馏分中的含量较高, 且以环烷酸为主。王丽君等[23]通过GC对汽油中含氧化合物 (醇类和醚类) 进行了分析。结果表明, GC具有灵敏、快速、准确、线性范围宽及重复性好等优点。
2.3 高压液相色谱法 (HPLC)
液相色谱 (LC) 在石油的分析中应用也比较广泛, 但由于其分离周期长, 操作步骤繁琐, 实验室将其用于石油组分单元和杂原子组分的分离方面的研究较少。
HPLC可直接用于石油含氧化合物的分离, 且简便、快捷, 近年广泛用于水中酚类化合物的测定。目前已有HPLC用于油品的定性、定量分析的报道。张博[24]等研究了固相萃取结合HPLC法快速测定石油中的微量酚含量。Ricardo A.Correa等[25]通过微型填充柱反相液相色谱分离分析了不同结构的脂肪酸, 分析效果较好。
HPLC分辨率高、分析速度快且溶剂用量少, 因此已逐渐应用于石油含氧化合物的分析。当只需要重油的族组成数据时, 用薄层色谱或高压液相色谱就比较快捷。
2.4 核磁共振波谱法 (NMR)
核磁共振波谱法能够提供有机分子碳骨架的数目和结构信息, 还能对不同分子化学环境中C、H原子进行定性定量分析。核磁共振波谱法与直接法和物性关联法相比, 更加快捷、准确, 并且可以获取更多、更细致的结构信息。
随着核磁共振技术的不断发展, 已广泛应用于石油中烃类平均分子结构组成分析, 但是NMR技术在石油非烃类化合物中的应用鲜见报道。傅晓钦等[26]采用NMR对原油中石油酸结构和组成进行分析。结果表明, 原油中芳香酸含量不高, 且石油酸的羧基直接与环烷相连的含量占30%左右, 羧基通过亚甲基 (CH2) 再与环烷相连的含量占70%左右。W.K.Seifert[27]利用GC与高分辨质谱 (HRMS) 分析测定原油中的羧酸类型, 并结合核磁共振和紫外线以获得环烷酸更详细的结构信息。
重油成分化学组成极其复杂, 无论是1H NMR还是13C NMR, 谱峰重叠是难免的, 因此, 谱图中某些谱带的归属问题难以确定, 且各结构基团的相互作用复杂, 导致无法确定某些结构基团的摩尔质量。
2.5 质谱分析法 (MS)
质谱法是从分子水平上表征石油中含氧化合物的最普遍、有力的工具, 相关研究较为普遍。近年来, 质谱技术已发展成为一种分析石油酸较为理想的方法。根据离子源的不同, 常用质谱技术又分为电子电离 (EI) 、化学电离 (CI) 、快原子轰击 (FAB) 、大气压化学电离 (APCI) 、场解析 (FD) 和电喷雾电离 (ESI) 等方法[10,11,12,13,14]。Marshall等[28]利用负离子电喷雾 (ESI) -傅里叶离子回旋共振质谱仪 (FTMS) 在石油非烃化合物组成方面做了大量工作, 证明ESI-FTMS是分析石油酸的一种强大手段, 极高的电离选择性省去了环烷酸繁琐的分离前处理过程, 分析结果准确。
Qian等[29]通过ESI-FTMS分析原油中酸性化合物组成, 在南美原油中鉴定出3 000多种化合物元素组成。Tomczyk等[30]通过传统HRMS技术证实了石油酸组成的复杂性。Brown等[31]采用FTMS对比2种原油中环烷酸组成情况, 说明以前低分辨质谱的分析结果存在一定误差, 尤其无法鉴定高缩合度的化合物。史权等[32]以ESI-FTMS对辽河原油进行分析, 结果表明分子中含有两个氧的化合物是石油酸的主要组分, 且主要为环烷酸类化合物。胡科等[12]利用电喷雾傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱 (ESI-FT-ICRMS) 分析了苏丹原油中环烷酸的分子结构。质谱分析结果表明原油中环烷酸以一、二、三环环烷酸为主, 其中二环环烷酸含量最多, 碳数范围为26~34。黄少凯等[8]研究了ESI和APCI 2种软电离质谱技术在蓬莱和马利姆直馏柴油馏分中石油酸组成分析中的应用。结果表明, ESI技术在特定条件下石油酸电离效率最高, 蓬莱柴油中石油酸的相对分子质量在177~423之间, 碳数分布在11~28之间 (图3) 。鲁阿信等[18]通过ESI-MS分析得到了有关达尔原油中石油酸结构与组成的分析结果, 石油酸以单羧酸为主, 包括脂肪酸、环烷酸和芳基酸, 其中环烷酸含量最高, 约占56%。
采用质谱分析时, 试样不需进行衍生化处理即得到特征谱明显的谱图, 操作简便, 定性和定量分析的准确度较高, 但也存在一定的缺陷, 如负离子质谱检测法虽能使羧酸产生特征的、单一的、离子丰度非常强的峰, 但其技术复杂且成本太高, 不宜在普通实验室进行。
2.6 气相色谱-质谱分析法 (GC/MS)
GC/MS是运用最为普遍的一种分析方法, 能够为高分子量非烃类化合物提供较高的分辨率和选择性的检测能力。W.P.S.John等[33]将原油中分离的有机质转化为相应的酯类, 采用GC/MS技术进行分析, 使得环烷酸碎片离子的数量显著降低, 从而大大的改善环烷酸的分析效果。张振等[34]采用GC/MS对300~350℃馏分中环烷酸进行分析 (图4) , 由图4可见, 此馏分中环烷酸的相对分子质量范围为184~420, 碳数分布范围为C11~C28, 环烷酸主要是以一环、二环、三环为主, 芳环含量较低。张焱等[35]对分离出的石油酯进行色质分析, 结果表明, 主要成分的定性结果93.49%是有机酸酯。说明采用色质连用系统进行石油酯组分分析方法可靠。吕振波等[10]对200~420℃馏分中分离的羧酸进行GC/MS分析, 结果表明, 此馏分中的羧酸相对分子质量分布为170~510, 碳数范围为C10~C35, 其中双环、三环环烷酸含量较高。丁安娜等[36]利用GC/MS对分离出的酸性非烃进行分析。结果表明, 酸性非烃主要由一元酸、二元酸、姥鲛烷酸、植烷酸、藿烷酸和甾烷酸等化合物组成, 藿烷酸 (甲酯) 碳数范围为C31~C34, 甾烷酸 (甲酯) 主要以C28~C30为主。宋桂侠等[37]采用利用GC/MS对抽提物进行分析。其中, 中性含氧化合物中醇类极为丰富, 主要为正构醇, 碳数分布为C8~C32。陈茂齐等[38]介绍用GC/MS鉴定含氧化合物组分的方法, 鉴定出C8~C30的脂肪酸、分子量为484和498的二对藿烷酸的立体异构体、烷基酚、邻苯二甲酸酯等, 并首次发现石油中含有癸二酸二异辛酯类组分。张渠等[39]对分离的烷基酚类化合物进行GC/MS分析可知, 原油中的酚类化合物主要为苯酚和C1~C3的烷基酚。罗澜等[40]用GC/MS对原油中分离出的酸性组分进行了分离和结构鉴定, 结果表明, 此酸性组分含有正构和异构脂肪酸, 碳数范围由C5~C30, 还有少量的不饱和脂肪酸、芳香酸和环烷酸。
采用GC/MS分析时, 通常要将石油萃取物进行酯化或硅烷化处理, 效果虽然好一些, 但由于石油组成复杂, 各组成成分的衍生化成都不同, 因此分析结果很难真正代表石油中的结构组成。采用CI源进行色质分析, 尽管表面看GC分离效果很差, 但从最终分析结果来看, 采用GC/MS分析石油酸组成较直接MS分析结果更加准确。总的来说, GC/MS是分析石油中含氧化合物的理想手段, 未来将会有很好的应用前景。
3 结论