臭氧化技术

臭氧化技术（共9篇）

臭氧化技术 篇1

一、臭氧化-生物活性炭技术发展概况

1. 特点及应用。

臭氧的化学构成是由三个氧原子组成的,它是一种比较活跃的气体,颜色通常呈淡紫色,在一定环境下能够分容易形成氧气。臭氧的密度较大,是氧气的1.5倍,臭氧的溶解度也非常大,是氧气的10倍左右。正因为臭氧具有极强的氧化能力,因此它在化学元素排名中仅此与氟,位列所有化学元素第二。臭氧的主要技术特点取决于其本身具有的特性:一是具有非常强的氧化能力,能够将在水处理工艺中难以消除的杂志进行彻底去除;二是具有非常快的氧化反应速度,能够有效的缩小常用设备或者构筑物的体积;三是具有无污染性,臭氧在使用完后迅速的分解成为氧气,不会咋成空气的污染,而且还增加了水中的溶解氧;四是具有除臭、除味的作用,除了能够进行杀毒、杀菌,还能够有效的除臭、除味。

2. 活性炭吸附特性与净水工艺。

常用的活性炭是以煤质、木质等为主要原料,通过化学、物理活化工艺制造而成。活性炭微孔发达,孔径10-105A0,拥有巨大的比表面积,一般700～1600m2/g。所以,活性炭的吸附能力非常强,被广泛用于水的净化中,能够对有机物、无机物、离子型和非离子型的杂质进行消除。在西方国家的水处理厂通常会使用颗粒活性炭,能够将水中的总有机碳含量降低20～30%。一般活性炭对溶解性有机物吸附的有效范围为:分子大小在100A0～1000A0之间;分子量400以下的低分子量的溶解性有机物。极性高的低分子化合物及腐殖质等高分子化合物难于吸附。若有机物的分子具有一样的大小,那么,脂肪族化合物的吸附能力低于芳香族化合物,直链化合物吸附能力低于支链化合物。

二、臭氧化-生物活性炭技术的研究与应用

1. 应用概况。我国生物活性炭技术的研究开始与七十年代,随着社会的不断发展,国内陆续建立了一些深度纯净水厂,他们都是应用了该项技术。大庆石化总厂、吉林前郭炼油厂依据哈尔滨建筑大学两个实验结果,将目前常用的生活用水系统采用的处理工艺进行了更新改造,改造后的处理量分别是2万m3/d、1万m3/d。实际运行后发现,经过净化以后的COD含量从滤后水的4-6mg/L,下降到2.5mg/L以下;经分析观察色质联机的离子流色谱图,经过净化工艺处理后的水,含油有机物的浓度大量减少,同时,总类也减少较多,水的浊度变为4.6度,色度变为10度,下降到零度,其水的质量可以达到国际标准。2.发展趋势。目前,臭氧化-生物活性炭工艺主要问题是臭氧投加方式选择、量的掌握以及如何提高接触反应设备的效率。预臭氧、主臭氧、后臭氧是臭氧投加工作中位置划分,它么之间具有不同的作用。在工程施工应用中,采取何种投加位置,使用多少投量进行分配优化,这些都是要认真考虑的。更要将采取的原水水质进行全民的、长时间的进行调查和分析,在充分掌握了,水处理过程中对于臭氧有机物及还原物质的量的使用,将作为测量臭氧起始需求量的基础,作为工程应用施工设计的主要根据。使用常用净化设备进行正常工作运行状态后,采取臭氧的接触反应方式,来进行化学衡算接触反应过程。在测量尾气排放中和水中的的臭氧含量时,主要做好分析臭氧接触反应效率,并且做好确定臭氧的适宜投放量。在臭氧化技术应用过程中,臭氧化出水和副产物升高已成为首要解决的问题。经科研人员研究发现,在使用臭氧作为加工原料的过程中,臭氧易产生溴酸盐、甲醛等有害副产物。当水中存在Br-时,臭氧会将其氧化成亚溴酸盐、溴酸盐、溴仿等溴化有机副产物。据国际癌症研究机构研究发现溴酸盐已被确定能够致癌的化合物之一,WHO组织要求日常饮用的水中,其溴酸盐的含量最大是25μg/L,同时,美国权威组织EPA也规定目前饮用水中溴酸盐的最大污染物水平为10μg/L。现阶段,对于水中溴酸盐的控制是该技术应用中的待解决的主要问题,当今,常有降低溴酸盐含量的主要方法是:臭氧多点投加法、改变水的化学条件法、生物过滤等方法。在城市自来水的管道中,由于AOC的存在造成管道中滋生了许多细菌,同时,造成在管网中产生结垢腐蚀和生物膜的出现。

结论:臭氧化-生物活性炭技术主要的优点是:高效率、技术先进,应用广泛,对已经被有机物所污染的水源具有较大的净化作用,非常值得推广应用,在以后的发展中,他将会在饮用水的深度净化方面应用更为广泛。

摘要：本文主要对臭氧化-生物活性炭技术的现状进行了介绍分析,同时提出了改技术的工艺目前存在的问题及今后发展的主要方向。

关键词：臭氧,活性炭,臭氧化-生物活性炭

臭氧化技术 篇2

摘要：为了考察除草剂2,4-D在臭氧化反应过程中的降解机理,在前文分析中间产物的基础上,进一步跟踪反应溶液中几个主要中间产物和氯离子的`浓度变化趋势,由此提出可能的降解路径.结果说明,2,4-D臭氧化降解过程主要是羟基自由基的间接氧化起作用,臭氧分子的直接氧化所占比重很小.对前文分析出的主要中间产物进行分类,并通过判断反应溶液中中间产物和氯离子浓度随反应时间变化的趋势,可知2,4-D在羟基自由基作用下,主要先产生了2,4-二氯苯酚等含氯的酚类,再经过脱氯,形成无氯的芳香族化合物.苯环结构开裂后,形成了大部分有机酸,另一小部分有机酸在2,4-D初步降解为含氯芳香族化合物时即可产生.脱氯过程有一个初始较慢后来较快的趋势,这说明2,4-D直接脱氯较少,大部分脱氯过程发生在形成2,4-DCP等含氯芳香族中间产物后,此时,脱氯产生无氯的芳香族中间产物.在最后的深度氧化阶段,经过一系列中间产物反应之后,部分2,4-D能降解为水、二氧化碳等终产物.作 者：陈岚    权宇珩    史惠祥    汪大    CHEN Lan    QUAN Yu-heng    SHI Hui-xiang    WANG Da-hui  作者单位：陈岚,权宇珩,CHEN Lan,QUAN Yu-heng(华北电力大学环境学院,河北,保定,071003)

史惠祥,汪大,SHI Hui-xiang,WANG Da-hui(浙江大学环境工程系,浙江,杭州,310027)

臭氧化技术 篇3

关键词：臭氧化技术,有机废水,应用

1 臭氧化技术在高浓度有机废水处理中的优点

典型的臭氧化废水处理工艺相比传统的废水处理工艺相比有着如下的优点:(1)臭氧化工艺由多段臭氧化串联,系统内整体呈推流形式,无需硝化液内回流,降低了工艺的运行成本。有研究显示,在污泥回流比为0.5的条件下,臭氧化工艺无需硝化液回流就能去除85%以上的总氮,但传统的臭氧化工艺只能达到40%的脱氮率。而传统的臭氧化工艺如要获得80%的脱氮率,需要50%的污泥回流比和350%的硝化液回流比。(2)回流污泥直接进入首段的缺氧段,进水按比例分配进入各级缺氧段,稀释作用被延迟,系统中形成污泥浓度梯度。与传统臭氧化工艺相比,在不增加污泥回流量和二沉池负荷的条件下,增加了系统中的平均污泥浓度以及较长的固体停留时间(SRT),提高了单位池容的处理能力,因此能够节省池容,降低基建投资成本。(3)原水分段从缺氧段进入系统,为反硝化反应提供碳源,同时原水中有机碳在缺氧段被有效降解后进入臭氧段,可以抑制臭氧区内增殖速率大的异养菌的生长,给属于化能自养型臭氧细菌的硝化菌提供良好的生长环境。另外,缺氧段和臭氧段的交替,可以使系统内的碱度互补,能够减少或者无需额外投加碱度即可使系统内满足正常的酸碱平衡。(4)系统内有机底物沿程分布,系统负荷均衡。

2 臭氧化工艺在有机废水处理中的影响因素

(1)分段数及进水流量分配。分段数对系统的脱氮效率有直接的影响,理论上系统的分段数越多,总氮去除率越高,同时工艺设计和实际运行操作也更为复杂,因此工程设计中一般不超过4段。进水流量分配也是臭氧化工艺脱氮率的重要影响因素,其不仅影响着系统各臭氧段的硝化负荷,还影响着各缺氧段的反硝化碳源充足与否。如高氨氮进水负荷时,遵循等负荷流量分配原则,可以给硝化菌提供良好的生长环境,保证出水氨氮达标;按照最优流量分配系数的方法,则可将进水碳源最大程度用于反硝化,达到高效脱氮的目的;针对水力负荷突然加大的情况,为防止污泥被冲刷流失,可以加大末端进水。(2)进水碳氮比。进水碳氮比(COD/TKN)是影响臭氧化废水处理工艺的脱氮率重要因素,其决定缺氧区的反硝化所需的电子供体数量,适宜的碳氮比可以提高系统的脱氮率,同时也对进水流量分配、缺氧段和臭氧段的容积比起决定作用。(3)溶解氧。由于臭氧化脱氮工艺的结构特点,缺氧和臭氧频繁交替,因此需要考虑污水由臭氧段进入缺氧段时溶解氧(DO)的携带问题。在满足硝化反应和有机物降解的情况下,应该最大程度降低曝气量以减少进入缺氧段的硝化液中DO携带量,为反硝化提供良好的缺氧环境,同时可以减少缺氧区内的可快速降解有机碳源被氧化消耗,达到碳源的高效利用。(4)缺氧段与臭氧段的容积比。臭氧化脱氮工艺中,各段臭氧区硝化反应的氨氮来源是本段缺氧区的进水,硝化液直接进入下一段缺氧区进行反硝化。因此,臭氧段的容积应该与本段的进水水量及进水的碳氮比相关,且各级缺氧区的反硝化能力应满足由上一级臭氧区产生的硝态氮负荷,才能保TN能最大程度被去除。

3 臭氧化技术在高浓度有机废水处理中的应用

1977年,Cooper等首先开展了臭氧化废水处理工艺的实验室研究。在1980年Miyaji等采用臭氧化工艺处理粪便废水,总氮去除率可达90%。至1983年,世界上第一座采用臭氧化工艺的污水处理厂投入运行。臭氧化工艺相比传统废水处理工艺具有很多优点,但工艺要实现最佳控制及达到最优处理效果都比较复杂,因此,近年来国内外的学者针对臭氧化脱氮工艺展开了广泛的研究。Zhu等人采用稳态的数学模型研究各段容积和进水流量分配系数对四段式分段臭氧化废水处理工艺出水TN的影响,试验期间TN的去除率可高达90%以上,出水TN低于5mg/L,且稳态模型预测结果与实测数据具有良好的相关性。Tang等根据缺氧池内BOD和硝态氮的量恰好完全反硝化的原则进行流量分配,通过物料守恒原理计算出臭氧化工艺相邻两段进水流量之间的关系及系统最大理论脱氮率的关系式,并由关系式发现,当系统分段数超过4段时,系统的脱氮效率提升不明显。Wang等人四段式臭氧化工艺针对实际生活污水展开中试研究,当污泥回流比为50%,水力停留时间为9h,SRT为20d,进水采用等流量分配,系统对COD、NH4+-N、TN和TP的去除效率分别达到了89.5%、97.8%、73%和75%。Vaiopoulou, Ge, Peng等人采用臭氧化与UCT工艺相结合,研究该组合工艺在不同的流量分配系数下对COD、TN和TP的去除效率,得到较高的污染物去除率,同时还发现这种组合工艺在处理低C/N比污水时具有明显优势。Xu等人采用臭氧化工艺对徐州市污水处理厂进行改建,明显改善出水水质。Filos等人在纽约的塔尔曼岛污水处理厂采用原位试验研究了臭氧化工艺的实际运行情况。Boyle等人针对新西兰奥克兰市的芒哲雷污水处理厂出水TN超标的问题,在原有臭氧化工艺基础上增加内循环系统,改造后大多数情况下出水TN浓度能满足达标排放的要求。Kayser等人对德国沃尔夫斯堡的污水处理厂进行调查,该厂采用三段进水臭氧化废水处理工艺,在进水BOD/TKN为5时,出水的总氮浓度可以保持在10mg/L以下。

结语

臭氧化法是一项新兴的高级氧化水处理技术。因此,进一步提高臭氧的利用效率和氧化能力是当前要解决的关键性问题。随着对臭氧氧化反应机理研究的深入和高效低耗新型臭氧发生装置技术的开发,臭氧化技术在水处理领域必将得到更加广泛的应用。

参考文献

臭氧在污泥减量技术中的应用 篇4

大量的.剩余污泥已成为国内外污水处理行业亟待解决的问题,因此各种物理、化学和生物方法被应用到污泥处理中,臭氧以其独特的性质从一开始应用就备受青睐.详细地说明了臭氧在污泥减量技术中应用的背景及原理,重点介绍了臭氧对污泥性质的影响,并分别从臭氧氧化技术与传统活性污泥法组合、与AO工艺组合、与膜生物反应器(MBR)组合、与磷回收工艺组合、与SBR工艺组合等角度分析了臭氧在污泥减量技术中的应用与现状、目前存在的问题及未来的发展方向.

作 者：尹军 赵玉鑫 王晓玲 刘志生 赵可 Yin Jun Zhao Yuxin Wang Xiaoling Liu Zhisheng Zhao Ke 作者单位：尹军,Yin Jun(哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江,哈尔滨,150090;吉林建筑工程学院,吉林,长春,130021)

赵玉鑫,王晓玲,刘志生,赵可,Zhao Yuxin,Wang Xiaoling,Liu Zhisheng,Zhao Ke(哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江,哈尔滨,150090)

臭氧化技术 篇5

关键词：坡缕石胶体,稳定性,聚丙烯酸钠,臭氧化

坡缕石黏土中常会伴有石英、白云石、长石、蒙脱石等多种杂质矿物。杂质矿物的存在,对坡缕石黏土的性能和质量会产生不利的影响[1]。提纯能显著提升坡缕石黏土的性能,稳定黏土质量,扩大其高端使用价值。坡缕石黏土的提纯研究主要以湿法为主,多采用高剪切力和分散剂相结合的方法[2,3,4,5,6,7,8,9]。坡缕石黏土在分散剂的帮助下制得的泥浆悬浮液能保持稳定的悬浮状态。在此状态下,黏土中的碎屑类杂质矿物在重力作用下沉降到沉降柱的底部,去除底部碎屑矿物即可实现坡缕石的提纯。接下来遇到的问题是如何从泥浆中得到提纯后的坡缕石矿粉。通常情况下对于高岭土、蒙脱石等黏土泥浆,可通过超细过滤或高速离心将泥浆中的水与黏土分离,得到粉体黏土。但对于纳米级矿物坡缕石来说,矿物的粒径比现有的最细的网筛还细,过滤会导致大量坡缕石随泥浆流失,使回收率下降。现存的坡缕石泥浆脱水的有效办法是“闪干”加热或喷雾干燥,泥浆制粉成本占整个提纯工艺的一半左右。此外,残存在粉体中的分散剂也可能会在不同程度上制约坡缕石的性能和应用范围。

坡缕石黏土提纯时使用的分散剂分有机分散剂和无机分散剂两类。有机分散剂主要指分子量大于2000的高分子聚合物聚丙烯酸钠。臭氧是一种强氧化剂,可氧化绝大多数有机化合物。有机物臭氧化后的中间产物是一系列小分子有机酸,最终产物是CO2和H2O。本研究证实臭氧化能使高分子聚丙烯酸钠的长链结构遭到破坏,使之丧失对坡缕石泥浆的稳定作用。不含聚丙烯酸钠的泥浆将失稳,发生泥水分离,使坡缕石矿物沉降到分离柱的底部。臭氧化作用使脱水的泥浆更容易获得黏土矿粉,显著降低提纯成本。

1 试验部分

1. 1 试验材料与药剂

试验材料: 试验黏土样品采自盱眙某坡缕石黏土矿山。原矿自然风干后呈灰白色,土渣状,遇水极易崩解成泥,高速搅拌后成浆效果较好,当地人称之为软质矿。样品的化学组成见表1。其提纯前后的XRD图谱见图1,原土的主要组分为坡缕石,其余主要是石英、白云石等。

试验药剂: 分散剂为聚丙烯酸钠( PAAS) ,化学纯,白色粉末状,分子量为5 100,分子式为: ( C3H3Na O2) n。

1. 2 试验方法

( 1) 将样品粗碎至直径约0. 5 cm大小的块状,加入适量蒸馏水,静置浸泡1 h后,沥干水分,用小型手动对辊机对辊2遍,并在低温( < 60°) 下烘干,制得1 ~ 2 mm厚的片状样品。

( 2) 在1 000 mL蒸馏水中加入0. 2g PAAS分散剂和10 g黏土上述片土,在600 r/min转速下用电动搅拌器搅拌6 h,制成坡缕石黏土的悬浮液( 泥浆) 。

( 3) 将泥浆倒入高筒沉降柱中静置12 h以上,弃掉下部沉降的杂质部分,将上部泥浆转入2 000m L的大量筒中,作为试验组。

( 4) 在1 000 m L蒸馏水同样加入0. 2 g PAAS,配制成聚丙烯酸钠( PAAS) 水溶液作为对照组。

( 5) 使用臭氧发生器,在流速为150 L/h的工作条件下,分别向试验组和对照组中通入浓度为16. 6mg / L的臭氧。

( 6) 根据臭氧曝气时间,对试验组进行取样,并依次标记为a ~ j( 表2) 。在相同条件下,另取对照组的水样。

1. 3 分析方法

臭氧化反应过程中体系性质的变化通过p H值和总有机碳( TOC) 值表征。

p H值测量: 根据臭氧曝气时间,分别取适量试验组和对照组的水样,用上海精科PHBJ-260型便携式p H计进行测量。

总有机碳( TOC) 检测: 根据臭氧曝气时间取样完成后,取适量水样,在日本岛津TOC-5 000A型碳分析仪上进行测试。

2 结果与分析

2. 1 臭氧化体系的化学性质变化

试验组和对照组体系的p H值、TOC值变化见图2和图3。从图2中可以看出: 在臭氧曝气之初,试验组 ( 图中PASS + Palgorskite) 和对照组 ( 图中PASS) 的p H值都呈弱碱性( 分别为8. 3和7. 8) . 随着臭氧化反应的进行,体系的p H值均经过了先缓慢下降,并在2 h达到最低值( 分别为8. 2和7. 6) ,再经过快速上升,并在8 h之后保持不变( 分别为9. 1和8. 3) 。这一变化规律与多数有机物的臭氧化过程一致: 第一段p H值降低反映了有机物经过臭氧化后的酸化过程( 即小分子有机酸阶段)[10 - 11]。酸化之后的p H值持续升高则主要与PASS断链后,位于长链端点的Na离子积累有关。试验组体系的p H值始终高于对照组体系的,可能反映了坡缕石黏土一般呈弱碱性的特征。

从图3可以明显看出,随着臭氧化反应的进行,体系的TOC经过6 h曝气后基本为零。说明高分子化合物经过持续的开链和断键等氧化作用,最终完成了无机化进程,有机物全部转化为CO2和H2O。对照组中的TOC值先于试验组达到零值,这可能与有机化合物臭氧化中间产物被吸附在坡缕石表面,增加了臭氧化难度有关。

2. 2 臭氧曝气时间对坡缕石泥浆沉降的影响

将试验组曝气后的样品分别移入50 m L比色管中静置,发现在一定的时间段内,臭氧曝气时间对坡缕石泥浆的稳定性有显著的影响作用。主要表现为: 静置2. 5 h后,臭氧曝气时间大于2 h的坡缕石泥浆( f ~ j) 开始出现分层; 随着静置时间延长到25h后,d ~ j组的分层效果趋于一致,而未通入臭氧的坡缕石泥浆( a) 仍然保持较好的悬浮性,没有出现分层。

将相同静置时间的上清液体积比的变化绘制成图4,可以更明显地看出,静置25 h后,d ~ j组分层上清液体积明显大于臭氧曝气不足的b ~ c组。而未通入臭氧的a组悬浮稳定性始终很好。

2. 3 臭氧化作用对含坡缕石泥浆回收率的影响

将上述试验中( 图2和图3) 臭氧曝气时间分别为0 h和8 h后的坡缕石泥浆移入50 m L离心管中,在1 000 r/min速率下离心5 min,对比两组试验条件下的坡缕石回收率。未进行臭氧化曝气的泥浆离心后依然呈乳白色,泥浆中仍有较多悬浮态坡缕石矿物; 而臭氧曝气8 h的泥浆离心后泥水分离明显,离心管上部透明,浓的坡缕石泥浆约占离心管体积的20% 。试验所配置的泥浆中黏土固含量为1% 。经过提纯分离后泥浆中坡缕石含量估计略低于1% 。臭氧曝气后经过一次离心分离,即可将坡缕石泥浆浓度从略低于1% 增加到4% 。因此,如经多次离心或增加离心时间、增大离心转速,可望大幅提高黏土泥浆的回收率。

3 结论

( 1) 加入PAAS的坡缕石泥浆有助于黏土中碎屑颗粒物沉降分离的同时,也使得去除杂质的泥浆难以实现泥水分离。臭氧可使PAAS对坡缕石泥浆的悬浮稳定性作用丧失,显著降低泥水分离的难度。

( 2) 在试验条件下,PASS经过6 ~ 8 h的臭氧曝气,高分子长碳链被破坏,含PASS溶液体系经历了酸化( 降解出小分子有机酸) 和碱化( Na离子积累)阶段,最终实现无机化的转变。

( 3) 对含PASS的坡缕石泥浆进行臭氧化处理,能显著减小泥浆固液分离的难度,有助于降低坡缕石提纯的成本,提高坡缕石矿物的回收率。

参考文献

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日光温室大棚臭氧应用技术 篇6

将臭氧气体导入清水中并不断搅拌, 10min后即制得臭氧溶液。将种子倒入其中浸泡15～20min, 可杀灭种子表面的病毒、病菌及虫卵。

2、温室大棚病虫防治

1) 熏棚消毒。定植前10d可结合高温闷棚利用臭氧发生器将臭氧集中施放于棚内, 施放时间以不少于2h为宜。

2) 防治苗床病虫。先将苗床封严, 每10m2每次施放1min, 并密闭熏蒸10min, 然后再通风30min。

3) 设施蔬菜定植后的病虫防治。定植缓苗后, 每亩棚室持续施放臭氧7～10min, 再密闭熏蒸15～20min, 然后通风30min。无病虫的棚室每5～7d施放1次, 连续施用5次, 每经2～3次施放时间再增加5min, 直到每亩每次增至25min。熏蒸时间也同样每经2～3次增加5～10min。经试验证明, 臭氧对番茄灰霉病、叶霉病、早疫病、晚疫病, 黄瓜霜霉病、疫病等以及温室白粉虱、潜叶蝇、蚜虫等病虫防治效果较好。但对棚室土壤中的病虫, 由于臭氧气体渗入土中的量太少, 浓度也太低, 故没有作用。

3、注意事项

1) 合理确定施放量及熏蒸时间。臭氧施放量及闭棚熏蒸时间要根据不同作物及其生长时期进行适当的调整。一般成株期的作物与苗期作物相比, 对臭氧的适应性更强。生产中如果臭氧施放量过大或棚室熏蒸时间过长, 轻者会导致大棚蔬菜叶片及花中毒干枯, 重者会引起植株死亡。随着植株生长, 施放量与熏蒸时间可逐渐增加, 以达到既可防治病虫又不伤害蔬菜作物的目的。释放时应尽量保证均匀, 且喷气口不能直接对着蔬菜, 应该距蔬菜植株0.8～1m以上。熏蒸时间到达后应及时通风, 一般通风时间不能少于30min。棚室熏蒸时严防人畜进入, 以免引起中毒或出现其他不良反应。

2) 温度和湿度调控。臭氧施放时棚室内温度应保持在10～30℃范围内, 在空气湿度较大的情况下防治效果会更好。

臭氧化技术 篇7

高级氧化技术被认为是处理难生化降解废水最有效的手段之一,其中臭氧氧化法具有氧化能力强、反应迅速和易于控制等特点,对废水的脱色和COD的降解均有明显效果［5-8］。但单独臭氧氧化法在废水处理中存在臭氧消耗量大、与有机物反应选择性强等问题,因此可通过催化臭氧氧化或强化臭氧氧化的方法提高废水的处理效果［9-11］。

本工作在普通臭氧接触氧化塔的基础上,分别将超声波处理、H2O2氧化、紫外光辐照等技术与臭氧氧化技术联用,对各种联用技术深度处理干法腈纶废水的效果进行了研究,以期为工程应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

H2O2:30%(w),分析纯。

废水: 某石化公司腈纶厂生化池出水,COD=270~310 mg/L,ρ(NH3-N)=2.1~3.6 mg/L, ρ(NO3--N)=16~41 mg/L,TN=71~94 mg/L,p H=8.0~8.5,废水呈淡黄色,BOD5/COD=0.08,废水可生化性差。

P B - 10 型p H测定仪: 德国赛多利斯公司;Photo Lab S12型COD快速测定仪:德国WTW公司。

1.2 装置和流程

臭氧及其联用技术深度处理腈纶废水的实验流程见图1。臭氧接触氧化塔高950 mm,顶部直径250 mm,底部直径150 mm,有效容积23.7 L,液层高度900 mm,材质为有机玻璃。装置为密闭环境,通过自吸式气液混合泵向臭氧接触氧化塔中送气,臭氧加入量为3.5 g/(L·h)。在臭氧接触氧化塔进水口前加有针阀,控制进水流量为2 L/min。尾气通过臭氧尾气吸收瓶进行吸收。紫外灯置于臭氧接触氧化塔中心,长851 mm,直径15 mm,波长254 nm,功率40 W。超声波发生器功率0~1 k W,超声波换能器直径15 mm,置于接触氧化塔内液面以下。

1氧气瓶;2臭氧发生器;3气液混合泵;4针阀;5臭氧接触氧化塔;6超声波发生器;7超声波换能器;8紫外灯管

1.3 分析方法

采用p H测定仪测定废水p H;采用COD快速测定仪测定废水COD。

2 结果与讨论

2.1 单独臭氧氧化技术

在进水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/(L·h)的条件下,COD去除率随反应时间的变化情况见图2。由图2可见:随反应时间的延长,COD去除率逐渐增加,在运行初期反应速率增加较快,对废水的处理效率较高;当反应时间为30 min时,COD去除率为25.9%;当反应时间为60 min时,COD去除率达到30.2%。

2.2 臭氧-超声波联用技术

超声波会加快臭氧向废水中的传质速率,并加速臭氧分解从而产生更多的·OH;而臭氧可以使超声空化效应产生的极端环境从以空化气泡为中心的小范围扩大到周围液体,从而加快反应速率,提高有机物的去除效果［12］。在进水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/(L·h)、反应时间30 min的条件下,超声功率对COD去除率的影响见图3。

由图3可见:超声功率为300,400 W时,COD去除率基本相同;超声功率为200,600 W时,COD去除率略有下降,但降幅较小。因此,综合考虑废水的处理效果及经济因素,选择超声功率为300W。当超声功率300 W、反应时间30 min时,COD去除率达30.0%,比在相同反应时间下单独臭氧氧化时的COD去除率(25.9%)高4.1百分点。由此可见,超声波与臭氧联用起到了加快反应速率、提高处理效果的作用,但作用不明显。

2.3 臭氧-H2O2联用技术

臭氧与H2O2联用会显著提高臭氧氧化分解有机物的能力,提高反应速率和有机物去除率,增强废水的处理效果［13］。在进水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/(L·h)、反应时间30 min的条件下,H2O2加入量对COD去除率的影响见图4。由图4可见:随H2O2加入量的增加,COD去除率先增大后减小;当H2O2加入量为0.4 m L/L时,COD去除率最高(为50.7%),比相同反应时间条件下单独臭氧氧化时的COD去除率高24.8百分点。可见,臭氧与H2O2联用可以显著提高反应速率和COD去除率,对腈纶废水具有良好的处理效果。

2.4 臭氧-紫外光联用技术

紫外光与臭氧联用会促进臭氧分解产生更多氧化能力极强的·OH,加快反应速率,提高有机物的去除率［14-15］。在进水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/(L·h)、紫外灯功率40 W的条件下,臭氧-紫外光联用技术的COD去除率随反应时间的变化见图5。由图5可见:随反应时间的延长,COD去除率逐渐增大;当反应时间为30 min时,COD去除率可达49.4%,比相同反应时间条件下单独臭氧氧化时的COD去除率高23.5百分点。可见,臭氧与紫外光联用可以增强臭氧的氧化能力,提高反应速率和COD去除率,对腈纶废水的处理效果较好。

2.5 各种联用技术的比较

在进水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g(L·h)、反应时间30 min、超声功率300 W、H2O2加入量0.4 m L/L、紫外灯功率40 W的条件下,几种臭氧联用技术的废水处理效果见表1。由表1可见:臭氧-紫外光-H2O2-超声波联用技术的COD去除率最高(为58.4%),但由于运用了多种技术,运行成本较高;臭氧-H2O2联用技术的运行成本最低(为7.5 元/t),COD去除率较高(为50.7%),处理后出水COD为143 mg/L,达到《<污水综合排放标准>(GB8978—1996)中石化工业COD标准值修改单》中的二级排放标准(COD≤160 mg/L)。另外,臭氧-H2O2联用技术所需的H2O2易于获得、投加便利、操作简单、容易大规模工业化应用。综上所述,臭氧-H2O2联用技术是深度处理干法腈纶废水的最优工艺。

3 结论

a)将臭氧氧化技术分别与超声波处理、H2O2氧化、紫外光辐照等技术联用,处理干法腈纶生产厂生化池出水。与单独臭氧氧化相比,各种联用技术的废水处理效果均有不同程度的提高。

臭氧氧化技术在水处理中的应用 篇8

1 臭氧的性质、功能

臭氧的英文名字叫Ozone,分子式O3,分子量48,是氧气(O2)的同素异形体,由三个氧原子组成,常温下臭氧是淡蓝色,草腥味气体。标准状态下,臭氧密度ρ=2.144 g/L,空气ρ=1.293 g/L。臭氧在水中的溶解度大约是氧气的10~15倍,在水中稳定性较差。臭氧在水中的溶解度受温度、臭氧浓度影响很大。表1是臭氧在水中的溶解度。

注:20℃时,101 k Pa条件下测定[1]。

臭氧易分解,不稳定状态下在空气中臭氧的半衰期为22.5 min,1 h的衰退率为61%,空气型臭氧在水温25℃时其溶解度只有3~7 mg/L,纯臭氧在水中的溶解度可达1372 mg/L,在1%的臭氧水溶液中半衰期约为16 min,且温度越高,湿度越大,半衰期越短。

臭氧具有光谱、高效强氧化性,有四大功用:灭菌、氧化、脱色、除味,且无残留物。

国际卫生组织对其灭菌功效曾归纳比较,臭氧与其它杀菌剂对大肠杆菌的杀灭效果依次为:臭氧(O3)>次氯酸(HCl O)>二氧化氯(Cl O2)>银离子(Ag+)>次氯酸根(Cl O-)>高铁酸盐(Fe3+)>氯胺(NHCl3)。

臭氧具有很强的氧化性,除了金和铂外,臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化,但铬铁合金(不锈钢)基本上不受臭氧腐蚀。

2 臭氧氧化机理

臭氧的净水机理目前尚无确定的结论,普遍认为是臭氧离解而产生·OH自由基。它是在水中已知的氧化剂中最活泼的氧化剂,很容易将各种类型的有机物氧化[2]。但是臭氧的化学性质极不稳定,在空气和水中都会慢慢分解成氧气,尤其是在非纯水中,分解速度以分钟计算[3]。因此,这就促使人们寻找其它的降解技术与其结合使用,以提高·OH生成量和生成速度。

2.1 光催化臭氧氧化

光催化臭氧氧化是以紫外线UV为能源、O3为氧化剂,利用臭氧在紫外线照射下分解产生活泼的次生氧化剂氧化有机物。PEYTON等研究了光催化臭氧化机理[4],认为O3分解先产生H2O2,H2O2在紫外线照射下又产生了·OH,进入·OH自由基反应循环。开始时H2O2的分解是产生·OH的主要来源,随后有机物参与·OH的循环反应。·OH主要由以下反应产生:

利用光催化氧化法处理难降解有机废水时,部分难降解有机物在紫外线的照射下,提高了能级,处于激发状态,与·OH自由基发生羟基化或羧基化反应,从而改变这些物质的分子结构,生成易于生物降解的新物质[5]。

自1972年,A.Fujishima等开始研究光催化氧化以来,一些科学工作者对以二氧化钛为代表的固体氧化物光催化作用进行了很多研究。

胡军等[6,7,8]研究了光催化一臭氧联用技术对苯胺、溴铵酸、对硝基苯废水的处理效果。结果表明,光催化一臭氧联用处理这些废水具有一定的协同效应,臭氧捕获了光催化过程中产生的电子。生成更多的HO·。与单独光催化和臭氧相比COD去除率大大提高。p H对光催化一臭氧联用处理废水的影响不大,而且COD去除率都能达到90%以上,说明此技术适用p H范围广。

S.Tong等[9]用O3/UV、O3/TiO2/UV、O3/V-O/TiO2去除水杨酸中COD,结果表明,O3/V-O/TiO2效果最好(V=钒),在pH为6.8的缓冲溶液中,O3/V-O/TiO2法去除COD达到70%,而其余两种为47%和55%。

2.2 碱催化臭氧氧化

碱催化臭氧氧化是通过OH-催化,生成·OH自由基,然后氧化分解有机物。·OH产生过程如下:

2.3 金属催化臭氧氧化

通过一定方式制备的金属催化剂能够促使水中臭氧分解,产生具有极强氧化性的自由基。从而显著提高其对水中高稳定性有机物的分解效果。许多金属离子可用于催化臭氧氧化过程中,如钛、铜、锌、铁、镍、锰等,在所有过渡金属氧化物中,Mn O2表现出最好的催化臭氧化活性。可有效催化降解的有机物种类最多。

尹琳等[10]以凹凸棒石为载体加载钛氧化物制成可重复使用的固体催化剂。对人工模拟染料废水进行复合催化氧化处理,取得了较好的效果。在p H为11,m(TiO2)∶m(凹凸棒石)=1∶20的条件下,处理初始质量浓度为400 mg/L的人工合成染料废水。Ti-凹凸棒石催化剂可使臭氧氧化效率(以COD去除率计)由21.5%提高到73.8%。

皮运正等[11]以乙二酸为实验对象。研究了CuO/Al2O3和Cu(Ⅱ)对臭氧的催化作用。实验结果表明,在低pH条件下,CuO/Al2O3有较强的催化臭氧氧化能力,当pH=3.3,有20 g/L的CuO/Al2O3催化剂存在时,乙二酸的去除率达到63%,提高约15%。而在pH=7.5条件下,Cu(Ⅱ)对乙二酸的催化臭氧氧化能力更强,当乙二酸溶液中投加2 mg/L的CuNO3)2,每克DOC所投加的O3量为1.9 g时,乙二酸的去除率从54%提高到约90%,提高了36%。

张涛等[12]以实验室制备的水合氧化铁为催化剂对水中痕量难氧化有机物硝基苯进行催化臭氧氧化,实验以蒸馏水为本底。反应20 min时催化臭氧氧化硝基苯的去除率为66%,比单独臭氧氧化高出44.8%。

3 臭氧联合技术

由于臭氧的强选择性及分解有机物的不彻底性,以及自身易与其它技术相联合的特点,使其逐渐山单独使用发展到与其它废水处理技术联合使用。

臭氧联合技术比较多,一般可分为以下几种:O3+超声波法、O3+活性污泥法、O3+膜处理法、O3+混泥法、O3+生物活性炭吸附法。这些方法对不同的水质各有优缺点,因此根据水中难降解物质和有毒物质的不同而选用不同的工艺才能达到较好的效果[13]。

4 臭氧氧化、臭氧联合技术在水处理中的应用

4.1 对工业污水、废水的处理

臭氧技术在污水处理中有着广泛的应用,如:污水脱色、剩余污泥减量及环境干扰化学物质减量等方面。臭氧氧化分解的产物是氧气,不对体系产生二次污染,操作条件也较简单,因此具有其他氧化剂不具有的优势[14]。

4.1.1 对含难降解有机污染物废水的处理

超声波能有效地降解废水中的难降解有机污染物,将超声波与臭氧进行联合使用,可以提高降解有机物的效率,降低运行成本。早在1976年,DAHI[15]就已经发现超声波能够强化O3处理废水过程,他利用20 kHz超声波强化O3氧化处理生物污水处理厂的出水时发现,这种技术可减少50%的O3投加量。国内学者赵朝成等[16]使用O3超声波联合处理含酚废水,研究表明,超声辐射在臭氧氧化过程起加速反应作用,效果明显好于超声或臭氧单独使用时的效果,而且随着超声功率的增大,加速反应的能力增强;随着臭氧通人量的增大,酚去除率不断增大。另外,超声/臭氧处理酚废水的降解规律符合假一级反应。

4.1.2 对印染废水的处理

印染废水对环境的污染很严重,其水量大、水质波动大、污染物成分复杂且含量高,色度、化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)均较高,是国内外难处理的工业废水之一[17]。臭氧氧化技术是利用O3分子反应选择性强,能与含双键的染料直接发生加成反应,使染料开环脱色,并提高废水的可生化性[18]。此外,O3在紫外线(UV)作用下,转化为·OH等强氧化性物质,与有机物反应,使染料的发色基团中的不饱和键断裂,生成相对分子质量小、无色的有机酸、醛等,达到脱色和降解有机物的目的[19,20]。利用O3/UV氧化与常规生化组合,先利用生化法将可生化有机物大部分去除,剩余不可生化污染物用O3/UV氧化,以降低臭氧的消耗及处理成本,提高出水水质[21]。李兵宇[22]采用生化和O3/UV氧化组合的方法处理印染废水,进水水质为COD897 mg/L,BOD 394 mg/L,色度210倍,处理后COD为58 mg/L,色度0倍。通过该处理出水可达到《GB 4287-1992纺织染整工业水污染物排放标准》的一级排放要求。

4.1.3 对钢铁行业焦化废水的处理

臭氧对去除焦化废水中的酚、氰化物等污染物有显著效果;残留于废水中的臭氧易分解,一般不会产生二次污染,并且能增加水中的溶解氧;操作管理方便。但是此法在工业应用中还存在一些问题,如臭氧发生器耗电量大,运行及投资费用高;由于臭氧的强氧化性,在操作过程中控制不当易对周围的生物造成危害,因此目前未能广泛推广[23]。

4.2 对循环冷却水的处理

使用臭氧处理循环冷却水能有效地杀灭细菌和藻类,能氧化垢层基质中的有机物成分,致使水中的Ca2+浓度、二氧化碳浓度增加,从而产生阻垢作用。吸附在金属表面的臭氧可使金属表面从活化腐蚀状态转变为钝化状态,并且使氧的传质速率加快,降低了由于浓差极化所产生的腐蚀作用[24]。

4.3 对饮用水的处理

在饮用水处理中,臭氧氧化法处理的适宜对象主要包括杀菌、除嗅、除味、脱色、除铁、除锰、除去微量有机物等。饮用水处理中臭氧的投加方式包括预氧化、中间氧化和最后消毒。臭氧的预氧化可去除水中的无机物、色度、浊度、悬浮固体、异臭和味,可部分分解有机物并灭活微生物,从而提高混凝一絮凝一沉淀效果。中间氧化主要是分解有毒微污染物,去除三氯甲烷前体物,并提高有机污染物的可生化降解性。臭氧消毒可灭活水中所有残留的微生物,并使消毒产生的副产物减到最少[25]。

4.4 对回用水、再生水的处理

臭氧虽然对微生物等具有极强的杀灭效果和较好的COD去除作用,但对氨氮去除效果较差,对醇类、醛类、醚类及烃类化合物氧化能力也较弱;运行能耗较高、投资较大,特别是国内制造的大型臭氧发生器存在效率较低、放电管寿命较短、价格较为昂贵的不足、以及尾气处理等问题,使臭氧技术用于回用污水处理受到限制。因此开发效率高、能耗低、寿命长的臭氧发生装置是臭氧处理技术迫切需要解决的问题[26]。

5 结语

臭氧化技术 篇9

1 臭氧的特性

臭氧, 一种浅蓝色具有刺激性气味的气体, 氧原子以sp2 杂化的方式形成 π 键, 臭氧分子形状为V形。臭氧的ORP比水处理中常用消毒剂氯气高0.7V, 其氧化能力也远远高于氯气高。在水中的溶解度比氧气约高13 倍[1]。经臭氧处理后的水中通常含有较多的杂质, 成分比较复杂, 还含有许多有机污染物, 所以臭氧在水中很不稳定, 会迅速分解成氧气分子[2]。

2 臭氧氧化及其衍生工艺

臭氧氧化有机物的过程分为两种反应:直接反应和间接反应。直接反应即是通过亲核反应、环加成、亲电反应的方式。间接反应则是通过臭氧与水的自由基诱发反应生成HO·。

HO·通过抽氢反应、电子转移及加成反应与大部分有机物进行复杂化学反应, 从而将部分有机物矿化为CO2和H2O。通过以上反应, 可将废水中大分子有机物氧化为以生物降解的小分子化合物, 污水的COD可得到一定的去除而且色度也可大大降低。

虽然臭氧对很多的有机物就有氧化性, 但它对氧化物的选择具有特定性, 而且有机物的降解产物一般是羧酸类化合物比如一元醛、二元醛等小分子, 不能直接生成二氧化碳和水, 所以对COD的去除率不高。臭氧和其他工艺的结合可以更好得提高氧化速率。联用来降解废水。目前与臭氧联用的技术主要有:臭氧/UV、臭氧+ 活性炭、臭氧+ 超声波降解、臭氧与膜联用、臭氧和生物污泥等[3]。

3 臭氧氧化技术和衍生技术在有机废水处理中的应用

3.1 臭氧降解农药废水

我国土地幅员辽阔, 而对农作物最大的危害即是虫咬得病, 所以农药的需求量在逐年增加, 由此带来的非点源污染问题也是河流水源污染的中重点, 非点源污染对饮用水源地水质的威胁越来越大, 这也成为给水水质处理的一个难点。农药在自然水体中虽然具有高度的稳定性, 难于被生物吸收降解和被氧化剂氧化, 但用臭氧+ 光催化氧化处理的工艺可以降解此类废水[4]。

3.2 臭氧处理焦化废水的研究

焦化废水产生于石油、煤的焦化及天然气的裂解过程, 迅猛的工业化发展使焦化废水的排放量与日俱增, 其中多含有多氨氮、环芳烃类物质、吡啶、氰化物及煤焦油等[5], 污染物多为难生物降解的有有毒有害物质。大量的实验研究表明:臭氧技术处理后的焦化废水可以出水水质有了明显提高。吴玲等[6]通过实验考察了臭氧对焦化废水的降解效果影响。研究表明:对于COD <1000mg/L、酚<500 mg/L以下的焦化废水, 经臭氧技术处理后水质改善很多。

3.3 臭氧处理垃圾渗滤液的研究

垃圾渗滤液来源于垃圾填埋场中垃圾水分中, 是一种污染性极强的高浓度有机废水, 含有机污染物高达77 种, 被列入我国环境优先控制污染物“黑名单”。经过臭氧氧化后, 废水的生化性 (B/C) 有了很大的提高, 降低了后续处理的难度, 冯旭东等[7]研究了“生物+ 臭氧氧化”技术降解垃圾渗滤液。结果表明:当臭氧流量为0.4L/min时, 废水中的COD由900mg/L降为550mg/L以下, B/C也得到了提高 (约为0.28) , 其出水水质可达我国生活垃圾填埋场污染控制二级标准。

3.4 臭氧技术对纺织印染废水的处理

纺织印染行业排放的废水一直占工业废水排污的比重很大, 印染废水特点是水量大、有机污染物含量很高、水质变化幅度大、色深、碱性较大, 属于难处理的工业废水。印染新原料、新助剂、新工艺的不断研发和应用使得工业生产中排放的废水中污染物组分变得越来越复杂, 用臭氧进行深度处理在色度的降低和COD去除方面有显著的效果, 目前臭氧被广泛应用于印染废水处理。卢宁川等[8]对印染废水采用臭氧处理进行了处理。, 结果发现臭氧对含有GBC枣红基染料的印染废水的色度和CODcr去除率可达到94.4%和72.2%。

4 结论与展望

臭氧氧化工艺及衍生技术近年来已经被深入研究, 并被广泛应用于有机废水的预处理和深度处理中。但臭氧应用于难降解有机废水还存在着一些弊端比如:臭氧能氧化水中许多有机物, 但臭氧与有机物的反应是有选择性的, 而且对有机物的氧化分解不够;臭氧氧化后的产物往往为羧酸类有机物;臭氧生成的成本比较高, 而利用率不高提高了臭氧氧化技术的费用。因此, 研究臭氧的高级氧化技术 (O3/UV、O3/H2O2、O3/ 活性炭等) 是十分有意义的。针对不同特征的难降解有机废水, 选择合适的臭氧高级氧化技术, 并提高臭氧的利用效率和氧化能力, 改善废水中污染物的去除效果是今后研究的重点。

参考文献

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[4]夏晓武, 孙世群.臭氧预处理农药废水的研究[J].合肥工业大学学报:自然科学版, 2005, 28 (3) :270-3.

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[6]吴玲, 夏中明.臭氧氧化法处理焦化废水的研究[J].化肥设计, 1995 (5) :45-7.

[7]冯旭东, 刘芳, 郭明旻, et al.垃圾渗滤液生物处理出水臭氧氧化的研究[J].环境污染与防治, 2005, 27 (5) :387-8.