水溶液体系

水溶液体系（共12篇）

水溶液体系 篇1

高吸水性树脂(SAP)是近年来得到迅速发展的一类新型的功能高分子材料,是一类带有许多亲水基团并适度交联或部分结晶性的高分子聚合物,具有非常强的吸水和保水能力[1],因此它在个人卫生用品、工农业生产、土木建筑等行业都有广泛的用途。其常规聚合需要3~5h[2,3,4,5,6,7],而本研究以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为原料,采用敞开体系快速水溶液聚合,能在5min内使有机单体迅速聚合成高聚物,大大降低了反应时间,且省去通氮等步骤,简化了合成工艺,缩短反应过程,降低了成本,为超吸水性树脂的工业化提供了理论和实践的基础。同时水溶液聚合更具环保性。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

AA,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;AM,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,分析纯,天津傲然精细化工研究所;其他试剂如过硫酸钾、亚硫酸氢钠、氢氧化钠等均为分析纯。

红外光谱分析仪(Spectrum 100),Perkin Elmer USA;电热鼓风干燥箱(101-1),北京科伟永兴仪器有限公司。

1.2 高吸水性树脂的制备

称取一定量的NaOH,用40mL蒸馏水溶解于烧杯中。另称取15mL AA缓慢加入氢氧化钠溶液中,在冰水浴下中和,再加入一定量的AM,搅拌均匀。然后称取一定量的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠(过硫酸钾和亚硫酸氢钠按1∶1的摩尔比),溶于10mL蒸馏水中,将其加入到单体中,搅拌均匀。继续搅拌并转移至水浴锅中,5min快速聚合得到粘稠状的产物。将该产物放入烘箱中于90℃干燥24h并粉碎,收集60~100目的产品即得样品。

1.3 高吸水性树脂吸液倍率的测试

称取0.25g样品加入装有500mL纯净水(或质量分数为0.9%的食盐水)的烧杯中,静置1 h,用100目筛网将吸水后的树脂过滤,至无水滴下为准。称出吸水凝胶的质量。按下式计算吸水(盐)倍率:

式中:Q为吸液倍率,g/g;M1为溶胀前树脂样品质量,g;M2为溶胀后树脂样品质量,g。

2 结果与讨论

2.1 产品性能影响因素的讨论

2.1.1 丙烯酸中和度对产品性能的影响

在AA用量为15.0mL,AM用量为4.5g,引发剂用量为单体质量分数的0.8%,交联剂用量为单体质量分数的0.02%,70℃水浴加热的条件下,改变AA的中和度,考察AA中和度对树脂吸液倍率的影响得图1。在所选取的中和度范围内,吸液倍率先是随中和度的增加而提高,这是因为丙烯酸是弱酸,羧酸基团在水中的离解程度低,而羧酸钠在水中的离解能力强,所以增加中和度可以使更多的羧酸根阴离子离解出来。中和度过大时,随着聚合物链上-COONa含量逐渐增大,聚合物的亲水性也逐渐增大。同时,树脂在水中溶胀时,聚合物链上的-COONa离解为带负电荷的-COO-,由于–COO-基团之间的斥力使网络结构的弹性模量增大,因此,吸水树脂在水中溶胀时释放的Na+会形成“反离子屏蔽效应”[8],从而使聚合物链的膨胀伸展能力减小,其吸液倍率也随之减小。由图1可见,本实验AA的中和度为85%时最佳,吸水倍率达1330 g·g-1,吸盐水倍率达130 g·g-1。

2.1.2 单体配比对产品性能的影响

固定AA、引发剂及交联剂的用量、水浴温度不变(同2.1.1),中和度选85%,改变AM用量,考察AM用量对树脂吸液倍率的影响得图2。由图2可见,本实验AM用量为4.0g时为最佳,吸水倍率达1480g·g-1,吸盐水倍率达140g·g-1。这是因为高吸水性树脂的吸水能力是由于分子中离子的排斥引起的分子扩散和网状结构引起阻碍分子的扩张和不同亲水基团之间的相互协同作用所致。由于丙烯酰胺是非离子性单体,在水中几乎不电离,因而它受外界离子的影响也较小,使得共聚物吸水率提高。另一方面,酰胺的亲水性不如羧基,因此,当丙烯酰胺增加到一定程度时,其必将导致吸水性树脂吸水倍率的下降。

2.1.3 交联剂用量对产品性能的影响

选取中和度为85%,AM用量为4.0g,固定AA及引发剂的用量、水浴温度不变的条件下,改变交联剂用量,考察交联剂用量对树脂吸液倍率的影响得图3。随着交联剂用量的增加,合成树脂的吸液倍率逐渐增大,当交联剂用量达到最大值时,随着交联剂用量的增加,合成树脂的吸液倍率逐渐减小。其原因可能为:交联剂用量过小时,交联度低,合成树脂的可溶性部分增加,所以吸液倍率较低;随着交联剂用量的增加,交联度也增加,树脂的可溶性部分减少,故吸液倍率增加;当交联剂用量太多时,交联点之间的分子量及网络体积减少,导致吸液倍率减少。由图3可见,本实验交联剂用量为0.05%时为最佳,吸水倍率达1460g·g-1,吸盐水倍率达145g·g-1。

2.1.4 引发剂用量对产品性能的影响

选取中和度为85%,AM用量为4.0g,交联剂用量为单体质量分数的0.05%,固定AA用量及水浴温度不变,改变引发剂用量,考察引发剂用量对树脂吸液倍率的影响得图4。引发剂用量过多或太少,合成树脂的吸液倍率都较低。其原因可能为:引发剂用量过大,聚合温度升高,引起链终止反应率上升,导致共聚物网络结构上链终止点的数量相对增多,交联点间的分子量过小,表现为吸液倍率较低。同时由于反应速度很快易使整个反应体系黏度过大,聚合热不易扩散,反应难以控制,并且发生局部过热现象,导致高吸水性树脂性能低下。反之,聚合物交联点间的分子量过大,吸液倍率也较低。由图4可见,本实验引发剂用量为0.6%时为最佳,吸水倍率达1560g·g-1,吸盐水倍率达150g·g-1。

2.1.5 水浴温度对产品性能的影响

选取中和度为85%,AM用量为4.0g,交联剂用量为单体质量分数的0.05%,引发剂用量为0.6%,固定AA用量不变,改变水浴温度,考察不同水浴温度对树脂吸液倍率的影响得图5。聚合物反应温度对聚合物的性能影响颇大,聚合温度太高,聚合速度增加,链终止及链转移反应增加,易形成暴聚,导致聚合物分子量降低,影响产物吸水能力;若聚合温度太低,则速率较慢,进而导致交联度降低,不能形成有效的体型网络结构,也会影响吸水能力。由图5可见,本实验水浴温度为80℃时为最佳,吸水倍率达1600g·g-1,吸盐水倍率达155g·g-1。

2.2 结构表征

如图6所示,高吸水性树脂红外谱图上,在3441 cm-1处出现了-CONH中NH伸缩振动吸收峰;在3441cm-1附近及1672 cm-1和1580cm-1处出现双峰,以及1323cm-1处的峰证明了酰胺基的存在;在2927cm-1和2856cm-1处分别出现了C-H的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动;1672cm-1处出现了-CONH中C=O伸缩振动吸收峰;1580cm-1处出现了-CONH中NH变形振动吸收峰;1454cm-1处出现了-CH3的弯曲振动吸收峰;1403cm-1处出现了羧酸钠的特征峰;1172cm-1附近有C-O的特征峰,证明了树脂分子上有羧基的存在。由此可初步判断该高吸水性树脂为AA/AM的二元共聚物。

3 结论

以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为原料,采用敞开体系快速水溶液聚合制备了超吸水性树脂。通过因素探讨分析,得到制备高吸水性树脂的较适宜条件是:m(AA)∶m(AM)=15.0∶4.0,中和度为85%,引发剂用量为0.6%,交联剂用量为0.05%,水浴温度为80℃,5min快速合成高吸水性树脂的吸水倍率高达1600g·g-1,在质量分数为0.9%的食盐水中的吸液倍率高达155g·g-1。

摘要：对丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)的水溶液聚合反应进行了研究,合成了高吸水性树脂,探讨了中和度、单体配比、交联剂用量、引发剂用量、水浴温度等对高吸水性树脂吸液倍率的影响,并用红外光谱对产物的结构进行了表征。5min合成的高吸水性树脂吸水倍率高达1600g.g-1,在质量分数为0.9%的食盐水中的吸液倍率达155g.g-1。

关键词：高吸水性树脂,丙烯酸,丙烯酰胺,吸液倍率

参考文献

[1]邹新禧.超强吸水剂[M].北京:化学工业出版社,2002,345-354.

[2]刘云海,许文苑,曹小红,罗明标.丙烯酸系三元共聚制备高吸水性树脂的研究[J].化学世界,2005,21(10):598-600.

[3]谢云涛,王爱勤.壳聚糖-g-聚丙烯酸/海泡石复合高吸水性树脂的制备及吸水性能[J].高分子材料科学与工程,2009,25(7):129-132.

[4]闫晓前,张勋江.耐盐性高吸水性树脂的制备及性能研究[J].安徽农业科学,2007,35(36):11733-11735,11737.

[5]张明芳,范力仁,徐志良,沈上越.高吸水树脂聚丙烯酸钠性能影响因素的探讨[J].安徽化工,2006,4:23-25.

[6]周智敏,苏高申.丙烯酸与丙烯酰胺共聚制备高吸水性树脂[J].化学研究,2008,19(3):58-60.

[7]陈欣,张兴英.反相乳液聚合制备耐盐性高吸水性树脂[J].化工新型材料,2007,35(7):73-75.

[8]Castal D,Ricard A,Audebert R.Swelling of anionic and cat-ionic starch-based super absorbents in water and salie solution[J].J Appl PolymSci,1990,39(1):11-29.

水溶液体系 篇2

一、实验目的 掌握聚丙烯酸的合成。

二、实验原理

高相对分子质量的聚丙烯酸(相对分子质量在几万或几十万以上)多用于皮革工业、造纸工业等方面。低相对分子质量的聚丙烯酸（相对分子质量都在一万以下）作为阻垢用，是水质稳定剂的主要原料之一。聚丙烯酸相对分子质量的大小对阻垢效果有极大影响，从各项试验表明，低相对分子质量的聚丙烯酸阻垢作用显著，而高相对分子质量的聚丙烯酸丧失阻垢作用。

丙烯酸单体极易聚合，可以通过本体、溶液、乳液和悬浮等聚后方法得到聚丙烯酸。它符合一般的自由基聚合反应规律，实验可通过控制引发剂用量和应用调聚剂异丙醇来调节聚丙烯酸分子量大小。

三、实验仪器和试剂

三口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，温度计，滴液漏斗。丙烯酸，过硫酸铵。

四、实验步骤 1.聚丙烯酸的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、和温度计的250mL三口瓶中，加入 140mL蒸馏水和5ml丙烯酸单体，开动搅拌器；加热使水浴温度达到70℃，将1g 过硫酸铵溶于10ml水中，加入反应瓶内；将温度升至80℃继续回流1h，反应结束。

2.固含量测定

在已经称好的锡纸中加入0.2g左右样品（精确至0.0001g），120℃烘箱中烘30min，按下式计算固含量：

固含量＝m2-m0

m1-m0式中，m0为锡纸质量；m1为干燥前样品质量和铝箔质量之和；m2为干燥后样品质量和铝箔质量之和。

3.转化率的测定

在已经称好的锡纸中加入0.2g左右样品（精确至0.0001g），120℃烘箱中烘30min，按下式计算转化率：

转化率＝mc-S×mb/ma

G×mb/ma式中，mc为取样干燥后的样品的质量，=m2-m0；mb为取样干燥前的样品的质量，=m1-m0；ma为三口烧瓶内反应体系总质量；S为实验中加入的引发剂总质量；G为聚合反应体系中加入单体的总质量；ma，S，G均可以由配方中计算得出。

五、思考题

1.连锁聚合合成高聚物的方法有几种? 本实验采用的聚合方法是什么? 答案：本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合；本实验采用的聚合方法是溶液聚合。2.测试转化率时，反应体系单体和溶剂的在反应过程中的挥发、烘干时间（残留溶剂，及烘干过程的聚合反应）、称重准确度对结果有何影响？

答案：溶剂挥发了，则算出的单体溶度偏低，则分母更小，转化率偏高；有残留溶剂也使得转化率偏高，有聚合反应也使得转化率偏高。

专题九 水溶液中的离子平衡 篇3

例1 下列说法，正确的是（ ）

A. 常温下0.1 mol·L-1的醋酸溶液的pH=a，将溶液稀释到原体积的10倍或加入适量的醋酸钠固体都能使溶液pH=a+1

B. 室温下，向10 mL pH=3的醋酸溶液中加入水，稀释后醋酸的电离程度增大，c（H+）亦增大，且溶液中[c(CH3COO-)c(CH3COOH)⋅c(OH-)]不变

C. 已知室温时，0.1 mol·L-1的某一元酸HA在水中有0.1％发生电离，则该溶液的pH=4，电离平衡常数约为1×10-7

D. 由0.1 mol·L-1的一元碱BOH溶液的pH=10可推知，BOH溶液存在BOH=B++OH-

解析 醋酸是弱酸，电离方程式是CH3COOH⇌H++CH3COO-，故稀释10倍，pH增加不了1，加入适量的醋酸钠固体，抑制醋酸的电离，使其pH增大，可以使其pH由a变成（a+1），A项错误；加水稀释有利于醋酸的电离，所以醋酸的电离程度增大，n（H+）增大，由于溶液体积变化更大，所以溶液的酸性会降低，即c（H+）、c（CH3COO-）、c（CH3COOH）均会降低，由水的离子积常数[KW=c(H+)⋅c(OH-)]知[c(OH-)=KWc(H+)]，所以[c(CH3COO-)c(CH3COOH)⋅c(OH-)=][c(H+)⋅c(CH3COO-)c(CH3COOH)⋅KW=KaKW,]其中[Ka]表示醋酸的电离平衡常数，由于水的离子积常数和醋酸的电离平衡常数均只与温度有关，B项错误；根据醋酸的电离平衡常数和pH计算，室温时0.1 mol·L-1的HA溶液中c（H+）=c（A-）=10-4 mol·L-1，电离平衡常数[K=c(H+)⋅c(A_)c(HA)][=10-4×10-40.1-10-4=10-7]；0.1 mol·L-1的一元碱的pH=10表明该一元碱是弱碱，在溶液中不能完全电离，D项错误。

答案 C

点拨 弱电解质的电离平衡关键在于电离方程式的基础上通过电离平衡常数理解外界因素等对弱电解质电离的影响，熟练掌握温度、浓度、外加物质等电离的影响。在运用时结合化学平衡常数和有关平衡的知识。

考点2 水的电离平衡和溶液的pH

例2 下列有关说法正确的是（ ）

A. 室温下，向10 mL pH=3的醋酸溶液中加入水稀释，再加入10 mL pH=11的NaOH溶液，混合液的pH=7

B. 100℃时，将pH=2的盐酸与pH=12的NaOH溶液等体积混合，溶液显中性

C. 25℃时，等体积的下列溶液：①pH=0的H2SO4溶液、②0.05 mol·L-1的Ba（OH）2溶液、③pH=10的Na2S溶液、④pH=5的NH4NO3溶液，其中发生电离的水的物质的量之比是1:10:1010:109

D. 等浓度的下列稀溶液：①乙酸、②苯酚、③碳酸、④乙醇，它们的pH由小到大排列的是①②③④

解析 pH=3的醋酸说明醋酸的浓度大于0.001 mol·L-1，pH=11的NaOH溶液说明氢氧化钠的浓度等于0.001 mol·L-1，在稀释过程中醋酸的物质的量是不变的，因此加入等体积的pH=11的NaOH溶液时，醋酸会过量，溶液显酸性，A项错误;100℃时，KW=1×10-12，此时pH=2的盐酸的浓度为10-2 mol·L-1，但pH=12的NaOH溶液的浓度为1 mol·L-1，所以当两者等体积混合时，NaOH过量，溶液显碱性，B不正确；酸（或碱）是抑制水电离的，且酸性（或碱性）越强，抑制的程度就越大；能发生水解的盐是促进水电离的。由题意知，①②③④中发生电离的水的物质的量分别是10-14、10-13、10-4、10-5，C项正确；乙酸、碳酸和苯酚的酸性依次减弱，故pH依次增大。乙醇属于非电解质，pH最大，D项错误。

答案 C

点拨 结合化学平衡熟练掌握水的离子积常数以及温度、加酸、加碱、加盐等对水的电离的影响，学会将水的离子积常数推广到其他水溶液，即溶液中总的氢离子和总的氢氧根离子浓度的乘积为一常数。掌握溶液的酸碱性和pH的关系，以及pH的计算。

考点3 盐类的水解和离子浓度的大小比较

例3 下列说法，错误的是（ ）

A. 加热滴有酚酞的CH3COONa溶液，可使试液的红色加深

B. 在0.1 mol·L-1 Na2CO3溶液中：c（OH-）-c（H+）=c（HCO3-）+2c（H2CO3）

C. pH为5.6的CH3COOH与CH3COONa混合溶液中：c（CH3COO-）>c（Na+）

D. 向0.2 mol·L-1的NaHCO3溶液中加入等体积0.1 mol·L-1的NaOH溶液：

c（CO32-）＞c（HCO3-）＞c（OH-）＞c（H+）

解析 加热时，水解程度增大，碱性增强，A项正确；c（OH-）-c（H+）=c（HCO3-）+2c（H2CO3）中把c（H+）移项到等式另一边，即是质子守恒关系式，B项正确；混合溶液显酸性，则c（H+）>c（OH-），根据电荷守恒， c（CH3COO-）>c（Na+），C项正确；向0.2 mol·L-1的NaHCO3溶液中加入等体积0.1 mol·L-1的NaOH溶液后，相当于0.05 mol·L-1的Na2CO3和NaHCO3的混合液，由于Na2CO3的水解程度大于NaHCO3的水解程度，故正确的关系是：c（HCO3-）＞c（CO32-）＞c（OH-）＞c（H+），D项错误。

答案 D

点拨 掌握盐类水解的本质（促进水的电离）和盐的水解规律（有弱才水解），以及内因及外因（温度、浓度、外加酸或碱等）对水解的影响。熟悉日常生活中水解的运用以及双水解。加强关于离子浓度排序及三大守恒（电荷守恒、物料守恒、质子守恒）的训练。

考点4 中和滴定

例4 下列说法，错误的是（ ）

[22][23]A. 用0.1026 mol·L-1的盐酸滴定25.00 mL未知浓度的氢氧化钠溶液，滴定达终点时，滴定管中的液面如右图所示，正确的读数为22.35 mL

B. 在滴有酚酞溶液的氨水里，加入氯化铵至溶液恰好无色，则此时溶液的pH小于7

C. “中和滴定”实验中，容量瓶和锥形瓶用蒸馏水洗净后即可使用，滴定管和移液管用蒸馏水洗净后，必须干燥或润洗后方可使用

D. 可用25 mL的酸式滴定管量取20.00 mL KMnO4 溶液

解析 液面在22~23 mL之间，滴定管0刻度在上方，分刻度有10个，因而每个刻度是0.1 mL，液体的凹面读数约为22.35 mL，A项正确；酚酞的变色范围是pH=8.0~10.0（无色→红色），现在使红色褪去，pH不一定小于7，可能在7~8，B项错误；滴定管和移液管需考虑残留水的稀释影响，C项正确；注意滴定管结构，高锰酸钾会腐蚀橡皮，D项正确。

答案 B

点拨 理解掌握酸碱滴定管的结构，如酸腐蚀橡皮，碱与磨口玻璃塞反应等；熟悉；酸碱指示剂的变色范围，误差分析等；学会通过酸碱中和反应的本质分析问题、解决问题。复习过程中滴定管与量筒、容量瓶等相结合，比较与迁移。

考点5 沉淀溶解平衡

例5 下列有关说法错误的是（ ）

nlc202309030734

A. 向Na2S溶液中加入AgCl固体，溶液中c（S2-）下降

B. AgCl在同浓度的CaCl2和NaCl溶液中的溶解度不相同

C. 25 ℃时，向Mg（OH）2的悬浊液加入少量的NH4Cl固体，c（Mg2+）增大

D. 25 ℃时，Mg（OH）2固体在20 mL 0.01 mol·L-1的氨水中Ksp比20 mL 0.01 mol·L-1 NH4Cl溶液中的Ksp小

解析 Ag2S比AgCl更难溶，故加入的S2-会与溶液中的Ag+结合，A项正确;同浓度时CaCl2溶液的c（Cl-）是NaCl溶液的两倍，它们对AgCl沉淀溶解平衡的抑制程度不同，B项正确;NH4+可以结合Mg（OH）2电离出的OH-离子，从而促使Mg（OH）2的电离平衡正向移动，c（Mg2+）增大，C项正确;Ksp与化学平衡常数一样仅与温度有关，与浓度等无关，D项错误。

答案 D

点拨 Ksp与水的离子积常数和化学平衡常数相联系，深刻理解沉淀溶解平衡。并了解复分解的离子反应朝着离子浓度减小的方向进行，优先生成更难溶的物质。如镁离子与氢氧根、碳酸根反应时，优先生成氢氧化镁沉淀。

[【专题练习】]

1. 常温下的下列情况中，一定能大量共存于同一溶液中的离子组是（ ）

A. 使甲基橙呈红色的溶液中：I-、Cl-、NO3-、Na+

B. 使石蕊呈蓝色的溶液中：NH4+、Al3+、NO3-、HCO3-

C. 由水电离出的c（H+）=1×10-12 mol·L-1的溶液中：K+、Cl-、HCO3-、Na+

D. 澄清透明溶液中：K+、Cu2+、Na+、Cl-

2. 下列各选项中所述的两个量，前者一定大于后者的是（ ）

A. 1 L 0.3 mol·L-1的 CH3COOH溶液和3 L 0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液中的H+数

B. pH=1的CH3COOH溶液和盐酸的物质的量浓度

C. pH=12的氨水和NaOH溶液的导电能力

D. pH相同的等体积的盐酸和醋酸溶液分别与足量锌粒反应产生的气体的体积

3. 已知在25℃时，FeS、CuS的溶度积常数（Ksp）分别为6.3×10-18、1.3×10-36。常温时，下列说法正确的是（ ）

A. 向H2S的饱和溶液中通入少量SO2气体溶液的酸性增强

B. 将足量的CuSO4固体溶解在0.1 mol·L-1的H2S溶液中，溶液中Cu2+最大浓度为1.3×10-35 mol·L-1

C. 因为H2SO4是强酸，所以反应CuSO4+H2S=CuS↓+H2SO4不能发生

D. 除去工业废水中的Cu2+可以选用FeS作沉淀剂

4. 常温下，0.2 mol·L-1的CH3COOH溶液与0.1 mol·L-1的NaOH溶液等体积混合后（忽略混合前后溶液体积的变化），溶液的pH＜7，则下列有关此溶液的叙述，正确的是（ ）

A. 溶液中由水电离产生的H+浓度为1×10-7 mol·L-1

B. c（CH3COO-）+c（CH3COOH）-c（Na+）=0.05 mol·L-1

C. 溶液中CH3COOH的电离程度小于CH3COONa的水解程度

D. 溶液中离子浓度的大小关系为：

c（Na+）＞c（CH3COO-）＞c（H+）＞c（OH-）

5. 用标准盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液时，若测定结果偏高则产生误差的原因可能是（ ）

A. 滴定时，装NaOH溶液的锥形瓶未用NaOH溶液润洗

B. 酸式滴定管用蒸馏水洗后，用标准盐酸润洗

C. 滴定前，酸式滴定管尖嘴处有气泡，而在滴定后气泡消失

D. 滴定前以仰视的姿势读取了酸式滴定管的读数，滴定后读数正确

6. 某溶液中存在的离子有：S2-、HS-、OH-、Na+、H+，则下列对该溶液的叙述，不正确的是（ ）

A. 离子浓度可能是：

c（Na+）＞c（S2-）＞c（OH-）＞c（HS-）＞c（H+）

B. 组成该溶液的溶质只能是Na2S或NaHS或两者的混合物

C. 该溶液可能呈中性、碱性或酸性

D. 离子的物质的量的关系是：

2n（S2-）+n（HS-）+n（OH-）=n（Na+）+n（H+）

7. 下列电解质溶液中微粒的物质的量浓度的关系，正确的是（ ）

A. 在0.1 mol·L-1NaHCO3溶液中：

c（Na+）＞c（HCO3-）＞c（CO32-）＞c（H2CO3）

B. 在0.1 mol·L-1 Na2SO3溶液中：

c（Na+）=2c（SO32-）+c（HSO3-）+c（H2SO3）

C. NaHSO4溶液中：c（H+）=c（OH-）+c（SO42-）

D. 常温下，CH3COONa和CH3COOH的混合溶液[pH=7, c（Na+）=0.1 mol·L-1]：

c（Na+）=c（CH3COO-）＞c（CH3COOH）＞c（H+）=c（OH-）

8. A、B代表不同的物质，都是由H、N、O、Na中的任意三种元素组成的强电解质，A的水溶液呈碱性，B的水溶液呈酸性，请找出A、B可能的两种组合。（要求：相同浓度时，A1溶液中水的电离程度小于A2溶液中水的电离程度；相同浓度时，B1溶液中水的电离程度小于B2溶液中水的电离程度。）

（1）写出化学式：A1 ，A2 ，B1 ，B2 ；

（2）相同温度下，当A1、B1的物质的量浓度相等时，两溶液中由水电离出的氢离子的物质的量浓度之比为 ；

（3）写出0.1 mol·L-1的A2溶液中的离子浓度大小排序 ；

（4）B1溶液中水的电离程度小于B2溶液中水的电离程度，原因是 ;

（5）常温下，若B1、B2两溶液的pH=5，则两溶液中由水电离出的氢离子的物质的量浓度之比为 。

9. T ℃下，某Ba（OH）2稀溶液中c（H+）=10-a mol·L-1, c（OH-）=10-b mol·L-1，已知a+b=12，向该溶液中逐滴加入pH=b的盐酸，测得混合溶液的部分pH如下表所示：

[序号&氢氧化钡的体积/mL&盐酸的体积/mL&溶液的pH&①&22.00&0.00&8&②&22.00&18.00&7&③&22.00&22.00&6&]

（1）依据题意判断，T ℃ 25 ℃（填“大于”“小于”或“等于”），该温度下水的离子积Kw= ；

（2）b= ，原Ba（OH）2稀溶液的物质的量浓度为 ；

（3）该温度下，向1 L硫酸与硫酸钠的混合溶液中加入3 L该Ba（OH）2的稀溶液时，沉淀正好达最大值，从所得溶液中取出4 mL并加水稀释至20 mL，测得溶液的pH为7，则原硫酸与硫酸钠混合溶液的pH为 ，其中Na2SO4的物质的量浓度为 。

10. 某化学课外小组为测定空气中CO2的含量，进行了如下实验：

nlc202309030734

①配制0.1000 mol·L-1 和0.01000 mol·L-1的标准盐酸；

②用0. 1000 mol·L-1的标准盐酸滴定未知浓度的Ba（OH）2溶液10.00 mL，结果用去盐酸19.60 mL；

③用测定的Ba（OH）2溶液吸收定量空气中的CO2，取Ba（OH）2溶液10. 00 mL，放入100 mL容量瓶里加水至刻度线，取出稀释后的溶液放入密闭容器内，并通入10 L标准状况下的空气，振荡，这时生成沉淀；

④过滤上述所得浊液；

⑤取滤液20.00 mL，用0.01000 mol·L-1的盐酸滴定，用去盐酸34.80 mL。

请回答下列问题：

（1）配制标准盐酸时，需用下列哪些仪器？ ；

A. 托盘天平B. 容量瓶C. 酸式滴定管

D. 量筒E. 烧杯 F. 胶头滴管

G. 玻璃棒

（2）滴定操作中，左手 ，右手 ，眼睛 ；

（3）Ba（OH）2溶液的物质的量浓度是 ；

（4）过滤所得浊液的目的是 ；

（5）此空气样品中含CO2的体积分数为 ；

（6）本实验中，若第一次滴定时使用的酸式滴定管未经处理，即注入第二种标准盐酸，并进行第二次滴定，使测定结果 （填“偏大”“偏小”或“无影响”）

11. 难溶化合物的饱和溶液存在着溶解平衡，已知Ksp（AgCl）=c（Ag+）·c（Cl-）=1.8×10-10，Ksp（Ag2CrO4）=[c（Ag+）]2·c（CrO42-）=1.9×10-12。某学生通过实验验证醋酸银（CH3COOAg）的Ksp。实验中用了如下的反应：2Ag+（aq）+Cu（s）⇌2Ag（s）+Cu2+（aq）。该学生将已知质量的铜片加入到CH3COOAg的饱和溶液中，待充分反应之后，将铜片冲洗干净、干燥、重新称量。

（1）写出能表示CH3COOAg沉淀溶解平衡的方程式： 。

（2）CH3COOAg的Ksp=2.0×10-3。铜片刚开始的质量为23.4 g，将铜片放在100 mL的CH3COOAg饱和溶液中，此饱和溶液中没有CH3COOAg固体。通过计算说明充分反应后铜片中铜的质量为何值时，CH3COOAg的Ksp得到证实。

（3）为什么做此实验时CH3COOAg饱和溶液中必须没有CH3COOAg固体?

水溶液体系 篇4

关键词：Sm-Co纳米线,AAO模板,交流电沉积,水溶液体系,络合剂

近年来,有关纳米线的制备、表征及其性能的研究越来越受到人们的关注。磁性纳米线阵列由于具有很大(且可调)的磁形状各向异性、高的磁电阻效应以及特有的磁动力学性质,有望在超高密度磁记录材料、自旋电子器件和微波器件等方面得到广泛应用[1]。自C. R. Martin等采用模板法首次成功制备出纳米线阵列以来,由于其能精确地调控合成大规模有序纳米线阵列,被广泛地应用于一维纳米材料的制备[2]。采用此方法已制备了Fe、Co、Ni单质及合金纳米线以及其它磁性纳米线[3,4,5]。然而,有关另一类重要的磁性材料——稀土-过渡族金属(RE-TM)合金及化合物纳米线的研究报道却很少[6,7,8]。在RE-TM合金或化合物中,具有巡游性质的3d电子体系和具有局域性质的4f电子体系融合在一起使这类磁性物质表现出一些优异的磁性能(如大的磁晶各向异性、巨磁致伸缩等)。因此,在RE-TM纳米线中有可能发现一些与Fe、Co、Ni单质及合金纳米线不同的性质或现象,从而使RE-TM纳米线得到一些重要的应用。

目前所报道的有关RE-TM纳米线的制备一般是在有机溶液或熔融盐体系中采用电化学沉积的方法获得,而在水溶液中制备RE-TM纳米线却鲜有报道,且稀土元素含量比较低[8]。在水溶液体系中很难电沉积稀土离子的原因是其标准还原电位相当低(与氢相比),在电沉积时往往由于严重的析氢反应使稀土离子难以沉积。最近人们在制备RE-TM薄膜的研究中发现,在水溶液中添加合适的络合剂可以有效提高稀土离子的沉积效率[9,10,11,12],采用此方法已成功制备出RE-TM合金及化合物薄膜。

本实验在自制高度有序的阳极氧化铝(AAO)模板上以甘氨酸作为络合剂,采用交流电沉积法在水溶液体系中制备了不同成分含量的Sm-Co纳米线。利用场发射扫描电镜(FE-SEM)、能谱分析仪(EDS)和X射线衍射分析仪(XRD)对纳米线的形貌、元素成分和相成分进行了表征和分析,利用电化学工作站对Sm3+和Co2+电沉积过程中的氧化还原反应进行了电化学分析,研究了甘氨酸浓度、主盐浓度及浓度比对电沉积Sm-Co纳米线成分含量的影响。

1 实验

1.1 AAO模板的制备与表征

以石墨为阴极,处理好的铝片为阳极,在15℃、0.4mol/L草酸电解液中以50V恒压采用二次阳极氧化技术[13]制备了高度有序的AAO模板。将AAO模板在常温下用5%(质量分数)的磷酸溶液浸泡1h以扩孔。为了后续测试,将AAO模板浸泡在饱和HgCl2溶液中除去铝基,采用FE-SEM对其进行形貌表征,如图1所示,图1(a)和(b)分别是模板的正面图和侧面图。由图1可见,模板的孔洞呈高度有序的蜂窝状排布,孔间距约130nm,孔径约70nm,通过不同时间的扩孔,模板的孔径在一定范围可调;模板孔道排列平行且无交叉现象,其孔道长度由二次氧化的时间决定,根据需要可在几微米至上百微米之间调整。

1.2 Sm-Co纳米线电沉积的原理与工艺

稀土离子的还原电位相当低,在水溶液中电沉积时由于强烈的析氢反应导致其很难沉积。研究表明,加入过渡族金属离子可诱导稀土元素发生共沉积[8],在Co2+和Sm3+电解液中,Co2+对Sm3+的诱导共沉积可能是在电极表面附近液层中形成中间物或多核络合物时起作用,也可能是难沉积金属Sm首先形成低价氧化物膜,然后再被Co催化还原为金属Sm[14]。虽然诱导共沉积能在一定程度上实现稀土离子在水溶液中的电沉积,但沉积效率不高,且所沉积的RE-TM纳米线中稀土含量很低。最近人们在水溶液体系中制备RE-TM薄膜的研究中发现,如果在溶液中添加适合的络合剂,如柠檬酸、草酸、EDTA和甘氨酸等,可以有效提高稀土离子的沉积效率,制备出稀土含量比较高的RE-TM薄膜[9,10,11,12]。

在制备RE-TM纳米线的实验中,本课题组以甘氨酸作为络合剂来制备Sm-Co纳米线。配比不同浓度的主盐和络合剂,其电镀液的组成为x mol/L SmCl3(x=0.1～1.0)、y mol/L CoCl2(y=0.1、0.2)、z mol/L 甘氨酸(z=0～1.0),电解液的pH值控制在3.0～3.5之间,通过添加硼酸来实现。

利用AAO模板采用交流电沉积纳米线是利用其阻挡层的整流特性[15],所以阻挡层的厚度对交流电沉积起到至关重要的作用,而阻挡层的厚度又与氧化电压有直接的关系。本课题组发现在50V恒压下氧化的未经处理的模板,其阻挡层厚度与孔壁差相当,约60～80nm,而文献[16]报道,要用交流电成功制备出纳米线,阻挡层的厚度应控制在10～20nm。所以首先采用阶梯降压法[17]在AAO模板第二次氧化后逐渐将电压降到10～16V,以减薄阻挡层,再在常温下用5%(质量分数)的磷酸浸泡0.5～1.5h,以扩孔和疏通孔道,且可进一步减薄阻挡层,从而使模板满足交流沉积的条件。将处理后的AAO模板作为工作电极进行交流电沉积,沉积电压为7.0V(有效值),频率为100Hz,沉积时间为10～15min。

2 结果与讨论

2.1 Sm-Co纳米线的形貌表征

采用FE-SEM对上述条件制备的Sm-Co纳米线进行了形貌表征,结果如图2所示。图2(a)是Sm-Co纳米线在5%(质量分数)的NaOH溶液中浸泡腐蚀20min后除去表面氧化铝的图片;图2(b)是长时间浸泡完全后除去氧化铝的图片,测试结果表明,纳米线清晰可见,线壁光滑,线径一致,约为70nm。

2.2 Sm-Co纳米线的元素成分和相成分分析

对上述条件下(电压7.0V AC,频率100Hz,温度20℃)制备的Sm-Co纳米线进行了EDS成分分析。图3为其EDS能谱图,电镀液的组成为0.5mol/L SmCl3、0.1mol/L CoCl2、0.5mol/L甘氨酸、40g/L H3BO3,pH=3.0,其中能谱中的Al和O是样品中铝基及残余氧化铝模板的成分,Sm和Co则是纳米线的组成成分,分析结果显示Sm和Co的原子比为24/76。

采用XRD对未退火和在氩气保护下经500℃退火后的纳米线的相成分进行了分析。为了排除铝基衍射峰的影响,在结构测试前首先用饱和HgCl2溶液除去铝基。图4是除去铝基的AAO模板在未退火和经500℃退火4h后的XRD图谱。从图4中可以看出,衍射图谱只有纳米孔洞的衍射晶包,没有出现明显的衍射峰,表明AAO模板是非晶态。图5是去铝基Sm-Co纳米线在未退火和500℃退火4h后的XRD图谱(样品中Sm的原子分数为13%)。从图5中可以看出,未退火纳米线除了Co单质相外,还出现了3种Sm-Co化合物相,即Sm5Co2(022)、SmCo2 (311)、Sm2Co17 (432),此外还存在Sm2O3(222)、Co3O4(440)2种Sm、Co氧化物相;而经过退火处理的样品,SmCo2和Sm2O3相消失。

2.3 络合剂浓度对Sm含量的影响

稀土离子和甘氨酸在pH=1～4时较容易形成络合物[18],如Sm3++ 6Gly = [Sm2 (Gly)6]6+。与Sm3+相比,其络合物[Sm2 (Gly)6] 6+在水溶液中更易得到电子,即[Sm2-(Gly)6]6++6H++12e=2Sm+6Gly+3H2,有利于Sm3+的沉积。另一方面,Co2+与甘氨酸同样也能形成络合物-甘氨酸合钴[19],即Co2 ++3CH2NH2COO-=[Co(Gly)3]-,从而降低了游离Co2+的含量,更有利于Sm3+的还原。

为了研究络合剂甘氨酸(Gly)在水溶液中对电沉积Sm3+、Co2+的影响,首先利用电化学工作站采用循环伏安法分析了在Sm3+、Co2+电镀液中添加络合剂前后的氧化还原过程。电镀液主盐的配比是0.5mol/L SmCl3+0.2mol/L CoCl2+40g/L硼酸。图6分别为未添加甘氨酸和添加了0.5mol/L甘氨酸后Sm-Co电沉积行为的循环伏安曲线,其扫描速率为0.1V/s。从图6中可以明显看出有2个还原反应峰,分别对应Co2+和(Sm3++Co2+)共沉积的还原峰。在未添加甘氨酸的电镀液中,Co2+和(Sm3++Co2+)的峰值还原电位分别为-1.2V vs.SCE、-2.6V vs.SCE,而添加甘氨酸后,Co2+的峰值还原电位基本不变,(Sm3++Co2+)共沉积的峰值还原电位明显正移了0.8V左右。

研究发现,甘氨酸的浓度对电沉积Sm-Co纳米线中Sm和Co的含量有很大影响。在0.5mol/L SmCl3+0.2mol/L CoCl2+40g/L硼酸的电镀液中添加x mol/L的甘氨酸(x=0、0.3、0.5、0.8、1.0),在沉积电压为7.0V、频率为100Hz、pH=3.0的条件下制备了一系列Sm-Co纳米线,采用能谱分析仪(EDS)分析了纳米线中Sm原子的含量。图7为Sm-Co纳米线中Sm含量随甘氨酸浓度变化的曲线。从图7中可以看出,Sm含量随甘氨酸浓度的增大呈现先增加后减小的趋势,当甘氨酸的浓度为0.5mol/L时Sm含量最高,此规律与电沉积RE-TM薄膜的相关研究报道相符[9,10]。

2.4 主盐浓度及浓度比对钐含量的影响

主盐浓度及浓度比也是影响Sm-Co纳米线中Sm含量的重要因素之一。固定溶液中Co2+和甘氨酸的浓度不变,改变Sm3+的浓度,研究主盐浓度对Sm-Co纳米线成分的影响。图8是在甘氨酸浓度为1.0mol/L、CoCl2浓度为0.2mol/L(曲线a)和0.1mol/L(曲线b)时在不同浓度的SmCl3电镀液中所制备的Sm-Co纳米线中Sm含量随Sm3+浓度变化的关系图。图8中曲线a和b都显示电解液中c(Sm3+)/c(Co2+)比越大,纳米线中的Sm含量越高;此外,降低溶液中Co2+的浓度有利于提高Sm含量。

3 结论

(1)采用二次阳极氧化法制备了高度有序的AAO模板。FE-SEM测试表明,模板呈规则的六角蜂窝状排布,孔道非常平行地排列且无交叉现象,孔间距约为130nm,孔径在一定范围内可调。

(2)以自制的AAO模板,采用交流电沉积法在添加甘氨酸作为络合剂的水溶液体系中制备了Sm-Co纳米线。采用FE-SEM、EDS和XRD对所制备的Sm-Co纳米线的形貌、元素和相成分进行了表征和分析,结果表明,纳米线的线壁光滑、线径一致,纳米线除了Co单质相外,还出现了3种Sm-Co化合物相,即Sm5Co2、SmCo2和Sm2Co17,此外存在Sm2O3和Co3O4 2种氧化物相,经500℃退火4h后,Sm2O3和SmCo2相消失。

超声波降解间苯二酚水溶液研究 篇5

超声波降解间苯二酚水溶液研究

选取间苯二酚为代表,研究了超声波对二元酚水溶液的降解能力.考察了超声输出功率,溶液pH值等工艺条件对降解效果的影响.实验结果表明,超声波可以有效地降解间苯二酚水溶液,超声最佳输出功率为200 W,偏酸性溶液(pH=4)有利于降解的进行.同时还探讨了H2O2-超声联合作用对间苯二酚降解的`影响.实验数据证明,H2O2对超声波降解间苯二酚水溶液具有明显的促进作用,溶液体系中存在少量双氧水时,超声作用8 h,间苯二酚的降解率达到98.7%.

作 者：卞炜 朱志庆 BIAN Wei ZHU Zhi-qing 作者单位：华东理工大学,化工学院,上海,37刊 名：应用化工 ISTIC英文刊名：APPLIED CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：35(9)分类号：X783关键词：间苯二酚 超声波 降解

水溶液体系 篇6

一、弱电解质的电离

（一）醋酸是弱电解质，在水溶液中存在电离平衡，不能完全电离，其溶液中既含有离子，又含有溶质分子，对水的电离起到抑制作用。证明醋酸是弱电解质的方法有：1、相同条件下，同浓度的盐酸与醋酸进行导电性试验，盐酸的导电性强；2、相同条件下，同浓度的盐酸与醋酸与相同状态的Zn反应，盐酸反应的速率快；3、0.1 mol/L CH3COOH溶液pH不为1，约为3；4、将0.1 mol/L CH3COOH溶液稀释10倍，pH改变小于1个单位；5、向0.1 mol/L CH3COOH溶液中加入几滴甲基橙溶液，振荡溶液显红色，加热此溶液，红色加深；6、向0.1 mol/LCH3COOH溶液中加入几滴石蕊溶液，振荡溶液显红色，加入CH3COONH4晶体，红色变浅；7、0.1 mol/L CH3COONa溶液pH>7。

（二）影响醋酸电离平衡的因素。1、浓度：减小溶液浓度，电离程度增大；增大溶液浓度，电离程度减小。2、温度：电离过程是一个吸热过程，升高温度，电离程度增大；降低温度，电离程度减小。3、外加试剂：①向醋酸溶液中加入强酸，抑制醋酸的电离。②向醋酸溶液中加入能够与其电离出来的某种粒子发生化学反应的物质时，就可使其电离平衡向电离的方向移动。

二、酸碱反应溶液pH的计算

1.等物质的量浓度的CH3COOH溶液与NaOH溶液等体积混合，二者恰好完全反应：CH3COOH+NaOH=CH3COONa+H2O，溶液变为醋酸钠溶液，醋酸钠为强碱弱酸盐溶液显碱性，pH﹥7。即：当等体积、等物质的量浓度的一元强碱（强酸）与一元弱酸（弱碱）混合后谁强显谁性。

2.pH=3的CH3COOH与pH=11的NaOH溶液等体积混合，因CH3COOH远远过量，溶液显酸性，pH<7。即：pH之和为14的强碱（强酸）与弱酸（弱碱）混合后谁弱显谁性。

三、盐类的水解

醋酸钠为强碱弱酸盐，水溶液因为醋酸根的水解而呈碱性；醋酸铵为弱酸弱碱盐，水溶液因为醋酸根和铵根离子的同时水解，并且水解程度相同呈中性。由此得出盐类水解的规律为：有弱就水解，无弱不水解；谁强显谁性，同强显中性，弱弱具体定；越弱越水解，越热越水解，越稀越水解；对水的电离起到促进作用。影响醋酸钠水解的因素：1、温度：升高温度水解程度增大。2、盐的浓度：溶液越稀，水解程度越大。3、增大溶液的c（H+）或加入水解呈酸性的盐，平衡正向移动；增大溶液的c（OH－）或加入水解呈碱性的盐，平衡逆向移动。4、加入醋酸根，因为醋酸根增多，水解平衡正向移动，但水解程度变小。

四、水溶液中离子浓度的比较

（一）在掌握这类题型时一定要全面理解三种守恒关系是解题的关键，也是其理论依据

1.电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。例如：Na2CO3溶液中：n(Na+)＋n(H+)＝n(HCO3－)＋2n(CO32－)＋n(OH－)，推出：c(Na+)＋c(H+)＝c(HCO3－)＋2c(CO32－)＋c(OH－)。

2.物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。例如：Na2CO3溶液中n(Na):n(C)＝2:1，推出：c(Na+)＝2〔c(HCO3－)＋c(CO32－)＋c(H2CO3)〕。

3.质子守恒：在任何水溶液中，水电离出的H+和OH－的量总是相等。（注：把电荷守恒和物料守恒两式中没水解的离子消掉，可以导出质子守恒。）

（二）常见题型及对策

1.单一溶质溶液中离子浓度大小关系对策：①电解质完全电离时，离子下角标大的，离子浓度较大；②下角标相同时，电解质完全电离后，不水解的离子浓度较大，发生部分电离的离子浓度较小（或只发生水解的），其对应的生成物浓度更小；③对于既电离又水解的离子，要视电离与水解的相对大小而定；④如涉及到c（H+）或c（OH－）的大小比较时，还需考虑水的电离或电解质溶液中的电荷守恒。

2.混合溶液中离子浓度大小关系对策：①首先考虑电荷守恒，如醋酸和氢氧化钠混合，不论谁过量均有c(CH3COO－)+c(OH－)= c(Na+)+c(H+)；②然后考虑离子间的反应；③再次酸、碱混合时考虑是完全反应还是一种过量；④若是等物质的量混合时要考虑是电离为主还是水解为主。(Ⅰ)CH3COOH与CH3COONa，NH3·H2O与NH4Cl溶液混合，电离大于水解；(Ⅱ)HClO与NaClO，HCN与NaCN溶液混合，水解大于电离。

例：将0.2mol/L CH3COOH溶液与0.1 mol/L NaOH溶液等体积混合，溶质为等物质的量的CH3COOH与CH3COONa，CH3COOH的电离大于CH3COO－的电离，溶液显酸性，溶液电荷守恒：c(CH3COO－)+c(OH－)= c(Na+)+c(H+)，所以离子浓度：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H+)＞c(OH－)，同时：2c(Na+)= c (CH3COOH)+ c (CH3COO－)。

水溶液体系 篇7

铝是一种储量丰富的轻金属,因具有良好的导电导热及加工性能,铝及其合金已被广泛应用于航天航空、机械制造、电子及建筑业领域[1,2,3]。但铝合金硬度低,耐磨性和耐蚀性差,无法达到材料表面保护性要求。目前兴起的微弧氧化技术对材料表面改性起到重要作用。俄罗斯、美国、韩国和日本等对此项技术研究较早,其中俄罗斯对微弧氧化机理及工艺体系已有较成熟的研究,并成功应用于一些建筑及制造业中[4,5]。我国近些年来也对微弧氧化开展了大量研究,已研制出许多微弧氧化电源并成功投产应用,制备出的铝合金微弧氧化陶瓷膜由于耐热性好,已成功运用于运载火箭发动机上。

微弧氧化又称微等离子体氧化或阳极火花沉淀,是将铝、镁、钛等阀金属置于电解液中,在高压大电流下,基体表面初期形成的氧化膜被击穿,产生物理、化学和电化学反应并伴随火花放电,在高温下形成熔融氧化物,遇电解液急剧冷却后形成陶瓷膜覆盖于基体之上。微弧氧化是在阳极氧化的基础上发展来的,工序简单,溶液无污染[6,7]。陶瓷膜硬度高,具有良好的耐磨性、耐蚀性和耐高温冲击性能,综合性能较阳极氧化膜有较大提高[8,9,10]。微弧氧化为材料表面工程开辟了新的发展方向,具有广阔的应用前景。

微弧氧化陶瓷膜的结构和性能与工艺参数(电压、电流密度、脉冲频率、占空比、氧化时间和温度)和电解液密切相关,其中电解液的配比、添加剂的种类和含量对陶瓷膜表面形貌和性能的影响起到了至关重要的作用。目前有较多关于少量电解液或添加剂的研究,但其综述性文章较少。本文主要介绍电解液体系和各种类型添加剂对陶瓷膜结构和性能的影响,为达到工业多样化需求、制备性能各异的陶瓷膜提供了重要依据。

1 电解液和添加剂概述

1.1 电解液

电解液按属性分类有酸性电解液和碱性电解液。由于酸性电解液对环境污染大,所以碱性电解液在微弧氧化中应用广泛。一般认为,微弧氧化溶液分为4大体系:硅酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐体系和硼酸酒石酸盐体系。其中硅酸盐体系对环境无污染,并且SO32-具有良好的离子吸附性能,应用最广泛[11],常配合NaOH或KOH使用;磷酸盐体系一般含有磷酸二氢钠、磷酸三钠或焦磷酸钠、硼酸盐和氟化物,对环境污染大,在德国较多使用,我国除特别研究使用外,其它情况较少采用;铝酸盐溶液不稳定,易出现白色絮状物,可以配合稳定剂同时使用;硼酸、酒石酸盐体系溶液较稳定,也可作为添加剂和其它体系配合使用,所需工作温度较低[12]。

1.2 添加剂

添加剂按用途不同一般分为导电剂、钝化剂、稳定剂和改良剂[11]。导电剂可提高溶液导电性,促进微弧氧化反应,如KOH、NaOH等;钝化剂可促进微弧氧化基体初期成膜,减缓表面被腐蚀率,如Na2SiO3、硼酸等;稳定剂有助于防止电解液成分变化,延长溶液使用寿命,如有机酸盐等;改良剂可以改善陶瓷膜结构和性能,常见如Na2WO4等。此种分类方法并不是完全绝对的,某些添加剂具备两种或两种以上功能,如Na2SiO3在微弧氧化中是主成膜剂,起钝化作用,但溶液浓度增加时,SO32-又可以提高溶液导电率,起到导电剂的作用。通常情况下,电解液和添加剂配合使用可达到不同的设计目的。

2 浓度对陶瓷膜制备工艺及性能的影响

2.1 对陶瓷膜制备工艺的影响

目前微弧氧化仍然存在能耗大、能量有效利用率低的问题。微弧氧化工艺中,能量损耗随电压和电流密度的增大而增大,为达到工业批量生产要求,研究低起弧电压非常必要。一般认为,溶液浓度较低时起弧电压高,试样表面的电流密度小;随浓度增加,电流密度增大,电导率上升,试件表面陶瓷膜分压增加,所需起弧电压降低。但溶液浓度不宜过高,否则放电剧烈,陶瓷膜粗糙,制备能耗高。张聚国[13]的研究表明,Na2SiO3质量浓度在8~14g/L时,起弧电压保持在240~260V之间。严志军[14]研究了新型微弧氧化设备,其起弧电压可以达到210~250V,稳定电压可以控制在310~350V以下,NaOH质量浓度为2g/L左右、硅酸钠质量浓度为5~8g/L时,起弧电压和稳定电压都能达到较低值。

2.2 对表面形貌的影响

一般认为,溶液浓度可以在微弧氧化中存在一个最优值。溶液浓度较小时,氧化不充分,膜层表面微裂纹较多;随着溶液浓度的增加,放电离子数增多,导电性增强,微弧氧化反应加强,在放电中心形成的熔融氧化物在高温下流动性增强,可以形成较平滑的陶瓷膜;溶液浓度过大时,高温熔融氧化物遇到电解液后急剧冷却,易形成微裂纹,表面粗糙度增大。赵坚[12]和徐俊[15]认为,当Na2SiO3质量浓度为9g/L时,陶瓷膜表面形貌较好;大于9g/L时,陶瓷膜的细腻程度和均匀性有所下降。一般认为,试件边缘较易成膜,且膜层较厚,试件中部较难成膜且膜层较薄。

陶瓷膜的颜色取决于其中金属氧化物的种类、结构和含量,可以通过电解液或添加剂的浓度变化来获得不同颜色的陶瓷膜[16]。邝春伟等[17]在Na2SiO3溶液中加入以K4[Fe-(CN)6](亚铁氰化钾)为主的添加剂,随着Na2SiO3和K4-[Fe(CN)6]浓度的增加以及处理时间的延长,微弧氧化膜层增厚,颜色变深。张文凡[18]分别采用硅酸盐和磷酸盐电解液时,膜层颜色随溶液浓度增加由浅变深;在硅酸钠或磷酸钠溶液中加入铁氰化钾时,随添加剂浓度不同,也会得到不同颜色的陶瓷膜。

2.3 对陶瓷膜性能的影响

通常使用碱性硅酸盐溶液制得的微弧氧化陶瓷膜包含α-Al2O3、γ-Al2O3和3Al2O3·2SiO2(莫来石)3种主相。不同添加剂可以使陶瓷膜中含有相应元素的氧化物。硬度取决于Al2O3的含量以及陶瓷膜的致密程度。一般认为,随电解液浓度的增加,陶瓷膜硬度呈现先增大后减小的趋势。当浓度增加时,溶液的电导率增大,反应加快,成膜速度上升,膜层中的α-Al2O3和γ-Al2O3 相也增加,所以硬度增加[12]。当浓度超过一定值时,膜层的放电气孔增大,高温的熔融氧化铝不能完全填平放电气孔,最终导致膜层的均匀性和致密性下降,表面较粗糙,硬度值降低。耐磨性与硬度密切相关,硬度下降,耐磨性也随之下降[19]。多数研究表明,Na2SiO3的质量浓度为6~10g/L时,陶瓷膜的耐磨性和硬度较好[12,15]。另外,膜层由表及里,摩擦系数逐渐减小。

陶瓷膜厚度与溶液浓度近似呈线性增长关系[12,13],这与陶瓷膜硬度增加的原因类似。当溶液浓度达到一定值后继续增加时,已形成的氧化物陶瓷膜部分覆盖放电气孔,阻碍反应进行,致密层厚度基本不再发生变化,疏松层仍继续增加,导致整个陶瓷膜层厚度增加,致密层比率下降。全伟等[5]的研究表明,硅酸钠的质量浓度为6g/L时,陶瓷膜致密层硬度达到1700HV,膜层总厚度约为200μm。

3 添加剂对陶瓷膜制备工艺及性能的影响

3.1 导电剂和钝化剂

常用导电剂有NaOH、KOH和氟化物等,导电剂常和钝化剂硅酸盐作为基础电解液使用,应用非常广泛。硅酸钠俗称水玻璃,也被称作缓蚀剂,在水中水解后形成带负电荷的胶状粒子,这些粒子迁移到阳极区形成保护膜。铝对于不同溶液的离子吸附具有选择性,SiO32-的吸附性能最强[20],可以快速到达铝基体表面形成放电中心,促进微弧氧化进行。硅酸盐和磷酸盐复合使用可以提高缓蚀性能。硅酸钠溶液中形成的陶瓷膜含有较高的α-Al2O3相,从而导致陶瓷膜的硬度较高。硅酸钠与偏铝酸钠溶液相比,所得陶瓷膜层放电通道封闭性较好,膜层细腻,硬度较高,具有良好的耐蚀性[21]。另外,硼酸盐、无机聚合物(铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐)、碳酸盐和磷酸盐等添加剂也具有较好的钝化性。

3.2 改良剂

Na2WO4是一种很好的改良剂。有Na2WO4参与生成的微弧氧化陶瓷膜主要包含α-Al2O3和γ-Al2O3相,还存在少量钨及其氧化物。WO42-可以快速到达铝基体表面形成钝化膜,增加放电中心[22],使电压迅速上升,提前进入微弧氧化反应。Na2WO4可以降低起弧电压和终止电压。有研究表明[12],当Na2WO4质量浓度为5~7g/L时,陶瓷膜的厚度、硬度和耐磨性等综合性能较好。蒋百灵[23]指出,当Na2WO4质量浓度为7g/L时,致密性和耐磨性最佳。Na2WO4在碱性硅酸盐溶液体系中可以抑制多孔层(即疏松层)增厚并促进Al2O3的形成,从而提高致密层在整个膜层中的比率,降低陶瓷膜磨损量[20,24]。

SiC是一种硬质颗粒,可以提高陶瓷膜的硬度和耐磨性。部分SiC颗粒可以进入陶瓷膜的疏松层,所以陶瓷膜的耐磨性较好[20];但是膜层的摩擦系数增加,致密层相结构与未加SiC所得陶瓷膜致密层相似。

硼酸(H3BO3)也是一种常用添加剂,兼有改良剂、钝化剂和稳定剂的作用。在碱性硅酸纳溶液中加入硼酸可以提高陶瓷膜硬度[11]。另外加入硼酸形成的陶瓷膜呈灰白色,表面比较光滑。但硼酸对膜层的结合能力和成膜速率没有较大影响。

在电解液中加入稀土元素如铈(Ce)、镧等可以增加陶瓷膜的致密度,改善其耐磨性[25]。铈在陶瓷制作过程中有利于陶瓷烧结。微弧氧化形成的陶瓷膜与普通陶瓷具有类似性质,所以在基础电解液中加入Ce3+有助于陶瓷膜形成。国春燕[26]在Na2SiO3-NaOH-EDTA电解液中加入Ce(NO3)3,随Ce(NO3)3浓度增加,陶瓷膜的厚度和正负电流都呈先增大后减小的趋势,当质量浓度为0.15g/L时,膜层厚度达到最大值170μm。

柠檬酸钠、草酸铵等添加剂可以提高陶瓷膜的耐蚀性,使膜层更加致密、均匀。崔丽华等[27]对铸铝进行微弧氧化实验时,在硅酸盐溶液中加入适量柠檬酸钠、草酸铵和甘油,结果表明,有利于初期成膜和降低电流密度,可以得到较光滑的陶瓷膜,但是此类添加剂对硅元素的影响不大。

3.3 稳定剂

稳定剂一般为有机酸盐,是一种可以减慢反应、保持化学平衡的物质。在微弧氧化实验中,有的溶液体系稳定性较弱,经过一次或多次试验后,产生白色絮状沉淀,从而影响反应进行,降低微弧氧化陶瓷膜的质量。在溶液体系中加入稳定剂,可以减缓沉淀物析出,提高溶液的工作稳定性,延长其使用寿命。常用的稳定剂有EDTA(乙二胺四乙酸)及其钠盐、铵盐、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、Na2B2O7·10H2O、甘油和碳酸盐等。

EDTA和SDBS可以络合Al3+,阻止Al3+和OH-结合形成白色絮状沉淀物[28,29],并且可以提高成膜速率,使陶瓷膜更加细腻光滑,但是对陶瓷膜耐蚀性影响不大。

在硅酸钠溶液中加入铵盐,可以降低陶瓷膜孔隙率,提高光滑度和耐磨性。李克杰[25]指出,摩擦试件表面时,加入铵盐制得的陶瓷膜比未加铵盐的前期磨损量小,但是摩擦到致密层时两者变化不大。所以铵盐只能改善疏松层性能,对致密层影响不大。

另外,郑宏晔[8]的研究表明,加入Na2WO4的H3BO3-KOH电解液体系比较稳定,经过多次使用都未产生浑浊现象。

3.4 其他添加剂

偏铝酸盐、偏磷酸盐、多元醇、酒石酸盐和过渡金属等[26]都可不同程度地改善陶瓷膜的致密性、硬度和耐蚀性,得到不同设计目的的陶瓷膜。另外,钨酸盐、磷酸盐、砷酸盐、锡酸盐、钼酸盐和铬酸盐单独与碳酸盐一起使用,也可以得到性能各异的陶瓷膜[20]。王维仲等[30]还研究了添加剂的氧化性不同对铸造铝合金微弧氧化陶瓷膜的影响:氧化膜随添加剂氧化性的增强而变厚,致密度和硬度都有所降低。

4 结语

目前,我国对微弧氧化技术做了大量研究,已经研制出许多低能耗电源设备并部分投入生产。随着现代工业对材料表面要求的不断提高,利用电解液和添加剂发挥的不同作用来研究性能各异的陶瓷膜将具有广阔的市场前景。研究低能耗、无污染且可以循环利用的标准溶液体系,将成为微弧氧化技术的关键任务。

摘要：添加剂按功能可分为导电剂、钝化剂、改良剂和稳定剂,分析了各种类型添加剂对铝合金微弧氧化制备陶瓷膜产生影响的规律性及作用机理。综述了电解液主要成分和添加剂对陶瓷膜制备工艺、形态和性能的影响规律,对当前铝合金微弧氧化技术涉及的常用电解液体系进行了总结,指出合理调配电解液并设计功能各异的陶瓷膜是微弧氧化领域的一个重要研究方向。

水溶液体系 篇8

氨含量计算可通过氮含量换算, 目前氮含量的测定方法为甲醛法及蒸馏后滴定法。但此两种方法都因为溶液中基体Zn2+及微量重金属杂质元素干扰而不能进行, 本文以EDTA作为络合掩蔽剂对Zn2+及重金属杂质元素进行掩蔽, 在中性溶液中铵盐与甲醛作用, 生成六次甲基四胺和相当于铵含量的酸, 在指示剂存在下, 用氢氧化钠标准溶液滴定。实验表明, 利用该法进行氨含量的常量分析, 样品不需要经基体分离即可测定。

1 实验部分

1.1 试剂

(1) EDTA (0.1mol/L) :称取乙二胺四乙酸钠40g, 加热溶于1000ml水中, 冷却, 摇匀。

(2) 多聚甲醛

(3) 氨水

(4) 甲醛溶液

(5) 甲醛溶液 (25%) :

1) 用试剂甲醛溶液 (1.1.2) 配制:

将甲醛溶液放于蒸馏瓶中, 缓慢加热至96℃左右, 蒸馏至甲醛溶液中甲醇含量约1% (蒸馏至原体积的二分之一) , 停止加热。按照GB 685-79的试验方法测定母液中甲醛含量和甲醇含量, 然后用水将母液稀释成含甲醇小于1%的25%甲醛溶液。

2) 用多聚甲醛解聚后配制:

称取280克多聚甲醛, 加约700毫升水、35毫升氨水, 加热溶解, 趁热过滤, 或静置2天后, 取上层清液, 按GB 685-79的试验方法测定其甲醛含量, 再配制成25%甲醛溶液。

3) 配制的25%甲醛溶液, 使用时应以酚酞为指示剂, 加入0.5N氢氧化钠标准溶液中和至粉红色

(6) 0.1%甲基红指示剂:0.1%乙醇溶液

(7) 95%乙醇。

(8) 次甲基蓝指示剂 (1g/L) :0.1克亚甲基蓝, 溶于100mL 0.8% (乙醇溶液)

(9) NaOH标准溶液 (0.5mol/L) :称取100g氢氧化钠, 溶于水中, 摇匀, 注入聚乙烯容器中, 密闭放置至溶液清亮。用塑料管虹吸26ml的上层清液, 注入1000ml无二氧化碳的水中, 摇匀。

1.2 实验方法

准确移取1mLZnSO4溶液, 加入25mL0.1mol/LEDTA溶液, 摇匀, 加入4滴甲基红指示剂, 用0.5mol/LNaOH标准溶液中和至黄色, 加入15mL25%甲醛溶液试液中, 再加入2滴次甲基蓝指示剂, 摇匀, 放置5min, 用0.5mol/LNaOH标准溶液滴定溶液至灰绿色, 经1min不消失为终点。同时做空白试验。

1.3 结果的表示

氨含量X, 以NH3的质量浓度表示, 单位为g/L, 按下式计算:

式中:c——测定及空白试验时, NaOH标准溶液滴定溶液的浓度, 单位为摩尔每升 (mol/L) ;

V1——测定时, 消耗NaOH标准溶液滴定溶液的体积, 单位为毫升 (mL) ;

V2——空白试验时, 消耗NaOH标准溶液滴定溶液的体积, 单位为毫升 (mL) ;

V——移取ZnSO4溶液的体积, 单位为毫升 (mL) ;

M——NH3的摩尔质量; (g/mol) 。

2 结果与讨论

2.1 酸度控制

本文采用甲基红为指示剂, 用NaOH进行中和, 使溶液保持近中性。ZnSO4体系溶液中存在大量游离酸, 加入EDTA溶液后, Na2H2Y放出H+, 而Zn2+与EDTA络合的pH为5-6。

2.2 终点指示剂的选择

分别试验了酚酞、溴甲酚绿及次甲基蓝-甲基红等指示剂对反应终点的影响。结果表明, 在次甲基蓝-甲基红为指示剂条件下, 测定终点明显, 加标回收率最理想, 本文选择次甲基蓝-甲基红指示剂为终点指示剂。

2.3 共存离子的影响

对于溶液中200g/L﹑500g/LNH4+的测定, 相对误差控制在±5%以内时, 重金属阳离子被EDTA络合, 常见阴离子对测定无干扰。

2.4 回收率与精密度

在1mL ZnSO4溶液的样品中, 分别加入0.5000g﹑1.0000g的各种铵盐, 稀释至约5mL, 摇匀溶解, 以下步骤与试验方法相同, 平行测定3次, 计算各种铵盐的平均回收率和相对标准偏差。试验结果表明, 在0.5000-1.0000g/mL的添加水平, 3种铵盐的平均回收率为92.3～102.5%, 相对标准偏差为2.18-4.39%之间, 准确度和精密度均达到常量分析的要求。

3 结论

实验结果表明, 本方法研究在测定ZnSO4体系溶液中氨含量过程中, 无需基体分离, 准确度和精密度好, 实用性强, 是一种快速﹑简便的检测方法, 满足工厂常量分析的要求。

摘要：测定溶液中氨含量的方法是通过测氮的含量换算出来的, 通常是在无干扰的情况下测定。当体系中存在大量的重金属离子时, 就不能直接测定氮的含量, 需要消除干扰才能测定, 文章研究并建立了一种在ZnSO4体系溶液中测定氨含量的方法, 方法以EDTA作为络合剂掩蔽重金属离子后, 以甲醛法对氨含量进行测定。实验表明, 加标回收率为92.3-102.5%, 相对标准偏差在2.18～4.39%之间。

关键词：ZnSO4体系溶液,氨含量

参考文献

[1]小联碱农业氯化铵[M].HG3281-1990.

水溶液中离子浓度大小比较 篇9

一、水溶液中存在各平衡理论

1. 电离理论

(1)弱电解质的电离是微弱的,电离消耗的电解质及产生的微粒都是少量的,同时注意水的电离的存在.

(2)对于多元弱酸的电离是分步的,主要以第一步电离为主.

2. 水解理论

从盐类的水解的特征分析:水解程度是微弱的(一般不超过2‰).理清溶液中的平衡关系并分清主次:

3. 三大守恒

(1)电荷守恒:溶液中正电荷总数等于负电荷总数.

(2)物料守恒:离子电离或水解,离子以各种形式存在,但特定原子总是守恒的.

(3)质子守恒:溶液中水电离生成的H+和OH-的物质的量相等.

二、常见考点题型

1. 单一溶液中离子浓度大小比较:一般从两种情况综合考虑判断

(1)溶液为电解质的电离:水溶液显某性的离子>电解质电离另一粒子>水溶液显性的对应离子(若电解质为多元弱酸,根据分步电离分析,以第一步为主)

(2)溶液为盐类的水解:不水解离子>水解离子>水解后呈某性的离子>水溶液显性的对应离子(解题必须综合考虑盐的组成:即阴、阳离子等价或不等价)

①酸溶液型

例1在0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液中,c (CH3COO-)、c (OH-)、c (H+)、c(CH3COOH)的大小关系为:______.

解析:CH3COOH是一元弱酸,属于弱电解质,发生电离的CH3COOH占很小的比例(约为1.32%),即c(CH3COOH)>>c(CH3COO-),由于溶液呈酸性且水又发生电离,故c(H+)>c(CH3COO-)>c(OH-),所以在0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液中,c(CH3COO-)、c(OH-)、c (H+)、c (CH3COOH)的大小关系为:c(CH3COOH)>c (H+)>c (CH3COO-)>c(OH-),

②碱溶液型

例2在0.1 mol·L-1的NH3·H2O溶液中,下列关系正确的是()

(A) c(NH3·H20)>c(OH-)>c()>c(H+)

(B) c()>c(NH3·H2O)>c(OH-)>c(H+)

(C) c(NH3·H20)>c()=c(OH-)>c(H+)

(D) c(NH3·H2O)>c()>c(H+)>c(OH-)

解析:NH3·H2O是一元弱碱,属于弱电解质,在水溶液中少部分发生电离(NH3·H2O⇋+OH-),所以c(NH3·H2O)必大于c()及c(OH-).因为c(OH-)=c(H+)+c(),所以c(OH-)>c().综合起来,c(NH3·H2O)>c(OH-)>c()c(H+).答案为(A).

③盐溶液型

例3在氯化铵溶液中,下列关系式正确的是()

(A) c(Cl-)>c()>c(H+)>c(OH-)

(B) c()>c(Cl-)>c(H+)>c(OH-)

(C)c(Cl-)=c()>c(H+)=c(OH-)

(D) c()=c(Cl-)>c(H-)>c(OH-)

解析:NH4Cl是可溶性的盐,属于强电解质,在溶液中完全电离.因为NH4Cl是强酸弱碱所生成的盐,在水中要发生水解:知c(Cl-)>c(),但由于水解程度较小,所以c()比c(H+)大得多;溶液因水解而呈酸性,所以c(H+)>c(OH-).综合起来,不难得出:c(Cl-)>c()c(H+)>c(OH-).答案为(A).

2. 混合溶液中离子浓度大小比较

一般方法是,先由浓度、体积确定反应物物质的量,再根据电离式、反应式、电离度确定微粒的物质的量,要注意水解、生成弱电解质反应等“隐反应”对微粒的量的影响,综合运用三大守恒.

(1)不反应型

例4用物质的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配制成1 L混合溶液,已知其中c(CH3COO-)>c(Na+),对该混合溶液的下列判断正确的是()

(A) c(OH-)>c(H+)

(B) c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.2 mol·L-1

(C) c(CH3COOH)>c(CH3COO-)

(D) c (CH3COO-)+c (OH-)=0.2 mol·L-1

解析:CH3COOH和CH3COONa的混合溶液中,CH3COOH的电离和CH3COONa的水解因素同时存在.已知c(CH3COO-)>c(Na+),根据电荷守恒c(CH3COO-)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+),可得出c(OH-)c (CH3COOH).根据物料守恒可推出c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=2 c(Na+)=0.2 mol·L-1,综合起来本题正确答案为(B).

(2)酸碱中和型

①恰好中和型

例5等体积等浓度的MOH强碱溶液和HA弱酸溶液混和后,混和液中有关离子的浓度应满足的关系是()

解析:此题实质上是探讨一定物质的量浓度的强碱弱酸盐(MA)溶液中有关离子浓度大小关系问题,MA是强电解质,在水中完全电离MA=M++A-,A-很少一部分水解(A-+H2O=HA+OH-)溶液呈碱性c(OH-)>c(H+),综合起来c(M+)>c(A-)>c(OH-)>c(H+),(C)答案正确;按照电荷守恒原理可知c(M+)+c(H+)=c(OH-)+c(A-),即(D)答案也符合题意,故答案为(C)、(D).

③反应过量型

例6将0.2 mol·L-1 HCN溶液和0.1 mol·L-1的NaOH溶液等体积混合后,溶液显碱性,下列关系式中正确的是()

(A) c(HCN)

(B) c(Na+)>c(CN-)

(C) c(HCN)-c(CN-)=c(OH-)

(D) c(HCN)+c(CN-)=0.1 mol·L-1

解析:此题实质上是0.05 mol·L-1的HCN溶液和0.05 mol·L-1的NaCN溶液的混合溶液.由题意:c(OH-)>c(H+),再由电荷守恒关系可得:

由(1)知(B)正确.

由物料守恒关系可得:

由(2)可知D正确.将(1)×2+(2)可得:

关于水溶液中离子平衡的探究 篇10

一、本章的重要知识点

通过学习,可以看出本章知识点层层深入。首先学习电解质的知识,然后学习强、弱电解质的电离等相关知识,最后学习盐类的水解和难溶电解质的溶解平衡,其中还穿插学习中和滴定原理、电荷守恒、物料守恒、质子守恒等原理定理。

1. 弱电解质的电离

在酸、碱、盐的溶质中根据物质的特性把物质分为电解质和非电解质。把能够在溶于水或熔化的条件下能导电的离子化合物或者共价化合物称为电解质,相反把在一定条件下不导电的化合物称为非电解质,大多数非金属氧化物和有机物都是非电解质,如CO2、乙炔等。从电解质和非电解质的定义可以看出,只有对于化合物才能说是电解质还是非电解质。电解质还可以分为强电解质和弱电解质。把能在水溶液中完全电离的电解质称为强电解质,强酸、强碱、绝大多数金属氧化物和盐都是强电解质,如HCl、NaOH、NaCl、BaSO4等;相反不能完全电离的电解质就是弱电解质,弱酸、弱碱和水就是弱电解质,HClO、NH3·H2O、Cu(OH)2、H2O等。

2. 水的电离和溶液的酸碱性

水离的电离平衡方程式:H2O=H++OH-,水的离子积:KW=[H+]·[OH-],在25℃时,氢离子和氢氧根离子浓度相等为·0-7mol/L,所以可以得到离子积为10-14。需要注意的是离子积只与温度有关,温度一定时离子积保持不变,离子积的概念适用于任何溶液。水的电离平衡有三个特点:水的电离是可逆的,所以在水中加入酸、碱会抑制水的电离;此电离是吸热的,升高温度可以促进水的电离;电离程度很弱,加入易水解的盐能够促进水的电离。溶液的酸碱性定义为:pH=-lg[H+]。

3. 盐类的水解

只有溶于水的盐才水解。盐类的水解规律为:有弱才水解,无弱不水解,越弱越水解;谁强显谁性,两弱相促进,两强不水解;多元弱酸根,浓度相同时正酸根比酸式酸水解程度大,碱性更强,(如:Na2CO3>NaHCO3);盐类的水解三个特点与水电离的特点一致:水解吸热,升高温度更有利于水解;越稀越水解,浓度越低水解程度越高;酸、碱促进或者抑制盐的水解,其中H+促进阴离子水解而抑制阳离子水解,OH-促进阳离子水解而抑制阴离子水解。

4. 难溶电解质的溶解平衡

难溶电解质的溶解平衡的概念:在一定条件下,难溶电解质电解质溶解成离子的速率等于离子重新结合成沉淀的速率,溶液中各离子的浓度保持不变的状态,(也叫沉淀溶解平衡)。影响溶解平衡的因素有外因和内因两个方面。外因主要由:浓度,加水则平衡向溶解方向移动;温度,升高温度多数平衡会向溶解方向移动。内因由电解质的本身性质决定。溶度积Ksp是难溶电解质的重要内容之一,Ksp表征了在水溶液中的溶解能力。

二、本章的热点考点

1. 水溶液中离子浓度的比较

在这类热点问题中可以同时考查弱电解质的电离、水的电离、盐类的水解等多个知识点,有时还涉及一些简单的化学计算,综合程度比较高。这类问题可以分为3个步骤来解决:判断混合溶液的成分和浓度,判断溶液的酸碱性,对溶液利用质子守恒、原子守恒、电荷守恒推出相关离子的浓度。例如:下列浓度关系正确的是()

A.氯水中:c(Cl2)=2c(ClO-)+c(Cl-)+c(HCl);

B.氯水中:c(Cl-)>c(H+)>c(OH-)>c(ClO-);

C.等体积等浓度的氢氧化钠与醋酸混合:c (Na+)=c(CH3COO-);

D.Na2CO3溶液中:c(Na+)>c(C032-)>C (OH-)>c(HCO3-)>c(H+);

解析:氯气在水中与水反应是可逆反应,物料守恒不成立,A错误;Cl2+H2O=HCl+HClO。HCl中电离的H+与Cl-浓度相等,再加上HClO会电离出H+,所以H+浓度一定大于Cl-浓度,B错误;等体积等浓度的氢氧化钠与醋酸混合恰好完全反应生成醋酸钠,因CH3COO-水解,所以Na+浓度大于CH3COO-的浓度,C错误。答案:D。

2. 外界条件对平衡的影响

通过前面知识点的总结,可以发现在水溶液存在着上面的几个平衡关系,当外界条件变化时,平衡可能受到影响而发生移动,主要利用勒夏特列原理、平衡常数来判断。例如:某酸性溶液中只有Na+、CH3COO-、H+、OH-四种离子。则下列描述正确的是()

A.该溶液由pH=3的CH3COOH与pH=11的溶液等体积混合而成;

B.该溶液由等物质的量浓度、等体积的NaOH溶液和CH3COOH溶液混合而成;

C.加入适量NaOH,溶液中离子浓度为c (CH3COO-)>c(Na+)>c(H-)>c(H+);

D.加入适量氨水,c (CH3COO-)—定大于c (Na+)、c(NH4+)之和。

解析:此题的关键应注意题中的“酸性”两个字,选项B溶液NaOH和CH3COOH与恰好完全反应,所以溶液呈碱性;选项C中当加入后NaOH溶液仍然呈酸性,则c(H+)>c (OH-),不成立,当恰好完全反应,溶液呈碱性,则c (Na+)>C (CH3COO-),当碱过量时,必定c (Na+)>C(CH3COO-),所以在任何情况下溶液的离子关系都不能成立;选项D中加入氨水,由电荷守恒得:c (CH3COO-)+c(OH-)=c (Na+)+c (NH4+)+c (H+),当溶液仍呈酸性即c(OH-)<c (H+),则c (CH3COO-)>c (NH4+)+c (Na+);当溶液呈中性时,c (H+)=c (OH-),则c (CH3COO-)=c(NH4+)+c (Na+);当溶液呈碱性时,c (H+)<c (OH-),则c (CH3COO-)<c (NH4+)+c (Na+),所以c (CH3COO-)一不定大于c (Na+)、c (NH4+)之和。答案:A

3. 电解质相对强弱比较以及电离常数的相关计算

紧紧抓住弱电解质部分电离的特点,还有外界条件对平衡的影响综合考虑。例如:下列有关电解质溶液中粒子浓度关系正确的是()

A.pH=1的NaHSO4溶液:c (H+)=c (S042-)+c(OH-)

B.含有AgCl和Agl固体的悬浊液:c (Ag+)>c (Cl-)=c (I-)

C.CO2的水溶液:c (H+)>c (HC03-)=2c (C032-)

D.含等物质的量的NaHC204和Na2C2O4的溶液:3c(Na+)=2[c (HC2O4-)+c (C2O42-)+c (H2C2O4)]

[解析]由溶液中的电荷守恒得:c (Na+)+c (H+)=2c(SO42-)+c (OH-),又因NaHSO4溶液中c (Na+)=c(S042-),所以c (H+)=c (SO42-)+c (OH-),A项正确;因Ksp (AgCl)>Ksp (Agl),所以含有AgCl和Agl固体的悬浊液中c (Cl-)>c (I-),B项错误;CO2的水溶液中存在着两个电离平衡,溶液中c (HC03-)远大于2c (CO32-),C项错误;根据物料守恒得:2c (Na+)=3[c (HC2O4-)+c(C2O42-)+C (NaHC2O4)],故D项错误。答案A正确。

三、总结

本章知识从溶质溶剂等宏观入手,层层递进,最后深入到微观粒子的相关反应。通过对水溶液离子平衡这一章节的探究,认真梳理了本章的重要知识点和热点考点,为今后的学习复习总结了经验。

参考文献

[1]典华.2015年《水溶液中的离子平衡》二轮复习策略及高考预测[J].中学教学参考,2015.(6).

水溶液体系 篇11

[关键词]实验整合；认知架构；思维简化

在初三化学的教学中，教师每次讲到溶液这一章中课题2溶解度这一节，都感到这一课题是最难处理的，学生很难理解饱和溶液和不饱和溶液以及他们之间转换。对溶液的结晶方法也较难理解。 是什么原因导致这一节内容成为化学的教学难点？

一、问题归因

（一）从两个探究实验分析，实验探究时间长，特别是氯化钠的溶解，用时长，在实际教学中，操作性差。课本的实验结论也没有很好跟溶液概念中的是否继续溶解溶质很好衔接好，只是说20mL水能否溶解多少溶质。

（二）从思维的逻辑性角度，一是逻辑性强，概念多，而且抽象；二是实验多，学生对实验目的不知所措，形成的干扰大；三是再分析实验过程中，课本没有图示，对实验过程不能很好再现，在分析过程中，逻辑思维过程的分析不能很好跟实验结合，显得抽象。

（三）实验本身也存在不足。在实验中，当再加入水，剩余的氯化钠固体继续溶解，溶液又从饱和变成不饱和。虽然，从表述没有错误，但学生会误以为实验中加了水后的溶液一定是不饱和溶液。表述值得商榷。因课本未很好地对溶液中没有未溶解的溶质的溶液是否饱和进行讨论，思维产生跳跃。

二、讨论与改进

针对以上不足，笔者对课本的探究实验作了如下处理，针对两个实验中对论证大部分固体溶质能不能无限制溶解在一定量的水中，由于两个实验都能论证，笔者对实验作了如下改进，把两个实验浓缩成一个硝酸钾实验。并增加了对结晶后的溶液加水来论证增加溶剂的量，可将未溶解物质溶解这一环节。

（一）改进教材内容。在室温下，向盛有20mL水的烧杯中加入5g硝酸钾，搅拌；等溶解后，再加5g硝酸钾，搅拌，观察现象。当烧杯中硝酸钾固体有剩余而不再继续溶解时，加热烧杯一段时间。然后再加入5g硝酸钾，搅拌，观察现象。待溶液冷却后，又有什么现象发生？再加15mL水，搅拌，观察又有什么变化？

（二）讨论分析。（1）讨论在此实验中哪些溶液不能继续溶解硝酸钾 ？哪些溶液能继续溶解硝酸钾？要使溶液中未溶解的硝酸钾继续溶解，有哪些方法？由上述内容归纳出饱和溶液和不饱和溶液概念。（2）讨论上述溶液哪些是饱和溶液？哪些不是饱和溶液？如不能判断，如何判断到底是饱和溶液还是不饱和溶液？

（三）方法归纳。对教材作上述处理后，通过对实验的改进，对探究实验中常见氯化钠的溶解进行了删减，因氯化钠溶解用时较长，并且我们生活经验丰富，笔者只在硝酸结晶后增加一个实验环节，即加水，晶体溶解来说明改变溶剂量可以使未溶解的溶质溶解。通过实验的整合，提高了实验的系统性、科学性和可操作性，节省了课堂时间，能在课堂上给重难点突破留出更多分析思考和训练时间。同时使实验可视化程度增加，有利用对实验进行分析，形成概念。通过两个讨论，很好地突破重难点，形成概念。同时，通过对饱和溶液和不饱和溶液判断讨论，结合实验，通过对溶液④和溶液⑥讨论，对溶液中没有未溶解的固体判断其是否饱和，可通过加溶质，看其是否能继续溶解溶质来判断是否饱和。这样，突破思维死角，从而为转换的讲析扫清了障碍，使学生能从实验探究中很自然归纳出饱和溶液和不饱和溶液的转换的常用方法。

在逻辑上，通过实验探究，先从实验中得出大多数固体溶质不能无限制地溶解在一定量的水中，并从实验中归纳出对能否继续溶解的影响因素：一是温度，二是溶剂的量。从而归纳出饱和溶液和不饱和溶液准确概念。接着对所得溶液的是否饱和的判断，学会了对饱和溶液和不饱和溶液判断方法，很自然地归纳出两种溶液的相互转化的方法及得到一种结晶方法。再结合海水晒盐，使两种溶液的转换方法和结晶方法作了总的归纳。

通过对上述教材处理，使知识由浅而深，环环相扣，思维一脉相承，中间没有跳跃。因此，降低了思维的梯度，从而降低了本节课的学习难度。

“水溶液中的离子平衡”备考策略 篇12

【考情分析】

水溶液中的离子平衡主要包括以下三大平衡:弱电解质的电离平衡、盐类的水解平衡和难溶电解质的溶解平衡, 是历年高考的必考内容。试题强调知识点间的综合, 题目较难, 且占分比例高。热门考点有:①强弱电解质的比较、勒夏特列原理在“三大”平衡中的应用。②水的离子积常数、电离常数的应用与计算。③溶液酸碱性的判断及pH的计算。④盐溶液pH的大小比较。⑤微观粒子数的大小比较与计算。⑤利用溶度积常数, 计算溶液中残留离子的浓度或沉淀过程中沉淀剂的消耗量。⑥以图像为载体, 考查溶度积常数的应用——沉淀的溶解和转化。

【知识网络】

【要点归纳】

一、弱电解质的电离平衡及电离常数

1.弱电解质的电离平衡及影响因素

电离平衡是一种动态平衡, 当溶液的温度、浓度以及离子浓度改变时, 电离平衡都会发生移动, 符合勒夏特列原理, 其规律如下:

(1) 浓度:浓度越大, 电离程度越小。

(2) 温度:温度越高, 电离程度越大。

(3) 同离子效应:如在醋酸溶液中加入醋酸钠晶体, 增大了CH3COO-浓度, 平衡左移, 电离程度减小;通入HCl气体, 增大了H+浓度, 平衡也会左移, 电离程度减小。

(4) 能反应的物质:如在醋酸溶液中加入锌或NaOH溶液, 减小了H+浓度, 平衡右移, 电离程度增大。

2.电离平衡常数

以CH3COOH为例, 电离平衡常数${\rm K}=\frac{c(\text{C}\text{Η}{}_3\text{C}\text{Ο}\text{Ο}{}^{-})\cdot c(\text{Η}{}^{+})}{c(\text{C}\text{Η}{}_3\text{C}\text{Ο}\text{Ο}\text{Η})}‚{\rm K}$值的大小可以衡量弱电解质电离的难易, K只与温度有关。对多元弱酸 (以H3PO4为例) , 电离常数分别为K1、K2、K3, 由于第一步电离出的氢离子对后续电离起抑制作用, 因此有K1>K2>K3, 所以多元弱酸的强弱主要由K1的大小决定。

二、水的电离与溶液的pH

1.水的离子积常数的应用

(1) Kw揭示了在任何水溶液中均存在水的电离平衡, 即H+和OH-共存, 只是相对含量不同而已。Kw只与温度有关, 是一个常数, 没有单位。Kw不仅适用于纯水, 还适用于酸、碱和盐溶液。

(2) 由于水的离子积的存在, 对弱电解质溶液进行稀释时, 溶液中总有一种离子的浓度会增大。如对弱酸溶液稀释时, c (OH-) 增大;弱碱溶液稀释时, c (H+) 增大;但由水电离出的c (H+) 与c (OH-) 始终相等。

(3) 溶液中的c (H+) 和水电离出来的c (H+) 是不同的。若在常温下由水电离出的c (H+) <1×10-7mol·L-1, 则可知该溶液中加入了酸或碱, 抑制了水的电离;若某溶液中水电离出的c (H+) >1×10-7mol·L-1, 则可知该溶液中加入了可以水解的盐或活泼金属, 促进了水的电离。若溶液中的c (H+) >1×10-7mol·L-1, 说明该溶液是酸溶液或水解显酸性的盐溶液;若c (H+) <1×10-7mol·L-1, 说明该溶液是碱溶液或水解显碱性的盐溶液。

2.有关溶液pH的简单计算

在做关于溶液pH计算的题目时, 要抓住“矛盾的主要方面”。溶液显酸性, 用溶液中的c (H+) 来计算;溶液显碱性, 应先求出溶液中的c (OH-) , 再求溶液中的c (H+) 。

口诀:酸按酸 (H+) , 碱按碱 (OH-) , 酸碱中和求过量, 无限稀释7为限。同时, 计算时要特别注意溶液中的c (H+) 和由水电离出的c (H+) 之间的差异。

三、盐类水解的影响因素与粒子浓度大小比较

1.盐类水解的规律

无弱不水解, 有弱就水解①;越弱越水解②, 都弱都水解;谁强显谁性③ (或阳酸阴碱④) , 双弱水解程度定⑤。

说明:①中的“弱”指的是盐中是否有弱酸根离子或弱碱根离子;②弱酸根离子 (或弱碱根离子) 对应的酸 (或碱) 越弱, 其离子水解程度越大;③盐溶液的酸碱性显相对较强的离子对应的酸性 (或碱性) ;④是指阳离子水解则溶液显酸性, 阴离子水解则溶液显碱性;⑤当阴、阳离子都水解时, 溶液的酸碱性由水解程度大的离子决定。

2.影响盐类水解的因素

(1) 温度:盐类的水解反应可看成中和反应的逆反应, 中和反应为放热反应, 则盐的水解是吸热反应, 因此升温促进盐类水解, 降温抑制盐的水解。

(2) 浓度:盐浓度越小, 水解程度越大, 但溶液的酸性或碱性越弱;盐浓度越大, 水解程度越小, 但溶液的酸性或碱性越强。

(3) 酸碱度:加酸抑制阳离子水解, 促进阴离子水解;加碱抑制阴离子水解, 而促进阳离子水解。

3.溶液中粒子浓度大小的比较规律

(1) 多元弱酸溶液, 要根据多步电离进行分析。如在H3PO4的溶液中, 有c (H+) >c (H2PO${}_4^{-}$) >c (HPO2-4) >c (PO${}_4^{3-}$) 。

(2) 多元弱酸的正盐溶液, 应根据弱酸根的分步水解进行分析。如在Na2CO3溶液中, 有c (Na+) >c (CO2-3) >c (OH-) >c (HCO${}_3^{-}$) 。

(3) 不同溶液中同一离子浓度的比较, 要看溶液中其他离子对其影响的因素。如在相同物质的量浓度的下列各溶液:①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4, c (NH${}_4^{+}$) 由大到小的顺序是③>①>②。

(4) 混合溶液中各粒子浓度的比较, 要进行综合分析。

①电荷守恒规律:电解质溶液中, 不论存在多少种离子, 溶液总是呈电中性, 即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数, 也就是所谓的电荷守恒规律。如NaHCO3溶液中存在着Na+、H+、HCO${}_3^{-}$、CO${}_3^{2-}$、OH-, 必存在如下关系:c (Na+) +c (H+) =c (HCO${}_3^{-}$) +c (OH-) +2c (CO${}_3^{2-}$) 。

②物料守恒规律:电解质溶液中, 由于某些粒子能够水解, 粒子种类增多, 但某些关键性的原子总是守恒的。如K2S溶液中, S2-、HS-都能水解, 故S元素以S2-、HS-、H2S三种形式存在, 它们之间有如下守恒关系:c (K+) =2c (S2-) +2c (HS-) +2c (H2S) 。

③质子守恒规律:质子守恒是指电解质溶液中粒子电离出的氢离子 (H+) 总数等于粒子接受的氢离子 (H+) 总数加游离的氢离子 (H+) 数。如Na2S水溶液中的质子转移可用下图表示:

由上图可得, Na2S水溶液中质子守恒式可表示为:c (H3O+) +2c (H2S) +c (HS-) =c (OH-) 或c (H+) +2c (H2S) +c (HS-) =c (OH-) 。质子守恒关系式也可以从电荷守恒与物料守恒推导得到。

四、难溶电解质的溶解平衡和应用

1.难溶电解质的溶解平衡与溶度积

难溶电解质在溶液中存在沉淀溶解平衡:$\text{Μ}{}_m\text{A}{}_n(\text{s})\stackrel{}{\rightleftharpoons }m\text{Μ}{}^{n+}(\text{a}\text{q})+n\text{A}{}^{m-}(\text{a}\text{q})$, 其溶度积Ksp=[c (Mn+) ]m·[c (Am-) ]n。

2.沉淀溶解平衡的应用

(1) 沉淀的溶解和生成:当Qc大于Ksp, 使沉淀的溶解平衡向左移动, 就会生成沉淀;当Qc小于Ksp, 使沉淀的溶解平衡向右移动, 沉淀就会溶解。

(2) 沉淀的转化:由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程, 若难溶电解质类型相同, 则Ksp较大的沉淀易于转化为Ksp较小的沉淀。但要注意, 通过改变外界条件, 利用勒夏特列原理也可以使溶度积小的沉淀转化成溶度积大的沉淀。如分析化学中常将难溶的BaSO4转化为较难溶的BaCO3, 然后再用酸溶解使Ba2+进入溶液。BaSO4沉淀转化为BaCO3沉淀的离子方程式为$\text{B}\text{a}\text{S}\text{Ο}{}_4(\text{s})+\text{C}\text{Ο}{}_3^{2-}\stackrel{}{\rightleftharpoons }\text{B}\text{a}\text{C}\text{Ο}{}_3(\text{s})+\text{S}\text{Ο}$${}_4^{2-}$, 该反应的平衡常数${\rm K}=\frac{c(\text{S}\text{Ο}{}_4^{2-})}{c(\text{C}\text{Ο}{}_3^{2-})}=\frac{{\rm K}{}_{\text{s}\text{p},\text{B}\text{a}\text{S}\text{Ο}{}_4}}{{\rm K}{}_{\text{s}\text{p},\text{B}\text{a}\text{C}\text{Ο}{}_3}}=\frac{1.07\times 10{}^{-10}}{2.58\times 10{}^{-9}}=\frac{1}{24}$, 虽然平衡常数小, 转化不彻底, 但只要c (CO${}_3^{2-}$) 比c (SO${}_4^{2-}$) 大24倍以上, 经多次转化, 仍能将BaSO4转化为BaCO3。

五、滴定分析综述

(一) 酸碱中和滴定

1.中和滴定实验主要仪器的使用

(1) 中和滴定中使用的滴定管分酸式和碱式两种, 使用时不能混用。酸式滴定管还可用于盛其他酸性或具有强氧化性的物质, 如KMnO4溶液;碱式滴定管还能用于盛装其他碱性物质, 如Na2S2O3溶液。

(2) 中和滴定实验中有关仪器的洗涤:滴定管在使用前经检漏后要进行洗涤, 须先用自来水洗 (必要时用特殊试剂洗) , 再用蒸馏水洗, 然后再用待盛液润洗2～3次。但锥形瓶用蒸馏水洗净后, 不能再用待盛液润洗, 否则将会引起误差。

(3) 要注意滴定管的刻度, 其中“0”刻度在上, 往下越来越大, 由于下端有一部分没有刻度, 因此其全部容积大于它的最大刻度值。

2.中和滴定实验操作

(1) 滴定前的准备

滴定管:检漏→水洗→润洗→注液→赶气泡→调液面→初始读数。

锥形瓶:水洗→装液→滴指示剂。

指示剂的选择:中和滴定的关键是准确判断滴定终点, 即根据滴定过程中pH的变化或酸碱指示剂在酸性或碱性溶液中的颜色变化确定滴定终点。在实验室里, 一般选用酚酞或甲基橙作指示剂, 指示剂的变色范围与酸碱中和后溶液的pH越接近越好, 且变色要明显。通常情况下, 强酸与强碱互滴可选用甲基橙或酚酞。如果酸碱有一方是弱的, 此时酸碱恰好中和时, 所得的溶液不一定呈中性, 则应根据中和所得盐溶液的pH来确定选用上述哪种指示剂。若恰好中和时溶液呈酸性, 应选择在酸性范围内变色的指示剂甲基橙;若恰好中和时溶液呈碱性, 应选择在碱性范围内变色的指示剂酚酞。

(2) 滴定:滴定时, 左手旋转酸式滴定管玻璃活塞 (或挤压碱式滴定管玻璃球) , 右手振荡锥形瓶, 眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化及滴液速率。当最后一滴刚好使指示剂颜色发生明显变化, 且半分钟内不恢复为原色时即为滴定终点。滴定到达终点后, 停止滴定, 静置片刻, 读出并记录终了读数。上述滴定操作再重复两次。

(3) 数据处理:取平均值求出结果 (至少平行做两次实验) 。

3.中和滴定的误差判断原则

根据计算关系式c待$=\frac{c\cdot V{}_{\text{标}}\cdot n{}_{\text{标}}}{V{}_{\text{待}}\cdot n{}_{\text{待}}}$, 任何操作引起的误差最终均可归结到对所用标准液体积的影响。

(二) 沉淀滴定

1.概念

沉淀滴定法是利用沉淀反应进行定量分析的实验方法。生成沉淀的反应很多, 但符合定量分析条件的却很少, 实际上应用最多的是银量法, 即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-和SCN-的含量。

2.原理

酸、碱指示剂 (如酚酞、石蕊) 本身呈弱酸性或弱碱性, 滴定操作时, 强酸 (碱) 首先和被滴定的碱 (酸) 反应, 而后过量的酸 (碱) 和指示剂作用变色。显然, 指示剂的酸碱性较弱越好, 如果指示剂的酸碱性和被滴定的酸碱的强度相当, 则滴定无法进行或误差较大。沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂, 滴定剂和被滴定物的生成物的溶解度要比滴定剂和指示剂生成物的溶解度小, 否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl-的含量时常以CrO${}_4^{2-}$为指示剂, 这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。

(三) 氧化还原滴定

1.概念

以氧化还原反应为基础的定性分析方法, 它以氧化剂或还原剂为滴定剂, 直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质;或者间接滴定一些本身并没有氧化性或还原性, 但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。氧化滴定剂常有高锰酸钾、重铬酸钾、碘等;还原滴定剂有亚铁盐、抗坏血酸 (即维生素C) 等。

2.原理

氧化还原反应的反应机理往往比较复杂, 常伴随多种副反应, 而且反应速率较低, 有时需要加热或加催化剂来加速。常见的反应是用高锰酸钾标准溶液滴定草酸或草酸盐, 反应的离子方程式为$2\text{Μ}\text{n}\text{Ο}{}_4^{-}+5\text{Η}{}_2\text{C}{}_2\text{Ο}{}_4+6\text{Η}{}^{+}\underset{}{\overset{}{=}}2\text{Μ}\text{n}{}^{2+}+10\text{C}\text{Ο}{}_2\uparrow +8\text{Η}{}_2\text{Ο}$或$2\text{Μ}\text{n}\text{Ο}{}_4^{-}+5\text{C}{}_2\text{Ο}{}_4^{2-}+16\text{Η}{}^{+}\underset{}{\overset{}{=}}2\text{Μ}\text{n}{}^{2+}+10\text{C}\text{Ο}{}_2\uparrow +8\text{Η}{}_2\text{Ο}$。

【考点再现】

题型一:电离平衡的移动与电离常数的应用

例1.已知在25℃时, 醋酸、次氯酸、碳酸和亚硫酸的电离平衡常数分别为:

醋酸 K=1.75×10-5 次氯酸 K=2.95×10-8

碳酸 K1=4.30×10-7K2=5.61×10-11

亚硫酸 K1=1.54×10-2K2=1.02×10-7

(1) 写出碳酸的第一级电离平衡常数表达式:K1=______。

(2) 在相同条件下, 等浓度的CH3COONa、NaClO、Na2CO3和Na2SO3溶液中, 碱性最强的是______。

(3) 将浓度为0.1mol·L-1的醋酸溶液加水不断稀释, 下列各量始终保持增大的是______ (有几个选几个, 下同) 。

$\begin{array}{l}\text{a}.{\rm K}{}_{\text{a}}(\text{C}\text{Η}{}_3\text{C}\text{Ο}\text{Ο}\text{Η})\\ \text{b}.\frac{c(\text{C}\text{Η}{}_3\text{C}\text{Ο}\text{Ο}{}^{-})}{c(\text{Η}{}^{+})}\\ \text{c}.\frac{c(\text{Η}{}^{+})}{c(\text{C}\text{Η}{}_3\text{C}\text{Ο}\text{Ο}\text{Η})}\\ (4)\text{下}\text{列}\text{离}\text{子}\text{方}\text{程}\text{式}\text{中}\text{错}\text{误}\text{的}\text{是}。\end{array}$

a.少量CO2通入次氯酸钠溶液中:$\text{C}\text{Ο}{}_2+\text{Η}{}_2\text{Ο}+2\text{C}\text{l}\text{Ο}{}^{-}\underset{}{\overset{}{=}}\text{C}\text{Ο}{}_3^{2-}+2\text{Η}\text{C}\text{l}\text{Ο}$

b.少量SO2通入次氯酸钙溶液中:$\text{C}\text{a}{}^{2+}+2\text{C}\text{l}\text{Ο}{}^{-}+\text{S}\text{Ο}{}_2+\text{Η}{}_2\text{Ο}\underset{}{\overset{}{=}}\text{C}\text{a}\text{S}\text{Ο}{}_3\downarrow +2\text{Η}\text{C}\text{l}\text{Ο}$

c.过量CO2通入澄清石灰水中:$\text{C}\text{Ο}{}_2+\text{Ο}\text{Η}{}^{-}\underset{}{\overset{}{=}}\text{Η}\text{C}\text{Ο}{}_3^{-}$

解析: (1) 根据碳酸的第一步电离方程式可得平衡常数的表达式。 (2) 由于Na2CO3对应的弱酸根离子“HCO${}_3^{-}$”的电离常数 (K=5.61×10-11) 最小, 根据水解规律“越弱越易水解”, 可知Na2CO3溶液的碱性最强。 (3) 电离平衡常数只与温度有关, 选项a错。选项B可用极值法讨论, 在不断稀释过程中c (H+) 接近于1×10-7mol·L-1, 而c (CH3COO-) 不断减小, 因此b中关系式不可能始终增大, b错。${\rm K}{}_{\text{a}}(\text{C}\text{Η}{}_3\text{C}\text{Ο}\text{Ο}\text{Η})=\frac{c(\text{Η}{}^{+})\cdot c(\text{C}\text{Η}{}_3\text{C}\text{Ο}\text{Ο}{}^{-})}{c(\text{C}\text{Η}{}_3\text{C}\text{Ο}\text{Ο}\text{Η})}$, 当醋酸溶液加水稀释时, c (CH3COO-) 不断减小, Ka (CH3COOH) 不变, 则$\frac{c(\text{Η}{}^{+})}{c(\text{C}\text{Η}{}_3\text{C}\text{Ο}\text{Ο}\text{Η})}$增大, 选项c正确。 (4) 由于K1 (H2CO3) >K (HClO) >K2 (H2CO3) , 因此不论CO2不足还是过量, 产物都是HClO和HCO${}_3^{-}$, a错。由于HClO有极强的氧化性, 因此b中不可能有CaSO3生成, SO2的氧化产物应是CaSO4, b错。

答案:$(1)\frac{c(\text{Η}\text{C}\text{Ο}{}_3^{-})\cdot c(\text{Η}{}^{+})}{c(\text{Η}{}_2\text{C}\text{Ο}{}_3)}(2)\text{Ν}\text{a}{}_2\text{C}\text{Ο}{}_3(3)\text{c}(4)\text{a}\text{b}$

【得分要诀】①由于电离常数只与温度有关, 因此稀释过程中微观粒子的大小变化趋势常以电离常数为桥梁进行分析。②应了解下面三组电离常数的大小关系:[Ka1 (H2CO3) ]>[Ka2 (H2CO3) ]>[Ka (HAlO2) ], [Ka1 (H2CO3) ]>[Ka (苯酚) ]>[Ka2 (H2CO3) ], [Ka1 (H2CO3) ]>[Ka (HClO) ]>[Ka2 (H2CO3) ]。由上述电离常数大小关系得出:少量CO2与AlO${}_2^{-}$、Ca (ClO) 2反应生成CO${}_3^{2-}$, 而与NaClO、ONa反应生成HCO${}_3^{-}$。

题型二:水的离子积常数与溶液的pH

例2.已知水的电离平衡曲线如下图所示, 试回答下列问题。

(1) 图中五点Kw间的关系是 。

(2) 若从A点到D点, 可采用的措施是______ (有几个选几个) 。

a.升温

b.加入少量的盐酸

c.加入少量的NH4Cl

(3) 点E对应的温度下, 将pH=9的NaOH溶液与pH=4的H2SO4溶液混合, 若所得混合溶液的pH=7, 则NaOH溶液与H2SO4溶液的体积比为______。

(4) 点B对应的温度下, 若100体积pH1=a的某强酸溶液与1体积pH2=b的某强碱溶液混合后溶液呈中性, 则混合前, 该强酸的pH1与强碱的pH2之间应满足的关系是______。

解析: (1) Kw只与温度有关, 温度升高, 促进水的电离, Kw增大, 因此有B>C>A=D=E。 (2) 从A点到D点, 则溶液由中性转化为酸性, 因此选项b和c均符合题意。 (3) 点E对应的温度是25℃, 反应后混合溶液的pH=7, 说明酸碱恰好中和, 因此有n (OH-) =n (H+) , 则V (NaOH) ×10-5mol·L-1=V (H2SO4) ×10-4mol·L-1, 得V (NaOH) ∶V (H2SO4) =10∶1。 (4) 点B对应的温度是100℃, 水的离子积为10-12, pH2=b的某强碱溶液中c (OH-) =10b-12, 由于反应后溶液呈中性, 因此有100×10-a=1×10b-12, 即10-a+2=10b-12, 可得a+b=14 (或pH1+pH2=14) 。

答案: (1) B>C>A=D=E (2) bc (3) 10∶1

(4) a+b=14 (或pH1+pH2=14)

【得分要诀】①水的离子积常数无单位, 主要用于比较溶液中c (H+) 与c (OH-) 的大小关系和溶液pH的计算。②水的电离常数和水的离子积常数并不是相同的概念, 如在室温下Kw=c (H+) ·c (OH-) =10-14, c (H2O) ≈1000g÷18g·mol-1÷1L=55.6mol·L-1, 则水的电离常数K=c (H+) ·c (OH-) /c (H2O) =1.8×10-16, 显然水的电离常数和水的离子积常数都与温度有关。

题型三:微粒浓度大小比较和有关计算

例3.室温下, 用0.10mol·L-1KOH溶液滴定10.00mL0.10mol·L-1H2C2O4 (二元弱酸) 溶液所得滴定曲线如下图 (混合溶液的体积可看成混合前溶液的体积之和) 。请回答下列问题。

(1) 点①所示溶液中, Kw=______。

(2) 点②所示溶液中的电荷守恒式为 。

(3) 点③所示溶液中存在______种平衡, 此时溶液的pH小于7, 原因是______。

(4) 写出点④所示溶液中的物料守恒式:0.10mol·L-1=______。

(5) 点⑤所示溶液中各离子浓度的大小顺序为______。

(6) 上述5点所示溶液中, 水的电离程度最大的是______, 最小的是______ (用序号回答) 。

解析: (1) 在任何水溶液中均存在水的离子积常数, 室温下Kw均为1×10-14。 (3) 点③时两者用量为1∶1, 恰好完全反应生成KHC2O4, 因此存在HC2O${}_4^{-}$的电离平衡和水解平衡, 但不要忘记还有水的电离平衡。HC2O${}_4^{-}$的电离程度大于其水解程度, 因此溶液呈酸性。 (4) 要注意到此时反应后溶液的体积为25mL。 (5) 点⑤溶液中的溶质只有K2C2O4, 水解显碱性。 (6) H2C2O4的存在会抑制水的电离, 而K2C2O4的存在会促进水的电离。

答案: (1) 1×10-14 (2) c (K+) +c (H+) =c (HC2O-4) +2c (C2O${}_4^{2-}$) +c (OH-) (3) 3 HC2O${}_4^{-}$的电离程度大于其水解程度 (4) c (K+) +c (H2C2O4) +c (HC2O${}_4^{-}$) +c (C2O${}_4^{2-}$) (5) c (K+) >c (C2O${}_4^{2-}$) >c (OH-) >c (HC2O${}_4^{-}$) >c (H+) (6) ⑤ ①

【得分要诀】①求解以滴定曲线为背景的微粒浓度大小比较的试题时, 首先应明确滴定后溶液中的溶质是什么, 溶质的物质的量和浓度分别是多少, 然后再用电荷守恒和物料守恒进行分析和计算。②常见的酸式盐中, 溶液呈酸性的有NaHSO4、NaHSO3、NaH2PO4和NaHC2O4。

题型四:溶度积常数的计算与应用

例4.某温度时, BaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如下图所示。请回答下列问题。

(1) 下列说法正确的是______。

A.加入Na2SO4可以使溶液由a点变到b点

B.通过蒸发可以使溶液由d点变到c点

C.d点无BaSO4沉淀生成

D.a点对应的Ksp大于c点对应的Ksp

(2) 将100mL1mol·L-1H2SO4加入100mL含Ba2+0.137g的溶液中, 充分反应后, 过滤出沉淀, 滤液中残留的Ba2+的物质的量浓度为______。

(3) 如沉淀用100mL纯水和100mL0.01mol·L-1的H2SO4分别洗涤, 两种情况下损失的BaSO4的质量之比为______。

解析: (1) 类似于溶解度曲线, 图中曲线上的任一点如a和c, 表示BaSO4饱和溶液;曲线上方的任一点, 均表示过饱和溶液, 如b点说明溶液中有BaSO4沉淀析出, 此时Qc>Ksp;曲线下方的任一点, 均表示不饱和, 如d点, 此时Qc<Ksp, 故选项C正确、D错误。A项, 在原饱和溶液中加入Na2SO4, 增大了c (SO${}_4^{2-}$) , 使平衡向生成BaSO4的方向移动, c (Ba2+) 减小, A错。B项, 蒸发使得溶液体积减小, c (Ba2+) 和c (SO${}_4^{2-}$) 均增大, B错。 (2) 由图像得BaSO4的Ksp=1×10-10。根据离子方程式$\text{S}\text{Ο}{}_4^{2-}+\text{B}\text{a}{}^{2+}\underset{}{\overset{}{=}}\text{B}\text{a}\text{S}\text{Ο}{}_4\downarrow$可知SO${}_4^{2-}$过量, 滤液中c (SO${}_4^{2-}$) =0.495mol·L-1, 则$c(\text{B}\text{a}{}^{2+})=\frac{{\rm K}{}_{\text{s}\text{p}}}{c(\text{S}\text{Ο}{}_4^{2-})}=\frac{1\times 10{}^{-10}}{0.495}=2.02\times 10{}^{-10}$mol·L-1。 (3) 根据BaSO4的Ksp=1×10-10可知, 若用100mL纯水洗涤, 损失n (BaSO4) =1×10-5×0.1=1×10-6mol;若用100mL0.01mol·L-1的H2SO4洗涤, 损失$n(\text{B}\text{a}\text{S}\text{Ο}{}_4)=n(\text{B}\text{a}{}^{2+})=\frac{{\rm K}{}_{\text{s}\text{p}}}{c(\text{S}\text{Ο}{}_4^{2-})}\times 0.1=\frac{1\times 10{}^{-10}}{0.01}\times 0.1=10{}^{-9}$mol。由此可得, 两者的质量比为103∶1。

答案: (1) C (2) 2.02×10-10mol·L-1 (3) 103∶1

【得分要诀】①在沉淀反应中计算残留离子浓度时, 应先通过离子方程式判断谁过量, 然后用沉淀物的Ksp除以过量离子在溶液中的浓度即可。②当离子浓度小于1×10-5mol·L-1时, 可认为该离子已沉淀完全。

题型五:中和滴定过程判断和误差分析

例5.已知某温度下CH3COOH的电离常数K=1.6×10-5。该温度下向20mL0.01mol·L-1CH3COOH溶液中逐滴加入0.01mol·L-1KOH溶液, 其pH变化曲线如下图所示 (忽略温度变化) 。请回答有关问题。

(1) a点溶液中c (H+) 为______mol·L-1。

(2) a、b、c三点中, 水的电离程度最大的是______。滴定过程中宜选用______作指示剂。

(3) 在上述实验中, 下列操作 (其他操作正确) 会造成测定结果偏高的有______。

A.滴定终点读数时俯视读数

B.酸式滴定管使用前, 水洗后未用待测醋酸溶液润洗

C.锥形瓶水洗后未干燥

D.碱式滴定管尖嘴部分有气泡, 滴定后消失

(4) 若向20.00mL稀氨水中逐滴加入等浓度的盐酸, 下列变化趋势正确的是______。

解析:$(1)c(\text{Η}{}^{+})=\sqrt{{\rm K}c}=\sqrt{1.6\times 10{}^{-5}\times 0.01}=4\times 10{}^{-4}$mol·L-1。 (2) 在水中加入酸能抑制水的电离, 加入可水解的盐能促进水的电离, 随着KOH的加入 (c点时, KOH还未过量) , 溶液中CH3COOK的量不断增多, 因此水的电离程度不断增大。由于酸碱恰好完全反应时溶液显碱性, 故应选择在碱性范围内变色的指示剂酚酞。 (3) 选项A和B导致测定结果偏低, 选项C中操作对中和滴定无影响。 (4) 由于氨水显碱性, 因此首先排除选项A和C。考虑到两者恰好完全反应时溶液显酸性, 排除选项D, 故本题应选B。

答案: (1) 4×10-4 (2) c 酚酞 (3) D (4) B

【得分要诀】①强酸与强碱互滴可选用甲基橙和酚酞, 强酸滴定弱碱应选用甲基橙作指示剂, 弱酸滴定强碱应选用酚酞作指示剂, 若滴定时使用KMnO4溶液, 不需添加指示剂, 若滴定过程中使用碘溶液, 常用淀粉作指示剂。②滴定管读数引起的误差分析: