水泥粒子微观结构分析论文（精选3篇）
水泥粒子微观结构分析论文 篇1
1 概述
材料的宏观性能是其微观性能的具体反映, 是内在微观性能的外在表现[1,2,3]。水泥乳化沥青砂浆材料的微观结构及性能决定了无机-有机复合水泥乳化沥青砂浆材料的力学行为和耐久性能。通过对水泥乳化沥青砂浆材料的孔结构分析、SEM分析, 以及水泥乳化沥青砂浆与混凝土界面结合方式的分析研究, 得出水泥乳化沥青砂浆材料微观结构和组成砂浆材料与种类密切相关。研究结论有助于加深对水泥乳化沥青砂浆复合材料微观性能的认识, 进一步提高该材料的技术开发与应用水平。
2 水泥乳化沥青砂浆孔结构分析
孔结构是水泥乳化沥青砂浆结构体系中重要的组成之一, 在水泥乳化沥青砂浆结构体系中存在大量孔径大小不等、形貌不同和空间排列各异的不同空隙及孔结构。水泥乳化沥青砂浆中的空隙及孔结构包含有硬化水泥石中的空隙、界面区中的空隙、砂浆搅拌中引入的空气以及由引气剂引入的空气等形成的空隙及孔结构。水泥乳化沥青砂浆空隙与孔的结构特征对砂浆的力学性能及耐久性能等宏观行为具有重要影响。通常, 空隙率越小, 强度和耐久性能越高;在总空隙率相同的情况下, 小孔的比例越大或平均孔径尺寸越小, 强度和耐久性能越高。
水泥乳化沥青砂浆28 d抗压强度与孔隙率之间的关系见图1。
由图1可以看出, 水泥乳化沥青砂浆28 d抗压强度随孔隙率的增加而减小。既然空隙与孔结构对水泥乳化沥青砂浆宏观行为影响重大, 那么研究砂浆空隙与孔结构, 包括孔径大小、孔径分布及空隙总面积等就尤为重要。结合不同组成材料及不同砂浆配合比, 对水泥乳化沥青砂浆的孔结构进行研究。
乳化沥青是组成水泥乳化沥青砂浆的关键材料, 不同性能品质乳化沥青与细骨料界面结合方式及紧密结合程度不同, 不同性能品质乳化沥青与水泥水化产物的交互作用及紧密结合程度不同。这些不同的界面结合方式、交互作用及紧密结合程度, 直接影响着水泥乳化沥青砂浆的孔径大小、孔形貌及孔的空间排列状况, 并最终影响其空隙结构。
由2种不同乳化沥青材料所制备而得的水泥乳化沥青砂浆, 其孔结构特征见表1。其中砂浆S1、S2采用乳化沥青R1, 砂浆S3、S4采用乳化沥青R2。
由表1可以看出, 采用不同乳化沥青所制得的水泥乳化沥青砂浆其总空隙面积、体积中间孔径、面积中间孔径、平均孔径和特征长度有着显著的差异。
S1、S2和S3、S4砂浆空隙结构见图2, 其中曲线1、2为S1、S2砂浆空隙结构曲线, 采用R1乳化沥青, 曲线3、4为S3、S4砂浆空隙结构曲线, 采用R2乳化沥青。
由图2可以看出, 同一种乳化沥青配制的水泥乳化沥青砂浆, 其孔结构相似, 不同乳化沥青配制的水泥乳化沥青砂浆, 孔隙结构差异显著。
不同砂浆孔径分布见图3。
由图3可以看出, 不同乳化沥青制得的水泥乳化沥青砂浆其孔径分布大不相同, 而且S1、S2砂浆中小于200μm孔径约占全部孔径50%;S3、S4砂浆孔径较大, 小于200μm孔径约占全部孔径13%, 大于200μm孔径约占全部孔径87%。按照美国学者Mehta P K的孔径理论, 认为孔径大于100μm, 对材料强度和渗透性会有消极影响[4,5,6,7,8,9,10];藉此理论, 可以判断采用原材料R1乳化沥青所制得的水泥乳化沥青砂浆所形成的空隙和孔结构较采用原材料R2乳化沥青所制得的水泥乳化沥青砂浆所形成的空隙和孔结构更为合理, 具有更优的力学性能和耐久性能。但是, 由于砂浆中各个组分存在不同的迭加效应和相互作用, 因此, 不能简单的认为水泥乳化沥青砂浆的宏观行为 (强度、耐久性) 只决定于砂浆的孔隙率和孔结构。
研究还发现, 当采用不同砂浆配合比时, 只要所制得水泥乳化沥青砂浆满足暂行条件技术要求, 其空隙分布尽管有所不同, 但差异不是特别显著。
3 水泥乳化沥青砂浆SEM分析
水泥乳化沥青砂浆是一个非匀质的多相复合体, 主要由硬化水泥浆体、细骨料、沥青颗粒、空隙和孔等组成。在水泥乳化沥青砂浆物质结构体系中, 存在砂1/4水泥浆体、砂1/4沥青颗粒和沥青颗粒1/4水泥浆体等多种结合方式, 各种组成材料及水泥水化矿物俩俩结合相互作用。由于硬化水泥浆体、沥青微粒和骨料的膨胀变形不一致, 或因骨料表面包裹水膜, 骨料与水泥浆体粘结, 沥青微粒与水泥浆体胶结、沥青微粒与骨料粘结等结合方式各不相同, 以及一定的空隙存在等因素, 致使在水泥乳化沥青砂浆内部各组分之间会产生细微的缝隙和微弱结构界面。该裂纹或微弱结构界面是砂浆中的最薄弱环节, 是直接影响砂浆力学性能与耐久性的重要因素。为了进一步观察砂浆内部矿物及界面结构的状况, 本试验利用扫描电子显微镜观察砂浆内部矿物及砂浆界面的28 d形貌特征 (见图4—图7) 。
由图4、图5可以看出, 在水泥乳化沥青砂浆结构体系中, 骨料和沥青微粒均匀分散在水泥浆体中;由图6可以看出, 在水泥乳化沥青砂浆结构体系中, 存在大量大小不等形态各异的孔结构及不同的多相结合界面;由图7可以看出, 在水泥乳化沥青砂浆各组分、矿物结合界面及孔隙中, 存在大量反应生成物, 且相互黏结螯合。从实物形貌结构上进一步解释了水泥乳化沥青砂浆强度形成机理。
4 水泥乳化沥青砂浆与混凝土界面结构分析
水泥乳化沥青砂浆与混凝土的结合情况影响着砂浆与混凝土的粘接强度, 决定着无砟轨道结构使用性能和列车的安全平稳运行。新拌水泥乳化沥青砂浆浆体在压应力、自流渗透和浸渍作用下, 由混凝土表面侵入内部空隙和毛细孔道, 在结合界面处与原生混凝土组分及水化矿物发生二次反应及二次水化反应, 形成新的反应物, 各反应物之间相互结合填充, 形成新的界面网络结构。利用扫描电子显微镜观察了不同龄期 (7 d和28 d) 水泥乳化沥青砂浆与混凝土界面结合情况的形貌特征 (见图8、图9) 。
由图8、图9可以看出, 在水泥乳化沥青砂浆和原生混凝土间存在一明显界面, 随着水化反应和二次反应的不断发展, 界面逐渐被反应物密实填, 相互结合成网络构架, 产生一定的粘结强度, 从实物形貌结构上进一步解释了水泥乳化沥青砂浆与原生混凝土界面连接较好, 结构相对紧凑密实。
图10—图13是水泥乳化沥青砂浆与原生混凝土界面结合情况宏观图片及断裂图片。
从图10—图13可以清晰看出, 水泥乳化沥青砂浆与混凝土紧密结合, 在外力破坏作用下, 其断裂位置并不局限在砂浆与混凝土结合界面, 大部分断裂位置在原生混凝土自身界面, 说明砂浆与原生混凝土之间结合紧密, 粘接有力。
5 结论
(1) 孔结构是水泥乳化沥青砂浆微观结构体系中重要组成结构之一, 空隙率越小, 强度和耐久性能越高;在总空隙率相同的情况下, 小孔的比例越大或者平均孔径尺寸越小, 强度和耐久性能越高;
(2) 采用不同乳化沥青所制得的水泥乳化沥青砂浆其总空隙面积、体积中间孔径、面积中间孔径、评均孔径和特征长度有着显著的差异;
(3) 采用R1乳化沥青所制得的水泥乳化沥青砂浆与R2乳化沥青所制得的水泥乳化沥青砂浆相比较, 由于其所形成的空隙和孔结构更为合理, 故具有更优的力学和耐久性能;
(4) 砂浆中各个组分存在不同的迭加效应和相互作用, 不能简单的认为水泥乳化沥青砂浆的宏观行为 (强度、耐久性) 只决定于砂浆的孔隙率和孔结构;
(5) 裂纹或微弱结构界面是砂浆中的最薄弱环节, 是直接影响砂浆力学性能与耐久性的重要因素;
(6) 在水泥乳化沥青砂浆各组分、矿物结合界面及孔隙中, 存在大量反应生成物, 且相互黏结螯合;
(7) 新拌水泥乳化沥青砂浆浆体在压应力、自流渗透和浸渍作用下, 侵入原生混凝土内部空隙和毛细孔道, 在结合界面处与原生混凝土组分及水化矿物发生二次反应及二次水化反应, 形成新的反应物, 各反应物之间相互结合填充, 形成新的界面网络结构;
(8) 水泥乳化沥青砂浆与原生混凝土界面连接较好, 界面结构紧凑密实。
参考文献
[1]谈育煦, 胡志忠.材料研究方法[M].北京:机械工业出版社, 2004.
[2]周馨我.功能材料学[M].北京:北京理工大学出版社, 2005.
[3]余焜.材料结构分析基础[M].北京:科学出版社, 2006.
[4]陈立军, 王永平, 尹新生, 等.混凝土孔径尺寸对其抗渗性的影响[J].硅酸盐学报, 2005, 33 (4) :500-505.
[5]Johannesson BF.A theoretical model describing diffusion of a mixture of different types of ions in pore solution of concrete coupled to moisture transport[J].Cement and Concrete Research, 2003 (33) :481-483.
[6]Sugiyama T, Ritthichauy W, Yukikazu T.Simultaneous transport of chloride and calcium ions in hydrated cement systems[J].Journal of Advanced Concrete Technology, 2003, 1 (2) :127-138.
[7]Liang M-T, Lin S-M.Modelling the transport of multiple corrosive chemicals in concrete structures:synergetic effect study[J].Cement and Concrete Research, 2003 (33) :1 917-1 924.
[8]Tang, L.and Nilsson, L.-O.Chloride Diffusivity in High Strength Concrete at different ages[J].Nordic Concr.Res., 1992 (11) :162-170.
[9]Mangat P S, Molloy B T.Prediction of long term chloride concentration in concrete[J].Mater.and Struct, 1994 (27) :338-346.
[10]B Martin-Perez, H Zibara, R D Hooton, et al.A Study of the Effect of Chloride Binding on Service Life Predictions[J].Cement and Concrete Research, 2000 (20) :1 215-1 223.
水泥粒子微观结构分析论文 篇2
关键词：电场作用,水泥硬化体,微观结构,显微硬度
0 前言
钢筋混凝土结构是建筑中应用最广泛的结构形式，然而，随着基础建设的发展，建筑结构所面临的环境日渐恶劣，大量服役期的钢筋混凝土受到海水作用和除冰盐的氯离子侵蚀，致使因钢筋锈蚀而引发的混凝土结构损坏事例日渐增多。与之同时，为抑制和防治混凝土中钢筋锈蚀的电化学防护与修复技术也得到了快速地发展和应用，其中，较为典型的电化学技术如电化学除盐[1,2]和阴极保护等各种电化学的修复方法，均是以混凝土内钢筋为阴极，外部铺设的金属网为阳极，对钢筋混凝土建筑物中的局部构件施加电场作用。
目前大量研究发现，电化学修复过程中所施加的外加电场会导致钢筋与混凝土之间粘结力下降[3～[3,4,5]。许多研究人员对电场作用后钢筋-混凝土粘结力下降的原因进行了分析，如阴极反应产生的氢气在钢筋与混凝土界面会产生膨胀应力，碱在钢筋表面富集软化混凝土等[6,7]。由于上述分析没有直接证据，特别是缺乏电场作用后钢筋附近混凝土微观组成、结构与性能的变化研究，致使目前对电场作用后钢筋与混凝土粘结力下降的问题众说纷纭，没有统一的观点，严重制约了电化学修复技术在钢筋混凝土中的应用。
由于混凝土和砂浆的微观组成与结构受其中石子和砂的影响较大，因而本文采取在砂浆中埋设净浆试块和磨细净浆粉末，然后对砂浆施加不同的电场作用，利用XRD、DSC/TG测试来分析水化产物在电场作用下的变化，利用SEM观测净浆表面即界面区的水化产物形貌，利用显微硬度测试预埋净浆块的表面硬度，以期揭示电场作用对混凝土和砂浆内部组成、结构以及性能的影响规律，阐明电场作用对钢筋-混凝土之间界面粘结力影响的机理，并为防治电化学修复对钢筋混凝土的负面影响提供一定的理论指导。
1 原材料与试验
1.1 原材料
水泥：P·Ⅱ42.5级水泥;砂：厦门产标准砂;钢筋：φ12mm光圆钢筋;水：自来水。
1.2 试件制备
以配合比为水泥：砂：水=1:3:0.5成型φ150mm×150mm的水泥砂浆圆柱体试件，试件轴心放置一根直径为12mm的光圆钢筋。在距离试件下底面50mm与100mm处，分别沿径向预埋20mm×20mm×20mm净浆试块和磨细水泥净浆粉样3份，如图1所示。其中，水泥净浆的配合比为水泥：水=1:0.3。磨细水泥净浆粉样为龄期1d的净浆试块粉磨后通过0.075mm孔筛所得的试样，净浆粉样与试块均用滤纸包裹后放入砂浆中，以方便脱模且不阻碍离子迁移。
砂浆试块成型24h后脱模，在标准养护条件下养护至60d，然后在饱和Ca(OH)2溶液中进行通电处理。分别采用3A/m2、15 A/m2、30 A/m2(相对试件内钢筋的表面积)的三种电流密度，通电时间为10d、20d和30d。通电结束后，立即将其中的水泥净浆粉样和净浆试块取出，利用XRD和DSC/TG对净浆粉样矿相进行分析，同时利用XRD对试块表面的Ca(OH)2取向程度进行分析，并利用SEM和显微硬度计分别对水泥净浆试块的表面结构和性能进行研究。
1.3 分析方法
采用Oxford公司Y-2000型X射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)进行物相组成和Ca(OH)2取向程度分析。Cu靶，Kα1线，管电压40kV，管电流30mA。
采用Netzsch公司STA 449C综合热分析仪(Differential scanning calorimetry/Thermal gravimetry)对水泥净浆粉样进行DSC/TG测试。N2保护;温度20～1000℃,升温速率10℃/min,在50℃时保温30min。
采用Instron公司Wilson-Welpert Tukon2100B显微硬度测试仪，压头500g，进行维氏硬度测试。
采用荷兰FEI公司Quanta 200环境扫描电子显微镜对净浆试样形貌进行观察分析。
2 试验结果与讨论
2.1 XRD分析
通电后取出净浆试块发现表面生成一层白色物质，这种白色产物在很多人的研究中均有发现。T D.Marcotte[8]等人研究发现在通电后钢筋砂浆的界面会形成这样的白色产物层，他们通过SEM观测解释这种产物为Ca(OH)2;J.C.Orellan[4]的研究发现，对砂浆进行通电，在钢筋砂浆界面间即刻会形成一层富Ca、K、Na、Al的产物。在本研究中通过XRD测试也发现这种产物以Ca(OH)2和CaCO3为主，考虑CaCO3可能是Ca(OH)2碳化生成，在砂浆内部的生成产物应该为Ca(OH)2，见图2。
净浆试块的水灰比较砂浆试块要小，因此，净浆试块更致密，净浆与砂浆的界面层正好提供了离子迁移的通道。在通电时，电流可能沿着净浆表面流过，为此净浆块内部受到电场力作用较小。净浆粉末中孔隙大，孔溶液充足，是电流流经的主要通道。将磨细净浆粉末取出，磨细做XRD分析，试验结果见图3至图8。
对比不同通电时间、不同电流密度与不同深度的磨细净浆粉末XRD图谱可以发现，产物均以Ca(OH)2为主，但Ca(OH)2的结晶程度和取向性强弱变化明显。虽然决定界面性质的因素很多，但Ca(OH)2的取向和富集引起界面性质的变化是十分重要的原因之一，它也间接反映了界面层的孔结构和致密性。
通过净浆粉末的XRD图谱可以看到，在3A/m2的电流密度下，通电前期钢筋附近即内层试样的Ca(OH)2取向性指数很高，中层和外层明显要低于内层试样。上述现象可能是由于在通电瞬间阴极区发生电极反应产生大量的OH-，而电流密度较小，从而会优先结晶，因此，在通电初期就会有大量的Ca(OH)2结晶沉积。由于OH-在钢筋表面生成，且钢筋与净浆之间由于收缩裂缝存在大量微裂纹的界面区，使Ca(OH)2具有充足空间得以生长良好，晶面清晰，结晶明显。随着通电时间的延长，Ca(OH)2生成量逐渐增多，不断填充于初期的微裂缝中，导致混凝土电阻增大。在维持相同电流密度的情况下，电场力会增大，OH-离子在阴极生成后会受到更大的电场力作用，此时更加趋向于向阳极附近移动，而不是生成Ca(OH)2结晶析出，导致Ca(OH)2晶体数量不会一直增加;并且在通电后期，由于电流路径的空间更小，Ca(OH)2在结晶的时候取向性变差。而在外层的试样正好相反，由于前期没有突然增加的离子浓度，前期Ca(OH)2结晶较少;随着通电时间的延长，大量OH-离子移动到外层，开始沉淀结晶，使后期外层试样的Ca(OH)2结晶程度更高。当在较大电流密度30A/m2情况下，离子在各个时期都受到较大的电场力作用，离子运动以迁移为主，因此，各个部位Ca(OH)2的结晶程度都不高。当电流密度为15A/m2时，尽管初期生产大量OH-，可依然以电场力引起的迁移为主，而在电场力作用一段时间后，大量Ca2+移动到钢筋附近，OH-持续生成，此时离子浓度积过大，Ca(OH)2才开始大量结晶，此时微裂缝还较多，生长空间充足，Ca(OH)2结晶程度也相对较好。
2.2 DSC分析
图9、图10分别为不同通电时间和不同电流密度下内层试样的DSC曲线。由图可见，DSC曲线中包括50～200℃、400～450℃、630℃左右三个吸热峰，其中50～200℃一般为水化硅酸钙、石膏、钙矾石、铝胶等脱去自由水和游离水的特征吸热峰，该峰在一定程度上表示水化产物的数量;在水泥水化产物中400～450℃的吸热峰一般为Ca(OH)2脱去结合水的吸热峰，该峰在一定程度上反映Ca(OH)2量的多少。
通过对净浆粉末的热重分析可以看出与XRD类似的规律：在3A/m2的电流密度下，通电前期钢筋附近即内层试样的Ca(OH)2含量高，中层和外层明显要低于内层试样。通电瞬间阴极区发生电极反应而生成大量的OH-，而电流密度较小，从而会优先结晶。因此，在通电初期内层会生成大量Ca(OH)2，而随着通电时间的延长，OH-离子浓度降低，电场力逐渐增大，电场力成为主要驱动力，Ca(OH)2部分分解成离子以提供迁移电流，随着通电时间的进一步延长，Ca(OH)2达到结晶迁移平衡。外层试样与内层试样正好相反，由于前期没有突然增加的离子浓度，从而前期结晶少，在长时间电场作用下，大量OH-离子移动到外层后才开始沉淀结晶，而且较快达到结晶迁移平衡。对于大电流密度而言，离子在各个时期都受到较高的电场力作用，OH-离子以迁移为主。只有在各自电流密度下Ca2+和OH-浓度积为最大值时才在不同位置结晶析出较多Ca(OH)2。
各试样TG见表1，计算得出各试样中Ca(OH)2的含量。
2.3 浆体力学性能分析
通过对取出的每个净浆试块取30个点做显微硬度并取平均值后发现，电场力作用对内层试样的显微硬度有明显的影响，如图11和图12所示。通电初期，内层试样显微硬度下降且低于对比样，说明由于初期大量Ca(OH)2取向性富集，造成界面层薄弱，从而导致硬度的降低。随着通电时间的延长，内层试样的显微硬度会显著增大，这可能是由于后期Ca(OH)2已经达到了结晶溶解平衡，不会造成弱化作用。电场作用下，大量钠、钾离子富集在阴极区，内层试样会出现富钠、钾相，且不断增多，导致显微硬度的增大;而外层试样，由于不会出现OH-的迅速增多，且微裂缝少，Ca(OH)2可能会较早的达到结晶溶解平衡，不会有富钠相的出现，因此，电场作用不会对外层试样的显微硬度产生明显影响。电流密度的增大反而导致30d时试样硬度的减小，这可能是在较大电场力作用下，初期Ca(OH)2的取向富集更明显，对前期显微硬度的弱化更明显，从而导致后期富钠相的补强作用在30d时还没能充分体现。
2.4 浆体微观形貌研究
图13是通电后浆体内部形貌，可以看出通电后以Ca(OH)2为主的晶体在浆体内部的孔隙中生长。图14为通电10d后的净浆表面，由于净浆和砂浆界面区存在很多微裂纹和孔隙，是通电过程中孔隙液流动的路径，即使在低倍下也可看到净浆表面有很多Ca(OH)2生成。
图15和图16分别为通电10d和30d后内层净浆的表面形貌。可以看出在通电初期，Ca(OH)2大量生成(如图15)，六方板状的Ca(OH)2晶体多而且形貌规则，且大多数都沿同一方向，证实了前面取向性的测试，同时还伴有钙钒石和C-S-H等多种水化产物。而在通电30d后，Ca(OH)2也存在，但是形状已不如初期规则(如图16)，且在图16中的A处，生成较多富钠的微结晶相，导致C-S-H形貌发生改变。可以推测在通电初期由于在钢筋砂浆界面处产生大量Ca(OH)2，而界面区Ca(OH)2的大范围生长会导致初期粘结力的下降，后期富钠相的形成会对C-S-H构成一定的破坏，虽然显微硬度增加，但C-S-H破坏导致整个通电过程中粘结力无法得到恢复，从而使通电过后的试件均会有粘结力的下降。
3 结论
(1)通电初期，阴极附近生成大量结晶程度良好的Ca(OH)2。一方面，由于阴极在通电初期便产生大量OH-，使Ca(OH)2易于结晶;另一方面，由于在阴极区有界面区的存在，存在大量的微裂缝，为Ca(OH)2的生长提供了充足的空间，因此，通电初期在阴极区会有大量的Ca(OH)2取向富集。通电后期，由于Ca(OH)2填充了大部分孔隙，导致后期生成的Ca(OH)2结晶程度降低。
(2)电场作用会对阴极区浆体的显微硬度产生明显影响，通电初期由于Ca(OH)2的大量生成致使硬度下降，在Ca(OH)2达到结晶溶解平衡后由于富钠相的作用而导致后期显微硬度的增强。
(3)通过观测通电后水泥浆体的形貌特征后发现，通电初期净浆表面会有大量规则的Ca(OH)2生成，且伴有钙钒石和C-S-H;随着通电时间的延长Ca(OH)2规则度降低，且会生成明显的富钠相。
参考文献
[1]王新祥,邓春林,韦江雄,余其俊等.电化学除盐过程中混凝土内部离子迁移和结构变化的研究.第九届中国硅酸盐学会年会论文集(上卷):539-544.
[2]Bennett J.Schue T.J.et al.Electrochemical chloride re-moval and protection of concrete Bridge components:Laboratorystudies strategic Highway research program.National researchcouncil,Washington DC,1993.
[3]N.M.Ihekwaba,B.B.Hope et al.Pull-out and bonddegradation of steel rebars in ECE concrete.Cement and con-crete research,1996,2(26):267-282.
[4]J.C.Orellan,G.Escadeillas,et al.Electrochemical chiorideextraction:efficiency and side effects.Cement and concrete re-search,2004,2(34):227-234.
[5]Rose G.E.Desalination-a review of research on possiblechange in the steel-to-concrete bond strength.Proceeding ofthe international conference on repair of concrete structures,Svolver,Norway,May 1997:309-318.
[6]王军强,范卫国.电化学脱盐对钢筋混凝土性能影响的初步研究.水利科技,2002(1):50-53.
[7]C.L.Page,S.W.Yu.Potential effects of electrochemicaldesalination of concrete on alkali-silica reaction.Mag.Concr.Res.,1995,47(170):23-27.
水泥粒子微观结构分析论文 篇3
关键词：超细碳酸钙,硅酸盐水泥,抗压强度,微观结构
2007年我国水泥产量已达13.5亿吨, 混合材掺量若平均按20%计算, 则每年混合材使用量高达2.7亿吨。随着我国水泥工业的飞速发展, 矿渣和优质火山灰等混合材料已经远远不能满足需要, 很多地域工业废渣或天然混合材料大部分活性有限, 难以在生产中大量使用。因此, 长期以来, 这些地区只能生产单一的硅酸盐或普通硅酸盐水泥, 这必然会造成生产成本高、水泥品种少、缺乏市场竞争力的不利局面。
为了解决上述问题, 目前国内的许多科研单位和企业都对石灰石硅酸盐水泥进行了研究[1,2,3,4]。石灰石硅酸盐水泥与普通硅酸盐水泥等五大通用水泥一样, 同属于硅酸盐水泥系列, 它是由硅酸盐水泥熟料、适量石膏、再掺加10～25%的石灰石做混合材料, 经磨细而制成的。因此, 它特别适用于高活性混合材料不足, 且本地又有充足石灰石资源的地区生产水泥。
目前, 国内外研究碳酸钙应用于水泥中也仅限于普通石灰石粉体, 而微纳米级超细碳酸钙应用于水泥的研究还没有报道。微纳米级超细碳酸钙作为一种纳米材料, 具有纳米材料的特殊效应和优良性能。如果能够探索出微纳米级超细碳酸钙应用于水泥中对水泥性能的改变规律, 对于开辟微纳米材料新的应用前景, 改善水泥基材料的性能, 节省能源都有重要意义;同时, 对于节省石灰石资源、提高碳酸钙的应用率和应用效能, 将起到宝贵的作用。本文探讨了超微细碳酸钙对水泥强度性能和微观结构的影响。
1 实验原材料及方法
1.1 实验原材料
(1) 超细碳酸钙:
实验室制备而成, 比表面积为7.23 m2/g (氮吸附法) , 平均粒径为0.49 μm。
(2) 硅酸盐水泥熟料:
来自四川双马水泥有限公司, 在500 mm×500 mm试验球磨机磨细至Blaine比表面积350 m2/kg。
(3) 二水石膏:
来自四川双马水泥有限公司, 在500 mm×500 mm试验球磨机磨细至Blaine比表面积350 m2/kg。
1.2 实验方法
水胶质量比固定为0.40时, 用净浆搅拌机将表1中的四种试样分别制成浆体, 在20 mm×20 mm×20 mm的试模内浇注, 随后在振实台上振动120 s。在温度为 (20±2) ℃和相对湿度大于90%的环境养护24 h, 脱模后放入温度为 (20±1) ℃的水中养护到规定龄期。取测试完净浆强度后的水泥石试块破碎, 加入大量无水乙醇终止水化, 将块状水化样置于真空干燥箱中于50 ℃干燥12 h后, 取出置于干燥器中, 将水化块状试样敲碎, 用两面胶粘在样品台上, 样品镀金, 备用。
用美国Quantachrome公司生产的NOVA3000高速自动比表面积及孔隙度分析仪进行N2吸附测试, 测试条件:在1.33×103 Pa和在50 ℃脱气3 h, 然后在77 K用N2作为吸附质。用英国Leica Cambridge公司生产的STEREOSCAN440型扫描电镜 (scanning electron microscope, SEM) 观察样品的微观形貌。
2 结果及讨论
2.1 超细碳酸钙对水泥净浆抗压强度的影响
测定所得水泥试样的净浆抗压强度结果见表2。
从表2可见, 除掺入5%超细CaCO3的水泥试样 (N5#) 的28 d强度低于空白水泥试样 (B#) 外, 掺入超细CaCO3能够提高强度, 尤其早期强度 (1 d) 增长最明显。例如, 掺入1%超细CaCO3 (N1#) 、掺入3%超细CaCO3 (N3#) 和掺入5%超细CaCO3 (N5#) 的水泥试样的强度分别是空白水泥试样 (B#) 强度的159%、183%和156%。
这是因为掺入超细CaCO3后, 在有石膏存在时, 超细CaCO3首先是加速了C3A与石膏作用, 生成钙矾石 (AFt) , 并使石膏提前耗尽, 在钙矾石向单硫型 (AFm) 转变的同时, 碳铝酸钙 (C3A·CaCO3·11H2O) 明显生成, 并逐渐增多。由于碳铝酸钙是六方板状晶体, 在水化早期, 超细CaCO3分布在C3A表面, 在局部生成了少量六方板状碳铝酸钙, 其水化产物层的渗透性高于单一钙矾石相水化层, 使水分子及其它离子易于扩散, 加速了C3A与石膏作用;根据AFm和AFt相的稳定性可以预测SOundefined可以与碳铝酸钙和AFm反应生成AFt, 而COundefined却不能与AFt反应, 只有在SOundefined耗尽时与AFm反应形成比较稳定的碳铝酸钙。另外, 超细CaCO3对C3S水化还起到晶核作用。当C3S开始水化时, 便大量释放出Ca2+, Ca2+具有比[SiO4]4-离子团高得多的迁移能力, 根据吸附理论, 当Ca2+扩散到CaCO3颗粒表面时, 由于同离子效应, 首先发生CaCO3颗粒表面对Ca2+的物化吸附作用, 导致在水化物中的C3S颗粒周围Ca2+离子浓度降低, 使C3S水化加速。这些水化产物主要是CSH和Ca (OH) 2, 在表面上长满了碳铝酸钙颗粒, 其界面状态明显得到改善并与水化C3S颗粒相互交错连接, 提高了水泥的强度。再则由于超细CaCO3的微集料作用, 提高了早期水泥石的密实度, 并改善了水泥的颗粒分布状况, 分散了熟料颗粒, 使熟料颗粒与水接触的面积更大, 促进了水泥水化[5,6]。以上这些方面都促进了强度的提高。
早期强度大体随超细CaCO3掺量的增加而增加, 后期强度大体随掺量的增加而降低。这是因为水化早期随超细CaCO3掺量的增加, 超细CaCO3与C3A反应加快, 超细CaCO3提供更多的晶核点, 并能增加水泥石的密实度, 这些作用都促进了早期强度的提高。水化后期, 因为超细CaCO3与C3A反应生成的水化产物水化碳铝酸钙 (CaCO3·C3A·11H2O) 包覆在熟料颗粒周围, 阻碍了熟料颗粒同水的接触, 延缓了熟料的水化, 掺量越多, 阻碍作用越强烈, 因而随超细CaCO3掺量的增加, 强度降低。
2.2 超细碳酸钙对水泥石微观结构的影响
2.2.1 水泥石的孔结构特性分析
掺入超细CaCO3的四种水泥试样不同龄期的水泥石表面特征结果见表3、图1。
(a) 和总孔体积 (b) 随水化时间的变化
从表3和图1可以看出, 所有水泥试样的内表面积SBET和总孔体积VP都随着水化时间的增加而减小, 这是水泥石孔隙被水化产物不断填充的结果。同空白水泥试样 (B#) 相比, 除掺入1%超细CaCO3的水泥试样 (N1#) 和掺入3%超细CaCO3的水泥试样 (N3#) 的3 d总孔体积稍大于空白水泥试样 (B#) 外, 掺入超细CaCO3的水泥试样各龄期的内表面积SBET和总孔体积VP都比空白水泥试样要低, 这是因为超细CaCO3粒径小, 掺入后起到了密实水泥石孔隙的作用, 其次超细CaCO3同C3A发生反应生成水化产物水化碳铝酸钙 (CaCO3·C3A·11H2O) , 并提供晶核点, 促进熟料水化生成了更多的水化产物, 填充了水泥石孔隙, 提高了水泥石的密实度。
从表3和图1进一步看出, 随着超细CaCO3掺量的增加, 各龄期水泥试样的内比表面积和总孔体积减少得更多。这是因为随超细CaCO3掺量的增加, 超细CaCO3的物理填充效应、水化效应和晶核效应更加显著, 从而水泥石内比表面积和总孔体积减少得更多。
2.2.2 硬化浆体的微观结构分析
图2到图5分别给出了不同水泥试样在不同龄期内硬化浆体微观结构的SEM照片, 分析各图可看出:
(1) 未掺入超细CaCO3的空白水泥试样 (B#) 水化1 d的硬化浆体中主要水化产物有针状的AFt (钙矾石) 和CSH凝胶, 存在大量的孔洞, 分布很不均匀。28 d硬化浆体的孔洞中也可见针状、柱状的晶体, 结晶体之间存在较大的孔隙。
(2) 掺入超细CaCO3的水泥试样 (N1#) 水泥硬化浆体结构明显得到大大的改善, 较少发现针柱状晶体, 有大量CSH凝胶存在, 也可看到少量六方板状晶体即碳铝酸钙, 结构均匀、致密。
2.3 水化机理探讨
超细CaCO3对水泥强度的提高主要有三种效应:
(1) 物理填充效应。超细CaCO3粒径小, 能够比较有效地填充到水泥石孔隙中去, 提高水泥石密实度。
(2) 水化效应。超细CaCO3与C3A水化反应生成水化碳铝酸钙 (C3A·CaCO3·11H2O) , 碳铝酸钙是六方板状晶体, 与AFt (钙矾石) 类似, 从而改善水泥物理性能。
(3) 晶核效应。当C3S开始水化时, 便大量释放出Ca2+, Ca2+具有比[SiO4]4-离子团高得多的迁移能力, 根据吸附理论, 当Ca2+扩散到超细CaCO3颗粒表面时, 由于同离子效应, 首先发生超细CaCO3颗粒表面对Ca2+的物化吸附作用, 导致在水化物中的C3S颗粒周围Ca2+离子浓度降低, 促进C3S水化。
3 结论
(1) 超细CaCO3以一定掺量 (1～5%) 掺加到水泥基材料中, 能够提高水泥净浆抗压强度。水化早期 (1 d、3 d) , 净浆抗压强度随掺量增加而提高;水化后期 (28 d) , 净浆抗压强度随掺量增加而减少。结果表明, 掺量为1%时, 早期抗压强度较高, 后期抗压强度增长较快。
(2) 超细CaCO3以一定掺量 (1～5%) 掺加到水泥基材料中, 除1 d龄期外, 3 d、7 d、28 d龄期均能降低水泥石内表面积和总孔体积, 28 d龄期时水泥石内表面积和总孔体积最小, 且内表面积和总孔体积随超细CaCO3掺量增加而减少。
(3) 超细CaCO3以较少掺量掺入水泥基材料后能够提高较大幅度提高熟料早期水化速度, 增强水泥石密实度, 降低孔隙率, 提高水泥净浆抗压强度。对于水泥混凝土材料而言, 超细CaCO3也将是一种优良的矿物细掺料。
参考文献
[1]童三多.介绍一种新型的通用水泥-石灰石硅酸盐水泥.当代水泥, 1994 (1) :34-36.
[2]马元霖, 童三多.石灰石硅酸盐水泥的研制.水泥.石灰, 1994 (4) :5-9.
[3]胡曙光, 陈卫军.石灰石混合材掺量对水泥性能的影响.水泥工程, 1996 (2) :22-24.
[4]李文喜, 栾琏.石灰石作水泥混合材料的实践与分析.建材工业技术, 1994 (9) :17-19.
[5]杨华山, 方坤河, 涂胜金, 杨惠芬.石灰石粉在水泥基材料中的作用及其机理.混凝土, 2006 (6) :32-35.