发光材料

发光材料（精选12篇）

发光材料 篇1

稀土元素包含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)等17种金属元素。按元素的活泼顺序排 列,从钪、钇、镧递增,而由镧到 镥则递减,也就是说镧(La)元素最活泼。稀土元素具有特殊的原子结构和丰富的 电子能级,因此拥有 优异的光、电、磁 等性能[1,2,3,4,5,6]。除此之外,稀土元素的化 学性质非 常活泼,可以跟多种元素合成多功能的新型材料,如永磁材料、发光材料、贮 氢材料、催化材料、激光材料、陶瓷材料、仿生材料以及半导体材料等,而这些材料在现代信息产业、能源开发业和国防技术等领域起着非常重要的作用,故稀土元素有“工业黄金”和“工业维生素”的美称。近几 年来,稀土元素 已经被广 泛应用在 冶金、石油、化工、玻璃、纺织、皮革等领域,在很大程度上改善和提高了材料的性能和产量[7,8,9,10]。

目前,通过掺杂而获得的稀土聚合物材料已 经显示出 稀土离子的特殊荧光,体现出块体材料所不能比拟的发光优势,成为发光领域的研究热点[11,12,13,14,15]。随着信息技术的发展和社会需求的剧增,加快稀土功能材料的研究已经迫在眉 睫。稀土元素的高分子复合材料既具有稀土离子的特性,也具有高分子材料的性能,是一种极具潜在应用价值和市场效益的功能材料,特别是在发光材料和太阳能转换材料等领域拥有巨大的潜在价值[16,17,18,19,20,21]。稀土元素的掺杂工艺相对较为 简单,有关稀土元素的开发与应用会越来越多地受到重视。本研究是以稀土元素为切入点,对一些常见的稀土材料合成方法及其稀土元素的发光原理进行了归纳和总结,为即将从事相关科研工作的人员提供一定的参考价值。

1稀土发光材料的制备方法

我国在纳米二氧化硅、二氧化钛、氧 化铝、氧化铁 等材料中,已经进行了工业化生产或试点生产,然而靠现有的生产技术,依然存在成本较高的弱点,因此对于纳米材料的制备技术还需不断地探索和改进。目前,常见的稀土发光材 料的制备方法主要有以下几种。

1.1沉淀法[22,23,24]

沉淀法包括直接沉淀和均匀沉淀两种。主要是让金属离子与阴离子反应生成难溶化合物进行沉淀,然后将沉淀物过滤、洗涤、煅烧,最终生成目标产物的方 法。难溶化合 物一般包括草酸根沉 淀、硫酸根沉 淀、碳酸根沉 淀,氢氧根沉 淀等。沉淀法的最大优点在于:沉淀成核快,易控制,且设备简单,能制备出相对高纯度的产物,而且极具高产出的特点,因此具有潜在的市场价值。然而最大的缺点在于:过滤相对较难,在材料的成核过程中易发生团聚。

1.2水热法

水热法一般是在高压反应釜中将无机或有机化合物与溶剂混合,通过渗析反应和化学过程得到前驱体产物,然后再经过滤、洗涤、干燥和煅烧,最终得到高纯度 的纳米产 物。在常温常压下一些离子反应和水解反应速度缓慢,在水热条件下可使得反应加速,因此水热法也是常用的制备纳米材料的方法之一[25,26,27,28]。水热法的最大优点在于:该方法能够制 备出分散均匀、粒度分 布较好的 纳米材料,而且该方 法具备实 用性广、环境污染少、反应和晶体生长可控等优点,但是该方 法对设备的要求较高,而且还需在高温高压下进行,存在一定的安全隐患,故该方法一般适合在实验室中进行。

1.3燃烧法

燃烧法就本质而言是一种剧烈的氧化还原 反应,它是将金属硝酸盐(氧化剂)和尿素或者甘氨酸(还原剂)的混合物置于一定的环境中进行加热,当温度超过燃烧点就会发生燃烧反应,燃烧时将会产生大量的热量,可使得化学反应能自发地进行,从而获得纳米氧化物的方法。除此之外,燃烧时还将产生大量的气体,该气体能够有效防止氧化物的团聚,故燃烧法是实验室里常用的制备粒度较小纳米粉末的方法之一[29,30,31]。燃烧法的优点在于:反应时间短、产物纯度高、形貌易控、颗粒尺度小、分布均匀且比表面积大等。缺点在于产物的 收集较为困难,当温度达到燃烧点时,化学反应的快速性使得反应物体积瞬间膨胀,使得不易收集。

1.4溶胶-凝胶法[32,33,34,35]

溶胶-凝胶法也是实验室 中常用的 制备纳米 材料的方 法之一。该方法主要是利用金属醇盐的水解反应和聚合反应以获得均匀的溶胶,然后将溶胶浓缩成透明的凝胶,凝胶经过干燥和煅烧过程便可获得所需的纳米材料。影响纳米产物的主要参量有:溶液的浓度和pH值、反应温度和反应时间等。通过改变制备工艺的条件,可制备出粒径较小的纳米 产物。溶胶-凝胶法的优点在于:工艺简单、粒 度可控、纯度 较高,但制备成本相对较大。

1.5高温固相法[36,37,38,39]

高温固相法主要是通过机械力的作用将反应物混合在一起,然后进行高温煅烧,从而得到纳米材料的方法。该方法也是实验室常用的方法之一。该方法的最大优点在于反应效率高,操作简单,且所制备的纳米材料缺陷较少,但所得到 的纳米材料形状不规则,均匀性差,并且能源损耗较为严重。

随着纳米技术的发展,采用溶胶-凝胶法、沉淀 法和模板法制备功能性材料日益成为国内外研究的热点[40,41,42,43,44]。这些方法与传统的固相法相比,由于在液相中反应物的混合可以达到分子级水平,并且工艺温度低,有利于节约能源。

2稀土发光材料的发光原理

物质的发光可以分为两类情况:第一类是物 质受热产 生热辐射,从而发光;第二类则是物体受到某种激发使得电子吸收能量跃迁到高激发态,当电子由高激发态返回至基态时以可见光的形式辐射出能量。稀土发光材料的发光主要是以化合物为基质,以稀土元 素为激活 剂,而基质材 料本身并 不发光,发光主要靠掺杂的这些稀土“杂质”,它在基质材料的晶格中以发光中心的形式存在,从而使得掺杂材料具有发光性能,因此也称为稀土荧光粉。

众所周知,稀土元素的电子结构中存在4f轨道,具有较多的电子能级,多能级的存在就为电子的跃迁创造了条件,当4f轨道的电子从高能级跃迁至低能级时就会辐射出多种不同频率或波长的光。发光现象其实就是光辐射的现象,是除热辐射之外的另一种辐射现象。这种光辐射与受热物体产生的光辐射有所不同,发光时并不伴随热量的产生,而是在受激停止后仍然要持续一段 时间。按发光 现象的本 质和特征 进行分类,大致可以分为两类:分立中心发光和复合发光[45]。分立中心发光主要是指发光过程局限在单个中心的内部,称为单分子过程,而复合发光则是指在发光过程中存在电离现象,被电离的电子和电离中心的复合过程,称为双分子过程。

3展望

纳米材料具有不同于常规固 体材料的 特性。但是目 前,对稀土发光材料的研究还主要局限在跟常规材料作对比,而对稀土发光材料的进一步性质研究及其潜在的市场价值和生产实际上却研究的较少,需要我们不断地开拓创新去探索新方法和新技术,让科研真正地走出实验室去接受社会需求和生产实际的检验。

发光材料 篇2

我国稀土发光材料产业现状与展望

综述了我国稀土发光材料产业的现状,其内容包括显示用稀土发光材料、灯用稀土发光材料和长余辉发光材料的发展、增长趋势及分析,并提出有益的建议.

作 者：李晓丽 刘跃 张忠义 王艳荣  作者单位：李晓丽,刘跃,王艳荣(包头稀土研究院,内蒙古,包头,014030)

张忠义(包头稀土研究院,内蒙古,包头,014030;北京理工大学,化学物理研究所,北京,100081)

刊 名：稀土  ISTIC PKU英文刊名：CHINESE RARE EARTHS 年，卷(期)： 28(2) 分类号：O614.33 O482.31 关键词：稀土发光材料   现状   产业分析  

材料作文的材料价值 篇3

一、解读材料，发掘价值

高考作文重在检测考生的审题能力、表达能力，特别是要考查考生的思辨能力与批评性思维，检测考生看问题是否理性，人生观、价值观是否成熟。而材料作文正好可以达到这个检测的目的。

高考作文所给的材料一般都会呈现出对立性或矛盾性，让考生在比较中辩证地思考与理性地选择。为此，写作材料作文的第一关便是要解读材料，找出对立或矛盾的双方，挖掘出材料的价值。前一点，大部分考生都能做到，难的是如何从这对矛盾中去辩证地分析问题，发掘出材料的价值。

故而，明了材料的构成，分析原因，明了关系，辨析是非，就显得至关重要。为了能更好地讲清这个道理，我们不妨先看一则材料作文的材料：

去年，北京某中学学生用手机拍摄了一辆占用非机动车道的私家车。结果遭到私家车上的四人“围攻”。这四个人一直在质问学生为什么要拍照，其中一女子不停地说：“你有什么权力啊？读书读傻了吧！”而这名学生则表示私家车占用自行车道，人人都有权力拍照。该事件引发了网友热议，有网友极力为该生点赞，有网友认为学生应专心学习，也有网友虽赞同这种勇气，却不支持他的这种做法。

此则材料，一看就是一则新闻性材料。对于这样的材料，我们应该找出材料中对立的双方以及矛盾的焦点是什么，并梳理出他们各自有什么言行。然后，从现象追寻到本质，进而评判其言行分别体现了怎样的价值取向，并明确其价值取向是“对”还是“错”，理由是什么。面对这则材料，考生能做出如此之思考，就已成功了一半。从某种角度讲，这则材料就是一块试金石，可以检测出考生是不是具有一定思辨能力的“金子”。这起事件并不复杂，我们不妨简要梳理一下：

事件的双方：某中学学生和四名乘坐私家车的成年人。

事件的起因：私家车占用非机动车道。

事件的发展：该学生对占道车进行了拍摄。

事件的高潮：私家车上的四人下车对学生进行“围攻”。

事件引发热议：有网友为学生点赞；有网友认为学生应专心读书，不该理会这些；也有网友认为学生勇气可嘉，但方法欠妥。

细察事件始末，不难看出私家车一方的行为是错的，因为违反了交通法规；学生面对不良社会行为勇敢地站出来，当然是值得褒奖的。女子的话，当然是荒唐透顶的，因为面对不良的社会行为，人人都有权利予以制止或举报。众网友的观点，自有其合理之处，亦有糊涂之言。

考生若能作出上述这般理性分析，就已具备一定的思辨能力与批判性思维。接下来要做的便是要选择最佳角度，构思立意，将自己的思辨能力与批判性思维展现出来。

二、选择角度，构思立意

角度选好了，立意自然就水到渠成。文题中“选好角度”这一要求，其实为考生降低了难度，意在提醒考生，写作时无须面面俱到，抓其一点讲清楚、说透彻，让人心服口服即可。一篇800多字的高考作文不可能也不应该四面出击、面面俱到；倘若那样，势必是一面也不能击破。与其伤其十指，不如断其一指。

不过，高考作文要求考生在审题时遵循材料的整体性原则，综合考虑核心事件，阐述看法；切忌断章取义，抓个别词语或次要人物、事件，以偏概全。

那么，这则作文材料有哪些核心角度、主要角度可以供我们构思立意呢？还是以上面的材料为例，学生的行为应为我们立意写作的一个主要角度。面对身边的不良行为，学生能够勇敢地站出来，从这个角度思考，就可以在社会责任层面立意为“拥有正义感”或“敢于面对”等。

私家车主是矛盾的另一方，是焦点性人物，自然也是写作立意的一个主要角度。那私家车车主为什么会出现占用非机动车道的行为？这不难想象，其人应是缺乏社会公德，亦没有法律意识；而且，错了还“围攻”学生。从这个角度思考，我们就可以从道德、法律层面立意为“人，应该拥有公德意识”或“人，应该遵纪守法”等。

那是不是就仅有这两个主要角度供我们选择立意呢？当然不是。女子的话“你有什么权力啊？读书读傻了吧”，也是考生可写作的一个次要角度。女子为什么会说出这样的话呢？学生的行为是不是“傻”的表现呢？透过现象看本质，我们就可以这样立意并命题：“正派社会需要较真的‘傻气”或“这‘傻气，其实就是人间正气”等。

还有没有其他角度可供我们考生选取？当然还有。“有网友虽赞同这种勇气，却不支持他的这种做法”，网友为什么会有这种态度？我们应该想到这态度的背后自有他的行事原则——凡事应讲究方式方法。故而，可在“做事的方式方法”这个层面上立意。

只不过，后几个角度没有抓住事件的关键，在立意上没有占得先机，故略逊一筹。

三、拟好题目，亮出观点

接下来，考生要做的就是就自己选好的角度，构思立意并拟好题目。高考作文的题目最好能亮出考生鲜明的观点。如立意为“做事要考虑方式方法”的，可这样拟题：“勇为，更要‘智为”。

稀土发光材料专利分析综述 篇4

关键词：稀土,发光材料,专利分析

0 引言

根据稀土功能材料的应用领域的特性,将稀土功能材料分为:稀土发光材料、稀土催化材料、稀土磁性材料和稀土储氢材料。稀土发光材料是应用领域最为广泛的稀土功能材料。本文着重研究了稀土发光材料在全球的专利申请状况、在中国的专利申请状况以及重点申请人及其关键技术分布情况,对其进行了统计与分析,以期掌握稀土发光材料的发展状况及研究热点和重点。

1 研究内容

鉴于发明专利有效期一般为20年,本文利用国家知识产权局专利检索系统的数据库,检索了截止到2015年的稀土发光材料领域的发明专利情况,并分析了其申请态势、技术构成、重点专利。

1.1 全球专利申请状况

在DWPI数据库中检索到稀土发光材料领域的全球专利申请量为11352项(未经人工筛选)。本节基于该专利数据从专利申请态势、目标市场国家、技术来源分布以及申请人排名等方面进行重点分析。

1.1.1 发展态势分析

图1是稀土发光材料领域全球专利申请趋势图。自1964年高校的稀土红色荧光粉问世以来,发光材料(荧光粉)已经发展成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的关键支撑材料之一。在20世纪60年代,是稀土离子发光及其发光材料的基础研究和应用发展的转折点,随着上转换材料的发展,使得稀土发光材料迎来第一个高峰期,从图1中可以看出,在20世纪60年代后期相应的专利申请量有了显著的增加;在20世纪70年代,由于世界石油能源危机的刺激,新一代荧光灯-紧凑型等灯用稀土荧光粉开始出现,但在此期间该领域的专利申请量趋于稳定;然而进入20世纪90年代初,稀土发光材料迎来发展高峰,在该领域的专利布局数目也有一定的增加,年均在100件左右;20世纪末以来,为了适应高效节能、绿色环保的三基色节能照明、半导体照明以及高清平板显示技术等的发展需求,发光材料的研究以及产业的发展步入活跃期,由图1中可以看出,在90年代末期该领域的申请量已经开始迅速的增长,反映出全球申请人对于该领域技术研究以及保护的重视程度。

1.1.2 目标市场国家分析

图2是稀土发光材料领域全球专利申请目标市场国家分布,其中进入日本、中国、美国、欧洲的申请量分别为5832件、4716件、4153件、3126件,可见,日本和中国是该领域的主要市场国家,这与日本的电子工业较为发达以及中国的制造业相关行业需求有关。

1.1.3 技术来源国家分析

图3是稀土发光材料领域全球专利申请技术来源国家分布,其中来源于日本、中国、美国、欧洲的申请量分别为4263件、3069件、1784件、3126件,可见,日本和中国是该领域的主要研发和生产国家,这也与日本的电子工业较为发达以及中国的制造业相关行业需求有关。目前世界上稀土荧光粉研发和生产主要集中于日本、荷兰、德国、韩国、美国、中国等国家。其中,美国GE公司和日本的日亚化学(Nichia)、东京化学等公司的灯用荧光粉技术水平较高。美国稀土荧光粉主要生产企业为GE公司,主要产品为稀土荧光灯用荧光粉。美国还生产X-射线增感屏荧光粉(杜邦公司)、白光发光二极管用荧光粉(英特美公司)等。近年来,荷兰Philips公司稀土荧光灯生产线不断向中国转移,所需荧光粉大多采用中国产品。德国主要稀土荧光粉生产企业为欧司朗公司。近年来,欧司朗公司在中国不仅建立了数家稀土荧光灯厂,而且建立了灯粉厂。日本2009年的稀土荧光粉产量为5000吨左右,仅次于中国。日本是国外最大的稀土荧光粉生产国,其产量占国外总产量的70%。日本稀土荧光粉生产厂家主要有日亚化学、化成光学、东芝、根本特殊化学、东京化学、欧司朗麦克尔(德国欧司朗在日本建立荧光粉生产厂)等,产品主要为节能灯用荧光粉、LCD背光源粉、PDP发光材料、X-射线增感屏材料、白光发光二极管发光材料等。韩国稀土荧光粉主要由三星公司生产,生产的荧光粉以自用为主。日本在PDP发光材料、液晶背光源荧光粉及白光LED用荧光粉生产及技术方面占全球主导地位,PDP用荧光粉生产基本为日本企业垄断,主要有三菱化成、日亚化学、根本特殊化学等企业。2011年全球白光LED发光材料(主要为黄粉)约为20吨,其中中国的产量占90%。主要的生产厂家有美国的英特美公司,日本根本特殊化学公司,中国的有研稀土、中村宇极、江苏博睿、大连路明和四川新力等公司。就目前已商用的蓝光LED芯片+黄色荧光粉合成白光体系而言,相关的荧光粉专利掌握在日本的日亚化学(Nichia)、美国的Gelcore和欧洲的Osram。

1.1.4 申请人排名分析

图4是稀土发光领域全球专利申请申请人前十位,可以看出日本和欧美占据绝对的优势,相关的照明设备生产企业如飞利浦、西门子、松下等拥有相当数量的申请,而美国的GE公司则对其稀土荧光粉产品有一定的专利申请保护,日本的日亚化学则在稀土荧光粉、PDP发光材料领域拥有较强的专利保护,我国的深圳海洋王照明也进入全球前十位的申请人,反映出我国虽然稀土发光材料研究起步较晚,但也有一部分申请人拥有一定的技术积累和保护。

1.2 中国专利申请状况

在CPRS数据库中检索获得经过筛选后的稀土发光材料领域的中国专利申请量为4403件。本节基于该专利数据从发展态势、重点申请人、区域分布等方面进行重点分析。

1.2.1 发展态势分析

图5是稀土发光材料领域中国专利申请发展趋势,在该领域早期申请量相对较少,说明在此期间我国稀土发光材料开发应用水平较低,然而在进入2000年后开始呈现迅速增长的趋势,在2013年达到顶峰,这期间我国稀土发光材料领域研究越来越受到重视,这也与稀土发光材料的应用领域迅速扩展以及应用需求迅速增加的市场环境有关。目前国内的稀土发光材料基本上应用于节能灯、显示器和特种光源三个方面。

1.2.2 中国稀土发光材料领域主要申请人

图6是稀土发光材料领域中国专利申请人排名前十二位的专利申请情况,从图中可以看出,在前十二位的申请人中,生产企业有3家,其余为研究所或高校,反映出我国稀土发光材料领域,高校和科研院所是技术研发和科技创新的主体力量,掌握了相当一部分专利技术,导致专利的转化和产业化程度相对较低,另一方面国内的相关企业却缺少高端技术支撑,难以适应知识经济时代的竞争。排名第一位的是深圳海洋王照明科技股份有限公司,但该公司是2009年开始布局稀土发光材料领域的专利,进入该领域较晚,但专利申请力度较大,在短短几年内相关领域的申请量迅速增加,反映出该公司的专业化程度高和有一定的技术研发实力。然而,总体来看,我国国内稀土发光材料产业集中度不高,罕有较大规模的企业,大部分企业的技术实力较差,行业上领先的企业对于知识产权的保护意识也不够。

1.2.3 稀土发光材料领域中国专利申请地域分布

图7是稀土发光材料领域中国专利申请地域分布,其中广东、上海和江苏占据前三位。我国稀土发光材料与下游应用产业的发展密切相关,从目前的消费结构以及应用领域来看,稀土发光材料越90%的需求来自于节能照明以及电子信息行业,而上述地区集中着我国相当一部分电子信息企业和照明企业,相应的这些企业在稀土发光领域的专利申请相对较多,也更为重视专利布局。

2 结论和建议

通过以上分析,得出以下结论:

2.1 全球专利状况

在DWPI数据库中,稀土发光材料领域全球申请量为11352项,在20世纪60年代后期相应的专利申请量有了显著的增加,在20世纪70年代该领域的专利申请量趋于稳定,然而进入20世纪90年代初,稀土发光材料迎来发展高峰,在该领域的专利布局数目也有一定的增加,年均在100件左右;20世纪末以来,发光材料的研究以及产业的发展步入活跃期,在20世纪90年代末期该领域的申请量已经开始迅速的增长。稀土发光材料领域全球申请中日本、中国、美国、欧洲的申请量分别为5832件、4716件、4153件、3126件。稀土发光领域全球专利申请申请人前十位,日本和欧美占据绝对的优势,我国的深圳海洋王照明也进入全球前十位的申请人。

2.2 中国专利申请状况

在CPRS数据库中,稀土发光材料领域中国专利申请量为4403件,该领域早期申请量相对较少,然而在进入2000年后逐渐保持迅速增长的趋势,在2013年达到顶峰。稀土发光材料领域中国专利申请人排名前十二位的专利申请人中,生产企业有3家,其余为研究所或高校,排名第一位的是深圳海洋王照明科技股份有限公司,但该公司是2009年开始布局稀土发光材料领域的专利,进入该领域较晚;稀土发光材料领域中国专利申请地域分布中广东、上海和江苏占据前三位。

针对以上结论,提出如下建议:

(1)全面利用国内高校的研究力量,形成产学研一体化,助力国内稀土行业的发展;

材料：考察材料 篇5

在工作中坚持高标准、严要求，勇于吃苦，甘于奉献，不断提高文字写作能力，较快适应岗位需要。有较强的大局意识，围绕中心工作，深入思考、认真钻研，为领导决策提供有利依据。有较强的工作创新意识，勇于推陈出新，不断提高文稿起草质量。自担任该项工作以来，能够认真学习城市规划与建设方面的业务知识，按照宏观性、指导性和可操作性的原则，协助领导进行城市规划等方面的工作。办公室工作面广量大，业务工作十分琐碎，但在从事办公室工作时，始终坚持认真细致的工作作风，认真把关，疏而不漏，不推诿扯皮，不延误时机。在单位组织学习过程中，能够整理有关学习资料，供同志们学习参考，并做好相关记录。始终坚持认真、扎实、细致的工作作风，对每份文件从起草、领导签发、装订盖章等各个环节，都能认真把关，疏而不漏，做到万无一失;对领导批阅的文件、都能及时认真办理，该请示领导的积极请示领导，该自己办理的马上办理，得到社会办事人员的一致好评。

注重德行操守，能树立正确的世界观、人生观、价值观，做到自重、自省、自警、自励。能摆正自己的位置，关心全局工作，自觉履行职责。不断提高政治理论水平和规划管理业务知识，立场坚定，能够与时俱进、开拓创新、奋发图强。能够与局领导通力协作，同舟共济，相互支持;能与同事互勉共进，平等相待;能对群众坦诚相待，服务周到。能自觉遵守党纪国法和单位制订的各项规章制度。在干部和群众中具有坚持原则，公道正派，清正廉洁的良好形象，具备一名______级干部的工作能力和水平。

在______领导班子成员及全体干部职工共______人参加的民主推荐大会上，______同志得推荐票______票;经和______人进行个别谈话，有______人同意推荐该同志为______后备干部。

考察人： ______ 组织部干部

______ 县纪委干部

中共____县委组织部

西部材料:受益材料价格上涨 篇6

记者连线：电话一直无人接听。

西部材料是国内稀有金属复合材料龙头企业，目前主营业务为稀有金属复合材料及制品、钛产品、金属纤维及其制品、难熔金属材料和贵金属材料。据了解，公司目前盈利能力最强的业务是钛产品和稀有金属复合材料。公司拥有钛锭产能6000吨、管材1000吨、棒材1000吨和板材1500吨，钛材产品的主要应用领域包括：民用和军用两大类，其中民用又分为：民用常规、民用中高端，军用钛材基本都是中高端应用。钛材产品在常规民用领域，竞争激烈，产能相对过剩，毛利率较低，为此公司积极转向钛材中高端领域的应用，目前公司已经积极参与国产大飞机钛材产品的设计和试验生产。

钛/钢复合板产品是公司主要的利润来源，公司30%~40%的钛钢复合板用于火电厂的脱硫设备，随着国家和民众对环保的重视程度越来越高，电厂脱硫设备对钛钢复合板的需求也将保持稳定的增长。目前公司拥有钛钢复合板材产能1.5万吨，多年来一直处于满产状态。但由于钛钢复合板主要用于电厂的脱硫烟囱，由于钛钢复合板耐腐蚀，一旦安装使用，寿命长达8~10年，再次更换的时间周期非常长，因此公司钛钢复合板主要应用于电厂脱硫装置的存量改造，未来随着国内电厂脱硫装置的逐步使用，市场空间将逐渐缩小。公司正积极开拓钛钢复合板在化工设备防腐、核电冷凝器等其他领域的应用，目前其他领域的应用已经占到70%左右。

钛价格在短期内确实是呈现上涨的趋势，如果能够延续，短期内对西部材料的业绩贡献确实有一定的影响，但是长期还是得不到很大的支撑。

本刊记者 于勇

我国发明稀土发光材料制备新方法 篇7

据了解, 稀土三基色发光材料, 尤其是灯用材料, 具有发光效率高、寿命长、显色性好等优点, 在照明和显示领域已有广泛应用。而迄今为止, 稀土三基色发光材料及其制备方法一直以掺杂三价铕离子的氧化钇作为红粉、以三价铽离子和三价铈离子共掺杂的多铝酸镁作为绿粉、以二价铕离子掺杂的多铝镁酸钡作为蓝粉。制备发光材料时, 将三种材料按比例研混后高温灼烧, 产物再经过科学后处理, 最后得到实用的稀土三基色荧光粉。不同的制备方法往往会影响材料的发光性能和灯的使用寿命。

石春山课题组于1994年就提出“电子构型具有一定特征的一对三价稀土离子之间存在共轭效应, 在某些体系中可实现电子转移而产生价态异常变化”的论述。随后, 国内外相继有多篇文献报道验证或运用了这一理论。

在之后的研究工作中, 石春山课题组将这一基础研究成果具体应用于稀土发光材料的制备中, 发明出一类新的具有自主知识产权的稀土三基色发光材料及其制备方法。通过将激活剂与基质化合物研混后, 在空气中直接高温灼烧, 得到一类单基双掺稀土三基色发光材料。

实践证明, 该项发明提供的一类新稀土三基色发光材料都是一种基质, 可避免多基质相互作用引起的光学能量损耗;该项发明提供的制备方法, 不需要采用任何还原剂, 产生蓝光发射的二价铕离子, 是在合成过程中由掺入的三价铕离子与掺入的三价铽离子之间产生电子转移形成的, 即三价铽离子失去一个电子, 部分地氧化成不发光的四价铽离子, 而三价铕离子得到一个电子, 部分地还原成发蓝光的二价铕离子。这样, 在发光材料中就有发红光的三价铕离子、发绿光的三价铽离子、发蓝光的二价铕离子和不发光的四价铽离子四种稀土离子共存, 紫外光激发下发射的红、绿、蓝三基色光复合成白色光发出。该项发明提供的制备方法, 省去了特定的还原工艺过程。因此, 该发明简化和净化了流程, 方便了操作。

目前, 该项发明的原理和相关技术已扩展到硫氧化物以及多孔材料, 为探寻新的发光材料及其应用拓宽了领域。该发明日前获得美国商标专利局授权。 (科学时报)

商的沈阳机床集团, 无异于是西门子数控系统的“最大代理商”。

要想不再做外国厂商数控系统的代理商, 中国数控机床必须装上自己的大脑, 首先要冲破国外制造商数控系统研制领域的严密技术封锁。在国内还没有机床企业尝试自主研制数控系统的情况下, 沈阳机床集团勇敢地做起了“中国第一”。他们引进了数控系统设计和制造处于世界顶级水平的意大利菲迪亚公司技术, 利用3年时间, 经过消化、吸收再创新, 技术人员掌握了多项数控系统的核心技术, 包括实时控制技术、伺服控制算法和数字总线技术, 成功研制出了用于加工中心的F0M和用于数控车床的F0T两个系列产品, 更为今后高起点建立起自己的数控系统软、硬件平台, 进行后续研发和创新奠定了技术基础。

稀土发光材料的研究进程与展望 篇8

1 稀土发光材料分类和发光机理

1.1 分类

根据稀土元素的作用和激发的方式、稀土材料应用范围以及形态来分类。(1)按稀土的作用可分为:稀土化合物作为基质材料或者稀土与过度元素共同构成的化合物作为基质材料;稀土离子作为激活剂。(2)按激发方式可分为:光致发光(紫外线激发)材料、阴极射线发光(高能电子束的轰击)材料、电致发光(直流电或交流电激发)材料、放射线发光(核辐射的照射)材料、高能量光子激发发光(X射线或γ射线激发)材料等。(3)按应用范围可分为:照明材料,显示材料,检测材料。(4)按形态可分为:粉末材料,单晶材料,玻璃材料和陶瓷材料等。

1.2 发光机理

固体发光的过程一般可分为第一步基质晶格对激发能的吸收;第二步基质晶格将激发能传给待激活离子,令其激发;第三步处于激发态的离子发射荧光返回基态[2]。

2 稀土发光材料的合成方法

目前稀土发光材料的制备方法[3]有很多,常见的如下:(1)固相合成法:工艺流程、所需的仪器设备都较简单,适合工业化大批量的生产。然而其煅烧所需温度较高,对仪器设备的要求高,且颗粒大小不均匀,易团聚。低温固相法反应时的温度为室温或者接近室温,因此其操作方便而且可控。还具有选择性高、产率高、工艺流程简单、节约能源等特点。(2)沉淀法:可细分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。(3)溶胶.凝胶法:此方法使各种组分混合比较均匀,反应所需温度较低,产物的纯度高;反应物在分子、原子水平,发光效率较高且中心均匀分布;工艺流程简单、所需仪器设备并不复杂;但是所需原料成本高,颗粒容易团聚,最后干燥处理时颗粒有明显收缩现象。(4)燃烧法:此方法合成的荧光粉呈现松散且易破碎的泡沫状,发光强度减弱趋势很小,合成步骤简单,反应速度很快。但是所得荧光粉纯度一般,且反应过程中会放出氨等对环境造成危害的物质。(5)微乳液法:此方法合成的超细颗粒分散性较好,形貌、晶态可以控制,粒径可以控制、分布均匀且窄,在合成纳米粒子材料方面比较优越。(6)热分解法:此方法制成的荧光粉超微粒形态为较好的球状而且分布均匀。(7)水热法:此方法制备的荧光粉是纯度比较高、单分散体系、晶型很好而且粒径大小可以控制的超细颗粒。(8)微波法:此方法制备的稀土发光材料测试的荧光谱图中仅有微弱的红移现象,合成过程中可以向基质中掺杂浓度较高的离子,并且制备出的材料易保存。

3 稀土发光材料的应用

稀土功能材料主要用作三基色荧光及彩色显示材料,还可以用作光致防伪材料[4],放射线防护材料。作为荧光探针应用于生物体,建立了测定遗传物质核酸的方法,稀土-生物大分子配和物,对生物大分子的研究。稀土光学材料对时间分辨荧光分析技术、特定物质分析和检测及药物开发都有重要作用。此外,在农用光转换膜、医疗X射线增感屏、荧光涂料制品等方面都有应用[5]。

4 稀土发光材料的研究展望

对稀土发光材料制备的新方法进行开发探索,现有的制备方法均有其各自的优缺点,需要不断完善、改进,将各种制备方法优化结合以取长补短是近几年的发展趋势。对稀土发光材料的表面进行修饰改性,通过对稀土纳米微粒表面进行修饰,使得微粒表面出现新的化学、物理性能及新功能,从而拓宽其应用范围。

稀土发光材料的纳米化和对过渡金属离子、稀土掺杂纳米材料也已成为当今的研究热点。

参考文献

[1]李建宇.稀土发光材料及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003.2.

[2]唐道明.稀土发光[J].物理,1990,19(6):366

[3]卢利平,等.稀土发光材料[M].北京:国防工业出版社,2005.10-15.

[4]雷光东,卢志云,朱卫国,等.有机荧光防伪材料的制备[J].

稀土硼酸盐发光材料的研究进展 篇9

以硼酸盐为基质的稀土发光材料是发光材料中的一个分支。硼酸盐由于烧结温度低,原料价格低廉,种类繁多,合成工艺简单,被认为是很有实用价值的发光基质。硼酸盐基质结构组成的多样性及结构中B-O配位方式的不同,使其适用于不同光源激发的基质材料。目前根据阳离子的掺入情况,稀土硼酸盐发光材料大致可分为单金属硼酸盐为基质的发光材料和多金属硼酸盐为基质的发光材料。本文综述了近年来稀土硼酸盐发光材料的研究现状(包括掺杂离子种类、制备方法及应用等方面),总结了稀土硼酸盐材料的发展情况,为硼酸盐发光材料的进一步研究提供依据。

1 单金属硼酸盐基质

1.1 稀土金属硼酸盐基质

稀土金属硼酸盐材料是一类重要的发光材料,具有优良的光致发光效率、化学稳定性和较宽的发光区域等。目前,常见的掺杂离子有Eu3+、Tb3+、Ce3+等,其中Eu3+主要是红色发光材料的掺杂离子,Tb3+主要是绿色发光材料的掺杂离子。

在稀土金属硼酸盐的研究中,REBO3∶Eu3+发光材料备受关注。陈吉涛[1]和何玲等[2]采用水热法制备出具有不同形貌的YBO3∶Eu3+发光材料,其在真空紫外(VUV)光激发下有很高的发光效率,在显示及照明用荧光粉中具有潜在的应用前景。王列松等[3]首次用喷雾热解两段法制备的尺寸为1~2μm的规则球形YBO3∶Eu3+发光材料在高温下不会发生团聚现象。刘琼[4]通过Ps模板法成功合成了硼酸钇掺铕(YBO3∶Eu3+)反蛋白石结构光子晶体,研究了光子晶体带隙与Eu3+的5D0-7FJ发射的作用和相关的动力学衰减过程。刘容[5]利用硝酸盐作为熔盐体系,研制出发光性能优异、结晶性良好、具有六方结构的YBO3∶Eu3+(Tb3+)荧光粉,其平均粒径为几百纳米。Byung等[6]采用气溶胶法制备了球形发光材料(Y,Gd)BO3∶Eu3+,发现球形颗粒有利于提高发光强度。Yang J等[7]合成了LuBO3∶Eu3+,其可调谐发光性能有望在荧光灯和显示器上应用。

Tb3+激活的硼酸盐一直被用作灯用绿色发光材料,在真空紫外光激发下有较高的发光效率。2005年,赵晓霞等[8]采用高温固相法合成了(Y,Gd)BO3∶Tb,发现Gd3+对真空紫外区的光吸收有增强作用,存在着Gd3+→Tb3+的能量传递,其荧光衰减特性能够满足显示显像技术的要求,是一种有前景的PDP用绿色发光材料。Kim T Y[9]和温亚林[10]采用水热合成法在AAO模板上制备了GdBO3∶Tb3+绿色发光材料薄膜,并研究了退火温度对产物形貌和发光性质的影响。由于目前PDP用商品绿粉存在余辉时间较长、合成工序长、能耗高等缺点,2010年,王林生等[11]针对这一缺点,以磷酸硼和稀土氧化物为原料,采用一步烧成法合成了结晶良好的Ln(BO3,PO4)∶Ce3+(Tb3+)(Ln=La,Y,Gd)绿色荧光粉,其中Gd(BO3,PO4)∶Ce3+(Tb3+)荧光粉可用作Mn2+激活的绿色荧光粉的替代品,同时在余辉性能方面优于Zn2-SiO4∶Mn2+商品粉。

1.2 碱土金属硼酸盐基质

稀土离子掺杂的碱土金属硼酸盐晶格结构中存在大量硼氧基团,使其在VUV区有很强的吸收效率和较高的发光效率,耐真空紫外光辐照和抗离子轰击能力较强。现已合成了以MB2O5、MB4O7、MB6O10、M3La3(BO3)5等为基质(M=Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+)、掺杂Ce3+、Eu3+、Sm3+、La3+、Nd3+、Mn2+、Pb2+、Bi3+等的一系列硼酸盐发光材料,并在其合成方法、发光性能、化学稳定性及热稳定性等方面取得了一定进展。Dotsenko等[12]比较了SrB2O4、SrB6O10、SrB4O7等多种硼酸锶基质对三价稀土离子稳定性的影响,认为SrB4O7最有利于三价稀土离子的还原。张林进等[13]研究发现,SrB4O7∶Eu荧光粉随着温度的升高,基质中BO4四面体所占比例增大,有利于Eu3+的还原。苏锵等[14,15]报道了La、Eu和Gd等离子在MO-B2O3(M=Mg、Ca、Sr、Ba)基质硼酸盐中的发光性质及其与基质组成和结构的关系,发现不同的碱土金属离子可以调节玻璃蓝色光和红色光相对发射强度。Lwai M[16]、Aka.G[17]、Jing Fangli等[18]合成了RCa4O(BO3)3(R=Lu、Tb、Gd),发现该系列硼酸盐具有相同的单斜晶系空间结构,属同成分熔融化合物。晶体化学稳定性好、硬度大,易于加工,透光范围宽,具有良好的非线性光学性能。郭锐等[19]利用Yb3+和La3+离子半径接近的特点,形成一种新的自倍频晶体Yb2CaB10O19,该晶体的倍频效应与KDP的为同一量级。张国云等[20]用高温固相法研制了MgB4O7∶Dy和MgB4O7∶Tb两种热释光材料,其有望用作测量电离辐射剂量的个人剂量计材料。杨智等[21]采用高温固相法合成的LnBaB9O16∶Eu3+(Ln=La,Y)材料具有良好的荧光性质,在紫外光激发下的荧光效率很高,可以在同一种基质中得到发射红、蓝和绿三基色材料。2009年,周立亚[22]采用高温固相反应法制备了粒径为200~400nm的球形颗粒Ba3Gd(BO3)3∶Eu3+发光材料,并对其发光性能以及形貌进行了研究,发现该发光材料可作为白光LED用红色荧光材料。Li等[23,24]用高温固相法制备了Sr3Y2-(BO3)4∶Dy3+、Ba3Y2(BO3)4∶Eu3+发光材料,其在白光LED的应用上有很大的潜力。

1.3 碱金属硼酸盐基质

以稀土、碱金属硼酸盐复合的荧光材料尚不多见,目前研究较多的是Ln2O3-Na2O-B2O3体系。侯碧辉等[25]对Na3La9O3(BO3)8进行了紫外-可见光-红外光光谱分析和太赫兹波段光谱测量,结果发现该晶体具有良好的非线性光学性质,尤其在太赫兹波段,可以用作窗口材料,有望成为一种潜在的自倍频晶体。刘锡亮等[26,27]合成了Na3La(BO3)2∶RE3+(RE=Eu,Tb,Sm)发光材料,其相关实验数据对进一步合成纯度更高的产品提供了新的捷径。刘晓瑭等[28,29]以Li2B4O7、Na2B4O7和K2B4O7作为基质,进行了稀土掺杂烧结反应条件的探索,在空气中合成了(Li,Na,K)2B4O7∶Eu3+发光材料,并研究了其光谱特征。廉世勋等[30]采用高温固相法合成了R2O-RE2O3-B2O3(R=Li,Na,K;RE=La,Eu,Gd)玻璃,研究其在紫外光和绿光激发下的发射光谱,发现碱金属离子对玻璃中的Eu3+、Eu2+的比例影响很大,选择不同的碱金属离子可以调节玻璃蓝色光和红色光的相对发射强度。

2 多金属硼酸盐基质

由于稀土硼酸盐优异的物理化学特性以及制备工艺的日趋成熟,人们从单金属硼酸盐的简单制备转向了多金属硼酸盐的合成,既丰富了硼酸盐的种类,又为新功能材料的研究奠定了基础。

2.1 碱金属、碱土金属-碱土金属复合硼酸盐基质

在稀土-碱-碱土复合硼酸盐体系中,由于稀土离子之间的间距较大,利于降低浓度猝灭效应,进而解决偏色和发光效率等问题,因此该体系成为人们目前研究的热点[31]。近年来,杨明等[32]利用复杂晶体化学键理论对Eu2+掺杂的硼酸盐晶体的化学键参数进行了理论计算,结果表明,由于成键原子的性质、配位数以及键长的不同,在不同的晶体中,掺杂离子与配位原子间形成的共价键的性质是不同的。

王志军等[33]采用固相法制备的LiBaBO3∶Eu3+红色发光材料,在Eu3+含量为3%时,发射强度最大,可应用到LEDS。王志军等[34]采用固相法分别制备了绿色LiM(M=Ca,Sr,Ba)BO3∶Tb3+发光材料和红色LiM(M=Ca,Sr,Ba)BO3∶Re3+(Re=Eu,Sm)发光材料,发现这些材料均呈现多峰发射,其中LiM(M=Ca,Sr,Ba)BO3∶Eu3+材料适于长波紫外和蓝色光激发,既可作为蓝+黄模式白光LED的红色补偿粉,也可作为近紫外-紫外(350~410nm)光LED芯片;LiM(M=Ca,Sr,Ba)BO3∶Sm3+材料能够被长波紫外光激发,发射红光,是一类很好的白光LED用发光材料。宋立美[36]研制了一种新型稀土硼酸盐LiSrY2(BO3)3,并对其结构进行了研究。杨殿来等[37]制备了具有高效可见光发射的Sm3+掺杂稀土硼酸盐LBLB玻璃,并对玻璃的吸收和荧光光谱进行了测试和分析,发现该LBLB∶Sm3+玻璃有望成为优良新型特种发光和激光玻璃。毕颖等[38]采用易于工业化、无污染的水溶液法反应合成以K2O·CaO·4B2O3·12H2O为基质,掺杂Nd的发光材料,并对所合成晶体进行了分析和表征。姜传芳[39]对Eu3+、Sm3+在Li2O-SrO-B2O3玻璃和玻璃陶瓷中的性能、还原机理、光稳定性、玻璃微结构等进行了探讨。

目前,碱土金属-碱土金属复合硼酸盐基质的发光材料研究较少。2001年,常树岚等[40]在碱土金属硼酸盐SrBxOy∶Re3+的研究基础上,采用高温固相扩散方法,先后合成了(CaSr)B6O10∶Pb2+(Ce3+、Mn2+)的光致发光材料,在UV光激发下,样品分别发射绿光和黄光。杨志平等[41]采用高温固相法制备了CaBa2(BO3)2∶Eu2+绿色发光材料,并对其发光性质进行了研究。

2.2 过渡金属硼酸盐基质

过渡金属硼酸盐由于具有独特的化学结构和特殊的电化学性质,在催化、导电、磁性,尤其在微孔材料及非线性光学材料方面有广阔的应用前景。硼酸盐化合物掺入的过渡金属主要有Al、Fe、Zn等,稀土-过渡金属复合硼酸盐物理化学性能稳定,具有良好的真空紫外吸收特性和优良的非线性光学性能等特点,日渐被人们关注。2008年,V.S.Kurazhkovskaya等[42]采用喷雾热解法合成了M3R(BO3)4(M=Al,Ga,Cr,Fe,Sc;R=Y,La,Lu),比较了各化合物的结构,其中四硼酸钇铝(YAl3(BO3)4,YAB)作为一种典型的陶瓷材料,因其良好的光学性能和机械强度以及稳定的物理化学性质,在激光和发光领域被广泛用作基质材料。王育华等[43]用硝酸盐热分解法合成了单相LnAl3(BO3)4∶Eu3+(Ln=Ga,La)发光材料,研究了其在紫外和真空紫外光激发条件下的光谱性质,发现其可用作等离子显示器用荧光粉。RAl3-(BO3)4(R=Y,Gd,Nb)具有很好的热稳定性和化学稳定性,而且由于存在同构取代现象,这类化合物可以作为多功能材料。Zhang等[44]采用燃烧法制得了GdAl3(BO3)4∶Dy3+-(Ce3+)白光纳米发光材料,讨论了Ce3+的出现对Dy3+发光的作用,以及Ce3+的加入对该荧光粉的黄、蓝光强度值的影响。

王灵利[45]、F.Lucas等[46]采用固相法合成了SrAl2-B2O7∶Eu3+发光材料。在紫外光激发下,SrAl2B2O7∶Eu3+具有较高的发射强度和色纯度,但在真空紫外光激发下,其发光强度相对减弱。林嘉彬[47]以Ca2+或Ba2+取代SrAl2B2O7∶Eu2+中的Sr2+,合成了(Ba,Ca)Al2B2O7∶Eu2+材料,讨论了其发光光谱和荧光衰减特性。赫泓等[48]研究了SrAl2B2O7∶Dy3+、BaAl2B2O7∶Dy3+、SrAl3BO7∶Dy3+在紫外-真空激发光谱(UV-VUV)和UV激发下的发射光谱,讨论了Dy3+在基态中对发光性能的影响。雷研[49]用高温熔融法制备了稀土离子掺杂的硼酸盐体系发光玻璃Na2O-ZnO-B2O3∶Dy2O3(Eu2O3),并对其性质进行了研究。

3 结语

稀土发光材料在荧光成像中的应用 篇10

当前的光学已经深入到医学以及生命科学的研究中, 成像技术是光学中结合医学治疗需要而发展起来的, 它能够更迅捷, 而且低投入, 就获取治疗所需要的信息。对于光学成像技术在医学等方面的使用, 就促进了对荧光成像方面的研究, 其中荧光多功能的成像探针, 不仅可以对细胞内部的活性物质给予定位和作用, 更能够得出其动态图。这些因素, 都使得荧光成像相关内容, 得到关注与研究。当前的生物体活性分子, 需要外在的信号分析, 以便通过荧光成像, 进行监测, 对其动态状态进行标记。

当前对荧光成像进行研究, 对活性物质的探测分析物, 首先应该有稳定的光感, 光解或者漂泊的现象不容易发生。其次对生物活性物质的活动, 不会进行干扰或者微小的干预。对光谱的标记, 应该从波长的光激发情况下, 根据光的颜色不同给予区分和组分。对于生物活性物质, 应该使得光对其伤害降低, 从激发光的可变范围上来避免高能紫外光。通过长期的观测, 发现从激发光的光谱宽和窄的情况下, 不同的荧光分子所对应的是不同的。因此对细胞内部监测时, 当前普遍用有机荧光染料进行, 但是这种材料是不够理想的, 对活体全景观测技术, 当前在国际上属于热门研究话题。

随着科学技术水平的迅猛发展, 针对医学、物理学和化学等的研究也更为深入。纳米技术和生物技术的研究, 通过对材料相关性的结合, 对当前的水溶性和生物的量子点相关技术, 更是需要深入研究荧光检测技术。只有荧光成像技术逐步成熟, 才能促进这些项目的进一步发展。当前对半导体量子点相关研究可能的发光特性有以下要求:首先, 荧光量子点的激发光波长, 发射范围荧光较为对称, stokes位移应为较大, 这样对半导体材料的量子点的相关材料, 对发射光的颜色, 光谱交叠应该较小。量子点荧光量子的发光强度和光化学稳定性, 要求较高。量子点当前存在的问题, 对荧光自身的生物可能产生的干扰, 同时量子点可能含有的重金属的化学毒性等。这些特质都很大程度上影响了量子点的生物成像和荧光检测的相关应用。当前对稀土的发光材料研究, 由于其光学的优越特性, 因此应该对稀土化合物的相关研究, 给予更广泛的关注。

1 稀土配合物在荧光成像领域的应用

1.1 稀土配合物的发光机理

稀土离子通过配位水分子的高频, 它的发光是通过对高频o-H的振动, 从而实现淬灭。稀土离子自旋禁阻f-f跃迁, 进而发光, 其摩尔吸收系数每mol.cn小于101。在稀土离子溶液中, 可以看到微弱的发射荧光, 是由高能量激发而成的。但是混合有机配位体的情况下, 此时增强了荧光强度。同时稀土配合物的荧光发光过程, 首先通过吸收能量后的有机配体分子, 此时从基态s0通过跃迁至激发态s1, 都是单重态的状态开始的, 最后以非辐射的能量传递方式, 能量回到稀土离子的基态中;或者通过磷光的状态, 能量以辐射的状态散发。稀土离子同样可也通过辐射或者非辐射的方式, 达到高能态跃迁的过程。整个跃迁过程的基态, 可以从低能态到基态, 进而达到高能态的状态, 荧光就在最后通过跃迁回到低能态的过程中出现了。这种三重激发态t1的能级, 与其匹配的是同稀土离子激发态能量。

1.2 稀土配合物的发光特点

稀土配合物的发光特点, 对罗丹明荧光素相对比是有其发光机理特质, 荧光的有机染料分子特点对比, 首先荧光发射波长, 与配体络合无关, 不会因此改变, 荧光发射波长相关与稀土离子关系较为密切;其次从stokes位移大小上看, 对于波长的分辨, 应该注意荧光测定的干扰因素, 激发光对散射光的相关影响, 一般是在200 nm以上的位移。稀土配合物如果要提高荧光测定的分析灵敏性, 应该对荧光发射峰的半峰宽10~15 nm的较窄宽度。最后对于稀土配合物的荧光寿命, 根据生物的背景, 荧光考虑到延迟荧光, 这样才能通过荧光显微测定更好进行时间分辨, 同时荧光寿命成像也能更好的选择, 从而促进测定灵敏性的提升。

1.3 细胞内小分子物质的成像分析

细胞内小分子对细胞的代谢进行控制, 活性氧分子和金属离子等都扮演着重要的角色。对小分子和离子的生物活性成分, 检测活体细胞内的研究, 通过这样的研究促进生命科学的发展。Song是对He La细胞内单态氧成像起到作用的, 通过配体设计的铕两种探针配合物, 是以三吡啶的翔酸衍生物为配体的。同时为了设计时间分辨荧光探针组, 可以对三吡啶配体进行连接改组, 此时识别的单线态氧是根据蒽环进行的。这个探针根据荧光颜色通过铽离子的选择性进行荧光的淬灭过程。氧亚硝酸根在细胞中的浓度指示, 可以通过探针的颜色来进行区分。

1.4 生物大分子的成像分析

稀土配合物对生物大分子的检测, 也可以通过荧光探针来实现。对荧光标记中的铕的螯合物, 可以通过前列腺特异抗原的分子, 仅需要单个就可以实现时间分辨荧光成像。在当前就有微生物病源用时间分辨荧光显微镜的成像技术进行检测, 可以得到对浓缩水样中的各种状态活动。这个步骤应该先对cryptosporidium中的羊抗鼠二次抗体和单抗进行标记, 然后还需要单抗处理, 这样就可以得到相关的状态显示。通过检测的结果显示, 可以通过激发光源的控制, 从而减少时间分辨荧光的检测噪音。研究不仅得出这样的降噪处理, 还可以得出根据时间分辨荧光探针的相关化合物进行改进, 从而减少对样品的影响, 达到更好的水样成像的检测数据。

1.5 细胞标记成像

在满足水溶性和生理化学稳定的条件下, 细胞内的成像探针就可以进行探测。此时的条件同时具有细胞低毒性的特点, 激发能量低和膜穿透性良好的特点, 伴随较高的荧光量子产率特质。这个情况下可以对相关铕离子的稀土配合物进行相关的配体荧光显微成像验证。这种YU以1-氮杂硫代占吨酮体的稀土配合物, 对活性细胞的存活, 是有选择性的。通过验证表明, 细胞核的状态分布, 这种动态检测探针, 能够实现双光子荧光显微成像, 能够用于肺部、鼻部和咽部的癌细胞观测。

2 稀土掺杂的上转换材料在荧光成像领域的应用

2.1 稀土上转换荧光纳米粒子

稀土上转换荧光辐射的过程, 是通过低能量光子间的叠加, 这样的过程产生一个高能量光子, 掺杂固体晶格, 基质也就是一种绝缘体由稀土或者碱土金属化合物, 同微量掺杂的稀土离子的激活剂组合而成的材料, 这些转换是在红外光下的波长和紫外区的荧光辐射而产生的转换荧光的。稀土转换纳米粒子的激光一般处于红外区, 这样能够针对生物分子的红外光无吸收的特性, 从而达到更好的探测灵敏性。多光子荧光探针的高转换效率的特性, 能够通过纳米粒子特性, 达到光谱带发射较窄的效果, 同时半峰宽度也良好, 这样的优点, 能够达到比双光子量子点更好的荧光发射效率, 从而达到更好的检测效果。

2.2 稀土上转换荧光纳米粒子在细胞与组织成像中的应用

稀土上转换荧光纳米粒子, 根据其对组织低伤害的特性, 这种长波长激发而出的, 短波长辐射, 荧光弱光性, 荧光纳米材料掺杂的稀土配合物的低毒性的特性, 这样荧光纳米粒子更有利于细胞与组织成像的应用。

例如前列腺切片检测, 上转换荧光颗粒的检测显示, 很容易得到想要的辨别特性。纳米粒子对细胞的影响不大, 孵育12小时后发现, 细胞的标记效果随着时间的延长, 也是越来越好的。

3 结论

总之, 稀土化合物荧光探针研究, 根据相关的寿命特性, 光谱波长、发射峰和stokes位移大小等, 同时结合了纳米粒子特性, 通过加入配合物掺杂, 可以看出荧光探针检测的进步性。

结合了医学等方面的需求, 应该针对生物细胞特性, 更好让稀土化合物的荧光成像技术, 更好的发展起来。

摘要：对于发光材料的研究, 其中稀土是非常有研究价值的。从稀土中所含有发光材料的相关因素来看, 对材料中的荧光发光的时长方面进行研究, 对发射峰中的半峰的宽度进行研究, 同时对stokes发生位移的发光研究, 这些对稀土的材料发光性质研究, 都广泛用在各个领域。当前的形势表明, 对稀土材料的性质研究, 对未来各学科的发展能够起到很大作用。本文中阐述了稀土发光材料研究的背景和意义, 对稀土材料的配合物与掺杂物上, 对荧光成像领域的应用, 进行了综合的论述。其中稀土配合物和稀土掺杂物的各个特点和原理进行分析, 从而得出稀土发光材料的荧光成像的相关结论。

关键词：稀土发光材料,荧光成像,应用

参考文献

[1]吴伯岳, 严秀平.稀土发光材料在荧光成像中的应用[J].生物物理学报, 2011, 04:289-300.

新材料新情境历史材料题答题策略 篇11

一、审——解答的关键

认真审题是解题过程中最关键的一个环节，因此在答题之前，一定要对题目进行仔细的审读，明确题目的要求。材料解析题和材料选择题一样，都由“题干”和“题肢”两部分组成，所不同的是“题干”（设问）放在“题肢”（材料）的后面。一般审题要抓住设问的以下几个方面：

1．信息来源或者答案出处：表述为依据材料、依据所学知识、依据材料并结合所学知识。

2．答题要求：分析、概括、列举、说明、比较、判断等。

3．限定词：时间、地点、答题范围、答题角度（如政治、经济、思想等）等。

4．核心词（答题语）：原因、措施、特点、影响、意义、趋势、启示、观点等。

【例1】阅读下列材料。

材料一：（唐朝）长安中，（苏？）累迁扬片大都督府长史。扬州地当冲要，多富商大贾，珠翠珍怪之产，前长史长潜、于辩要皆致之数万，唯？挺身而出。

——《旧唐书》卷88

材料二：（唐朝大历）十四年七月，令王公百官及天下长吏，无得与人争利，先于扬州置肆贸易者，罢之。先是，诸道节度观察使以文陵（扬州）当南北大冲，百货所集，多以军储货贩，列置邸肆，名托军用，实私期利。

——《唐会要》卷86

材料三：唐世盐铁转运使在扬州，尽斡（掌管）利权，判官多至数十人，商贾如织。故谚称“扬一益二”，谓天下之盛，扬为一而蜀次之也。……张祜诗云：“十里长街市并连，月明桥上看神仙。人生只合扬州死，禅智山光好墓田。”

——（宋）洪迈《容斋随笔》卷9

请回答：（1）概述上述材料中表明唐代扬州经济繁荣的信息。（2）根据上述材料分析唐代扬州经济繁荣的原因。

【分析】该题的第二个设问包含了答案出处（根据材料）、答题要求（分析）、限定词（唐代扬州经济繁荣）、核心词（原因）四个方面。在考试当中，考生更容易忽略的是第一和第三方面的审题要求，即容易忽视“答案出处”的判定和对“限定词”的审读与思考。因此考生可在审题时用不同的符号对其进行标识，如“根据上述材料分析唐代扬州经济繁荣的原因”，以提醒自己不要忽略相关要求。

【答案】（1）商人聚集；店铺林立；货物林立；城市繁华；扬一益二。（2）地理位置优越；设置盐铁转运使；有保护商贸的政策。

二、读——解答的前提

阅读、理解材料是解题的必要前提，读懂、读透材料，是解好题的重要一步。现在高考注重“新材料、新情境、新问题”的创设和运用，在卷面中会呈现大量材料，而文字型材料一般包括引言、正文、出处三部分，在做题过程中我们要规范阅读材料的程序和方法，做到如下几个方面：

1．读材料引言（题引）

文综考试一般都采用专题式或者主题式命题方法，即一道题目都有一个中心和主题，这体现了命题者的立场和意图，而体现命题意图的直接呈现方式是题目的引言材料。阅读引言可以使我们快速领会命题意图和考查方向，就如同找到了一把解题的钥匙，有利于我们形成正确的答题思路。

2．读材料正文

这是读题的核心部分，一般要求阅读材料在两遍以上（要有粗读、细读、重点读），在阅读的过程中要做到“分、概、划”。分，有些材料比较长，而且信息量比较大，要根据材料当中的“；”“。”“……”或根据材料内容，用“‖”符号划分材料段落和层次，这主要有利于一些概括、对比类的问题的理解分析；概，在阅读材料时需要概括出划分的每段或每层材料的中心，找出中心词，为正确理解分析问题做准备；划，动笔圈划关键词、句，最大限度的提取材料的重要信息，使线索更清晰，以全面把握重点的内容。在阅读过程中这三者不是分开孤立进行，而是要同步进行，在粗读后的细读、重点读阶段，要做到边分、边划、边概。

3．读材料出处

材料的出处作为材料的组成部分，往往暗含历史信息，根据材料出处的判断，我们可以和教材的相关内容建立起相应的联系，因此在考试中要高度重视。对于没有文字或文字很少的地图、图片、图表型材料，要做到据史读图、据图说史、以图补文。

【例2】在探讨“中国计划经济的形成和变革”问题时，某同学发现在20世纪30年代中国兴起了一股计划经济思潮，并摘录了以下材料。请根据材料，结合所学知识，在下列问题的指引下，进行深入探究。

材料：

许多人“对苏俄表示同情之美感，有的甚至替它大事鼓吹，以为苏俄成功之秘诀，在于它的社会经济制度，因为这个制度是有计划的，有组织的。”

——据《东方杂志》（1933年）

“在内外层层叠叠的高压状态底下的中国”，最急需的是“整个地实行社会主义的统制经济（计划经济）和集体生产”。

——据《申报月报》（1933年）

“左倾的也好，右倾的也好，大家都承认放任经济的末日到了。”

——据《独立评论》（1934年）

从国际和国内两方面分析20世纪30年代计划经济思潮在中国兴起的原因。

【分析】读材料引言（题引）：这题的材料引言是，“在探讨‘中国计划经济的形成和变革’问题时，某同学发现在20世纪30年代中国兴起了一股计划经济思潮，并摘录了以下材料。”从中我们可领会到命题意图和考查方向是20世纪30年代中国的计划经济思潮，这样有利于我们针对性的对材料正文的阅读以及对材料信息和课本知识的整合。

读材料正文和出处：这两部分的阅读是紧密结合在一起的，通过阅读我们可以划出（如材料中所示）和概括出上述三则材料的关键信息。第一则为1933年（材料出处）苏联经济的成功之处在于它的有计划、有组织的社会经济制度（材料正文）——国际的正面经验，第二则为1933年（材料出处）中国急需实行计划经济是因为内外层层叠叠的高压状态（材料正文）——国内的中国国情，第三则为1934年资本主义世界放任经济政策失败（材料正文）——国际的反面教训。经过阅读归纳概括出材料的关键信息，再结合对应时间相关国家的历史，我们就可以寻找到答题的信息。

【答案】资本主义世界经济危机，自由放任经济破产；苏联计划经济体制取得巨大成就；中国内忧外患。

三、找——解答的核心

“找”就是从材料和有关知识中，寻找解题的信息点、信息源，它往往是与“读”交织在一起的，而且方向是一致的，不能将两者截然分开。

1．从材料内容本身——找取有效信息

材料题是运用材料论证问题，体现了“论从史出”的原则。因此，要做到一边读材料一边读设问，将设问置于材料中对照，从材料中寻找回答问题的信息。读材料时要善于抓住关键词句，获取有效信息，排除无效信息的干扰，而且要对相关信息进行综合，挖掘一些隐含信息。另外不要忽略材料的引言和出处，有时关键信息可能隐含其中，会给解题以一定的暗示和启发。尤其是提示语为“根据材料回答”的设问，材料本身就蕴含着解题信息，但要注意一点，组织答案时不要简单照抄原材料，要对相关的有效信息进行整理、归纳和概括。

2．从材料与课本的联系——找取关联点

现在的高考材料题虽然都是新材料、新情景和新问题，但与教材有着某种不可分割的联系。一般通过材料和设问中的一些关键信息（如时间、人物、事件）可以找到与教材的关联点，利用这些关联点的教材内容可以进一步对材料进行解读和理解，获取更多有效信息。

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【例3】阅读分析材料（如图1），完成下列各题。

抗日战争爆发后，苏联援华物资通过西北陆路运到中国，英美物资通过香港、越南和1938年开通的滇缅公路运到中国。威廉·凯宁在《飞越驼峰》一书中指出：“从这方面看，中国维持战争的能力完全变成了一个供应问题。”1942年3月，中国和美国合作，开辟了从印度阿萨姆邦汀江至中国云贵高原和四川盆地的空中航线——驼峰航线。3年中，中、美通过这条航线，将大量物资空运到中国境内，并为此付出了巨大代价。

（1）结合所学知识，分析开辟驼峰航线的必要性；（2）分析驼峰航线的作用。

【分析】这道驼峰航线题是一道文字图表混合型材料题，属于典型的“新材料、新情景、新问题”的历史高考题。

从材料内容本身找：材料中的“抗日战争爆发后，苏联援华物资通过西北陆路运到中国，英美物资通过香港、越南和1938年开通的滇缅公路运到中国。”告诉我们中国在抗日战争爆发后的一段时期内有较多的外部物资援助的通道；对于“图1太平洋战争形势图（1942年5月）”，我们根据“据史读图、据图说史、以图补文”的方法，可以得出，1942年，太平洋战争爆发后日军侵占了东南亚大部分地区；再联系材料中“1942年3月，中国和美国合作，开辟了驼峰航线”， 我们可产生这样的设问，驼峰航线开辟前，中国曾经有获取物质援助的通道，为什么在1942年中美还要付出巨大代价开辟新的通道？这样我们可以挖掘出材料隐含的一个重要信息：从二战全面爆发到1942年战争形势的发展变化导致以前的物质援助难以为继，这也是开辟驼峰航线的另一个重要原因。

从材料与课本的联系找：联系课本我们可以直接得出中国国防工业薄弱，军用物资匮乏，加上长期战争消耗，急需外部物质援助这些解题信息源。同时根据上面挖掘出的“从二战全面爆发到1942年战争形势的发展变化导致以前的物质援助难以为继”这一隐含信息，结合“1942年”这一重大时间背景，联系课本我们可以得出“苏德战争爆发，苏联无力援华；太平洋战争爆发，日本占领东南亚大部分地区，英美援华物资通道被切断”以及“中美等国结成反法西斯同盟，盟国希望中国牵制日军”等这些具体的解题信息点。

【答案】（1）①中国国防工业薄弱，军用物资匮乏；长期战争消耗，外援更显重要。②苏德战争爆发，苏联无力援华；太平洋战争爆发，日本占领东南亚大部分地区，英美援华物资通道被切断。③中美等国结成反法西斯同盟，盟国希望中国牵制日军。（2）略。

四、答——解答的落点

答是解题的最后一个环节，也是最终的落点，前面的三个步骤都是为最后的解答做铺垫和准备。这中间除了一些方法和技巧外，还要注意答题规范，以免出现非智力性因素的失分。

1．答好第一问

现在的高考材料解析题一般是一组材料多个设问，很多时候各设问之间环环相扣，有着内在的逻辑联系，甚至有些题就是以第一问为基础进行展开，例如判断（选择）观点并进行论述类型的题。这种情况下答好第一问就至关重要了，要不然就会“一着不慎，满盘皆输”。

2．按分值答题

高考材料解析题的每个设问后面都会注有相应的分值，高考阅卷是依据“踩点给分”的原则。一般来说，答题时要“面宽点浅”，即答案的要点要全面，但每个要点要语言精练、言简意赅。同时要结合每问的分值，分值大的设问，要点要全，内容要详；分值小的设问，要点要精，内容要简。

【例4】阅读材料，回答问题。

材料二：（斯大林时期的苏联）怀疑主义、独立思想，都是没有活动余地的。没有自由工会，没有出版自由和结社自由，充其量只有对宗教的有限的宽容。适应这个体系的某些苏维埃犹太人却发现自己受到较多的宽容，有些人甚至取得了重要岗位。但是多数犹太人仍面临着怀疑和不信任，而且在宗教事务上受到困扰。艺术、文学，甚至科学都变成了政治宣传的工具。创新性、试验性的作品——以及从事它们的人员——在苏维埃文化生活中消失了。

——摘编自[美]R.R.帕尔默《现代世界史》

根据材料二，归纳这一时期苏联思想文化状况的特点；结合所学知识，说明这一状况带来的严重后果及产生的根源。（10分）

【分析】本题共有三个小问题，其分值分别为：思想文化状况的特点（6分），严重后果（2分），产生根源（2分）。这样我们可初步分析出第一问的答案应该要点多、内容详，第二、三问的答案应该要点精、内容简。通过仔细阅读材料，我们可完整地归纳出思想文化状况特点的六个要点。在此基础上，我们根据所学知识概括出其带来的严重后果和产生的根源，各一个要点即可。

3．遵循答题思路或模式

根据设问中的“核心词”或“答题语”，针对不同类型的问题，形成基本的答题思路或模式。

原因（背景）类：主观—客观；国内—国际；必要性—可能性；政治—经济—文化等。

影响（评价）类：分析性质；积极—消极；直接—间接—深远；对内—对外等。

措施类：政治—经济—文化—军事—外交等。

作用类：由近及远；由内到外；直接—间接—深远等。

变化（趋势）类：由……到……；越来越……等。

体会（启示）类：材料反映的基本原理和观点；得出的经验或教训；应该努力的方向等。

比较类：相同点；不同点；原因—内容、措施—结果—意义、影响—性质等。

判断（选择）观点类：判断（选择）观点—阐述理由、论证观点。

【例5】社会保障制度建设是当今世界各国普遍关注的重大问题，美国罗斯福新政对此曾做了有益探索。阅读材料，回答问题。

材料一：

材料二：《全国工业复兴法》包括三方面内容，一是建立国家复兴管理局。二是由国家举办各种公共工程，减少失业大军。三是适当提高劳工地位，改善劳工待遭。劳工组织有与资方谈判的权利，雇主不得以工人参加何种工会作为雇佣条件，雇主必须遵守最高工时和最低工资限额，不得雇佣童工。

──苗枫林《世界改革史》

材料三：1933年5月通过《紧急救济法令》，到1936年止，政府大约支出30亿美元用于失业救济。1935年提出《社会保障法》，在全国范围内推行养老金制度和失业保险制度。

──齐底步《世界经济通史》

关于“新政”中的社会保障措施，有人认为主要是为克服危机而采取的临时性措施，有人认为主要是维护资产阶级民主制而进行的长期性制度建设。请选择你认同的—种观点并简要说明理由。

【分析】此题属于判断（选择）观点类型的问题，其基本的答题模式为：判断（选择）观点——阐述理由、论证观点。

首先选取其中一种观点，点明自己同意第一种还是第二种观点，勿放在论述后或不加选择，一般选择观点也是得分点。

然后对所选择观点进行论证，在论证的过程中一是要依据所学知识，二是要注意材料信息的利用。比如此题中如果选择“临时性措施”，则应当充分注意到在前面材料中“以工代赈、发放失业救助金、实行紧急救助等措施”都属于临时性为克服经济危机而采取的措施。选择第二种观点则可以“借鉴、应用”材料中“先后颁布了一系列法令，推行养老制度和失业保险制度”等措施都属于制度性建设。

【答案】同意第一种观点：以工代贩、发放失业救助金、实行紧急救助等措施都是在危机发生紧急状态下采取的临时性措施。

同意第二种观点：先后颁布了一系列法令，推行养老金制度和失业保险制度等都是旨在维护资产阶级民主制的长期性制度建设。

4．运用相关的史学观点和基本原理

在答题时要运用一些史学观点和基本原理，如革命史观、文明史观、全球史观、现代化史观、辩证唯物主义的观点、经济基础决定上层建筑、生产力与生产关系的辩证关系、一定时期的文化是一定时期社会政治经济的反映等，去描述和阐释历史事物，分析事物的本质和规律，探讨和论证历史问题。

【例6】以上文例3的第二问为例：（2）分析驼峰航线的作用。

【分析】解答此问的重点在于运用全球史观分析驼峰航线的作用。要把中国的抗日战争和世界反法西斯战争联系起来，既要答出驼峰航线对中国抗日战争的影响，也要答出其对世界反法西斯战争的作用。这样从中国角度和世界角度综合分析其作用，答案才能完整。

【答案】从物质上支援了中国抗战，鼓舞了中国军民抗战的士气；有利于中国对日作战并将日军主力牵制在中国战场，为世界反法西斯战争的胜利作出了贡献。

5．答题行文要规范

答题行文要做到“三规范”，即（1）卷面规范：书写规范、卷面整洁、按照要求、讲究格式。（2）表达规范：语言精炼、运用术语、按问作答、答案三化（要点化、段落化、序号化）。（3）内容规范：要点完整、合乎逻辑、观点正确、史论结合。

含苝有机电致发光材料的研究进展 篇12

苝系有机化合物是当前重点研究的有机电致发光材料之一。其色谱以红为主,在可见光谱450~600nm区有一强的特征吸收峰。该类化合物具有光热稳定性、化学稳定性、光谱吸收范围宽,以及共轭稠环结构赋予的电子传输特性和荧光量子产率高等优点,使得这类化合物在有机电致发光材料方面的研究得到广泛的重视。本文就近年来对含苝有机电致发光材料的研究情况进行综述。

1 有机电致发光材料的特点

有机电致发光材料是借助化学功能材料,将电直接转化为光能的一种新型技术。虽然有机电致发光材料比无机电致发光材料的发展晚了20几年,但是无论从结构还是从种类上来说,都取得了重大进展,现在已经开发应用于信息显示、光信息处理、光通讯及光电子领域。其相对于无机材料来说有以下特点:

①材料选择范围宽,可实现从蓝光到红光的任何颜色显示;

②驱动电压低,需3~10V的直流电压,低功率消耗;

③全固化的主动发光,是一种固体平面光源,发光面积大且均匀;

④它是一种余弦辐射体,其亮度与方向无关,视角接近180℃;

⑤它的响应速度快(微秒级),显示精度高,可制成各种交叉矩阵显示屏;

⑥它的发射光谱中没有任何放射性和高能量射线,对人体健康无害;

⑦器件制备过程简单,费用低,超薄膜,毒性小,重量轻,面板厚度薄(2mm),可使用温度范围大(-30~80℃);

⑧可制作在柔软的衬底上,器件可弯曲、折叠;可制大尺寸面板,全彩化。

有机电致发光材料优越的性能和应用的潜能使其成为全世界研究的热门。目前,欧美各国偏重于高分子材料的电致发光,而日本偏重于小分子有机材料的电致发光。

2 含苝有机电致发光材料的研究现状

有机电致发光材料具有成本低、毒性小、质地轻、启动电压低、实现全色发光和制备柔性器件等特点,这对于无机材料来说是不可比拟的。但是要想达到实用化要求,就必须对器件在空气中的稳定性、电子传输性材料、发红光和蓝光材料以及发光亮度和发光效率等方面做进一步的研究。苝类衍生物由于其优异的光热稳定性、化学稳定性、发光颜色可调、荧光量子产率高和优异的电子传输特性等特点,一度成为世界各国科学工作者研究的热门,并取得了重大的进展。

Yutaka O等[1]合成了共轭高分子PAT,并将具有优异电子传输特性和发光特性的分子PBD和BPPC掺杂到PAT中,通过旋涂法制成超薄膜,用该材料制成了电子器件ITO/Doped PAT/Mg:In。结果显示,该电子器件在5.5V的工作电压下,发出较强的光,并且随着PAT中烃基侧链的增长,其发光效率和发光强度都有所增强,同时由于PAT的共轭特性,使其不像普通材料一样在空气中容易结晶,提高了其在空气中的稳定性。

为了提高含苝有机电致发光器件在空气中的稳定性,防止其降解,Mullen K等[2]选用荧光性能好且通过化学修饰发光颜色可调的苝四羧酸二酰亚胺类的衍生物为主体,将其掺杂至溶胶-凝胶体系中,即通过水解和烷氧基硅烷的缩合反应,将可溶性的苝四羧酸二酰亚胺类的衍生物修饰至无机网络中。为了提高载流子的传输效率,在主体材料中掺入了空穴传输材料和电子传输材料,并用旋涂法制作了电子器件。研究表明,虽然该材料的电致发光光谱较荧光光谱有所变宽的红移,但是其色纯度仍然能够满足电致发光器件的要求。器件的启动电压从5V降为2.5V,并且电子的传输效率有所提高。由于苝四羧酸二酰亚胺类的衍生物与无机母体之间通过共价键相连,使其具有更好的耐光性。

汪茫等[3]合成了一系列含氟的苝四羧酸二酰亚胺。结果发现, 脂肪烃取代基化合物b的电子迁移率要比芳香烃取代的高1~2个数量级。 这是由于不同的氟取代基导致不同的聚集态结构所致。对于芳香烃而言, 苯环平面与苝环平面之间存在大的夹角, 破坏了苝酰亚胺分子的平面性, 再加上刚性的氟代苯环大的空间位阻作用, 芳香烃分子无法依靠相邻苝环之间的重叠排列而结晶, 只能无序堆积形成非晶膜; 与之相反, 脂肪烃分子中苝环上的端基是柔性的锯齿状氟代烷基链, 空间位阻小,在脂肪烃分子中能通过相邻苝环之间相互接近而形成的π-π 偶合作用而结晶, 因此有利于电子在苝酰亚胺分子间的跳跃传输。

要想获得高的发光效率,首先应当实现载流子的平衡注入。研究表明,大部分作为发光材料的有机分子由于其电子亲和势较弱而以空穴为主要载流子。因此,具有电子传输功能的有机半导体材料引起了人们的极大兴趣。一般来说,电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物,它们大都有较好的接受电子的能力,同时在一定的正向偏压下又可以有效地传递电子。但是由于传统的n型材料存在易结晶和相分离等问题,所以设计并合成具有较好热稳定性的可加工的聚合物电子传输材料是一条有效的途径。

Schmidt H W等[4]通过共聚的方法,将苝类单体与某些化合物合成了一种既可以作为空穴阻挡层或电子传输层,又可作为发光层的聚合物,并制作了一个电子器件ITO/copolymers + PVK blend(100nm)/Al。为了提高载流子的结合效率,在器件中加入了具有空穴传输特性的聚乙烯基咔唑(PVK),协调载流子的传输。研究表明,当PVK的含量为20%时电子器件的发光效果最好,其启动电压为9V,发光最大亮度为5.3cd/m2。Mackinnon S M等[5]也通过共聚的方式合成了一系列含有苝四羧酸二酰亚胺的聚合物。实验结果显示,该类材料具有较好的热稳定性,其Tg为160~350℃,并且其溶解性有所提高,但是聚合物中随着苝类单体含量的增加(>20%),聚合物体内形成寡聚体,其溶解性有所降低。此外,此聚合物的黏度较低,几乎不能成膜。

随着简单混合和超分子结构的兴起,Frank Wurthner等在缺电子的苝类衍生物的“中心位置”接入4个富电子的噻吩寡聚体,合成了一种星型高分子。由于噻吩寡聚体的空穴传输特性和苝类衍生物的电子传输特性集于一体,提高了载流子的传输和结合几率,提高了发光效率,显示了该类材料光明的应用前景。

Mukundan Thelakkat等[6]将具有良好的稳定性和空穴传输特性的PvTPA,与既可作为电子传输层又可作为发光层的苝类衍生物PerAcr,通过嵌段共聚的方式合成了一种集空穴传输层、电子传输层和发光层于一体的高分子。由于PerAcr一端的丙烯酸酯功能团既可以参加聚合又可以增加溶解性,因此光吸收、空穴传输和电子传输这三个功能可以进行自组装。研究表明,此聚合物通过熔融法形成的薄膜中,随着苝类衍生物PerAcr含量的增加,出现了纳米级的相分离。

Mullen指出,颜色可调的发光高分子材料的获得主要通过两种途径[7]:改变发光分子取代基和将发光分子掺杂至其它发光材料中。但是掺杂(或者共混)容易引起相分离和器件性能的不稳定,为此可以通过将发光分子通过共价键与聚合物等分子相连,有效地进行能量转移,有利于单重态激子的禁闭。Mullen选用具有低能带、良好捕光子能力、高化学稳定性、高荧光量子产率和各种颜色都可获取的苝分子为例,通过这两种途径合成了一系列的分子。

Norihko Lamata等[8]为了提高苝类分子的发光效率,采用Mullen的建议[9],通过能量转移的方法来实现。其将具有特性的聚硅分子作为能量给体,苝类小分子作为能量受体,掺杂在一起。通过旋涂法制作薄膜,并引入具有空穴阻挡特性的LiF制作了电致发光器件ITO/合成的薄膜/LiF/Al。研究表明,发光效率明显提高,并且在苝的含量为0.5%(摩尔分数)时,发光效率最高。

虽然Mullen合成了一系列具有较好的溶解性、成膜特性和发红光较强的化合物,但是这些化合物的载流子的传输特性较差,使得用这些材料做成的器件效率较低[10,11]。

对于降低荧光淬灭,提高发光效率,研究人员主要通过减少由于分子间大π键之间的相互作用和分子聚集,即合成星型或树枝状高分子来解决。利用大的支链来遮盖住发光中心,从而隔绝发光中心之间的相互作用。该类分子主要有光收集和空间位组效应。所谓的光收集效应是外围的供电单元能够收集光,并通过化合键将激发能传递给发光中心;空间效应是通过外围基团的进入,控制分子发光中心间的相互作用,以致减少发光中心的聚集,减少荧光的淬灭效应。

Schouwink P等[12]以N, N-二甲基苝二酰亚胺和N, N’-二异丙基苯基苝二酰亚胺为研究对象,制作了单层有机发光二极管ITO/a/Al和ITO/b/Al,研究了分子聚集态对有机发光器件性能的影响。结果表明,两种物质均可作为发光层用在OLED中,由于N,N’-二异丙基苝二酰亚胺的氮原子上连有大的取代基团,分子间的π-π相互作用很弱,限制了激子的形成,因而后者的发光性能更好。

Mullen等[13]针对苝二酰亚胺类材料发光中心的相互作用,在苝中心引入了一系列大分子,以克服分子间相互作用而引起的不需要的红移和荧光淬灭。他们用苝二酰亚胺类材料和聚苯类材料反应生成了树枝状的分子。该类分子有效地阻止了分子之间的聚集,降低了荧光淬灭,提高了荧光量子产率,但是其发光亮度才达到0.03cd/A,并且随着分子中支链的增加,荧光强度有所降低。该类材料在器件中最高反应温度约80℃。

尽管支化的低聚物具有很高的熔点和很低的电子亲和势Ea,红光纯度有所提高,但是由于空间位阻较大造成其共轭程度较低,电子传输性能与线性低聚物相比较差,用其制作的器件的亮度很低。为了得到发光效率改善的发红光的新型材料,Zhu Daoben等[14]在苝分子上引入联苯和蒽分子,并使它们高分子化。这样既增大了发光分子的共轭结构,提高了电子传输速率,又通过分子之间的位阻,抑制了发光中心的团聚,减少荧光淬灭。研究表明,该聚合物制备简单,溶解性好,成膜性好。PPery在溶液中的荧光量子产率为48%,在固态膜中为2.1%;PPeAn在溶液中的荧光量子产率为68%,在固态膜中为6.5%。但是聚合物的分子量较低,成膜的质量较差,基本上为纳米粒子的团聚。

Hoosung Lee等[15]在苝中心上引入了4个对叔丁基苯酚,并与线性的二胺(TEO)聚合形成一高分子PeryBpTEO,这样既提高了该聚合物的溶解性,又减少了π-π之间的相互作用,降低了荧光淬灭。在聚合物主链上由于TEO引入,改善了聚合物发光层与聚合物离子导体之间的相容性,提高离子导电率。组装了一个简单的电致发光器件ITO/发光高分子层/Al,在发光层中引入LiTF(lithium triflate)。研究表明,当发光层中PDI-TEO与LiTF的摩尔比为1∶1时,发光器件达到1.6cd/m2。

3 结 语

本课题为中国工程物理研究院激光聚变研究中心创新基金资助课题,该课思路为:首先合成在苝湾中心多溴取代的苝四羧酸二酰亚胺类化合物,然后与羟基或氨基取代的苯并环丁烯反应,最后通过自聚或掺杂的方式合成具有良好的成膜性、溶解性、加工性能、光热稳定性和荧光量子产率高等优点的电致发光材料。

随着含苝有机电致发光材料的进一步研究,今后的研究工作可大致围绕以下几个方面:

(1) 电致发光的光物理过程、激发机制和老化过程等的进一步研究;

(2) 提高发光材料的稳定性和使用寿命;

(3) 提高发光材料的荧光量子产率、发光效率和发光亮度;

(4) 设计和合成新型含苝有机电致发光材料。

总之,含苝有机电致发光材料作为一种新兴的功能材料,不仅具有重要的理论价值,而且是一个充满增长潜力和获利前景的行业。要想成为下一代的平板显示材料,除了政府有关部门及相关企业大力支持以外,还需要化学、物理、材料、电子等多学科研究工作者的合作与努力。

摘要：简要介绍了有机电致发光材料的特点和器件结构,重点总结了近年来含苝有机电致发光材料的发展状况,并对其发展前景和方向作了评述。