负载催化剂

负载催化剂（共9篇）

负载催化剂 篇1

摘要：通过静电纺丝和热交联技术、以聚乙烯醇 (PVA) 作为载体制备了一种新颖的电纺纤维膜负载铜催化剂。利用扫描电镜 (SEM) 和全反射红外光谱 (FT-IR/ATR) 对其微观结构和化学结构进行了表征。SEM结果显示:PVA纤维膜纤维之间粘接比较明显, 热处理可以改善纤维膜的形貌、降低纤维直径。FT-IR/ATR结果表明热处理可以促使醚键的生成, 从而提高纤维膜的稳定性。催化结果显示该纤维膜负载铜催化剂可以有效地催化剂碘苯与苯炔的Sonogashira交叉偶联反应。

关键词：静电纺,纤维,Sonogashira反应,铜催化剂

自从1975 年Sonogashira等发现Sonogashira反应以来, Sonogashira偶联反应已经广泛应用于天然产物及医药中间体的合成[1,2]。 Sonogashira反应通常是指用Pd ( PPh3) 2Cl2或Pd ( PPh3) 4催化卤代芳香烃与末端炔烃之间的偶联反应, 一般还要加入Cu I作助催化剂 ( 图1) 。钯价格昂贵, 限制了其在大规模工业化生产中的广泛应用。1989 年, Ogawa等利用当量的Cu I在缺少钯的情况下成功催化了碘代芳香烃与末端炔烃的反应, 开创了铜催化Sonogashira反应的先河[3]。在过去的三十多年里, Okuro, Monnier, Saha, 马大为等学者在铜催化Sonogashira反应取得了一系列的成果[4,5,6,7], 目前这类研究主要集中于均相铜催化剂[8,9]的催化研究, 对于负载型铜催化剂的研究相对还较少。

静电纺丝技术是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中流动变形, 经溶剂蒸发或熔体冷却而固化, 得到纤维状物质的一种纺丝方法[8,9]。利用静电纺丝方法制得的纳米纤维材料具有比表面积大、孔径尺寸小等特点, 可以有效地分散催化中心, 使得催化中心与底物充分接触, 提高催化效率, 是一类优良的催化剂载体材料。本文以可降解的材料聚乙烯醇 ( PVA) 作为载体, 通过静电纺丝技术, 将PVA和Cu I共纺制得Cu/PVA纤维膜, 进一步热交联以提高稳定性, 采用扫描电镜 ( SEM) 、全反射红外光谱对其进行了表征, 并研究了其对Sonogashira[10]偶联反应的催化性能。

1 实验部分

1. 1 试剂与仪器

苯炔、 碘苯、 碘化亚铜、 醋酸钾、 醋酸、 聚乙烯醇 ( PVA, Mn = 77000 g/mol) 均为分析纯。

扫描电镜 ( SEM, Jeol, JSM - 6360lv) , Japan; 全反射红外光谱 ( FT - IR/ATR, Nicolet, Nexus - 470) , USA; 安捷伦气质联用仪 ( GC - MS, Aglient, GC6890 /5975 MSD) , USA。

1. 2 Cu / CPVA纤维膜的制备

首先将Cu I ( 200 mg, 1. 052 mmol ) 和KI ( 174 mg, 1. 052 mmol) 溶于3. 33 g 80% ( φ) 乙酸溶液制成K[Cu I2]溶液, 然后将该溶液与10 g PVA含量为8 wt. % 的80 vol. % 乙酸溶液混合制成纺丝液。Pd/PVA混合溶液的静电纺丝在自制的装置上进行[9]。将纺丝液加入一体积为20 m L的注射器中, 采用内径为0. 8 mm的不锈钢纺丝头与高压直流电源 ( GDW - a, 天津东文高压电源厂) 输出端连接, 接收器为铝箔, 与地线连接。纺丝液的流速采用微量注射泵控制 ( WZ - 502C, 浙江大学医学仪器有限公司) 。纺丝条件: 纺丝电压为21 k V, 接收距离为12 cm, 纺丝液流速为1. 0 m L / h, 环境温度为20 ℃ , 相对湿度为30% 。得到的静电纺丝膜在室温下真空干燥24 h后备用。

Pd / PVA纤维膜的热交联反应是氩气保护下进行的。首先以10 ℃ /min的速率从室温升到170 ℃ /min, 然后再在170 ℃下保持1 h。其中将热交联反应之前和之后的纤维膜分别命名为Cu/PVA纤维膜和Cu/CPVA纤维膜。

1. 3 催化反应过程

在20 m L管型反应器中依次加Cu/CPVA纤维膜 ( 0. 1 g, Cu含量: 0. 013 mmol) 、碘苯 ( 0. 235 mmol) 、苯炔 ( 0. 300 mmol) 、乙酸钾 ( 1 mmol) , 二甲亚砜 ( DMSO, 5 m L) , 120 ℃ 下反应3 h。反应液用GC - MS测定产物的比例, 计算反应转化率及产率。

反应后的Cu/CPVA纤维膜依次用无水乙醇、石油醚和乙酸乙酯洗涤三次 ( 3 × 10 m L) , 用于重次使用测定Cu/CPVA纤维膜的重使用率。

2 结果和讨论

2. 1 Cu / PVA和Cu / CPVA纤维膜表征

2. 1. 1 Cu / PVA和Cu / CPVA纤维膜的扫描电镜分析

静电纺丝受到许多因素的影响, 如纺丝液浓度、溶剂性能、环境温度和湿度、电纺参数电压和流速等等。其中纺丝液浓度是其中关键因素之一, 浓度过低时, 聚合物之间缠绕作用力太弱无法形成纤维; 而浓度过高时容易导致粘度过度从而无法电纺。一般来说, 在可纺浓度范围内, 提高溶液浓度可以增加聚合链之间的缠结, 从而得到直径更为均匀的纤维, 但同时也会增加纤维直径。通过一系列浓度测试后, 发现当PVA浓度为6wt% 可以得到纤维膜, 但纤维存在一定的粘连。我们推测是由于PVA上含有大量的羟基, 与溶剂的作用力较强, 挥发较慢, 最终导致纤维粘连。但在热交联处理后, 可以发现纤维的粘接现象得到明显改善。

2. 1. 2 Cu / PVA和Cu / CPVA纤维膜的红外光谱分析

对于纤维膜的化学结构变化, 我们采用红外光谱进行了表征。从图3 中, 我们可以发现相比于Cu/PVA纤维膜, Cu/CPVA纤维膜的- OH的红外吸收峰 ( 3 443 cm- 1, 1 023 cm- 1) 的强度明显下降, 而醚键 ( 1 072 cm- 1) 的红外吸收峰强度则有了明显的增加。这些结果表明热处理促进了醚键的生成, 与我们的预期一致, 醚键的生成使纤维中的PVA形成交联聚合物, 从而有利于纤维膜稳定性的提高。

2. 2 Cu / CPVA纤维膜催化的Sonogashira偶联反应

2. 2. 1 碱对Cu / CPVA纤维膜催化性能的影响

由于Sonogashira反应在完成后会生成当量的HCl, 酸度的增加会抑制反应的进行, 因此在反应过程中必须加入合适的碱试剂除去反应过程中的产生的质子, 从而保证反应的顺利进行[11]。如表1 所示, 在未加碱的情况下, 碘苯和与苯乙炔的偶联产率只9. 82% 。但是, 由于受到碱性强弱和溶解性双重因素的影响, 因此不同的碱对反应的促进程度也是不一样的, 从表1 中可以发现, 醋酸钾的促进效果最佳, 产率可达99. 08% 。

注: ( 1 ) Reaction conditions: 0. 235 mmol iodobenzene, 0. 3 mmol phenylacetylene, 100 mg Cu / CPVA catalyst, 3. 0 mmol KOAc in 5 m L DMSO at 130 ℃ for 3 h; ( 2) GC / MS iodobenzene conversion and product yield.

2. 2. 2 温度对Cu / CPVA纤维膜催化性能的影响

提高温度可以促进反应的进行, 但低温有利于含有功能化基团底物的反应。我们比较了80 ~ 130 ℃ 的温度范围内的产率。在反应温度达到120 ℃ , 碘苯和苯炔的偶联产率开始趋于平衡 ( 图4) 。由于低反应温度有利取代产物合成, 因此我们选择了120 ℃ 作为反应温度。

2. 2. 3 反应时间对Cu / CPVA纤维膜催化性能的影响

如图5 所示, 反应在开始20 min内相对比较慢, 然后在接下来的40 min时基本上完成。根据文献报道[12], 对钯催化的偶联反应, 存在一个诱导期, 只有当形成具有最佳大小的钯原子簇后才能显示出最佳的催化性能。因此我们推测铜催化Sonogashira也存在同样一个诱导期 ( 20 min) , 只有当铜形成合适的结构后才能显示最优的催化活性。

2. 2. 4 Cu / CPVA纤维膜的重复使用性能

Cu / CPVA膜在反应完成后通过简单的过滤、洗涤就可以回收再使用。重复使用结果如表2 所示, 我们发现在第二次重使用时, 催化剂的催化活性就有了明显下降。我们分析可能存在以下三个原因: ( 1) 纤维膜在使用过程中的流失; ( 2) 由于铜离子与PVA上的羟基配位不够强烈导致流失; ( 3) 亚铜离子稳定性较差, 容易氧化成二价铜离子而失去活性。因此, 在接下来的实验中, 该纤维膜的催化稳定性有待进一步改善, 从而实现其应用价值。

注: ( 1 ) Reaction conditions: 0. 235 mmol iodobenzene, 0. 3 mmol phenylacetylene, 100 mg Cu / CPVA catalyst, 3. 0 mmol KOAc in 5 m L DMSO at 120 ℃ for 3 h; ( 2) GC / MS iodobenzene conversion and product yield.

3 结论

以PVA作为载体选用醋酸钾, 120 ℃ , 40 min可以制备大比表面积纤维膜负载铜催化剂, 采用热交联技术提高了纤维膜的稳定性, Cu/CPVA纤维膜催化性能实验表明: 该纤维膜可以有效地催化碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶联反应, 催化条件优化后产率可达99% 。

负载催化剂 篇2

新型负载型光催化剂的制备及其光催化活性研究

以硝酸钙和磷酸为原料,采用均匀沉淀法制备了羟基磷灰石(HAP);以HAP为载体,采用浸渍-提拉法制得负载型光催化剂TiO2/HAP,并用其对酸性媒介红B进行光催化氧化实验;探讨了HAP煅烧温度和TiO2负载量对TiO2/HAP光催化活性的影响,并利用XRD、FT-IR和TEM对载体及TiO2/HAP催化剂进行了表征.实验结果表明,煅烧温度、TiO2负载量对HAP吸附性能及催化活性有较大的影响;TiO2/HAP的`催化活性明显优于TiO2/玻片的催化活性.

作 者：王奎 钱晓良 方彩霞 刘石明 Wang Kui Qian Xiaoliang Fang Caixia Liu Shiming  作者单位：王奎,Wang Kui(中山市环境保护科学研究所,广东,中山,528400)

钱晓良,方彩霞,刘石明,Qian Xiaoliang,Fang Caixia,Liu Shiming(华中科技大学,环境科学与工程学院,湖北,武汉,430074)

刊 名：化工环保  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 25(3) 分类号：X703.5 关键词：羟基磷灰石   负载型光催化剂   酸性媒介红B   废水处理  

负载催化剂 篇3

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SKRPA—6—12型马弗炉 (重庆实验电炉厂) ;KS—300D型超声清洗仪 (宁波科声仪器厂) ; KYKY—1000B型扫描电子显微镜 (中国科学院科学仪器厂) ; ASAP—2010型比表面积及孔隙度分析仪 (美国Micro meritics) ; 堇青石蜂窝陶瓷 (江苏宜兴非金属化工机械有限公司) : 5、 6、 60孔/cm2;硫酸钛Ti (SO4) 2 (AR) ; TiO2粉末 (CP) 。

1.2 堇青石基体的前处理

将商品堇青石陶瓷切割成直径为1 cm和高度为2.5 cm的圆柱体, 然后分别取5、6、60孔/ cm2的堇青石基体各4个共12个放入广口试剂瓶中, 加入15%的双氧水溶液, 液体的量以刚好覆盖堇青石基体为准, 常温放置3 h, 取出后用蒸馏水冲洗至pH=7, 然后放入烘箱中110 ℃干燥5 h, 马弗炉中450 ℃焙烧3 h, 随炉冷却恒重后称量 (W1) 备用。

用49%的硝酸溶液作前处理的具体步骤同上。

1.3 溶胶的制备

1.3.1 TiO2溶胶A的制备

普遍采用钛酸丁酯, 四氯化钛等有机物为前驱体制备TiO2溶胶[13,14,15], 考虑到工业化成本和环境因素, 本实验选用无机前驱体Ti (SO4) 2水解胶溶法制备, 具体条件如下:称量适量硫酸钛固体, 溶解于200 mL蒸馏水中, 60 ℃加热溶解, 逐滴滴加氨水调节pH=9, 抽滤, 然后将固体用200 mL蒸馏水分散并逐滴滴加49%的硝酸溶液胶溶至混合液pH=2, 在强烈搅拌和恒温90 ℃的条件下反应90 min得到微蓝色透明的TiO2溶胶A。所制备溶胶稳定, 常温放置90天仍然保持澄清透明, 这为负载型脱硝催化剂载体的制备提供了稳定的工艺条件。

1.3.2 TiO2溶胶B的制备

以质量比1 ∶1的比例在上述制备的TiO2溶胶中加入商品TiO2粉末, 常温超声振荡30 min混合均匀后得到TiO2溶胶B。

1.4 负载方式

1.4.1 常温浸渍

将酸洗、水洗预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体 (60孔/cm2) 浸渍在所制得的溶胶A或溶胶B中 (溶胶的量以刚好覆盖堇青石基体为准) 一定时间后取出, 吹尽残留在孔道中的溶胶, 在110 ℃烘干5 h, 260 ℃焙烧1 h, 450 ℃焙烧3 h恒重后称量备用。

1.4.2 超声辅助浸渍

将酸洗、水洗预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体 (60孔/cm2) 浸渍在所制得的溶胶A或溶胶B中 (溶胶的量以刚好覆盖堇青石基体为准) , 在常温、超声波功率300 W的条件下超声辅助负载一定时间后取出, 吹尽残留在孔道中的溶胶, 在110 ℃烘干5 h, 260 ℃焙烧1 h, 450 ℃焙烧3 h恒重后称量备用, 根据增重计算负载率。

1.4.3 恒温水浴加热浸渍

将酸洗、水洗预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体 (60孔/cm2) 浸渍在所制得的溶胶A或溶胶B中 (溶胶的量以刚好覆盖堇青石基体为准) , 在恒温90 ℃的条件下负载一定时间后取出, 吹尽残留在孔道中的溶胶, 在110 ℃烘干5 h, 260 ℃焙烧1 h, 450 ℃焙烧3 h恒重后称量备用, 根据增重计算负载率。

利用KS—300D 超声仪对堇青石蜂窝陶瓷载体涂层的结合牢固度进行测定, 超声功率300 W, 工作频率59 kHz, 将样品放于水介质中, 超声振荡处理30 min 后, 取出在110 ℃烘干5 h, 260 ℃焙烧1 h, 450 ℃焙烧3 h恒重后称量 (W2) 备用。载体涂层的结合牢度由以下公式计算:

结合牢度undefined

实验以TiO2溶胶的平均负载率和结合牢度作为选择负载方式的依据, 并考察了各种负载方式的最佳时间和在最佳实验条件下每种负载方式的重现性。

2 载体的表征

采用KYKY—1000B型扫描电镜观察负载型二氧化钛载体的表面形貌。使用ASAP—2010型比表面仪测定载体比表面积, 比表面积采用多点参数 BET方程计算。

3 结果与讨论

3.1 前处理方式

将上述12个49%的硝酸处理过的基体、12个15%的双氧水处理过的基体和5、6、60孔/cm2的3个空白堇青石基体常温一次浸渍自制TiO2溶胶A 30 min后, 取出在110 ℃烘干5 h, 260 ℃焙烧1 h, 450 ℃焙烧3 h恒重后称量, 并计算每种规格的堇青石基体的平均负载率。在前述超声条件下测试并计算每种规格的堇青石基体的平均结合牢度。不同前处理后TiO2溶胶A的负载率如图1所示, 相同的前处理方式下, 60孔/cm2的堇青石基体有更高的负载率。相同规格的堇青石基体经过15%的双氧水前处理后有更高的负载率。选取前处理后的5孔/cm2的堇青石基体作结合牢度实验, 结果表明49%的硝酸和15%的双氧水两种前处理方式下结合牢度相差不大, 为97.9%和98.1%, 而未处理过的结合牢度为93.5%。所以前处理的最佳工艺是15%的双氧水前处理3 h。

注: 1, 2, 3——未经过前处理的5、 6、 60孔/cm2堇青石基体样品;4, 5, 6——经过49%的硝酸前处理的5、 6、 60孔/cm2堇青石基体样品;7, 8, 9——经过15%的双氧水前处理的5、 6、 60孔/cm2堇青石基体样品 。

3.2 SEM结果

图2、 3分别是TiO2溶胶A和TiO2溶胶B负载在堇青石基体上的形貌图。通过图2可以发现基体有很大程度的塌陷, TiO2溶胶A的涂覆存在大量的胶体团聚, 这与TiO2溶胶A涂覆的堇青石基体的BET很小相对应 (表1) 。由图3可以看出TiO2溶胶B的涂覆面比较平整, 但基体仍存在局部塌陷。TiO2溶胶B的负载率为47%, 远远大于TiO2溶胶A的负载率2.5%。但是结合牢度实验发现TiO2溶胶B的结合牢度很低, 为30%, 达不到工业化要求, 而TiO2溶胶A的结合牢度却高达97.7%, 因此, 结合1.3我们得出涂层制备的最佳工艺为:以无机前驱体Ti (SO4) 2水解49%的硝酸胶溶法制备TiO2溶胶A。

3.3 BET结果

如表1所示:堇青石基体3的BET仅为1.129 9 m2/g。采用双氧水的前处理方式可以得到相对高BET的基体6, 从而为制备高BET的载体打下良好基础。涂覆TiO2溶胶A的载体A4, 其BET增大很少, 这可能是由于胶体的大量团聚造成的。涂覆TiO2溶胶B的载体A5, BET增加到约为基体BET的3倍, 为5.192 m2/g, 但是结合牢度实验发现TiO2溶胶B的结合牢度很低, 为30%, 达不到工业化的要求。而TiO2溶胶A结合牢度却高达97.7%。

3.4 负载方式的选择

实验考察了在每一种负载方式下TiO2溶胶A的负载率随实验时间的变化曲线, 结果如图4所示:

实验表明, 常温浸渍方式下TiO2溶胶A的负载率随时间的增长而增大, 至60 min后开始保持水平。常温超声波负载方式下TiO2溶胶A的负载率随时间的增长先减少后增大, 可能是随着时间的增长超声负载经历了先洗脱后又吸附的过程。恒温水浴90 ℃加热负载浸渍的方式下TiO2溶胶A的负载率随时间的增长先减少后增大, 实验中发现在90 ℃下随着时间的增长胶体发生凝胶现象, 所以负载率先减少, 后随着时间的增长凝胶结块负载在堇青石基体上, 虽然TiO2溶胶A的负载率又增大, 但有轻微堵孔现象。图 5显示了每种负载方式下TiO2溶胶A的负载率的重现性, 表明每种负载方式的重现性都很好。因此得出涂层负载的最佳工艺条件为:常温浸渍60 min和超声振荡浸渍15 min。

4 结论

(1) 堇青石蜂窝陶瓷基体的前处理可以选用比硝酸效果更好的15%的双氧水处理, 这种前处理方式可以有效地增加陶瓷基体的比表面积, 并且在后续的处理过程中具有清洁环保的特点, 但经过双氧水处理后的陶瓷基体存在一些塌陷, 尚需进一步改进。

(2) 在涂层制备的过程中, 研究了以无机前驱体Ti (SO4) 2水解胶溶法制备TiO2溶胶, 并研究了TiO2溶胶固含量对负载率的影响。结果表明, TiO2溶胶B的负载率比较大, 但结合牢度很低, 仅为30%, 而TiO2溶胶A结合牢度高达97.7%, 相对来说选用TiO2溶胶A负载比较实际可行。

(3) 采用TiO2溶胶A常温浸渍负载60 min或超声波振荡负载15 min的方式, 可得到较好的负载效果。但是TiO2溶胶A的负载率比较低, 以后为了制备筛选催化剂, 还需要增加浸渍次数或在胶体中加入一些表面活性剂、扩展剂等以增加胶体涂层与陶瓷基体的亲和性, 增大负载率。

摘要：以堇青石蜂窝陶瓷为基体, 由无机前驱体Ti (SO4) 2出发, 探讨了负载型二氧化钛蜂窝陶瓷载体的制备工艺。实验研究了基体预处理方式对二氧化钛负载效果的影响, 结果表明, 采用15%的H2O2溶液对堇青石蜂窝陶瓷基体进行预处理后, 其BET (比表面积) 有显著提高, 达到2.179 8 m2/g;TiO2溶胶的负载率比49%的HNO3做前处理试剂时提高一倍。通过Ti (SO4) 2水解胶溶制备了二氧化钛溶胶, 研究了常温浸渍、超声波浸渍和水浴加热浸渍三种不同的负载方式, 初步确定TiO2溶胶的负载方式为:蜂窝陶瓷经15%的双氧水预处理3 h, 常温浸渍或超声波辅助浸渍, 可得到具有良好结合牢度的负载型TiO2蜂窝陶瓷载体。

负载催化剂 篇4

钙钛矿型光催化剂的合成、改性掺杂与负载技术的研究进展

目前钙钛矿型光催化剂的研究取得了一定的进展,本文综述了国内外钙钛矿型光催化剂的制备方法,主要对其中常用的高温固相法、溶胶-凝胶法以及水热合成法进行了总结;重点介绍了提高其光催化性能的两种主要途径,即掺杂和负载的`方法,这两种方法可在不同程度上改善其光催化性能.并指出了今后光催化研究发展的趋势.

作 者：陈婷 郑惠丹 王品 苗承荣 刘佳雯 CHEN Ting ZHENG Hui-dan WANG Pin MIAO Cheng-rong LIU Jia-wen  作者单位：哈尔滨师范大学化学化工学院,黑龙江,哈尔滨,150025 刊 名：化学工程师  ISTIC英文刊名：CHEMICAL ENGINEER 年，卷(期)： “”(8) 分类号：O643 关键词：钙钛矿   半导体   光催化   光催化剂  

负载催化剂 篇5

关键词：负载型杂多酸,催化剂,酯化反应

酯化反应是广泛应用于有机合成领域的重要反应, 其产物是一类重要的精细化工原料, 广泛应用于香料、日化、食品、医药、表面活性剂等有机合成工业。酯化反应是典型的酸催化反应, 传统合成方法一般以硫酸、盐酸、磷酸等液体无机酸为催化剂。无机酸类催化剂不仅对设备腐蚀严重, 副反应多, 而且在后处理过程中会产生大量酸性废水, 造成环境污染等问题。

杂多酸是强质子酸, 由于具有阴离子体积大、对称性好、电荷密度低等特性, 所以其酸性通常比传统无机含氧酸强。另外, 杂多酸的酸性还可以通过改变其组成元素的种类进行调变[1]。因此, 在水溶液或有机溶剂中, 杂多酸的酸强度顺序一般由大到小的次序为:磷钨酸大于硅钨酸, 硅钨酸大于磷钼酸, 磷钼酸大于硅钼酸, 硅钼酸远远大于无机酸。酯化反应是典型的酸催化反应, 催化剂酸性越强, 越有利于其他亲核试剂的进攻, 加快酯化反应的速率。而且, 杂多酸阴离子还易与底物形成较为稳定的底物-阴离子中间过渡态, 使活化能降低, 也能使反应速率加快, 这也是无机酸在酯化反应中做催化剂所不具备的[2]。但是, 杂多酸在含氧有机物中的溶解性较大且稳定, 使催化剂分离回收再利用很困难[3]。而且杂多酸的比表面积较小 (1~10 m2/g) [4], 不能充分发挥其催化活性。所以一般需要将杂多酸固载于高比表面积的载体上, 以提高其催化效率和拓宽其应用范围。

杂多酸与载体表面之间的相互作用及载体的种类均关系到负载的强度和催化的活性[5,6,7,8,9,10]。下面根据不同载体种类, 对用于酯化反应的杂多酸催化剂进行综述。

1 活性炭载体*

作为载体, 活性炭对杂多酸具有很强的吸附力[11]。活性炭具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积, 不仅能够耐酸碱腐蚀[12], 而且其表面、孔结构还可以通过物理及化学处理方法予以修饰[13], 因而被广泛应用于制备各种负载型催化剂。

Lzumi等[14]研究发现, 活性炭负载杂多酸具有较强的化学稳定性, 这是因为活性炭能够包埋一定量的杂多酸, 被包埋的杂多酸即使以热水或甲醇萃取, 都不易发生溶脱。活性炭具有弱酸性, 吴越等[15]发现以活性炭负载的杂多酸催化剂, 无论固载是否牢固, 其在催化合成乙酸乙酯和乙酸丁酯的气相液相反应中均表现出极好的稳定性和活性。

在丙烯酸丁酯的合成反应中, 研究发现[16,17], 以活性炭负载的杂多酸为催化剂, 比传统催化剂有更好的催化活性。但对丙酸与丁醇, 丙酸与2-乙基己醇酯化反应的研究发现, 活性炭负载后的杂多酸其催化活性低于纯的杂多酸, 而活性损失随活性炭负载量的增加而增加。

用活性炭负载磷钨酸催化剂合成己二酸二正丁酯, 当n (己二酸) /n (正丁醇) 为1.0∶4.4, 炭的负载量为35%, 回流反应时间为4.5 h时, 己二酸二丁酯收率为89.6%~91.2%[18]。

分别以磷钨酸 (PW12) 、硅钨酸 (Si W12) 、活性炭负载磷钨酸 (PW12/C) 为催化剂, 以甲苯为带水剂, 使氰乙酸与无水乙醇发生酯化反应合成氰乙酸乙酯, 在n (氰乙酸) /n (无水乙醇) 为1.0∶3.5, 反应时间为3 h, 带水剂用量为28%, PW12、Si W12催化剂用量 (以原料用量为基准) 为0.6%的最佳反应条件下, 酯化率分别为96.5%, 95.4%[19]。PW12/C催化剂用量为5%时酯化率为94.3%。2种纯杂多酸的使用寿命约为3次。活性炭负载磷钨酸催化剂可重复使用7次, 酯化率下降缓慢, 这表明PW12/C催化剂更有利于氰乙酸的酯化反应。

2 氧化物类载体

2.1 Si O2

Si O2是最常用的载体。由于Si O2载体的比表面积 (200~800 m2/g) 较大且热稳定性良好, 与杂多阴离子的相互作用较弱, 负载后杂多酸能较好地保持其阴离子结构和酸性质, 所以无定形硅胶已成为杂多酸的合适载体之一[20,21]。另外, 改性Si O2和纳米Si O2负载杂多酸均在酯化反应中应用比较多。

以Si O2负载Dawson杂多酸为催化剂, 以乙酰丙酸和乙醇为原料合成乙酰丙酸乙酯, 当反应温度为78℃时就有乙酰丙酸乙酯生成, 催化剂循环使用3次后仍然保持着原有结构和催化活性[22]。

先采用溶胶-凝胶法制备出H4Si W6Mo O40/Si O2催化剂, 后在此催化剂存在下合成甲基丙烯酸正丁酯, 在n (甲基丙烯酸) /n (正丁醇) 为1.0∶1.7, 催化剂用量为0.75% (以反应物用量为基准) , 反应时间为2.5 h的最佳反应条件下, 酯化率为85.3%[23]。

以功能化改性Si O2负载Preyssler杂多酸为催化剂, 以冰乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯, 当Preyssler/F-silica催化剂的负载量为14.3%时, 正丁醇转化率为46.3%, 选择性可达到100%, 催化剂循环使用6次仍然有很好的催化活性[24]。

以纳米Si O2为载体, 采用溶胶-凝胶法负载磷钨酸, 以冰乙酸和正己醇为原料合成乙酸正己酯, 当纳米H3PW12O40/Si O2负载杂多酸催化剂用量 (以反应物酸醇配料总用量为基准) 为2.5%时, 乙酸正己酯产率可达89.72%[25,26]。另外, 同样使用纳米H3PW12O40/Si O2负载杂多酸催化剂, 反应原料为冰乙酸和正戊醇时, 乙酸正戊酯产率可达91.1%, 而且催化剂重复使用效果要好于直接使用磷钨酸。

2.2 Ti O2

Ti O2也被广泛地用作催化剂的载体, 其比表面积约为35 m2/g, 杂多酸用Ti O2负载具有较好的热稳定性[27]。以Ti Si W12O40/Ti O2作为催化剂可以应用于一系列酯化反应 (如一元羧酸酯、二元羧酸酯、羟基酸酯等) , 具有催化活性高, 催化剂用量少, 反应温度较低等优点, 是一种工业化合成酯类的有应用前景的催化剂[28]。

2.3 其他氧化物

使用PW12负载量为20%~70%的PW12/Zr O2·H2O催化剂合成乙酸环己酯, PW12负载量为30%时催化活性最高, 乙酸环己酯产率比传统合成方法高14%, 达68%[29]。

先分别在550, 650, 750℃下焙烧Zr O2载体, 制备出磷钨酸 (TPA) 负载量分别为20%, 25%, 30%的TPA/Zr O2催化剂, 然后使丙烯酸与正丁醇、异丁醇、环己醇等醇类在TPA/Zr O2催化剂存在下发生酯化反应[30]。研究结果表明, 焙烧温度为650℃, 负载量为25%时, 丙烯酸与正丁醇、异丁醇、环己醇反应的转化率分别为33%, 31%, 27%。

先采用等体积浸渍法制备出不同负载量的TPA/Sn O2杂多酸催化剂, 然后研究该催化剂对甲醇与油酸酯化反应的催化性能[31]。结果表明, TPA负载量较低 (5%~30%) 时, TPA能均匀分散在Sn O2表面;TPA负载量高于30%时, TPA可在Sn O2表面发生聚结。当TPA负载量为30%, 焙烧温度为500℃时, TPA/Sn O2催化剂对油酸与甲醇的酯化反应具有良好催化活性。在n (甲醇) /n (油酸) 为12, m (催化剂) /m (油酸) 为0.08, 反应温度为68℃, 反应时间为6 h的工艺条件下, 油酸转化率大于90%。

3 分子筛类载体

3.1 MCM-41

MCM-41分子筛属于一维孔道体系结构, 具有孔径均匀、比表面积大 (1 000 m2/g) 、吸附容量高 (0.7 m L/g) 等特点。用MCM-41分子筛作载体, 合成不同负载量 (10%-40%) 的H3PW12O40/MCM-41催化剂, 催化月桂酸和正丁醇进行酯化反应。酯化率高达95%, 催化剂再生和循环使用4次后, 催化活性没有明显降低[32]。该课题组还制备出TPA2/MCM-41[33], 应用于丙二酸酯的合成, 产率达到90%以上, 高于其他类型的催化剂, 而且反应条件更为温和, 简单处理后就可以再生, 活性没有降低。

3.2 SBA-15

SBA-15是以非离子嵌段型高聚物 (EOxPOyEOx) 为结构导向剂, 在酸性条件下合成的一类新型介孔材料[34,35]。由于具有高度有序的六方型孔道体系, 孔径高达4.6~30.0 nm, 孔壁厚度较大, 所以SBA-15的热稳定性和水热稳定性更为优异。由于SBA-15的二维孔道体系比MCM-41更为开放, 所以目前已被广泛用作催化剂的载体[36,37]。先用胺修饰SBA-15分子筛, 然后分别负载Keggin型和Preyssler型杂多酸, 制备出KNS和PNS负载量分别为37%和25%的催化剂[38]。用这2种催化剂合成乙酸正丁酯, 转化率分别为61.2%和63.8%, 选择性均达到100%。

4 黏土类载体

4.1 凹凸棒土

凹凸棒土 (Attapulgite) , 又称坡缕石 (Palygouskite) , 是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物, 具有来源丰富、价格低廉、比表面积 (120~180 m2/g) 较大等特点[39]。凹凸棒土表面Si—OH基团丰富, 对有机质的亲和力很强, 可与有机反应剂直接作用生成有机矿物的衍生物。由于衍生化的凹凸棒土吸附性能优异, 孔道结构和界面性质特殊, 所以已经成为一种理想的催化剂载体, 可直接或通过适当改性处理而用于负载催化剂。

以硅烷化凹凸棒土负载H3PW6Mo6O40 (PW-Mo/KH 550-Pa) , 负载量为20%, 催化合成乙酸正戊酯, 正戊醇的转化率达89.52%[40]。分别以凹凸棒和甲硅烷基化改性的凹凸棒为载体负载H3PW12O40 (分别记为HPW/Pa和HPW/PaAPTES) 作催化剂, 催化合成乙酸正丁酯。研究表明, 在初次应用中, HPW/Pa和HPW/PaAPTES均表现出高的催化活性和选择性, 但在重复使用后, HPW/PaAPTES的催化活性下降比HPW/Pa慢[41]。因此表明, HPW/PaAPTES催化剂是酯化反应中一种很好的催化剂。

4.2 蒙脱土

蒙脱土也是一种应用较多黏土类载体。用酸化蒙脱土 (K-10) 负载杂多酸 (HPA) , 在催化异丙酸和丁醇合成异丙酸丁酯的反应中, 异丙酸转化率可达97%, 异丙酸丁酯的选择性达100%[42]。可以蒙脱土负载硅钨酸为催化剂合成乳酸甲酯, 在硅钨酸负载量为50%, 催化剂用量为1.25 g, n (甲醇) /n (乳酸) 为1, 反应温度为130℃, 反应时间为3 h的最佳反应条件下, 乳酸甲酯产率为83.97%, 催化剂循环使用多次活性未发生明显下降[43]。

5 结束语

负载催化剂 篇6

多孔材料具有较好的稳定性,高度有序的孔道结构,孔径呈单一分布,且孔径尺寸可在1.5~30 nm之间调控,高的比表面积和孔隙率,在催化领域中有着广泛的应用。在酯化反应中作为酸催化剂和催化剂的载体受到极大的关注。

作为酯化反应催化剂的载体目前主要有无机载体和有机载体。有机载体主要是各种树脂,如无氟大孔交联磺酸树脂、凝胶型全氟磺酸树脂、聚苯乙烯(PS)等;无机载体主要有多孔SiO2、介孔分子筛MCM-41、SBA-15、HZSM-5、HMS、KIT-6、各种沸石、活性炭、活性Al2O3、玻璃珠、粉煤灰等。

1 多孔材料负载杂多酸催化剂

杂多酸催化剂目前研究较成熟的有磷钨酸、硅钨酸等,但其有易流失、催化寿命短等缺点,所以常将其负载于各种载体上。

袁霖[1]用活性炭负载硅钨酸、夏军[2]以二氧化硅作为载体制备的固载磷钨酸(PW12/SiO2)催化剂,常玥等[3]合成的坡缕石负载的十二磷钨杂多酸,在催化合成柠檬酸三丁酯中均表现较好的催化作用。

余新武[4]用混合金属氧化物固载杂多酸催化剂 HPA/TiO2-WO3对 TBC表现出较好的催化效果。宋艳芬[5]等制备了 PW/MCM-41 催化剂,并对催化剂的制备条件和酯化活性进行了研究,发现酸醇摩尔比 1:4,催化剂焙烧温度 300 ℃,反应 6~7 h,反应温度 140 ℃,催化效果较好,且负载杂多酸催化剂中 PW 的最佳负载质量分数为 40%。周原等[6]将磷钼酸固载在变色硅胶上制成催化剂催化合成了醋酸异戊酯。丁斌等[7]用自制的阳离子交换树脂制备了固载 12-磷钨酸催化剂,采用催化精馏与甲醇回收两塔联合工艺合成富马酸二甲酯,产品收率大于 92%。李捷[8]在其硕士论文中研究了采用浸渍法把磷钨酸和硅钨酸负载于Hβ 沸石上,制备了 Hβ 沸石负载磷钨酸和硅钨酸的负载型杂多酸催化剂,并在间歇反应器中进行了催化酯化合成乳酸正丁酯的活性评价,结果表明,负载杂多酸催化剂催化合成乳酸正丁酯的反应产物较浓硫酸催化的杂质少,纯度高,2 h酯化率达到 98.29%。Hβ沸石负载杂多酸的负载量为40%时催化效果最好,活性炭负载硅钨酸的负载量为36%时催化效果最好。

黄海艳[9] 选择活性炭、硅藻土和 SiO2作为载体,用 Keggin 结构的磷钨酸作为活性组分,采用不同的负载方法,制备出一系列的负载型杂多酸催化剂:PW12/C、PW12/硅藻土和 PW12/SiO2,从催化剂的测试实验结果来看,负载后的催化剂仍保持原有的 Keggin 结构,催化剂的比表面积显著增加,酸强度与 H3PW12O40的表面酸强度相近,且活性组分在各种载体上的分散效果较好,并应用于催化合成乙酸卞酯,实验结果表明,12-磷钨酸、负载型杂多酸 PW12/硅藻土和 PW12/SiO2都是合成乙酸苄酯的较好的催化剂,酯化率分别可达 91.6%、87.8%和 88.9%。

通过研究发现,将杂多酸负载于多孔材料上,杂多酸本身的结构和酸性并没有改变,但借助于多孔材料的稳定性和大表面积,使催化剂有了更好的稳定性,催化活性也明显增强。

2 多孔材料负载固体超强酸催化剂

固体超强酸主要有SO2-4/ZrO2、SO2-4/TiO2、SO2-4/Fe2O3等。它们的酸性比硫酸强,对酯化反应具有很强的催化作用,但缺点是易积炭脱硫而失活,稳定性差、表面积小,所以研究将固体超强酸负载于表面积大、稳定性好的多孔材料上是一个很好的选择,很多学者在这方面进行了广泛的研究。

Sachtier等[10]用正丙醇锆溶液为锆源,乙酰丙酮为引导剂,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,用萃取法去除模板剂,然后用0.5 mol的硫酸浸渍,最后焙烧,得到了性能大大优于传统氧化锆超强酸的介孔SO2-4/ZrO2超强酸产物。通过催化剂测试表明,该催化剂孔壁为四方相,SO2-4具有稳定介孔形态,延迟晶相的作用,催化液相中的大分子反应比传统的固体酸催化剂具有很好的活性。

Kawi等[11]采用化学液相沉积法将氧化锆负载于MCM-41上合成了新的超强酸SO2-4/ZrO2/MCM-41,表现出很好的催化活性和稳定性。

陈静等[12]采用液相沉积法将S2O2-8/TiO2固体超强酸负载于介孔分子筛MCM-41上制得S2O2-8/TiO2- MCM-41固体超强酸催化剂。该催化剂保持了MCM-41的介孔结构,表面积高达211 m2/g。并用于乙酸异戊酯的催化合成,酯化率98%。

陈同云等[13]采用低温陈化的方法,使ZrO2在低温下生成具有催化活性的微晶,制备出SO2-4/ZrO2-MXOY系列固体酸催化剂,并以粉煤矿灰为载体负载一定量的ZrO2,采用低温陈化的方法制得了粉煤灰负载SO2-4/ZrO2固体超强酸催化剂。并用于乳酸正丁酯的催化合成,酯化率98.5%。

同时很多研究者也在制备方法上进行了很大的改进,用更简捷的方法合成出超强酸。

吴奇[14]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,硫酸按为硫源,正丙醇锆为锆前躯体,在水热条件下、酸性介质中采用一步合成法制备了介孔SO2-4/ZrO2固体超强酸。结果表明,500 ℃焙烧后的介孔固体酸比表面积为274 m2/g,比传统的SO2-4/ZrO2 (110 m2/g)要高很多,等温线属于IV型吸附等温线,孔尺寸为3.2 nm,属于介孔范围,以乙酸正丁酯为探针,酯化率高达96%。同时,又以三嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,正丁醇为添加剂,采用水热法制备出介孔分子筛KIT-6,然后用两种不同的方法负载ZrO2,分别得到不同的介孔固体超强酸SO2-4/ZrO2-KIT-6,最佳制备条件是ZrO2的负载量为30%,硫酸浸渍液浓度为0.5 mol/L,浸渍时间为3 h,焙烧温度为600 ℃。把催化剂应用于合成邻苯二甲酸二丁酯,酯化率能达到93.9%。

对于载体分子筛进行改性,引入金属铝或稀土金属,提高介孔材料酸性点,扩大孔径的可调变性,都取得了很好的效果。

马君[15]制备了Al-MCM-41介孔分子筛,并将SO2-4/TiO2负载到Al-MCM-41介孔分子筛上,制得SO2-4/TiO2- Al-MCM-41固体超强酸。SO2-4/TiO2- Al-MCM-41型固体超强酸具备较大的比表面,限制了活性成分TiO2在形成过程中的单晶的形成,实现了对活性成分的较好分散,有效地提高了总酸量。再有含铝介孔分子筛本身具有较高的质子酸性等等,这些方面共同实现了对催化反应具有良好效果。并将催化剂用于合成戊酸丁酯,产率可达99%以上。

田志茗[16]采用浸渍法对介孔分子筛SBA-15进行硫酸斓、硫酸高铈改性,制备了La-SO2-4/SBA-15和Ce-SO2-4/SBA-15改性介孔材料,用以合成乙酸正丁酯和棕搁酸甲酯。

单斌[17]在论文中研究了以Al-MCM-41介孔分子筛为载体,将固体超强酸负载于Al-MCM-41介孔分子筛表面及骨架结构中,成功合成了SO2-4/TiO2-SnO2-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂。通过催化剂测试说明,该催化剂具有丰富和规整的介孔结构,比表面积为 500.03 m2/g,酸强度H0≤16.04,属分子筛型固体超强酸催化剂。同时将新制备的SO2-4/TiO2-SnO2-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂应用于邻苯二甲酸二辛酯的合成及米糠油酯化脱酸反应中,都表现出优良的催化活性,优化合成条件后,邻苯二甲酸二辛酯产率最高可达99.93%。

候琳熙[18]等利用浸渍水解法在大孔SiO2载体上组装固体酸制备出大孔径SO2-4/ZrO2-SiO2复合固体酸催化剂。 大孔 SiO2 载体的毛细管效应促使 ZrO2 以纳米薄层方式均匀地沉积在 SiO2薄层表面,抑制了 ZrO2 晶体的生长和晶相的转变,使该固体酸催化剂不仅使载体仍然保持原有的全连通大孔结构,而且使这种非常新颖的结构把三维弯曲的孔壁两面都充分暴露了出来,这样就可以形成两面活性点, 并且使随机围成的这些微米尺度的小空间 ,既可以互相连通又彼此分割, 所以使该催化剂表现出了具有大孔径(微米级(孔径在 1~2 μm),大孔隙率(93%)、 大比表面积(高于 130 m2/g-1)等优点, 这样既可以提高材料的通透性 ,加速反应的传质过程, 又可以降低对制备条件的要求, 增加了改性的设计自由;把该催化剂用于乙酸正丁酯的催化合成,酯化转化率可达到 97% ,同时产物乙酸正丁酯的纯度在 96%以上。

王天顺[19]应用低热固相合成方法得到磷酸高铈铵为载体,采用直接浸渍制得固体催化剂 (NH4)Ce(PO4)2·H2O/SO2-4,并将其应用于乙酸丙酯的合成。反应条件:反应时间为1.93 h,酸醇物质的量比为1.1:1,催化剂用量为1.52 g,转化率达98.7%。

3 磺酸型负载型催化剂

磺酸型固体酸催化剂是近十年来研究较多的固体酸催化剂。它主要是通过在各种载体上(中孔硅分子筛、中孔碳分子筛、无定型碳等)引入磺酸基使之具有与硫酸相当的酸性,在酰化、酯化、缩聚等反应中都表现出很好的催化性能。

高珊[20]提出了用不同的糖类化合物作底物,通过碳化和磺化合成了新型高效碳基固体磺酸催化剂,并将其应用于柠檬酸三丁酯等酯化反应,取得了很好的效果。

刘俊月[21]分别以萘和硫酸为原料,制备了碳基固体酸催化剂(NSA)。以β一萘磺酸为原料制备碳基固体酸催化剂NSSA;以β一萘磺酸和硫酸为原料制备碳基固体酸NSSA+S。并分别以γ-Al2O3、SiO2、AC为载体制得NSA/γ-Al2O3、NSSA/γ-Al2O3、NSSA+S/γ-Al2O3;NSA/SiO2、NSSA/SiO2、NSSA+S/SiO2;NSA/AC、NSSA/AC、NSSA+S/AC。考察了催化剂催化乙酸乙酯合成的活性,均表现出很好的催化酯化性能。

马忠华[22]成功合成几种可聚合多氟氮酸单体,选择对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺钠为聚合单体,用 K2S2O8作引发剂,强酸性均聚物聚对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺(PSFSI)通过浸渍法负载到介孔分子筛 SBA-15 上,获得酸性复合物PSFSI/SBA-15;催化剂测试表明,当最大酸负载量 0.87 mmol/g时,该催化剂仍能保持载体的有序介孔结构,催化剂的酸度函数测试H0在-11~-8之间,比普通的磺酸树脂酸性强得多。

用对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺钠(3)与-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MSMA)共聚形成预聚体,引入可水解缩合的硅氧烷(Si-OR)基团。硅氧烷基团通过溶胶——凝胶法,以稳定的共价键形式链接到 SiO2载体上,得到(水)热稳定性良好的耐水性固体酸 PSFSI-MSMA/SiO2。酸负载量约 0.66 mmol/g,TG显示热稳定性可达到 210 ℃,BET 比表面为233 m2/g,BJH 孔容 0.38 cm3/g,孔径约在 3.8~6.7 nm 范围内。PSFSI-MSMA/SiO2用于酯化反应催化研究,在 120 ℃下,醇酸比 2:1,反应 3 h,使用10mol%固体酸,循环使用 7 次,转化率及产物酯选择性均达到 94%,表现出良好的循环使用性能。对各种结构伯醇表现良好的催化活性。

罗士平[23]研究了将电解制碱技术中更换下来的大量的全氟磺酸离子交换膜回收制成全氟磺酸树脂溶液,利用溶胶一凝胶法将全氟磺酸树脂分散组装到具有多孔性二氧化硅中,得到全氟磺酸树脂/SiO2催化剂。催化表征后发现:全氟磺酸树脂因为以纳米级状态分散在SiO2网络或孔道中,使有效表面积显著增加,这样就可以充分暴露全氟磺酸树脂的酸性位,从而使该树脂催化剂的潜力得到充分发挥,同时还提高了催化剂的机械性能。同时作者利用各种不同的酯化反应如乙酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙酸异戊酯、癸二酸二辛酯等合成反应对该催化剂的活性作为表征,结果发现:全氟磺酸树脂/SiO2催化剂对酯化反应、缩合反应的转化率和选择性都很高。

4 多孔材料负载氧化物、盐等催化剂

各种盐、氧化物、硫化物等负载到载体上也可以成为酯化反应的催化剂。如:将三氯化镧、AlCl3、FeCl3、硫酸钛等各种硫酸盐、对甲苯磺酸负载于活性炭或硅藻土、离子交换树脂上均可以成为酯化反应良好的催化剂。

周晨旭[24]提出了用纳米β-MnO2作催化剂制备乙酸异戊酯,表现出很好的催化酯化性能。通过煅烧前驱物γ-MnOOH纳米棒制得的β-MnO2是以直径50~200 nm,数十微米长的纳米棒形式存在的,分散性良好;样品比表面积达52.297 m2/g、孔容积为0.32395 cm3/g、孔径分布在5~60 nm 之间。同时为了弥补锰氧化物自身比表面积较小,在反应体系中分散度不高等缺陷,将表面活性位较多的锰氧化物负载在介孔氧化铝上,利用浸渍法制备出具有介孔结构的MnOx/Al2O3复合氧化物,其比表面积高达349 m2/g,孔容积为0.9755 cm3/g,孔径在0.17~30 nm之间分布。Mn元素在MnOx/Al2O3复合氧化物中的含量为3.594%,负载物MnOx在载体上分散均匀。结果发现以中性路径合成的Al2O3为载体,负载20%醋酸锰(占Al2O3质量)所制备的MnOx/Al2O3催化剂活性最佳。

综上所述,各种类型的多孔材料以其优良的稳定性、大的表面积和可调节的孔道,为合成各种固体酸提供了一个很好的载体。在制备负载型催化剂时,载体的制备和选择,载体表面酸性的调变,特别是载体的孔道的调节,以及负载酸的制备方法,都是研究的主要方向。特别是制备方法简单利于工业化、成本低是负载型催化剂研究的重点。

摘要：将杂多酸、固体酸、磺酸等负载于各种多孔材料上制成负载型催化剂以替代传统的硫酸催化剂,对多孔材料负载型催化剂催化酯化反应的研究进展情况进行了综述;并对多孔材料的选择和负载型催化剂的发展进行了展望。

负载催化剂 篇7

一、主要负载型贵金属催化剂概述

1. 负载型贵金属铂催化剂

铂催化剂在药物的合成中使用最多, 通常是在加氢过程中添加, 硝基加氢最为常见。在使用铂催化剂合成药物时, 首先要制造铂催化剂, 即Pt/C。一般在85℃温度中, 用1-1.3MPa氢气压力将原材料氯邻硝基乙酰乙酰苯胺, 添加氢共同合成6一氯2一羟基哇呢琳, 最大回收率可达89.6%。同时Pt/C催化剂的催化效果良好, 在110-130℃, 利用5MPa就可以将叔丁基酚100%的转化, 回收率提高到98%以上。

当然在制造Pt/C催化剂过程中, 所使用的催化剂种类、浸渍液与颗粒的p H值有所不同, 所产生的药物合成催化效果也会不同。而对于Pt/C催化剂的效果, 进行了一定的分析研究, 通过常压下, 303K的反应条件下, -Al2O3、Zr O2以及Ti O2三类物质上负载的Pt/C催化剂在卤代硝基苯中的氢化催化作用。利用氯苯胺作评价载体, 结果发现三类物质的氢化性效果依次如下:Pt/Ti O2、Pt/-Al2O3、Pt/Zr O2;而在氯苯胺上的选择效果为:Pt/Ti O2﹥Pt/Zr O2﹥Pt/-Al2O3。其中经过KBH4处理的Pt/C催化剂大大提高了其催化功效, Pt Ni/Zr O2随着Ni的增加, 催化性能反而逐渐降低了, 因此在选取作为药物合成催化剂时要特别注意其效果。

例如:在蒽醌加氢过程中, 使用负载型铂金属作催化剂, 发现在Pt含量为总质量的0.3%时, 它的催化剂呈厚壳型分布装, 利用Al-Ti的催化剂效果更好。同时在催化剂发生作用时, 需要318-323K, 反应时间4-14.3小时为最佳.

2. 负载型贵金属金催化剂

由葡萄糖氧化产生的葡萄糖酸在化工、医药、食品等领域都是重要的物质, 通常使用负载型金催化剂来进行物质合成催化。其中多相催化氧化是主要应用方法, 利用Au/C能够获得100%选择性的葡萄糖氧化反应, 提高了CO的氧化催化效果[2]。在进行葡萄糖酸合成过程中, 依然要先制备Au/C催化剂, 选用分子量为411.85的氯金酸, 高纯的活性炭, 以及纯度为99.99%的氩气与氢气作为原材料。

称取Au Cl3·HCl·4H2O粉末, 根据所需活性炭的质量, 以1:2.5的比例来进行载体的饱和, 再取用二次蒸馏水, 加入Au Cl3·HCl·4H2O粉末, 搅拌溶解获得前驱体溶液, 再加入称好的活性炭粉, 实现等体积浸渍, 过夜放置12小时后, 在383K下干燥12小时, 获得Au/C催化剂样品。同时Au/C催化剂不受到p H值的影响, 具有较高的选择性, 最高可达100%选择性葡萄糖酸氧化, 利用D2O作为氧化溶剂, 可以得到葡萄糖酸分子的6个炭原子.

3. 负载型贵金属钯催化剂

在用作催化剂的贵金属中钯 (Pd) 价格合适, 催化性能好, 因此在药物合成中应用最广泛。通常用于硝基的还原催化, 以及脱除氢解、转移加氢等反应[3]。其中邻菲罗啉是应用于各个领域的重要化工原料.

氨基苯基与氨基丙酸二盐酸盐能够合成去甲肾激素的药物, 有利于进行代谢物抵抗, 形成溶肉瘤素和左旋苯丙氨酸芥的中间体。其中3一 (对一氨基苯基) 一2一苯甲酰氨基丙酸乙酯也很容易获得, 通过20%的盐酸水就能轻松取得, 在氢化反应中, 加入碳-碳, 就能有效完成硝基的还原。同时Pd/C的温度控制在200℃以上, 催化性能更佳。

二、其他负载型贵金属催化剂应用

当然在药物合成中, 添加的负载型贵金属催化剂种类很多, 各自有各自不同的催化效果, 除了负载型铂催化剂、金催化剂以及钯催化剂外, 还有许多其他的贵金属催化剂。负载型铑催化剂在药物合成中应用最早, 涉及范围也很广, 也是应用于药物合成加氢方面, 多为不对称催化反应[4]。Rh/C负载量为1%时, 苯乙酮加氢物质的催化活性很高, Al2O3与Si O2的选择性分别为22.5%和25.4%。当然在制备R h/C催化剂过程中, 添加不同的物质也会影响其催化性能, 只有经过实践才能最终得出催化效果较好的负载型铑催化剂, 并在药物合成中发挥巨大作用。

负载型钌催化剂多用于葡萄糖加氢合成山梨醇中, 利用活性炭制备钌催化剂, 它的性能及稳定性最佳[5]。同时在合成山梨醇时, 一般选择交换法或者是液相还原法, 这样使得钌催化剂分布均匀, 晶粒小于1nm, 催化活性好, 选择性高, 使用时间长。例如:在连续312小时下, 负载型钌催化剂的活性效果仅下降31.7%。其中使用负载型钌催化剂合成山梨醇药物的方程式为:

与此同时经过反复试验研究, 发现单金属的钌催化剂活性效果比双金属效果更好, 在50℃, 反应压为5MPa时, 催化2一吡啶甲酸甲酯, 能够达到100%的加氢合成转化效果。因此, 可见在药物合成中使用负载型贵金属钌催化剂, 选用单金属的催化效果更好。

结语

综上所述, 在药物合成过程中, 添加负载型贵金属作为催化剂, 利于提高催化活性, 对于药物新载体的选择具有更高要求。同时能够有效的减少药物中的硫磷含量, 增加药物的抗毒性, 作为药物合成辅助剂, 改善催化性能的同时还能降低成本费用, 为未来药物合成发展研究指引了方向。

摘要：负载型贵金属催化剂由于其本身加氢催化效果及选择性较好, 因此被广泛的应用与药物合成中。论文重点介绍了负载型铂催化剂、负载型金催化剂、负载型钯催化剂以及铑催化剂、钌催化剂在药物合成中各自的功效, 及应用状况, 为药物合成的催化带来巨大的促进作用。

负载催化剂 篇8

自Fujishima和Honda[1]发现在受辐照的TiO2上可以持续发生水的氧化还原反应并产生羟自由基以来, TiO2多相光催化因其具有可在室温下反应、能将有机污染物矿化和无二次污染等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术, 引起了人们极大的关注。但粉末状TiO2使用时难以分离回收并对反应器要求较高, 使其应用受到很大限制。固定相TiO2膜体系由于可以克服以上缺点而成为近年研究的重点。

ITO的导电层是铟锡氧化物 (Indium-Tin Oxide) , 它是一种N型半导体, 常温下具有良好的导电性能, 对可见光具有很好的透过率。本文以ITO为载体制备出TiO2/ITO负载型催化剂, 并通过对乙酸溶液的光催化降解实验考察了催化剂的光催化活性[2,3]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

半透膜 (透过分子量8 000～10 000) ;超纯水和去离子水;冰乙酸 (优级纯) ;其他试剂均为市售分析纯。

Breeze系列高效液相色谱仪 (HPLC) (美国Waters公司) ;HS6150D超声波清洗器 (天津市恒奥科技发展有限公司) ;SX-5-12箱式电阻炉 (上海实验电炉厂) ;D/max—rA转靶X射线衍射仪 (日本理学公司) ;JEM—2000FX透射配置扫描电镜仪 (日本电子公司) ;GQ 70E型红外线快速干燥器 (上海市吴淞五金厂) ;JJ—1型定时电动搅拌器 (江苏金坛市正基仪器有限公司) ;GGY 40型400W汞灯 (上海飞利浦亚明照明有限公司) ;自制石英杯 (Ф90mm×160mm) 。

1.2 TiO2的制备与表征

取500mL 0℃高纯水倒入锥形瓶中, 在剧烈搅拌下向锥形瓶中滴加2mL四氯化钛, 得TiO2水溶胶, 将TiO2水溶胶装入透析袋中, 将透析后的TiO2水溶胶放入60℃水浴中, 在搅拌条件下蒸发浓缩至80mL, 置于烧杯中静止数日, 可得稳定的透明TiO2溶胶。用洁净衬底材料ITO玻璃片 (75mm×40mm×2mm) 采用浸渍-提拉法制膜。将制备的TiO2薄膜置于箱式电阻炉内焙烧, 即得到纳米尺寸的TiO2薄膜光催化剂[4,5,6,7,8,9]。

用X射线衍射测定TiO2薄膜物相结构;用激光拉曼光谱仪分析TiO2薄膜表面TiO2的晶型;用扫描电镜 (SEM) 观察TiO2薄膜的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射 (XRD) 分析

用日本理学D/max-rA转靶X射线衍射仪, Cukα辐射, 石墨单色器, 管电压和管电流分别为50kV和150mA, 测定水解法所制得的TiO2/ITO膜的物相结构。经不同温度热处理后TiO2/ITO膜的XRD图谱如图1所示。

经与标准图谱对照可知, 经300℃高温焙烧后TiO2为非晶态和锐钛矿型的混合结构。随着焙烧温度的升高, TiO2/ITO薄膜中锐钛矿晶型的比例增加。当温度升至460℃时, 薄膜已完全呈锐钛矿结构, 并具有较高的 (101) 晶面取向。当温度高于500℃后, 薄膜中开始出现金红石晶型, 且数量随焙烧温度升高不断增加。

2.2 扫描电镜 (SEM) 分析

图2展示了镀膜次数分别为1、4、6层的三种膜经扫描电镜观察的结果。由图2可知, 当镀膜层数较少时, 膜表面TiO2颗粒较少;镀4次膜时, 膜表面TiO2颗粒明显增加且分布均匀;镀6次膜时, 膜表面TiO2颗粒显著增大。

2.3 激光拉曼光谱仪分析

将镀膜4次的TiO2/ITO膜在500℃热处理1h, 用激光拉曼光谱仪进行分析, 结果如图3所示。在142, 396, 518, 632cm-1出现了锐钛矿型TiO2的特征峰。

2.4 TiO2薄膜与TiO2粉末光催化性能的比较

经称量可知, 镀4次膜的TiO2/ITO薄膜上TiO2的负载量为0.003 0mg, 分别采用镀4次膜的TiO2/ITO和0.003 0mgTiO2粉末对25mg/L的乙酸溶液进行光催化降解。实验结果如图4所示。由图4可知, 经180min紫外光照后, 采用TiO2/ITO薄膜作为光催化剂时, 乙酸的降解率为59%, 而用TiO2粉末时的降解率为49%。结果表明, 与TiO2粉末相比, TiO2/ITO薄膜具有较高的光催化活性。

3 结论

(1) 用X射线衍射测定TiO2薄膜物相结构, 经500℃焙烧1h的TiO2/ITO薄膜光催化剂, 以锐钛矿晶型存在;

(2) 经扫描电镜观察的结果发现镀4次膜时, 膜表面TiO2颗粒明显增加且分布均匀;

(3) 用激光拉曼光谱仪进行分析, 在142, 396, 518, 632cm-1出现了锐钛矿型TiO2的特征峰;

(4) 与等负载量的TiO2粉末相比, TiO2/ITO薄膜具有较高的光催化活性。

摘要：采用溶胶凝胶法制备出ITO导电玻璃负载的TiO2薄膜光催化剂。利用XRD、Raman和SEM等手段对催化剂进行表征, 结果表明:经500℃焙烧1h的TiO2/ITO薄膜光催化剂, 以锐钛矿晶型存在;镀膜4次的TiO2薄膜表面均匀, 对紫外光吸收强烈。乙酸的降解实验表明:TiO2/ITO薄膜与等负载量的TiO2粉末相比具有较高的光催化活性。

关键词：TiO2薄膜,ITO,乙酸,光催化

参考文献

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[2]张云峰, 陈丽敏, 李兴奇, 等.从糠醛废水中回收醋酸工艺研究.东北师大学报自然科学版, 2001;33 (4) :66—71

[3]康春莉, 王洋, 于宏兵, 等.高效液相色谱法快速测定糠醛废水中的乙酸含量.吉林大学学报 (理学版) , 2004;42 (3) :465—470

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负载催化剂 篇9

本工作采用溶胶-凝胶法制备出不同配比的 TiO2-ZrO2-SiO2 三元复合载体, 以钼酸铵和磷酸氢二铵分别作钼源和磷源, 原位还原制备出 TiO2-Zr2-SiO2 三元复合载体加氢脱氮催化剂, 并在固定床反应器上, 以喹啉为模型化合物, 对所制备催化剂的加氢脱氮性能进行了考察。

1 实验部分[3]认为, 还原形成的 H2O 在多孔 MoO2 中的扩散速度比在气相中慢, 它在 MoO2 颗粒中积聚, 水蒸气压力升高, 进而抑制 Mo4+ 进一步还原为低价 Mo。在一定床层截面积和空隙率下, 提高 H2 流速会提高其表面线速度, 有助于将生成的 H2O 带离反应区, 因而有利于 MoP 晶体的形成[4]。确定最佳还原 H2 流速为 60mL/min。

2.4.2升温速率

考察了不同还原升温速率 (2, 5, 10℃/min) 对催化剂 MA 加氢脱氮反应活性的影响, 结果如图 5 所示。

○—2℃/min;△—5℃/min;□—10℃/min

由图 5 可见, 当升温速率为 10℃/min 时催化剂 MA 的加氢脱氮活性较低, 且当升温速率小于 5℃/min 时, 其对加氢脱氮活性的影响较小。这可能是由于低温还原过程中生成的 H2O 较少, 其能够及时离开磷化物表面, 从而有利于 MoP 晶体的生成, 活性较高;而当升温速率较高时, 反应生成的 H2O 较多, 其不能及时离开磷化物表面, 不利于生成结构完整的 MoP 晶体[5], 从而导致活性较低。确定最佳还原升温速率为 2℃/min。

2.4.3还原终温

考察了不同还原终温 (550, 600, 650℃) 对催化剂 MA 加氢脱氮反应活性的影响, 结果如图 6 所示。可见, 当还原终温为 550℃ 时, 随着 MoP 活性相开始生成, 催化剂的加氢脱氮活性逐渐升高;还原终温为 600℃ 时催化剂的加氢脱氮活性达到最高;进一步升高还原终温为 650℃ 时, 催化剂的加氢脱氮活性下降;且催化剂的加氢脱氮活性在不同的反应温度下表现出相似的规律性。这是因为温度较低时催化剂可能还原不完全, 而温度高时则有可能导致 MoP 晶体发生烧结, 致使活性降低。另外, 还原温度过高也可能造成部分催化剂团聚[6], 其颗粒增大, 导致活性降低。因此, 最佳还原终温为 600℃。

○—550℃;△—600℃;□—650℃

2.4.4还原压力

考察了不同还原压力 (0.2, 0.5, 1.0MPa) 对催化剂 MA 加氢脱氮反应活性的影响, 结果如图 7 所示。

○—0.2MPa;△—0.5MPa;□—1.0MPa

由图 7 可见, 随着还原压力的增大, 催化剂 MA 的加氢脱氮活性基本呈上升趋势, 但还原压力高于 0.5MPa 时其活性变化较小。这是因为提高还原压力时, 反应物 H2 的分压增大, 而有害产物 H2O 的分压则降低, 因而有利于提高催化剂的反应活性。确定最佳还原压力为 0.5MPa。

2.5二元与三元复合载体催化剂的加氢脱氮活性比较

采用溶胶-凝胶法制备 n (Ti) /n (Zr) 分别为 2∶1, 4∶1 的二元复合载体 TiO2-ZrO2 (分别表示为 T2Z, T4Z) 。将这 2 种二元复合载体与三元复合载体 A 在最佳还原条件下恒温 4h (所制备催化剂相应为 MT2Z, MT4Z, MA, 其主要物性参数列于表 2) 。在空速 2h-1、氢油比 500、压力 3.0MPa 的条件下分别进行加氢脱氮反应, 结果如图 8 所示。

○—MT4Z;△—MA;□—MT2Z

由图 8 可见, 二元与三元复合载体催化剂的加氢脱氮活性都是随反应温度的升高逐渐增强, 且呈缓慢上升的趋势。在 380℃ 时, 催化剂 MA 比 MT2Z, MT4Z 的加氢脱氮活性分别提高了 18.23, 15.58 个百分点。这是因为三元复合载体具有较大的比表面积 (见表2) , 这为获得较高的金属分散度提供了必要条件, 同时, 它还具有较适中的孔道且分布均匀, 有利于稠环含氮、芳烃化合物的孔内分散。

3结论

a. 采用溶胶-凝胶法制备出不同摩尔比的三元复合氧化物载体 TiO2- ZrO2-SiO2, 样品的 XRD 衍射峰中锐钛矿特征峰宽而尖锐, 趋于完善。制得的三元复合氧化物载体均具有较大的比表面积。其中 n (Ti) /n (Zr) /n (Si) 为 6∶1∶10 的复合载体其比表面积和孔结构最为理想, 在相同的还原和反应条件下, 该复合载体所制备催化剂的加氢脱氮活性最佳, 高达 97.85%。

b. 采用原位还原法制备 MoP/Ti2-ZrO2-SiO2 催化剂时, 最佳还原条件为:升温速率2℃/min-1, 还原 H2 流速 60mL/min-1, 还原终温 600℃, 还原压力 0.5MPa。

摘要：采用溶胶-凝胶法制备出三元复合载体TiO2-ZrO2-SiO2并负载磷化钼, 以其为载体原位还原制备出加氢脱氮催化剂MoP/TiO2-ZrO2-SiO2。以喹啉为模型化合物, 考察了三元复合载体TiO2-ZrO2-SiO2中Ti/Zr/Si的不同配比和还原条件对催化剂加氢脱氮性能的影响。结果表明, n (Ti) /n (Zr) /n (Si) 为6∶1∶10的复合载体其比表面积和孔结构最为理想, 在升温速率为2℃/min, 还原H2流速为60 mL/min, 还原压力为0.5 MPa, 还原终温为600℃的最佳还原条件下, 其加氢脱氮率达97.85%。