焚烧飞灰处理技术（精选9篇）
焚烧飞灰处理技术 篇1
摘要：随着我国垃圾焚烧厂建设的逐渐推广, 垃圾焚烧之后产生的飞灰属于危险废物, 含有不少重金属。因此, 飞灰处理成为目前面临的最大的问题。本文就以垃圾焚烧厂飞灰处理问题为中心, 从当前飞灰处理的现状出发, 对处理的技术进行分析, 论述该技术今后的展望。
关键词：垃圾焚烧,飞灰处理,重金属,处理技术
1 垃圾焚烧厂飞灰处理技术的现状分析
虽然说随着技术的发展我国的垃圾处理技术在逐渐的提升, 但是在现阶段我国的垃圾焚烧技术依然处于初级阶段, 在不断的探索中总结经验实现更好的发展。在这个过程中对于焚烧飞灰的无害化处理还没能够引起足够的重视, 并且由于技术和设备的限制, 我国还缺乏具有自主知识产权、符合我国实际情况的飞灰无害化处理技术和设备。目前, 我国的很多焚烧厂联合高校等科研机构在进行飞灰处理技术的研究, 取得了一定的成绩, 但是还需要经过实践的验证才能够逐渐走向成熟。
2 垃圾焚烧厂飞灰处理的具体措施
当前我国对垃圾焚烧飞灰处理的具体措施主要有以下几种。
首先是水泥固化安全填埋法。该方法就是将垃圾焚烧飞灰在现场进行简单的水泥固化处理之后运送到安全的填埋场, 进行填埋处理, 这是目前对垃圾焚烧飞灰最为简单有效的处理措施。但是该方法的弊端, 是浪费土地资源, 固化后重金属容易溶出, 不符合现行普通生活垃圾填埋场的进场标准。所以说在今后飞灰处理的过程中最好逐渐减少使用, 以免造成资源的浪费。
其次是化学处理法。化学处理法就是通过添加化学药品的方式实现飞灰的处理。湿化学处理法可以分为加酸萃取以及烟气中和碳酸化等方法, 就是先将水添加到飞灰当中, 然后加入酸性溶液或者是导入二氧化碳, 通过这样的方式降低PH值, 使得焚烧飞灰当中的重金属能够溶解出。使用化学方法进行垃圾焚烧厂飞灰的处理, 不但操作简便, 并且和填埋法相比, 成本较低, 便于处理。
再次是使用熔融处理法进行飞灰处理。该方法主要是利用燃烧热或者是电热将飞灰进行加热熔融的一种资源化的处理措施。在高温作用下, 无机物则会熔融成玻璃质的熔渣, 这样能够达到飞灰处理的效果。但是熔融固化技术需要将大量的物料加热到其熔点之上, 这样将会造成资源的过度消耗, 增加成本, 并且在这个过程中还需要进行后期的烟气处理, 增加了飞灰处理的难度和程序。熔融处理法成本费用比较高, 仅在欧洲及日本具有实绩。
最后是利用稳定化技术进行飞灰处理。该技术是在国际上处理有毒有害废弃物的主要方法, 其主要是利用特殊的一类具有螯合功能, 能从含有金属离子的溶液中有选择捕集、分离特定金属离子的化合物。将适量的重金属稳定化剂和飞灰混炼均匀, 其成本品不具有抗压强度, 但是其减容效果很好, 通常情况下, 较为常用的稳定化药剂主要是硫化物以及螯合剂。随着技术的发展, 当前最为常用的是螯合型有机重金属稳定化药剂, 这种药剂对于垃圾焚烧飞灰的处理具有良好的效果。
以佛山市南海区为例, 为合法、无害化处置南海垃圾焚烧发电厂产生的飞灰, 2012年建成了飞灰固化中心, 总体投资约2000万元, 一期规模75吨原灰/日。采用的是水泥+稳定剂混合固化技术。从运营至今的情况来看, 飞灰处理效果稳定, 稳定固化后的飞灰固化块浸出液的重金属浓度符合《生活垃圾填埋场污染控制标准 (GB 16889-2008) 》标准, 可进入普通生活垃圾填埋场进行专区填埋。由于广东省范围内, 合法的危险废物填埋场仅有惠州危险废物综合处理中心, 距南海垃圾焚烧发电厂约200公里, 且危险废物处理费用较生活垃圾填埋场费用要高。因此, 相比简单水泥固化法处理后的飞灰固化块要进入危险废物填埋场填埋处置的方法, 水泥+稳定剂混合固化技术能节省后续危险废物填埋场较高的运输和处置费用。
3 垃圾焚烧厂飞灰处理技术的发展展望
首先需要着重发展工艺简单, 稳定效果良好且投资经费相对较少的化学药剂稳定化飞灰处理技术, 这是我国今后飞灰处理技术的一个发展方向, 能够很好的解决问题;
其次在发展的过程中需要积极的借鉴国外的先进经验, 并结合我国的具体实际研制出符合我国垃圾焚烧厂飞灰处理的特殊技术, 实现自主知识产权, 是飞灰的处理技术实现产业化, 最大限度的发挥其经济效益和社会效益;
最后, 随着技术的发展, 有望实现对飞灰的重复利用, 由于燃烧飞灰的主要化学成分和高炉矿渣以及粉煤灰等很相近, 因此燃烧飞灰具有一定的利用价值, 能够通过技术手段将其研发成为一种辅助性的胶凝材料, 实现对飞灰处理工作的进一步提升, 这样能够实现资源的重复利用, 提高利用率, 也能够降低环境的污染, 节约成本的投入, 是飞灰处理工作今后的趋势。
4 结语
垃圾焚烧厂焚烧生活垃圾后产生的飞灰对于环境具有一定的威胁, 因此说需要采取恰当的措施加以处理, 最大限度的保证环境的质量。本文就从飞灰处理的现状, 处理技术以及其今后的发展展望三个方面进行了分析, 希望能够理清飞灰处理行业现有技术优缺点以及未来发展的方向, 为垃圾焚烧产物的后续处理解决后顾之忧, 有利于垃圾焚烧技术进一步推广应用。
参考文献
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焚烧飞灰处理技术 篇2
焚烧飞灰水泥固化技术研究
摘要：对利用水泥固化技术处理城市垃圾焚烧飞灰的效果进行了实验研究,分析了焚烧飞灰的主要化学组成,考察了水洗预处理对飞灰组成及固化效果的影响,研究了不同水泥/飞灰配比下所制得固化块的机械性能和重金属浸出毒性结果表明,焚烧飞灰主要元素包括Cl、Ca、O、K、S、Na等,此外还含有一定量的重金属包括Zn、Pb、Cu、Cd和Cr等.经过水洗预处理,焚烧飞灰中的.可溶性盐类大大减少,飞灰固化块的强度得到了一定的提高,重金属浸出毒性则有明显的降低,预处理飞灰所制固化试块在养护28d后其重金属浸出毒性都能达到相应的控制标准,其中重金属Pb浸出浓度比原灰所制固化块降低了11%(飞灰添加量20%)～59%(飞灰添加量80%);随着水泥添加量的增加,飞灰固化块的抗压强度也随之提高.添加60%水泥的固化块在养护28d时的抗压强度最高,达425 N・cm-2;预处理飞灰固化块有着较强的抵御环境变化能力,重金属浸出毒性在pH值1～13的范围内都比较稳定.作 者：蒋建国 赵振振 王军 张妍 杜雪娟 JIANG Jianguo ZHAO Zhenzhen WANG Jun ZHANG Yan DU Xujuan 作者单位：清华大学环境科学与工程系,北京,100084 期 刊：环境科学学报 ISTICPKU Journal：ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE 年，卷(期)：, 26(2) 分类号：X705 关键词：飞灰 水泥固化 抗压强度 浸出毒性生活垃圾焚烧飞灰固化处理研究 篇3
关键词：生活垃圾焚烧飞灰,固化,抗压强度,浸出毒性
世界各国城市生活垃圾的处理方式主要有填埋、堆肥、焚烧和气化熔融4种[1]。焚烧处理由于无害化彻底、减量显著等优点己成为当今世界经济发达国家广泛采用的城市垃圾处理技术[2], 伴随而来的焚烧飞灰的安全处置也成为热点问题[3]。焚烧法处理城市生活垃圾产生的飞灰富含重金属, 如处理不当会造成极大的危害。随着焚烧处理的逐渐推广, 焚烧飞灰的妥善处理已日益迫切, 其中固化处理操作简单, 是应用最普遍的方法[4]。
1 材料与方法
1.1 样品采集与成分分析
垃圾焚烧飞灰样品采自广东某垃圾焚烧发电厂, 分别于不同时间段采集多个样品, 且于实验室混合均匀后备用。
样品成分采用X射线荧光光谱仪进行分析, 采用160m A电流、4k W满功率激发, 另配备5个分光晶体, 对样品中的元素含量进行定量检测。
1.2 浸出毒性的检测
采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》 (HJ/T300-2007) 对飞灰及其固化体进行浸出毒性实验。因飞灰及其固化体均有较强碱性, 所以采用该方法中的浸提剂2# (用去离子水稀释17.25ml的冰醋酸至1L, 配制后溶液的p H值应为2.64±0.05) 作为重金属的浸出溶剂;旋转浸出时间为18±2h;静置3h至固液分离后采用0.45μm微孔滤膜过滤, 收集全部滤液即为浸出液。然后采用美国Perkin Elmer仪器公司的电感耦合等离子体发射光谱仪对浸出液中的Zn、Pb、As、Cd、Cr、Ni、Cu等元素的含量进行检测。
1.3 飞灰固化实验
1.3.1 实验流程
采用图1所示的流程对焚烧飞灰进行固化处理。飞灰、水泥、硅质细料以及添加剂经搅拌机混匀后, 注入标准试模成型。实验中使用40*40*160mm标准试模, 以便对飞灰固化体进行抗压强度分析。
1.3.2 实验方案
采用如表1所示6种不同配比的实验方案对飞灰进行固化处理。在6种不同的配比中, 稳定剂用量均为飞灰量的3%, 减水剂用量均为总粉末量的0.5%。其中1#与4#飞灰掺量为50%, 2#与5#飞灰掺量为60%, 3#与6#飞灰掺量为70%。
每种配比均制备出了5块固化体, 其中3块固化体采用高压蒸养固化, 蒸养压力分别为0.5MPa、1.0MPa和1.5MPa;其余2块固化体则采用自然氧护固化, 养护时间分别为7d和28d。实验的目的在于比较不同配比的固化体在不同养护条件下的抗压强度和浸出毒性, 为工业化应用提供借鉴。
高压蒸养过程采用陶瓷釉面砖抗龟裂实验仪 (蒸压釜) , 型号为TKL-500, 额定工作压力2.2Mpa, 电阻丝加热, 功率9KW。抗压强度采用电液式抗折抗压试验机 (型号TSY-300) , 最大实验压力300KN, 精度等级为1级。
2 结果与讨论
2.1 垃圾焚烧飞灰组成
垃圾焚烧飞灰中重金属的成分和含量与焚烧的垃圾组分、焚烧炉炉型、焚烧条件和烟气处理工艺息息相关[5], 通过对广东某生活垃圾焚烧发电厂的飞灰取样分析, 测得飞灰的元素组成主要包括Si、Ca、Al、Fe、O、Cl、S、Mg、Na、K、Ti等, 飞灰与水泥一样均属于Ca O-Si O2-Al2O3-Fe2O3体系。
2.2 飞灰浸出毒性
采用《生活垃圾填埋场污染控制标准》 (GB16889-2008) 规定的飞灰重金属浸出方法所得的浸出液中重金属浓度与相应的废物填埋浓度限值见表2。
由表2可知, 飞灰中大部分重金属的浸出浓度均低于废物填埋浓度限值, 但Pb和Cd的浸出浓度却明显超过废物填埋浓度限值, 分别为废物填埋浓度限值的12倍和5.7倍。因此, 该垃圾焚烧发电厂的飞灰在送至填埋场填埋处置之前, 必须进行有效的固化/稳定化处理, 使重金属的浸出浓度低于废物填埋浓度限值。
2.3 不同配比及养护条件下固化体的抗压强度
飞灰固化体最重要的工程性质就是抗压强度[6]。不同配比及养护条件下, 固化体的抗压强度数据如表3所示。
由实验结果可知, 飞灰掺量越高, 固化体的抗压强度越低。飞灰掺量相同的情况下, 硅灰的添加对固化体的抗压强度没有明显的影响, 这是因为蒸养时间较短, 水化反应不彻底, 所生成的水化硅酸钙固化体只具备初步的强度。另外, 蒸压养护压力对固化体的强度也有较大的影响, 在0.5MPa的情况下, 6种固化体均有较高的抗压强度。当蒸压养护压力增加至1.5MPa时, 所有固化体的抗压强度则降至10MPa以下, 从实验的结果就可以看出, 直线升温情况下压力过高反而会降低固化体的强度, 这是压力上升过快使固化体内外温度不均、内水逸出较快、固化体膨胀及剪应力降低所致。这说明在蒸养过程中, 温度及压力的上升速度的减小应有利于固化体强度的提高。
较长时间的自然养护和高压蒸养, 固化体都能达到较高的物理性能, 自然养护28d后, 固化体抗压强度最高可达24.45MPa, 略高于蒸养条件下的固化体最高抗压强度22.8MPa。但是, 由于自然养护所需时间太长, 导致占地面积大, 在工业应用中难以实现。0.5MPa压力下蒸养4h制取的固化体的抗压强度均高于自然养护7d制取的固化体的抗压强度, 因此, 高压蒸养工艺能够最大幅度地缩短飞灰固化时间, 提高飞灰处理效率。
2.4 不同配比及养护条件下固化体的浸出毒性
飞灰固化体浸出毒性的高低决定了其能否进入填埋场填埋处置。不同配比的固化体在不同养护条件下的重金属浸出毒性如图2所示。
分析图2的实验结果可知, 自然养护条件下固化体的浸出毒性普遍低于蒸养固化条件下固化体的浸出毒性, 这可能是自然养护过程中固化体在水中浸泡过所致。
对比图2的结果与表2中的数据可知, 自然养护和蒸压养护条件下制取的固化体的重金属浸出浓度远低于飞灰的重金属浸出浓度。另外值得注意的是, 实验发现只有当固化体中飞灰的掺量达到70%时, Cd的浸出浓度才会超过废物填埋浓度限值。
另外由该图还可知, 蒸养压力的大小对大部分重金属的浸出毒性影响不明显, 只有金属Ba的浸出浓度随着蒸养压力的增加而增加。综上所述, 固化处理对于降低飞灰的重金属浸出毒性有重要作用。在飞灰掺量不超过70%的条件下, 经固化处理后, 飞灰中各种重金属浸出浓度均低于废物填埋浓度限值, 达到了进入填埋场填埋处置的要求。
3 结论
(1) 该生活垃圾焚烧厂飞灰中的大部分重金属浸出浓度均低于废物填埋浓度限值, 只有Pb和Cd的浸出浓度超出废物填埋浓度限值。
(2) 在飞灰掺量70%, 蒸养压力0.5MPa的情况下, 固化体仍能获得较高的抗压强度, 且蒸养处理能够大幅度地缩短飞灰固化时间, 提高飞灰处理效率。
(3) 固化处理对于降低飞灰中重金属的浸出毒性有重要的作用。在飞灰掺量不超过70%的条件下, 经固化处理后, 飞灰中各种重金属浸出浓度均低于废物填埋浓度限值, 可满足进入填埋场填埋处置的要求。
参考文献
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垃圾焚烧飞灰冶金性能研究 篇4
摘要：垃圾焚烧飞灰是危险废物因而必须进行处理.用冶金高温熔融分离来处理飞灰是一个新的无害化处理方法.在了解飞灰特性的.基础上,研究了飞灰的冶金性能.对飞灰进行冷固结造球,并分析了球团的强度和浸出毒性;测试了球团的粘度和熔化性温度;进行了飞灰球团高温熔融分离实验,分析了熔渣中的重金属和浸出毒性.实验结果表明,飞灰的矿物组成主要是CaO、SiO2等氧化物;选择7%消石灰,添加1%糖浆进行飞灰冷固结,并养护18d,单个球团平均抗压强度可达到1005 N,球团的浸出毒性没有超标.飞灰的熔化性温度范围为1250～1290℃,此时的熔渣粘度较低;飞灰高温熔融分离的适宜工艺参数为:熔融温度1400℃,熔融时问10min,球团碱度1.8,金属熔池与飞灰球团配比为5:4,金属熔融分离效果很好;飞灰经过1300℃以上的高温熔融,熔渣远远低于浸出毒性标准.作 者：黄本生 李西萍 刘清才 魏春梅 HUANG Bensheng LI Xiping LIU Qingcai WEI Chunmei 作者单位：黄本生,HUANG Bensheng(西南石油大学材料科学与工程学院,成都,610500)
李西萍,LI Xiping(西南石油大学图书馆,成都,610500)
刘清才,魏春梅,LIU Qingcai,WEI Chunmei(重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400030)
垃圾焚烧飞灰制备陶粒技术 篇5
1、概述
1.1 飞灰的性质
城市生活垃圾焚烧灰根据其收集位置的不同, 主要分为底灰和飞灰。飞灰是指在烟气净化系统和热回收利用系统中收集而得的残余物。飞灰包括烟灰、加入的化学药剂及化学反应产物。其物理和化学性质随焚烧厂烟气净化系统的类型不同而有所变化。
飞灰中融解盐含量很高, 可浸出重金属的浓度较大 (铅、铬、汞等) , 并且含有微量有机污染物 (二恶英、呋喃等) 因此必须对其进行无害化处理。同时, 飞灰具有较好的硅、铝比和适宜的钾、钠氧化物含量, 可以作为制作轻骨料的原料使用。
1.2 陶粒制备
陶粒原料的性能直接决定陶粒的性质。影响陶粒膨胀的因素很多, 主要因素是原料的化学成分, 矿物组成, 物理性能及焙烧工艺。
原料的化学成分是导致陶粒膨胀的主要因素。按其作用可分为3类:
﹝1﹞成陶成分, S i O2、A l2O3、Fe2O3占总原料的四分之三
﹝2﹞助熔成分, 主要是起助熔作用的氧化物, 有K2O、Na2O、Mg O、Ca O、F e O等;
﹝3﹞发气成分, 在物料高温时产生气体, 如H2O、O2、C O2、C O、H2等。
根据Riley&Wikson三角形理论, 原料的化学成分如果能够控制在表1所示范围内, 多数料球都能膨胀。而且硅、铝含量不宜过高, 硅铝含量过高导致焙烧温度升高;而助熔成分的含量对烧成是有利的。
2、实验方法
2.1 原材料
原料包括垃圾焚烧发电厂排出的飞灰, 膨润土、焦炭和赤铁矿。
2.2 实验仪器与设备
马弗炉、搅拌机、制粒机、筛分等
2.3 工艺流程
将以上各种原料按照一定的比例混合, 搅拌均匀, 制粒, 料球预热、焙烧、成品。
2.4 实验控制
陶粒膨胀的好与坏, 与烧成工艺有关。好的原料和配方, 若焙烧工艺不行, 也很难烧出超轻陶粒。其影响烧胀性能的主要工序有:料球 (粒) 的粒径与级配对烧胀性能很重要。粒径过大时, 或是烧胀不透, 或是膨胀过大超过标准要求, 料球粒径<3mm过多时, 易结窑或结块, 影响陶粒的质量和产量。原料成球前要求越细越好, 料球的含水率对陶粒的膨胀和表壳形状有影响。含水率过高则水分在窑的干燥和预热带排出不尽, 造成在焙烧时不能膨胀或膨胀产生炸裂, 使陶粒表壳有裂纹, 甚至裂开。故料球的含水率一般控制在20%以内;陶粒在造粒过程中要求料球的粘结要好, 否则容易造成料球在输送、干燥、预热时大量破碎, 产生过多粉料或破粒, 焙烧时易造成结块或结窑, 因此我们在原料中加入膨润土以增加其粘结性;料球进入膨胀带之前一定要经过300~800o C的温度干燥、预热约10~14min, 否则料球进入烧胀带不能很好的膨胀或炸裂、料球的焙烧温度和焙烧时间对陶粒膨胀起着重要作用。不同原料的焙烧温度和时间是不同的。
2.5 实验过程
按照实验要求将飞灰、粉煤灰和膨润土混合均匀, 加水适量, 搅拌均匀。成型。然后将成型的料球放入马弗炉焙烧。控制马弗炉的升温速度, 使料球在焙烧前有充分的干燥和预热时间。焙烧温度控制在1150±30o C。
由于实验室采用马弗炉作为焙烧设备, 故采用自然冷却机制, 使炉膛温度自然降至室温。
2.6 实验结果
3、结果讨论
陶粒的烧胀对原料有两个要求:一是料球表面在焙烧时产生液相, 有适当的粘度包裹料球;二是料球内产生气体, 在高温下膨胀。
原料的含量、含水率和焙烧温度控制是飞灰制陶粒的关键控制步骤。
焙烧法烧制飞灰陶粒可以有效的固化飞灰中的有毒物质:二恶英等剧毒有机物充分分解;铅、镉等重金属被固化在硅铝骨架的晶格中, 其浸出毒性远远低于国家标准。需要指出的是, 飞灰陶粒不宜作为最终产品使用, 最好作为免烧路面砖骨料使用, 这样就使得飞灰陶粒被水泥完全包裹固化, 其环境稳定性和安全性将进一步提高。
该法处理飞灰工艺简单, 附加值高, 是有效的飞灰资源化利用方法。生产的陶粒强性能与粘土陶粒相相似, 完全可以作为粘土陶粒的替代产品。这对于减少污染、保护耕地具有良好现实意义。每立方米陶粒的市场售价为80~150元, 结合生产实践, 综合计算可得出陶粒法飞灰处理技术的成本:炉排焚烧炉每吨飞灰处理成本约400~600元, 流化床焚烧炉每吨飞灰处理成本约300~400元。
焚烧飞灰处理技术 篇6
近20年来我国城市垃圾的产生量持续以每年8%~10%的速度增长。在国家《“十一五”全国城市生活垃圾无害化处理设施建设规划》指引下, 城市生活垃圾焚烧技术已经成为各地生活垃圾处置首选的无害化技术, 但生活垃圾在焚烧炉中焚烧会产生相应的焚烧飞灰。
垃圾焚烧飞灰是《国家危险废物名录》中规定编号为HW18的危险废物。国家环保局2001年《危险废物污染防治技术政策》规定“生活垃圾焚烧飞灰须进行安全填埋处置”。2002年7月1日开始实施的GB18598—2001《危险废物填埋污染控制标准》中规定, 垃圾焚烧飞灰等危险废物经稳定化预处理, 废物浸出液中总铅等重金属和无机氟化物、氰化物等满足控制限值后, 进入危废填埋场填埋。
随着垃圾焚烧飞灰的产量逐年增加, 危险废物填埋场地可利用的填埋容量相对减少, 为解决此矛盾, 2008年7月国家颁布的GB16889—2008《生活垃圾填埋污染控制标准》, 增加了垃圾焚烧飞灰有条件容许进入生活垃圾填埋场的新条款, 该标准规定:预处理后生活垃圾焚烧飞灰满足含水率小于30%、二恶英的含量低于3μg TEQ/kg及浸出液中重金属危害成分浓度低于规定浓度限值三个条件, 可以在生活垃圾填埋场中单独分区填埋。该标准的实施为垃圾焚烧飞灰的处理处置提供了一个新的平台, 也为其在建筑材料领域的资源化利用提供了依据。
生活垃圾焚烧飞灰中含有较高浓度的Pb、Zn、Cd、Hg和Cr等有害重金属物质和盐类, 二恶英和呋喃类有机污染物也在飞灰载体中富集存在。飞灰经水泥固化、化学螯合稳定化等方法固化稳定化进入填埋场填埋, 具有工艺成熟、操作简单的优点, 但存在着对土壤和地下水及周边环境的污染风险。目前, 国内外有识之士经大量研究后已基本达成共识, 垃圾焚烧飞灰资源化利用是突破垃圾焚烧飞灰填埋处置土地、环境风险等瓶颈的有效途径。
垃圾焚烧飞灰属于Ca O-Si O2-Al2O3-Fe2O3-Cl体系, 日本、德国和韩国等国家都积极开展垃圾焚烧飞灰资源化利用的工程实践, 将焚烧飞灰在建筑材料和土木工程领域应用是主要的资源化方向。我国对此也相当重视, 国家2012年度环保公益性行业科研专项中已经对“生活垃圾焚烧飞灰资源化与处置的环境安全评价研究”进行立项研究, 要求开展飞灰资源化与处置技术评价, 编制我国垃圾焚烧飞灰资源化与处置技术导则, 提出我国飞灰资源化产品环境保护标准等。国家环境保护部日前已经对《垃圾焚烧飞灰安全处置技术指南》正式立项并组织研究团队开始编制, 定于明年正式颁布并实施。这可为国家环境保护部门实施垃圾焚烧飞灰综合利用和处置提供科学依据和技术支持。而且, 基于水泥固化稳定化是垃圾焚烧飞灰最有效的无害化处置途径, 因此, 资源化处置的主要方向就是在建筑材料和土木工程中的应用, 尤其是水泥基材料中的应用。为此, 同济大学环境材料研究所在十多年研究的基础上, 在国家科技计划支持下, 联合相关单位开展了垃圾焚烧飞灰在水泥、混凝土中资源化的系统研究, 并参与了《垃圾焚烧飞灰安全处置技术指南》的编制。本文拟简要介绍预处理垃圾焚烧飞灰作水泥混合材的资源化利用, 期望为水泥企业处置利用垃圾焚烧飞灰提供有益启示。
2 垃圾焚烧飞灰的化学特征
垃圾焚烧飞灰颗粒细小, 形态多样且易团聚, 以聚合体常见, 规则的球形体较少;物相分析显示整齐的结晶体很少, 多以多晶聚合态出现[1,2,3]。89%~98%焚烧飞灰的颗粒粒径介于4~100μm之间;飞灰颗粒堆积比较松散, 颗粒与颗粒之间的空隙也较大[4]。从化学组成上看, 由于原料和焚烧方式不同, 飞灰的各氧化物成分也有较大差异, 但基本属于Si O2-Al2O3-Ca O-Fe2O3体系[5]。我国部分城市垃圾焚烧厂采集的飞灰样品化学组成见表1。从表1中可见飞灰不仅含有水泥原料成分, 也含有较多的有害物质, 比如高含量的氯和碱等, 这些物质的存在对飞灰的资源化处置十分不利, 也会对环境安全构成严重威胁。
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此外, 垃圾焚烧飞灰中还有少量的重金属 (见表2) 和二恶英。重金属主要来源于垃圾中电子工业废料和颜料等。有研究表明[10,11], 飞灰中的二恶英浓度与其氯元素含量有关;二恶英种类与焚烧炉型有关, 炉排炉和流化床分别以PCDDs和PCDFs为主, 且前者二恶英总浓度及其毒性当量均高于后者, 见表3。
3 试验原料及方法
3.1 试验用原材料
本研究所用的垃圾焚烧飞灰原样取自上海浦东新区御桥生活垃圾焚烧厂, 由焚烧炉除尘器收集而来, 按不同预处理方式分为两种:一种是经化学水洗处理的飞灰 (后文统称为水洗飞灰) ;另一种是将上述水洗飞灰再置于工业窑炉600℃下处理的飞灰 (后文统称为水洗热处理飞灰) , 目的是为消除二恶英。垃圾焚烧飞灰的预处理由上海市固体废物处置中心完成。试验前将这两种预处理垃圾焚烧飞灰 (后文统称预处理飞灰) 干燥并细化。
试验用水泥系曲阜中联水泥有限公司生产的基准水泥。试验用粉煤灰为上海某发电厂生产的磨细一级粉煤灰 (FA) ;矿渣粉选用上海某建材公司生产的S95级矿渣粉。
各原材料的化学成分见表4。
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3.2 试验方法
两种预处理飞灰粒度分布由LS230型激光粒度分析仪测定;烧失量参照GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》测定;比表面积按GB/T 8074—2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》测定;胶凝活性参照GB/T18046—2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》的化学成分分析法和GB/T 2847—2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》的强度试验法评定。
水泥标准稠度用水量、凝结时间和安定性参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定;强度参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》测定。
4 预处理飞灰物化性质
4.1 预处理飞灰的颗粒特征
两种预处理飞灰的粒度分布见表5。两种预处理飞灰颗粒细小, 主要分布在1~100μm之间。
预处理飞灰颗粒形态并不规则, 颗粒表面存在大量的褶皱部分 (见图1) , 导致飞灰比表面积较大, 也会使得飞灰表面物理吸附作用增强而易造成团聚, 从而出现筛余量亦较高的情况 (见表6) 。
4.2 预处理飞灰化学成分与矿物组成
预处理飞灰主要由Ca O、Si O2和Al2O3等组成 (见表4) , 两种预处理飞灰的烧失量均较大, 说明飞灰中的有机物成分含量较高, 是由于垃圾焚烧过程中一些未燃尽的细小颗粒吸附在飞灰表面而造成的。预处理飞灰中还有重金属存在 (见表7) 。
mg/kg
XRD分析 (见图2) 表明, 两种预处理飞灰主要的结晶相有Ca CO3、Ca (OH) 2、Si O2、Ca SO4及Ca2Al2Si O7, 经湿法预处理后的焚烧飞灰中未见明显的氯盐晶体, 说明水洗对飞灰原灰中的氯、碱去除效果较好, 而试样中存在的大量碳酸钙主要是由于水洗过程形成的氢氧化钙碳化所致。
4.3 预处理飞灰的胶凝活性及其与粉煤灰和矿渣粉的差别
1) 质量系数法
GB/T203—2008中对高炉粒化矿渣的质量系数 (K) 定义如下:
式中各氧化物代表各自的质量百分数, 分子代表成分中具有胶凝活性物质的总和, 分母则代表非活性物质的总和。国家标准中对活性混合材的判别阀值为1.2。参照该活性鉴别方法计算得到试验用水洗热处理飞灰、水洗飞灰、粉煤灰和S95矿渣粉的K值分别为:2.06、3.47、0.70和1.88。两种预处理飞灰均达到活性混合材的质量系数要求。
2) 比强度法
强度试验法可以较直观地反映活性混合材料对水泥强度的影响, GB/T2847—2005规定水泥胶砂28d抗压强度比不小于65%时才能称之为具有火山灰活性的混合材。
参照该方法, 对试验用两种预处理飞灰、S95级矿渣粉和粉煤灰胶凝活性测定结果见图3。试验结果表明, 经水洗处理焚烧飞灰具有较好的胶凝活性, 与质量系数法检测结果一致。
5 预处理飞灰作水泥混合材的试验研究
5.1 试样组成
试验按照掺入形式分为单掺和复掺两种。单掺试验时将两种预处理飞灰分别按0%、3%、5%、10%、15%、20%和30%的质量百分比例掺入到基准水泥中制成相关试样, 记为AX和BX, 其中A、B分别代表水洗热处理飞灰和水洗飞灰, X为内掺加入到水泥中的预处理飞灰质量占混合水泥总量的百分比;粉煤灰和矿渣粉内掺加入水泥中的质量百分比为5%、10%、20%和30%。
复掺试验是将两种预处理飞灰分别与粉煤灰和S95矿渣粉在控制混合材总量不变的情况下按一定比例两两复合掺加, 其中预处理飞灰-粉煤灰复合混合材替代水泥比例为30%, 预处理飞灰-矿渣粉复合混合材替代水泥比例为50%。
5.2 预处理飞灰单掺对混合水泥物理性能的影响
5.2.1 标准稠度用水量、凝结时间和体积安定性
掺入预处理飞灰的混合水泥的标准稠度用水量、凝结时间以及安定性结果见表8。
从表8可以看出, 随着水洗飞灰掺量的增大, 混合水泥浆体的标准稠度用水量较基准样略有增大, 凝结时间逐渐缩短, 在相同掺量下掺水洗热处理飞灰的水泥标准稠度用水量低于掺水洗飞灰的水泥, 凝结时间较之略短, 主要是因为前者灰中氯离子含量相对后者略高;预处理飞灰的掺入造成水泥标准稠度用水量增大的原因是飞灰具有较高的比表面积, 吸附水分能力较强所致;经水洗处理后的飞灰中仍残留少量的碱和氯离子, 对水泥水化具有促凝作用, 从而可能使水泥浆体的凝结时间明显缩短。试验表明, 预处理飞灰对水泥的体积安定性无不良影响。
5.2.2 强度
掺入水洗热处理飞灰、水洗飞灰、粉煤灰和矿渣粉的水泥抗压、抗折强度试验结果见图4和图5。
由图4和图5可见, 掺两种预处理飞灰的水泥胶砂强度变化趋势相近, 各龄期的抗压、抗折强度随着预处理飞灰掺量的增加而呈现下降趋势, 同掺量下试样强度随龄期的延长其增长速率减慢。但不同龄期飞灰掺量对强度的影响略有不同, 在3d龄期时, 两种飞灰掺量在20%以内的试样强度均优于基准样, 但在28d龄期时, 掺水洗热处理飞灰试样只有掺量在3%以内的抗折、抗压强度才优于基准试样, 5%掺量时抗压强度较基准样略低, 超过5%掺量时试样强度急剧下降, 当掺量为15%时试样抗压强度已低于42.5MPa;掺水洗飞灰试样强度表现优于掺水洗热处理飞灰试样, 28d龄期时掺量在5%以内抗折、抗压强度优于基准试样, 掺量在15%以内试样抗压强度仍高于42.5MPa。与掺预处理飞灰水泥试样相比, 掺粉煤灰和矿渣粉试样强度在7d内变化趋势较之相似, 3d龄期时掺量在20%以内的掺预处理飞灰试样抗压强度均高于掺粉煤灰、矿渣粉试样, 抗折强度高于掺粉煤灰试样, 略低于掺矿渣粉试样;7d龄期时掺量在30%以内的掺预处理飞灰试样强度略高于掺粉煤灰试样, 但低于同掺比的矿渣粉试样;水化28d时掺粉煤灰、矿渣粉试样表现出的强度增长性明显要高于掺预处理飞灰试样, 掺量在20%以内的掺预处理飞灰试样抗折、抗压强度与掺粉煤灰试样相差无几, 但当掺量为30%时粉煤灰试样强度则高于同掺比预处理飞灰试样, 而掺矿渣粉试样抗压强度均高于同掺比下预处理飞灰试样。
需要指出的是, 根据GB/T175—2007《通用硅酸盐水泥》对水泥中氯离子的要求 (Cl-≤0.06%) , 预处理飞灰在混合水泥中的掺比不能仅考虑满足强度要求, 还应考虑到飞灰中氯离子的不利影响, 须根据氯离子含量控制飞灰掺量。
5.3 预处理飞灰复掺对混合水泥强度的影响
5.3.1 预处理飞灰与粉煤灰复掺
预处理飞灰与粉煤灰复掺的水泥试样抗压、抗折强度试验结果分别见图6和图7。由图6和图7可见, 相比单掺30%的粉煤灰试样, 预处理飞灰的掺入有助于改善粉煤灰早期活性的不足, 提高复掺水泥试样早期强度;而复掺水泥试样后期的强度变化情况却与早期相反, 单掺30%粉煤灰后期强度增长性高于所有复掺组合, 且复合体系中飞灰掺入比例越大, 试样后期强度增长越缓慢, 强度值也越低。预处理飞灰对试样早期强度具有较好的激发效果, 但是对后期强度的发展贡献不足, 这与上节单掺对比试验研究结果一致。两种预处理飞灰对复掺体系性能的影响差别主要体现在强度增长速率和后期强度发展上, 同掺比下水洗飞灰的抗压强度增长速率和后期强度高于水洗热处理飞灰。研究表明, 适宜的复掺比例既能体现预处理飞灰对复合胶凝体系早期活性不足的改善作用, 也能使后期强度得到保证。根据试验结果可以确定, 两种预处理飞灰与粉煤灰的复配比例不宜超过2∶1。
5.3.2 预处理飞灰与矿渣粉复掺
预处理飞灰与矿渣粉复掺的水泥试样抗压、抗折强度试验结果分别见图8、图9。由图8和图9可见, 预处理飞灰-矿渣粉复掺体系强度变化趋势与预处理飞灰-粉煤灰复掺体系相近, 表现为飞灰掺入对早期强度激发效果明显, 后期强度增长随飞灰掺量增大而降低;在水化早期7d龄期内, 水洗热处理飞灰和水洗飞灰掺量分别在5%和10%以内的试样强度表现均优于单掺50%矿渣粉试样, 但随着龄期的延长预处理飞灰掺量越高的试样强度发展也越缓慢, 28d龄期时矿渣粉单掺试样抗压强度高于所有复掺试样。试验结果表明, 水洗飞灰与矿渣粉的复掺比例不宜超过1∶4, 水洗热处理飞灰与矿渣粉的复掺比例不宜超过1∶9。
6 结论
1) 预处理垃圾焚烧飞灰的资源化处置和国家环境保护新标准的实施为水泥行业提供了可持续发展的机遇, 预处理垃圾焚烧飞灰将成为水泥工业新的潜在原材料来源。
2) 随着水洗热处理飞灰和水洗飞灰掺量的增大, 混合水泥的标准稠度用水量增大, 凝结时间缩短, 同掺量下掺热处理水洗飞灰的水泥标准稠度用水量低于掺水洗飞灰的水泥, 凝结时间较之略短;预处理飞灰对混合水泥的体积安定性无不良影响。
3) 水洗飞灰在水化早期具有较好的火山灰活性, 单掺适量的预处理飞灰对混合水泥早期水化有促进作用, 但对后期水化促进作用明显不足。
4) 预处理飞灰与粉煤灰和矿渣粉复掺有助于改善粉煤灰和矿渣粉早期活性不足的缺点, 但对混合水泥后期强度的发展不利。在本研究条件下, 两种预处理飞灰与粉煤灰的复掺比例不宜超过2∶1;水洗飞灰与矿渣粉的复掺比例不宜超过1∶4, 水洗热处理飞灰与矿渣粉的复掺比例不宜超过1:9。
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垃圾焚烧飞灰混凝土试验研究 篇7
城市生活垃圾焚烧飞灰(简称飞灰)数量庞大，目前还没有既经济又环保的合理利用途径，虽然现今各国对飞灰的处置方法主要采用水泥固化后直接填埋的方式，但这种固化填埋方式不仅占用大量土地资源，而且飞灰中的有害重金属和有机物会渗入到土壤和地下水中，对土壤和地下水产生污染[1]。如果能将适当掺量的飞灰应用于普通建筑用混凝土的配制，将其应用于混凝土的生产中，变废为宝，既缓解了飞灰对环境的压力，又实现了建材产业循环发展，具有良好的经济、社会和环境意义[2]。因此，研究开发适宜的飞灰资源化利用的途径势在必行。
飞灰是生活垃圾经高温焚烧后，用烟气净化装置收集得到的残留物，其中含有高浸出浓度的重金属以及高毒性当量的二噁英等，属于危险固体废弃物，环境保护部门要求在对其进行最终处置之前必须先经过固化/稳定化处理[3]。本文以广州李坑垃圾焚烧发电厂生产的垃圾焚烧飞灰作为研究对象，研究了广州地区垃圾焚烧飞灰的物理化学性质;在此基础上，研究适当掺量的飞灰代替等质量水泥制备混凝土，并复掺了矿渣、稻壳灰等几种常见矿物掺合料制备混凝土，对制备的混凝土进行微观形貌、工作性能、力学性能、耐久性能、重金属浸出率的试验研究。
1 试验
1.1 试验原材料
水泥：广州某公司生产的42.5级硅酸盐水泥;飞灰：广州李坑垃圾焚烧发电厂垃圾焚烧炉烟气除尘设备生产的飞灰(未经任何处理);矿渣：广东某公司生产的S95磨细矿渣粉;稻壳灰：河南某啤酒厂生产的气化稻壳灰;细骨料：标准砂;粗骨料：增城石场产5～10mm瓜米石和大亚湾石场产5～20mm碎石，两级粗集料配成5～20mm连续级配骨料。
1.2 主要原材料化学成分及物理性能
各主要原材料的化学成分用日本岛津MFX2300型X-荧光测定,密度用李氏比重瓶测定,比表面积用电动勃氏透气比表面积仪测定，测试结果见表1和表2。
%
%
2 飞灰混凝土试验
试验水灰比为0.5，采用单掺10%飞灰等质量替代水泥以及复掺20%矿渣粉、稻壳灰(磨细及未磨)配制基体为C30的混凝土试件，共6组，具体配合比见表3。
2.1 飞灰混凝土工作性能研究
kg/m3
飞灰混凝土拌合物拌合试验参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行,坍落度试验结果见图1。
由图1可知，A1组单掺10%飞灰混凝土，其坍落度值低于空白组试验，为空白组坍落度值的84.8%，原因是飞灰具有很大的比表面积，具有较强的吸水性，会大量吸收拌合物中的水分，导致坍落度降低。A2组坍落度稍优于空白组混凝土，是由于磨细矿渣的掺入具有减水作用，磨细矿渣颗粒细小，掺入水泥浆体后可充分发挥其物理的密实作用，置换出更多水泥颗粒间的填充水，使浆体流动性增大[4]。A3、A4、A5组均复掺了20%的稻壳灰，稻壳灰具有潜在的火山灰活性，比表面积大，会降低拌合物的流动度，这三组拌合物的坍落度值均低于前三组。
2.2 飞灰混凝土力学性能研究
抗压强度试验参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行,抗压强度试验结果见表4。
MPa
从表4看出，3d和7d龄期时，空白组的混凝土强度值最大，单掺10%飞灰的A1试件抗压强度次之。单掺飞灰的混凝土强度增长最快，到28d时A1在所有试验组试件中强度值最高，这是由于飞灰中钠盐含量较高，而钠盐对于混凝土早期强度的提高有促进作用。28d龄期时强度最低组是A4，原因是复掺了未经磨细处理的稻壳灰，而未磨细的稻壳灰粒径较大，直接影响了水泥浆基体、基体与粗骨料之间过渡区的孔隙率[5]，使过渡区界面的孔隙率增大，导致抗压强度降低。
2.3 飞灰混凝土耐久性能研究
分别采用NEL法和电通量法对飞灰混凝土氯离子渗透性进行评价，测试结果见表5。
由表5可知，和空白混凝土相比，单掺飞灰的试件A1、复掺矿渣的A2和复掺稻壳灰的A3总电量相近，其中单掺10%飞灰的A1组和复掺20%稻壳灰的A3组试件的总电量比空白组试件总电量有所下降，说明这些掺合料的加入使混凝土孔隙减少，结构变得密实。
而从28d的氯离子扩散系数的变化来看，空白组试件的氯离子扩散系数最小，其次是单掺10%飞灰的A1组试件。此外，和空白组比较接近的还有A2和A3组试件。氯离子扩散系数最大的是A4组试件，这是因为未磨稻壳灰颗粒粒径很大，增加了混凝土的孔隙，从而使该组试件的抗氯离子渗透性变差。
用电通量法[6]评价的6组混凝土试件的渗透性都很低，用NEL法测试混凝土渗透性的结果除A4和A5外，其余4组试件的渗透性都是低。从表5还可以看出，总体上来说，采用电通量法的测试结果要比NEL法偏小。然而，两种方法均说明飞灰混凝土的氯离子渗透性很低，具有良好的耐久性能。
3 飞灰混凝土微观形态分析
对各组配比混凝土进行扫描电镜(SEM)试验。SEM分析用混凝土试样的制备：混凝土样品在100mm×100mm×100mm模块中成型后在标准养护室养护至28d龄期,所有样品在压力试验机上测完强度后,取试样中心的混凝土碎块,用无水乙醇中止水化,60℃下干燥至恒重。选取混凝土中无集料的部分,制成5mm左右的小块,对新鲜的断面进行镀膜,镀膜后的试样于扫描电镜下观察，试验结果如图2。
图2(a)为28d龄期时空白混凝土SEM图，其胶凝材料结构较为密实，几乎没有针状或花朵状钙矾石的存在;图2(b)为28d龄期时单掺10%飞灰的混凝土SEM图，其表面也较平整密实，有针状和花朵状单硫型水化硫铝酸钙存在，还有其他一些未知形状的晶体，这些晶体是飞灰本身带有的多种复杂盐类晶体;图2(c)为复掺20%矿渣混凝土28d龄期SEM图，其混凝土的表面疏松，混凝土骨料周围的凝胶材料都是较疏松的结构，不存在致密的凝胶材料表面，图中左上角为骨料，骨料周围的凝胶材料孔洞明显，孔洞周围存在针状钙矾石晶体;图2(d)为复掺20%磨细稻壳灰混凝土28d龄期SEM图，混凝土的表面较为疏松，有大量片状胶凝材料晶体，胶凝材料晶体与晶体之间结合不紧密，在孔洞周围分布许多针状钙矾石晶体;图2(e)为复掺20%未磨稻壳灰混凝土28d龄期SEM图，片状胶凝材料晶体形状不规则，晶体之间连接不紧密，在孔洞周围也分布着大量的针状晶体;图2(f)为双掺20%矿渣和20%磨细稻壳灰混凝土28d龄期SEM图，混凝土表面疏松且有很多小孔洞存在，片状胶凝材料之间生长着针状晶体。
4 飞灰混凝土重金属浸出试验研究
只有微量重金属元素的可溶出，且含量不超过有关限量规定才能说明水泥或混凝土是符合环保要求的[7,8,9]。因此，对单掺飞灰混凝土试块进行重金属浸出试验，制作100mm×100mm×100mm试块，试块采用标准砂，石子粒径为小于4mm的碎石。试验用试块均在20℃、恒湿96%的条件下养护24h，脱模后立即放在温度为(20±3)℃，湿度96%以上的恒湿恒温养护箱内养护28d。由于重金属离子在水溶液中的浸出量是极其微小的，为了避免饮用水中金属离子对测试结果的影响，选用去离子水做浸出液，飞灰混凝土重金属浸出液浓度见表6。
除Cr元素外，其余重金属元素都被很好的固化在混凝土中，浸出量几乎均为零，固化率接近100%，飞灰混凝土中的Cr在1～16周总浸出量是0.007 mg/mL(浓度限值为0.01 mg/mL)，未超过国家标准，对环境无影响，符合废弃物制备混凝土的安全性要求。
mg/mL
5 结论
(1)垃圾焚烧飞灰具有很大的比表面积，吸水性强，会吸收大量拌合物中的水分，表现为坍落度较低，单掺10%飞灰的混凝土坍落度值低于空白组，但不影响混凝土的成型及其强度。
(2)单掺10%飞灰的混凝土抗压强度优于空白组和复掺矿物掺合料组混凝土的抗压强度，具有良好的力学性能，说明其作为掺合料是可行的。
(3)单掺飞灰的混凝土电通量比空白组试件电通量有所下降，说明飞灰的加入使得混凝土孔隙减少，结构变得密实。电通量法和NEL法的渗透性评价取得了一致性，所得飞灰混凝土的氯离子渗透性很低，说明飞灰混凝土具有良好的耐久性能，满足建筑用普通混凝土的耐久性要求。
(4)根据扫描电镜图可知，28d龄期单掺10%飞灰的混凝土表面较平整密实，存在着较多影响混凝土强度的针状钙矾石晶体，还有其他一些未知形状的晶体，这些晶体是飞灰本身带有的多种复杂盐类晶体。
(5)飞灰混凝土重金属浸出试验结果表明，除Cr元素外，其余重金属元素都被很好的固化在混凝土中，浸出量几乎均为零，固化率接近100%，飞灰混凝土中Cr在1～16周总浸出量是0.007 mg/mL(浓度限值为0.01 mg/mL)，未超过国家标准，对环境无影响，符合废弃物制备混凝土的安全性要求。
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焚烧飞灰处理技术 篇8
水泥是一种常用的危险废弃物稳定剂,对水泥稳定固化垃圾焚烧飞灰的试验结果表明[2],飞灰中主要含有能被水浸出的较高浓度的Zn,Pb,Cd,Cr,Cu等重金属,掺入水泥后,飞灰中的重金属可以通过包容、替代或吸收等形式固化到水化产物结构中。在适量掺量范围内,飞灰作为辅助性胶凝材料用于水泥中是安全的,其主要化学组分与常用的矿粉、粉煤灰等辅助性胶凝材料较为相似[3,4],焚烧飞灰在水泥混凝土材料中具有一定的资源利用性[5]。本文主要从焚烧飞灰在水泥混凝土材料领域中的资源化利用角度出发,为确保飞灰-水泥复合胶凝体系具有足够的早期使用强度,对焚烧飞灰的胶凝活性、化学激发剂对飞灰-水泥复合胶凝体系的活性激发效果以及相关的原理进行了探讨研究。
1 试验
1.1 原材料
水泥为海螺P·Ⅱ52.5级硅酸盐水泥。垃圾焚烧飞灰取自上海浦东御桥垃圾焚烧厂,经干燥后,粉磨至比表面积约为360m2/kg。水泥和垃圾焚烧飞灰化学组分如表1所示。激光粒度分析仪所测的焚烧飞灰粒度分布见表2。焚烧飞灰的XRD衍射图谱及微观形貌分析分别见图1及图2。试验选用的化学激发剂为:Ca SO4,KAl(SO4)2,Al2(SO4)3和Na2Si O3。
由表1可见,焚烧飞灰的主要化学组成与水泥相似,主要为Si O2,Ca O,Al2O3和Fe2O3。由表2焚烧飞灰粒度分布可看出,经干燥研磨后的飞灰颗粒分布较为均齐,主要集中在1~100μm之间,<40μm的颗粒体积接近90%。图1飞灰的XRD分析表明:飞灰包含的主要矿物有:Si O2、氯盐(Na Cl、KCl和Ca Cl2)、Ca SO4、Ca CO3等。从图2飞灰的扫描电镜(SEM),可以看到相当一部分焚烧飞灰呈无定形态,颗粒较为松散且表面凹凸不平,比表面积较大。
1.2 试验方法
以0%~40%垃圾焚烧飞灰等质量取代水泥,在保持胶砂流动度相同的条件下,成型40mm×40mm×160mm的水泥胶砂试样M0、M1、M2、M3、M4(编号下标0,1,2,3,4表示飞灰掺量分别为0%,10%,20%,30%和40%),标准养护24h后拆模,并在20℃±2℃下密封养护至预定龄期后测试其抗压强度。
以20%垃圾焚烧飞灰等质量取代水泥作为胶凝材料,并分别掺加1%,2%,3%的化学激发剂Ca SO4,KAl(SO4)2,Al2(SO4)3和Na2Si O3,在保持流动度相同的条件下,成型20mm×20mm×20mm净浆试样,标准养护24h后拆模,并在20℃±2℃下密封养护至预定龄期后测试其抗压强度,取压碎试样的内部碎片,在40℃条件下烘干,用无水酒精终止水化,一部分供SEM检测用,另一部分则磨至规定细度,供XRD分析用。
2 试验结果与分析
2.1 焚烧飞灰早期火山灰胶凝活性探讨
不同掺量焚烧飞灰水泥砂浆抗压强度随龄期变化情况如图3所示。由图3可见,随着焚烧飞灰掺量的增加,水泥浆体早期抗压强度呈明显下降趋势;随着水化龄期延长,降低趋势有所减缓,其中当焚烧飞灰掺量为10%时,28d强度已与纯水泥试样基本相等,120d时甚至还略高于纯水泥试样,但当飞灰掺量超过20%时,其早期强度迅速降低,当掺量达到40%时,试样的早期强度与纯水泥试样差别较大,到了水化后期这种差别逐渐缩小。试验结果表明,焚烧飞灰早期胶凝活性较低。
焚烧飞灰活性大小直接影响水泥浆体水化产物的生成以及微观结构的密实程度,从而导致浆体强度的变化及稳定固化重金属的效果。判定矿物掺合料火山灰活性主要分为化学检测方法和强度检测方法。参照火山灰质混合材活性评价方法中的强度试验法测得焚烧飞灰的活性指数为75%[6]。但由于随着龄期的变化以及飞灰掺量的不同,其在硬化水泥浆体中的胶凝活性行为都会有所差异,因此,利用图3中的数据,试验中采用比强度分析法[7]对不同掺量焚烧飞灰胶凝活性随龄期的变化情况进行分析。
参照比强度法,将1%水泥对砂浆各龄期的强度贡献定义为水泥比抗压强度(如公式1所示);而相同龄期下,掺飞灰水泥砂浆与纯水泥砂浆之间的水泥比抗压强度差值则定义为飞灰—水泥砂浆的火山灰效应比抗压强度。
觹P0为未掺化学激发剂的基准试样,其中飞灰掺量20%;分别用CS、KAS、AS和NSi表示Ca SO4、KAl(SO4)2、Al2(SO4)3和Na2Si O3;数字1、2、3则分别表示化学激发剂掺量为1%、2%、3%。
式中:SCSmix——比抗压强度,MPa
%OPC——胶凝体系中水泥掺量百分比
CSmix——浆体抗压强度值,MPa
图4为焚烧飞灰在不同掺量下,其水泥砂浆的火山灰效应比抗压强度随龄期的变化情况。由图4可看出,水化早期(1d~7d),只有掺量为10%的试样,焚烧飞灰对强度的贡献值为正值,而其它试样均为负值,飞灰掺量>20%后,该值明显<0;随着养护龄期的延长,各掺量飞灰水泥砂浆的火山灰效应比抗压强度值逐渐增大,飞灰掺量<40%其值均在28d表现为正。这说明焚烧飞灰的早期活性很低,在掺量较高时,基本上不参与水化反应,且在一定程度上延缓了水泥水化,在28d后才逐渐参与水化反应进程。
2.2 化学激发剂对焚烧飞灰水泥浆体早期胶凝活性的激发
为确保掺有焚烧飞灰的水泥硬化浆体的正常使用,本试验中采用化学激发的方法来达到提高浆体早期强度的目的。
表3为掺化学激发剂的焚烧飞灰水泥硬化浆体的抗压强度。由表3可见,与未掺加化学激发剂的基准试样相比,掺加化学激发剂的焚烧飞灰水泥浆体1d~7d的早期抗压强度均得到了明显的提高,但28d强度增长幅度有所降低。其中,1%Na2Si O3不仅对焚烧飞灰水泥浆体的早期强度具有理想的激发效果,而且对后期的强度增长也有贡献。体系中掺入1%Na2Si O3后,1d抗压强度提高了54.4%,3d提高了73.5%,7d提高了68.9%,28d提高了36.1%。3种硫酸盐中,Al2(SO4)3对1d、3d强度都有较强的促进作用,但浆体的28d强度却出现了倒缩现象,强度明显低于基准试样,这表明该激发剂在激发焚烧飞灰水泥浆体胶凝活性的同时也会给浆体带来一定的负面影响[8]。Ca SO4和KAl(SO4)2虽然1d强度增加不明显,但对7d以后强度的促进作用更为显著。从表3还可知各化学激发剂的最佳掺量,其中Ca SO4为3%,Al2(SO4)3为2%,KAl(SO4)2和Na2Si O3均为1%。
2.3 化学激发剂对焚烧飞灰水泥浆体早期胶凝活性激发作用的机理探讨
图5为焚烧飞灰-水泥复合胶凝体系中分别掺入Na2Si O3、Ca SO4和KAl(SO4)2激发剂试样水化3d的XRD图谱。从图5中可以看出,这三种激发剂虽然从宏观角度来看,对焚烧飞灰-水泥复合胶凝体系均有较强的早期活性激发作用,但它们的增强机理并不完全一致。在掺入Ca SO4的试样中,CH的衍射峰很高,但Friedel盐的峰很微弱,这说明Ca SO4的掺入主要促进了CH和AFt的形成,但对Friedel盐的生成不利。这是因为,水泥水化所生成的CH能够侵蚀焚烧飞灰颗粒,使部分带有活性的Al2O3溶解在液相中,Ca SO4的掺入能够使更多的SO42-在Ca2+的作用下,与溶解于液相的活性Al2O3发生反应生成AFt,部分水化铝酸钙也可与石膏反应生成AFt,在SO42-与Cl-共存的条件下,SO42-与C3A优先反应,当SO42-被大量消耗后,Cl-才能与C3A反应,这就严重阻碍了Cl-与C3A的结合,即Friedel盐的生成[9]。而KAl(SO4)2由于还含有无定形的Al2O3,因此除了能促进水化早期AFt的形成,还能促进Friedel盐的生成。KAl(SO4)2的掺入对于焚烧飞灰早期胶凝活性的激发十分有利。而Na2Si O3的激发作用,则主要是由于其中的硅多呈聚合态,使得初期形成的钙盐沉淀易成空间网状结构,而具有较好的胶凝性,又因透水性较好,对水泥的继续水化阻力较小,从而有利于水化进行[10]。有关化学激发剂对焚烧飞灰—水泥复合胶凝体系的激发作用机理还需进一步研究探讨。
结合图6掺化学激发剂的焚烧飞灰-水泥复合胶凝体系水化3d的SEM图可以看出,水化3d时,掺Na2Si O3的试样中已经有较多的C-S-H凝胶生成,Na2Si O3起到了明显的胶凝活性激发作用。掺有Al2(SO4)3的试样已有大量针状AFt晶体生成,此反应中固相体积增加很多,使水泥石结构更加致密,因此对早期强度也有很好的促进作用。
3 结语
(1)水泥浆体抗压强度随焚烧飞灰掺量的增加而明显降低;水化早期,当焚烧飞灰掺入量>10%以上,焚烧飞灰水泥砂浆火山灰效应比抗压强度值明显<0,焚烧飞灰的早期胶凝活性很低。
(2)化学激发剂Ca SO4,KAl(SO4)2,Al2(SO4)3和Na2Si O3在试验掺量1%~3%范围内,均能明显提高焚烧飞灰水泥浆体的早期抗压强度,但随龄期的延长,改善效果减弱。
(3)焚烧飞灰作为一种近年来大量产生的对生态环境严重污染的固体废弃物,也是一种潜在的待开发的水泥基材料用原料资源,迫切需要加强研究。水泥基材料协同处理城市垃圾焚烧飞灰是发展循环经济和建设节约型社会的有效技术途径之一。
摘要：从城市生活垃圾焚烧飞灰在水泥混凝土材料领域中的资源化利用角度出发,采用比强度分析方法试验研究了飞灰的胶凝活性,探讨了化学激发剂对飞灰-水泥复合胶凝体系早期强度的活性激发以及相关的机理。结果表明:飞灰早期胶凝活性较低,尤其当掺量高于20%后,表现十分明显。分别掺入1%～3%的CaSO4,KAl(SO4)2,Al2(SO4)3和Na2SiO3的化学激发剂后,浆体的早期抗压强度明显提高,激发效果显著,但随龄期的延长,激发效果减弱。
关键词：垃圾焚烧飞灰,早期胶凝活性,抗压强度,化学激发剂
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焚烧飞灰处理技术 篇9
垃圾焚烧飞灰是指在烟气净化系统和热回收利用系统收集得到的残余物,一般由湿法/半干法除尘器灰、旋风收尘器灰、布袋收尘器灰、锅炉灰、省煤器灰、过热器灰等合并收集得到。飞灰产生量因焚烧工艺而不同,炉排炉和流化床焚烧炉的飞灰量分别为焚烧量的3%~5%、15%~20%。
1 物化特性
垃圾焚烧飞灰一般呈灰白色或深灰色,颗粒形态多样,一般为不规则形,呈棒状、扁平状、棉絮状、片状、球状或网状等,微观分析也可见光滑密实的玻璃相[2]。飞灰颗粒细小,颗粒间有较大的孔隙,比表面积较大,大部分焚烧飞灰颗粒粒径介于4~100μm,较小的粒径使单位面积飞灰的表面能较高,同时挥发性重金属及其化合物在烟气冷却过程中极易吸附在飞灰颗粒表面上。飞灰的热灼减率一般在0.35%~14.45%,热灼减率反应了飞灰中有机物的含量,与焚烧炉的燃烧条件有关。
焚烧飞灰的化学成分因垃圾种类、焚烧炉炉型、焚烧气氛、烟气处理工艺的不同而变化。来自北京顺义、上海浦东、上海御桥、北京高安屯、江苏盐城、云南的垃圾焚烧飞灰(编号分别为1#~6#)化学成分见表1[3,4]。
由表1可见,不同地区的飞灰成分差异较大,但主要成分均为Si O2、Al2O3和Ca O,与水泥原料的Si O2-Al2O3-Fe2O3-Ca O体系接近。部分地区垃圾中因含有大量的厨余垃圾和塑料,使得飞灰中氯盐含量较高,这也制约了飞灰的资源化利用。因含有Ca O、Mg O、K2O、Na2O等碱性氧化物,飞灰浸出液的p H值呈碱性,最高可达12.8,具有很高的酸缓冲能力和腐蚀性。矿相分析表明,飞灰的主要矿物成分为硅酸盐、氯盐、碳酸盐、硫酸盐等,也包含少量的重金属氧化物,玻璃相含量可达59%[2]。
%
2 污染特性
飞灰的污染特性主要体现在其含有的高浓度重金属、可溶盐和二噁英、呋喃等有机污染物。重金属在酸性环境中易溶出,若处理不当,易进入到环境中并逐步迁移和转化,污染地下水和空气,危害生态环境;可溶盐的存在会加剧重金属的浸出,同时影响飞灰的固化稳定化;二噁英类有机污染物化学稳定性强,进入环境后,可通过食物链不断富集,同时二噁英类物质具有较高的亲脂性,进入人体后难以排除,危害人体健康。
飞灰中的重金属主要来源于电池、电器、颜料、温度计、塑料、报纸杂志、半导体、橡胶镀金材料彩色胶卷、纺织品等[5]。部分地区飞灰中重金属含量见表2[6,7,8]。
mg/kg
由表2可见,焚烧飞灰中重金属含量差异很大,与垃圾种类、各种重金属的蒸发点和焚烧温度等因素有关。蒸发点低于焚烧温度的重金属元素可全部蒸发进入烟气,随烟气温度降低,重金属物质凝结于烟尘中,气态重金属物质部分吸附在烟尘上。
飞灰中可溶盐主要为K、Na、Ca的氯化物,含量最高可达20%,氯化物的存在将促进Pb、Zn等污染物的溶出。
焚烧飞灰中二噁英含量差别较大,毒性当量相差悬殊,且含量和毒性当量间没有必然联系[9]。垃圾特性、焚烧炉型、焚烧条件、除尘器类型都将影响二噁英含量和毒性当量。
3 固化稳定化技术
固化稳定化是垃圾焚烧飞灰主要的处理技术,普遍采用的包括水泥固化技术、熔融固化技术、化学药剂稳定化技术。
水泥固化技术是指将垃圾焚烧飞灰和水泥按一定比例混合,加入适量水,经水化反应后形成坚固的水泥固化体的方法,可以达到降低飞灰中危险成份浸出毒性的目的。该方法被美国环境保护署认为是处理有毒有害废物的最佳技术,其优势是成本低廉、工艺简单,但固化后增容较大,飞灰中含有的高含量氯离子降低固化体强度。目前研究主要集中在预处理方法(酸洗、水洗)、添加剂、水泥添加比例等因素对相应指标的影响效果,评价指标集中在凝结时间、抗压强度、重金属浸出率、膨胀率等[10,11]。
熔融固化技术[12]是指在高温条件下使飞灰中的有机物分解燃烧气化,无机物熔融成玻璃质熔渣技术,一般由电力、燃料燃烧提供热量,热处理温度维持在1400℃左右。熔融固化后,飞灰的晶体结构转变为玻璃体,重金属能够稳定固化于Si、O网状结构内[13],如图1所示。高温下飞灰中的二噁英等有机物充分分解。国内外主要研究热处理方式、熔融温度、冷却方式、重金属迁移特性等方面。通过直流非转移弧等离子炬、直流转移弧等离子炬等电路装置激发等离子体熔融热处理飞灰是重要的热处理方向。目前多尝试在熔融温度、冷却方式,添加其它成分等方面促进玻璃体的形成。研究发现,在飞灰中添加硼砂、废玻璃、Ca O等辅料,在1000℃以下可形成低温玻璃态物质,对重金属有良好的固化效果。
化学药剂稳定化是利用化学药剂将重金属离子转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的沉淀物或稳定的络合物,具有添加量小、固化效果好、长期稳定性能高的优点。固化剂分为有机和无机2类,硫化物、亚铁盐、可溶性磷酸盐、乙二胺四乙酸二钠盐和螯合型化学稳定剂是主要的稳定化药剂,由于飞灰特性复杂多变,无机-有机药剂复配将是飞灰稳定化药剂重要的发展方向。水泥固化法与药剂稳定化等其它方法结合使用也逐渐引起关注。各种技术的主要特点如表3所示[14,15]。
4 资源化利用
从上述分析可知,各种固化技术均未完全实现飞灰的资源化、减量化和无害化处理。为合理处置垃圾焚烧飞灰,众多学者从资源利用和环境安全角度探索飞灰资源化利用的可能性,主要利用途径可分为建筑材料、土木工程、农业应用、其它行业4类[16,17,18],表4汇总了焚烧飞灰资源化利用途径。
鉴于水泥具有使用量大、应用范围广的优势,下面主要分析飞灰在水泥行业的具体应用。
4.1 用于水泥混合材
张文生[19]以低钙、高钙粉煤灰、矿渣为对比样,研究了不同掺量、煅烧制度、与其它混合材复配条件下的飞灰作为混合材对波特兰水泥强度、标准稠度、凝结时间的影响。研究发现,飞灰掺量低于20%时,其活性与低钙粉煤灰相似,掺量增加后,对28 d抗压强度产生不利影响,与矿渣、低钙粉煤灰复合能够改善单掺飞灰时水泥后期强度增长缓慢的情况。
施惠生等[20,21]以水洗飞灰为对象,开展了不同粉磨工艺(单独粉磨、共同粉磨)、粉磨时间及与其它混合材复合条件下水泥的力学性能、物理性能和环境安全性的研究。确定水洗灰采用单独粉磨10 min后再混合的粉磨工艺适于作为混合材制备混合水泥,与粉煤灰、矿渣粉复掺时可提高粉煤灰水泥各个龄期强度及矿渣水泥的早期强度,其浸出液中重金属浓度低于浸出毒性标准限值,环境安全性良好。
陈曦等[4]探索了不同热活化温度及掺量条件下飞灰的抗压强度、重金属浸出毒性。结果表明,掺加30%经800~900℃热活化预处理后的飞灰可明显提高试块抗压强度。原因在于,经过800~900℃加热活化,原有伊利石和α石英矿相被破坏,形成少量的铝酸钙类物质和无定形的非晶物质,提高飞灰反应活性。
张育才等[22]将垃圾焚烧炉底灰、飞灰以不同比例与硅酸盐水泥混合,研究其对水泥标稠用水量、凝结时间、安定性、强度等物理性能的影响,结果发现,掺加飞灰后水泥的标稠用水量大幅增加,安定性不良,对水泥强度也有较大影响。
李晶晶等[3]将飞灰水洗预处理后与矿粉、粉煤灰等活性掺合料复配为复合掺合料,取代水泥制备的水泥胶砂、混凝土都具有较好的物理力学性能。
从以上研究可见,飞灰作为水泥混合材直接参与水化过程具有较好的可行性,低掺量的原灰对水泥强度、安定性影响不大,经过水洗、热活化预处理或与活性混合材复配后可提高飞灰的掺量、促进水泥强度发展。
4.2 用于水泥原料
由于垃圾焚烧飞灰的化学成分与水泥硅质原料、钙质原料性质相似,众多学者开展利用垃圾焚烧飞灰代替原料制备水泥生料的探索研究。
飞灰中因含有大量氯盐、碱、重金属等物质,直接用作水泥原料易引起窑尾系统的结皮堵塞、同时影响熟料质量。水洗预处理因具有处理脱氯效果好,经济成本低的特点而备受关注,水洗预处理的工艺路线,如固液比、水质、水洗次数、搅拌时间、沉淀时间、水洗后重金属存在形态等指标是目前主要的研究内容。
施惠生等[20]使用垃圾原灰直接配制水泥生料,经低温烧成后发现,飞灰的掺入能够提高生料的易烧性,而掺入水洗飞灰对熟料游离氧化钙影响较小。煅烧过程飞灰的氯离子、碱、重金属等杂质造成钙流失,降低熟料率值,减少硅酸盐矿物的含量。
北京金隅集团琉璃河水泥有限公司已成功投产国内首条垃圾飞灰处置示范线,飞灰中70%组分用于水泥原料,高温处理过程将重金属固溶在水泥熟料中,同时分解二噁英,完全实现飞灰的减量化、无害化、资源化,然而飞灰的处理成本约为1500元/t,在水泥行业全面推广应用前景并不乐观。
4.3 制备特种水泥
为降低飞灰的预处理成本,充分利用其高氯特点,众多学者开展了直接应用飞灰原灰制备Alinite水泥、硫铝酸盐水泥等特种水泥的研究。
Alinite水泥熟料主要矿物成分为Alinite、C2S、C11A7Ca Cl2,与通用硅酸盐水泥熟料相比,Alinite水泥熟料制备时需要高含量的氯。利用飞灰制备Alinite水泥熟料,可充分利用飞灰高氯含量及重金属等其它组分的矿化作用,降低熟料烧成温度,实现飞灰的资源化利用和水泥行业的绿色发展。施惠生等[23,24]以飞灰为主要原料,在1200℃成功烧制Alinite水泥熟料,掺加石膏制备成的Alinite水泥,诱导期、加速期和减速期均短于普通硅酸盐水泥,水化速度快于硅酸盐水泥,可作为快硬型水泥使用。添加飞灰、矿粉作为混合材时,Alinite水泥具有较强的抗硫酸盐侵蚀能力。许航俊[25]探索了利用飞灰烧制Alinite水泥熟料的可行性,发现1150℃、飞灰掺量20%时烧制的Alinite水泥早期强度高、后期强度增进率大,添加Ca Cl2后,改善生料的易烧性,促进Alinite熟料的形成。
硫铝酸盐水泥熟料主要矿物为C2S、3Ca O·3Al2O3·Ca SO4,具有早强、快硬、低碱度的特点,适用于抢修工程、预制构件、低温施工、抗海水腐蚀工程。施惠生等[26]在生料中掺加少于30%的焚烧飞灰,控制碱度1.00~1.05,铝硫比2.5、铝硅比3,煅烧出以C4A3S和C2S为主要矿物的硫铝酸盐水泥熟料,掺入5%~10%石膏配制的水泥具有优异的物理性能,同时对Cd、Cr等重金属元素具有良好的固化效果。
5 结语