光致发光性能

光致发光性能（精选8篇）

光致发光性能 篇1

螺旋碳纳米管(HCNTs)自被发现以来[1],以其优异的物理和化学性质和潜在的应用价值[2],就引起了研究者们极大的关注。它是在直杆碳纳米管的六元环网络中周期性的插入五元环和七元环对而构成的一种类似弹簧状的HCNTs。其独特的螺旋结构决定了它在光学、电学、磁学、微波吸收、力学及化学等方面都具有独特的性质,具有很大的理论研究及潜在应用价值。国内外许多研究小组都对HCNTs的制备及性能进行了研究[3]。例如:其独特的电子和机械性能,可以用于纳米工程[4,5,6]。又如:HCNTs在368nm的紫外区域有较强的光发射,并且嘧啶型及石墨型的N掺杂能有效增强其紫外光致发光性能[7]。这说明HCNTs在紫外发光器件方面也具有较大的潜在应用价值。相比于目前应用较广泛的半导体发光材料来说,HCNTs具有质量轻、不含金属、耐腐蚀等优点,未来可能在光刻技术、光信息存储以及药物分析和处理等方面有着重要的应用。因此,如何改善HCNTs的性能,提高其紫外发光强度和能量,使其向紫外发光器件方面的应用更近一步,就显得尤为重要,而这也是本研究考察的重点。

一般来说,碳材料的改性大多采用掺杂的方式。近年来, 以碳六元环为基础的石墨基碳纳米材料经氟化后,表现出许多优异的物理及化学性能,应用前景广阔,倍受学术界关注。 特别是最新的研究成果表明,经氟化的石墨基碳纳米材料,其光学性能也非常优异,应用的可能性大大提高。例如,石墨烯经氟化后,其带隙可达3.8eV,在电子和光电子学器件方面可能很快得到应用[8];氟化石墨烯量子点具有强烈的蓝光光致发光,并且表现出明显的上转换特性,可望应用在环境和能源科技中[9]。如果将HCNTs进行氟化,也可能会表现出令人期待的紫外发光性质,而相关研究目前却鲜有报道。本研究将探索利用二氟化氙(XeF2)对HCNTs进行氟化,研究氟化螺旋碳纳米管(F-HCNTs)的紫外光致发光性能,探究不同的氟化浓度对F-HCNTs能带结构及光致发光性能的影响,并力求揭示其内在机理。

1实验部分

1.1主要原料及试剂

六水合硝酸镍(分析纯),广东省化学试剂工程技术研究开发中心;一水合柠檬酸、无水乙醇,均为分析纯,西陇化工股份有限公司;乙炔,桂林市金山乙炔气场;氩气(99.999%),广西国信气体研究有限公司;二氟化氙(XeF2,99.5%),天津阿法埃莎化学有限公司。

1.2催化剂和HCNTs的制备流程

本实验催化剂制备、HCNTs合成与以前的报道相似[7,10]。称取0.01mol六水合硝酸镍和0.03mol一水合柠檬酸于盛有100mL无水乙醇的三颈烧瓶中。水浴加热至60℃ 并搅拌,保持8h后转入烧杯中,85℃ 将其初步烘干,175℃ 将其完全烘干。最后在马弗炉中375℃ 煅烧4h,即得到催化剂NiO纳米颗粒。

称取0.025g纳米NiO颗粒于瓷舟中放入管式炉(OTF- 1200X-S型,管径50mm,合肥科晶有限公司)内,通入氢气后加热至365℃ 并保持1h。然后关闭氢气通入乙炔(流量为40mL/min)加热至550℃ 并保持1h。最后关闭乙炔通入氩气,在氩气保护下降至室温得到HCNTs。

1.3 F-HCNTs的制备流程

将XeF2与HCNTs按一定比例称取放入反应釜内,然后在反应釜中充入氩气,排除空气。再将反应釜放入马弗炉内加热至200℃并保持30h,最后待降至室温后得到F-HCNTs。 XeF2与HCNTs的比例按F和C的摩尔比计,分别是n(F)∶ n(C)=1∶1、1∶5、1∶7、1∶11,所得相应F-HCNTs样品分别标记为F-H1、F-H5、F-H7和F-H11。

1.4结构与性能表征

利用场发射扫描电镜(FESEM,a-4800型,日本日立公司) 进行扫描测试;激光拉曼光谱仪(Thermo Scientific DXR,美国Thermo Fisher Scientific公司)进行激光拉曼测试;X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250XI型,美国Thermo scieific公司)进行XPS测试;荧光分光光度计(CaryEclipse,美国安捷伦公司)进行光致发光测试,激发波长为210nm,所有测试样品均经超声振荡溶于蒸馏水中。

2结果与讨论

2.1 HCNTs性能分析

2.1.1 HCNTs形貌及微结构分析

图1为无掺杂HCNTs的SEM图。从图中可以清晰的看出,除了极少量的直管,绝大部分样品都具有螺旋结构,螺旋纯度高达98%以上。从图中还可以看出螺旋结构样品的直径大约在80~160nm之间,长度都在6μm以上,并且不是整齐的直线排列,而是以各种程度弯曲着缠绕在一起。虽然裂解乙炔的温度(550℃)要高于以前所报道的425℃[7],但是所获得的HCNTs在形貌上并没有什么明显的区别,这可能是由于管式炉的规格、石英管的直径和长短等反应环境存在差异的缘故。另外,不同氟掺杂HCNTs的SEM测试表明,氟化后, 样品的形貌并没有发生明显的改变。

2.1.2 HCNTs的拉曼光谱分析

无掺杂HCNTs的拉曼光谱见图2。表征样品的拉曼光谱有2个主峰:一个峰位于1597cm-1,称为石墨峰(G峰)[11]: 该峰说明样品具有类石墨结构,由sp2碳原子所组成;另一个峰是位于1324cm-1的缺陷峰(D峰)[11]:它说明样品中存在着缺陷。从图2中可以得到D峰与G峰的强度比ID/IG约为1.02。另外,F-HCNTs的拉曼光谱图(未列出)与HCNTs相比并没有发生明显的改变,D峰与G峰的强度之比也相类似。 这说明,对于本实验样品来说,F的掺入并没有造成HCNTs微结构出现较大改变。

2.2 F-HCNTs性能分析

2.2.1 F-HCNTs的XPS分析

F掺杂碳材料中F含量以及F与C的结合形式对材料性能有着重要的影响作用。不同条件下制备的F-HCNTs中F含量如图3中黑色方点所示,其中F含量定义为原子百分比100F/(C+F)%。从图中可以看出,随着XeF2比例的减少, HCNTs中掺入的F也相应地在减少。

虽然F最外层有7个电子,与C只能以C—F单键结合, 然而有研究表明,C与F相结合,可能会形成多种形式,例如C—CF、C—F2和C—F3等[12]。此外,F与石墨基的C结合时,可以在C的正上方、C—C键中间的上方,或者是六元环中心的上方[13]。C—F键的性质可能是离子型、共价型甚至半离子型[14,15]。为了获得更多的有关F与C结合的信息,利用XPS对F-HCNTs中的F进行了精细扫描,检测了F和C的成键环境。图4(a)为F的精细扫描谱图。进行高斯-洛伦兹分峰拟合后发现,4个样品中的F精细谱都分成2个峰:一个峰结合能较低,位于684.5eV,这个结合能与观察到的金属氟化物的离子键一样[15]。在这个结合能区域,F位置不受限制的插入在碳层之间,这些F原子记为F(1);另一个峰位于较高的结合能686.0~687.1eV范围内,这是一个F与C的sp2原子之间形成的半离子性共价键[14],这些F原子记为F(2)。 根据高斯-洛伦兹分峰拟合的结果,计算了不同结合形式的F含量,如图4(b)所示,随着F掺杂量的变化,不难看出F(1)的含量变化较小,而F(2)的含量则变化较大,并且样品中的氟原子大部分以半离子键的形式与碳原子相结合。

2.2.2 F-HCNTs的荧光发光分析

F-HCNTs中不同的氟化浓度以及F与C的结合形式,都对样品的能带结构和性能有着重要的影响,可能会使F-HCNTs表现出令人期待的紫外发光性质。利用荧光分光光度计测试了F-HCNTs的光致发光性质。图5(a)为4个不同样品的紫外光致发光谱图,激发波长为210nm。4个样品的紫外发射峰都可以大致分为2个:一个较弱,位于263nm (4.71eV)左右;另一个较强,位于291nm(4.26eV)左右。与其他碳材料相比,这是到目前为止,所知道的能量最高的深紫外光发射,也远高于ZnO、ZnS和GaN等半导体材料。 此外, F-HCNTs还有着质量轻、不含金属、柔韧性强、稳定性好、耐腐蚀等优点,因此,未来可能在深紫外发光器件方面有着重要的应用价值。

从图5(a)中还可以看出,不管F含量如何变化, F-HCNTs的发射峰位置都没有发生明显改变。这可能是由于所有样品中F与C的结合形式都相似(离子型和半离子型),并没有明显差别,只是浓度不同。而这可能对于样品光发射的位置影响不大,但对于光发射的强度有着较大的影响。 将样品两个发射峰的强度分别画成曲线,如图5(b)所示。为了明确F与C哪种形式的结合对F-HCNTs的紫外光发射影响作用较大,将图5(b)与图4(b)中F(1)及F(2)曲线相比较, 发现样品紫外光发射强度的变化趋势与样品中C—F半离子键含量的变化趋势相一致,而与C—F离子键含量的变化趋势相去甚远。因此,有理由认为,C—F半离子键含量可能主导着F-HCNTs的紫外光致发光强度,因此可以通过调节C—F半离子键的浓度来控制F-HCNTs的紫外光致发光强度。

3结论

在氩气的保护下成功将F掺杂在HCNTs内。研究结果表明,F的掺入并没有使HCNTs的微结构发生明显的改变; 样品中F与C的键合形式主要有离子型和半离子型两种,其中半离子型占主要地位;F-HCNTs在291nm的深紫外区有较强的光致发光,在263nm处也有较弱的光致发光;F与C的半离子型键合可能是改变F-HCNTs深紫外光致发光强度的关键因素。

HCNTs有着质量轻、不含金属、柔韧性强、耐腐蚀等常用半导体发光材料所不具备的优点,未来可能在紫外发光器件方面有着重要的应用[7]。F的掺入,将HCNTs的光致发光能量提升至深紫外区域,使得HCNTs在深紫外发光器件领域展现出非常重要的应用价值。

摘要：利用催化化学气相沉积法,以镍纳米颗粒为催化剂,在550℃条件下催化分解乙炔,制备出高螺旋纯度的螺旋碳纳米管(HCNTs)。再用二氟化氙在220℃将其氟化得到氟化螺旋碳纳米管(F-HCNTs)。利用XPS研究了F-HCNTs中F含量及其与C的结合形式,考察了它们对HCNTs光致发光性能的影响。结果表明:F与C的结合形式主要有离子型和半离子型;F-HCNTs在深紫外区域有较强的光发射;半离子型的F掺杂可以增强F-HCNTs的深紫外光发射。

关键词：催化化学气相沉积,螺旋碳纳米管,氟掺杂,光致发光,深紫外

光致发光性能 篇2

配合物Eu xM1-x(TTA)3(H2O)2(M=La,Gd)光致发光特性

合成了一系列组成为EuxM1x(TTA)3(H2O)2(M=La,Gd)的同体配合物,利用红外光谱和荧光光谱研究了配合物结构和发光性质随Eu3+浓度的变化规律.红外光谱的结果表明,配合物的成份为Eu(TTA)3(H2O)2和M(TTA)3(H2O)2,没有新化合物生成.而荧光光谱的结果显示配合物的`发光强度与Eu3+浓度不成线性关系,其中不发光的M(TTA)3组分对发光有增益作用.对其可能的发光机制进行了探讨.

作 者：刘铭钊 杨展澜 张莉 翁诗甫 吴瑾光 作者单位：北京大学化学学院,刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷(期)：17(9)分类号：O64关键词：光致发光 配合物 红外光谱 荧光光谱 能量传递

光致发光性能 篇3

ZnO是一种宽禁带Ⅱ-Ⅵ族半导体材料, 具有优异的压电和光电特性, 如高的激子束缚能、良好的机电耦合性、较低的电子诱生缺陷等, 在发光元件、光波导器、透明导体、表面波元件、微波传感器、单色场发射显示材料、高频压电转换器、低压压敏电阻器以及太阳能电池的窗口材料和光阳极材料等方面具有广泛的应用[1,2,3]。

稀土元素具有特殊的4f层电子结构、较大的原子磁矩、很强的自旋耦合等特性。稀土元素4f组态未配对电子的自旋运动与轨道运动相互作用产生了大量的磁性信息, 电子在f-f组态内或在f-d之间能级对的跃迁, 产生了大量的吸收和荧光信息, 稀土元素这些特有的磁信息和光信息使稀土元素具有特殊的物理与化学性能, 对合成具有特定功能的新型材料提供了重要的保障[4,5]。本实验首次利用电沉积法在以六亚甲基四胺 (乌络托品) 为络合剂的硝酸锌体系中成功地制备出镧掺杂的氧化锌薄膜, 并研究了镧掺杂对氧化锌薄膜光致发光性能的影响。

1 实验

采用标准三电极电化学体系, 以Pt片 (纯度99.99%) 为辅助电极、ITO导电玻璃 (10Ω/□, 深圳莱宝高科股份有限公司) 为工作电极、双盐桥饱和甘汞电极 (上海雷磁仪器厂) 为参比电极, 给出的工作电极的电势均相对于饱和甘汞电极, 所用化学试剂均为分析纯, 购于国药集团化学试剂公司, 水为二次去离子水。电解液由0.01mol/L Zn (NO3) 2·6H2O、0.01mol/L乌洛托品 (C6H12N4) 的水溶液构成, 在该溶液中添加0.1mol/L KNO3作为辅助电解液, 再往该溶液中分别加入摩尔分数为2%、7%、10% 的La (NO3) 3·6H2O以生长出不同镧掺杂含量的ZnO薄膜。通过添加HNO3调节pH值至5.0左右。电化学沉积开始前, ITO电极分别用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗5min, 在稀HCl (6%～7% (质量分数) ) 中蚀刻15s, 室温下晾干。用恒温水浴控制沉积温度为70℃, 通过均匀搅拌以驱赶溶解在溶液中的气体。沉积膜用去离子水清洗, 室温下晾干。

采用CHI660C电化学工作站 (上海辰华仪器公司) 恒电位沉积ZnO薄膜。采用X′Pert Pro X射线衍射仪 (荷兰PANalytical公司, Cu Kα) 分析薄膜的晶体结构。采用Escalb MarkⅡX射线光电子能谱仪 (XPS) (英国VG Scientific Ltd公司, 激发光源为Al Kα, 分析室压力为5×10-6Pa, 以CI s校正) 分析薄膜表面的组成和化学态。采用英国牛津仪器公司的Inca Energy X射线能谱仪 (EDS) 检测薄膜元素组成及含量。采用F-4500光谱仪 (日本HITACHI公司) 测得光致发光 (PL) 谱, 室温下用Xe灯测量, 激发波长为325nm。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为水浴温度为70℃, 沉积时间为30min, 控制阴极恒电位为-1.0V, 在不同La含量 (分别为2%、7%和 10%) 的源溶液中生长的ZnO薄膜与纯ZnO相比较的X射线衍射谱。由图1可见, 所有样品均与标准卡片 (PDF Card No.01-1136) 很符合, 属于六方纤锌矿结构, 空间群P63mc (186) , 晶胞参数为a=0.3242nm、c=0.5176nm。除了ITO衬底的衍射峰外, 所有样品的XRD谱中均没有出现La2O3及与La相关的杂峰。 (002) 衍射峰峰形尖锐, 强度高, 表明制备的La掺杂ZnO结晶良好, 具有高度的c轴择优取向性。

衍射峰的半高宽 (FWHM) 可衡量晶体结晶度的高低。根据Scherrer方程D=0.9λ/ (βcosθ) (D为晶粒的平均粒径;λ为X射线的波长, 其值为0.15418nm;θ为布拉格角;β为半高宽的增加值) 。显然, 半高宽越窄, 晶粒越大, 结晶度越高。计算结果显示, (100) 、 (002) 、 (101) 3个晶面的平均粒径分别为76.8nm、85.6nm、71.1nm, 表明沉积在ITO表面的ZnO颗粒达到纳米级。需要注意的是, 尽管La掺杂ZnO的晶体结构并未发生改变, 但 (002) 衍射峰的2θ角随La3+浓度的增加向低角度方向分别移动了0.034°、0.068°、0.096°, 相应点阵常数c值分别增加了0.096%、0.193%、0.270%, 如图2所示, 表明部分La3+掺杂进入到ZnO点阵结构中。

2.2 EDS检测

EDS的测定是在整个La3+掺杂ZnO纳米晶的若干位置进行的, 代表性的EDS谱如图3所示。在0.53keV处出现了O的特征峰, 在1.00keV、8.63keV、9.60keV 处出现的EDS峰为Zn元素的特征峰[6,7,8,9]。值得注意的是, 在0.82keV、4.61keV、5.01keV附近出现了La的特征峰, 通过专业软件拟合计算可得其含量约为2.4% (原子分数) 。为了精确分析La的掺杂情况, 利用EDS对多根掺杂ZnO纳米晶进行分析, 发现每根La含量变化不大, 说明La3+在ZnO纳米晶中均匀地替代Zn2+的位置, 这与前面的XRD 表征分析结果相符合。

2.3 XPS分析

为了进一步验证La离子存在于薄膜中, 并获知La离子的价态, 对源溶液掺杂量为7%的样品作X射线光电子能谱分析。图4为薄膜中O 1s、Zn 2p、La 3d的XPS图。图4 (a) 为经过双峰高斯拟合处理的O 1s非对称峰, 表明该O 1s峰由不同化学态O共同组成, 可分解为529.6eV和531.3eV峰, 其中束缚能为529.6eV[10]的低能峰对应Zn-O-Zn中的O, 束缚能为531.3eV[11]的高能峰来源于La-O-Zn中的O。由图4 (b) 可见, 位于1022eV的Zn 2p2/3峰来源于ZnO中的Zn元素。图4 (c) 中La 3d谱具有4个峰, 其束缚能分别为834.4eV、838eV、852.7eV和854.8eV。通过XPS数据分析显示, La元素在样品中以+3价存在。此外, 与La2O3中La 3d标准XPS能量峰相比, 本研究所得La 3d谱朝低能量方向出现轻微化学位移, 其原因是La3+化学环境发生变化[12,13,14], 因为La3+掺杂于ZnO点阵, La+3的配位情况及La、O间距离与纯La2O3晶格相比存在稍微不同, 并且La 3d键能同样受La和Zn成键作用影响。

2.4 PL检测

图5为7% La掺杂ZnO薄膜的室温光致发光 (PL) 谱, 激发波长为325nm。由图5可见, 主要发射峰的位置分别在400nm、433nm、469nm处有蓝紫光发射峰, 在574nm、615nm处有黄绿光双发射峰。值得注意的是, 掺杂La的ZnO其PL峰与纯ZnO相比明显发生了少许红移, 原因是La3+掺杂进入ZnO点阵, 强La-O键导致较高的电子云重排效应, 最终使光载流子更容易从ZnO∶La薄膜中逃逸。此外, 在六角ZnO纤锌矿结构中, Zn2+定位于C3v点阵位置, 但掺杂后Zn2+被半径较大的La3+取代, 导致明显的点阵畸变, 产生大量与纯ZnO束缚能不同的激子, 上述大量激子对近带隙发射都作出贡献, 最终导致ZnO∶La薄膜PL谱发生红移[6]。对比Ce4+、Tb3+掺杂样品[8,9], 在400nm、433nm、469nm、615nm波段附近位置都出现了这些发射峰, 说明以上发射峰是纳米ZnO基质的发射峰, 源自纳米ZnO本征缺陷。一般情况下认为, 540nm附近的绿光发射是由氧空位缺陷引起的, 600nm以后的黄、红光发射峰是由氧间隙引起的, 二者不会同时出现。在本实验中, La3+半径为0.106nm, Zn2+半径为0.074nm, La3+半径比Zn2+半径大, 但在乌络托品的络合作用下仍会有少量La3+进入ZnO晶粒, 形成替位缺陷。因此, 574nm处的发射峰是由La3+的替位缺陷引起的, 随La掺杂量的增加, 此发射峰有所增强。

3 结论

由于选取了乌洛托品这种络合剂, 采用电化学沉积的方法能够成功制备出La3+掺杂的ZnO薄膜。通过XRD测量可看出, 样品并未出现分相, (002) 衍射峰的点阵常数c值随掺杂La3+浓度的增加而增大, 表明La3+掺杂进入到ZnO点阵结构中。EDS测量结果显示, La3+在ZnO纳米晶中均匀地替代Zn2+的位置, La3+的掺杂含量约为2.4% (原子分数) 。由XPS测量结果可知, 镧离子在薄膜中以+3价的形式存在, PL测量结果进一步证明La3+能够取代ZnO晶格中Zn2+的格位。

摘要：以乌洛托品为络合剂, 采用电化学沉积法成功地制备出La掺杂ZnO薄膜。通过对样品的XRD表征, 得出生长的样品为ZnO纤锌矿结构, (002) 衍射峰随掺杂La3+浓度的增加而向更小角度方向移动, 表明少量La3+掺杂进入了ZnO点阵结构中。EDS测量结果显示, La3+以替代的形式进入ZnO晶格中, 掺入量为2.4% (原子分数) 左右。由XPS测量结果可知, 镧离子在薄膜中以+3价的形式存在, PL测量结果进一步证明了La3+能够取代ZnO晶格中Zn2+的格位。

光致发光性能 篇4

纳米结构金属氧化物半导体因具有广阔的应用前景已经引起了研究者的大量关注。在众多金属氧化物半导体中,SnO2是一种天然的宽禁带n型半导体,具有以下一些优点:载流子迁移率高(250cm2/(V·s)),在可见光范围内光学透明度高,室温下激子结合能高达130 meV[1,2,3]。因此,SnO2在气体探测器[4,5]、透明导电膜[6]、保暖及变色玻璃[7]、基于染料的太阳能电池[8]、催化剂[9]、光电器件[10]、宽禁带半导体量子点[11]以及新型变阻器系统[12]等方面都有广泛的用途。

不同形态的纳米结构SnO2可采用不同的物理和化学方法制备。其中,SnO2薄膜的制备方法包括水热法[13]、物理气相沉积[14]、化学气相沉积[15]、脉冲激光沉积[16]、电子束蒸发[17]和喷雾热解法[18]等。而反应磁控溅射法(RMS)[19,20,21,22]是一种被广泛采用的薄膜沉积方法,可以在较高的沉积速度下大规模生产一定化学计量比和组分的化合物薄膜,用高纯元素靶材可以制备高纯度的薄膜,可以在较低的温度沉积得到高质量薄膜;并且采用直流电源(DC power)取代射频系统(RF systems)可以大大降低薄膜制备成本[23]。因此,目前国内外已有许多有关RMS方法制备SnO2薄膜的报道。Ryzhikov等研究了退火对RMS制得的SnO2薄膜结构的影响[20];Bansal等研究发现提高O2对Ar的流量比可使近紫外波长附近的光致发光(PL)峰强度增强,从而降低可见光波长内发光峰的强度,这主要是由于氧空位和锡间位数量减少所致[21];Yuan等将Tb3+注入RMS制备SnO2薄膜,研究了磷扩散工艺对SnO2∶Tb3+薄膜发光性能的影响,结果表明磷离子的注入使SnO2基体中的Tb3+从替代位进入间隙位,使Tb3+的PL发光强度得到了极大增强[22]。

采用RMS方法制备薄膜,氧分压、溅射压强、靶材纯度、溅射速率、衬底温度和退火温度等参数都可以影响薄膜的质量。此外,研究RMS方法制得的SnO2薄膜的微观结构和光学性质也非常有价值。因此,本研究采用RMS方法制备SnO2薄膜,研究了溅射气压、氧分压、衬底温度对溅射速率的影响,以及衬底温度对薄膜微观形貌的影响,测试了薄膜的紫外可见吸收谱以及光致发光性能,探讨了退火对其性能的影响,并详细阐述了可见光波长范围内PL强度增强的机理。

1 实验

采用〈100〉晶向、电阻率为1~10Ω·cm的p型单晶Si片作为衬底,衬底的尺寸约为15mm×15mm。利用直流反应磁控溅射法在Si衬底上沉积SnO2薄膜,靶材采用99.99%(质量分数)纯度的金属Sn。溅射前,将腔体的真空抽到5.0×10-3Pa以下,随后将一定流量比的高纯Ar气和高纯O2通入溅射腔体中,调节腔体工作气压至1~10Pa。溅射过程中,衬底温度保持在室温至600℃,施加在靶材上的功率为55 W,溅射时间为30min。随后将沉积完成的薄膜在O2气氛下经1000℃退火1h。

SnO2薄膜厚度由Dektak XT台阶仪测得,薄膜表面和截面形貌采用日本日立公司Hitachi S-4800型扫描电子显微镜进行观察。薄膜的晶体结构采用日本理学公司Rigaku D/max-ga X-ray X射线多晶衍射仪进行表征。薄膜的元素价态使用ESCALAB 250Xi的X射线光电子能谱(XPS)进行分析。利用Hitachi U-4100Spectrophotometer测试薄膜的紫外-可见吸收谱(UV-vis)。室温PL谱由Acton Research Corporation的SpectraPro 2500i单色仪/光谱仪测量。激发光源为波长325nm的He-Cd激光器,使用340nm波长的滤光片,采用对500nm波长较敏感的光栅,光电倍增管(PMT928,Haramatsu)作为探测器。

2 结果与讨论

图1是薄膜的沉积速率与腔体工作气压的关系曲线,衬底温度为200℃,O2和Ar的流量均保持在20sccm,溅射时间为30min,溅射室气压1~10Pa。由图1可以看出,随着溅射腔体气压的增大,沉积速率显著减小。溅射气压变大则气体密度增大,意味着被溅射出粒子的平均自由程减小,被溅射出的粒子到达衬底途中与气体分子发生碰撞的概率就会显著上升,从而降低了薄膜沉积的速率。

图2为薄膜沉积速率与O2流量的关系曲线,Ar流量为20sccm,O2流量为10~80sccm。由图2可以看出,随着O2流量的增大,薄膜沉积速率减小。这与RMS的原理相关,因为溅射是靠电离的Ar+轰击靶材产生的粒子沉积到衬底上而形成薄膜,当腔体气压不变时,由于O2流量的增加使得轰击靶材所需的Ar相应减少,从而导致溅射速率降低。

由图1和图2中都可发现O2的增加会导致沉积速率的减小,这与靶材的氧化有关。当溅射气压与O2流量持续增大时,靶材表面会被氧化(靶中毒),使得溅射过程高速的金属型溅射变成低速的化合物溅射[23]。

图3为薄膜沉积速率与衬底温度的关系曲线,可以看出随着衬底温度从室温(~50℃)升高到600℃,薄膜生长速率减小。这是由于随着衬底温度的升高,气相原子在衬底表面的粘附系数增大,从而导致沉积速率下降。

综合图1-图3的结果可以发现,相比于O2流量和衬底温度的影响,溅射气压对薄膜沉积速率的影响更大。所以,为了得到较高的薄膜沉积速率,溅射腔体必须维持在一个较低的溅射气压,并且衬底应维持在较低温度。

图4为不同衬底温度对SnO2薄膜表面形貌的影响。由图4可以看出,当衬底温度较低时,薄膜表面平整,但由于应力较大,裂纹较多;随着温度的升高,薄膜晶粒变得粗大,表面变得凹凸不平。这是由于温度越高,需要形成的临界核心的尺寸越大,形核的临界自由能势垒也越高,所以在高温沉积的薄膜首先形成粗大的岛状组织;而温度较低时,临界形核自由能下降,形成的核心数目增加,这有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。

将得到的原生薄膜进行1000℃、1h、O2气氛保护下的管式炉退火,探究了退火对原生薄膜形貌、厚度以及光学性能的影响。图5(a)、(b)分别是原生薄膜和经过退火薄膜的表面微观形貌,原生薄膜是在衬底温度150℃、Ar和O2流量比1∶1以及溅射气压为3Pa的条件下沉积30min制备得到的。由图5(b)可以看出,退火过程使薄膜变得更平整,但是表面明显可见深颜色的宽大裂纹和分布广泛的细小裂纹,薄膜表面浅颜色部分由“蠕虫状”纳米条构成,其平均直径约45nm,该微观形貌与文献[24]的结果相符。图6(a)、(b)分别是原生薄膜和退火后薄膜的横截面微观形貌图,可以观察到原生薄膜由柱状晶粒组成,晶粒之间存在明显的缝隙;而经退火后,薄膜的柱状结构消失,薄膜厚度也从原生的473nm减小为408nm,变得更加致密。

图7为原生SnO2薄膜和经过退火的SnO2薄膜的XRD衍射图谱。对于原生薄膜衍射图谱,所有的衍射峰位都对应于四方金红石结构的SnO2,衍射峰半高宽很大,强度较弱,背底信号较强,表明晶粒尺寸较小,结晶性不是很好,存在无定形结构。利用谢乐公式计算图7(a)原生薄膜晶粒的平均直径为9.5nm,而图7(b)退火后薄膜的晶粒平均直径为17.1nm,该结果也证实图5(b)中的“蠕虫状”纳米条带结构是由尺寸更小的晶粒构成的。

图8为制备的原生SnO2薄膜的XPS图谱,可揭示Sn和O的化学价态。SnO2薄膜的Sn3d5/2峰位于486.9eV,与Sn4+离子态相对应[25];SnO2薄膜的O1s峰位于530.5eV,与O-Sn4+的结合能对应。上述的XPS分析结果表明,制备的原生薄膜是标准的SnO2薄膜,这与XRD得到的成分结果相吻合。

图9是薄膜的紫外可见吸收谱。可利用式(1)来确定直接带隙物质的禁带宽度(Eg)[26]:

式中:α是吸收系数(cm-1),A是一个系数,hν是光子能量。图9插图中位于高能量端谱线直线部分的反向延长线和横坐标(光子能量)交点的数值大小即为禁带宽度大小。从图9中可以看出,原生薄膜和退火后薄膜的禁带宽度分别为3.65eV和3.85eV。这是因为退火后SnO2的载流子浓度增加[22],而Burstein-Mss效应使得光的吸收边的能量变得更高[27,28]。目前计算得到SnO2的禁带宽度是3.89eV[29],与本实验得到的数据比较接近。

图10为原生SnO2薄膜和经过退火(O2气氛、1000℃×1h)的SnO2薄膜的PL图谱。如图10(a)所示,为方便对比曲线(a)的强度放大100倍,原生薄膜发光峰位于550nm(2.26eV),这主要与SnO2中最常见的氧空位等晶体缺陷有关[30,31];薄膜的PL强度比较低,是由于制备的原生薄膜结晶度比较差,存在大量晶格缺陷和无定形结构(见图7(a)XRD结果),这些晶格缺陷和无定形结构都是非辐射复合中心,将会减弱薄膜的PL强度。

原生薄膜经过退火后的PL发光性能如图10(b)所示,可以看到该类退火薄膜具有不同于原生薄膜的发光性能。首先,其PL发光强度得到了极大的增强,这是由于高温退火使得SnO2晶体的结晶完整性得以提高,晶格缺陷和无定形结构等非辐射复合中心的数量大幅减少;其次,退火薄膜的发光峰位于大约610nm(2.04eV),与氧空位引起的550nm的发光峰不同,这是因为O2气氛下的退火工艺大大减少了原生SnO2晶体中氧空位的数量,使得氧空位不再是SnO2薄膜的主要发光中心。I.Safi等[32]认为强PL的主要来源是SnO2晶体表面悬挂键上的O-2s、O-2p和Sn-5s、Sn-5p等未饱和电子态。类似的PL发光特性也在纳米SnO2中被发现,例如H.He等[33]发现通过气相-液相-固相方法制备的SnO2纳米棒具有发光峰位于602nm的强PL发光特点,J.Q.Hu等[34]发现通过激光烧蚀制备的单晶SnO2纳米带具有峰值位于约605nm的强PL发光。因此,该PL发光峰是纳米SnO2材料特有的性质,可能源于纳米材料比表面积比较大的性质,导致SnO2表面悬挂键的未饱和电子态的数量较多,从而产生了强PL发光。本实验中,从图5(b)可以看到,退火后SnO2纳米晶体结构主要存在于薄膜表面,而且这些SnO2纳米多晶体由较大比表面积的晶粒构成,因此SnO2薄膜的PL强度在经过退火后得到显著增强。本实验中的PL发光峰位于约610nm,相比文献[33,34]的PL峰位有些红移,J.Q.Hu等[34]认为SnO2晶体中的残余应力会造成PL发光峰位不同程度的红移。

3 结论

光致发光性能 篇5

本工作通过水热法制备出Al掺杂ZnO纳米棒,在此基础上通过550℃的氨气氛中退火制备了Al,N共掺杂ZnO纳米棒。采用XRD,FESEM,TEM和 EDS等手段,对Al掺杂和Al,N共掺杂ZnO纳米棒进行了表征与分析,探讨了Al掺杂及Al,N共掺杂对于一维ZnO 纳米材料结晶形貌的影响。采用光致发光(PL)探讨了Al掺杂及Al,N共掺杂ZnO纳米棒的发光性能。

1 样品的制备

1.1 Al掺杂氧化锌(AZO)样品的制备

所用试剂均为分析纯,使用时未作进一步提纯。固定每次配制ZnCl2溶液的浓度均为0.5mol/L,Al掺杂剂是通过加入Al(NO3)3·9H2O 得到, 前驱混合液中Al掺杂剂的浓度分别为0%,1%和2% ( Al/Zn, 摩尔比,下同)。移取10mL上述溶液放入100mL烧杯中,加入35mL蒸馏水,在50℃恒温水浴中和磁力搅拌下用1∶1的氨水滴加至溶液pH值为8.5,继续搅拌陈化30min。将陈化后的溶液超声分散15min后,等量分别放入两个聚四氟乙烯衬里的反应釜中,填充度约为90%。将反应釜放入高温箱形电阻炉中,1h加热至180℃并保温10h。降至室温后取出,将生成的沉淀离心分离并用蒸馏水洗涤数次,直至清液用AgNO3溶液检测无沉淀生成。再用无水乙醇洗涤2次,在60℃的烘箱中干燥制得白色Al掺杂氧化锌样品。

1.2 Al,N共掺杂氧化锌(ANZO) 样品的制备

取适量上述制备的AZO样品平铺于石英舟内,然后将石英舟放置在管式电阻炉石英反应管的中间部位。先以较小的流量通入高纯氩气约10min,然后改通干燥的氨气,控制氨气的流量为50mL/min。以10℃/min升温速率加热反应管至550℃并保温1h,然后在氨气保护下降温至约200℃。切断电源,停止通入氨气,让其自然降至室温,制得肤色Al,N共掺杂氧化锌产品。

2 样品的表征

样品的XRD物相分析在Bruker, D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)上进行,以Cu-Kα 射线作辐射源,波长0.15406nm。用JEOL, JSM-6700F型场发射扫描电镜(FESEM)观察样品的表面形貌和粒度。用OXFORD instrument INCAX-sight X射线能谱仪(EDS)分析样品的成分。用JEOL, JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)对样品进行形貌分析,加速电压为200kV。样品的光致发光(PL)光谱用Shimadzu, RF-5301PC型荧光分光光度计测试,激发源为150W的Xe灯,激发波长为349nm。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射(XRD)分析

图1为制备的纯氧化锌和不同浓度Al掺杂及Al,N共掺杂氧化锌样品的XRD图谱。由图1(a)可见, 所有样品的XRD图谱均与体相ZnO标准XRD图谱(JCPDS card No.36-1451)一致,说明制得的样品均具有六角纤锌矿结构, 而且除ZnO的衍射峰外,没有其他物质的衍射峰出现, 表明在实验掺杂浓度范围内,Al掺杂及Al,N共掺杂没有改变ZnO的物相结构,掺杂剂在ZnO晶体中是以高度分散态存在。但是,从放大后的XRD图谱(见图1(b))看出,掺杂后产物的衍射角都发生了轻微偏移。随着Al掺杂浓度的增加,AZO样品的衍射峰先向低角方向移动,后向高角方向移动;而ANZO样品的衍射峰则均向低角方向移动。造成这种现象的原因,可能与Al,N两种元素在ZnO晶体中的固溶形式有关。由于Al3+的半径较小,因此,当Al的掺杂浓度较低时,Al3+主要以填隙形式进入ZnO晶格,这些处于间隙的Al3+与近邻离子的强烈的库仑排斥作用,导致晶胞晶格畸变,体积膨胀[17],晶格常数变大,衍射峰向低角度方向移动;随着Al掺杂浓度的增加,Al3+主要以置换形式进入ZnO晶格,替换格点位置上的Zn2+。由于Al3+的半径(0.050nm)小于Zn2+的半径(0.074nm),导致晶胞体积缩小,晶格常数变小,衍射峰向高角度方向移动。对于Al、N共掺杂ZnO的衍射峰逐渐向低角方向移动,则可能来自于半径较大的N3-或(NH)2-对ZnO晶格中O2-的置换或占据氧空位所造成的晶胞体积膨胀,晶格常数变大。

图2是典型ANZO样品的EDS图。图中在0.5keV 处出现了O的特征峰, 在1.00,8.60,9.60keV 处出现的EDS峰为Zn元素的特征峰。值得注意的是, 在1.45keV出现了Al元素的特征峰, 在0.25keV处出现了N的特征峰, 表明Al,N两种元素存在于ZnO样品中。根据EDS的测试结果,1%,2%ANZO样品中Al和N两种元素的摩尔分数分别为0.27%,0.44%和0.83%,0.54%。可见ZnO样品中Al元素的含量低于相应前驱液中Al元素的含量,说明在制备Al掺杂ZnO的过程中并非所有Al3+都掺入ZnO晶体中。同时可以看出,ZnO样品中N元素的含量随着Al元素含量的增加而增大,表明Al元素的掺入可提高N元素在ZnO中的固溶度。

3.2 样品的FESEM和TEM形貌分析

利用场发射扫描电镜(FESEM)对制备的未掺杂和不同Al掺杂浓度AZO和ANZO样品的表面形貌和粒度进行观察,如图3所示。由图3(a) 可以看出,未掺杂时制得的产物ZnO是比较规则的截面为六边形的微米级棒状结构,棒的平均直径为3μm,平均长度为20μm。仅掺Al的ZnO样品其形貌仍为棒状(见图3(b),3(c)),但棒的直径大幅减小,由微米级减小至纳米级,1%Al掺杂制得的ZnO为近圆柱状的纳米棒,粒径分布比较均匀,直径为70～100nm,长度为400～700nm;而2%Al掺杂制得的ZnO纳米棒则由粗细两种粒径组成,粗纳米棒的直径为130～360nm,长度为0.8～2μm, 细纳米棒的直径为50～60nm,长度为180～440nm。可见,Al掺杂在一定程度上能够影响ZnO的成核与生长。由负离子配位多面体生长模型[18]可知,ZnO是典型的极性晶体,在弱碱性制备条件下,正极轴[1]方向的生长速度最快,柱面方向的生长较慢,而负极轴undefined方向的生长速度最慢,因此得到的ZnO为棒状。在ZnO制备过程中加入Al元素,部分掺杂的Al元素会吸附于ZnO晶体的某些晶面上,降低了ZnO晶面上的表面能,从而抑制了ZnO晶体各晶面上的定向生长,也即抑制了ZnO晶体的极性生长特性,导致生成的纳米棒细而短。随着Al掺杂浓度的增大,这些掺杂的Al元素不仅影响ZnO晶体的生长,而且还会影响ZnO晶体的成核,使生成的ZnO晶核有大有小,导致最终生成粗细两种直径的纳米棒。对于通过在NH3中高温退火制得的ANZO样品,其形貌仍为纳米棒状结构(见图3(d)和3(e)),但纳米棒的直径明显变大。1%Al,N共掺杂ZnO纳米棒的直径为100～150nm,2%Al,N共掺杂ZnO纳米棒则主要由直径230～350nm粗纳米棒组成,这可能源于高温退火造成的晶粒长大以及掺N造成的晶胞膨胀。

(a) 纯ZnO; (b)1%Al掺杂ZnO; (c)2%Al掺杂ZnO; (d)1%Al,N共掺杂ZnO; (e)2%Al,N共掺杂ZnO(a)pure ZnO; (b)1%Al doped ZnO; (c)2%Al doped ZnO; (d)1%Al-N codoped ZnO; (e)2%Al-N codoped ZnO

为进一步证实所制得样品的形貌,对Al掺杂浓度为1%时制得的AZO(图4(a))和ANZO(图4(b))样品还进行了TEM测试,如图4所示。图中清楚可见,所得样品的形貌均为纳米棒,AZO纳米棒的平均直径约为70nm, 而ANZO纳米棒的平均直径约为120nm,这与FESEM的形貌分析基本一致。

3.3 样品的光致发光(PL)分析

图5为Al掺杂浓度为1%时制备的AZO和ANZO纳米棒的室温光致发光(PL)光谱。由图可见AZO纳米棒共有三个发光峰:一个是在390nm处的强紫外发光峰,一个是中心位于468nm处的弱蓝色发光峰,还有一个是中心在555nm处的弱绿色发光峰。紫外发光可归属于ZnO的近带边发射,来自于自由激子的辐射复合[19,20]。一般认为绿色发光与单价离子氧空位[21]有关,而且氧空位浓度越高,绿色发光越强。对于在468nm处的蓝色发光,其发光机理目前还不清楚,可能与ZnO结构中含有的缺陷或杂质能级有关。与AZO纳米棒的 PL光谱对比可以看出,ANZO纳米棒的紫外发光峰的强度降低,而在555nm处的绿色发光峰几乎消失。这表明在氨气中退火生成的Al,N共掺杂ZnO纳米棒,由于棒的直径变大,从激子到缺陷的能量传递增加,致使激子发光下降,而N 的掺入补偿了AZO纳米棒中的氧空位,导致由氧空位引起的绿色发光消失。

4 结论

(1)采用水热法制备出Al掺杂ZnO(AZO)纳米棒,在此基础上通过550℃的氨气氛中退火制备了Al,N共掺杂ZnO (ANZO)纳米棒。制备技术温和易控,所制备的ZnO纳米棒均为六角纤锌矿结构。

(2)在制备过程中,掺Al可以调节ZnO晶体的成核和生长速率;ZnO纳米棒中N元素的含量呈现出随着掺入Al含量的增加而增大的规律,因此Al元素的掺入可提高N元素在ZnO中的固溶度,减少ZnO晶体中的氧空位浓度。

(3)室温光致发光结果表明,制得的AZO和ANZO纳米棒在390nm处均有一个很强的紫外发射峰,而在可见光区的荧光峰都很弱,因而其在开发一维Al掺杂和Al,N共掺杂ZnO纳米光电子器件领域具有潜在应用价值。

摘要：采用水热法首先合成了Al掺杂ZnO(AZO)纳米棒,在此基础上通过550℃的氨气氛中退火制备了Al,N共掺杂ZnO(ANZO)纳米棒。运用X射线衍射(XRD),场发射扫描电镜(FESEM),透射电子显微镜(TEM),X射线能谱(EDS)和光致发光(PL)对样品进行了表征与分析。结果表明,制备的AZO和ANZO纳米棒均为六角纤锌矿结构,掺Al可使ZnO纳米棒的直径变细;该制备技术使Al,N两种元素有效地掺入ZnO纳米棒,而且N元素的掺入量随Al掺杂浓度的增加而提高。室温光致发光(PL)测试结果表明,制得的AZO和ANZO纳米棒在390nm处都有一个强的紫外发光峰,而在468nm处都存在一个很弱的蓝色发光峰。与AZO纳米棒的PL光谱比较,ANZO纳米棒在555nm处的绿色发光峰几乎消失。这些结果说明Al掺杂和Al,N共掺杂ZnO纳米棒对于开发一维纳米光电子器件具有潜在的应用价值。

氮化硅薄膜的光致发光机制 篇6

近年来,研究者们采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和低压等离子体增强化学气相沉积(LPECVD)等方法,用SiH4、N2和H2(或用SiH4和NH3)制备了发光SiNx薄膜,并对其进行了广泛、深入的研究。研究发现,通过控制气体流量可以制备不同N含量的SiNx薄膜,但其发光机理有所差异[2]。与富Si的SiOx相比,富Si的SiNx具有光致发光效率高[3,4]、电子和空穴注入势垒小等优点。很多研究表明,在不同沉积条件下制备的硅氮薄膜或低维纳米硅基材料中都能观察到可见发光[5]。沉积条件和后期处理等都会显著影响SiNx薄膜结构,如体系的维度、Si-nc界面的结构和化学性质等,从而对薄膜的性质尤其是发光性质产生影响[6]。本文通过总结近十年SiNx薄膜或纳米结构的制备及后处理的研究进展,讨论了不同条件下制备的氮化硅的光致发光机制,为深入理解氮化硅光致发光机制提供有用的参考。

1 氮化硅的光致发光机制

物体在外界激发光的照射下吸收能量,被吸收的能量以电磁波形式再发射而发光,这种发光现象被称为光致发光(PL)。简单地说,PL是指在一定波长的入射光作用下,物体中的电子从基态被激发到较高能级的激发态,由于高能级的不稳定性,电子会从较高的激发态向低能级跃迁而发射光子。PL大致包含吸收、能量传递及光发射三个过程。目前,关于纳米结构的SiNx薄膜的光致发光模型主要有以下几种类型。

1.1 量子限制效应模型

为解释多孔硅的室温光致发光现象,Canham[7]提出了量子限制效应模型。由于多孔硅(PS)、纳米量子点等材料是典型的一维或零维发光体系材料,其微粒尺寸相当小,所以量子限制效应在这些材料中体现得较为显著。因此,量子限制效应模型可以成功地解释这些尺寸很小的硅基纳米材料的发光现象。目前,有许多这类发光材料已经被研究者们通过不同的工艺条件制备出来,实验证实该模型确实有效。对于SiNx薄膜,量子限制模型认为,当镶嵌于硅氮膜的纳米硅粒尺寸足够小时,由于量子限制效应,纳米硅粒的能隙会显著增宽,进而导致光激发的电子-空穴对在带间辐射复合而发射强的可见光。因此,发射光子的能量跟纳米颗粒的大小有关。

Xu Jun等[8]使用射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)系统,分别在硅片和石英玻璃片衬底上制备了a-SiN/a-Si∶H/a-SiN的三明治结构,并观察到位于600~650nm的强烈的可见光发射。分析认为,在650nm处的发光带可能源于在硅纳米点中或Si纳米点/SiN的界面区域的发光中心中被光激发产生的电子-空穴对的复合。由于短的激光波长能激发更多硅纳米结构尤其是小尺寸的硅纳米点,因此使用波长为325nm的激发光,PL带可能变得更宽。图1是a-SiN/a-Si∶H/a-SiN三明治结构的薄膜在Ar+(488nm)与He-Cd(325nm)激光激发下的室温PL谱。

Panchal等[9]使用热丝化学气相沉积制备了20个周期的硅量子点 (QD)/SiNx多层结构,详细研究了退火后Si量子点性质的变化。研究发现,薄膜经逐步的退火处理后转化为晶化的Si量子点,继而形成连续的纳米晶体硅薄膜。通过调节退火温度可以很容易地控制样品PL的移动,例如退火样品的PL峰从蓝色向绿色移动。其原因是,随着退火温度的升高,量子点尺寸也逐渐增大并且发生晶化。丁威等[10]采用螺旋波等离子体化学气相沉积技术制备了镶嵌有纳米非晶硅颗粒的SiNx薄膜。研究认为,SiNx薄膜中纳米非晶Si颗粒的量子尺寸效应是这些薄膜出现可调谐发光的主要机制。在沉积过程中,由于反应气体中加入了H2,使得SiNx薄膜中含有较多H元素。薄膜中的H可以有效钝化纳米非晶Si/SiN界面非辐射复合的缺陷,因此SiNx薄膜的发光机制可归因于薄膜中纳米非晶Si颗粒发光,属于量子尺寸效应。

Wang Danqing等[11]认为,SiNx薄膜结构强烈依赖于沉积条件和后期处理条件。实验表明,快速热退火(RTA)处理不但会影响PL峰的强度,同时还会对PL的位置产生一定的影响。在RTA过程中,温度上升很迅速,有利于在短时间内成核从而形成纳米硅。因此,量子限制效应在Si量子点的光激发中起了重要作用。根据有效质量理论,a-Si量子点的能隙(E)可以表示为E(eV)=1.56+2.4/d2(eV)(势垒无穷大情形),其中d表示量子点的尺寸。与退火温度较低的薄膜相比,退火温度较高的薄膜中小尺寸量子点的分布导致了PL的半宽度更宽。当退火温度太高(如达到1100℃)或退火时间超过80s时,热处理会严重减弱PL的强度。这是由于样品中晶粒尺寸变大和晶粒密度减小而造成的。另外,较高的退火温度可能会破坏Si粒子-SiNx基体的界面,导致无辐射发光中心增加,所以PL强度急剧减小。

Wang Yan等[12]用PECVD制备了富硅a-SiNx∶H薄膜,发现 N含量对薄膜的发光也有重要影响。研究表明,随着氮气流量比的增加,a-SiNx∶H薄膜在室温下的PL峰位表现出蓝移的趋势,且其PL的强度也会随着氮气流量比的增加而增强。特别是,当氮气流量比为0.80时,其PL的强度为最大值。对此,他们根据研究提出了两种不同的发光机制:(1)当氮气流量比较小时,样品表现出a-Si∶H的发光特性;(2)当氮气流量比较大时,薄膜的光致发光谱带虽然比较宽,但是该结果与测试环境的温度无关。用Brodsky的量子阱模型(Quantum well model)可以解释a-SiNx∶H(x≤1.3)薄膜的发光现象。

1.2 量子限制-发光中心模型

虽然量子限制效应发光机制能很好地解释一些实验结果,但硅氮材料的发光机制还存在一些不同的观点。例如,Wang Danqing等[11]认为在低温下生长的非晶硅氮薄膜中由氧气引起的绿光发射可归因于在与Si-O键有关的发光中心处电子与空穴的辐射复合。他们系统研究了RTA对低温下生长的a-SiN∶O薄膜的光致发光特性的影响,发现当退火温度从400℃升高到900℃时,经过退火处理的样品的PL强度显著增大,而PL峰的位置也从绿色区域逐渐移到红色区域。结合PL红移与薄膜结构分析,认为PL峰的红移源于a-Si纳米微粒,同时PL强度的增大应归因于a-SiN∶O薄膜中a-Si纳米微粒密度的增加。

本课题组[13]研究了在硅(100)上沉积SiNx薄膜的光致发光。沉积SiNx薄膜之前,在衬底上先沉积了630nm厚的SiO2缓冲层。在氮气保护下退火后的样品可观察到强的可见发光。分析表明,退火后SiNx/SiO2薄膜的PL可能起源于氧化硅层,而氧化硅层是由于高温退火后TEOS SiO2层中的O原子向上扩散而形成的。笔者认为,在此实验中SiNx薄膜中的PL是由光生载流子引起的。这些光生载流子先在富硅的SiNx层中产生,然后经过非晶SiNx层有效地移动到氧化硅层的发光中心,在其中复合而发光。

1.3 表面态和钝化

硅纳米结构中的PL不仅可能与量子限制效应有关,同时也强烈依赖于表面态和钝化。 Zerga A等[14]利用PECVD系统,以SiH4与NH3混合气体作为反应气源,通过改变NH3流量控制N含量,在硅衬底上制备不同N含量的SiNx薄膜。分析发现,当晶粒尺寸小到几纳米时,实验数据和量子限制效应预测值之间的差异(红移)约有1eV;如果计算中只考虑一种表面缺陷,则只有0.5eV。在他们的研究中,NH3与SiH4的流量比R=2的退火样品从N-H键中释放了H原子,N原子则连接到硅悬挂键,从而形成新的Si-N键,降低了氮缺陷密度,同时,其余的N原子得以释放,这与卢瑟福背散射(Rutherford back scattering,RBS)和弹性反冲探测分析法(Elastic recoil detection analysis,ERDA)测得的化学计量的改变一致。另外,自由的H原子与硅悬挂键结合,或者钝化在沉积或退火过程中形成的硅纳米团簇。因此,缺陷引起的PL减弱,而来自纳米硅的PL增强。R增大(如R>2.5)会导致更多的氮悬挂键和与PL相关的缺陷形成,而R减小(R<0.5)则会导致多孔SiNx∶H薄膜有高密度的硅悬挂键。

1.4 能隙态模型

氮化硅薄膜光致发光的另外一种模型被称为能隙态模型,它能很好地解释大量实验结果,是目前应用最多的理论模型。能隙态模型认为SiNx薄膜光致发光的主要机理在于薄膜内的杂质和缺陷在SiNx带隙中形成了缺陷态,激发态的电子和空穴分别隧穿到氮化硅内部的缺陷态能级,随后,被电子陷阱缺陷俘获的电子与被空穴陷阱缺陷俘获的空穴通过复合而发光。

董立军等[15]认为氮化硅薄膜中因微量氧的存在,不可避免地在氮化硅能隙中引入了N-Si-O、Si-O-Si 等缺陷能级。这可引起≡Si0→N-Si-O、≡Si0→Si-O-Si的电子辐射跃迁,导致了2.7eV、2.69 eV的PL谱峰的出现。刘渝珍等[16,17]通过分析富硅的氮化硅薄膜,同样认为样品中有较多的≡Si-Si≡存在;而且由于样品中微量氧的存在,使氮化硅薄膜形成较多的Si-O-Si与N-Si-O结构缺陷,从而在薄膜中引入了相应的附加能级。他们由此建立了氮化硅薄膜室温高强度可见PL 的能隙态模型,如图2所示。

图2中2.97eV、2.77eV、2.55eV、2.32eV、2.10eV和1.90eV 分别对应于≡Si0→Ev、≡Si0→N-Si-O、≡Si0→Si-O-Si、≡Si0→=N-、Ec→≡Si0和Ec→≡Si-的电子辐射跃迁。该能隙模型可以合理地解释他们所观察到的PL 谱中的6个峰的结构。在样品中存在不同种类的键,如Si-N、Si-H、N-H等,这些键在样品中形成势垒,并且它们的带隙都较大。沉积薄膜时,Si原子团就会被其分离开来,从而形成势阱。在一定条件下,这些Si原子就会形成Si颗粒,从而在SiNx薄膜中形成纳米Si微粒。当激发光照射SiNx薄膜后,就会在纳米硅中产生电子-空穴对。而载流子运动由于受到势垒区的限制,便很难在薄膜中形成自由的载流子,电子-空穴对只能通过复合进行发光从而产生较强的PL[18]。

黄建浩等[19]制备了3种不同Si含量的SiNx薄膜,通过对PL谱分析认为,富Si的SiNx薄膜在室温下的光致发光来自于禁带中缺陷态能级之间的跃迁。王桂新等[20]使用磁控溅射系统制备了不同N含量的氮化硅薄膜,其光吸收测试发现,发光峰的最大值远小于SiNx的光学带隙。这是因为在a-SiNx中存在≡Si-Si≡、=N-、=Si0及≡Si等缺陷能级,而发光正是由导带和价带之间存在的一些缺陷能级引起的。这些缺陷态能级作为发光中心,电子在导带与缺陷能级及缺陷能级与价带之间跃迁后在这些发光中心辐射复合,从而引起所观察到的发光峰,用缺陷态能级可以很好地解释其实验结果。丁威等[10] 使用螺旋波等离子体化学气相沉积(HWP-CVD)技术制备了不同N含量的氮化硅薄膜。他们认为在薄膜的光致发光谱中,不随薄膜改变的发光带是由其中的辐射缺陷发光引起的。已报道的SiNx薄膜及纳米Si的缺陷光致发光中,发光能量为1.83eV处PL的辐射缺陷源于N4+与N20能级间的辐射复合,而位于2.4eV处PL的辐射缺陷则对应于Si悬挂键的辐射复合。另外,发光能量为3.0eV处PL的辐射缺陷是由导带与N20能级间或者价带与N4+能级间的辐射复合引起的[21]。

1.5 量子限域效应和缺陷态的共同作用

Zerga A等[14]在硅衬底上制备不同N含量的SiNx薄膜,发现退火后样品有强的PL发射,其光谱包含一个在1.5eV处的弱峰和一个1.8~3eV的宽峰(包含2.7eV、2.2eV、1.85eV处的3个带)。这些带已在其他文献中被广泛提到且被很多作者归因于SiNx∶H带隙中N与Si的能级不同。在SiNx∶H基的PL中有3种陷阱参与:Si悬挂键,即K0中心,它在带隙的中间形成了一个复合中心;氮缺陷态,也就是导致接近导带的N4+与接近价带的N20这两个能级形成的原因;此外,与薄膜组分密切相关的光学带隙会发生改变,此缺陷也会引起较强的发射谱。据此,他们把1.8eV处的峰归因于两个氮缺陷之间的复合,或导带与N20带之间的复合,或N4+带与价带之间的复合。总之,位于1.8~3eV范围的三个带与SiNx的无序结构、Si悬挂键及N缺陷这三者有关。

1.6 包埋于氮化硅中的Si团簇

镶嵌在非晶SiNx或SiO2基体中的纳米Si团簇,因其在Si基光电器件中的潜在应用而引起了很多关注。Xu Jun[6]曾报道从PEVCD制备的非晶SiNx薄膜中能观察到光致发光,且不同组分的非晶SiNx薄膜的发光波长也不相同,他们把发光归因于镶嵌在SiNx基体的非晶Si团簇中的电子-空穴对的复合。

王颖等[22]用PECVD技术在Si(100)衬底上制备了富硅量不同的氮化硅薄膜。分析发现,薄膜中存在纯硅相,它们可能形成硅团簇。所有样品均观察到强的光致发光,且富硅量对发光峰位置有着重要影响。他们认为此发光峰源于氮化硅薄膜中存在量子尺寸的硅团簇。对于未退火样品,其发光光谱中没有观测到来自于Si 团簇的发光。

1.7 带尾态模型

共价键半导体硅的杂化轨道的键态形成价带,反键态形成导带。非晶硅的情形也类似,只是由于无序性及缺陷的存在造成了非晶硅在导带底部和价带顶部都有一定数量的带尾态,相当于靠近导带底部或者价带顶部的禁带区域内也有连续的能量状态分布,即在禁带中存在一个“尾巴”,这意味着导带和价带并不是像人们所熟悉的那样其边缘是突变的,一般认为它们是局域化的电子态。基于这种模型的光致发光称为带尾态模型。

在这种模型当中,载流子在薄膜的带尾的局域态中发生辐射复合。Molinari M等[23]在N2与H2混合气体环境下采用蒸镀硅的方式制备了富硅的a-SiNx∶H薄膜。退火前后的薄膜均在室温下观察到了强烈的可见光光致发光。分析认为,退火温度低于650℃时,薄膜是非晶富硅的,组分不均匀,加之PL能量与强度随H含量的改变而发生变化,表明发光的原因是光生载流子在带尾态中发生了复合。图3是其PL谱,可以看到在未退火样品中存在一个位于700nm的较宽的PL带;当退火温度为350℃时,PL向长波方向移动,且强度保持不变;退火温度升高到500℃时,PL强度有所减弱;当退火温度为650℃和800℃时,PL则消失了;退火温度为950℃时,PL出现在短波长范围;当退火温度升高到1100℃时,PL强度增大且向长波方向移动。由此可见,薄膜的结构与PL有密切关系。

2 结语

Cu掺杂ZnO的光致发光光谱 篇7

早期的电阻实验证明Cu掺杂可使ZnO的n型导电性能降低,这种性能的降低与Cu的掺杂量成正比,所以Cu能在ZnO中形成受主中心。Cu在ZnO薄膜中的价态可以是+1或+2价[5,6],Cu+、Cu2+和Zn2+的离子半径分别是0.096nm、0.072nm和0.074nm,因此Cu+、Cu2+取代格点位置或Cu2+间隙离子可能是Cu掺杂ZnO薄膜中主要的受主或施主杂质。最近,导纳谱实验表明Cu掺杂在ZnO中形成导带底之下0.17eV的受主能级[7]。也有报道称Cu掺杂引入了一个价带顶之上0.45eV的受主能级[8]。

光致发光光谱(Photoluminescence)是研究本征ZnO和掺杂ZnO发光性质的一种重要手段,被广泛研究[9,10,11,12,13]。ZnO的光致发光(PL)谱一般由带边发射(紫外发射)和与缺陷有关的深能级发射(DL)组成。低温下ZnO紫外光发光带由多种激子发光峰组成,包括自由激子和束缚激子。关于Cu掺杂ZnO薄膜、粉末等的PL谱近几年来也有许多报道和新的发现[14,15]。本文对在各种制备方法、制备条件和激发条件下得到的Cu掺杂ZnO薄膜、纳米线和纳米棒的光致发光谱和相应机理进行了综述,提出了需进一步研究的问题,以便为今后Cu掺杂ZnO的研究工作提供有利的帮助。

1 Cu掺杂对ZnO光致发光谱带边发射的影响

ZnO的带边发射峰(NBE)来自与激子辐射相关的复合[16,17,18]。有很多报道认为ZnO薄膜[19]、纳米线等结构的带边发射强度会随着Cu掺杂浓度的增加而明显减小[20],解释也各有不同。其中一种解释认为可能是掺杂的过程中引入了非辐射复合的缺陷中心,如点缺陷、位错和悬挂键等[21]。如Isao Sakaguchi等用一种新式的离子注入设备制备出ZnO∶Cu薄膜,其带边发射强度随着Cu掺杂量的增加而减小[19]。J. B. Kim等[22]用等离子辅助分子束外延(PA-MBE)法制备的ZnO∶Cu带边发射强度也随Cu掺杂浓度的增加而减小。X. B. Wang等在n型Si(111)衬底上用直流反应磁控溅射方法制备的本征和Cu掺杂的ZnO薄膜,带边发射峰的强度只在Cu掺杂浓度很小时高于本征ZnO;进一步增加Cu的掺杂浓度,带边发射峰的强度反而降低[23]。他们所得到的室温PL谱如图1所示,并解释是由于非辐射俄歇复合引起的。当Cu掺杂浓度为2.0%(原子分数)时,Cu以间隙原子形式存在,与Zn原子共享1个氧原子,因此减少了氧空位和氧间隙,导致了带边发射的增强。随着Cu掺杂浓度的增加,俄歇复合变成主要机制,使得带边发射强度降低,也不排除Cu掺杂浓度的增加使得杂质团限制了薄膜的辐射效率,降低了带边发射的强度。

除Cu掺杂浓度外,生长时的氧偏压也是影响Cu掺杂ZnO薄膜或纳米线等结构光致发光的重要因素。Gun Hee Kim等用PLD法也制备了不同氧偏压条件下的ZnO∶Cu薄膜[24],并测试了氧偏压为1.33Pa、2.66Pa、6.67Pa时样品的低温(11.8K)PL谱,如图2所示。从氧偏压为1.33Pa时(图2(a))制备的n型ZnO∶Cu薄膜低温PL谱中可以发现D0X(3.357eV)发射峰和与本征缺陷有关的绿光发射峰(2.754eV)。氧偏压增加到2.66Pa时(图2(b)),紫外发光峰与可见光区域发光峰的强度比增大,说明此时薄膜的性质得到改善,本征缺陷(如VO和Zni)减少。3.357eV和3.314eV处发光峰分别来自于D0X和中性受主束缚激子发射(A0X)。尽管存在A0X发射峰,但是由于本征缺陷的补偿作用,样品还是表现出低载流子浓度的n型导电性。氧偏压为6.67Pa(图2(c))时,3.348eV处的A0X发射峰成为NBE中主要的发射峰。3.374eV、3.264eV、3.224eV和3.010eV处的发射峰分别与自由激子复合(FX)、自由电子到受主能级的复合(FA)和施主受主对复合有关。与前两个样品相比,D0X发射峰消失了,A0X发射峰强度增加并且蓝移。通过计算可以得出两个受主能级(Cu3d9和Cu3d10)值分别是173meV和213meV,而Cu3d9的能级值与Yasuo Kani[7]报道的CuZn2+受主能级值0.17eV非常接近。利用FX与A0X之间的能量间隔(26meV)可知Cu3d9和Cu3d10的中性束缚激子的Eundefined与Eundefined的比值是0.12和0.15,也与Halsted和Aven得到的结果(0.1)相近。因此,氧偏压为6.67Pa时制备的ZnO∶Cu薄膜中,中性受主束缚激子复合发生在CuZn受主上,并且证明Cu杂质替代Zn格点成为受主,使p型掺杂成为可能。

在ZnO纳米线中掺入Cu,其带边发射也产生一些特别的现象。F. H. Su等[25]制备的Cu掺杂ZnO纳米棒在800℃下退火后,室温PL谱中带边发射强度比退火前要小,而可见光发射强度增大,说明未退火样品有较好的晶体质量,退火使纳米棒的表面缺陷或者固有缺陷增多,造成载流子的非辐射复合,减少了低温下带边发射中的发射峰,从而影响紫外发光峰的结构和强度。Zhou Zhang等[26]用Zn和CuCl2粉末为反应源,在管式炉里生长的Cu掺杂ZnO纳米针和纳米钉与本征ZnO纳米线相比,NBE发射峰的中心大概红移了7nm(本征ZnO纳米线、Cu掺杂ZnO纳米钉、纳米针的NBE发射中心分别为375.2nm、381.9nm、和382.3nm),说明Cu占据了Zn的格点位置,减小了ZnO的禁带宽度。

2 Cu掺杂对ZnO光致发光谱可见光范围的影响

一般认为ZnO光致发光光谱可见光范围的发光峰是由ZnO中深能级缺陷相关的复合引起的[27],称为深能级发射(DL)。Zn间隙(Zni)和氧空位(VO)主要是施主缺陷,Zn空位(VZn)和氧间隙(Oi)主要是受主缺陷[28]。Cu掺杂对ZnO光致发光谱中可见光范围的影响也很明显,对可见光橙光区域、绿光区域和蓝光区域Cu掺杂的报道也很多,解释也各有不同。

2.1 Cu掺杂对ZnO光致发光谱蓝光范围的影响

目前,普遍认为Cu掺杂ZnO中蓝光发射峰与Cu2+到(Cu+,h)的电子跃迁有关。Dingle认为这种发射峰来自于Cu2+邻近氧原子之间的电荷转移(空穴由d壳层转移到了sp3轨道上)[25]。Alivov等进一步详细解释说[29],1个替位Cu失去2个电子与氧原子成键,变成Cu2+格点成为中性态(3d9),形成深受主能级,位置大概在导带底以下0.17～0.19eV处,这个替位Cu杂质中心可以俘获非平衡态的电子,使这个格点带上电荷,其具有的长程库仑电场和短程等电子杂质电势促使它再俘获1个空穴形成类氢轨道模式,也就是说,1个价电子转移到替位Cu2+的d壳层上,使之转变成Cu+,被激发后可以俘获1个空穴,变成半径很大的类氢轨道模式,在杂质中心上形成类似激子的(3d10Cu+,h)受主束缚激子,它的辐射衰变可产生绿光发射峰。而蓝光发射峰则是由于Cu2+(2T2)态转变成受主能级(Cu+,h)产生的,(Cu+,h)位于价带顶上0.45eV处。

一些研究者发现退火能使Cu掺杂ZnO发出蓝光发射峰。Huichao Zhu等制备的Cu掺杂ZnO纳米线在空气中900℃退火后也出现了蓝光发射峰[30]。退火后的纳米线PL谱中紫外发射峰与退火前的相比产生了明显红移,并且强度减弱。低温PL谱中它的NBE发射峰几乎消失,只留下少数微弱的发光峰。2.87eV处的蓝光发射峰正好与Dingle报道的相符合,即退火使Cu2+(2T2)态转变到(Cu+,h)态。由于样品中Cu含量很高(与Dingle的报道有所不同),所以(Cu+,h)态浓度很高,因此Cu2+到(Cu+,h)的跃迁发射强度比Dingle观察到的LO发射边强度要强。V.S. Khomchenko等用非真空MOCVD系统生长了Cu掺杂ZnO薄膜(衬底温度280℃;Cu掺杂浓度1.6%(原子分数)),并在大气环境中750℃退火30s,也发现Cu掺杂ZnO绿光发射峰变成了蓝光发射峰[31]。退火前ZnO薄膜的非对称发射带中心大概在510nm处,经过高斯拟合能够得到500nm和556nm两个发射峰;退火后这个发射带发生蓝移,中心大概在435nm,高斯拟合后可得到405nm、424nm、456nm、504nm、579nm这5个发射峰,其中456nm发射峰最强。他们认为456nm发射峰来自于CuZn缺陷,而其他发射峰则与VO、VZn和Zni有关,如424nm发射峰与VZn到VO的DAP发射有关,579nm发射峰与VO有关等。

最近Nikolai Kouklin在制备的少量Cu掺杂ZnO纳米线的室温PL谱中也发现了455nm处的发射峰[20],并且也认为是Cu2+-Cu+之间的跃迁造成的,其中,空穴仍然存在于Cu+中。他的实验同时也证明了其它Cu掺杂所得出的结论,即Cu掺杂会使ZnO的NBE发射与深能级发射的强度比降低,Cu的引入也可能形成Cu+受主,通过DAP复合形成深能级发射的绿光发射峰。

Xing Ping Peng等得出了有别于上述结论的另一种解释。图3是他们用磁控溅射法制备的Cu掺杂ZnO薄膜的室温PL谱[32],αCu为Cu靶与Zn靶的溅射面积比。除380nm处的紫外发射峰外,图中还能看到430nm处的蓝光发射峰,其强度随αCu的增加而逐渐变强,当αCu为2.5%时达到最大值,并且出现410nm(3.024eV)和438nm(2.831eV)蓝光发射峰,这两个蓝光发射峰分别来自导带到VZn的电子跃迁和Zni到价带的电子跃迁的辐射复合过程。继续增大αCu,蓝光发光峰强度逐渐减小。Cu+浓度的增加会引起Zni浓度的增加;Cu2+浓度的增加则会使VZn的浓度增加。当αCu很小时,VZn和Zni的浓度也很小,因此蓝光发射峰的强度低。随着αCu的增加,取代Zn格点的Cu+和作为间隙离子的Cu2+也会增加,引起Zni浓度和VZn浓度的增加,所以蓝光发光变强,在αCu为2.5%时达到最大值。进一步增加αCu时,Cu+和Cu2+的浓度减小,蓝光发射峰的强度也就降低了。

在他们另一组研究中,设αCu为1.5%恒定值,在不同溅射功率100W、150W和200W下制备Cu掺杂ZnO薄膜,如图4所示。溅射功率为100W时观察到435nm处的蓝光发射峰,且强度大于380nm紫外发射峰的强度;当溅射功率为150W时,这个峰强度减小,紫外发射峰强度变大;当溅射功率达到200W时,蓝光发射峰强度又变得比紫外发射峰强度强。他们解释说,当溅射功率为100W时,Cu+为主要杂质,导致Zni缺陷增加,使得蓝光发射峰变强;当溅射功率为150W时,Cu+和Cu2+同时存在,Cu+影响VZn的浓度而Cu2+也会影响Zni的浓度,使得VZn和Zni的浓度都变小,所以蓝光发射峰变弱;当溅射功率更高时(200W),Cu2+为主要杂质,增加了VZn的浓度,使蓝光发射峰的强度增强。

2.2 Cu掺杂对ZnO光致发光谱绿光范围的影响

对Cu掺杂ZnO光谱中绿光发射峰的复合机制说法不一,有电子从VO施主能级向价带跃迁(D-h),从VO向VZn深受主能级跃迁(DAP),从导带向VZn受主能级跃迁(e-A),两个Vo能级之间跃迁等各种解释。目前,Cu掺杂ZnO中经常发现一种较宽的有结构的绿光发射带,有人认为与Cu杂质有关,也有人认为与本征缺陷如VZn[33,34]、VO[12,28,35]或者OZn[36]有关。早期Dingle系统地研究后认为是Cu杂质引起的ZnO中510nm处较宽的有结构的绿光发射峰[14],指出这个发射峰的零声子伴线由于Cu的两种同位素(63Cu和65Cu)发生了分裂。Reynolds等[34]认为绿光发射峰的结构是由于电子从2个浅施主能级向1个深受主能级跃迁引起的,但是并没有证明里面存在Cu受主。

N. Y. Garces等[37]研究了本征ZnO晶体的光致发光,虽然是本征ZnO,但是含有微量Cu杂质,如图5所示。他们将含有微量Cu的ZnO晶体在空气中900℃下退火1h。退火前样品产生的500nm(2.48eV)左右的绿光发光带无结构,而退火后样品产生的510nm(2.431eV)左右绿光发光带有结构,并且也观测到了与结构相关的零声子伴线(图5(b)的插图),这些都与Dingle[14]的结论相类似。他们认为退火前样品中含有单电离Cu+受主中心和一部分单电离的潜施主中心,它们之间发生施主-受主对辐射复合产生无结构的绿光发射带,中性受主能级大概在价带顶以上0.5eV,具有较强的电子-声子耦合。但因为ZnO易电离以及具有相对较深的施主受主能级,DAP发射带没有随着激发强度和温度的变化而有较大的漂移;退火后样品中出现有结构的510nm左右的发射带,与Cu2+的定域激发有关(电子从邻近氧原子到铜离子的跃迁),退火后样品中Cu大多以Cu2+的状态存在,较慢的施主-受主对复合不再明显,施主-空穴对复合起到主要作用。除此之外,由于高温退火减少了活性施主的浓度,从而减少了施主-受主对复合的几率,也是产生这种现象的可能原因。

另外,J. B. Kim等[22]也研究了Cu掺杂ZnO所产生的绿光发射峰,发现这个发射峰包括两部分,分别位于2.43eV(510nm)和2.54eV(488nm),认为2.43eV和2.54eV处的发射峰分别与Cu2O和CuO有关。但是由于所有薄膜都是在富氧环境下生长和在等离子体氧气环境下退火的,无法排除VO-VZn跃迁产生绿光的可能性[33]。

但T. Ghosh等认为Cu掺杂ZnO的绿光发射峰与非辐射复合的点缺陷中心有关。他们用溶胶-凝胶法制备了ZnO∶Cu薄膜[38]。当Cu掺杂浓度低时(浓度小于0.1%),随着Cu掺杂浓度的增加紫外发射峰与绿光发射峰的强度比逐渐减弱;但Cu掺杂浓度较高时(浓度高于0.1%),紫外发射峰和绿光发射峰逐渐消失(浓度为0.3%,紫外发射峰消失;浓度为0.5%,绿光发射峰消失),当Cu掺杂浓度为2%和4%时,观察不到绿光发光,是因为绿光发射峰的消失与非辐射复合的点缺陷中心有关[19],所以Cu掺杂引入了非辐射复合的点缺陷中心。

2.3 Cu掺杂对ZnO光致发光谱橙光范围的影响

Isao Sakaguchi等[19]用离子注入的方法制备的一系列不同Cu掺杂浓度的ZnO薄膜,其室温PL谱的可见光区域可以看到555nm(2.23eV)处的橙光发射峰是Cu掺杂以后出现的新峰。随着Cu剂量的增加,橙光发射峰的强度增加。

在X. B. Wang等对Cu掺杂ZnO薄膜PL谱的研究中也发现了Cu掺杂所产生的PL谱橙光发射峰[23]。如图1所示,在580nm(2.138eV)附近出现了较宽的橙光发射峰。在Cu掺杂浓度超过6.3%(原子分数)时,橙光发射峰强度明显增强,复合过程可能发生在氧空位(施主能级)和邻近杂质Cu缺陷(受主能级)之间[2]。当Cu掺杂量超过6.3%(原子分数)时,邻近Cu杂质的缺陷增多,因此导致橙光发射峰的辐射复合增多。

C. X. Xu等在制备Cu掺杂ZnO纳米线时也发现了较宽的有结构的深能级发光带(DL),并对发光带上所有的肩峰结构给出了合理的解释[8]。图6是C. X. Xu等制备的Cu掺杂ZnO纳米线的室温PL谱。本征ZnO纳米线PL谱表现出来的两个峰(NBE和DL[39,40,41,42,43])在Cu掺杂ZnO纳米线的PL谱中难以区分,并且DL由许多肩峰重叠产生。这些肩峰明显不是由激子发射产生的,因为由激子发射产生的峰一般很狭窄[44,45];而且ZnO纳米线形态粗糙,也不可能是干涉引起的。为了进一步研究这些发光峰,他们又测试了Cu掺杂ZnO纳米线的低温PL谱(图7)。438nm处的蓝光发射峰与图6中436nm处的肩峰相对应,而且还能观察到较弱的416nm发光峰。其他较弱的发光峰就很难从噪声中分辨出来了。另外绿光区域发光峰较宽,起始位置上的肩峰结构也与Dingle等的研究结果相吻合,即其中一些肩峰来自于438nm处发光峰的纵光学声子伴线模,而438nm发光峰则是由Cu电荷转移态引起的。他们认为,在Cu掺杂ZnO纳米线的禁带中存在多个能级,因此多结构的PL谱应该来自于这些能级之间的电子跃迁,过程非常复杂。为了说明电子跃迁的过程,他们在图8中给出了Cu掺杂ZnO纳米线禁带中的相关的缺陷能级(图8中的参数是从文献[14,46]和[37,47,48]搜集的)。Cu2+(2T2)是可以提供一个电子的导带以下0.1～0.19eV的受主能级[14,48],(Cu+,h)是价带以上0.45eV的受主能级[14,48],是电子转移Cu2+能级被激发后形成的[44,49,50]。电子从潜施主能级到潜受主能级的跃迁,或者从潜施主到价带的跃迁产生了蓝光发射峰;电子从潜施主到深受主,或者从深施主到潜受主的深能级跃迁产生了绿光发射峰;电子从深施主到深受主能级的跃迁产生了橙光发射峰。如436nm处的蓝光发射峰就是电子从Cu2+(2T2)能级到(Cu+,h)潜受主能级跃迁产生的[46],并且它的声子伴线产生一些肩峰结构;492nm处的蓝绿发射峰是由于Zn+i和(Cu+,h)能级之间的施主受主对复合产生的[37];524nm处较宽的绿光发射峰是由于电子从导带底到潜施主能级(VO和OZn)跃迁复合产生的[36];594nm处的橙光发射峰则是由于Vundefined转变到V-Zn产生的[47]。

3 结语

Cu有望成为ZnO材料中的光激活剂,如果Cu取代Zn格点位置,应该产生受主能级。Cu掺杂会对ZnO薄膜、纳米线等材料的PL谱产生很大影响,很多研究小组已经研究并报道了Cu掺杂在ZnO薄膜中产生导带以下0.17eV的受主能级或价带以上0.45eV的受主能级。ZnO的室温PL谱的带边发射强度会随着Cu掺杂浓度的增加而降低,原因可能是Cu掺杂造成了ZnO中非辐射复合机制增多,如点错线、位错、悬挂键或者是俄歇复合增多,Cu杂质团的限制也能造成辐射效率的降低;Cu掺杂也能造成ZnO带边发射中心红移,即Cu离子取代Zn格点的位置造成禁带宽度减小。

光致发光性能 篇8

硅纳米线(SiNWs)自1998年被发现以来,在其制备工艺和物理特性的研究上都取得了较大的发展。硅纳米线作为一种新型的一维纳米材料具有比表面积巨大、表面易于修饰、能大量合成的优点,在未来介观领域和电子器件中有着潜在的应用前景[1,2]。

硅纳米线由于独特的光致发光(PL)特性以及很容易与现有硅技术兼容,在发光二极管和纳米光电器件等方面有潜在的应用价值。硅纳米线的发光机理是研究焦点之一,弄清发光机理是其进一步实际应用的前提。虽然已有不少人为此做出了很大努力,对各种实验现象作出了合理的解释,但迄今硅纳米线的光致发光起因尚在争议之中。本文主要介绍了硅纳米线的光致发光的原理及国内外硅纳米线光致发光的研究进展。

1 硅纳米线光致发光的原理

1.1 量子限制效应

量子限制效应模型由Canham首先提出[3],他认为多孔硅可见光发射来源于其中纳米量级的硅量子线结构。当电子或空穴被束缚于量子结构(量子阱、量子线、量子点)中时,由于量子限制效应,其能带分裂为子带,子带间的能量差远大于硅的禁带宽度,所以多孔硅的光致发光波长移至可见光范围[4]。近些年来,量子限制效应多用来解释硅纳米线的光致发光,但前提条件是硅纳米线的直径要小于玻尔直径(10nm)。S.Q. Feng[5]认为量子限制效应导致SiNWs红峰蓝移和强度增加,能带间隙的增大使红峰蓝移,强度增加是由于量子发射效率增加,或者由间接带隙变为直接带隙所造成的。

1.2 量子尺寸效应

各种元素的原子具有特定的光谱线,原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释,由无数的原子构成固体时,单独原子的能级就合并成能带,由于电子数目很多,能带中能级的间距很小,因此可以看作是连续的,从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别。对介于原子、分子与大块固体之间的纳米粒子而言,大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级,能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当粒子尺寸下降到一定值时,金属费米能级附近的电子能级会由准连续变为离散能级,同时纳米半导体微粒因存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽,此现象称为量子尺寸效应[6,7]。量子尺寸效应会使电子能级随着粒子尺寸发生变化,氧化还原电位也随之变化,量子化作用显著地增加了半导体的带宽,使SiNWs PL峰发生蓝移。

1.3 SiNWs中的硅纳米颗粒导致的PL

在解释硅纳米线的光致发光时,很多研究者认为这是硅纳米线内部嵌入的硅纳米颗粒所导致的。李智伟等[8]给出了硅纳米颗粒可能的光发射机理, 如图1所示。

图1中包含两种激发态。小尺寸的硅纳米颗粒对应高能态E5和E6,而大尺寸的硅纳米颗粒则对应低能态E1、E2、E3、E4 , E0 为基态。对于小尺寸硅纳米颗粒对应的高能态,表现为具有较高能量的电子发射出能量较高的光子而到达基态,同时也可以通过非辐射弛豫过程到达低能态,然后再发射出光子。这样,短波长激发时表现出2个及以上有一定能量差的发射峰。对于大尺寸硅纳米颗粒对应的低能态,由于能态密度较大,声子辅助的光子发射几率大大增加。这样,长波激发时表现出较大的强度。总之,短波激发时,发射的光子能量高, 但是参与发射的硅纳米颗粒的数量少,发射峰强度低;长波激发的情况则正好相反,发射的光子能量低,但是参与发射的硅纳米颗粒的数量多,发射峰强度高。

1.4 SiNWs中杂质或缺陷的发光机理

杂质和缺陷的存在使表面和界面原子与体内原子的排列不同,因此导致在禁带中形成定域能级。根据定域能级离开带边的距离,分为浅能级和深能级。浅能级靠近带边,深能级接近于带隙中央。深能级在室温下离化的可能性不大,然而深能级中心借助于从导带(价带)俘获自由电子(空穴)可以成为离化态[9]。很多研究者认为SiNWs中二氧化硅包覆层上的缺陷(如氧空位和位错)导致了光致发光,原因可能是缺陷导致了深能级,成为辐射复合中心,但是深能级的种类很多,它们也可能成为无辐射复合中心和电子及空穴的陷阱。

2 硅纳米线光致发光的研究进展

2.1 PL特性与硅纳米线直径的关系

Yu等[10]采用简单的热气相沉积法于1200℃时制备出直径约15nm、具有氧化物外层的硅纳米线。Bai等[11]采用氧化处理,通过改变氧化温度和时间得到直径分别为7nm、5.5nm、4nm、0nm的硅纳米线,并详尽分析了硅纳米线的直径与PL性能的关系。在PL谱中可以观察到3个峰,峰位分别位于红光、绿光和蓝光区。在恒温700℃的条件下,随着氧化时间的延长和硅纳米线直径的减小,红峰峰位从804nm蓝移到786nm处,并且发光强度迅速增加,波形变得窄而尖。他们认为蓝峰和绿峰是由硅纳米线的非晶二氧化硅外层形成的,4组样品都在这个波段有一定程度的发光,并且氧化时间越长,该氧化物外层越厚,绿峰和蓝峰的强度就会越大;而红峰则来自硅纳米线本身,随着二氧化硅外层增加,芯部的硅纳米线直径减小,红峰蓝移并增强。出现此现象的原因是量子限制效应使硅纳米线的能隙增大,从而使硅纳米线的能带结构由间接带隙变为直接带隙。Zhang等[12]在He气气氛中合成的硅纳米线没有检测到PL光谱,研究认为这是由于其直径太大而不能产生量子限制效应所造成的。

2.2 PL特性与测试温度的关系

Qi等[13]以铁粉为催化剂,利用激光烧蚀的方法制备了直径为20nm、具有二氧化硅外层的硅纳米线,并重点研究和分析了其PL性能与测试温度的关系,将样品放置于一个可变温的致冷器里,测量的温度变化从10 K到300 K。图2为不同测试温度下硅纳米线的PL光谱,可以看到在绿光区和红光区有2个强烈的PL峰,分别位于455nm和525nm处。绿峰的位置(455nm)与Yu等[10]和Bai等[11]所得到的结果一致。Yu等[10]认为绿光是由二氧化硅外层的缺陷中心引起的,蓝光来自界面,这与Bai等[11]的解释相同。但Qi等[13]进一步解释为,直径较大的硅纳米线不能发光,不存在量子限制效应,因此绿光和蓝光并不是由硅纳米线的量子限制效应所引起的,检测到的发光现象是由于氧化物外层的缺陷中心捕获的电子和空穴所引起的。图2插图为温度与PL强度的关系,证明了具有二氧化硅包覆层的硅纳米线的PL强度在一定范围内与温度成反比,但研究者并没有对温度与PL成反比关系的原因做进一步的说明。

2.3 PL特性与外部包覆层的关系

Holmes等[14]曾报道了硅纳米线在3.75eV时出现了强烈PL现象,仅在1.9eV时偏移到了能量较低的波峰,这可能是由表面氧化物层所引起的。Zhou等[15]报道了以硅纳米线与甲烷、氢气反应,采用离子束沉积工艺在硅纳米线表面形成了立方碳化硅(β-SiC)被覆薄层,通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)研究表明硅纳米线表面的氧化硅鞘被纳米β-SiC取代,测量显示β-SiC被覆的硅纳米线在空气中不容易被氧化,具有稳定的PL性能。离子束沉积的β-SiC被覆薄层比氧化硅鞘薄很多,入射光和PL被吸收和反射量减少,因此其PL效率为处理前的3倍,同时 PL峰向强度高处宽化,原因很可能是离子轰击时硅纳米线直径减小所致。

2.4 PL与硅纳米线形态的关系

Sun等[16]通过热气相沉积法制备出了链状硅纳米线[17],该链状硅纳米线的结构含有直径约为16nm的纳米微粒和不到20nm长的氧化层,并且将这种链状纳米线的发光性能与一般形态的硅纳米线相比,二者发光峰的位置是相同的,均在560nm,不同之处在于链状硅纳米线的发光强度远远高出一般硅纳米线。通过HRTEM观察,发现大量球状的、直角的和三角的硅纳米粒子,而且X射线吸收精细结构(XAFS)研究表明在硅纳米链中氧化物中的Si所占比例增大。但X 射线激发光学发光谱(XEOL)和PL谱却表明光致发光性能主要是由氧化物中的缺陷或氧化层与纳米微粒的界面所引起的,量子限制效应只起到了很小的作用。同Bai[11]和Qi等[13]的实验结果相比,该PL图谱只有单峰,没有同时出现蓝峰和绿峰,研究者并未对此进行解释。PL图中也没有观察到红光峰,因为硅纳米线的直径为16nm,大于玻尔直径(10nm),这与Qi等[13]的分析一致。

浙江大学的杨德仁等[18]用化学气相沉积法制备出直径为数十纳米的纳米硅丝,观察到微弱的光致发光现象,其发光峰在610nm左右。他们认为由于纳米硅丝的直径较大,不可能是由于量子效应造成的,而是由于纳米硅丝表面的缺陷(如氧空位等)造成的,其发光机理需要进一步的验证和讨论。硅纳米丝的光致发光图谱和硅纳米链的不太一致,可见硅纳米线的形态对PL影响还是不容忽视的。可以尝试通过制备不同形态的硅纳米线,来寻找差异和研究原因,达到进一步提高其发光性能的目的。

四川大学李智伟等[8]用微电化学催化腐蚀法制备了硅纳米线阵列,并研究了其光致发光性能。他们发现当激发波长增长时, 有序硅纳米线阵列的光致发光峰位单调红移, 发光强度也单调增强。图3为有序硅纳米线阵列在不同激发波长激发时的光致发光谱,当激发波长从480nm 变到580nm时, 定向硅纳米线阵列在720～900nm 波长范围内有光发射。

有关硅纳米线的蓝光、绿光和红光发射依赖于硅纳米线尺寸的报道已经有很多[10,19,20]。这些报道都将光发射归因于量子限制模型,但李智伟认为用微电化学催化腐蚀法制备的有序硅纳米线阵列的大范围内的光致发光不可能来源于硅纳米线的量子尺寸效应,因为他们所制备的硅纳米线直径较大(大于100nm)。李智伟等[8]认为此种制备硅纳米线的微观机理都属于电偶置换反应[21,22] 。因此, 可将硅纳米线阵列的光致发光特性归因于制备过程中银催化腐蚀带来的位于孔壁的硅纳米颗粒,且它存在一个较宽的尺寸分布。显然, 尺寸较小的硅纳米颗粒能带较宽, 而尺寸较大的硅纳米颗粒的能带较窄。用较长激发波长(能量低)激发时,容易激发尺寸较大的硅纳米颗粒;而用短激发波长(能量高)激发时, 则激发尺寸较小的硅纳米颗粒。当选定激发波长激发时, 只有那些禁带宽度小于激发能量的硅纳米颗粒能够被激发,即激发波长对一定尺寸的硅纳米颗粒存在尺寸选择的作用。通过对激发波长的调制, 可以实现对一定区域内的硅纳米颗粒的光致发光特性进行调制,这和量子限制模型一致。实验发现硅纳米颗粒的发射峰随激发波长的增长而红移,此现象可以用量子尺寸效应得到解释, 但是却无法解释发射光强度随激发光波长的增长而增加。为此,李智伟等对其光致发光机理进行了研究,考察了一定波长范围内硅纳米线(颗粒)的激发谱,发现激发谱随激发波长的增长而红移, 长波方向对应的激发谱交叠明显,这就导致了对应这种交叠的光发射能量较低, 但是强度较大的现象。这和Kovalev等[23]研究硅纳米晶所表现出的发射性质相似。

2.5 表面修饰后的PL特性

中国科学院赵文超等[24]用芘分子共价修饰硅纳米线并研究其发光性能,通过羟基(-OH)与硅纳米线表面Si-H键反应生成Si-O-C 键, 从而在硅纳米线表面引入功能分子。图4显示修饰过的硅纳米线表现出明显的荧光发射,相对于Py-2C-OH分子荧光发射峰向长波方向移动了约13nm,他们认为这可能是因为芘分子上的电子云与硅纳米线表面电荷发生重叠,使芘分子上电荷密度增加,电子云更容易极化所造成的。随着亚甲基数目的增加(从2个增加到3个),固定于硅纳米表面的芘分子远离表面,减小了芘分子与硅纳米线之间电子云的重叠程度[25],从而造成芘分子极化能力减弱,会减小溶剂效应导致的红移。但是当亚甲基数目进一步增加后(如从3个增加到6个) ,分子链段由于过长而发生弯折,反而使得芘分子更贴近于硅纳米线表面,从而产生了电子云的更大重叠并产生最大的红移。

Zhang等[26]利用HAuCl4与HF处理后的硅纳米线(SiNWs)的氧化还原反应,在SiNWs表面负载金纳米粒子(AuNPs)。在波长为458nm的光激发下的荧光光谱中可以观察到3个发射峰,分别在529nm、573nm和689nm左右,所以HF处理前后SiNWs与Ma等[27]的实验结果基本一致。未处理的SiNWs外面有较厚的氧化硅层,其表面是Si-O键,称为O端基SiNWs;经HF处理后,SiNWs表面的氧化层被去除,表面形成Si-H键,称为具有H端基的新壳层SiNWs[28,29]。根据Dovrat等[28,29]的研究,具有不同壳层的SiNWs其荧光峰应来源于不同类型的辐射机理,研究者解释为HF处理后SiNWs的发射峰与H端基的新壳层有直接关系,所以HF处理前后的SiNWs 在573nm(绿光)左右的荧光峰,应主要是由SiNWs外面的壳层所引起的[11,13,28,29,30],而负载了AuNPs后的SiNWs荧光峰也与负载后所形成的壳层有关。此外,Dovrat等认为689nm(红光)处的荧光峰来自于硅晶体本身的量子限域效应[28,31]。由于表面壳层的变化,HF处理后及AuNPs负载后的SiNWs位于573nm附近的荧光峰相对于689 nm左右的荧光峰的峰强变大了。使用波长为351nm的光进行激发时,发现HF处理前后的SiNWs在464nm(蓝光)处出现了1个明显的荧光峰,根据文献[11,13,28,29,30]报道,此峰是SiNWs外面的壳层引起的。SiNWs负载AuNPs后的荧光光谱在423nm处出现1个强荧光峰,研究者解释为此荧光峰应该是由AuNPs费米能级的电子与sp或d带空穴的辐射复合作用发出的荧光[32,33],因为由金纳米团簇(Nanoclusters)的液相色谱分析显示,当AuNPs的尺寸足够小(d<5nm)时会发出比较强的荧光[32]。Nihonyanagi等[34]在研究硅纳米线的近红外PL光谱时也曾指出, PL发射存在时间短、强度的衰退增强了硅纳米线的辐射复合的可能性。由此可见,负载AuNPs 后对SiNWs自身的荧光发射影响不大, 但由于AuNPs的光致发光导致了新的荧光峰的出现,这有助于拓宽SiNWs 在光学领域的应用。同时,该峰的左右两侧是不对称的,所以此荧光峰的峰形可以理解成SiNWs和AuNPs的2个荧光峰共同作用的结果。

2.6 制备工艺对硅纳米线的PL的影响

Nihonyanagi等[34,35]采用了“由上而下”的制备模式,通过各向异性刻蚀和热氧化法制备出了横截面为边长65nm的三角形的硅纳米线,并且有二氧化硅外层包覆,侧重研究了硅纳米线的光致发光效率,以及在不同温度下硅纳米线的发光性能。Nihonyanagi等推断近红外光致发光源于单晶硅的固有能隙发光,同时,认为硅纳米线的光致发光强度比体硅强的原因是硅/二氧化硅界面附近的应变引起的空间限制效应所致。此种硅纳米线随着温度的升高,PL峰宽化且强度逐渐减弱,这与Qi等[13]的结果一致。

O. Fellahi[36]通过电子刻蚀制备硅纳米线,银粒子沉积在P型硅衬底,然后在50℃的HF/H2O2溶液中刻蚀15min。他们通过植入不同能量和浓度的磷离子引起不同程度的缺陷,从而影响硅纳米线的光致发光。随着离子注入引入的缺陷越多,PL峰的强度降低并发生红移,如图5所示((a)无离子植入,(b)在1015P+/cm2、150keV植入离子的样品,(c)在5×1014P+/cm2、20keV植入的样品)。O. Fellahi认为红移的原因是硅纳米线壁上形成的晶粒尺寸增加,PL峰强度的下降是由于离子注入时引入的无辐射复合中心所致。对于没有离子注入的样品,峰的波长大约是645nm,在5×1014P+/cm2和20keV时峰值移动到665nm,在1015P+/cm2和150keV时移动到673nm。这个结果和量子限制效应的结果一致,是因为Bao Ximao等[37]通过自限制的原理解释晶粒尺寸的增长。由此可得,注入的浓度越高,红移现象越严重。O.Fellahi认为强度的下降跟PL的淬灭有关,PL的淬灭跟那些作为无辐射复合中心的缺陷有关系,这和Bao Ximao等[37]研究多孔硅光致发光离子无辐射效果的报道结果一致。O.Fellahi认为在硅纳米线中观察的光致发光现象不是由于量子限制效应引起的,因为硅纳米线的直径较大,可以认为纳米墙上形成的小尺寸的纳米晶粒导致PL发射。与Yu等[10,11]的研究相比较,此项研究进一步解释了缺陷对PL的影响。

O. Demichel等[38]通过化学气相沉积法制备了硅纳米线,并通过研究其光致发光,有力地证明了此方法制备的SiNWs中能带之间的电子空穴复合。通过硅纳米线表面的钝化,有效地减少了深陷阱密度并且观察到了自由电子空穴辐射复合机制。这个机制不同于体硅,他们认为1.08eV的贡献是电子空穴等离子体的复合所造成的。

原生样品的PL激发了一个较低的能带,Jia等[39]把它归结为位错的原因,但是对于它的根源并不完全清楚。1.08eV的小的峰值可以认为是在导带和价带上自由载流子的复合导致的。如图6所示(在174kW/cm2和10K时激发),氧化后的硅纳米线(黑色实曲线)图谱的主峰在1.08eV。他们解释为热氧化使硅表面钝化,使之处于低的能量状态,同时热氧化的钝化效果激发了近能隙的贡献。他们研究了钝化的硅纳米线PL谱与抽运功率间的函数关系,发现当抽运功率增加时,PL图谱的强度增加,强度最大值与抽运功率密度的函数成线性关系,这些与导带和价带的有效填充及硅纳米线中自由载离子复合相一致。相对于体硅,硅纳米线红移且PL谱形状不同,可以用载离子的空间限制效应解释。多体的相互作用可以解释钝化的硅纳米线更宽的谱线形状和更小的复合能量。电子和空穴的相互作用的机理,也叫做电子空穴等离子体[40,41],已经在200nm厚的绝缘硅薄膜上发现过[42,43,44]。Pokrovskii等把在10K及抽运功率密度为84kW/cm2的实验图谱和在86K及密度为5×1018的电子空穴等离子体发射图谱相比较,发现实验得到的图谱和模拟的很一致,证明了离子体相的存在。但是这个研究不能得到相图,需要进一步连续的或者时间分辨的PL实验。

Su Kong Chong等[45]采用热丝辅助等离子体增强化学气相沉积技术制备硅纳米线,其结构和光学性能受应用的射频功率强烈影响。通过此方法制备出的硅纳米线的强度要比氧化物辅助生长制备出的硅纳米线和链状的硅纳米线的强度高,但是比多孔和介孔的硅纳米线的强度低。他们认为氧化层表面的缺陷状态和硅纳米线中的硅纳米粒子是导致PL谱中红黄光和近红外光发射的主要原因。

图7为射频功率在40W和80W时制备出的硅纳米线的PL谱。由图7可知,射频为40W的PL谱宽范围为1.73～2.05eV(605～717nm),其中有2个强的发射峰,分别在1.84eV和1.92eV,相对于红黄光区域的673nm和645nm。Zeng等认为产生发射峰的原因是氧缺陷,如过氧键、无桥氧空位和氧缺陷中心[46,47]。此外,在PL图谱中有1个弱的发射峰在1.65～1.73eV(717～752nm)区域,中心位于1.68eV,对应于近红外区域的738nm。King等解释在1.68eV的PL发光也许是硅和二氧化硅界面处的硅纳米晶粒中的载离子的辐射复合产生的[48],这与O. Fellahi[36]和李智伟等[8]的解释一致。增加射频功率到80W导致了蓝移和相对窄的PL谱,谱宽的范围在1.65～1.95eV(636～752nm),峰值中心位于1.80eV,对应于近红外区域的690nm。在80W时制备的硅纳米线的结构特征直接影响到硅纳米线的PL性能。由于功率增加到80W,硅纳米线的晶粒尺寸和结晶度减小很多,这使得高密度的硅纳米晶粒嵌入硅纳米线中。因此,界面处的硅纳米晶粒是PL发光的主要因素。载离子辐射复合产生红外发射是由于量子限制效应[49]所致。PL的根源是根据PL峰的能量关系式判定的[50,51],如:

EPL=E0+3.73/d1.39 (1)

式中:E0是室温时1.12eV体硅的禁带,d是硅的晶体尺寸。通过硅纳米线的PL峰值在40W(1.68eV)和80W(1.80eV)计算出的晶粒粒径为3.9nm和3.4nm。换言之,来自硅纳米线的PL强度比其他报道的PL强度高。由图7可知,与40W时的PL图谱中的3个峰相比,80W时的PL图谱只有1个峰,且80W时的PL峰的强度明显小很多,对此研究者并没有进行相关的解释说明。

3 结语