水溶液合成（精选7篇）
水溶液合成 篇1
高吸水性树脂(SAP)是近年来得到迅速发展的一类新型的功能高分子材料,是一类带有许多亲水基团并适度交联或部分结晶性的高分子聚合物,具有非常强的吸水和保水能力[1],因此它在个人卫生用品、工农业生产、土木建筑等行业都有广泛的用途。其常规聚合需要3~5h[2,3,4,5,6,7],而本研究以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为原料,采用敞开体系快速水溶液聚合,能在5min内使有机单体迅速聚合成高聚物,大大降低了反应时间,且省去通氮等步骤,简化了合成工艺,缩短反应过程,降低了成本,为超吸水性树脂的工业化提供了理论和实践的基础。同时水溶液聚合更具环保性。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
AA,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;AM,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,分析纯,天津傲然精细化工研究所;其他试剂如过硫酸钾、亚硫酸氢钠、氢氧化钠等均为分析纯。
红外光谱分析仪(Spectrum 100),Perkin Elmer USA;电热鼓风干燥箱(101-1),北京科伟永兴仪器有限公司。
1.2 高吸水性树脂的制备
称取一定量的NaOH,用40mL蒸馏水溶解于烧杯中。另称取15mL AA缓慢加入氢氧化钠溶液中,在冰水浴下中和,再加入一定量的AM,搅拌均匀。然后称取一定量的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠(过硫酸钾和亚硫酸氢钠按1∶1的摩尔比),溶于10mL蒸馏水中,将其加入到单体中,搅拌均匀。继续搅拌并转移至水浴锅中,5min快速聚合得到粘稠状的产物。将该产物放入烘箱中于90℃干燥24h并粉碎,收集60~100目的产品即得样品。
1.3 高吸水性树脂吸液倍率的测试
称取0.25g样品加入装有500mL纯净水(或质量分数为0.9%的食盐水)的烧杯中,静置1 h,用100目筛网将吸水后的树脂过滤,至无水滴下为准。称出吸水凝胶的质量。按下式计算吸水(盐)倍率:
式中:Q为吸液倍率,g/g;M1为溶胀前树脂样品质量,g;M2为溶胀后树脂样品质量,g。
2 结果与讨论
2.1 产品性能影响因素的讨论
2.1.1 丙烯酸中和度对产品性能的影响
在AA用量为15.0mL,AM用量为4.5g,引发剂用量为单体质量分数的0.8%,交联剂用量为单体质量分数的0.02%,70℃水浴加热的条件下,改变AA的中和度,考察AA中和度对树脂吸液倍率的影响得图1。在所选取的中和度范围内,吸液倍率先是随中和度的增加而提高,这是因为丙烯酸是弱酸,羧酸基团在水中的离解程度低,而羧酸钠在水中的离解能力强,所以增加中和度可以使更多的羧酸根阴离子离解出来。中和度过大时,随着聚合物链上-COONa含量逐渐增大,聚合物的亲水性也逐渐增大。同时,树脂在水中溶胀时,聚合物链上的-COONa离解为带负电荷的-COO-,由于–COO-基团之间的斥力使网络结构的弹性模量增大,因此,吸水树脂在水中溶胀时释放的Na+会形成“反离子屏蔽效应”[8],从而使聚合物链的膨胀伸展能力减小,其吸液倍率也随之减小。由图1可见,本实验AA的中和度为85%时最佳,吸水倍率达1330 g·g-1,吸盐水倍率达130 g·g-1。
2.1.2 单体配比对产品性能的影响
固定AA、引发剂及交联剂的用量、水浴温度不变(同2.1.1),中和度选85%,改变AM用量,考察AM用量对树脂吸液倍率的影响得图2。由图2可见,本实验AM用量为4.0g时为最佳,吸水倍率达1480g·g-1,吸盐水倍率达140g·g-1。这是因为高吸水性树脂的吸水能力是由于分子中离子的排斥引起的分子扩散和网状结构引起阻碍分子的扩张和不同亲水基团之间的相互协同作用所致。由于丙烯酰胺是非离子性单体,在水中几乎不电离,因而它受外界离子的影响也较小,使得共聚物吸水率提高。另一方面,酰胺的亲水性不如羧基,因此,当丙烯酰胺增加到一定程度时,其必将导致吸水性树脂吸水倍率的下降。
2.1.3 交联剂用量对产品性能的影响
选取中和度为85%,AM用量为4.0g,固定AA及引发剂的用量、水浴温度不变的条件下,改变交联剂用量,考察交联剂用量对树脂吸液倍率的影响得图3。随着交联剂用量的增加,合成树脂的吸液倍率逐渐增大,当交联剂用量达到最大值时,随着交联剂用量的增加,合成树脂的吸液倍率逐渐减小。其原因可能为:交联剂用量过小时,交联度低,合成树脂的可溶性部分增加,所以吸液倍率较低;随着交联剂用量的增加,交联度也增加,树脂的可溶性部分减少,故吸液倍率增加;当交联剂用量太多时,交联点之间的分子量及网络体积减少,导致吸液倍率减少。由图3可见,本实验交联剂用量为0.05%时为最佳,吸水倍率达1460g·g-1,吸盐水倍率达145g·g-1。
2.1.4 引发剂用量对产品性能的影响
选取中和度为85%,AM用量为4.0g,交联剂用量为单体质量分数的0.05%,固定AA用量及水浴温度不变,改变引发剂用量,考察引发剂用量对树脂吸液倍率的影响得图4。引发剂用量过多或太少,合成树脂的吸液倍率都较低。其原因可能为:引发剂用量过大,聚合温度升高,引起链终止反应率上升,导致共聚物网络结构上链终止点的数量相对增多,交联点间的分子量过小,表现为吸液倍率较低。同时由于反应速度很快易使整个反应体系黏度过大,聚合热不易扩散,反应难以控制,并且发生局部过热现象,导致高吸水性树脂性能低下。反之,聚合物交联点间的分子量过大,吸液倍率也较低。由图4可见,本实验引发剂用量为0.6%时为最佳,吸水倍率达1560g·g-1,吸盐水倍率达150g·g-1。
2.1.5 水浴温度对产品性能的影响
选取中和度为85%,AM用量为4.0g,交联剂用量为单体质量分数的0.05%,引发剂用量为0.6%,固定AA用量不变,改变水浴温度,考察不同水浴温度对树脂吸液倍率的影响得图5。聚合物反应温度对聚合物的性能影响颇大,聚合温度太高,聚合速度增加,链终止及链转移反应增加,易形成暴聚,导致聚合物分子量降低,影响产物吸水能力;若聚合温度太低,则速率较慢,进而导致交联度降低,不能形成有效的体型网络结构,也会影响吸水能力。由图5可见,本实验水浴温度为80℃时为最佳,吸水倍率达1600g·g-1,吸盐水倍率达155g·g-1。
2.2 结构表征
如图6所示,高吸水性树脂红外谱图上,在3441 cm-1处出现了-CONH中NH伸缩振动吸收峰;在3441cm-1附近及1672 cm-1和1580cm-1处出现双峰,以及1323cm-1处的峰证明了酰胺基的存在;在2927cm-1和2856cm-1处分别出现了C-H的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动;1672cm-1处出现了-CONH中C=O伸缩振动吸收峰;1580cm-1处出现了-CONH中NH变形振动吸收峰;1454cm-1处出现了-CH3的弯曲振动吸收峰;1403cm-1处出现了羧酸钠的特征峰;1172cm-1附近有C-O的特征峰,证明了树脂分子上有羧基的存在。由此可初步判断该高吸水性树脂为AA/AM的二元共聚物。
3 结论
以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为原料,采用敞开体系快速水溶液聚合制备了超吸水性树脂。通过因素探讨分析,得到制备高吸水性树脂的较适宜条件是:m(AA)∶m(AM)=15.0∶4.0,中和度为85%,引发剂用量为0.6%,交联剂用量为0.05%,水浴温度为80℃,5min快速合成高吸水性树脂的吸水倍率高达1600g·g-1,在质量分数为0.9%的食盐水中的吸液倍率高达155g·g-1。
摘要：对丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)的水溶液聚合反应进行了研究,合成了高吸水性树脂,探讨了中和度、单体配比、交联剂用量、引发剂用量、水浴温度等对高吸水性树脂吸液倍率的影响,并用红外光谱对产物的结构进行了表征。5min合成的高吸水性树脂吸水倍率高达1600g.g-1,在质量分数为0.9%的食盐水中的吸液倍率达155g.g-1。
关键词：高吸水性树脂,丙烯酸,丙烯酰胺,吸液倍率
参考文献
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新水溶性卟啉季铵盐的合成及表征 篇2
1 实验所需
1.1 试剂
溴化5-[ (4-N-苄基) 吡啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉;溴化5-[ (4-N-正丁基) 吡啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉;Mncl2, Zncl2。所用试剂为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。
1.2 仪器
756M c紫外一可见分光光度计;P E—M1730傅立叶红外光谱仪。
2 卟啉的合成及结构确证
2.1 化合物溴化5-[ (4-N苄基) 吡啶基]10, 15, 20- (4-N-毗啶基) 卟啉的合成
在一个200m l的装有回流冷凝的圆底烧瓶装置中, 加入溴化5-[ (4-N-苄基) 吡啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉46.4mg、二甲基甲酰胺 (D M F) 80m I, 充分溶解后加入Mncl2·4H2O130mg, 氮气保护, 加热, 反应5h, 停止反应, 减压蒸除溶剂, 水洗, 抽滤, 真空干燥。粗品用氯仿溶解, 用氯仿/硅胶G柱层析, V氯仿:V甲醇 (5+2) 混合液洗脱, 收集最浓的绿色带, 即为产品。先把溶剂蒸除, 后真空干燥, 得墨绿色固体17.4mg, 产率35.1%, m.p>300℃。
结构确证:
紫外光谱图 (溶剂为DMF) , 解析见表1。
红外光谱图, 解析如下:
2852.5cm_1是苄基中一CH。一的伸缩振动吸收峰;1596.9cm-1是卟啉环和苯环骨架振动吸收峰;1012.4cm-1是水溶性卟啉的特征吸收峰;800.4c m叫为苯环C—H的弯曲振动吸收峰。
2.2 化合物溴化5-[ (4-N-正丁基) Ⅱ比啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉锌的合成及结构确证
在一个200m l的装有回流冷凝的圆底烧瓶装置中, 加入化合物溴化5-[ (4-N-正丁基) Ⅱ比啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉30.0m g, 加入二甲基甲酰胺 (D M F) 80mL, 充分溶解后加入ZnAc2 90mg, 氮气保护, 加热, 反应5h, 停止反应, 减压蒸除溶剂, 干燥, 水洗, 抽滤, 真空干燥。粗品用氯仿溶解, 用硅胶G装柱层析, 用V氯仿:V甲醇 (2+1) 混合液洗脱, 收集最浓绿色带, 即产物, 蒸除溶剂, 真空干燥, 得深紫色晶体11.6mg, 产率35.5%, m.p>300℃。
紫外光谱图 (溶剂为DMF) , 解析见表2。
解析如下:2918.1cm-1和2848.7cm-1是-CH3, -CH2-的伸缩振动吸收峰;1541cm-1为吡啶环C—C骨架振动吸收峰;995.2 cm-1叫是水溶性卟啉的特征吸收峰。
2.3 化合物溴化5-[ (4-N-正丁基) Ⅱ比啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉吡的合成及结构确证
在一个200m l的装有回流冷凝的圆底烧瓶装置中, 加入化合物溴化5-[ (4-N-正丁基) Ⅱ比啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉34.6m g, 加入二甲基甲酰胺 (D M F) 溶剂80mL, 充分溶解后加人MnCl2·4H2O118mg, 搅拌, 加热至回流, 反应5h, 停止反应, 减压蒸除溶剂, 干燥, 水洗, 抽滤, 真空干燥。粗品用氯仿溶解, 用硅胶G装柱层析, 用V氯仿:V甲醇 (3+1) 混合液洗脱产物, 蒸除溶剂, 真空干燥, 得墨绿色晶体15.6mg, 产率42.1%, m.p>300℃。
解析见表3。
2918cm-1和2848cm-1是-CH3, -CH2-的伸缩振动吸收峰;1595cm-1为吡啶环C—C骨架振动吸收峰;1004.8cm-1叫是水溶性卟啉的特征吸收峰。
3 结果与讨论
二种水溶性卟啉的结构分别得到了紫外一可见光谱、红外光谱的确证, 显示了其各自的特有光谱特征。从其红外吸收光谱看:卟吩环上N—H伸缩振动吸收峰消去, 是由于卟啉与水溶性已配位, 所以N—H的吸收峰消失.并且在1000cm左右位置出现水溶性卟啉的特征吸收峰, 表明化合物中有水溶性键的生成。从其紫外光谱看:吸收峰最强的Soret红移, 且吸收峰的个数减少。是由于形成水溶性卟啉配合物后, 配合物分子对称性提高, 使吸收谱带的数目减少, 且强度增强。以此说明卟啉与水溶性已配位。
在合成水溶性卟啉时, 减压蒸除D M F后, 要充分干燥后再用水洗, 避免产品被损失。在柱层析得到的产品, 为保证其产品纯度高, 粘度下降。因先浓缩干燥后, 再用水洗, 达到更好的效果。
摘要：卟啉及其水溶性配合物具有独特的结构和性能。近年来, 卟啉类化合物在医学、生命科学、有机合成等方面的研究引起了人们的广泛重视。本文用已经合成且确证其结构的吡啶卟啉季铵盐.合成了它们的水溶性配合物。通过IR, UV表征了它们的结构。探讨了它们的合成、分离条件及纯化方法。
关键词：卟啉,水溶性卟啉配合物,合成及结构确证
参考文献
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水溶液合成 篇3
碳酸钙晶须类似于短纤维,是一种良好的强化增韧改性材料;由于其长度较短、表面光洁度较高,因而具有优良的加工流动性;而且原料丰富、价格低廉,因此拥有广阔的应用前景[3]。国内外学者在碳酸钙晶须的合成工艺参数上做了大量的研究工作[4,5,6,7,8,9,10,11,12],也取得了一系列的成果,但远没有达到工业化生产的要求。氯化镁是碳化法合成碳酸钙晶须常用的晶型控制剂之一。通过回收利用氯化镁溶液,不仅可以有效的降低反应成本,而且也是实现碳酸钙晶须工业化生产的关键步骤。本实验就回收氯化镁溶液结构的变化对合成碳酸钙晶须的影响做出探讨并通过调整反应溶液的初始值来改善其制备性能
1 实验过程
1.1 碳酸钙晶须的制备
将回收所得的氯化镁溶液放置一段时间,使其自然沉积,然后过滤;取出50 mL滤液,用乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetra acetic Acid,EDTA)络和滴定回收氯化镁溶液中的镁离子的浓度,根据反应要求补加相应量的氯化镁或水来调整其浓度;把一定量的Ca(OH)2注入回收的氯化镁溶液中,充分搅拌使其混合均匀,并加热升温至75～90℃,控制CO2气体的流量在70～100 mL/min,进行碳化反应,并用数显pH计来监测反应的整个进程;当反应溶液的pH值降至7时,碳化反应结束,将沉淀物过滤、洗涤,在110℃下烘干2～3 h即得样品。
1.2 测试和表征
用Nikon-LV100POL高倍光学显微镜和日本电子公司的JSM-5610LV扫描电镜分别去观察回收氯化镁和碳酸钙晶须的形貌,并对晶须的长度和直径进行统计测量;利用日本理学D/Max-IIIA型X射线衍射仪(3 kW,铜靶)对回收氯化镁和所得样品的物相以及结构进行分析,用式(1)计算产物中文石相的含量[14]
式中,y是文石相的计算质量比;Ia和Ic分别对应谱图中方解石和文石相的最强特征吸收峰的积分强度值。
2 结果分析与讨论
2.1 回收次数对碳酸钙晶须的影响
氯化镁在碳化法制备碳酸钙晶须的过程中主要起到晶型控制剂的作用。其作用机理如下
由于反应前后氯化镁总的含量不变,水分的蒸发会使回收的氯化镁溶液浓度变大,加水稀释至反应的初始浓度,保持其它工艺参数不变,制备碳酸钙晶须。结果发现:随着回收次数的增加,碳酸钙晶须的含量会逐渐降低,表现在反应产物中颗粒物的增多;碳酸钙晶须的长度由以纯氯化镁制备时的24.5μm降至三次回收时的17.7μm,而长径比则由22.3降至17.7;晶须的表面光洁度变差,整体均匀性变好。显微图像如图1所示。
产物的XRD(如图2)分析表明:随回收次数的增加,碳酸钙晶须的含量由100%降至93.7%(见表1);同时,从首次回收开始,产物中的方解石相开始向镁钙固溶体转换,Mg2+抑制文石型碳酸钙向方解石转化的作用被减弱,这也导致了碳酸钙晶须纯度的降低。
用EDTA滴定回收的氯化镁溶液,结果发现:回收的氯化镁溶液中混杂有少量的可溶性2+可能以碳酸氢钙或可溶性碳酸钙的形式存在注入氢氧化钙溶液时这些可溶性钙盐会与OH-结合,形成碳酸钙的过饱和溶液,析出大量微小的碳酸钙晶核或原核,使得回收制备时反应溶液的成核几率升高,制得的碳酸钙晶须尺寸较小。回收氯化镁溶液的XRD分析表明:产物为单一的六水氯化镁;SEM的结果显示:高倍下,回收溶液中的氯化镁中混杂有大量的块状颗粒,原有纤维状的结构遭到破坏,可以观察到有不完整的纤维状物质存在;低倍观察时,大部分连接紧密的包装结构分散成为游离态,这些变化都会降低氯化镁晶型控制剂的作用,因此所得的碳酸钙晶须整体性能变差,见图3和图4。
原因归结如下:由于Mg2+的原子半径要小于Ca2+的原子半径,在碳化反应的过程中,Mg2+容易置换Ca2+或直接进入到碳酸钙的晶格中,导致其晶格畸变,促进方解石的溶解,进而提高碳酸钙晶须的纯度,但随着回收次数的增加,碳酸钙成核几率的不断升高,碳化反应所需的时间变短,Mg2+进入方解石晶格的概率变小,促进其溶解的作用降低,表现在所得反应产物中镁钙固溶体含量的升高和Mg2+含量的增加速率变慢;为了保持反应溶液中的离子平衡,Ca2+也会相应的进入到氯化镁的晶格,或是其晶格产生缺陷,导致其结构发生变化,所能起到的晶型控制作用降低,这都会使得反应产物中方解石相含量升高。为了提高碳酸钙晶须的性能,削弱回收氯化镁溶液中所含Ca2+的影响,有必要对反应溶液的初始R值做出调整。
2.2 R值对回收氯化镁溶液制备碳酸钙晶须的影响
由回收次数对碳酸钙晶须的影响可知:回收氯化镁溶液中所含的少量可溶性Ca2+,会使碳化反应溶液中碳酸钙成核几率升高,导致碳酸钙晶须的尺寸下降,因此可以考虑保持氯化镁溶液浓度和其它制备工艺参数不变的条件下,通过调整初始氢氧化钙的浓度,来改变碳化反应溶液的镁钙比(即R值),使其能够在碳酸钙晶须的长度变化不大的基础上,有效的提高碳酸钙晶须的长径比。图5反映了不同R值对回收氯化镁溶液制备碳酸钙晶须的影响。
结果表明:随着R值的增大,碳酸钙晶须的长度和长径比都是先增大而后有所降低。长度在R=2时达到最大,为29.8μm,较之首次制备时的34.9μm有所减少;而长径比在R=1.7时达到最大,为26.6,较之首次制备的22.6有较大的提高,整体的均匀性较好,但长度有所下降,为27.7μm,且颗粒有所增多,到R=1.2时,产物主要为颗粒。表2反映了不同R值对碳酸钙晶须的影响。
原因归结如下碳酸钙晶须属于热力学的亚稳相它的结晶成核以及生长都必须保持反应溶液在低的过饱和条件下,而回收氯化镁溶液中所含有的少量可溶性Ca2+,虽然其浓度较低,但注入氢氧化钙溶液后,会显著提高碳酸钙的成核几率,反应易于达到碳酸钙的过饱和度,因此为了保持碳酸钙晶须的性能,需要适当的加大初始氢氧化钙的浓度,即降低反应的R值,削弱碳酸钙成核几率升高对晶须生长的影响,从而提高碳酸钙晶须的性能,但是较高的氢氧化钙浓度,也会使得反应所得产物中方解石相含量升高。当R值较小时,反应溶液的初始pH值过高,通入CO2气体时,反应进行较快,极易达到碳酸钙的过饱和度,因此反应生成的方解石相较多;而R值较大时,由于氢氧化钙浓度较低,使得碳酸钙晶须得不到充分的生长,表现在长度较低,且碳酸钙的成核几率升高,会使晶须生长不统一,整体均匀性较差。
3 结语
随着回收次数的增加,所得碳酸钙晶须的尺寸变小,含量降低;适当的提高反应溶液的初始R值,可以削弱回收氯化镁溶液中所含Ca2+对碳酸钙晶须生长的不利影响,提高碳酸钙晶须的长径比;当R=1.7时,可以制得长径比为的碳酸钙晶须回收次数一般不超过次
摘要：氯化镁是碳化法合成碳酸钙晶须的有效控制剂。通过研究氯化镁溶液的回收利用,结果表明:随着回收次数的增加,碳酸钙晶须的纯度和尺寸都逐渐降低;适当降低反应溶液的初始镁钙比,可以提高碳酸钙晶须的长径比。当镁钙比为1.7时,可以制得长度27.7μm,长径比为26的碳酸钙晶须。
水溶液合成 篇4
本研究用甘蔗作为碳源水热法一步制备荧光碳点。甘蔗是一种含糖量最为丰富农作物, 其中的蔗糖、葡萄糖及果糖含量高达12%。本研究优势在于碳源来源丰富、制备工艺简易、环保, 制备的碳点具有良好的稳定性和生物相容性, 在生物标记等领域具有潜在的应用价值。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
甘蔗, 山东省淄博市联华超市;NaOH、HCl, 均为分析纯, 国药集团化学试剂 有限公司;透析袋, 上海桥星 贸易有限 公司;实验用水均为二次蒸馏水。
紫外分光光度计 (UV-2550) , 日本岛津;荧光分光光度计 (RF-5301PC) , 日本岛津;手提式紫 外灯, 上海精科 实业有限 公司;高分辨投射电镜 (JEOL-2100) , 日本电子株式会社;红外光谱仪 (MAGNA-IR 750) , 美国Nicolet公司;共焦显微 激光拉曼光谱仪 (inVia) , 英国Renishaw公司;水热反应釜, 无锡兴盛药化工程设备有限公司;恒温干燥箱, 上海实验仪器有限公司;冻干机, 上海浦盐贸易有限公司。
1.2 碳点的制备
称取0.5~6g甘蔗块状茎, 切成均匀碎块, 加入10mL蒸馏水, 置于容量为20mL的聚四氟乙烯水热反应釜中, 在180 ~220℃烘箱中恒温加热11~18h, 冷却至室温, 取出反应液, 超声10min, 然后用0.22μm微孔膜抽滤, 除去滤渣, 得到黄色澄清溶液。再用透析袋 (截留分子量1000) 透析48h, 得到纯化的碳点溶液。储存于4℃冰箱中, 备用。碳点粉末由冻干机冻干4d得到。碳点的制备过程如图1所示。
2 结果与讨论
2.1 碳点的制备条件分析
2.1.1 水热温度的影响
碳水化合物在水热过程中失水碳化, 水热温度 是影响碳 点形成的关键因 素。把3g甘蔗加入10mL蒸馏水, 分别在180~220℃条件下水热12h制备得到 碳点溶液 的荧光光 谱图。由谱图2 (a) 可以看出, 当温度由180℃升到200℃时, 其荧光强度不断增强。温度继续升高, 荧光强度随之下降, 而发射峰位置几乎不变。这可能是因为随着温度的升 高, 反应越来越充分, 碳点的产 量增加, 荧光强度 提高。而温度 继续升高, 碳点颗粒被过分加热, 会破坏其表面结构, 并因此荧 光发射减少。但温度的改变对碳点的粒径没有影响, 所以发射峰几乎不移动。
2.1.2 水热时间的影响
把2g甘蔗加入10mL蒸馏水, 在200℃ (上述优化条件) , 分别水热11~18h制备碳点。由 碳点溶液 的荧光光 谱图2 (b) , 可以看出随 着反应时 间的增加, 其荧光强 度随之升 高。水热时间为15h时, 荧光强度最强, 继续延长 时间, 荧光强度 反而随着下降。与水热温度的影响类似, 这可能是 因为反应 时间过长, 碳点表面破坏严重, 荧光强度随之下降。
2.1.3 甘蔗添加量的影响
考察甘蔗添加量对碳点发光因素的影响, 分别称取0.5~ 6g甘蔗加入10mL蒸馏水, 在200℃条件下水热15h (上述优化条件) 制备碳点。由荧光光谱图2 (c) 可以看出, 随着甘蔗添加量的增加, 荧光强度 先升高后 下降。当甘蔗 添加量为5g时, 荧光强度最大, 发射峰的位置几乎不变。这可能是因为反应釜的空间一定 (均为10mL) , 随着甘蔗量的增多, 单位空间内生成的碳点浓度增加, 但是甘蔗增加到一定量, 占据反应釜体积变大, 反应空间减少, 导致水热反应不充分, 生成的碳 点浓度减少, 造成荧光强度下降。
2.1.4 pH 的影响
对制备的碳点溶液分 别在不同pH环境中测 量其荧光。 如图2 (d) 所示, 其荧光强度在不同pH条件下:碱性>中性> 酸性, 荧光的pH效应说明碳点微结构可能存在与蓝色荧光来源有关的碱位, 这种碱位 在酸性条 件下, 碳点表面 的功能基 团-OH和-COOH易发生氢键缔合作用, 碳点聚集从 而导致荧光猝灭[18]在碱性条件下, 碱位发生去质子化, 使羟基和羧基带上负电荷, 从而使碳点间因为静电排斥作用保持单分散, 荧光强度也随之升高。碳点的pH效应, 使其在癌症检测方面有潜在的应用价值, 生物体内癌细胞微环境为酸性, 正常体细胞为中性, 因此利用碳点荧光强度的变化可以检测癌细胞的位 置和存活状态等。
综上所述, 甘蔗水热法制备荧光碳点的最优化条件为:甘蔗添加量5g, 加入10mL水, 在200℃下水热15h。得到碳点 的荧光量子产率为16.2% (参比溶液为硫酸奎宁[18]) , 明显高于其它文献报道[19,20]。下面是用最优化条件制备的 碳点, 对其进行表征。
2.2 碳点的表征
2.2.1 紫外-可见光谱和荧光光谱
碳点典型的紫外可见吸收光谱图在图3 (a) 中显示, 其特征峰位于282nm, 代表了典型的芳香烃吸收峰, 这类似于多环芳烃[21]。π-π*转变的红移是由于碳点粒子中扩大的共轭体系。随着激发波长从310nm增加到400nm, 如图3 (b) 所示, 碳点溶液的发射波长荧光强度先升高后降低, 峰的位置也随之红移, 激发依赖性 是碳点荧 光的典型 特征, 与其它文 献类似[22]。这是由于不同能级通过不同官能团形成的不同“表面态”和碳点溶 液中不同 粒径碳点 共存有关。 碳点溶液 在370nm波长激发时, 其最强发射峰位于441nm, 这与在紫外灯激发下荧光碳点发射的明亮蓝色荧光 (见插图) 相一致。
图3 (a) 碳点溶液的紫外-可见光谱和荧光光谱图; (b) 碳点溶液在不同激发波长激发的荧光光谱图
2.2.2 高分辨率透射电镜
制备的碳点溶液在室温条件下表现出长期 稳定的均 相, 没有任何明显的沉降。碳点的高分辨率透射电镜 (HRTEM) 图像 (图4) 表现出相当均一的球形颗粒, 尺寸集中分布在1.2 ~3.7nm的直径区间。这些碳点粒子可以自由分 散在水中, 且外观透明, 无需进一 步超声分 散, 因此被称 为“水溶性 碳点”。从衍射环中也可以看出, 制备的碳点颗粒具有明显多晶的晶格结构, 测得碳面 晶间距为0.33nm, 与石墨相002相似[23]。由此可判断制备的碳点颗粒是石墨相的碳纳米颗粒。
2.2.3 拉曼光谱
通过拉曼测试表征碳点的碳结构。如图5a所示, 碳点在1312.2cm-1和1594.6cm-1处有明显的D峰和G峰, 分别对应无序的碳结构 (sp3) 和有序的石墨碳 (sp2团簇) 。D峰处无序的碳结构即碳点上的sp3缺陷, 而G峰处有序的碳结构表明碳点中存在芳香烃和烯烃的基团[24]。ID/IG的强度比为1.5, 表明碳点的sp3组分多于sp2碳, 这与文献报道的发蓝光的水热合成的碳点结果一致[25]。
2.2.4 红外光谱
红外光谱用 来确定碳 点的官能 团。图5 (b) 中, 在1632cm-1和1384cm-1处的峰对应碳点碳骨架中碳碳双键结构, 这与上述紫外结果相一致。在3440cm-1的峰对应于-OH的伸缩振动, 在1000-1300cm-1范围内的峰包含了-C-OH结构的伸缩和-OH的弯曲振动[26], 这说明存在大量剩余的羟基。结合1750cm-1处C=O的吸收峰, 3440cm-1处-OH较宽的吸收峰形, 说明是羧酸 (-COOH) 上的-OH发生了弯曲振动。也就是说, CDs表面部分氧化成-OH, C=O以及-COOH。红外光谱说明碳点粒子表面含有丰富的含氧基团, 改善了碳点粒子在水性体系中的亲水性和稳定性, 并大大拓宽了其在生物化学, 诊断和药物输送等方面的应用[27]。
2.3 碳点的荧光机理
甘蔗的主要成分是蔗糖、葡萄糖、果糖等碳水化合物。在水热条件下, 它们首先水解成葡萄糖 (图略) , 葡萄糖分子间发生脱水聚合, 生成线状或枝状寡聚糖。随着反应的进行, 当溶液达到临界过饱和度的时候, 线状或枝状的寡聚糖将进一步 进行分子间的脱水, 相互交连而引发爆发式的迅速成核, 溶液中的生长基元在此核表面各向同性地均匀生长, 直到反应终 止。在反应釜的高温高压的内环境下, 原料经过一 定程度的 交联不完全碳化得到荧光碳点粒子, 碳点的生长机制与孙旭 平教授之前的报道相类似[28], 且这个机制 符合LaMer模型。所形成的碳点粒子表面具有很多缺陷能带, 当受到激发光照 射时, 由于其电子和空穴被量子限域 (粒径在10nm以内) , 连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构, 受激后激 子会发生辐射重组而发射荧光。
2.4 其它水果水热法制备碳点
本研究还探究了用其它水果水热法制备 碳点, 分别称取5g西瓜、甜瓜、草莓、橙子、菠萝、柚子、香蕉, 加入10mL水, 在200℃条件下, 水热反应15h, 均可得到荧光性能良好的碳点溶液。由荧光光谱图 (图6) 可以看出, 这些蔬菜制备的碳点的荧光峰几乎不变, 只是强度略有不同。这充分证明了, 含碳水化合物的蔬菜都可以通过水热法一步制备碳点, 为碳点的大批 量生产打开了大门, 提供了重要的启示。
3 结论与展望
以甘蔗为碳源, 采用水热法一步合成水溶性荧光碳点, 其制备荧光碳点的 最优化条 件为:甘蔗添加 量5g, 加入10mL水, 在200℃下水热15h。得到碳点的荧光量子产率为14%, 且具有pH依赖性。制 备的碳点 尺寸集中 分布在3.15±0.45nm的直径区间, 在280nm处有强的光吸收, 紫外激发可发出明亮的蓝色荧光。
水溶液合成 篇5
富勒烯高分子衍生物作为功能材料在光电、生物活性、催化、润滑剂等方面的应用已在许多文献中有报道[4,5]。水溶性富勒烯衍生物的合成作为富勒烯化学修饰的一个重要分支,已经越来越显示它的独特优势。国内外合成富勒醇及富勒烯高分子衍生物的报导很多[6,7]。
对丙烯酸(酯)类单体和共聚物的研究最早由Otto Rohm始于1805年,但由于条件限制,直到1927年才由Rohm和Haas公司实现合成丙烯酸(酯)工业化生产,其单体合成的共聚物真正应用作为成膜材料使用则是在1953年[8,9]。由于这类产品的原料来源于石油化工,其价格低廉、资源丰富,与其他合成高分子共聚物相比,丙烯酸(酯)共聚物具有许多突出的优点,但也存在着许多不足。例如对于特殊要求的耐热性、耐紫外线老化性能和耐化学品性能等,需要通过采用其它原料进行改性。常见的改性原料有有机硅、有机氟[10,11]。特别是水性丙烯酸(酯)共聚物,因共聚物中羧基含量高,对成膜带来不利影响,因此,采用其它改性原料更显必要。
将富勒烯采用到高分子成膜材料中,对丙烯酸(酯)共聚物进行改性,采用较简单的方法进行多元共聚,目前尚未见文献报道。文章利用富勒烯(C60/C70)结构的不饱和性,通过自由基聚合,与丙烯酸(酯)单体共聚,合成C60/C70改性丙烯酸(酯)共聚物,并对共聚物进行性能指标进行了测试。
1 实验
1.1 试剂
丙烯酸(CP)、丙烯酸丁酯(CP)、甲基丙烯酸的甲酯(CP)、甲基丙烯酸羟乙酯(CP),使用前均重新蒸馏精制。富勒烯(C60/C70)(其中C6085%,C7015%,武汉大学分析测试中心提供),偶氮二异丁腈(CP),固化剂(美国氰特325),二甲基乙醇胺(CP),二次蒸留水(自制),直接使用。
1.2 主要仪器
日本岛津UV-260紫外可见光分光光度计。
1.3 合成实验
按配方将丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯的甲酯,甲基丙烯酸羟乙酯及一定量的偶氮二异丁腈混合均匀,装入分液漏斗备用。在250 m L三口烧瓶中放入丙烯酸(酯)单体重量的50%丙二醇甲醚,和相应比例的富勒烯(C60/C70)、开动搅拌、加热至100±2℃。在氮气保护下,开始从分液漏斗滴加引发剂-混合单体,滴加速度控制反应温度在100±2℃,引发剂-混合单体在3小时之内滴完。然后,恒温100±2℃搅拌反应5小时,测定反应碘值为18.5终止反应。冷却至70℃,减压脱除反应介质,产物经过滤、干燥、研磨得粉末状共聚物。根据富勒烯(C60/C70)比例不同,得到不同配方的C60/C70-丙烯酸(酯)共聚物粉末状产品,其配方见表1。
1.4 不同配方的C60/C70-丙烯酸(酯)共聚物清漆配制和成膜涂片制作
取一定量粉末状共聚物溶于10%的二甲基乙醇胺水溶液中,测试其p H值达到7,搅拌均匀,使其溶解成透明的树脂液。
再按粉末状共聚物重量的10%加入氨基固化剂至溶解成透明的树脂液,用纯净水调节粘度为30 s(涂-4杯,25℃),固含量约为30%。制得不同配方C60/C70-丙烯酸(酯)共聚物配制的清漆。按GB/9271规定方法在马口铁板(100 mm×50mm×2 mm)的一面喷涂清漆(干膜厚度10±1μm),试样烘干条件为160℃、30分钟。漆膜固化后,分别按GB1720-79(88)、GB1720-79(87)和GB1720-79(81)标准方法进行附着力、耐冲力和耐热性测试。不同配方的附着力图见图1、耐冲击力见图2、耐热性见图3。
将不同配方的透明树脂液喷涂在涂有防粘剂的玻璃上,于160℃烘烤120 min,冷却至常温,取出薄膜(干膜厚度10±1μm)进行紫外光谱吸光度测试,测试波长为250～400 nm,计算其对紫外光平均吸收量,描绘在坐标图上,其结果见图4。
2 实验结果
3 结果和讨论
由图1、2、3可知,不同配方共聚物配制的清漆漆膜附着力随共聚物配方中纳米C60/C70的含量的增加而降低;耐冲击力则随共聚物配方中纳米C60/C70的含量的增加而提高;耐热性也是随共聚物配方中纳米C60/C70的含量的增加而提高,当聚合物配方中C60/C70的含量达到PC3时,其耐热性可达到250℃,200 min以上。由图4可知,当聚合物配方中C60/C70的含量达到PC3时,其对紫外光吸收可达90%以上,据此,C60/C70改性丙烯酸共聚物作为抗紫外线材料具有广泛的前景。
C60/C70改性丙烯酸共聚物之所以具有抗紫外线功能,这主要是因为利用自由基反应将纳米C60/C70直接引入到丙烯酸(酯)共聚物骨架中,共聚物中的C60/C70一方面含有对紫外线具有特别吸收作用的共轭双键;另一方面,其稳定的结构使双键具有较大的键能,所吸收的紫外线能量不至于使其双键破坏,而是将共聚物所吸收的紫外线能量转变成了萤光等能量而释放。
将纳米C60/C70直接引入到丙烯酸(酯)共聚物骨架中提高聚合物耐紫外线老化的能力,与物理共混添加防紫外线助剂相比,具有更好的相溶性和防紫外线效果。且聚合物可以做成水溶性,这为耐紫外线成膜材料的环保要求提供了一条简单和有利的途径,在塑料、涂料、粘合剂等高分子材料领域有着广泛的应用途径。
摘要：将纳米C60/C70直接引入到丙烯酸(酯)共聚物中,合成得到具有耐热性和抗紫外线功能的水溶性C60/C70-丙烯酸(酯)共聚物。
水溶液合成 篇6
最近,我们报道了一例水溶性杯[4,4]氮杂冠醚衍生物,发现其作为相转移催化剂可以高效催化对氯化苄和硫氰酸钾的亲核取代反应[8]。基于杯芳烃衍生物中官能团的结构对其识别性能有重要影响,本文中,我们设计并合成了两例开链的杯[4,4]水溶性衍生物,并研究了它们对亲核取代反应的水相催化性能,发现它们均具有较好的催化能力。合成路线如图1所示。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Varian Unity 500(500 MHz) 核磁共振仪;DECAX-30000 LCQ Deca XP ESI-MS质谱仪(甲醇作溶剂);AVATAR360型红外光谱仪。所有试剂均从百灵威公司购买,均为分析纯直接使用。化合物1参考文献[8]合成。
1.2 合成
1.2.1 化合物2的合成
在氮气保护下,向三口烧瓶中加入0.648 g(1 mmol)的对叔丁基杯[4,4]芳烃1,0.245 mL(2 mmol)溴化苄,40 mL乙腈,0.6 g(4 mmol)的无水碳酸钾,0.5 g(3 mmol)碘化钾。加热搅拌回流48 h直至原料消失(TLC跟踪检测)。蒸出大部分溶剂,向残留物中加入30 mL氯仿和质量分数为10%的稀盐酸,搅拌10 min,分出有机相,水洗有机相至pH≈7,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸出大部分的氯仿,加入甲醇,有白色沉淀生成,过滤,沉淀用甲醇重结晶,得到0.63 g白色粉末2,产率为76%,TLC检测一个点。1HNMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 7.65(bs, 2H, OH), 7.25(s, 4H, ArH), 7.00(s, 10H, ArH), 6.75～6.80 (s, 4H, ArH), 4.85(s, 4H, ArCH2O), 4.28(d, 4H, ArCH2Ar), 3.29(d, 4H, ArCH2Ar), 1.30[s, 18H, C(CH3)3], 0.99[s, 18H, C(CH3)3], ESI-MS m/z:861.5[M+, 50%]。
1.2.2 化合物3的合成
在氮气保护下,向100 mL三口烧瓶中加入0.648 g(1 mmol)的对叔丁基杯[4,4]芳烃1,0.37g(2 mmol)氯乙酰苯胺,30 mL乙腈,0.6 g(4 mmol)的无水碳酸钾,0.5 g(3 mmol)碘化钾。加热搅拌回流36 h直至原料消失(TLC跟踪检测)。蒸出大部分溶剂,向残留物中加入30 mL氯仿和质量分数为10%的稀盐酸,搅拌10 min,分出有机相,水洗有机相至pH≈7,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸出大部分的氯仿,加入甲醇,有白色沉淀生成,过滤,沉淀用甲醇重结晶,得到0.71 g白色粉末2,产率为77.8%,TLC检测一个点。1HNMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.25(s, 2H, NH), 8.12(s, 2H, OH), 7.38(bs, 10H, ArH), 7.25(s, 4H, ArH), 7.00(s, 4H, ArH), 4.60(s, 4H, COCH2O), 4.18(d, 4H, ArCH2Ar), 3.49(d, 4H, ArCH2Ar), 1.30[s, 18H, C(CH3)3], 1.10[s, 18H, C(CH3)3].ESI-MS m/z: 937.7[M+, 50%]。
1.2.3 水溶性杯[4,4]磺化衍生物4的合成
0.828 g(1 mmol)称取杯芳烃衍生物2和量取2.5 mL浓硫酸于50 mL圆底烧瓶中,室温下搅拌12 h,烧瓶中的反应物由无色逐渐变为棕色,最后变成褐色。用玻璃棒粘取少量褐色混合物,进行水溶性试验,如果反应液在水中完全溶解,说明反应完成。之后向圆底烧瓶中加入50 mL乙醚,有沉淀生成,经乙醚多次洗涤后抽滤。将固体物溶于水中,并用BaCO3溶液调pH至中性.滤去白色沉淀BaSO4,滤液蒸干后得白色固体。后者用少量热水溶解,加入Na2CO3溶液调节pH至8～9,滤去不溶物。在滤液中加入乙醇,析出白色粉末,过滤,烘干,得0.76 g灰白色粉末4,产率为61.5%。1HNMR(D2O, 400 MHz)δ: 7.56(bs, 2H, OH), 7.22(s, 4H, ArH), 6.88(bs, 8H, ArH), 6.72(s, 4H, ArH), 4.86(s, 4H, ArCH2O), 4.26(d, 4H, ArCH2Ar), 3.28(d, 4H, ArCH2Ar), 1.30[s, 18H, C(CH3)3], 0.99[s, 18H, C(CH3)3].ESI-MS m/z:1057.8[M-, 50%]。
1.2.4 水溶性杯[4,4]磺化衍生物5的合成
0.51 g(0.55 mmol)称取杯芳烃衍生物3,量取2.5 mL浓硫酸,置于50 mL的圆底烧瓶中,室温下搅拌12 h,烧瓶中的反应物由无色逐渐变为棕色,最后变成褐色。用玻璃棒粘取少量褐色混合物,进行水溶性试验,如果反应液在水中完全溶解,说明反应完成。之后向圆底烧瓶中加入30 mL的乙醚,有沉淀生成,经乙醚多次洗涤后抽滤。将固体物溶于水中,并用BaCO3溶液调pH至中性。滤去白色沉淀BaSO4,滤液蒸干后得白色固体。后者用少量热水溶解,加入Na2CO3溶液调节pH至8～9,滤去不溶物。在滤液中加入乙醇,析出白色粉未,过滤,烘干,得0.76 g灰白色粉末5,产率为66.5%。1HNMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.05(s, 2H, NH), 8.01(s, 2H, OH), 7.28(bs, 10H, ArH), 7.21(s, 4H, ArH), 6.96(s, 4H, ArH), 4.60(s, 4H, COCH2O), 4.14(d, 4H, ArCH2Ar), 3.44(d, 4H, ArCH2Ar), 1.30[s, 18H, C(CH3)3], 1.10[s, 18H, C(CH3)3].ESI-MS m/z: 1095.9[M-, 50%]。
1.2.5 反相催化实验
在100 mL的圆底烧瓶中,加入溶有0.343 g(2 mmol)对硝基氯化苄的二氯乙烷10 mL和溶有一定量硫氰酸钾的蒸馏水3 mL,并加入一定量的水溶性杯芳烃4或5。控制反应温度反应3 h后,停止加热,冷却分出有机层,水层用少量氯仿萃取,合并有机层,硫酸镁干燥,减压蒸去溶剂,残余物加入5 mL甲醇和10 mL水于冰箱中冷却重结晶。析出白色晶体,抽滤,干燥后称量计算收率,熔点39～41 ℃(文献值41～42 ℃)。
PhCH2Cl+KSCN
2 结果与讨论
2.1 合成与结构
杯[4,4]芳烃衍生物2、3可由杯[4,4]芳烃分别与苄溴和氯乙酰苯胺大量制备。首先杯[4,4]芳烃和无水碳酸钾在乙腈溶剂中搅拌回流30 min左右,酚羟基先转化成酚氧负离子,然后再加入苄溴和氯乙酰苯胺,进行下一步醚化反应。
杯芳烃衍生物2、3与浓硫酸反应得到衍生物4、5。衍生物4、5的后处理比较繁锁,需要先尽量用乙醚将浓硫酸除去。然后将产物用水溶解,并加入碳酸钡固体,搅拌使之反应,过滤除去没反应的碳酸钡固体,将滤液缓慢蒸干,即可得到产物。得到的产物的产率中等,纯度较好。
杯[4,4]芳烃衍生物2、3、4、5均经1HNMR、ESI-MS、IR等表征证明其结构与构象与图1相一致。质谱中它们均出现相应的分子离子峰。红外谱图中,衍生物4、5分别在1120 cm-1,1052 cm-1,1459 cm-1处均有强吸收峰,说明有磺酸基生成。核磁表征证实衍生物它们均采取1,3-二取代杯式构象。以化合物3为例,叔丁基分裂为1:1两个单峰,骨架桥联亚甲基分裂为1:1的一对双峰,说明其采取1,3-二取代模式且为杯式构象。
2.2 催化性能
为了研究化合物4和5的催化性能,以氯化苄与硫氰酸钾合成硫氰酸苄酯为研究体系,重点考察了催化剂4的用量、反应温度和硫氰酸钾用量对产率的影响,结果见表1。由结果可以看出,温度升高可以提高产率,80 ℃达到最高值。另一方面,催化剂用量的增加也有利于提高产率。当催化剂为0.018 mmol后,基本达到最大值。而且,氯化苄与硫氰酸钾用量比例为1:3 时催化效果最好。由此可以确定化合物4对该反应的较佳催化条件是:摩尔比为n(对硝基氯化苄):n(硫氰酸钾):n(催化剂)=1:3:0.009,80 ℃下回流搅拌反应3 h,硫氰酸苄酯产率可达近85%。在固定KSCN用量和反应温度的条件下,考察了化合物5的催化性能,发现产率最高达90%。这说明化合物5比化合物4具有更好的催化性能,这可能是酰胺形成氢键对催化反应的有利影响。与我们先前的研究相比[8],本文的新水溶性杯芳烃的催化性能更好,这可能是开链结构更有利于包合客体,从而提高催化性能的结果。
3 结 论
本文合成了两种新型杯芳烃水溶性衍生物,确证了它们的结构。催化性能研究表明它们对氯化苄和硫氰酸钾的亲核取代反应具有很好的水相亲核取代反应催化能力,并确定最佳的催化条件为摩尔比为n(对硝基氯化苄):n(硫氰酸钾) :n(催化剂)=1:3:0.009,80 ℃下回流搅拌反应3 h,硫氰酸苄酯产率可达近90%。
参考文献
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水溶液合成 篇7
关键词：苝,分子探针,氨基酸,合成,识别
氨基酸是重要的增味剂和营养增补剂,与我们生活息息相关,发展简便的、选择性高的检测氨基酸的方法具有重要意义。目前检测氨基酸的常见方法有化学分析法,层析法,鼻塞发,气相色谱法,氨基酸自动分析仪,但这些分析方法存在干扰因素,操作步骤复 杂,分析的灵 敏度和选 择性较差 等缺点[1]。分子探针技术用于检测氨基酸具有灵敏度高,准确度高等优点,在检测上显示了其优越性[2]。苝系衍生物具有优异的光热和化学稳定性,量子产率高等优点,是当前有机电致发光材料和有机分子探针的重要研究方向之一[3,4,5]。带有羧基的苝酰亚胺型荧光染料具有其显著的优点: 苝骨架使其具备亲脂性,羧基兼具亲水性,使其能渗透到细胞内,可用于活体组织内氨基酸的测定。同时其斯托克斯位移较大可避免吸收光谱干扰发射光谱,从而提高测试的灵敏度与准确性。因此将带有羧基的苝酰亚胺类染料开发作为分子探针具有重要的应用价值和广阔的发展前景[6,7]. 基于此,本文设计合成了水溶性的含苏氨酸基元的苝分子探针,并研究了其作为氨基酸探针的光谱特性及其对组氨酸的识别性能。合成路线如图1所示。
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
Varian Unity 500 ( 500 MHz) 核磁共振仪; AVATAR360型红外光谱仪; 瓦里安紫外可见分光光度计; 所有试剂均从百灵威公司购买,均为分析纯直接使用。
1. 2 标题化合物的合成
N2保护下,准确称取0. 3950 g ( 1 mmol) 苝四酸二酐与0. 2409 g( 2 mmol) 苏氨酸于圆底烧瓶中,并加入3 g咪唑作溶剂,磁力搅拌下加热回流。固体在100 ℃ 时初溶,在110 ℃ 时全溶。设置温度为100 ℃ 继续搅拌、回流过夜。16 h后停止反应,冷却至室温,有红棕色 固体生成。加入50 m L浓度为0. 05 mol / L的盐酸溶液溶解固体,调节p H至酸性,有大量红棕色絮状物析出。离心除去大部分水溶液,过夜晾干,将产物置于真空干燥箱干燥得0. 50 g标题化合物。取少量样品在浓硫酸中测定其紫外可见吸收光谱,在510 nm、547 nm左右苝四酸酐的特征吸收峰消失,在558 nm、600 nm左右出现苝四羧酸二酰亚胺的特征峰,初步证明合成目标产物。该产物结构进一步通过IR光谱与1H NMR光谱证实。FTIR( KBr) ,v / cm- 1: 3420与3141( 酰胺N - H伸缩振动) 、2973( 苝环C - H伸缩振动) 、 2850( 饱和C - H伸缩振动 ) 、1692 ( 羧酸C = O伸缩振动 ) 、1586( 苝环C = C伸缩振动 ) 、1403 ( C - N ) 、1048 ( C - O ) 、 763、627、552 ( C - H非平面摇 摆 ) 。1H NMR ( D2O,TMS, ppm) : δ 10. 11 ( bs,2H,COOH) ,8. 88 ( d,4H,Ar H) ,8. 01 ( d,4H,Ar H) ,4. 86 ( d,2H,CH) ,4. 65 ( m,2H,CH) ,2. 67 ( bs,2H,OH) ,2. 11 ( d,6H,CH3) 。
1. 3 实验方法
取0. 055 g产物加入10 m L蒸馏水稀 释,配置成9 × 10- 4mol / L的水溶液,取10份,每份0. 1 m L,加入同浓度的0. 1 m L的亮氨酸、色氨酸、组氨酸、赖氨酸、苏氨酸、精氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、等氨基酸水溶液,使其物质的量之比为1∶1,再稀释100 m L,静置过夜测定其紫外可见吸收光谱。
再分别将产物和组氨酸配成1 × 10- 5mol / L的标准溶液。 分别向6个10 m L的容量瓶中加入1 m L产物作为主体分子溶液,同时依次加入一定体积的组氨酸分子溶液 ( 0、0. 2、0. 4、 0. 6、0. 8、1. 0 m L) 用水溶剂定容摇匀,配制成一系列主体分子浓度1 × 10- 6mol / L客体分子浓度逐渐增加的配合溶液。静置过夜,测定其紫外光谱。
用Benesi - Hildebrand方程计算出其配合比、配合常数Ks和相关系数R2。计算公式如下:
公式中,[H]和[G]分别是主客体分子浓度,n是配合比, Ks为配合常数,Δε 是摩尔吸光系数,ΔA是最大吸收波长处的吸光度变化值。
2 结果与讨论
2. 1 产物与氨基酸作用的紫外可见吸收光谱研究
图2为标题化合物与各种氨基酸的紫外可见配合光谱。从图2可以看出产物在480 ~ 580 nm范围内出现两个较强的吸收峰,最强峰位置在535 nm,另一峰位置在500 nm,所有的氨基酸都使产物的吸收强度增加,且535 nm处吸收峰较500 nm处吸收峰的比值有所增加。对于苝系衍生物来说,电子振动吸收具有自身的特点,0→0跃迁增加,说明苝四羧酸根单体因发生了 π - π 作用而聚集,但不同的氨基酸使产物的吸收峰增加的程度不同,其增加程度由大到小的顺序是: 精氨酸 > 亮氨酸 > 组氨酸 > 色氨酸 > 赖氨酸 > 天冬氨酸 > 苏氨酸 > 谷氨酸,其中精氨酸、 亮氨酸、组氨酸、色氨酸的0→0跃迁吸收的比率明显的增大, 534 nm处吸收峰发生红移,最终在整个检测波段内出现吸收强度变化较大,这说明此四者较其它氨基酸与产物具有较强的作用。
2. 2 标题化合物与不同浓度的组氨酸配合的紫外可 见光谱
为深入了解标题化合物与氨基酸的配合性能,我们考察了标题化合物与不同浓度的组氨酸的紫外配合光谱。结果如图3所示,随着组氨酸的加入,吸光度不断增强,组氨酸浓度在0 ~ 4 × 10- 7mol / L范围内,吸光度增强幅度较快,其0→1和0 →0跃迁吸收的比率增加较快,浓度增至6 × 10- 7mol / L时,吸光度增加幅度明显减弱,其0→1和0→0跃迁吸收的比率增加较慢,当组氨酸浓度继续增至8 × 10- 7mol / L时,吸光度及0 →1和0→0跃迁吸收比率变化不明显,组氨酸浓度增至10 × 10- 7mol / L时,吸收曲线形状不再变化,吸光度略微增加,这是因为组氨酸和产物生成了稳定的配合物。根据Benesi - Hildebrand方程计算出其配合比、配合常数Ks和相关系数R2分别为1∶ 1、4. 1 × 105L / mol、0. 958。其较高的配合常数也说明主客体间有较强的识别作用。
3 结 论
本文合成了新型含苏氨酸基元的水溶性苝分子探针。氨基酸客体识别实验表明,该探针能有效识别各种氨基酸,对组氨酸识别效应最强,主客体配合比为1∶1,配合常数Ks为4. 1 × 105L / mol。
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