水滑石结构

水滑石结构（共8篇）

水滑石结构 篇1

水滑石 (简称LDHs) 是一类典型的阴离子型层状结构材料, 具有阻燃性好、易被多种有机物插层、价格低廉、结构易控等优点, 因此将其应用于聚合物改性已成为近年来的研究热点[1—7]。但由于水滑石与聚合物之间相容性差, 在与聚合物复合前必须对其进行适当的有机改性, 以获得与聚合物的相容性较好且层间距较大的有机改性水滑石, 从而便于制备剥离型的纳米复合材料, 最终达到增强增韧的作用[8—12]。水滑石品种中以镁铝碳酸根型的合成最为简单, 而且在国内已实现工业化, 但是, 它层间的CO32-比较稳定, 以该前体进行有机酸阴离子插层自组装时, 必须对离子交换条件 (过程及终点p H值、反应温度、反应时间、反应物摩尔比、分散溶剂等) 进行严格的控制和优化, 所以研究它的插层具有更实际的意义, 但目前的相关报道比较少。

对氨基苯磺酸是一种两性化合物, 将其插层到LDHs层间时, 有机物链端还存在着大量氨基, 这些活性基团可以与环氧树脂发生交联反应, 增加LDHs与环氧树脂相容性的同时, 能够更好地完成纳米片层的剥落, 所以对氨基苯磺酸插层水滑石在环氧树脂的改性中具有潜在的应用价值。因此, 以环氧树脂改性中的应用和实现工业化生产为目的, 采用阴离子交换法合成了对氨基苯磺酸插层水滑石, 对插层组装条件 (溶液PH值、反应时间、物质的量之比) 进行优化, 并对插层水滑石组装超分子的结构和热稳定性进行研究。

1实验部分

1.1试剂

纳米水滑石 (LDHs) , Mg4Al2 (OH) 12CO3·3H2O, 苏州市万鸣塑料化工有限公司;对氨基苯磺酸 (AB) , 分析纯;蒸馏水, 实验室自制。

1.2氨基苯磺酸插层水滑石的合成

称取3 g LDHs, 置于50 m L蒸馏水中, 在90℃水浴中高速搅拌30 min, 使水滑石充分溶胀并打散制成白浆。称取适量对氨基苯磺酸 (AB) 溶于50m L沸水, 将上述两种溶液于90℃充分混合均匀, 并用0.5 mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液调节至合适p H值后, 在90℃剧烈反应一定时间, 经沸水抽滤洗涤3次, 70℃干燥至恒重, 研磨即得产物LDHsn AB, 其中n表示AB与LDHs理论阴离子交换容量的摩尔比。

1.3表征与测试

采用日本岛津公司XRD—6100型X射线衍射仪 (Cu靶, Ka射线, 扫描速度1°/min, 管压40 k V, 管流30 m A) 测定水滑石晶体结构;用日本岛津公司IRPrestige—21型傅里叶变换红外光谱仪对水滑石组成和结构进行分析;SEM照片在日本日立S—4800型扫描电子显微镜上拍摄;TG-DTA测试在ZRY-2P综合热分析仪上进行, 空气氛围, 升温速率:10℃/min。

2结果与讨论

2.1插层组装条件的控制

以水为分散溶剂最为经济实惠, 并且对氨基苯磺酸插层剂微溶于冷水, 易溶于沸水, 因此本文在固定反应温度为90℃、分散剂为水的条件下, 主要对p H值、反应时间和反应物摩尔比三个影响因素进行研究。

图1为LDHs和LDHs-1.5AB插层产物 (90℃反应12 h) 的XRD谱图。可以看出, LDHs样品的峰型尖锐且强度高, 基线低且平稳, 反映层间距的衍射峰出现在2θ=11.6°位置, 对应层间距为0.76nm。而不同p H值条件下得到的插层产物的衍射峰均移至2θ=5.7°, 且基线起伏不平, 出现了较多弱的衍射峰, 这表明AB阴离子已成功地插层到LDHs层间, 使其层间距增大至1.55 nm, 同时降低了LDHs的结晶性, 可能形成了一些新的结构。此外, 在2θ=11.6°处还可以观察到不同程度与LDHs前体相对应的衍射峰, 这说明阴离子交换不完全, 层间仍然存在着部分CO32-离子。当p H=4时, 此峰强度较弱, 且2θ=5.7°位置的衍射峰形尖锐强度高, 表明进入层间的AB量最多, 这是因为H+浓度的增加, 促进CO32-转化为CO2, 因而有利于有机阴离子的插层[13]。

因此, 继续固定AB/LDHs=1.5、p H=4、反应温度为90℃条件下, 研究反应时间对插层结构的影响, 如图2所示。可以看到当反应时间大于3 h时, 插层产物的XRD谱图基本保持不变, 故最佳的反应时间应为3 h。

依次固定p H=4、90℃反应3 h条件下, 研究AB与LDHs理论阴离子交换容量的摩尔比对插层结构的影响, 结果如图3所示。从图可以看出, 当AB与LDHs理论阴离子交换容量的摩尔比为1.5时, AB插层到层间的衍射峰 (2θ=5.7°) 最强, 对应于LDHs残余部分的衍射峰 (2θ=11.6°) 最弱。因此AB与LDHs最佳的理论阴离子交换容量摩尔比应为1.5。

2.2 LDHs-AB的红外表征

图4是LDHs和LDHs-1.5AB (p H=4、90℃反应3 h) 的红外谱图。再一次证实对氨基苯磺酸阴离子成功地插层到了LDHs层间, 如1 186 cm-1、1 032 cm-1处SO的对称和不对称伸缩振动峰, 1 602 cm-1、1 496 cm-1处苯环上CC的伸缩振动峰。但同时红外谱图上还观察到属于CO32-的特征振动峰 (1 400 cm-1处) , 表明在实验条件下阴离子的交换并不完全, 这与上述XRD的分析结果是一致的。

2.3 LDHs-AB的热稳定性

图5是LDHs-1.5AB (p H=4、90℃反应3 h) 的TG-DTA曲线。从图中可以看出, 它的热分解过程可细分为3个阶段:第1阶段, 100~150℃范围内吸热, 此阶段的失重率约3.5%, 对应于物理吸附水和层间水的脱附;第2阶段200~250℃范围内吸热, 此阶段的失重率约2%, 对应于层板上-OH的脱除;第3阶段, 260~590℃范围内放热, 此阶段是该样品的主要热分解过程, 失重率约35%, 对应于AB有机阴离子的热分解。由上述分析可以看出, 经阴离子插层改性后水滑石的失水率仅5.5%, 亲水性显著下降, 耐热性得到明显改善。

2.4 LDHs-AB的SEM分析

图6描述的是系列水滑石的SEM图。从图6 (a) 可以看出, LDHs前体的晶体结构大体呈六边形片状, 片层表面光滑平整, 平面尺寸在300~400nm。虽然插层结构的晶体结构[图6 (b) 、6 (c) 、6 (d) ]与LDHs前体大体相似, 但它们的片层表面明显粗糙、不规则得多, 甚至发生了部分粘接, 晶形遭到了一定程度的破坏, 这可能是因为片层间的有机物长链比较容易发生缠结形成胶束而造成的。

3结论

(1) 合成对氨基苯磺酸 (AB) 插层水滑石组装超分子的最佳工艺条件为:p H=4、AB与水滑石理论交换容量的摩尔比为1.5、90℃反应3 h。FTIR和XRD证实, 经阴离子交换反应可将AB插层到水滑石层间, 但存在着一定程度的交换不完全。

(2) 插层水滑石的热分解过程可分为3个阶段, 主要的失重在260~590℃范围内, 对应于对氨基苯磺酸阴离子的热分解。AB插层后使得水滑石片层表面粗糙、不规则。

水滑石结构 篇2

丁二酸柱撑水滑石的制备及表征

以镍铝水滑石为前体(主体),以蒸馏水为分散介质,用离子交换法组装丁二酸根(客体)插层水滑石,同时用一步合成法合成丁二酸根插层水滑石,并用XRD,IR,TG-DTA和元素分析等手段对样品进行了表征.结果表明,离子交换法制得的产品中丁二酸根阴离子取代了镍铝水滑石前体层间的.碳酸根离子,组装得到晶体结构良好的丁二酸根插层水滑石,层间距为1.23 nm.

作 者：陈国华 李长红 陈容 李苓 CHEN Guo-Hua LI Chang-Hong CHEN Rong LI Ling 作者单位：中国海洋大学化学化工学院,山东,青岛,266100刊 名：中国海洋大学学报(自然科学版) ISTIC PKU英文刊名：PERIODICAL OF OCEAN UNIVERSITY OF CHINA年，卷(期)：200737(6)分类号：O646.2关键词：丁二酸柱撑镍铝水滑石 插层和组装 丁二酸 制备 表征

硅离子掺杂类水滑石的合成与表征 篇3

水滑石中的Mg2+,Al3+被其他半径相似的二价、三价甚至四价过渡金属阳离子同晶取代后,可合成多种二元、三元甚至四元类水滑石化合物(HTLcs);将较大的阴离子基团引入层间,则可合成柱撑水滑石[3,4,5]。类水滑石在加氢、聚合、裂解、费—托合成、催化氧化、酯化等反应中有较高的催化活性,在油漆涂料,污水处理,医药,油田开发等工业领域中具有极大的应用价值。除此之外类水滑石还是一种很有希望的阻燃剂新品种[6]。

由于考虑到滑石Mg3(SiO10)(OH)2属于硅酸盐阳离子粘土晶体.阳离子粘土由于其稳定性,大量存在于地壳中,且大部分都含有硅。本文采用沉淀法合成SiMgAl三元类水滑石化合物。并用XRD法、IR法对其结构进行表征,获得合成这类水滑石的条件。

1 实验部分

1.1 SiMgAl类水滑石的合成

按照Mg6(Al2-xSix)(OH)16CO3·4H2O配方。将按一定比例配好MgNO3、NaAlO2溶液及NaOH、Na2SiO3、Na2NO3溶液,缓慢滴入装入盛有蒸馏水的烧瓶中,不断搅拌,控制pH值在8～9之间。滴加完毕后在恒温水浴中晶化一定时间,过滤沉淀,洗涤至中性,挤压成条,烘干后得到样品。

1.2 表征

XRD分析:德国Bruker公司的D8型X-射线粉末衍射仪。CuKα,电流40 mA,电压45 kV;IR分析:美国尼高力公司的NEXUS470傅立叶变换红外吸收光谱仪。KBr压片,测定范围400～4000 cm-1;比表面积测定:北分仪器技术公司ST-03。

2 结果与讨论

2.1 晶化时间的比较

改变晶化时间(4 h、7 h、10 h),而其他条件相同制得样品,经XRD测试结果如图1所示。

从图1可以看出,不同晶化时间下均合成了具有水滑石特征的化合物,且随晶化时间的延长,且各晶面的衍射峰有所加强。说明延长晶化时间有利于水滑石结构的完善。

另外,由XRD谱图还发现,随着晶化时间的延长,出现了其它物相,在晶化时间7 h、10 h的谱图中出现了Mg2Al4Si5O18物相,说明插入层板中的Si不稳定,晶化时间增加会使Si与Mg、Al相互反应形成Si-Mg-Al-O氧化物。同时发现该物相的衍射峰的强度在晶化时间10 h时小于晶化时间7 h的强度,表明形成的Mg2Al4Si5O18物相亦非稳定的,延长晶化时间也会使其分解[7]。

上述样品经IR测试的结果如图2所示。

图2中, 3400 cm-1附近的吸收峰对应于水中OH-的O-H的伸缩振动,1630 cm-1附近的吸收峰对应于水中OH-的O-H的弯曲振动,1360～1384 cm-1附近的谱峰归属于NO-3中N-O不对称伸缩振动, 880 cm-1附近弱的宽化吸收峰属于面外变形N-O 伸缩振动,在450 cm-1、650 cm-1等低波数处的吸收峰归属层中晶格氧的振动峰,这些谱峰均是水滑石化合物的特征吸收峰,表明合成的化合物具有水滑石的特征[8,9]。而3702 cm-1附近的吸收峰则对应于Si-O振动,说明Si4+进入到羟基OH-构成的八面体空间。

比较各谱图发现,随晶化时间延长,形成了Mg2Al4Si5O18,导致650 cm-1原本较宽化的吸收峰变成较明显的多峰,但晶化时间达10 h时,随着Mg2Al4Si5O18的分解,使得该处的吸收峰又变得宽化。

2. 2 晶化温度的比较

改变晶化温度(60 ℃、70 ℃、80 ℃),其它条件相同得到样品经XRD测试,结果如图3所示。

从图3可以看出不同温度下合成的样品都具有水滑石的特征峰,表明晶化温度为60 ℃时类水滑石化合物基本形成。同时还发现,谱图中出现了Mg2Al4Si5O18的特征峰,并且其强度随着晶化温度的提高而增强,则说明高温下Mg2Al4Si5O18易于形成,因此,合成SiMgAl类水滑石时晶化温度不宜过高。

上述样品经IR测试,谱图如图4。

图4可以看出:不同晶化温度的样品谱图中均出现了水滑石的特征峰,而3702 cm-1附近的吸收峰则对应于Si-O振动,说明Si4+进入到羟基OH-构成的八面体空间中。同时发现,3702 cm-1处的吸收峰强度随着结晶温度的提高而增强,说明温度越高Mg2Al4Si5O18越易于形成,与XRD表征结果一致。

2. 3 Si4+掺杂量的比较

固定其它条件不变, 改变Si4+掺杂量(x=0.012,0.015,0.017,0.02,其中x为每摩尔化合物中所含硅的物质的量),制成的样品通过XRD测试得图5。

从图5可以看出:随着硅含量的增加,水滑石特征衍射峰的强度逐渐下降,这是由于硅是4价的,当其引入层板上时会替代板上的Mg2+或Al3+,为了维持化合物的电中性,则需要较多的层间阴离子,但层板上不可能容纳过多的阴离子,因此,多余的Si4+将形成Mg2Al4Si5O18化合物[10]。

2.4 不同Mg2+/Al3+比的比较

改变镁铝比(Mg2+/Al3+=2、3、4), 其它条件不变制成样品经XRD测试,结果如图6。

从图6可以看出:随着Mg2+/Al3+比的增加,水滑石特征衍射峰的强度逐渐下降,而Mg2Al4Si5O18物相的特征衍射峰的强度却增强,这是由于当Mg2+含量较高时,Si4+引入层板上替代Mg2+而形成八面体的几率加大,由于Si4+与Mg2+的化合价及半径相差较Si4+与Al3+大,引起八面体结构的变形程度大,进而使得层板的变形程度加剧,甚至会破坏水滑石的结构而形成其他的化合物。因此,在较低的Mg2+/Al3+比下易于形成SiMgAl类水滑石。

2.5 比表面积的测定

对制得的12个样品作了比表面积测定,结果见表1。可以看出:随晶化时间的增大样品的比表面积也增大;不同晶化温度下制成的类水滑石样品的比表面积相差很大,以70 ℃时为最优;随着Mg2+/Al3+的增大,其比表面积也随之增大。这可能是因为,Mg2+的离子半径比Al3+大,从而增大了板间距使比表面积增大;硅含量基本没有影响样品的比表面积。

3 结 论

通过对整个实验过程的研究,得出以下几点结论:

(1)可以将Si引入水滑石的层板中制备出SiMgAl类水滑石,经过XRD、IR测试表明其具有水滑石的特征;

(2)进入层板中的Si是不稳定的,随着晶化时间延长会形成Mg2Al4Si5O18物相,但是该物质在晶化时间较长时亦会发生分解;

(3)制备SiMgAl类水滑石时,应采用较低的晶化温度,以不超过70 ℃为宜; Mg2+/Al3+以不超过3,含Si量不超过0.015 mol/mol为宜;

(4)随晶化时间的增大样品的比表面积也增大。

摘要：采用共沉淀法,控制pH值在8～9之间,改变合成条件制得不同投料比的SiMgAl类水滑石。并探讨组分配比、硅含量、合成条件对类水滑石结构的影响。通过XRD、IR、BET对样品进行表征。测定研究结果表明:合成SiMgAl-HTLc的最佳晶化时间是4 h,晶化温度是70℃,镁铝比为3,硅含量0.015 mol/mol。

关键词：含硅类水滑石,共沉淀法,表征

参考文献

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水滑石结构 篇4

1 实验部分

1.1 原料

钛白粉(工业级),江苏镇钛化工有限公司;氧化铁红(工业级),上海一品国际颜料有限公司;锌铬黄(工业级),上海铬黄颜料厂。

滑石粉(工业级),青岛凯利森化工有限公司;硫酸钡(工业级),青岛东风化工厂;碳酸钙(工业级),上海誉洁贸易有限公司;氢氧化铝(工业级),济南泰星精细化工有限公司;水滑石(工业级),韩国进口。

水性环氧树脂乳液,自制;水性固化剂乳液,自制。

1.2 水滑石的表面改性

由于水滑石与有机基质材料的相容性差,不容易均匀分散,对其进行适当的表面有机化改性,可增强其与基质的相容性,提高在基质中的分散性。改性方法是将硅烷偶联剂KH-560与5倍质量的无水乙醇用去离子水稀释,配成2%的偶联剂溶液,搅拌使硅烷偶联剂充分水解,然后将等质量的偶联剂溶液缓慢加入到水滑石中,边加边搅拌,加完偶联剂溶液后继续加入去离子水直至水滑石成为浆液,再高速搅拌30min以上;过滤洗涤后在85℃烘箱中干燥6h。

1.3 水性环氧复合材料的制备

将环氧树脂乳液、钛白粉、硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、阻燃剂(改性水滑石、氢氧化铝)按一定比例混合,用捏合机(NH1.5型,如皋市井上捏合机械厂)分散均匀制得A组分。B组分为固化剂乳液、锌铬黄、氧化铁红和滑石粉的混合物。A、B组分按质量比1∶1搅拌均匀后倒入自制模具中,常温固化24h后将样条修整至氧指数、烟密度测试所需的尺寸。

1.4 性能测试

1.4.1 LOI的测定

采用氧指数测定仪(HC-2型,南京江宁分析仪器厂)按照GB/T 2406.2—2009的标准进行测试。样品尺寸为(70~150)mm×6.5mm×3mm,将试样处于流动的氮气和氧气的混合气氛中,测定刚好能维持有焰燃烧3min或者50mm所需要的最小氧气浓度,以体积百分比表示。

1.4.2 烟密度测试

采用建材烟密度测试仪(JCY-1型,南京江宁分析仪器厂)按照GB/T 8627—2007建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法进行烟密度等级测试。测试样品尺寸为25.4mm×25.4mm×6.2mm。

2 结果与讨论

2.1 水滑石对水性环氧复合材料阻燃性能的影响

图1为不同阻燃剂含量对环氧复合材料阻燃性能的影响。从图1可以看出,随着水滑石添加量的增加,环氧复合材料的LOI也持续增加。当不添加阻燃剂时,由于钛白粉、硫酸钡、碳酸钙等颜填料的惰性作用,且材料的颜料体积浓度较高,使环氧复合材料具有一定的阻燃作用,LOI比纯环氧树脂高。当水滑石添加到涂料总量的26%(wt,质量含量,下同)时,复合材料LOI最高,在空气中难燃。

2.2 氢氧化铝对水性环氧复合材料阻燃性能的影响

氢氧化铝兼具填充、阻燃、抑烟等多重功能,是用量最大的安全环保型无机阻燃剂[7]。从图1可以看出,环氧复合材料的LOI随着氢氧化铝含量的增加而增加。通过与水滑石比较,添加同等质量含量的水滑石和氢氧化铝时,环氧/水滑石复合体系的阻燃效果明显优于环氧/氢氧化铝复合体系。

2.3 水滑石和氢氧化铝的协同阻燃结果

由于天然水滑石在自然界的贮藏量非常有限且质量不够,因此水滑石阻燃剂的人工合成工业化生产和应用受到人们广泛关注并争相开发,但至今其工业化产量不高。此外,水滑石在环氧复合材料中的分散性和相容性较差,在添加到环氧体系中之前需要表面改性处理。考虑到成本及施工因素,用部分氢氧化铝代替水滑石,考察了水滑石和氢氧化铝的协同阻燃作用。表1为水滑石和氢氧化铝的协同阻燃结果。

从表1可以看出,用13%的氢氧化铝代替水滑石后,复合材料的阻燃性能比单独使用其中一种阻燃剂的氧指数高,烟密度等级降低,水滑石和氢氧化铝配合使用具有较好的协同阻燃、抑烟性能。

2.4 水滑石、氢氧化铝的抑烟性能

图2为水滑石及氢氧化铝对环氧复合材料的烟密度等级(SDR)测试结果。随着阻燃剂含量的增加,环氧复合材料的烟密度等级降低,抑烟性能提高。当添加同等质量含量的阻燃剂时,水滑石的抑烟性能优于氢氧化铝。

3 结论

通过研究新型阻燃剂水滑石对环氧复合材料阻燃性能的影响,以及与传统阻燃剂氢氧化铝进行对比,可得出,当阻燃剂含量相同时,水滑石的阻燃、抑烟性能均优于氢氧化铝;水滑石与氢氧化铝有很好的协同效应,能有效提高环氧复合材料的阻燃性能。

摘要：研究了一种新型环保无机阻燃剂水滑石及复配阻燃剂氢氧化铝对水性环氧复合材料阻燃性能及抑烟性能的影响。结果表明,水滑石的加入能有效提高环氧复合材料阻燃、抑烟性能,且与氢氧化铝有很好的协同效应。

关键词：水性环氧复合材料,阻燃,水滑石

参考文献

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水滑石结构 篇5

水滑石类材料 (hydrotalcite-like compound, HTlc) 因其特殊的层状结构、比表面积大且合成简单、成本低、易分离[10], 而被认为是最有希望的无机功能材料之一;其通式可以表示为:[M12+-xMx3+ (OH) 2]x+ (Axn-/n) ·m H2O (其中, M2+和M3+为二价和三价金属离子, A为层间阴离子, m为层间结合水数目, x为金属板层的电荷数) 。它是由M2+-OH和M3+-OH经过羟基[— (OH) ]相互脱水而达到八面体共棱结合后在同一平面内联结成水滑石的带有正电荷的金属层板。这种层板由于金属八面体靠共用边连接而成, 因此结构稳定, 不易破坏。水滑石层板间存在可交换的阴离子 (一般为CO32-) , 使结晶整体呈中性, 层板间同时也存在一定数目的水分子[11,12]。HTlc在农药[13]、医药[14]、生物材料[15]等各个领域都发挥着重要作用。随着对HTlc的深入研究, 近年来其应用范围逐渐延伸到环境科学领域。水滑石在水处理中作为吸附剂加以利用, 现已展示出其良好的应用前景[10]。

焙烧态水滑石 (calcined hydrotalcite-like compound, CHTlc) 是指在一定的温度下焙烧后, 水滑石失去层间水合阴离子与氢氧根的产物。经过焙烧后的水滑石不仅比表面积更大、稳定性好, 而且具有“记忆效应”, 即投入水体中能够自发进行水合作用和结构重建, 在水环境中重新吸附阴离子使其恢复原有的层状结构, 这些都使得它在环境污染治理中也体现出相当可观的利用价值[16]。目前, 水滑石类材料应用于净化阴离子型污染水体中, 如去除水中的染料[17]、硫酸根[18]、SDBS[19]、氯离子[20]等, 结果均表明水滑石类材料具有良好的吸附效果。

目前, 有关水滑石除磷的方法渐受关注, 而以镁铝水滑石作为吸附剂去除低浓度磷的研究并不多。本文以焙烧态镁铝水滑石作为吸附剂, 考察其对水中的磷酸根的吸附能力;探讨p H值、接触时间和吸附剂投加量对磷酸根吸附的影响;分析它们的吸附等温线及动力学模型, 并研究磷酸根在CHTlc上的吸附机制。此次研究是在前人的基础上, 验证CHTlc除磷的吸附作用规律和效果, 意义在于开发一种高效廉价的吸附材料, 为富营养化水体和高磷污水的除磷工艺奠定应用基础。

1 材料与方法

1.1 水滑石的制备

类水滑石采用液相双滴共沉淀法制备。取25.6 g Mg (NO3) 2·6H2O和18.75 g Al (NO3) 3·9H2O, 溶于去离子水制成的溶液A。再取相应比例的Na OH制成溶液B, 将A、B两种溶液分别以1滴/s的速度滴入底物为Na2CO3的溶液中, 强烈搅拌, 并控制p H在11左右, 滴加完毕后, 继续搅拌30 min, 置于80℃恒温水浴锅陈化18 h。之后, 水洗、抽滤至滤液呈中性, 烘干、研磨后得到水滑石样品HTlc。将水滑石样品放入马弗炉中在350℃的条件下焙烧5 h后, 即得到焙烧态水滑石样品CHTlc-350。

1.2 材料表征

样品经过干燥处理后采用Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪测定XRD图谱, 加速电压40 k V, 电流30 m A, 扫描速度8°/min。样品投射的红外光谱在Themo Nicolet公司生产的NEXUS FTIR仪上进行测定, 采用KBr压片法, 扫描次数32, 波数范围4 000~400 cm-1。

1.3 吸附实验

1.3.1 时间影响及吸附动力学实验

将200 m L浓度为40 mg/L (以P计) 的KH2PO4溶液加到250 m L的锥形瓶中。向锥形瓶中加入0.5 g/L吸附剂后置于恒温振荡器, 设置温度为30℃、转速为150 min/r的条件下震荡。每间隔一段时间取少量水样, 过滤后测定上清液的磷酸根浓度, 计算吸附量。磷酸根浓度的测定采用钼銻分光光度法。吸附量的计算表达式为:

式 (1) 中, q为吸附量 (mg/g) ;V为溶液体积 (L) , C0为吸附初始浓度 (mg/L) , Ce为吸附平衡浓度 (mg/L) , m为吸附剂质量 (g) 。文中磷酸根的浓度及吸附量均以P计。

1.3.2 p H对吸附的影响

取40 mg/L (以P计) 的KH2PO4溶液100 m L, 吸附剂用量为0.5 g/L, 用0.2 mol/L的盐酸和0.2 mol/L的氢氧化钠将溶液p H分别调为3、4、5、6、7、8、9、10、11。用胶塞将盛有溶液的锥形瓶密封后放入温度30℃、转速150 r/min的振荡器中, 24 h后测定残留磷酸根的浓度。

1.3.3 吸附等温线实验

配制10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 mg/L (以P计) 的KH2PO4溶液各100 m L, 并将其分别加入到7个250 m L的锥形瓶中, 调节p H值为5。向每个锥形瓶内加入0.05 g吸附剂, 然后将其放入恒温振荡器中, 设置温度30℃, 转速150 r/min, 振荡24 h后测定残留磷酸根的浓度。

1.3.4 材料投加量对吸附的影响

分别称取0.01 g、0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.1 g吸附剂于6个250 m L的锥形瓶中, 每个瓶中加入40 mg/L (以P计) KH2PO4溶液100 m L, 然后将其放入恒温振荡器中, 在温度30℃、转速150 r/min的条件下振荡24 h后测定残留磷酸根的浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

样品HTlc、CHTlc-350、吸附磷酸根后的CHTlc-350的XRD图谱可见图1。HTlc的XRD谱图呈现出尖锐的衍射峰, 且基线低平, 对称性较高, 证明合成的HTlc样品是结晶度高, 规则性良好的金属层状结构。CHTlc-350的XRD图可以看出, 当焙烧温度达到350℃时, 水滑石的晶体衍射峰消失, 表明层状结构遭到破坏, 同时失去了层间的CO32-和H2O, 成为Mg O和Al2O3的复合氧化物。吸附磷酸根后的CHTlc-350又出现了反映水滑石层状结构的特征衍射峰, 可见此时样品通过“记忆效应”重建了之前的结构。然而, 有所不同的是, 此时的特征衍射峰的峰高明显降低, 峰形变宽, 说明CHTlc-350结合了水中的阴离子后结晶度降低, 不能完全恢复原有相对有序的层状结构。图2分别为吸附磷酸根前后CHTlc-350的红外谱图。通过对比可以发现在1 060cm-1处出现了明显特征吸收峰, 其对应磷酸根的特征振动峰[21], 可以证实磷酸根插入了CHTlc-350层间。图2中CHTlc-350在1 360 cm-1处出现了CO32-的特征吸收峰, 说明经350℃焙烧后水滑石层间的CO32-并未分解完全。考虑到过高的焙烧温度可能会破坏水滑石的层板结构信息, 故选择CHTlc-350作为吸附剂。

1为HTlc;2为CHTlc-350;3为吸附磷酸根后的CHTlc-350

2.2 时间对吸附的影响及吸附动力学

为确定磷酸根的吸附平衡时间, 研究其在焙烧态水滑石上的吸附动力学, 考察了不同接触时间对吸附剂吸附磷酸根的影响。从图3可以看到, 磷酸根吸附量在初期急剧上升而后期缓慢达到平衡。为使吸附剂对P的吸附实现完全饱和, 在吸附等温线研究中取24 h作为最终平衡时间。

1为CHTlc-350;2为吸附磷酸根后的CHTlc-350

伪一级和伪二级动力学模型常常用于分析固、液体系吸附动力学过程。它们的方程分别如式 (2) [20]

式中, qe (mg/g) 表示平衡吸附量, qt (mg/g) 对应t时刻的吸附量, k1 (h-1) 是伪一级速率常数, k2 (g·mg-1·h-1) 是伪二级速率常数。

用伪一级动力学方程和伪二级动力学方程对图3数据进行拟合, 结果见图4和表1。

由图4和表1可知, 伪二级动力学能够更好的描述磷酸根在CHTlc-350上的吸附过程。伪二级动力学模型是假设吸附质在吸附剂上的化学反应是速率限制步骤[22]。这就说明, 磷酸根在CHTlc-350上的吸附有化学键的形成, 即CHTlc-350在水溶液中吸附阴离子来恢复重建其水滑石层状结构的行为, 本质上属于化学吸附。

2.3 初始p H对吸附的影响

磷酸根在CHTlc-350上的吸附量随p H的变化规律如图5所示。由图5可知, 随着p H的变化, 磷酸根的吸附量先增大后减小。水滑石在酸性条件下性能不稳定, 可能会有部分CHTlc-350被溶解, 故p H在3~5的范围内, 吸附量急剧上升[23]。p H为5时, 磷酸根的吸附量达到最大, 为65.26 mg/g。此后, 随着p H的逐渐增高, 吸附量出现一定程度的下降。这种现象可以归因于以下几点:首先, 随着初始p H的增大, 过多的OH-会与溶液中的离子形成竞争吸附, 导致磷酸根吸附量的降低[21]。其次, p H的增大会使CHTlc-350表面聚集更多的阴离子, 从而使得CHTlc-350表面与溶液中的离子产生静电斥力作用, 抑制CHTlc-350吸附, 导致磷酸根吸附量的降低[24]。

2.4 吸附等温线

图6为CHTlc-350的吸附等温线。由图6可知, 当磷酸根的浓度逐渐增加时, 其吸附量也呈现增大的趋势, 最大可达89.246 mg/g。

一般水处理中常用的吸附等温线模型有Langmuir模型和Freundlich模型[18]。Langmuir模型是最常见的吸附等温线类型。它假定吸附质分子以单分子层吸附在吸附剂表面的吸附位上, 其表达为:

式 (4) 中, Ce (mg/g) 表示吸附质的平衡浓度, Ka (L/mg) 是吸附常数, qe (mg/g) 表示单位吸附剂所吸附的吸附质的量, qm (mg/g) 为最大吸附量。

Freundlich模型适用于异构表面上的非理想吸附, 表明了吸附表面位点的异质性和多样性。其表达为:

式 (5) 中, KF表示吸附容量, n表示吸附强度。用Langmuir和Freundlich吸附等温式模型对图6中的数据进行拟合, 结果如图7和表2所示。

由图7和表2知, CHTlc-350吸附磷酸根过程, Langmuir模型的拟合情况 (R2>0.9) 优于Freundlich模型, 其最大理论吸附量为90.09 mg/g, 接近实验值。Langmuir模型更适合描述磷酸根在CHTlc-350上的吸附过程, 说明吸附剂CHTlc-350表面均匀, 磷酸根离子的吸附为单层吸附, 且吸附过程中离子间无相互作用。

2.5 材料投加量对吸附的影响

从图8可以看出CHTlc-350投加量对磷酸根吸附量和去除率的影响。当CHTlc-350的投加量从0.1 g/L增加到1 g/L时, 吸附量变化较大, 由87.37mg/g降低到39.78 mg/g;磷酸根去除率由68.74%升高到99.44%。这是由于磷酸根浓度一定时, 当吸附剂投加量较小时, 吸附剂表面提供的活性位点能完全被利用, 因此吸附量较大。随着吸附剂投加量的增大, 吸附剂提供的吸附位点增多, 溶液中更多的磷酸根可以插入CHTlc-350层间, 故磷酸根去除率升高;另一方面, 吸附剂投加量的增大也增加了溶液中吸附剂颗粒间的碰撞几率, 使得这些颗粒发生凝聚, 减少表面总量的同时也增大了扩散路径的长度, 从而引起CHTlc-350对磷酸根吸附量的减少[18]。

3 结论

(1) CHTlc-350吸附水中磷酸根的最佳p H为5, 吸附24 h后已完全达到平衡, CHTlc-350对磷酸根的吸附符合伪二级动力学和Langmuir吸附等温线, 吸附过程以化学作用为主, 最大理论吸附量为90.09 mg/g。

(2) CHTlc-350能高效吸附水中低浓度的磷酸根, 磷的浓度为40 mg/L, 吸附剂浓度为1 g/L时, 其去除率可达99.44%。

水滑石结构 篇6

本文以氯磷酸二苯酯、硅烷偶联剂等为表面改性剂,通过接枝反应合成了多种功能化水滑石,考察功能化水滑石磷氮化合物负载量、添加量等对三元乙丙橡胶( EPDM) 阻燃性能和力学性能的影响,为功能化水滑石在阻燃领域的研究提供重要的数据。

1 实验部分

1. 1 试剂及原料

水滑石( LDHs) ,湖南邵阳天堂助剂化工有限公司; 氯磷酸二苯酯( 工业级) ,浙江临海市杜桥精细化工厂; 硅烷偶联剂KH550( 化学纯) ,国药集团化学试剂有限公司; 三元乙丙橡胶( EPDM,牌号2480) ,韩国锦湖韩亚集团公司; 其它试剂均为工业级,市购。

1. 2 功能化水滑石的合成

将10. 0 g水滑石加入到适量甲苯中,超声分散后,移入到四口瓶中,滴加0. 55 g硅烷偶联剂KH550,升温至100 ℃ ,反应6 h,降温至40 ℃ ,滴加0. 56 g氯磷酸二苯酯,适量的缚酸剂和甲苯混合液,继续反应5 h。然后把反应得到的浆液过滤,用乙醇反复洗涤,80 ℃ 干燥24 h,制得功能化水滑石,磷氮化合物含量约为10wt%。磷氮化合物含量为10wt%、20wt%、30wt%和40wt%的功能化水滑石分别记作PN10 -LDHs、PN20 -LDHs、PN30-LDHs和PN40-LDHs。

1. 3 EPDM复合材料的制备

将42 份EPDM塑炼后,加入12 份填充油、32 碳酸钙、9 份炭黑以及少量的润滑剂,并按重量分数10wt% 和20wt% 添加各种功能化水滑石,混炼8 min,再加入适量量的硫化剂、硫化助剂混合均匀,薄通8 次后下片,随后将该混合物在180 ℃的平板硫化机上模压8 min,制得EPDM复合材料,并切割成所需的试样。

1. 4 表征与测试

红外光谱( FTIR) : 样品均与KBr压片,采用Nicolet 5700( FTIR) 型红外光谱仪测试,扫描分辨率: 1 cm-1。力学性能:按GB-1040-79 规定进行测试。阻燃性能: 垂直燃烧等级按GB / T4609-1996 进行; 氧指数测试按GB / T2406-1993 进行。

2 结果与讨论

2. 1 功能化水滑石的结构表征

图1 为各种功能化水滑石的FT-IR图谱。比较LDHs的图谱,功能化水滑石图谱出现下列新的特征峰: 2985 cm-1处CH2伸缩振动峰,1482 cm-1处C-H弯曲振动峰,1130 cm-1处苯醚基( Ar-O) 伸缩振动峰,1245 cm-1处P =O伸缩振动峰,1056 cm-1和1008 cm-1处有P-O伸缩振动峰等。其中CH2的特征峰来源于硅烷偶联剂,Ar-O、P-O、P = O的特征峰源自氯磷酸二苯酯,由此可见,硅烷偶联剂和氯磷酸二苯酯通过功能化反应已接枝到水滑石表面。此外,随着接枝到水滑石表面磷氮化合物含量的增加,CH2、Ar-O、P-O、P = O等特征峰的强度逐渐增强。

2. 2 EPDM复合材料力学性能

图2 为添加不同种类功能化水滑石EPDM复合材料的力学性能比较图。在功能化水滑石添加量为10wt%时( 图2a) ,随着磷氮化合物负载量的增加,复合材料的断裂强度和断裂延伸长率逐渐提高,可见功能化水滑石对EPDM复合材料有着显著的增强作用,这种增强效应随着磷氮化合物负载量的增加被进一步放大。相比EPDM/水滑石复合材料,EPDM/PN30-LDHs复合材料( 磷氮化合物负载量为30wt%) 的断裂强度和断裂延伸长率分别提高了43%和73%,继续增加磷氮化合物负载量,对EPDM复合材料力学性能提高不大。 在添加量为20wt%( 图2b) ,EPDM复合材料力学性能也呈相似的变化趋势。相比EPDM / 水滑石复合材料,EPDM / PN30 - LDHs复合材料的断裂强度和断裂延伸长率分别提高了40%和52%,其改性效果低于添加量为10wt%情况下。这是由于功能化水滑石的增强作用取决于其在基体的分散性和相容性,磷氮化合物负载量的增加,提高了功能化水滑石与基体材料的相容性,改善了其在基体的分散性,从而提高了EPDM/功能化水滑石复合材料的力学性能。

2. 3 EPDM复合材料阻燃性能

图3 为添加不同种类功能化水滑石EPDM复合材料的阻燃性能比较图。在功能化水滑石添加量为10wt%时,随着磷氮化合物负载量的增加,复合材料的LOI和阻燃等级逐渐提高,当磷氮化合物负载量达到30wt%时,EPDM/PN30-LDHs复合材料极限氧指数( LOI) 和阻燃等级最高,分别为27. 4%和V-1,随后增加磷氮化合物负载量,EPDM复合材料的LOI和阻燃等级反而降低。在功能化水滑石添加量为20wt%时,磷氮化合物负载量对复合材料的阻燃性能也有着相似的影响,当磷氮化合物负载量达到30wt%时,所得的EPDM/PN30-LDHs复合材料的LOI和阻燃等级分别为30. 8%和V-0,达到难燃级别。可见通过调变磷氮化合物负载量能使功能化水滑石的阻燃效果达到最优。这是由于分散在基体材料中水滑石片层阻隔作用,负载在水滑石表面磷氮化合物的膨胀阻燃作用及两者协同作用,强化了膨胀炭层,能在材料表面形成在很好的保护层,隔绝基体材料与外界的热质传递与可燃气体的交换,提高了复合材料阻燃性能。

3 结论

以氯磷酸二苯酯、硅烷偶联剂等为表面改性剂,通过接枝反应合成了功能化水滑石。相比未处理的水滑石,功能化水滑石的加入更加显著提高了EPDM复合材料的阻燃性能和力学性能,其中功能化水滑石磷氮化合物负载量对EPDM复合材料的阻燃性能有着显著影响,当磷氮化合物负载量为30wt% 时,所得的EPDM复合材料的阻燃性能最优, 添加20wt%PN30-LDHs的EPDM复合材料的阻燃级别达到UL94V -0,LOI为30. 8%。

摘要：以氯磷酸二苯酯、硅烷偶联剂等为表面改性剂,通过接枝反应合成了功能化水滑石。利用功能化水滑石对三元乙丙橡胶(EPDM)进行改性研究,结果发现功能化水滑石磷氮化合物负载量对EPDM复合材料的阻燃性能有着显著影响,当功能化水滑石添加量为20wt%,磷氮化合物负载量为30wt%时,所得的EPDM复合材料的阻燃性能最优,其阻燃级别达到UL94V-0,LOI为30.8%。

关键词：水滑石,磷氮化合物,三元乙丙橡胶,阻燃性能

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水滑石结构 篇7

关键词：镁铝水滑石,吸附,孔雀石绿,焙烧

随着世界污染问题日益严重, 水污染成为近年科研人员关心的热点课题。水污染在发展中国家和贫穷国家中尤其严重。染料废水具有成分复杂、毒性强、色度深、有机物和无机盐的浓度高、难以生化降解等特点, 一直是废水处理的难点。常用的吸附剂如活性炭、树脂、矿物、废弃物等, 分别存在处理成本较高、吸附容量低、亲合力差、易受到染料废水中无机盐的影响和吸附饱和后如何处置的问题[1]。孔雀石绿 (MG) 、甲基橙和酸性红等染料普遍使用于皮革业、食品颜色剂、制陶业、纺织业和细胞化学染色剂。孔雀石绿属三苯甲烷类染料, 具有高毒、高残留及“三致” (致畸、致癌、致突变) 等副作用, 对人体危害较大, 应该从废水中去除。 吸附法是一种有效去除染料的方法, 如沸石类矿物、活性炭等。类水滑石是具有层状微孔结构的双金属氢氧化物, 是一类近年迅速发展的阴离子型粘土, 其化学组成为[2], 其中M2+ 和M3+ 分别代表二价和三价金属阳离子, An-为层间阴离子。其煅烧产物 (LDO) 具有较大的比表面积和记忆效应[3], 使得LDO在水中可以重新建立原有的层状结构, 这些特性使LDO常常用于离子交换和吸附领域[4,5], 作为吸附剂, LDO材料在环境治理方面受到越来越多的兴趣和关注[6]。 水滑石作为吸附剂去除孔雀石绿染料的研究未见报道。

本文采用化学共沉淀法制备镁铝水滑石化合物, 研究了其对孔雀石绿的吸附性能, 考察了孔雀石绿初始浓度、吸附剂投加量、温度和pH值等因素的影响。

1实验方法

1.1镁铝水滑石的制备

将Mg (NO3) 2·6H2O和Al (NO3) 3·9H2O按Mg ∶ Al物质的量比为2 ∶ 1混合, 以去离子水溶解, 在电动搅拌下滴加适量的NaOH和Na2CO3混合溶液, 70 ℃恒温水浴搅拌2 h后静置1 h, 抽滤, 用去离子水洗去残余离子, 110 ℃下干燥过夜, 记为LDH, 500 ℃煅烧2 h, 所得产品即为镁铝水滑石 (2 ∶ 1) , 记为LDO。

1.3水滑石表征

水滑石煅烧前后采用德国Bruke AXS公司D8Advance X- 射线衍射仪进行XRD表征, 采用Cu Kα 射线 (λ=0.15406 nm) , 工作电压40 kV, 扫描范围5 ~ 80° ;以日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜进行形貌和能谱分析。采用美国热电公司Nicolet 5700红外光谱仪分析样品的红外光谱, KBr压片, 分辨率0.09 cm-1。

以孔雀石绿溶液模拟工业废水, 考察水滑石的吸附性能。将一定量的水滑石加入到不同溶度的MG溶液中。考察不同吸附剂投加量、不同MG初始浓度、不同温度及不同pH值等对去除率的影响。所有实验放在震荡床里进行, 摇晃速度250 rpm。吸附平衡后, MG的浓度采用紫外可见分光光度计 (UV-2450 PC, 日本岛津公司) 在416 nm出测定。材料对溶液中MG的吸附量用式 (1) 计算, 即

材料对溶液中孔雀石铝去除率 η 用式 (2) 计算, 即

式中, C0和Ct分别为起始的和处理后溶液中MG的溶度, V为溶液体积, M为吸附剂的质量。

2结果与讨论

2.1样品的XRD分析

图1为水滑石煅烧前后 (LDH和LDO) 和水滑石吸附孔雀石绿后的XRD光谱。从图1 (a) 可以看到LDH的典型X- 射线衍射光谱, 衍射峰强度高, 包括 (003) , (006) 和 (009) 尖峰, 所处的角度分别为2θ=11.65°、23.41°和34.71°, 与文献[7,8]报道的具有层状结构镁铝水滑石的XRD图谱一致, 且无杂峰存在, 说明用此方法制备的样品是具有层状结构的水滑石, 层间距为0.759 nm。当LDH在500 ℃煅烧后, 形成LDO, 如图1 (b) 所示。从图中可见, 水滑石所特有的 (003) 、 (006) 、 (009) 特征峰已经基本消失, 说明水滑石的层板已经基本坍塌, 其XRD光谱与MgO晶型类似。由图1 (c) 可见, 焙烧产物置于孔雀石绿溶液后, XRD衍射峰位置与图1 (a) 基本一致, 这是因为水滑石所特有的结构“记忆效应”, 焙烧产物又恢复了原来的层状结构, 但 (003) 、 (006) 特征峰有所加宽, 衍射强度降低, 说明重建恢复的水滑石层状结构结晶度有所降低。 (003) 所对应的水滑石层间间距为0.772 nm, 说明有部分孔雀石绿插层到了水滑石层间。

a: LDH, b: LDO, c: LDO+MGa:LDH, b:LDO, c:LDO+MG

2.2 SEM分析

图2为LDO的SEM和EDX照片。从图中可以看到, 水滑石由15 ~ 25 nm的凝聚薄片状颗粒组成, 煅烧后层状结构坍塌为固体颗粒, 这与XRD结果一致。EDX分析显示, 能谱分析显示, 水滑石中含有Mg、Al、O元素, Mg ∶ Al质量比为2 ∶ 1, 与实验初始值一致。

2.3红外谱图

对LDH, LDO, 孔雀石绿和LDO- 孔雀石绿的FTIR表征如图3所示。图中3a为LDH的红外吸收谱图, 在3448 cm-1有强烈的吸收峰, 主要与层间羟基中氢键的伸缩振动有关;在1635 cm-1处出现结晶水中-OH的弯曲振动峰。碳酸根的振动峰出现在1367 cm-1。另外, 在低波数区500 ~ 1000 cm-1属于M-O (M ∶ Mg, Al) 晶格振动和M-O-M, O-M-O弯曲振动。图3b为LDO的红外吸收谱图。由图可见, -OH结晶水的弯曲和碳酸根的伸缩振动减弱, 因为层状结构在加热之后坍塌, 这与XRD的结果一致。图3c为孔雀石绿的红外光谱图, 1587 cm-1, 1383 cm-1, 1174 cm-1分别是苯环骨架中Ar-N键和C-Ar键的伸缩振动峰, 1697 cm-1, 1588 cm-1和1445 cm-1为C=N的伸缩振动峰, C=C双键伸缩振动和CH3变形振动峰在1616 cm-1和1478 cm-1。在3d中, MgAl-LDHs的特征峰 (3448 cm-1, 1635 cm-1, 1367cm-1) 重新增强, 结合XRD图谱, LDO重新变成典型的层状结构。此外, 在1587 cm-1和1367 cm-1处有奈环。 从红外分析结果更加证明了已经有部分孔雀石绿插层进入了水滑石的层板间。

a: LDH ;b: LDO ;c: MG ;d: LDO+MGa:LDH;b:LDO;c:MG;d:LDO+MG

2.4不同影响因素对吸附的影响

2.4.1吸附剂用量

在100 mL 1000 mg/L的孔雀石绿溶液中加入不同用量的LDO (15、30、45、60、75和90 mg) , 在25 ℃进行吸附实验, LDO的最大吸附量和MG去除率变化分别见图4和图5。从图4可明显看到, 随着吸附剂用量的增加, LDO对MG的单位吸附量减少, 部分样品在60 min内已快速达到饱和吸附, 到170 min没有明显变化。而图5显示, 去除率随着吸附剂用量的增加而增加, 当水滑石添加量在15 ~ 90 mg时, 孔雀石绿去除率在90 min即达到83.52 ~ 97.41%。当吸附剂用量为45 mg时, 120 min去除率达到99.14%, 并且再增加吸附剂的用量去除率增加不明显, 因此, 选择LDO的用量为45 mg, 此时, 最大吸附量Qe达558.55 mg/g。

2.4.2孔雀石绿初始浓度

水滑石吸附孔雀石绿受到MG初始浓度的影响。在100mL不同浓度MG溶液中加入45 mg LDO, 吸附90 min, 孔雀石绿的去除率与时间的关系如图6所示。从图中可以看到, 随着时间的增加, MG去除率越来越大。MG的去除率在40 min达到最大值, 随后变的稳定。从图中清楚可知, 吸附速度在初始阶段非常迅速, 随后达到平衡。 随着孔雀石绿初始浓度从120 mg/L降到40 mg/L, 去除率从94.81增加到98.10%。孔雀石绿的吸附没有明显的改变, 在低浓度时具有较高的去除率, 染料的去除率随着初始浓度的增加而降低。

2.4.3温度影响

图7为不用温度下孔雀石绿的去除率与时间的关系。 温度在吸附过程中起到一个重要的作用。我们测试了25 ℃ 到55 ℃下的孔雀石绿去除率。实验结果显示, 温度越高, 反应速度越快, 当温度为55 ℃时, 30 min去除率为99% 以上, 而25 ℃和35 ℃时, 需要50 min才能达到相同的去除率。

2.4.4 pH值的影响

我们测试了pH值对孔雀石绿吸附的影响, 结果显示溶液的pH值对孔雀石绿的吸附影响非常大。为了研究pH值的影响, 配制孔雀石绿初始浓度为100 mg/L, 吸附剂水滑石投加量为45 mg, 实验温度为25 ℃。在混合搅拌40 min达到吸附平衡时间。图8显示了在不同pH值条件下去除率的变化率。从图中可以看到, 在酸性条件下, 孔雀石绿的去除率较低, 这可能是在酸性条件下, H+的存在与染料中的阳离子群在吸附活性位发生竞争吸附所引起的[9,10]。表面电荷密度随着溶液pH值增加而减小, 带正电的孔雀石绿染料和水滑石的表面的静电斥力降低, 这可能导致吸附率的增加。在较高溶液pH值下, 水滑石的表面可能已变成带负电, 从而通过静电引力吸引提高正电荷染料阳离子的吸附作用, 导致在碱性pH范围内有更高的去除率。

3结论

化学共沉淀法所制备的镁铝水滑石焙烧产物对孔雀石绿具有良好的吸附去除作用。在25 ℃、pH=3.85下, 450 mg/L的LDO对浓度1000 mg/L的MG 120 min的去除率高达99% 以上, 吸附容量为558.55 mg/g。

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水滑石结构 篇8

1 水滑石类材料

1.1 水滑石类材料的结构组成

水滑石类材料的化学组成为[M12+-xMx3+ (OH) 2]x+Axn-/n·m H2O, 式中, M2+指二价金属阳离子, 如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ca2+等;M3+指三价金属阳离子, 如Al3+、Fe2+、Cr3+、La3+等;M2+和M3+位于主体层板上的八面体孔隙;An-为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子, 位于层间, 如Cl-、OH-、NO3-、CO32-、SO42-等;x是M3+的数目;m是水合水数。

1.2 水滑石类材料的特性

(1) 酸碱功能性

不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致, 但由于它一般具有很小的比表面积 (约5~20 m2/g) , 表观碱性较小, 其较强的碱性往往在其锻烧产物双金属氧化物中表现出来。LDHs一般也带有酸性特征, 不同LDHs的酸性强弱既与组成中三价金属氢氧化物酸性强弱有关, 也与二价金属氢氧化物的碱性有关[1]。

(2) 层间阴离子的可交换性

各类阴离子可通过离子交换引入层间, 得到相应的插层水滑石。水滑石类材料独特的层状结构及层板元素和层间离子的可调变性受到广泛关注[2,3]。

(3) 热稳定性

无机阴离子柱撑LDHs热分解过程包括脱除物理吸附水、脱除层间水、层板羟基脱水、层间阴离子脱除和新相形成等步骤。有机阴离子插层LDHs的热分解过程一般分为三个阶段:在室温~300℃, 失去表面物理吸附水与层间结合水;300~500℃, 层板羟基脱除;第三阶段包括有机阴离子的脱除与燃烧[4]。

(4) 记忆效应

结构记忆效应是指, LDHs在一定温度下焙烧生成复合氧化物后, 将其浸泡在含有阴离子的溶液中, 它可以重新吸收溶液中的水和阴离子, 部分恢复到原有的层状结构。一般而言, 阴离子价数越高, 越容易进入层间[5]。

2 水滑石类材料对水中阴离子污染物的吸附

2.1 去除水中无机阴离子

吕亮[6]利用LDHs层间NO3-的可交换性来脱除水体中卤离子, 研究表明:LDHs层板电荷密度越大、离子交换容量越高, 其脱除效果越好。LDHs对F-、Cl-、Br-、I-的最大脱除量分别为88.7 mg/g, 170.6 mg/g, 483.1 mg/g和295.9 mg/g。Lv等[7]指出焙烧温度为500℃时Mg/Al为2∶1的水滑石对溶液中F-的吸附量远大于Zn-Al LDH和Ni-Al LDH, 当反应时间为6 h、p H值为6.0、F-初始浓度为50 mg/L时, 对F-的去除率在98%以上, 达到饮用水标准, 同时指出溶液中共存阴离子对于F-去除的影响顺序为PO43-<SO42-≈Cl-<Br-<NO3-。

2.2 去除水中以络合阴离子形式存在的重金属离子

水体中高价金属离子大多以络合阴离子形式存在, 水滑石类材料对此类物质有很强的吸附作用。Carja等[8]用水滑石作为阴离子交换材料去除水体中的As (VI) , 去除率达到97.7%, XRD分析表明, As (Ⅵ) 进入到水滑石的中间层。Prasanna等[9]分别以NO3-和Cl-为层间阴离子合成出一类Ni-Fe LDH, 这类水滑石容易与Cr O42-发生离子交换, 可作为净化剂迅速去除水体中的Cr O42-;Das等[10]采用Zr4+取代部分Al3+、zn2+和Mg2+合成了一类水滑石, 在450℃焙烧后对水体中的Cr2O72-和Se O32-有较好的去除效果, 这种含Zr4+的水滑石的吸附能力提高了20%。

2.3 去除水中阴离子染料

姚铭等[11]系统考察了合成水滑石对于甲基橙染料的吸附行为和水滑石的记忆效应, 结果表明:层电荷密度对于其焙烧态氧化物吸附低浓度阴离子具有显著的影响。申震[12]合成水滑石类层柱材料, 研究了该类材料对于偶氮类酸性铬蓝K和杂环类曙红Y两种阴离子染料的吸附行为, 考察了焙烧温度、反应时间和反应温度等因素对吸附染料效果的影响。结果表明:Mg3Al-CLDH (500℃) 能够有效去除溶液中两种阴离子染料。韩江政等[13]采用镍铁类水滑石作为吸附剂, 对偶氮阴离子染料酸性大红G、活性艳红X-3B和直接耐酸大红4BS废水进行脱色处理。结果表明, 镍铁类水滑石对三种染料的去除效果良好, 最高去除效率可达95%以上。

2.4 去除水中阴离子表面活性剂

毕研俊[14]采用液相共沉淀法制备锌铝类水滑石, 分别用锌铝类水滑石及其复合氧化物对水中阴离子表面活性剂进行吸附实验。结果表明:Zn-Al复合氧化物具有吸附速度快、吸附容量大、药剂投加量小、去除效果明显和可再生的特点, 更适合作为阴离子表面活性剂吸附剂使用。王冬青[15]混合共沉淀法制备类水滑石 (HTlcs) 纳米粒子时, 采用正交设计法研究了MgAl HTlcs纳米粒子的合成, 分别用Mg-Al和Mg-Fe类水滑石及其复合氧化物对水中阴离子表面活性剂 (SDBS) 进行吸附实验, 结果表明:Mg-Al和Mg-Fe类水滑石可以有效的去除SDBS, 吸附等温线符合Freundlich吸附等温式, 以表面吸附为主。

3 结论与展望

水滑石类材料层板化学组成可调控、层间离子种类和数量可调控的特殊性能, 使其成为一种新型环境功能材料。因其去除效果和成本廉价, 在水处理领域已显示出良好的应用前景和实用价值, 特别是在处理阴离子型水体污染方面展现出独特魅力, 但应用时需要考虑水体中其他共存离子的影响。总而言之, 水滑石类材料作为一种新型环境功能材料, 应加大对水滑石类材料在水处理领域的相关研究, 尽快实现工程示范和应用推广。

摘要：水滑石类材料, 是一类由带正电荷层和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层状化合物, 因其独特的催化和吸附性能成功应用在化工、医药、农药、功能材料等领域, 近年来, 水滑石材料在环境领域的应用逐步成为研究热点, 此类材料对水中无机阴离子、络合阴离子形式重金属离子、阴离子染料和阴离子表面活性剂有较强的吸附能力, 显示出良好的应用前景。