研究与应用进展

2024-06-10

研究与应用进展(共12篇)

研究与应用进展 篇1

1 栓剂的历史发展

栓剂(Suppositories)系指将原料药物与适宜基质制成供人体肛门、阴道、鼻腔等腔道使用的固体制剂。栓剂是一种古老的剂型,又称坐药、塞药。早在公元前1550年的埃及《伊伯氏草本》中就有记载。我国早期相关栓剂的记载见于《史记·仓公列传》,再后就是后汉张仲景的《伤寒论》、晋·葛洪的《肘后备急方》都有明确的记载栓剂的处方和应用,还有如《千金方》,《证治准绳》中也有类似栓剂的制备及应用[1]。明朝李时珍在《本草纲目》中载有耳栓、鼻栓、肛门栓、阴道栓、尿道栓等,使栓剂的用途有了一定的拓展。自1945年后,随着药剂学的发展及日本和美国对栓剂的大量研究,对栓剂的发展有了长远的推动作用,目前栓剂已经成为了应用最广泛的四大剂型之一[2]。

2 栓剂的分类

栓剂根据其给药途径常见的主要为肛门栓和阴道栓。肛门栓常见的有圆锥形、鱼雷形等。其中以鱼雷形者较能适应肛门括约肌的收缩而易引人直肠内。成人使用的栓剂一般约2 g,长度为3~4 cm,儿童用栓剂约为1 g,根据年龄酌情减短;阴道栓形状主要有球形、卵形、鸭嘴形、梭形等,每颗栓重2~5 g,直径1.5~2.5 cm。其他栓剂类型还有尿道栓、鼻栓、耳栓等。

3 基质种类及要求

3.1 基质的种类

栓剂常用基质分为油脂性基质和水溶性基质。油脂性基质可可豆脂是一种性质稳定、融化迅速、无刺激的固体脂肪,但其价格昂贵,国内应用不多;半合成或全合成脂肪酸甘油酯[3]是由椰子或者棕榈种子等天然植物油水解、分馏所得C12~C18游离脂肪酸,经部分氢化再与甘油酯化而得到的三酯、二酯、一酯的混合物,化学性质稳定,成型性能良好,具有保湿性和适宜熔点。其他油脂性基质氢化植物油类,如氢化花生油、氢化棉籽油、氢化椰子油等,此类基质制备的栓剂稳定性较好,但释药能力较差,需要加入适量表面活性剂,以增加栓剂的释药速度[4]。

用于制备栓剂的水溶性基质主要是甘油明胶和聚乙二醇(PEG)。甘油明胶系用明胶、甘油与水制成,有弹性,不易折断,塞入腔道后可缓慢溶于分泌液中,可延长药物的疗效,但其溶出速率随着明胶、甘油与水三者之间的比例改变而改变,因此制备此种栓剂需要根据治疗目的,选择不同的基质配比[5]。PEG为乙二醇的高分子聚合物总称,常用的PEG为PEG-1000、PEG-4000、PEG-6000,通常将两种或者两种以上不同分子量的PEG熔融制备符合要求的栓剂基质。其优点是作用不受熔点的影响,不需冷藏;缺点是基质吸湿性强,对粘膜有刺激性。其他的水溶性基质还有聚山梨酯61、水溶性壳聚糖、泊洛沙姆等。

3.2 基质的要求

栓剂的基质除了能使制剂具有一定的形状外,还对制剂中药物的释放速度和药物的吸收有直接的影响。因此选择合适的基质对栓剂的处方设计尤为重要。理想的基质要求是[3,6]:(1)在室温时应有适当的硬度和韧性,塞入腔道时不易变形或者碎裂,在体温时易软化、融化或溶解,熔点与凝点之差要小;(2)与药物混合后不起反应,也不妨碍主药的疗效及含量测定;(3)对黏膜无刺激性、毒性、过敏性;(4)基质自身稳定,贮藏中不发生理化性质的变化,不易长霉变质,也不影响药物的生物利用度;(5)油脂性基质还应要求酸价在0.2以下,皂化价约200~245;(6)具有润湿或乳化的的能力,能混入较多的水;(7)适用于冷压法及热熔法制备栓剂,且易于脱模。目前使用的基质还没有一种可以完全的满足以上条件,加入药物后,药物也可能对基质的特性产生影响,因此在制备栓剂的过程中不一定要完全符合以上条件,但是所选基质需符合药物与基质易于混合,不发生反应,注模成型容易,且成品外观良好等条件。

4 栓剂的制备方法

栓剂的制备方法一般有搓捏法、冷压法及热熔法[7,8]:(1)搓捏法:将处理好的药物于研钵中加约等量的基质研匀后,再分次加入剩余基质,随加随研,使其成为均匀的可塑性团块。必要时可加入适量的植物油或羊毛脂以增加可塑性。然后置于瓷板上,揉搓,轻轻加压转动,使成圆柱体,然后按需要量切割成若干等分,再搓捏成适当形状。此法适用于临时小量制备脂肪性基质栓剂。(2)冷压法:取药物置适宜的容器内,加等量的基质研匀,再分次加入剩余的基质研匀,制成团块,冷却后,再制成粉末状或粒状,然后置于制栓机的管内,通过模型压成一定的形状。此法仅适用于有良好可塑性的基质,与搓捏法相似。此法比搓捏法制得的栓剂外形整齐均匀,也比较卫生,但需特别的机械,损耗量多,适于大量生产,不适用于制剂室小量生产。(3)热熔法:将基质置水浴上加热熔化,加入药物溶解或均匀分散于基质中,然后注入冷却并涂有润滑剂的栓剂模具中至稍有溢出模口为度,待基质冷却削去溢出部分,脱模即可。目前该法应用最为广泛,适用于油脂性基质及水溶性基质栓剂的制备。

5 栓剂的应用概况

栓剂的给药途径区别于其他的剂型,不仅可以达到局部治疗作用还可以起到全身的作用,栓剂还具有作用:(1)药物不受或很少受到胃肠道p H值或是酶的破坏;(2)避免药物对胃黏膜的刺激性;(3)直肠下静脉吸收可避免肝脏首过作用;(4)适宜不能或不愿口服的患者;(5)可在腔道起润滑、抗菌、杀虫、收敛、止痛、止痒、消炎等局部作用;(6)适宜于不宜口服的药物等优点,使得栓剂在治疗腔道疾病,妇科疾病、直肠疾病上发挥着独特的治疗效果。

5.1 肛门栓

溃疡性直肠炎(Ulcerative Proctitis,UP)指在溃疡性结肠炎中,炎症仅局限于直肠部位的一类疾病,一般认为UP与溃疡性结肠炎(Ulcerative Colitis,UC)一样,是由遗传易感个体对自身正常肠道菌群的异常免疫反应所引起[9]。杨笑玲等[10]报道肠炎栓治疗慢性溃疡性结肠炎45例,总有效率可高达96%。杨坤等[11,12]报道轻中度的溃疡性直肠炎或末端直乙状结肠炎以美沙拉嗪栓剂使用最多,并且截止目前使用美沙拉嗪栓的不良反应报道最少。痔疮的发病原因为痔静脉丛的静脉曲张,患有痔疮的病人一直受着折磨,痛苦不堪。目前市场上用于治疗痔疮的栓剂种类较多,并取得了很好的治疗效果。如消炎宁痔疮栓[13]、九华痔疮栓[14]、马应龙痔疮栓[15]等栓剂对痔疮均有很好的抗炎、镇痛及止血作用。栓剂除可发挥局部疗效,还可入血发挥全身作用,如复方小儿退热栓[4]用于治疗小儿发热、上呼吸道感染、支气管炎、咽喉肿痛等症状。王茂平等[16]报道复方小儿退热栓用于治疗伤风性感冒引起的小儿发热症,效果显著。肛门栓除了以上几种治疗方面,还有驱蛲栓用于蛲虫感染[17],前列宁栓[18]、前列安栓[19]等用于慢性前列腺炎的治疗等。

5.2 阴道栓

阴道炎(Vaginitis)是指阴道黏膜及黏膜下结缔组织的炎症,是妇科门诊常见的疾病,据统计,我国已婚育龄妇女感染生殖道的约占42.1%[20],临床上常见的有:细菌性阴道病、念珠菌性阴道炎、滴虫性阴道炎、老年性阴道炎及幼女性阴道炎等,滴虫性、细菌性和念珠菌性阴道炎最为常见,其在阴道感染病例中所占比率分别为13%~25%、10%~30%和40%~50%[21]。复方甲硝唑栓[22,23,24]用于治疗细菌性阴道炎、滴虫性阴道炎效果显著,不良反应少,安全性高。黄贤梅[25,26]等报道,使用雌三醇联合康妇特栓、乳酸杆菌、甲硝唑等药物对老年性阴道炎有显著的临床疗效,且无明显不良反应,使用方便,易被患者接受。宫颈炎是常见的妇科炎性疾病,部分宫颈炎患者是由于沙眼衣原体和淋病奈瑟菌感染,常合并毛滴虫和生殖器疱疹的感染,也有数据显示经常灌洗阴道可导致尿道支原体(M.genitalium)和细菌性阴道病的感染和宫颈炎[27],而宫颈糜烂是慢性宫颈炎炎性病变过程中最多见的局部特征。宫颈炎康栓是治疗宫颈炎及宫颈糜烂临床常用药物,冯琦等[28,29]报道宫颈炎康栓对中重度宫颈炎及宫颈糜烂具有很好的疗效,总有效率达95%以上,不良反应少,罕见有耐药性。另外阴道栓如张杰等[30]介绍的石榴皮阴道栓作为一种新型的阴道避孕剂,其在控制生育和防治性传播疾病方面有着重要意义。

6 新型栓的类型

6.1 中空栓

中空栓剂(Hollow Type Suppositories,HTS)是1984年渡道善照等研制的新型栓剂,HTS相比普通栓剂,具有释药速可控、生物利用度高、制剂稳定性好等优点,可以替代部分注射剂、片剂、灌肠剂等应用于临床[31]。张玉华等[32]研究报道,不同程度宫颈糜烂患者360例给予宫炎灵中空栓治疗,经过过1~4疗程治疗后宫颈糜烂患者均取得满意的临床效果。

6.2 双层栓

双层栓剂(Two-layer Suppositoriest)由两层组成,与普通栓剂相比,双层栓可更好地适应临床治疗疾病和不同理化性质药物的需要,该种剂型在当今世界各地得到日益广泛的关注,有着极大的应用前景[33]。高真理[34]用桑黄、鹅不食草、芙蓉叶、浮萍等加工超细粉制成中空,通气、双层中药鼻炎栓,鼻腔给药,直达病灶所在,且不影响呼吸、流涕和正常生活,既有局部治疗作用,也有吸收进入体循环甚至达到脑靶向作用。

6.3 海绵栓

海绵栓剂(Vagina Suppositories)系指海绵状栓剂,一般为阴道用。常用基质为明胶,所制得的栓剂在体内可以被酶解吸收,使用方便。其特点可持久分散于腔道黏膜表面,避免因基质融化而流失的不足,药效维持时间长。孟胜男等[35]以明胶作为基质制备的替硝唑海绵栓剂,对100例滴虫阴道炎患者经临床随访观察,治愈92例,8例好转,总有效率高达100%,所有患者治疗期间无任何不良反应发生。

6.4 凝胶栓

凝胶栓(Gel Suppositories)是利用具有亲水黏附性和生物学惰性的乙烯氧化物为药物载体制成的,可以避免栓剂纳入体腔后所产生的异物感。此外,由于凝胶对生物黏膜具有特殊的粘合力从而可延长药物的滞留和释放时间,以促进药物的吸收,提高药物的生物利用度[36]。申献玲等[37]通过将制备的吡喹酮凝胶栓直肠给药给予家兔,并与口服给药比较,结果表明凝胶栓的生物利用度为口服给药的1.7倍。

6.5 微囊栓

微囊栓剂(Microcapules Suppositories)是先将药物微囊化,再与栓剂基质混合制成的栓剂。微囊栓具有栓剂和微囊的双重优势,与普通栓相比,具有缓释、毒副作用低的特点,且具有血药浓度稳定,维持时间长等优点。曲宏烜等[38]通过制备尼美舒利普通栓组和微囊栓,对豚鼠采取直肠给药,结果显示,尼美舒利微囊栓组与尼美舒利普通栓组相比,微囊栓组豚鼠肝损伤程度明显低于普通栓组豚鼠。

6.6 缓释栓

缓释栓剂(Sustained Release Suppositories)是将药物包合于可塑性不溶性高分子材料中制成的栓剂,在用药部位不溶解,药物必须先从不溶性基质中扩散出来,通过黏膜液的溶蚀作用缓慢释药,故对药物的溶出和释放起到阻滞作用[39]。陈永顺等[40]研制的吲哚美辛缓释栓通过生物利用度的测定,与普通栓相比,缓释栓达峰浓度降低,达峰时间延长,缓释特征明显。

7 栓剂在天然药物中的应用概况

7.1 植物药

我国对植物药的应用已有几千年历史,随着制备工艺与仪器设备的进步,我国中草药的使用从原始的煎煮、制蜜丸方式慢慢发展到制备颗粒剂、片剂、栓剂、胶囊剂及注射剂等,这些新的剂型不仅提高了药物的使用范围,并在一定程度上提高了药物的疗效[41]。栓剂因使用方便,吸收快,在体内维持的时间长,疗效显著[42],使得该剂型的应用也越加受到青睐。2015版中国药典收录的由莪术油和冰片为主药制备的保妇康栓[43],在治疗妇科疾病方面具有显著的疗效。由大黄、浙贝母、侧柏叶(炒)、厚朴、白及、冰片、紫草制备的九华痔疮栓,经王智勇[44]临床研究表明,其对痔疮的出血、局部不适、分泌物、瘙痒等症状有明确的疗效。然而目前临床应用的中药栓品种单一,大部分仍处在研究阶段,因此中药栓的研究仍具有很大的研究空间和价值。

7.2 动物药

动物药在我国使用已有千年历史,有关记载可追溯到4000年前的甲骨文,动物药入方剂是在医书《五十二病方》,从本草记载来看,《神农本草经》载67种,《新修本草》载128种,《本草纲目》载461种,近代《中药大辞典》载740种,《中国动物药志》载1257种[45]。但目前市场上销售的动物单方药如熊胆粉、康复新液、肝龙隆胶囊及心脉隆注射液等为数不多的品种。栓剂作为四大剂型之一,但其在动物药中的应用却是少之又少,除马应龙麝香痔疮栓外,其他含有动物药栓罕有报道。由于动物药具有疗效高、活性强、应用广、潜力大的特点,越来越引起国内外学者的关注和重视,被认为21世纪将是动物药研究发展的世纪[46]。因此动物药的开发还存在很大的研究前景。

综上所述,栓剂在肛肠疾病方面对肠炎和痔疮有明显的效果,在妇科疾病阴道炎、宫颈炎及宫颈糜烂等方面也都有显著的效果。在全身作用下对呼系统疾病等也有很好的临床疗效。目前栓剂的品种相对片剂、胶囊剂及注射剂仍然相对较少,但越来越受到医学界的关注,并随着新型栓的研发,天然药物的发展,这些都在为栓剂的发展提供着温床。目前本课题组正在研发以美洲大蠊提取物为药源的动物药栓剂,可用于治疗宫颈糜烂和直肠炎症,相关研究结果会继续报道。

摘要:栓剂为原料药与适宜基质制成的外用固体制剂,已经有千余年的使用历史,按其作用可分为两类:在腔道内起局部作用,由腔道吸收至血液起全身作用。随着近年来栓剂的不断发展,和其具有的使用方便简单,效果明显可靠等特点,栓剂在临床领域的应用也越加广泛。本文主要对栓剂的种类、基质种类及要求、制备方法、临床应用、新型栓剂及栓剂在天然药物中的应用等进行简单综述。

关键词:栓剂,种类,基质,制备方法,应用,新型栓,天然药物

研究与应用进展 篇2

生物制氢研究进展(Ⅱ)应用与前景

探讨了各种生物制氢技术处理废弃物并从中制取氢气的特性,对各技术的优缺点进行了比较分析,得出厌氧发酵生物制氢技术则是其中最有潜力的技术,更易于实现规模化的工业性生产.介绍了氢气的`储存方法,讨论了燃料电池对生物制氢技术的要求及生物制氢技术应用于燃料电池的可行性,预测了其未来的发展方向及应用前景.

作 者:柯水洲 马晶伟 KE Shuizhou MA Jingwei 作者单位:湖南大学土木工程学院水工程与科学系,湖南,长沙,410082刊 名:化工进展 ISTIC PKU英文刊名:CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS年,卷(期):25(9)分类号:Q939.9 TK91关键词:生物制氢 废物利用 燃料电池

医用数据挖掘技术研究与应用进展 篇3

关键词数据挖掘;聚类;决策树;应用

中图分类号TP31文献标识码A文章编号1673-9671-(2009)112-0023-01

0引言

随着网络技术和数据库技术的迅速发展,医院信息系统在我国大中小型医院也得到了广泛应用,这对推动医院信息化建设、促进医院快速发展起到了积极作用。但是随着就诊人数的逐年增加,医院信息系统中积累了大量纷繁复杂的信息大量信息在给人们带来方便的同时也产生了“数据爆炸”的问题。那么,当数据信息积累到一定程度,如何从这些海量的医学数据中找出有价值的知识和规则,再通过这些隐藏的规律为医生疾病的诊断和治疗提供科学决策依据,并帮助管理者发现并创造新的管理决策已经成为医院管理者越来越关心的问题。

1医用数据挖掘方法

医用数据涉及医疗过程和医院活动的全部数据资源,包括临床医疗信息和医院管理信息。医疗信息具有以下特点:

1)隐私性:医用数据涉及患者的隐私问题,包括病情、个人信息等,一旦泄露,可能会使患者的日常生活遭到不可预料的侵扰。

2)多样性:医用数据来源于各种电子病历、化验检查报告和影像资料等,并且包括了医生的个人诊断信息,数据的形式多样,内容丰富。

3)复杂性:医用数据的复杂性源于其组成信息的多样性,且信息具有不确定性和不断变化等因素,在搜集和处理的过程的脱节都可能造成医用数据的不完整性。

4)冗余性:海量的医用数据的存储使得数据库中包含重复、无关紧要、甚至是相互矛盾的记录。

正是医用数据的这些特点,使得医用数据挖掘与普通的数据挖掘所采用的方法有所区别,医用数据挖掘常用的方法如下:

1)关联分析(Association Analysis)

若两个或多个变量的取值之间存在某种规律性,就称为关联(Association)。关联规则(Association rule)是指在同一个事件中出现的不同项的相关性,挖掘的对象一般是事务数据库。关联分析的目的就是用于发现隐藏在大型数据集中令人感兴趣的联系,所发现的联系可以用关联规则或者频繁项集的形式表示。

2)聚类分析(Clustering Analysis)

聚类分析是将一个数据集划分成若干组或类的过程,使得同一个组内的数据对象具有较高的相似度,而不同组中的数据对象则是不相似的。确定是否相似的描述常用各个对象间的距离(如欧氏距离)来表示。聚类分析的方法包括统计方法、机器学习方法、神经网络方法和面向数据库的方法等。

3)分类分析(Classification Analysis)

分类分析的方法是使用分类函数或分类模型进行分类,根据数据的属性将数据分派到不同的组中。即分析数据的各种属性,并找出数据的属性模型,确定哪些数据属于哪些组。分类模型的构造有统计方法、机器学习方法、神经网络方法,其中比较常用的是决策树和神经网络方法。

4)序列模式分析(Sequence Analysis)

序列模式分析是找出频繁出现的模式。序列模式分析和关联分析类似,但其目的是为挖掘出数据间的前后或因果关系。序列模式分析在股票交易、电信记录、天气数据和生产过程等商业交易分析中就显得相当重要。在进行序列模式分析时,同样需要最小支持度和最小可信度作为评价标准。

2医用数据挖掘应用进展

国内数据挖掘技术在医疗卫生领域的应用研究还处于起步阶段。来自中山大学肿瘤防治中心的研究人员通过肿瘤分子信息和数据挖掘方法可以预测早期非小细胞肺癌5年内是否死亡,这一预测的总正确率达到87.2%,该技术一旦成熟,今后每个肺癌病人开刀做完手术后,可借此预测其5年存活情况,而且检测费用远比国外的基因检测便宜;上海同济大学附属医院分析糖尿病患者肌肉组织和脂肪含量与骨密度之间的联系,得出高肌肉和高脂肪含量可以降低患者髋骨骨折的危险性;第四军医大利用数据库和数据挖掘技术建立了恶性血液病数据库分析系统;北京协和医院开展数据挖掘在临床医疗管理上的研究,为医院业务管理等提供支撑,并辅助领导决策;广州南方医院采用数据挖掘查询系统查询医生有否开大处方,病人是否花了不该花的医药费,且病人有望提前治愈出院。

目前,在医用数据的挖掘的应用主要如下:

1)关联分析

关联分析可以用来分析预测手术术后和药物治疗的效果,可以对某种疾病的相关发病因素进行分析以指导患者如何预防该疾病;可以对带病DNA和健康组织的DNA基因序列进行比较,以识别出两类基因的差别,从而得出致病因素;可以对患者的生理参数进行分析,分析各种生理参数之间的关系进而得出有意义预防与治疗方案,如前面提到的上海同济大学附属医院得出高肌肉和高脂肪组织含量可以降低患者髋骨骨折危险性的结论就是通过分析肌肉组织和脂肪组织含量与骨密度之间的关系得出的。

2)聚类分析

聚类分析方法可以对DNA分析、医学影像数据自动分析、多生理参数监护数据分析、中医诊断和方剂的研究、疾病危险因素分析等。

3)分类分析

可以利用分类分析中的决策树方法对医疗的需求进行预测,对医疗资源的利用进行评价,对疾病类型进行分类,确定治疗方案和开药数量等。

4)序列模式分析

应用时间序列预测方法可以对医院药品进、销、存产生的数据进行统计分析;对医院门诊和住院病人量进行预测,可以分析某种疾病发病率的变化趋势,死亡率预测等。

3结束语

数据挖掘技术是一门发展迅速新兴的学科,它的产生与的发展是数据库技术发展自然演化的结果,数据挖掘技术被专家预测可能是继网络技术之后的下一个技术热点。随着医院信息管理的不断发展,数据挖掘技术的应用必将在医院的管理和决策中起着越来越重要的作用。

项目:六安市委托项目(2009LW001)

参考文献

[1]Jiawei Han Micheline Kamber.数据挖掘概念与技术[M].北京:机械工业出版社,2007.

[2]崔雷.医学数据挖掘[M].北京:高等教育出版社,2006.

[3]王徐冬,杨希武.我国HIS的发展及未来趋势[J].医疗卫生装备,2008,2.

电力谐波检测研究与应用进展 篇4

1 电力谐波检测方法分类

谐波检测方法是谐波检测的核心环节。谐波测量包括3个步骤:信号预处理、谐波幅值和相位测量、结果再处理。其中信号预处理和结果再处理是辅助算法,为谐波测量服务,以优化测量性能,达到实际应用的目的。谐波测量方法虽在算法设计和现实中占据主导地位,但辅助算法在较大程度上决定了其能否预期执行和装置的可靠性,因此不能忽视对其的设计。

1.1 基于频域理论的模拟滤波检测

早期的谐波测量是采用模拟滤波器实现的。该方法的优点是实现电路简单、造价低、输出阻抗低且品质因素易于控制。但也存在较多不足,突出表现为:(1)实现电路的滤波中心频率对元件参数过于敏感,受外界环境影响较大,难以获得理想的幅频和相频特性。(2)电网频率波动不仅影响检测精度,且检测出的谐波中含有较多的基波分量。(3)当需要检测多次谐波分量时,实现电路复杂,其电路参数设计难度随之增加。(4)运行损耗大,由于频域理论存在上述缺陷,随着电力系统谐波检测要求的提高以及新的谐波检测方法日益成熟,该方法已不再优先选用。

1.2 基于开关函数法的谐波检测

开关函数谐波检测法是分析周波变流电路谐波的有效手段,是将分析的波形表示成一系列已知波形与开关函数乘积和的形式,再将其中的已知波形和开关函数写成三角级数的形式,通过整理化简,从而检测出其中的谐波次数和含量。实际应用过程中,多用晶闸管来实现开关函数的功能,受晶闸管的控制角度和导通参数影响较大,针对动态负载电流电路,难以满足实时性和精度要求。

1.3 基于Fryze功率定义的谐波检测

该方法的原理是将负载电流分解为两个分量:一个分量是与电源电压波形相同的分量,作为有功分量;另一个分量作为广义无功电流。因其实时性较差,检测准确度受电源电压波形畸变影响较大的缺点,目前使用较少。

1.4 基于三相瞬时无功功率的谐波检测

基于三相瞬时无功功率理论的谐波检测法实时性好,既可检测谐波又可补偿无功,在有源电力滤波器中被广泛应用。瞬时无功功率理论突破了以周期为基础的传统功率定义,通过计算系统的瞬时功率值,达到了满足谐波抑制和无功补偿装置快速连续动作的要求。在瞬时无功功率理论的基础上,常见三相电流谐波电流检测方法有p,q检测法与ip,iq检测法,p,q检测法可实时地检测出电流当中的高次谐波电流分量,经适当的变换,还可检测系统的无功电流分量,ip,iq检测法能有效分离系统电流中的基波和谐波成分,该检测误差小、实时性强,可满足实际情况需要,为谐波抑制与无功补偿提供了条件。

1.5 基于傅里叶变换的谐波检测

基于傅里叶变换的谐波检测法是电力系统中常用的谐波检测方法,是离散傅里叶变换(DFT)的一个高效率算法。该方法检测精度高、实现简单、功能多且使用方便,在频谱分析和谐波检测方面均得到广泛应用,但其计算量大,因而实时性较差。从电力系统中电流、电压信号的傅里叶级数f(t)=a0+n=1cnsin(nωt+ϕn)可看出只有基波整数倍的谐波才会被测出,对非整数次谐波的检测有频谱泄漏和栅栏现象等缺点,从而使检测出的谐波幅值、相角和频率存在误差。实际应用中,常采用加窗插值算法、双峰谱线修正算法和利用数字式锁相器(DPLL)使信号频率及采样频率同步等改进算法对其进行修正。

1.6 基于自适应对消原理的谐波检测

目前自适应谐波检测方法研究主要体现在,一是通过计算机软件编程进行仿真研究;二是通过硬件电路来实现。

基于自适应对消原理的谐波检测法其自适应能力强,可较好地跟踪检测且精度较高,但缺点是动态响应较慢[1]。图1是一种改进型自适应谐波电流检测方法的原理图,通过调整积分器的增益较好地解决了上述问题。

1.7 基于小波分析的谐波检测

小波分析是时域分析的重要工具,尤其适合突变信号的分析与处理。其在频域和时域中同时具有局部性,可算出某一特定时间的频率分布并将各种不同频率组成的频谱信号分解成不同频率的信号块。用小波变换的奇异性判断暂态干扰类型,既克服了传统时域方法在检测周期性暂态现象上的困难,又避免了当前基于小波变换检测方法中引入的复杂性问题。

1.8 基于神经网络的谐波检测

神经网络应用于电力系统谐波检测尚属起步阶段,该方法的优点是计算量小、检测精度高、对数据流长度的敏感性低和实时性好[2]。

神经元是组成神经网络的基本单元,具有一定的映射能力、自适应和自学习等功能,故单个神经元可视为最简单的神经网络。通过研究单个神经元的映射关系和学习算法,提出了基于单个神经元的谐波检测方法。所构成的神经元模型为

i1m=i=1n+1ωi(t)xi(t)-θ(t)(1)

相应修正权值的公式为

{ωi(t+1)=ωi(t)+ηe(t)xi(t)+a(ωi(t)-ωi(t-1)),i=1,2,3,,n+1θ(t+1)=θ(t)+ηe(t)+a(θ(t)-θ(t-1))(2)

式中,η为学习率,取值过大将影响稳定,过小会使收敛速度变慢,通过加入最后一项惯性项,可使η取值变大。

2 免疫神经网络在谐波检测中的应用

生物免疫系统是一个大规模并行处理的自适应信息处理系统,由免疫器官、免疫组织以及多种淋巴细胞组成,因其具有较强的识别、学习和记忆能力以及分布式、自组织和多样性等特性,相比目前的人工信息处理系统有较多优点,尤其是鲁棒性、自适应和自治性。

抗体多样性是免疫系统的一个重要特性,该多样性可提高遗传算法的全局搜索能力而不致陷于局部解。在免疫调节中,那些与抗原亲和度大且浓度较低的抗体将受到促进,而与抗原亲和度小或浓度较高的抗体将会受到抑制,以此保证抗体的多样性。抗原对应于网络优化的目标函数,抗体对应于神经元个体。依据目标函数决定抗原与抗体的亲和力,依据解的相识程度决定抗体间的亲和力。利用这两种亲和力对解进行评价和选择。

免疫优化算法是模拟生物免疫系统智能行为而提出的仿生算法,是一种确定性和随机性选择相结合并具有勘测与开采能力的启发式随机搜索算法。在电网中,谐波的产生时间和地点具有随机性和多样性的特点。将免疫优化算法与人工神经网络相结合,可得到一种新型的基于免疫神经网络的电网谐波电流检测法,该方法在保持免疫算法免疫功能的基础上,还可提高神经网络的实时性。

免疫神经网络[3]是对神经网络优化设计的一种新尝试,在原有神经网络模型基础上,添加一个“疫苗接种单元”。图2所示为L.Wang、M.Courant提出的一种基于免疫的人工神经网络(Artificial Neural Network based on Immunity,ANNI)模型,其中的免疫单元是用来表达待解决问题的特征信息和先验知识。该模型分为3层,第一层为输入层,由接受输入信号的多个处理单元构成;第二层为信号的处理层,根据输入信号决定处理单元是否处于激活、抑制或非常态以及各状态下信号的处理;第三层为输出层,是根据第二层的结果决定处理单元的输出类型。

免疫神经网络集合了免疫机制和神经网络的信息处理能力,且利用了待解决问题的背后信息和先验知识,因此大幅提高了网络的搜索能力[4]。疫苗单元的加入,使得系统在待检测源信号发生突变时能快速做出反应,从而使信号具有较好的跟踪能力,且在相同的误差精度要求下,基于免疫算法的神经网络的迭代次数要远少于普通神经网络的迭代次数,既节省了训练时间,又提高了检测的实时性,及时为谐波抑制提供了信息,同时网络误差也可快速下降至要求以下[5]。

3 结束语

在电力谐波检测中,较为成熟的是基于傅里叶变换的谐波检测法,传统的傅里叶变换谐波检测技术需要一定时间的电流值,并进行两次变换,计算量大、计算时间长、检测结果实时性差,且易出现频谱泄露和栅栏现象,因此采用快速傅里叶变换来提高运算速度。随着DSP、FPGA等高速运算芯片的快速发展,基于人工神经网络结合小波变换、遗传算法等智能检测算法的研究日益增多,上述算法可有效提高电力谐波检测的准确性和实时性,为谐波抑制提供基础。未来电力谐波检测的发展趋势为:(1)由确定性的慢时谐波测量转变为随机条件下的快速、暂态谐波跟踪;将谐波检测的实时分析与控制目标相结合,使检测与控制一体化。(2)谐波检测算法向智能化、多功能实用化发展,求解方法从直观的函数解析过渡到精确的分析和信号处理。(3)谐波检测效果向高精度、快速度和可靠性高的方向发展,需研究新的谐波特性辨识方法和数学方法,以满足高精度测量的要求。(4)充分利用现有各种谐波检测方法的优点,提出如小波理论谐波检测方法等新的综合检测法。(5)建立一套能将传统功率理论包括在内且物理意义明确的通用功率理论,并将新理论应用于谐波测量中,使谐波测量在实时性和精度方面取得突破。

摘要:对现有谐波检测方法进行了分类,从检测精度、实时性等方面分析了各自的优缺点,重点介绍了免疫神经网络理论及其先进性,从理论上探讨了其应用于电力谐波检测中的可行性。阐述了电力谐波检测方法的研究进展和发展趋势。

关键词:谐波检测,响应速度,检测精度,免疫神经网络

参考文献

[1]舒双焰,丁洪发,段献忠.基于自适应数字滤波的谐波检测[J].电力自动化设备,2000(6):13-16.

[2]李庆华.基于人工神经网络的电网谐波检测系统设计[J].电气应用,2008(13):26-28.

[3]魏崴,王攀.层次化神经网络新方法研究[J].武汉理工大学学报,2003,25(6):23-26.

[4]李圣清,彭玉楼,周有庆.一种改进型自适应谐波电流检测方法的研究[J].高电压技术,2002,28(12):3-5.

研究与应用进展 篇5

综述了近年来测定钒中痕量组分分析方法的`最新研究进展.主要内容包括:催化动力学光度法、电化学分析法、荧光光谱法、原子光谱法以及液相色谱法等,同时简要阐述了钒样品的预处理方法,最后对测定钒分析方法未来的研究方向以及发展前景进行了展望.

作 者:李桂艳 周之荣 陈安银 张慧 LI Gui-Yan ZHOU Zhi-Rong CHEN An-Ying ZHANG Hui  作者单位:李桂艳,陈安银,张慧,LI Gui-Yan,CHEN An-Ying,ZHANG Hui(东华理工大学化学生物与材料科学学院,东华理工大学二栋教学楼805室,色谱电化学实验室,江西省抚州市学府路56号,344000)

周之荣,ZHOU Zhi-Rong(东华理工大学化学生物与材料科学学院,东华理工大学二栋教学楼805室,色谱电化学实验室,江西省抚州市学府路56号,344000;山东药学院公共卫生学院,广州市,510240)

刊 名:光谱实验室  PKU英文刊名:CHINESE JOURNAL OF SPECTROSCOPY LABORATORY 年,卷(期):2009 26(2) 分类号:O657.32 O657.61 关键词:钒   痕量分析方法   研究进展   预处理方法  

★ 印染废水处理方法及其研究进展

★ 石油化工废水处理技术应用研究进展

★ 膜生物反应器在我国的研究进展

★ 近等温锻技术应用

★ 体育课堂教学的方法与实施论文

★ 城市生态学基本概念与研究进展浅析

★ 音乐与设计关系:理解色彩应用方法

★ 远与近作文900字

★ 地理本体的研究进展与分析

研究与应用进展 篇6

关键词:水产品;质量安全;追溯系统

中图分类号:TS207.7 文献标志码: A 文章编号:1002-1302(2015)07-0005-04

食品是人类生存和发展的基本资源,“民以食为天”的说法自古以来就深入人心。而水产品是人类重要的食品之一,联合国粮农组织将其列为人类摄取营养和动物性蛋白的一个重要来源,是保证营养均衡和良好健康状况所需蛋白质和必需微量元素的极宝贵来源[1]。世界人均食用水产品供应量从20世纪60年代的9.9 kg增加到2009年的18.4 kg,而2009年中国人均水产品消费量已达到约31.9 kg,1990—2009年间年均增长6.0%,远超世界平均水平[1]。但是随着人类社会的进步,出现了环境污染、药物残留、工业添加剂等一系列食品安全隐患。尤其是近年来的福寿螺事件[2]、多宝鱼事件[3]、小龙虾事件[4]等,把水产品质量安全推到了风口浪尖,引起了社会的强烈关注,加强水产品质量安全管理的呼声越来越高。在水产品质量安全管理的研究与探索过程中,可追溯系统逐渐得到了全世界广泛的认可,可追溯系统的研究与应用在我国逐渐成为热点。通过对水产品可追溯系统的介绍和我国相关研究进展的概述,对其存在的问题与不足进行了分析,以期为建设适合我国国情的水产品质量安全追溯系统提供参考。

1 可追溯系统介绍

根据国际标准化组织(ISO)的定义,可追溯(traceability)是指通过记载的识别码,能够追溯产品在生产、加工、流通过程中任何指定阶段的能力[5]。追溯系统由跟踪(tracking)、追溯(tracing)2个方面组成。跟踪是指从上至下沿着产品供应链跟随产品运行路径的能力;追溯则是指由下而上沿着产品供应链识别产品来源的能力[6-8]。可追溯系统是产品生产与流通整个过程中对各种相关信息进行记录的质量保障系统。

可追溯系统是利用现代信息管理技术给产品编号、保存相关管理与处理记录,从而可以查询产品整个生产、流通与消费过程的系统。可追溯系统应该是一整套政策法规标准体系,在这个体系的管理和保障作用范围内,能够使产品从最初来源一直到进入消费过程中,每一个环节所有对其施加的可能涉及质量安全的信息都被记录,并能够被方便快捷地查询,保证产品的质量安全可靠[9]。

2 水产品质量安全追溯系统建立的目的与意义

水产品由于其自然特点,质量安全的影响因素复杂多样,如养殖过程中的水质污染、生物污染、药品添加剂污染以及加工流通过程中的微生物污染等[10]。而我国是水产养殖大国,捕捞和养殖量巨大,同时养殖范围也覆盖全国,水产行业生产者点多面广,生产规模小、分散、数量多、以鲜活品为主,贮存条件有限,流通环节多,加工包装比例低。水产品的信息在生产者和消费者之间不对称,质量得不到保证,出问题后很难找到责任者,对责任者处罚力度有限。建立水产品质量安全追溯系统的目的与意义主要有以下几个方面。(1)实现在水产品养殖、加工以及流通各主要环节中质量安全跟踪和追溯,保证上市水产品都可查。在出现质量问题时,问题最初来源和环节可知,为政府监管部门进行水产品质量安全监管提供有力的技术支撑,保护消费者的知情权,并提供一个保护消费者权益的通道,保障水产品的质量安全。(2)促进我国水产业整体优化,加快我国水产品质量安全与国际标准接轨,提高我国水产品的国际竞争力,保护我国水产行业持续健康发展。(3)有利于保护水域生态环境和渔业可持续发展。追溯系统可有效控制禁用品的使用,保证渔业环境安全,减少污染,保护生态环境。

3 水产品质量可追溯系统结构

水产品质量可追溯系统是以水产品编码规则为基础,通过条码标签、编码加密和密钥分配建立覆盖养殖、加工、流通各环节的追溯监管系统,实现水产品流转与信息流传递的统一。

系统包括生产管理系统、交易管理系统、监管追溯系统3个部分[11](图1)。其中生产管理系统主要是养殖场(户)收集养殖阶段种质、水质、用药、饲喂信息;交易管理系统是贸易主体在流通阶段采集市场、商户、质检等信息,建立养殖企业、加工企业、流通企业数据库,开发养殖、加工、批发或零售等管理系统;监管追溯系统是以中央追溯信息数据库为后台,建立从中央级到省级、县级的分布式追溯监管系统。中央级质量监管追溯系统负责水产品编码规则的制定、数据的统一管理;省级追溯监管分平台对中央级平台提供数据支撑,对县级监管平台提供编码分配、公钥签发等功能;县级监管平台负责对企业用户进行身份认证。系统通过集中管理各环节系统模块的追溯信息,使各环节追溯信息通过编码生成、密钥分配、数据上传形成完整链条,执法者通過监管终端实现整个水产品供应链的有效监管,消费者通过公众查询实现产品追溯。其中,关键技术是水产品追溯编码制定、编码加密防伪、企业身份认证及密钥分配和不依靠数据库的二维条码标签生成。

4 我国水产品质量安全追溯系统现状

我国水产品质量安全可追溯系统的相关研究起步相对较晚,最早出现在21世纪初,研究不够深入。政府的相关职能部门对其高度重视,但是具体举措不足;各类研究机构和企业也较早开展了研究与实践。目前国内的部分省(市)如广东省、北京市、江苏省等已经逐步建立当地的水产品可追溯系统,为今后建立全国性统一的水产品质量安全可追溯系统奠定了坚实的基础,并积累了宝贵的经验。

4.1 相关法律法规体系的建立

2002年以来,我国逐步制定了一些水产品质量安全可追溯制度相关的法规、标准、指南。2003年,农业部发布了《水产养殖质量安全管理规定》[12]。2004年,国家质量监督检验检疫总局颁布了《出境水产品追溯规程(试行)》[13]和《出境养殖水产品检验检疫和监管要求(试行)》[14],明确了我国出境养殖水产品检验检疫和监管,要求我国出口水产品可以通过相关信息追溯到从成品到原料的每一个环节。2006年,我国颁布实施了《中华人民共和国农产品质量安全法》[15],随后农业部又发布了《农产品包装和标识管理办法》[16];同年北京市出台《2008年北京奥运食品安全行动纲要》,规定北京奥运食品全部加贴电子标签,实现全程追溯[17]。2007年,农业部颁布实施了《水产养殖质量安全管理规范》[18]。2009年,颁布了《中华人民共和国食品安全法》[19]。在水产养殖领域的无公害农产品、绿色食品、有机农产品、中国良好水产养殖规范(ChinaGAP)、水产养殖认证委员会最佳水产养殖规范认证(BAP)等5种产品认证,ISO9000、ISO14000、危害分析的临界控制点体系(HACCP)3种体系认证以及目前在多数省份建立的水产品质量检测中心,这些都为开展水产品追溯提供依据和基础。]

nlc202309041810

此外,地方政府也纷纷出台地方性法规条例,如《广东省水产品标识管理实施细则》[20]和福建省海洋与渔业厅《关于印发2012年福建省水产品质量安全追溯体系建设工作方案的通知》等[21]。因此,我国水产品质量安全可追溯系统的相关法律法规已经初具雏形,但离健全的体系要求还有一定的距离。

4.2 相关技术的研究

水产品质量安全可追溯系统的运行主要依靠现代信息技术和电子技术,主要包括对信息的识别、采集与存储、读取和数据的互相通联等技术,并以产品质量信息的标识及识别技术(如条形码、电子标签、IC卡识别等)、编码技术(如全球统一的EAN.UCC编码)、追溯GPS技术和信息采集存储数据库等技术设备为基础[22]。

我国遵循EAN.UCC 全球统一标识体系的编码方式,开展了相关技术的研究和应用。刘学馨等以HACCP体系为原则,从分析水产养殖品的业务流程入手,提出了产品编码与过程编码相结合的编码方法,首次在国内建立了可与EAN.UCC体系相接轨的水产养殖产品质量追溯技术体系[23]。杨信廷等基于水产养殖产品流程个体编码技术、XML Web 服务的数据传递技术和角色控制的权限动态分配技术,又进一步建立了多层次、多用户、多权限的水产养殖产品质量追溯系统,为生产者、检验者、监督者、消费者提供食品生产、流通、消费各环节信息交互平台,并以电话、网络、短信等渠道向公众提供追溯查询服务、认证监管服务和防伪服务[24]。针对我国独特的行政监管国情,孙传恒等又在原系统的基础上,设计了1种基于行政区域代码的水产品追溯编码方式,建立了基于USB Key 的水产品监管码密钥动态分配技术,使得水产品追溯监管系统安装部署简便,以中央追溯信息数据库为后台,建立了从中央级到省级、县级的分布式追溯监管系统[25]。潘澜澜等也利用EAN.UCC-128条码标签建立了大连市水产品可追溯流通体系[26]。

随着物联网、云计算、下一代通信网络等新一代信息技术的快速发展[27],水产品养殖阶段的物联网技术研究也越来越多[28]。通过物联网技术可以实时获得养殖环境的关键参数(如水温、溶解氧、pH值、氨氮等),按照生态养殖的要求进行调整,从而提高水产养殖的智能化水平和水产品的品质,同时还能实现精细投喂、疾病预测与诊断,以及气象预报信息服务等智能服务,并作为基础数据记录存贮于水产品质量安全可追溯系统[29]。盖之华等设计了1套实时监控水产养殖环境的智能物联网系统,为水产品生态化养殖提供监管[30]。徐志进等通过实时监测南美白对虾养殖水体的溶解氧、pH值、温度3个指标的变化情况,并将水质异常变化预警信息发送到移动终端。结果表明,物联网系统功能稳定,数据传输及时,数据处理高效,数据监测比较准确,方便掌握养殖池塘水质变化规律,能推进水产病害测报工作,可通过预警降低养殖风险[31]。

4.3 应用与试点

我国水产品质量追溯体系相关试点最早始于2006年。2006年12月,科技部立项开展863计划子课题《水产养殖产品质量全程跟踪与溯源系统示范应用》,广东省成为该试点项目的唯一省份。广东省水产品质量追溯体系就是应用刘学馨等开发的系统[23-25],基于流程编码从水产养殖到加工流通阶段全程跟踪记录,而政府监管系统安装于省县级水生动物防疫检疫部门,依托网络进行信息联动,再由市(县)级监管系统组织当地养殖企业安装使用企业管理系统,企业使用市(县)级部门签发的带有数字证书的USB Key,通过身份验证后进行日常生产管理并进行产品追溯监管标签打印;最终消费者购买到带追溯标签的产品时,可以通过政府监管平台(http://www.gdfishtrace.com.cn)或中国移动服务号码(106573020433)进行短信查询,从而建立政府监管、企业溯源、消费者查询为一体的水产品质量安全追溯系统。

2012年6月,江苏省水产品质量安全追溯系统也正式开通[32],该系统也是基于国家“863”计划项目成果。2012年,江苏省重点在苏州市吴中区、句容市、建湖县、兴化市等6个市(县)建设了60个追溯点和50多个超市、专卖店等流通终端,重点追溯河蟹、淡水虾类。同时,江苏省进一步规范全省水产品质量安全追溯点的安全生产行为,使追溯点生产者成为水产品质量安全生产的典范,加强使用投入品的监管,杜绝使用违禁药物和有毒有害物质,建立了政府监管平台(http://jsfish.szjoin.net),并结合实际工作中的问题进一步升级基础信息库,建立科学高效、操作简便的录入系统。江苏省将力争到“十二五”期末,实现全省无公害水产品产地质量安全追溯全覆盖。

基于以上省份水产品质量追溯体系前期运转的良好成果,2013年1月全国水产技术推广总站将重庆市、宁夏回族自治区等10个省(自治区、直辖市)确定为水产品质量安全可追溯信息系统建设试点地区。目前,各地水产品质量追溯系统建设运转良好,预计不久的将来,在各省级系统的基础上将建立全国性水产品质量追溯系统,全面保证我国水产食品安全。

5 不足与建议

我国的水产品质量安全追溯系统的建设刚刚起步,相关制度、技术的研究等基础还不完善,面临着一系列的问题,如相关法律法规不健全,标准体系缺失,科技和设施软硬件落后,从业人员素质、意识差等。这些问题與不足为我国的水产品质量安全追溯系统的建设与运行带来巨大影响。

5.1 政策法规与标准不健全

水产品质量安全追溯系统需要相应法律法规的配合,但我国只制定颁布了相关框架性的法律规程,且大都是大农业方面的,如《中华人民共和国农产品质量安全法》《农产品包装和标识管理办法》《中华人民共和国食品安全法》等。水产品相关立法不足,具体水产品质量安全追溯专门性和针对性法律更是缺乏。

此外,我国水产品追溯相关标准也较少,尤其是水产品标识制度、市场准入制度、抽查制度等均不够完善,缺乏水产品可追溯系统标准化的依据。各地方政府监管力度、程度及管理水平也存在差异,水产品质量安全追溯信息的可靠性难以保证。

nlc202309041810

因此,需要根据我国的国情,建立一整套水产品质量安全追溯法律规章与标准,明确监管部门及其权利与职责规定,统一水产养殖与流通加工各环节流程的标准,明确相关违法行为的处罚,让水产品质量安全追溯系统做到有法可依、依法办事、违法必究,按照标准执行,保障水产品质量安全追溯系统的建设与有效运行。

5.2 科技和设施软硬件落后

我国水产品质量安全追溯相关技术和设备的研究起步较晚,还不能完全满足水产品质量安全追溯系统建设的需要,国内已有的一些科研主要是基于国外EAN.UCC体系进行应用性研究或者新软件开发。在多地试点结果表明,各地的水产品质量安全追溯系统还不能对全环节的信息进行追溯和监控,以有效地保障本地水产品质量安全的监管。水产养殖环节登记备案手段一般采用纸质载体,所记载的信息简单,方法较为落后,信息存储和读取工作量都较大,监管与检测手段、技术也相对滞后。目前各地多将条形码技术应用到追溯系统中,建立了基于条形码技术的可追溯系统平台和查询系统,但条形码技术读取信息的效率和信息的存储量有限,易损度较高,还需要开发读取速度更快、存储信息量大、防伪耐损的新型电子标签。同时,水产品质量安全追溯系统的成本控制也应该是软硬件研究的主要方向之一,目前试点的追溯系统成本控制亟待提高,这也限制了追溯系统建设与运行。

5.3 信息采集难度较大

我国水产品行业小生产者多、企业型生产者少、生产点多而分散、集约化程度不高,此外从业人员素质也普遍不高,许多养殖场可追溯记录不规范、不全面,没有统一的格式和内容。同时,现代流通渠道还未普及,流通方式较落后,以鲜活水产品为主,多是商户从私人养殖场中购进水产品,加工与包装不足,卫生条件与操作规范、生产标准化不足,明显落后于禽畜产品。因此,水产品质量安全追溯信息采集难以实现,相关信息采集难已经成为我国水产品质量安全追溯系统在实际操作中最棘手的难题。

要解决信息采集难的问题,一方面政府要加强水产从业人员的培训,加强水产品质量安全追溯系统的宣传,建立标准化示范基地,以点带面,提高全民认识并了解、接受追溯系统的作用;同时,要运用市场体制,用市场无形的力量让水产从业人员主动参与水产品质量安全追溯的建设与运行。如对追溯信息记录完整的养殖场或养殖户给予适当补贴;流通环节能够查到有效信息的水产品适当提高销售价格;建立市场准入机制等。

参考文献:

[1]联合国粮食与农业组织. 世界渔业和水产养殖状况:2012[R]. 罗马:联合国粮食与农业组织,2012.

[2]小 丁. 福寿螺事件透视食品安全危机[J]. 中国保健营养,2006,13(11): 34-35.

[3]叶佳林. “多宝鱼事件”的思考[J]. 中国水产,2006,40(12): 14-16.

[4]韩 玲,张 均. 小龙虾致横纹肌溶解综合征11例分析[J]. 内科急危重症杂志,2011,17(5): 314.

[5]ISO22005. Traceability in the feed and food chain-general principles and guidance for system design and development[S]. ISO,2005.

[6]Pettitt R G. Traceability in the food animal industry and supermarket chain[J]. Scientific and Technical Reviews,2001,20(2):584-597.

[7]Mmiraglia K G,Berdal C,Brera A,et al. Detection and traceability of genetically modified organisms in food production chain[J]. Food and Chemistry Toxicology,2004,42(5):1157-1180.

[8]Madec F,Geers B,Vesseur P,et al.,Traceability in the pig production chain[J]. European Review of Agricultural Economics,2001,20(2): 523-537.

[9]周 真. 我國水产品质量安全可追溯体系研究[D]. 青岛:中国海洋大学,2013.

[10]李琳娜,陈 文,宋 怿,等. 水产品质量安全及溯源系统的建立与应用[J]. 中国水产,2009,43(3): 11-13.

[11]黄 磊,宋 怿,冯忠泽,等. 水产品质量安全可追溯技术体系在市场准入制度建设中的应用研究[J]. 中国渔业质量与标准,2011,1(2): 26-33.

[12]中华人民共和国农业部. 水产养殖质量安全管理规定[Z]. 2003.

[13]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 出境水产品追溯规程(试行)[Z]. 2004.

[14]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 出境养殖水产品检验检疫和监管要求(试行)[Z]. 2004.

[15]中华人民共和国主席令. 中华人民共和国农产品质量安全法[Z]. 2006.

[16]中华人民共和国农业部. 水产养殖质量安全管理规定[Z]. 2006.

[17]北京市食品安全办公室. 2008年北京奥运食品安全行动纲要[Z]. 2006.

[18]SC/T 0004—2006 水产养殖质量安全管理规范[S]. 2006.

[19]中华人民共和国主席令. 中华人民共和国食品安全法[Z]. 2009.

[20]广东省人民政府. 广东省水产品标识管理实施细则[Z]. 2011.

[21]福建省海洋与渔业厅. 关于印发2012年福建省水产品质量安全追溯体系建设工作方案的通知[Z]. 2012.

[22]黄 磊,宋 译,孟 娣. 关于我国水产品质量安全可追溯体系建设的探讨[C]//中国农学会.农产品质量安全与现代农业发展专家论坛文集,2011.

[23][JP2]刘学馨,杨信廷,宋 怿,等. 基于养殖流程的水产品质量追溯系统编码体系的构建.[J] 农业网络信息,2008,29(1):18-21.

[24]杨信廷,孙传恒,钱建平,等. 基于流程编码的水产养殖产品质量追溯系统的构建与实现[J].农业工程学报,2008,24(2):159-164.

[25]孙传恒,杨信廷,李文勇,等. 基于监管的分布式水产品追溯系统设计与实现[J]. 农业工程学报,2012,28(8):146-153.

[26]潘澜澜,李 莉,王 晶. 基于条码标签的水产品可追溯流通体系的建立[J]. 江苏农业科学,2012,40(4):304-305.

[27]徐海斌,王鸿翔,杨晓琳,等. 现代农业中物联网应用现状与展望[J]. 江苏农业科学,2013,41(5):398-400.

[28]白红武,孙爱东,陈 军,等. 基于物联网的农产品质量安全溯源系统[J]. 江苏农业学报,2013,29(2):415-420.

[29]高亮亮,李道亮,梁 勇,等. 水产养殖监管物联网应用系统建设与管理研究[J]. 山东农业科学,2013,45(8):1-4.

[30]盖之华,施连敏,王 斐,等. 基于物联网的水产养殖环境智能监控系统的研究[J]. 电脑知识与技术,2013,9(34):7286-7288.

[31]徐志进,袁久尧. 基于物联网的水产养殖水质监控系统应用试验[J]. 养殖与饲料,2013,13(3):21-22.

[32]黄鸿斌,吴光红. 浅述江苏省水产品质量安全及监管体系[J]. 食品安全质量检测学报,2014,5(1):94-98.

黑磷烯制备与应用研究进展 篇7

二维晶体是由几层单原子层堆叠而成的纳米厚度的平面晶体,具有独特的电学、光学以及磁学等特性,并有着自身独特的结构优势,因此常见的二维材料如石墨烯、硅烯、二硫化钼以及黑磷烯等,都受到了科学家们的广泛关注。石墨烯在诸多领域都展现了优异的特性,其电子迁移率达到106cm2/(V·s)[1],具有良好的应用前景。但是石墨烯价带与导带之间没有带隙,带隙的存在能使材料实现电子流的开与关,是电学应用的关键。而且石墨烯与硅不相容(与硅的相容性有望促进硅光子元件技术的发展,芯片能够实现以光而非电子来传递数字信号),这使得其在光电器件的应用方面具有局限性。零带隙特性是限制石墨烯在纳米电子器件和光电子器件上发展的主要因素,目前已有研究者对调控带隙以满足器件应用要求进行了大量的研究工作,并且也取得了相应进展[2]。硅烯也是一种主要的二维材料[3],但其在空气中极不稳定,必须依附特殊的基质生长,这一特性也阻碍了硅烯的实际应用[4]。过渡金属二硫化物(TMD)是近年来提出的一种二维材料,如MoS2、WS2、WSe2、MoSe2、MoTe2和WTe2等,其中MoS2最受关注,其块体是间接带隙半导体(带隙值为1.2eV),单原子层可变成直接带隙半导体(带隙值为1.9eV),但其电子迁移率仅为200cm2/(V·s)[5],通过改良后可达500cm2/(V·s)[6]。用化学气相沉积法能够生成大面积的MoS2均匀原子层薄膜,使之在光学元件,如光电探测器、光发射器等方面应用更为广阔[7]。

黑磷是一种类似于石墨的波形层状结构晶体(如图1所示),原子层间通过范德华力结合[8,9,10],易于被剥离成单层或少层的纳米薄片。在单原子层中,每个磷原子与相邻的3个磷原子形成具有共价键的褶状蜂窝结构[11,12,13](如图1(c)所示)。黑磷烯是天然的p型半导体,价带电子跃迁至导带时,为竖直跃迁,电子波矢不变,因此其具有直接带隙,且无论剥到多少层皆是直接带隙,带隙可由层数在~0.3eV(~30层)至~1.5eV(单层)范围调控[14]。并且其具有明显的各向异性,在x方向上的弹性模量较小,且晶体电子的有效质量仅为0.1~0.2m0,这决定了黑磷烯具有较高的电子迁移率,单层黑磷烯电子迁移率可达10000cm2/(V·s)[15]。2014年,复旦大学张远波团队[16]利用胶带进行机械剥离的方法获得厚度约7.5nm的黑磷烯,并在此基础上成功制备了二维黑磷单晶场效应晶体管。当二维黑磷材料厚度小于7.5nm时,其漏电流调制幅度在105量级上,具有良好的元件切换性能。当二维黑磷材料厚度在10nm时,电子迁移率可达到1000cm2/(V·s)。与上述常见的二维材料(石墨烯和MoS2)相比,黑磷烯具有直接带隙和高电子迁移率,其光学和光电性能具有更大的优势,在未来的半导体及光学领域具有良好的应用前景。

本文首先评述了几种制备黑磷烯的方法,随后总结了黑磷烯在场效应晶体管、光电子器件、气体传感器及太阳能电池等方面的应用,并展望了黑磷烯的发展趋势。

1 黑磷烯的制备

1.1 黑磷晶体的制备技术路线

黑磷晶体为制备黑磷烯常用的前驱物,因此有必要先了解黑磷晶体的制备。制备黑磷晶体的传统方法主要是采用白磷或红磷在高温高压条件下用汞作催化剂转化成黑磷晶体[17,18,19],但这种方法实验条件比较苛刻,操作危险性较大。Tom Nilges等[20]在常压下以高纯红磷为原材料,与AuSn和SnI4充分混合后,一同密封在内径为10mm的石英管内,置于单温区炉中升温至600℃并恒温23h,以40℃/h的降温速率将单温区炉降温至500℃后,在4h内快速降至室温,即可在石英管的冷端得到黑磷单晶。该方法反应温度高且反应时间长,效率不高,难以实现黑磷晶体的大规模生产。有研究[21]称将红磷、Sn和SnI4按质量比3∶40∶1混合后装入石英管中,抽真空至压强小于0.05Pa后封管,加热石英管中原料端温度至200℃,再用1h升温至600℃后保温6h,然后用6h降温至300℃后保温2天,最后用10h降至室温,所得黑色块体产物中黑磷质量约为原料中红磷质量的97%。上述方法得到黑磷晶体的产量高,但反应温度高、时间长且步骤繁琐。因此,开发出一种简单、条件温和、产量高的黑磷晶体制备新方法也是未来研究工作者感兴趣的方向。对此本课题组进行了研究:实验设计制备了合金催化剂及其负载型,如AuSnP、SnP、AuSnBP,封装在石英管中,在氮气作载气的条件下通入PH3气体,经过紫外光照、加热、降温等一系列步骤,使得PH3分解制得黑磷晶体。这种方法反应条件温和,效率高,转化率高,生产过程清洁,且产物分离步骤简单。但实验原料PH3气体有剧毒,实验会存在一定的危险性。

1.2 黑磷烯的制备

黑磷烯作为一种新型二维材料,相比石墨烯和MoS2等二维材料能够通过多种方法制备,黑磷烯制备的研究领域还有很大的空间,有待开发。目前制备黑磷烯的方法包括机械剥离法、液相剥离法和化学合成法。

1.2.1 机械剥离法

机械剥离法是通过对层状材料施加机械力从而将其薄层材料分离出来的方法[22]。该法较为广泛地应用于实验室制备薄层材料,例如制备石墨烯和MoS2[23,24]。张远波等[16]采用机械剥离法从块状黑磷单晶中成功剥离出黑磷薄片,并将其附着到具有一层二氧化硅的硅晶片基质上。基于此项研究,Wanglin Lu等[25]用机械剥离法制得黑磷烯(如图2(a)所示),通过剥离得到双层黑磷烯后,再用Ar+等离子体对其进行减薄得到了单层黑磷烯,光学图像显示在进行等离子体减薄后,得到的单层黑磷烯在不同区域厚度均匀(如图2(b)所示)。机械剥离法所需实验条件较为简单,但是这种方法耗时且产量低,制备出的晶体尺寸不易控制,无法可控地制备出长度合适的黑磷烯,难以用于工业生产,只适用于实验室制备黑磷烯以满足测试的需求。并且黑磷纳米片在大气环境下不能稳定存在,需要在无水无氧的条件下制备,否则会立即反应消失。

1.2.2 液相剥离法

Jonathan N.Coleman等[26]对层状材料的液相剥离法进行了系统的综述,包括石墨烯、过渡金属二硫化物(TMD)、氮化硼和碲化铋等。液相剥离法是将层状材料放置到合适的有机溶剂中,利用超声波剥离出晶体薄片的方法。Damien Hanlon等[27]将黑磷块体浸入N-环己基-2-吡咯烷酮溶液(CHP)的溶剂中,利用超声波击打黑磷(纳米层状体)层间的键,使其断裂,层状结构松动分离,再使用离心机使其分离得到纳米层状物(如图3所示)。Jack R.Brent等[28]用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂成功剥离了黑磷纳米薄片。液相剥离法简单易行,离心机可以按不同尺寸过滤得到仅有几层厚度的高质量纳米薄片,可控性较高,可以实现黑磷纳米片的量产化。并且以上研究表明在用CHP或NMP作为溶剂的液体环境下能稳定剥离黑磷纳米片,防止其氧化。

1.2.3 化学合成法

机械剥离法和液相剥离法已能成功制备出黑磷烯,但这些方法都存在一定的不足,不能同时满足质量好、产物稳定、成本低等需求,因此直接采用化学合成法制备单层或多层黑磷烯已是研究工作者目前一个重要的研究方向。本课题组也提出了一种用PH3气体直接制备黑磷晶体的潜在化学合成方法,目前正在开展前期实验研究工作,并且利用PH3气体直接制备黑磷烯也是未来的一个重要研究方向。PH3为无色有鱼腥味气体,常温下较稳定,受热分解为单质磷,在钨丝上550℃常压分解,在钼丝上464℃有压反应,电解PH3的液氨溶液在阳极上能析出单质磷,且PH3经光解能生成双膦(P2H4),双膦室温下可分解成单质磷。PH3在金属磷化物的催化下可受热分解成P4,P4在加热(300℃)或紫外光作用下,形成无定形红磷,红磷在500℃及锡催化作用下可转化为黑磷[29]。由此可分析磷化氢能够在常压、光照、加热、催化的条件下直接生成黑磷晶体,进一步控制反应条件,或许能直接合成黑磷烯。

2 黑磷烯的应用

黑磷烯被预测在众多的应用中颇具潜力。优异光电性能不仅使其有望代替硅,用于制备晶体管,还可以用于制造其他高性能的电子设备和光电设备。

2.1 场效应晶体管

传统的场效晶体管材料为半导体硅,在集成电路中有广泛应用。近年来科学家们不断研究二维晶体材料,探索将其应用到晶体管中,比如石墨烯。但是石墨烯不具有带隙,即存在于带隙能量区间的电子无法自由传导,难以完成半导体和绝缘体之间的转换,不能实现数字电路的逻辑开关。与石墨烯不同,黑磷烯在自然状态下具有带隙。2014年张远波等[16]利用机械剥离法获得少层黑磷烯并在此基础上成功制备二维晶体黑磷场效应晶体管(如图4所示)。研究表明:当二维黑磷晶体厚度小于7.5nm时,在室温下可以得到可靠的晶体管性能,其漏电流调制幅度在105量级上,是石墨烯的10-4倍,具有良好的电流开关效应;I-V特征曲线展现出良好的电流饱和效应。其晶体管的电子迁移率还呈现出厚度依赖性,当二维黑磷材料厚度在10nm时,获得了最高的迁移率,约1000cm2/(V·s)。这些性能表明,二维黑磷场效应晶体管极具应用潜力。Michele Buscema等[30]对黑磷场效应晶体管(黑磷晶体厚度为3~8nm)进行了研究,其电子迁移率达到100cm2/(V·s),电流调制幅度在103以上,晶体管同时涉及电子和空穴两种载流子的流动,具有双极性,这使得其在光电探测领域具有应用前景。Steven P.Koenig等[31]对此也进行了相关研究,证明了黑磷场效应晶体管能够同时进行电子导电和空穴导电。Richard Martel等[32]发现当电子在黑磷晶体管内移动时,只会在两个维度移动,这表明,二维黑磷或许能够替换硅用于制造性能更好的晶体管,将这种晶体管集成在一块芯片上,可提升芯片性能。

2.2 光电元件

黑磷烯的光学性能与硅和MoS2相比具有巨大的优势。因其具有的直接带隙,电子跃迁前后只需要吸收光能,不发生位移,因此将能量以光子的形式释放出来的几率更大。而硅和块状MoS2都是间接带隙,不仅能带变化,还要改变动量,也就是说导带的电子需要动量与价带空穴复合,难以产生基于再结合的发光。这种性质表明黑磷烯可以和光直接耦合,直接将电信号有效地转换为光信号,可作为未来光电器件的一种备选材料;其与光之间的相互作用根据原子层数量的不同而改变,单层晶体将释放红光,而更厚的晶体则会释放红外线,通过检测能够看到整个可见光到近红外区域的光谱。Michael Engel等[33]发现黑磷烯光电探测器能够在可见光及近红外光谱区域得到高对比度的图像,表明黑磷烯作为一种光电材料能有效地应用于高光谱成像技术。Jing Wu等[34]研究了在近紫外到近红外光谱区域中高质量的黑磷烯光电探测器的光电特性,证明黑磷烯能够被制成性能极好的紫外光电传感器,其紫外光的光响应度能够增强到约9×104A/W,高于其他任何一种二维材料。

Han Liu等[35]对黑磷烯的光学性质进行了研究,发现与黑磷块体材料相比,单层的黑磷烯在PL光谱中能够达到1.45eV的强发光谱,比理想的带隙值高约1.0eV(如图5(a)所示)。他们还分析了其拉曼(Raman)光谱的性质,发现黑磷烯显示了Ag1、B2g、Ag2三个特征峰值,特征峰Ag1和Ag2的波数间距随其层数增加呈现递减趋势(如图5(b)所示)。该团队还利用少层黑磷烯和MoS2作通道制成了CMOS逻辑元件(如图5(c)所示)。Michele Buscema等[30]在研究中也表示少层黑磷烯的光响应度为约4.8mA/W。这些性质显示黑磷烯与其他二维材料相比具有更优异的光电效能。Yexin等[36]利用少层黑磷烯与单层MoS2制作成一个异质接面的p-n二极体元件(就是将黑磷烯p型的MOS晶体管和MoS2n型的MOS晶体管结合起来)(如图5(d)所示)。在633nm的镭射光照下,该元件具有418mA/W的光响应度,并且光伏转换率达到了0.3%,表明黑磷烯在光电转换器和光感测器方面具有很大的潜在价值。黑磷烯具有直接带隙和极高电子迁移率的性质,使得其在光电材料领域有广阔的前景,可用于制作光电传感器、光伏转换元件以及发光二极管等。

2.3 气体传感器

石墨烯已被证明在传感器方面有较好的应用前景,其具有良好的导电性和巨大的比表面积,对周围的环境很敏感。目前石墨烯气体传感器能检测到的气体包括H2、NH3、H2S等[37,38]。同样被报道的还有MoS2,其在气体传感器上的运用十分良好[39,40]。由于气体分子释放和吸附能够影响材料的电阻率,气体分子吸附在材料表面会导致电阻的变化,根据电阻的变化可对气体进行定性或定量检测,因此这些二维材料能够用于制作气体传感器。黑磷烯具有独特的电子性质和极高的电子迁移率,对周围的环境非常敏感,或许能更好地应用于制作气体传感器。Liangzhi Kou等[41]用第一性原理分别计算CO、CO2、NH3、NO和NO2几种典型的气体分子与黑磷烯吸附位点和对应的结合能,结果表明结合强度高度依赖于气体分子和磷烯层之间的电子转移量,与观察到的石墨烯和MoS2的情况相比,黑磷烯的吸附更强,且黑磷烯对不同分子表现出较高的选择性。Damien Hanlon等[27]将NH3气体通过黑磷纳米薄片,同时测量纳米薄片的电流,结果表明黑磷纳米薄片在与NH3接触时电阻增加,这可能是氨放出的电子能够填充黑磷纳米薄片中的孔洞。Ahmad N.Abbas等[42]对黑磷烯气体传感器检测NO2气体进行了研究,发现通过NO2时传感器电阻增大,NO2最低检出限为5×10-3cm3/m3,表明该传感器具有出色的敏感性。Carmen等[43]对黑磷烯气体传感器也做了相关报道,用黑磷烯制成的传感器能够检测到甲醇气体(如图6所示)。甲醇浓度最低检出限为28cm3/m3,表明黑磷烯气体传感器有较高的敏感度和选择性。黑磷烯对气体有敏感性和选择性,使之可成为一种高性能的气体传感器候选材料。

2.4 太阳能电池

太阳能电池是基于光伏效应将太阳能转化为电能的器件。传统的太阳能电池电极材料包括硅、砷化镓、导电玻璃(如ITO、FTO、AZO)等。近年来二维材料以其独特的光学和电学性能在该领域受到了关注。由于石墨烯具有高导电性与高透光性,十分适合作为太阳能电池的透明电极材料,可替代成本较高的ITO[44,45]。MoS2纳米片在太阳能电池上的应用也受到了科学家们的广泛关注,用MoS2纳米薄片制备出的有机太阳能电池效率能够达到8.11%[46]。A.K.Geim[22]提出了二维材料堆积的超晶格概念,即由晶体的不同特性可合成多样性的异质接面结构,从而可以组合出多种物质,其中p-type/n-type半导体型的堆叠可应用到太阳能电池上。Jun Dai等[47]的研究表明双层磷烯(p-type)可以作为太阳能电池的供体材料,而单层MoS2(n-type)可作为其受体材料(如图7所示)。AA和AB型堆叠的双层磷烯功能转换效率(PCE)为18%~16%,高于石墨烯和过渡金属二硫化物太阳能电池系统的PCE。郭宏艳[48]通过计算表明多层黑磷烯和单层二硫化钼组成的太阳能电池系统的PCE会随着磷烯层数的增加而减小(17.5%~11.5%)。单层磷烯和单层二硫化钼组成的太阳能体系的PCE高达17.5%,由此可考虑将黑磷烯作为制作太阳能电池的一种材料。良好的光电性能使其在该领域极具发展潜力,将黑磷烯作为太阳能电池的电极材料可以发展为今后的一个研究课题。

2.5 黑磷量子点

量子点是一种准零维结构的纳米材料,其3个维度的尺寸都为纳米数量级,由于量子限制效应作用,其载流子的能级具有分立的能级结构,类似于原子光谱性质[49]。基于其自身的量子效应,如量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等,量子点的制备和器件应用一直是国际研究的前沿热点。张华等[50]成功制备出横向尺寸约为4.9nm、厚度约为1.9nm的黑磷量子点。他们将黑磷量子点与聚乙烯吡咯烷酮混合制成活性层,用其制备出一种灵活的储存设备,该设备呈现出了较高的电流开关效率和良好的稳定性。因此黑磷量子点预期在电子学、太阳能电池、传感器和生物成像领域有较为广泛的应用。喻学锋等[51]使用探头超声和水浴超声结合的液相剥离法成功合成了新型超小黑磷量子点,其横向尺寸约为2.6nm,单原子层厚度约为1.5nm。研究结果显示这种二维层状结构的超小黑磷量子点在808nm的消光系数高达14.8L/(g·cm),光热转换效率为28.4%,展示了优异的近红外光学性能和耐光性。其在近红外光的照射下能杀死大鼠神经胶质瘤细胞和人乳腺癌细胞,并且在多种细胞体系中表现出良好的生物相容性。这表明超小黑磷量子点在用作高效光热制剂治疗癌症方面具有很大的潜力。

2.6 黑磷烯的表面稳定性对其应用的影响

黑磷烯在诸多方面有着良好的应用潜力,但黑磷烯表面状态极不稳定,尤其是单层黑磷烯,单层黑磷烯越薄,稳定度越低。有学者认为由于人工合成黑磷时所用的原材料为红磷,合成过程中红磷不完全反应,残留在黑磷烯表面,导致其表面不稳定。但大多数则认为黑磷烯不稳定是因为大气中的水和氧会与黑磷烯的表面原子发生反应,把磷转化为磷酸导致材料被腐蚀。Andres Castellanos-Gomez等[52]从黑磷晶体上剥离出少层黑磷烯,并将其在室温下暴露于大气之中,随着时间推移,发现黑磷烯表面开始发生水氧劣化反应,在24h内可观察到表面水解所形成的泡状残留。因此单层黑磷烯需要在无水氧的环境下制备,否则会立即反应消失,用其制成的设备也会因为水蒸气和磷发生反应,导致设备被腐蚀。目前隔绝水氧作用,或是通过披覆有机薄膜的方法都可稳定黑磷晶体结构。将二维黑磷晶体管封装在氧化铝和聚四氟乙烯的隔层中可使之持续工作3个月,但仅仅只是减缓其老化速率,不能根本解决其表面不稳定的问题。Richard Martel等[32]利用ALD沉积技术获得Al2O3薄膜,使之披覆于黑磷烯表面,置于室温下超过1周表面没有发生劣化反应,其电子迁移率也没有发生明显衰减。虽然这种方法使黑磷烯获得了极佳的稳定性,但披覆介电层之后,会出现杂质电荷态的问题,这会造成电子迁移率劣化。因此选择适当的表面稳定材料也是目前研究的一个重要课题。Richard Martel的团队[32]还发现用Ni/Au的电极比Ti/Au有更好的稳定性,不同的金属与黑磷烯接触会对其稳定性造成差异。这说明选择适合的接面金属也是影响稳定性的关键因素之一,但这方面的研究目前还比较缺乏。虽然黑磷烯在目前看来具有良好的发展前景,但其表面不稳定性确实给其发展带来了阻碍,未来能否克服这个缺点将会成为黑磷烯能否广泛运用的关键,寻求一种良好的表面披覆材料会是将来研究的重要方向。

3 结语与展望

综上所述,黑磷烯具有高电子迁移率以及直接带隙的性质,由此决定了其独特的光学和电学性能,受到了国内外科学家的广泛关注。其作为电子元件材料具有极大潜力,未来在光电元件、场效应晶体管、气体传感器和太阳能电池等众多领域中都有极大的发展空间。黑磷烯随其层数变化可调节直接带隙,可按具体要求设计出理想的带隙,该特性使其在光电子学领域可能会很有潜力。黑磷烯层数减薄会带来质量的缺陷,少层黑磷既可良好地应用于光电元件领域,又不会因为与水和氧气发生反应而劣化,这使得黑磷烯不需要被剥到单原子层。虽然黑磷烯性质优异,但作为一种新型材料,对其研究还不够深入,存在着许多亟待解决的问题。

目前合成黑磷烯的方法主要为机械和液相剥离法,都无法大面积合成黑磷烯,实现工业化生产。化学合成法直接合成单层或多层黑磷烯是人们现在研究的重点,用磷化氢气体直接制备黑磷烯或许可以实现黑磷烯的高产率,但反应还需要进一步完善。虽然黑磷烯相对于其他一些二维材料在性能方面具有较大优势,但能否批量生产是制约其广泛应用的瓶颈。此外,黑磷烯的表面不稳定性限制了其在元件应用上的发展,虽然目前表明使用ALD Al2O3披覆在黑磷烯表层能够防止其劣化,但会影响其传输性质。总之,黑磷烯在二维材料中具有很大的优势,目前大多数对黑磷烯的研究都局限于其在电路元件上的应用,因此未来黑磷烯在光学元件的制作及其大面积合成技术上的研究极具发展空间,黑磷烯的实用化还有待于人们不断发掘和研究。

摘要:黑磷烯因具有直接带隙和优异的电子迁移率等良好性能,成为一种备受关注的新型二维材料。概述了黑磷烯的制备方法,系统介绍了黑磷烯在场效应晶体管、光电元件、气体传感器及太阳能电池等领域的应用,分析了限制黑磷烯应用的主要因素。最后,展望了黑磷烯未来的发展趋势和应用前景。

等离子体天线研究与应用进展 篇8

等离子体天线是采用等离子体代替普通金属传导和辐射电磁波的天线。等离子体是由带电粒子组成的整体, 它是呈准中性、有集约效应的非束缚态体系, 通常包含电子离子和中性粒子。高密度等离子体具有良好的导电性能, 类似金属导体。在等离子体天线应用中, 电磁波以表面波的形式沿着等离子体表面传播并且发射到空间中。等离子体天线的优点是辐射性能可控、可对雷达隐身等。此外, 采用等离子体天线构成的阵列还具有方向图可重构和低互耦的特性。

在商用上, 采用等离子体天线的通信设备可以更好地控制天线的辐射特性。由于采用等离子体作为天线材料, 等离子体的密度、碰撞频率等参数都可以动态进行调整。这样可以使天线阻抗、带宽、方向图、辐射功率在较宽范围内动态改变。相比普通相控天线阵, 等离子天线阵列不用活动部件就能高速地进行辐射方向图扫描。

在军事上, 等离子体天线可以提高军事设施的雷达隐蔽性能。因为采用等离子体材料传导和辐射电磁信号, 所以可以在需要的时候才激发产生等离子体, 发射军事通信信号;其余时间不激发等离子体, 此时等离子体相当于一般惰性气体, 不会吸收或散射雷达信号, 从而实现对雷达隐身。

1 等离子体天线的基本原理

构成等离子体天线的等离子体材料, 其介电常数等效为式 (1) :

εr (ω) =ε0[1+ωp2ω (jvc-ω) ] (1)

式中:ωp=e2Νmε0, 是等离子体频率;vc是电子碰撞频率;ω是工作频率;N是电子密度;e是电子电荷量;m是电子质量;ωp和vc由等离子体的密度、气压和温度等物理参数确定。

对径向均匀分布的等离子体柱, 沿其表面传播电磁波的波矢由式 (2) 表示[1]:

εrT0I1 (Tr) K0 (Tr) +TpK1 (Tr) I0 (Tr) =0 (2)

式中:εr是等离子体等效介电常数;T2p=k2-εrk02, T20=k2-k02;In (·) 为第一类修正的第n阶贝塞尔函数;Kn (·) 为第二类修正的第n阶贝塞尔函数;r为等离子体柱半径;k是等离子体中的波矢;k0=ω/c为自由空间的波矢。

等离子体天线要传导和发射电磁波, 那么要求等离子体密度较高, 且等离子体频率高于天线工作频率。在此条件下, 等离子体表面波波矢k的虚部Im (k) 较小, 即电磁波传播衰减较小;而实部Re (k) 则接近自由空间中波矢k0。等离子体表面波的传播性质类似金属的电磁波传播性质, 因此等离子体可以代替金属作为天线传导媒质。

2 等离子体天线的研究现状

等离子体天线的研究, 起始于20世纪50年代, 在21世纪初达到了较高的研究热度。国际上, 许多科技、军事强国都将等离子体天线的研究和应用放在了非常重要的位置。表面波激励等离子体天线研究的主要内容有:等离子体天线辐射理论研究, 物理实验与工程应用研究, 以及计算电磁学仿真研究等。

2.1 等离子体天线的理论分析

等离子体天线的理论研究, 主要考虑对等离子体柱进行几何模型建立并对特征方程进行理论分析。实际的等离子体柱需要用明确的几何模型和参数进行建模。对于轴向长度远大于半径的等离子体柱, 可应用介质圆柱波导理论得到简谐电磁场表达式, 然后针对具体几何结构和介质情况应用边界连续条件, 得到类似式 (2) 的特征方程, 从而可以分析等离子体中的波矢、传播系数和衰减系数。

对无介质覆盖, 径向均匀分布的等离子体柱的情况, 在特征方程建立之后, 可以采用理论分析和数值计算来考察等离子体参数对波的相位和衰减系数的影响[2]。对于更加实际的外磁场中介质覆盖的磁化等离子体柱, 文献[3]分析了其中的波传播特性, 研究了等离子体参数对传输模式的衰减和色散特性的影响。等离子体天线的辐射方向图也可以进行近似理论分析。在特征方程基础上可以进一步求解等离子体柱上面的电流分布, 然后计算出等离子体天线的辐射方向图[4]。

在军事领域中, 用于高功率微波武器系统的激光等离子体通道天线已经提出[5], 它在非磁化和磁化情况下的电磁波传播特性得到了理论分析。等离子体频率和电子碰撞频率对等离子体表面波波矢的影响也得到了研究[6]。

2.2 等离子体天线的物理实验研究

采用物理实验方法能够对等离子体天线进行具体物理参数的测量和分析, 如等离子体的激发迟滞时间、导电率、热噪声等。等离子体天线的物理实验装置如图1所示。空心圆柱介质管内部充填了低压惰性气体用于激发产生等离子体柱。等离子体天线底部装入一个馈电盒, 作为等离子体天线的激励信号和通信信号馈电装置。在馈电盒内部, 等离子体天线底部套了上下两个金属馈电圆环。其中, 上面的等离子体激励馈电环用于施加激励信号, 其功率通常可以提高到120 W, 引起局部强电场将馈电环附近的惰性气体电离形成高密度等离子体[7]。馈电盒下面的通信信号馈电环用于将需发射的信号馈入等离子体天线。

在等离子体天线的设计和构造上, 除了常见的玻璃管封装外, 还有塑料管封装的等离子体天线, 它具有物理造型可变动的特点。文献[8]中介绍了环状等离子体天线, 等离子体反射器、等离子体频率选择表面等设计, 相关的专利成果已授权[9]。对等离子体的激发, 采用间断脉冲激励可以产生稳定的等离子体。实际上1 kHz的激励脉冲信号即可稳定地激发等离子体天线使其工作。在等离子体物理实验和商业通信应用方面, Rayner等人利用网络分析仪、频谱仪等仪器进行商业通信实验。实验项目包括声音信号的AM/FM调制发射以及TV信号的发射, 得到了较理想的效果[7]。他们采用了等离子体激发和通信信号输入两套馈电电路, 研究了等离子体天线的有效长度、天线噪声、天线效率和辐射方向图等性能。Borg等人通过理论与实验研究, 发现等离子体天线在未电离时具有低雷达探测率和低互耦特性。实验结果表明天线效率和噪声不会影响等离子体天线性能, 而且表面波驱动等离子体天线的效率可以通过简单计算得到[10], 相应的成果申请了专利[11]。采用物理实验可以对等离子体天线的效率、导通时间进行测试, 另外结合CST软件仿真和物理实验的数据可以大致计算等离子体柱的电导率[12]。当电导率低于20 S/m, 天线的耗散功率比辐射功率还高;如果电导率高于100 S/m, 则天线具有良好的辐射性能。对于双极子形式的等离子体天线, 采用理论分析结合物理实验和数值仿真进行研究, 发现其谐振长度接近1/4表面波波长而天线的辐射效率不差于金属天线[13]。

国内研究人员对等离子体天线也进行了较全面深入的物理实验研究, 并且有专利申请。多线圈耦合激励的等离子体天线, 能够灵活控制激励功率从而获得长度可电调节的自重构等离子体天线, 相应成果可见文献[14]。等离子体激励电路的设计中需要考虑大功率脉冲信号的驱动电路设计, 并且对功率器件进行过流保护[15]。在等离子体天线阻抗分析方面, 采用网络分析仪对等离子体天线信号端口的阻抗测量, 发现它具有明显的谐振特性, 这对等离子体天线阻抗匹配具有指导意义[16]。结合金属天线阻抗分析方法可以对等离子体天线辐射阻抗、欧姆损耗阻抗进行分析。文献[17]得到了电离阻抗的理论结果, 并且设计实验进行了电离阻抗测量, 然后将理论和实验结果进行了对比研究。

2.3 等离子体天线的计算电磁学仿真研究

随着计算机性能的提高, 计算电磁学得到了迅速发展和应用, 采用计算电磁学仿真方法对等离子体天线的研究成为可能。非磁化等离子体和磁化等离子体都可以采用FDTD (Finite-Difference Time-Domain, 时域有限差分) 方法进行仿真。计算电磁学方法能够快速地对结构比较复杂, 理论分析比较困难的天线建模, 对近场分布、远场辐射和天线效率等参数进行简便、准确的分析。

FDTD算法可以对等离子体作为导电媒质的单极子天线进行建模仿真。等离子体柱放置在一个金属平板上, 构成单极子等离子体天线模型。等离子体柱底端套上金属环, 在上面馈入电压信号。建立等离子体天线几何模型之后, 进行网格单元剖分并加入近-远场转换边界和吸收边界。这样就可以在离散空间网格上以离散时间步长进行FDTD递推, 得到等离子体天线近场辐射的时域波形数据。然后根据近场辐射数据, 计算等离子体天线的远场方向图, 输入阻抗, 天线效率等性能。文献[18]采用FDTD方法分析了方柱形等离子体单极子天线的输入阻抗、轴向电流分布和近远场辐射, 发现等离子体参数的改变使远场辐射出现端射现象。

国内对等离子体天线的计算电磁学研究进行得较早, 达到了国际先进的研究水平。对等离子体覆盖金属单极子天线的FDTD仿真发现等离子体覆盖使得谐振频率降低, 近场中电磁波脉冲的波前和远场辐射的高频分量被削减[19]。介质壳包围的等离子体方柱单极子天线的不同几何尺寸以及不同等离子体参数对回波损耗、天线辐射效率的影响得到了研究[20]。圆柱坐标系FDTD算法可以对真实情况下圆柱状的等离子体天线更好地建模, 从而对等离子体参数作用于输入阻抗和辐射效率的影响进行分析[21]。采用矩量法仿真等离子体天线的研究目前比较少。文献[22]采用矩量法对柱状等离子体天线进行仿真, 得到了辐射方向图、输入阻抗、天线效率等天线参数的动态重构特性。为了对实用场合中介质壳覆盖的圆柱状等离子体天线的特性进行分析, 文献[23]对等离子体天线建立了更加贴合实际的模型。文中分析了介质管介电常数与等离子体天线辐射强度和天线效率的关系, 发现介质管介电常数的恰当选取可以优化等离子体天线的辐射性能。

3 结 语

对等离子体天线的电磁场理论、物理实验和计算电磁学仿真等方面的研究情况分别作了介绍, 可见这个领域的研究取得了较多成果, 并且保持了较高研究热度。等离子体天线具有电子可控的辐射性能和对雷达隐身的特性。而等离子体天线阵列则具有可重构性和低互耦性。

等离子体天线科技还需要进一步探索和完善。理论分析中, 通常假设等离子体密度均匀和表面电流分布类似金属天线等近似条件, 因此可以对更符合实际的模型进行理论分析;实验研究上, 等离子体激发产生的噪声影响需要进一步降低, 对等离子体物理参数进行动态控制的设备需要开发;另外, 对于不同构造形式的和磁化的等离子体天线的数值仿真可以进行探索。

摘要:等离子体天线的可重构、雷达隐身和低互耦等特性使它在军事和商业通信领域有广阔的应用前景。在深入阐述等离子体天线的基本原理和构造形式的基础上, 从理论分析、物理实验和计算电磁学仿真三个方面对国内外等离子体天线的研究和应用情况进行细致介绍, 并且指出了未来的研究重点和方向。通过对三个方面研究进展的综述, 可以为将来等离子体天线的深入研究提供有益参考。

湿拌砂浆的研究与应用进展 篇9

关键词:湿拌砂浆,原材料,工程应用

从20 世纪80 年代开始, 我国对预拌砂浆就进行了研究; 到20 世纪90 年代末, 国内出现了一些具有一定规模的预拌砂浆企业。自2007 年商务部、建设部等部门联合颁布《关于在部分城市限制禁止现场搅拌工作的通知》后, 部分城市陆续开展了“禁现”活动。在政策的推动下, 预拌砂浆在中国的市场上有了很大的发展。

1 湿拌砂浆的试验研究

湿拌砂浆是由水泥、细集料、外加剂和水以及根据性能确定的各种组分, 按一定比例, 在搅拌站经计量、拌制后, 采用搅拌运输车运至使用地点, 放入专用容器储存, 并在规定时间内使用完毕的湿拌拌合物。

1. 1 原材料的研究

1) 水泥的影响。水泥作为砂浆中的主要胶结材料, 其细度对砂浆强度、弹性模量、干缩等有重要的影响。实验结果表明[1]水泥细度对砂浆的早期强度和弹性模量影响较大。砂浆的弹性模量随着水泥细度的增加呈正比例发展。

2) 粉煤灰的影响。在湿拌砂浆中通常会掺加一些矿物掺合料来替代部分水泥, 比较常见的是用粉煤灰来代替部分水泥, 由于粉煤灰的形态效应, 可以有效地减少用水量, 增大砂浆的流动性能; 由于二次水化作用, 还能够提高砂浆的密实度、降低孔隙率, 从而有效地提高后期强度。

3) 砂子的影响。砂子的种类是影响砂浆质量的一个重要因素。采用天然砂的砂浆保水性比较好, 但是强度相对较低。采用机制砂时能够达到相对比较大的强度, 但是保水性不好。实验发现不同粒径按一定比例混合而成的砂浆, 在水泥用量一定的情况下, 堆积密度越大的砂子拌合成的砂浆表观密度越大, 并且其抗氯离子渗透能力和抗碳化能力等都优于天然砂、粗砂和细砂[2]。

4) 石粉的影响。石粉是生产机制砂过程中的产物, 大量的石粉堆放不仅会造成资源的浪费而且会对环境造成一定的污染。石粉在砂浆中作为一种惰性材料起微集料填充的作用, 研究发现, 在砂浆中掺入适量石粉不仅能够提高砂浆的密实度, 而且能够降低砂浆中有害孔的数量和用水量。随着石粉掺量的增加, 砂浆的抗压强度和抗折强度都呈先增大后减小的趋势[3]。

5) 纤维素醚的影响。在砂浆中常用的一种添加剂是纤维素醚, 属于一种聚合物外加剂, 具有保水、增稠、缓凝、引气、提高粘结强度等作用。一般情况下, 随着纤维素醚掺量的增加, 砂浆的开放时间就变长。在一定范围内, 掺量越大或者是纤维素醚的分子量越大, 那么砂浆的保水性就越好。

6) 缓凝剂的影响。湿拌砂浆为了获得良好的工作性往往在其中加入缓凝剂。缓凝剂在砂浆中能够起到减水、缓凝、引气等作用。研究发现加入缓凝剂后, 砂浆的稠度增大, 凝结时间变长。早期强度有所降低。

1. 2 裂缝及成本的研究

1) 裂缝的研究。一般砂浆出现塑性裂缝的根本原因是砂浆表面的水分蒸发。当降低胶砂比和水灰比后或加入聚丙烯纤维后, 都可以使砂浆水分蒸发速度和蒸发量减小, 前者塑性裂缝出现的时间比较早, 后者较晚。有研究还发现当砂浆表面水分蒸发速度小于0. 7 kg/ ( m2·h) 时[4], 砂浆不会产生塑性收缩裂缝。

2) 成本的研究。研究发现, 湿拌砂浆的综合成本与运输距离有关。一般在10 km以内输送时, 每立方米湿拌砂浆的综合成本与自拌砂浆的成本相当 ( 每立方米干混砂浆的综合成本要远远高于自拌砂浆和湿拌砂浆) 。但是随着运输距离的增长, 湿拌砂浆的综合成本也增加, 当运输距离为70 km时[5], 每立方米湿拌砂浆的综合成本同干混砂浆的综合成本相当, 比自拌砂浆的成本要高出60 元/m3。

2 湿拌砂浆的工程应用

广州、深圳、浙江等地是应用湿拌砂浆比较早的省市, 在2014年上半年全国已经有17 个省生产了湿拌砂浆, 产量为179. 06 万m3, 比上一年同期增加了31. 33 万m3。

2. 1 湿拌砂浆的优点及缺点

同干混砂浆相比, 湿拌砂浆只需要在原混凝土的生产线上进行生产, 没必要购买专门的设备。砂浆的粉料可以放在同混凝土粉料相同的存储罐里, 采用相同的计量设备。但是在细骨料的皮带输送中间需加入振动筛, 过滤大粒径砂, 以免发生堵管的现象。外加剂最好不要共用一个计量秤, 以免残留物混在一起, 使得产品质量不稳定。整个生产过程全程GPS监控, 能够实现统一管理[6]。湿拌砂浆不需要像干混砂浆对原材料先进行烘干处理、然后再加水搅拌这种浪费能源的操作。湿拌砂浆对原材料的含水率没要求, 它本身就是含水的拌合物。一般湿拌砂浆最长的存放时间不超过24 h, 且湿拌砂浆的种类比较少, 不适用于生产粘度比较大的砂浆, 常见的湿拌砂浆常用于砌筑和抹灰[7]。

与现场搅拌砂浆相比, 湿拌砂浆提出了“开放时间”[8]的概念。开放时间指的是砂浆在拌合后能在一定时间内保持其初始工作性的能力, 包括生产过程、运输过程、工地存放、二次运输和抹灰过程。一般湿拌砂浆的开放时间要达到12 h以上。从经济角度讲, 为了实现利益最大化, 根据施工方第二天需要的类型、强度和用量, 搅拌站可以在白天生产混凝土, 晚上生产砂浆, 在第二天凌晨将客户定制的湿拌砂浆送到施工现场储存池中, 这样可有效的避免机械设备在晚上的空置, 以获取一定的经济收入。

2. 2 工程进展

绝大多数的工地上采用人工界面拉毛的方式, 由于人工的随意性、界面剂的良莠不齐、工期的要求等, 通常会出现漏拉毛的现象。在一些地区已经出现采用空压机和喷枪进行喷毛的方式[9], 此种喷毛方式轻松省力, 比人工喷毛方式有了很大的改进。喷点均匀粗糙, 粘结力较强, 可免养护, 能够有效地缓减砂浆在硬化过程中的收缩应力。

在混凝土与砂浆接触的过程中, 通常很容易出现混凝土和砂浆在硬化过程中由于收缩应力不一致而产生收缩应力, 在某一点处由于应力集中而出现空鼓现象, 并会扩散到周围从而出现大面积空鼓。当加入界面剂后, 它不仅可以增强砂浆和剪力墙之间直接的粘结力, 而且还可以增大砂浆与剪力墙之间的接触面积, 可以有效避免应力集中和空鼓现象的出现。

当剪力墙和砖墙同时施工时, 由于剪力墙与砖墙相比收水延迟时间更长[10], 需要先进行剪力墙抹灰, 再进行砖墙抹灰, 这样就不会导致二次抹灰时工人耽误太多时间。湿拌抹灰砂浆在施工时需要分层抹灰上墙, 一定要等底层砂浆完全干透后再上第二层, 不然会造成砂浆在硬化前滑落甚至整个墙面坍塌的现象。

湿拌砂浆由于开放时间比较长, 往往在硬化之前就会有少部分的水散发掉, 导致早期强度比较低。在砂浆硬化后, 可以通过湿养护以帮助砂浆进一步水化, 增加强度和粘结力。一般砂浆硬化后需洒水湿养护, 养护时间不少于7 d。

3 不足之处

湿拌砂浆的应用首先为国家推广散装水泥做出了一定的贡献, 相对干混砂浆和现场拌合的砂浆来说产生的粉尘污染较少, 是一种新型的绿色建筑材料, 符合我国“节能减排、走可持续发展之路”的口号。但是湿拌砂浆在应用中仍存在如下一些问题:

1) 湿拌砂浆的市场依旧比较小, 这需要政府加大政策打击力度, 杜绝现拌砂浆的应用。

2) 湿拌砂浆替代现拌砂浆后, 材料质量责任负责单位由工班转给了砂浆厂, 其材料质量与成品之间的责任关系应该真正归谁还没有达成共识[11]。

3) 湿拌砂浆没有具体的能够解决空鼓、开裂、渗漏这三大问题的方法。

4) 湿拌砂浆不能生产粘度较大的砂浆。

5) 湿拌砂浆的存储需要一定的占地空间, 对于施工场地面积较小的工程不太适用。

作物核心种质评价与应用研究进展 篇10

作物种质资源是作物新品种的选育、特异种质材料的利用以及种质创新的物质基础。种质资源的保护与利用是一个涉及到人力、财力和科学技术的复杂问题。但是, 随着种质资源的不断收集和积累, 种质资源库变得越来越庞大, 极大地增加了管理、利用难度。目前, 世界种质资源日益流失, 导致大量有用基因损失, 特别是无性生殖和败育材料尤为严重, 因此寻找、开发合适的种质资源评价和保存方法迫在眉睫[1,2,3,4,5,6]。

2 核心种质的概述及研究意义

Frankel和Brown于1984 年最早提出核心种质 (core collection) 是保存的种质资源的一个核心子集, 以最少数量的遗传资源最大限度地保存整个资源群体的遗传多样性, 同时代表了整个群体的地理分布。核心种质的主要特性:包括和体现作物的主要变异类型;种质彼此间相互异质性, 具有生产时间中的优良性状因子;遗传多样性、代表性, 重要的农艺性状多为微效基因控制的数量性状, 杂交后代分离广泛, 对其遗传背景研究非常有限;存在动态交流和调整, 核心种质是一个动态的群体, 随时了解整个种质资源遗传多样性及其分布机构, 不断加以调整和完善, 保持核心种质资源研究持续性;最大限度地避免重复性, 种质命名混乱等因素都增加了资源遗传多样性的分布及其构成状况的复杂性。

国内外的相关研究报道表明[7,8,9,10], 已经构建了谷类、豆类、花卉类等多种作物的核心种质, 并在相关的研究领域获得了广泛应用。构建作物核心种质, 无疑为解决当前巨大的资源收集、保存、评价和利用之间所存在的突出矛盾提供了一个有效的方法。

3 研究内容与方法

3.1 研究内容

构建核心种质的研究内容包括基本数据、评价鉴定数据和特征数据的收集整理, 根据分类学、地理起源、生态类型、遗传标记、农艺性状等数据数据进行分析、聚类比较、筛选。建立合理的取样方法和核心种质样品的选择体系, 制定规范的管理制度和合理应用体系, 及时调整、不断完善核心种质, 以保证核心种质的有效利用。分别构建种质资源的保存种质、初级核心种质、核心种质和核心应用种质的系统结构[11,12]。

3.2 研究方法

根据核心种质的概念, 构建核心种质可以选择种质材料表型指数、多样性指数、表型方差、变异系数、表现型分布频率方差、表型保留比例、最大值离差及最小值离差等参数作为初选指标。将基因型值、分子标记信息数据、连续性数据和间断性数据进行等权相加, 从而计算出的遗传距离分析, 能够用尽量少的评价参数真实评价整个种质群体[11,12]。

构建核心种质主要采用的抽样方法有随机抽样、按常数抽样、按比率抽样、按对数抽样和按遗传变异度抽样。

主成分分析是构建核心子集过程中一种有效的分析方法, 用主成分分析计算各个样品对整个群体变异的贡献率, 并遵循核心种质变异最大化原则按种质贡献率大小依次选取样品。聚类分析是通过计算样品间距离方法 (最短距离法、最长距离法、重心距离法, 类平均法、离差平方和) , 将多个样品逐步合并的过程, 距离近、远数值而先后合并, 最后把所有样品组成直观展现于聚类图上。

董孔军等[13]按照20%取样比例确定相应数量类群, 根据各基因型在类群中的平均离差度确定取样样本, 并对遗传多样性指数、特征性状值、符合率进行检测评价, 构建了甘肃省糜子核心种质, 较好地反映了甘肃省糜子地方资源的遗传多样性。王美兴等[14]通过比较随机取样、聚类取样的效率, 等位变异保留比例、基因多样性指数与群体大小之间的关系;采用聚类取样, 取样比例为40%, 构建了玉米材料核心种质。ZHANG等[15]研究表明, 相对于随机抽样策略, 等位基因优先取样策略可以构建更具代表性的核心种质。吕新华等[16]对百日菊材料进行了主成分分析, 根据遗传差异的大小进行聚类分析, 可被分为两大类群。聂石辉等[17]应用聚类分析和主成分分析方法, 对以100 份鹰嘴豆种质资源为材料的15 个主要农艺性状的遗传多样性进行分析, 结果表明9 个数量性状的主成分的前4 个主成分累计贡献率达73.91%, 载荷值反映了主要数量性状的育种选择潜力。王新超等[18,19]以“茶区—对数比例—聚类取样”的初级核心种质取样策略, 以等位基因数为评判指标和花部形态、生化成分含量等表型性状进行遗传多样性的验证, 构建了中国茶树初级核心种质。齐永文等[20]构建了甘蔗细茎野生种核心种质, 具有较好的代表性和遗传多样性;提出了较好的核心种质取样规模为10%的取样比例可获得70%以上的变异保留比例;认为简单比例法为最优取样策略。郑轶琦等[21]通过对狗牙根初级核心种质构建方法的研究结果表明, 组内取样比例中平方根比例优于简单比例、对数比例和多样性比例;聚类取样明显优于随机取样。确定了在25%的总体取样规模下, 组内采用平方根比例和聚类抽样方法是构建狗牙根初级核心种质的最佳取样策略;并在表型水平构建了狗牙根初级核心种质。马洪文等[22]通过对粳稻的数量性状的基因型预测值研究表明, 欧氏距离优先取样法下最短距离法构建的核心种质最优, 构建了核心种质。曾宪君等[23]对欧洲黑杨种质资源的生长、育种值、材性、养分利用率和水分利用率等性状进行分析, 采用l3 种表型选优的抽样方法构建了欧洲黑杨优质核心种质库。刘德浩等[24]采用10%的抽样比例、标准欧氏距离、最短距离系统聚类法和最小距离逐步取样法构建的包括25 个种源100 个家系的尾叶桉核心种质最能代表原有的种质群体。

4 作物核心种质评价研究及应用

在作物种质评价和利用过程中, 一般需要从多个性状指标进行评价。可以把多个具有相关关系的性状 (变量) 通过主成分转换。转化为少数几个独立并具有主导作用的综合变量, 或者通过主成分分析的方法, 对种质群体的表现性状进行分析。将其中变异贡献极小的性状剔除, 这样可以去除冗余性状对种质分析的影响。

周少川等[25]研究表明, 水稻亲本优异基因的预知选择是核心种质育种高效的保障, 育种学与种质资源学有机结合, 有效选择和挖掘亲本基因源, 准确地选择优良性状互补的亲本扩大遗传距离, 提高核心种质的配组互补性, 有效扩大了遗传距离, 有效兼容有利基因和新的优良种质, 将会提高核心种质育种效率。黄永兰等[26]通过对水稻产量与有效穗数、穗粒数、结实率、生物量、籽粒吸氮量、吸氮量和氮生理利用率均呈显著或极显著正相关, 与籽粒和秸秆氮浓度呈显著负相关;品种间的产量与生物量、吸氮量和氮生理利用率差异均达到极显著水平, 为水稻核心种质筛选提供了依据。夏秀忠等[27,28]对广西地方稻种资源核心种质进行了相关抗性评价分析, 为水稻抗旱、抗寒育种提供了新的种质资源。ZENG等[29]基于水稻对磷效应和特征参数进行分析, 构建了云南省水稻次核心种质, 对生物多样性的保护和利用以及环境保护具有重要作用。LI等[30]对水稻种质数量性状和质量性状的QTL数据进行分析, 构建了8 个核心种质群体。黎毛毛等[31]构建了江西地方稻种资源的核心种质库。

张先亮等[32]构建了西瓜相关性状主成分综合模型, 为西瓜产量性状评价提供了新方法, 也可为品种的审定与推广利用提供更科学的依据。胡建斌等[33]和张永兵等[34]构建了甜瓜的核心种质, 具有较好的代表性和遗传多样性, 可作为原始种质代表性样本。文明富等[35]针对甘蔗品种进行系谱分析和核心种质评估研究揭示了基础种质组成和核心种质, 为育种中选择亲本和配制杂交组提供依据。王丽侠等[36]对我国保存收集的饭豆种质资源进行农艺性状的变异分析, 以聚类分析为基础, 经评价和补充调整等构建了我国饭豆核心种质157 份, 为有重点有选择地深入开展饭豆种质资源研究及利用等提供了基础。赵丽娜等[37]对小麦微核心种质中含有比较丰富的抗叶锈基因, 为抗叶锈育种的重要资源。JIA等[38]研究结果表明, 回交育种将是核心种质构建和种质资源扩大的基础, 并广泛应用于各类作物的育种研究。

提高作物种质资源各类数据的完整性是管理和研究利用的关键, 也是构建核心种质的理论基础。在传统方法中, 利用形态学进行分类受环境和主观分辨因素影响较大, 标准不一;而随着生物技术方法为种质资源的遗传多样性分析和核心种质构建提供了有利的手段。

姜俊烨等[39]运用分子标记技术构建了代表初级地理蚕豆微核心种质核。WANG等[40]利用分子标记技术对赤豆的核心种质进行分类, 能更好地筛选适合区域性种植的品种, 也为杂交育种组合和加快扩大基因库的野生基因资源提供依据。郭大龙等[41]对所构建的葡萄核心种质进行分子和表型检验结果表明, 具有较好的代表性和遗传多样性;研究方法对其他作物核心种质的构建具有重要的参考价值。姚启伦等[42]对武陵山区玉米地方品种核心种质的遗传多样性研究结果表明, 核心种质在农艺、经济性状上存在极显著差异, 能较好地保持了原种质库的遗传变异。

赵檀等[43]利用SSR标记分析表明了河北省小麦品种多样性水平的复杂多样, 反映出了品种的地域性分布特征, 认为丰富的遗传变异对于提高作物的环境适应性和遗传改良进度至关重要。徐笑宇等[44]利用SSR分子标记技术对苦荞品种进行遗传多样性研究结果表明, 苦荞的遗传信息受地理分布的影响较大;建立了苦荞核心种质筛选的基础。袁海涛等[45]对野核桃样本的SSR分子标记数据, 采用最小距离逐步聚类随机取样法, 构建了核心种质较好地代表初始种质。

郭林榕等[46]利用SRAP标记对余甘子种质进行遗传多样性分析结果表明了基因型具有丰富的遗传多样性。程江波等[47]对海巴戟生物学性状、农艺学性状、SRAP分子标记等遗传多样性数据分析, 应用最佳方法和取样策略, 构建了核心种质。张维瑞等[48]利用AFLP分子标记信息, 构建了桂花核心种质, 能很好地保留品种的遗传多样性。明军等[49]通过对梅花的AFLP多态位点信息, 采用系统取样策略, 构建了梅花核心种质。简爽等[50]研究表明, 不同生态区大豆微核心种质资源中的蛋白各亚基相对含量有广泛的变异和遗传变异程度上存在差异, 有很好的遗传改良潜力。

5 展望

作物种质资源的多样性和育种目标的多样化决定了核心种质研究的重点和目的各有不同。重要农艺性状核心种质构建, 对挖掘优异基因、提高育种效率和种质资源利用率具有重要意义。

在作物种质资源收集、评价、保护与应用研究中, 构建核心种质是一个长期的动态过程[51]。首先, 核心种质的构建有助于了解现有种质资源遗传多样性的组成特点和分布状况, 及其潜在的利用价值, 进而对于今后种质资源的引种、收集工作, 包括引种方向、类型、数量等的确定具有重要的指导作用。其次, 核心种质的构建可以有效地加强和实现对重点材料的重点保护和管理, 避免了优异种质和基因的丢失。第三, 能够采用一系列先进手段和方法针对核心种质进行重要性状遗传规律的研究, 以及优异种质、基因的筛选与克隆, 增强育种工作中的导向性和预见性, 避免了盲目性。

通过全面的种质评价研究, 构建应用核心种质类别;完善种质保存及管理机制, 严防资源流失、丢失;健全资源分发、利用和共享机制, 可以大大提高作物种质资源利用效率。

摘要:阐述了作物核心种质的概念、研究意义和方法;分析、讨论了作物资源核心种质的综合研究重要性和广泛利用的必要性, 提出了构建作物核心种质是解决当前种质资源研究矛盾的有效方法。

研究与应用进展 篇11

水中金属元素的分析与应用

水中的金属污染主要来自于采矿、污水灌溉、工厂排废及人为因素等,重金属污染对生物和环境的危害是巨大金属离子通过与化学试剂反应产生化学发光,通过测定发光强度对物质进行定量分析。冯刚等提出了鲁米诺-过硫酸铵体系流动注射化学发光法测定砷(Ⅲ),利用鲁米诺-过硫酸铵发光体系测得砷(Ⅲ)的检出限为0.39mg/L。近年来,流动注射与原子吸收、离子电极、色谱等检测器串联检测的研究逐渐增加。朱秀娟等通过将流动注射仪与火焰原子吸收光度计连接,对海水中的Mm(Ⅲ)进行测定,测得检出限为0.404ug/L,方法稳定性和灵敏度均较高。赖振尧等通过双管线流动注射串联离子选择电极法,对海水及地热水中钾、钠、钙、氯离子进行同时测定,该法测定速度快,相对偏差小,对于多种元素的同时测定具有优势。将流动注射与其他分析仪器串联检测是发展的新趋势,不仅扩大了流动注射的应用范围,同时也结合了其他分析仪器的优点,实现多种元素的同时测定。

水中无机非金属的分析与应用

流动注射用于水中无机非金属的检测主要包括含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物、非金属离子及其他无机非金属。水中无机非金属物质与显色剂反应生成紫外吸收基团,通过对特点吸收光谱的测定进行定量检测。流动注射对水中总磷、总氮和氨氮等物质的测定方法已成为国家标准方法。随着科学技术的发展,检测要求也相应提高,流动注射的分析技术也在不断的改进和进步。

陈慧玲等利用水质间隔流动注射分析仪测定了水中总磷,方法检出限低,精密度和准确度较高,与GB1189389钼酸铵分光光度法相比,该法具有提高工作效率及避免人工操作的不确定性等优点,可应用于大批量水样分析。杨东静等利用抗坏血酸还原磷/硅钼杂多酸形成蓝色络合物,在880nm波长下有稳定的吸收,实现了对海水中硅酸盐和磷酸盐的快速检测。肖志雯等建立了测定水中氰化物的流动注射在线蒸馏方法,在最佳条件下,方法在2.0-200.0ug/L的浓度范围内有良好的线性关系,检出限为0.39ug/L,与国标方法相比该方法操作简便快捷,准确性高,重现性强,减少了手工操作带来的误差,且自动化程度适用于大批量样品的测定。

水中有机物的分析与应用

水中有机污染物种类繁多,基质复杂,对检测方法的要求也较严格。流动注射分析法对水中有机污染物的检测技术相对成熟,水中大多数有机污染物均可通过流动注射法进行测定,包括酚类物质、阴离子合成洗涤剂、农药残留雌性激素等有机污染物。此外,流动注射技术也逐渐涉及到高锰酸钾指数、COD等有机物综合指标。表1中列出了近年来流动注射分析法用于水中有机物的分析研究情况。

结论

流动注射分析法是一种具有高灵敏高选择性的分析方法,自动化程度高,可对水质样品进行大批量的检测。通过与原子吸收、原子荧光、离子电极、紫外分光、ICP、色谱等仪器联用,使得该方法具有更加灵活的选择性,应用范围不断扩大。为适应新形式下的检测需求,微型化、集成化和智能化是流动注射分析技术发展的必然趋势。流动注射法已逐渐成为水质检测中常规检测法,并被认可为国際标准化方法。随着流动注射技术的发展,其与生物化学及免疫分析的结合使该技术具有更加广阔的应用前景。

硼酸镁晶须制备与应用研究进展 篇12

关键词:硼酸镁,晶须,制备,应用

硼酸镁晶须(Mg2B2O5),亦称焦硼酸镁晶须,其发展在20世纪80年代之前,单晶的、三晶的硼酸镁晶须都已合成出来,但不是晶须状。直到20世纪80年代,日本四国化成技术研究所成功合成出晶须状硼酸镁。20世纪90年代后期,通过中日合作,我国才开发出以廉价的海盐化工产品为主要原料的硼酸镁晶须生产工艺[1,2]。

硼酸镁晶须轻质、高韧、耐磨、耐强碱、抗氧化、耐腐蚀、耐高温、绝缘性好、不易被浓热碱所浸蚀,微溶于水,水溶液呈中性,能很好地分散在有机和无机溶液中,经表面处理可以应用于铝、镁及合金、塑料复合材料以及高分子材料中[3,4]。并且它在增强铝镁合金复合材料时,不会象硼酸铝晶须那样发生界面反应,在增强铝镁合金方面比硼酸铝晶须有更好的应用前景。因此,作为一种高性价比的晶须产品,是新型增强材料潜在的有力竞争者,有望在复合材料领域得到广泛应用。

1 制备研究

目前,硼酸镁晶须的制备主要采用高温熔盐法、微波固相法、水热前驱体法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。

1.1 高温熔盐法

高温熔盐法亦称为高温助熔剂法,是目前合成硼酸镁晶须最普遍的方法。它是以镁源与硼源的化合物为主要原料(镁源有氧化镁、氢氧化镁或镁的无机盐如硝酸镁、碳酸镁、氯化镁等,硼源主要有硼酐、硼酸和硼酸盐如硼砂,镁源和硼源可以是其中的一种或是其中两种的混合),氯化钠、氯化钾、氢氧化钠、氯化钙、硫酸钾等为助熔剂,硼酸镁或氢氧化锰为晶种,配浆后喷雾干燥,再经烧结(600~1000℃)、浸溶、水洗、烘干而获得硼酸镁晶须。

李慧青等[2,5]利用熔盐法,以氯化镁、硼酸、氢氧化钠、氯化钠为原料,合成出长20~50μm、直径1~2μm的硼酸镁晶须。靳治良等[6,7]以氯化镁、硼酸、助熔剂(氯化钠、氯化钾中的任何1种或氯化钠、氯化钾分别与氢氧化钠共同作为助熔剂)为原料,制备出长度为10~50μm、直径为0.5~2μm的硼酸镁晶须。边绍菊等[3,8]以六水氯化镁、硼砂为反应物,氯化钾作助熔剂,通过高温助熔剂法在不同镁硼配比区域制备出尺寸和形貌不同的硼酸镁晶须,直径0.5~20μm,长30~500μm。刘启波等[9]以氢氧化镁、硼酸、助熔剂(氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、氟化钠、氟化钾、氯化锂、溴化锂中的1种或其中2~3种混合)为原料,研磨混合后,程序升温熔融、冷却、洗去助熔剂、提纯干燥得到硼酸镁晶须。

胡克伟等[10,11]针对目前高温固相合成法制备的硼酸镁晶须产品长径比低、工艺较复杂的缺点,于2005年开发出类溶胶-浸渍混合、高温熔融新方法,以青海吉乃尔盐湖中经酸化制得的硼酸和从该盐湖中结晶出的水氯镁石为原料合成出长度为30μm,长径比达30~50、纯度超过98%的硼酸镁晶须。

杨建元等[12]提出一种低温制备前驱体、高温熔融合成硼酸镁晶须的新方法。将硼酸、氯化镁、烧碱按一定比例于水溶液中反应生成硼酸镁化合物沉淀,过滤得到前驱体,将NaCl或NaCl与KCl组成的助熔剂与该前驱体混合,加入由甲醇、乙醇、水或其混合溶液,浸渍、搅拌、混合,然后将混合物高温反应,冷却,用水洗涤、干燥,最后得到长度为100~150μm,长径比>100的硼酸镁晶须。

1.2 微波固相合成法

微波固相合成法是以氯化镁和硼砂为原料,氧化锌为加热介质,在微波辐射下发生固相反应得到硼酸镁晶须。汪海东等[13]用该法合成得到了长度在几十微米左右的硼酸镁晶须,产物为纯硼酸镁晶须,无其它杂质,且均一性好。

与传统的高温固相合成法相比,该法反应速度快,只需20min左右,节省了时间和能耗。但该法必须利用加热介质氧化锌才能达到反应所需的温度,且反应完毕还需将晶须产物和加热介质氧化锌分离开来,增加了工艺的复杂性。相信随着工业化微波炉反应器的研制开发和分离纯化技术的进步,此方法或许能得到推广应用。

1.3 水热法

水热法具有尺寸可控,温度低以及工艺简单等优点,采用水热法大规模合成高纯度的硼酸镁晶须和一维纳米材料可能具有一定的优势。目前的水热法实际上是水热前驱体法,它是先利用水热法制备出具有纤维结构的前驱体——碱式硼酸镁,再将此前驱体进行煅烧而获得硼酸镁晶须或一维硼酸镁纳米材料。

日本的藤吉加一等[14]利用此方法成功合成出了碱式硼酸镁及硼酸镁纤维,以硼酸或硼砂及氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁为原料,水热搅拌,得到长径比30~100的碱式硼酸镁纤维;将碱式硼酸镁高温脱水,重排得到硼酸镁长纤维。

李武等[15]采用水热法,以氯柱硼镁石和蒸馏水为原料,在(280±5)℃的水热密封条件下,于密封的两舱容器内,合成出β-纤维硼镁石。

向兰等[16,17]以无机镁盐及硼酸盐为原料,无机碱为沉淀剂,首先在常温条件下进行共沉淀,然后通过水热反应得到碱式硼酸镁晶须,再采用中温焙烧方法进行物相转化和结构重组,制备出直径10~90nm、长度0.5~20μm、长径比10~200、形貌规则、粒径均一的硼酸镁晶须。

罗俊杰[4]以MgCl2·6H2O、NaBH4为原料,采用水热法制备了硼酸镁Ma2B2O5(H2O)纳米线,其直径为30~150nm,长度为1~10μm。试验表明,水热温度较高时,得到的纳米线长径比较大;温度越低,纳米线越短,甚至不能得到纳米线,并且只有在适宜的浓度条件下才能得到比较理想的纳米线。以Mg(NO3)2·6H2O和Na2B4O7·10H2O为原料,在不同溶剂条件下还分别得到了竹叶状及带状的纳米硼酸镁。试验还表明溶剂对最终产物具有决定性影响:以乙醇为溶剂得到了竹叶状纳米结构,其长度约200~500nm,宽度约20~50nm;以水为溶剂却得到了纳米带状结构,纳米带长度约500nm~2μm,宽度约20~80nm。但其内在的机理尚不清楚。

1.4 溶胶-凝胶法

江继伟等[18]以硝酸镁、硼酸、柠檬酸为原料,采用溶胶-凝胶法及不同温度后续煅烧制备出硼酸镁(MgB4O7和Mg2B2O5)纳米棒。

曹秀军等[19]以氯化镁和硼酸为原料,通过均匀沉淀-醇溶胶法制备出平均粒径为20nm左右的纳米硼酸镁粉体。

1.5 化学气相沉积法

化学气相沉积法是利用挥发性的金属化合物的蒸气,通过化学反应生成所需要的化合物,在保护气体环境下快速冷凝,从而得到各类物质的粉体、块状材料和纤维材料。

Ma等[20]将MgO、B2O3和硼的混合粉末在氩气氛围中高温下进行热蒸发,反应后在反应低温区得到直径30~100nm,长达几十微米的MgB4O7纳米线,产品中同时含有部分MgO纤维团块。硼的加入是为了增加纳米线的产率。MgB4O7纳米线的生长遵循VS机理,蒸发过程中产生MgO·B2O3气体并沉积,MgO和B2O3两种氧化物的同时气化是生成纳米线的关键。

Li等[21]利用化学气相沉积法制备出高纯度、可控生长的Mg2B2O5纳米线。纳米线的尺寸可通过生长时间、基体温度或BI3/H3BO3蒸气浓度的调节来控制。试验发现,每根纳米线的尾部都有Pt/Pd纳米小球,这表明Mg2B2O5纳米线是通过VLS机理进行的。

Ma等[22]在Si基片上生长出单晶Mg3B2O6纳米管。将Si(001)晶片上涂覆一层硼薄片,并在Mg蒸汽及Ar/O2气氛下,用红外射线加热反应制备出Mg3B2O6纳米管,纳米管的厚度在200~500nm之间,其中MgO与B2O3的同时气化是纳米管形成的关键。

张弜等[23,24]以晶态硼和纳米氧化镁粉末为原料,在 1100℃含水的气氛下反应制备出新型准一维Mg3B2O6纳米带。除了部分附着的 Mg2B2O5颗粒外,产物主要为单晶的Mg3B2O6纳米带,其宽度在100~200nm,长度达到几十微米,生长方向大致为[010]方向。

Zeng等[25]以Mg(BO2)2和石墨为原料,在真空中1200℃下加热其混合压片1h,成功合成出直径约120~180nm、长度约0.2mm的单晶Mg2B2O5纳米丝。研究表明,Mg2B2O5纳米丝的成核与生长过程为VS机制。

2 硼酸镁晶须的应用

2.1 硼酸镁晶须增强金属复合材料

硼酸镁晶须经表面处理,与金属基体间具有很好的相容性[26],形成的金属基增强复合材料,具有强度高、韧性高、弹性模量高等优点[27]。

李慧青等[2,28]利用挤压铸造法制备硼酸镁晶须增强铝6061复合材料,研究表明,添加20%的硼酸镁晶须,使复合材料弹性模量由70GPa增加到105GPa,增加了50%;拉伸强度由250MPa增加到280MPa,增加了12%。吴小王等[29]用硼酸镁晶须制备铝基增强复合材料的研究表明,可使6061铝合金抗拉强度和弹性模量分别达到420MPa和105GPa,接近钛合金性能,该铝基复合材料具有重量轻(密度仅为2.7~2.9g/cm3),强度高(抗拉强度是传统铝合金的2倍,弹性模量是传统铝合金的1.5倍),成本低(仅为钛合金材料的1/3)等性能,可在一定程度上取代传统的钛合金材料,而在军事工业,航空、航天高档体育用具等材料中得到普遍应用,大大提升了产品的物理性能,使其具有同类产品所不具备的优异性能。以硼酸镁晶须作为增强体的铝基复合材料,可以通过常规的热加工方法对其进行二次加工,试验发现,5%硼酸镁晶须增强铝基材料热挤压型材的性能可以达到:抗拉强度80~750MPa,弹性模量75~135GPa,密度2.75~2.90g/cm3,延伸率5%~70%[30]。采用硼酸镁晶须和陶瓷颗粒增强铝基复合材料,可以用于摩托车、汽车用制动器衬片,具有高耐磨性,稳定的摩擦系数,良好的导热性能和优良的高温性能。其性能指标:抗拉强度为500~650MPa;弹性模量为110~120GPa;密度为2.6~3.0g/cm3;不同温度下的摩擦系数分别为0.25~0.65(100℃),0.25~0.70(150℃),0.25~0.70(200℃),0.20~0.70(250℃),0.15~0.70(300℃)[31]。

研究表明,硼酸镁晶须能提高铝基材料的力学性能,利用其轻质、高韧、耐磨、耐蚀的特点,可将其应用到许多场合,如用于发动机活塞、连杆、压缩机气缸、汽车刹车片和离合器的衬片等耐热、耐磨部件。

研究还表明,硼酸镁晶须不仅可增强铝合金,也可以增强镁合金。利用真空浸渍法制备的硼酸镁晶须用于增强镁合金MB15,研究中,为了增加晶须分布的均匀性,减少复合材料内部的制备缺陷,对复合材料再进行挤压,挤压比为1∶10,结果使弹性模量增加了10%~20%[2,28]。

2.2 硼酸镁晶须增强塑料复合材料

硼酸镁晶须增强塑料(尼龙-6)复合材料的研究结果显示[2],增强的复合材料热变形温度由75℃提高到200℃,拉伸强度由72113MPa提高到116102MPa,断裂伸长率由11185%提高到16118%,弯曲强度由124125MPa提高到21513MPa,弯曲模量由2166GPa提高到7019GPa,比钛酸钾晶须具有更强的增强能力,其增强材料更适宜制作精小的工程塑料零部件(如手表、照相机等内部零件)及超薄壁零部件。

填充硼酸镁晶须的塑料成型流动性好,接近于无填充的树脂,晶须可达到精细部件的任意角落,并且表面平洁光滑,成型精度高,部件尺寸稳定性强。硼酸镁晶须增强的复合材料具有优异的耐磨损及滑动性能,可用于汽车的刹车片和离合器的衬片;滚压设备上的轴承、齿轮等;也可用于滑轮、凸轮、拉锁、体育运动用品[1,2,28,32]。

2.3 增强陶瓷基复合材料

硼酸镁晶须用于增强陶瓷和玻璃可提高材料的冲击强度、弹性模量、硬度和拉伸强度等。到目前为止,晶须增韧的陶瓷材料已成功地应用在切削刀具、耐磨件、宇航及军用零件上[33]。

2.4 其他应用

试验表明,当硼酸镁(Mg2B2O5)在电熔氧化镁中的质量分数为0.3%时,掺杂电熔氧化镁的适用温度比原氧化镁砂提高了200℃[19]。

润滑油中添加Mg2B2O5纳米丝,可以显著降低其摩擦系数,可用于耐磨纳米装置中[25]。

可以预见,硼酸镁晶须将以性能价格比高的特点,出现在复合材料市场上,在航天航空先进复合材料技术及其民用化进程中,硼酸镁晶须增强材料的开发,将占有重要地位。

3 存在的问题与发展方向

硼酸镁晶须制备与应用的初步研究表明,硼酸镁晶须对于改造传统产业,提高产品的技术含量和附加值具有重要意义。由于硼酸镁晶须的制备与应用尚处于发展阶段,它涉及到物理、化学、化工、材料等众多学科,还存在许多问题,需要各方面的研究力量和技术支持。

3.1 制备技术方面

高温助熔剂法制备硼酸镁晶须,主要存在着反应体系与过程复杂,产物中往往混有团块杂质;用MgCl2·6H2O-Na2B4O7·10H2O体系时,会逸出氯化氢气体,造成严重的炉体腐蚀;混料过程中大量出水,并由于静置分层,不同部位可能出现不同的化学组分;助熔剂法合成硼酸镁晶须的生长机理尚未做系统的研究,晶须形貌及尺寸尚不能达到有效控制,难于获得高品质的晶须产品。水热法制备硼酸镁晶须时要求条件控制较为苛刻,目前只是水热得到碱式硼酸镁晶须,需要进一步煅烧而得到硼酸镁晶须,还不能一步水热得到硼酸镁晶须;水热合成硼酸镁晶须的生长机理尚不明确。微波固相合成必须利用加热介质氧化锌才能达到反应所需的温度,且反应完毕还需将晶须产物和加热介质氧化锌分离开来,增加了工艺的复杂性;利用此法合成硼酸镁晶须尚缺乏系统研究;缺乏大型工业化微波炉反应器,阻碍其工业化大规模生产。利用溶胶-凝胶法只获得了硼酸镁粉体和纳米棒,还未获得大长径比的硼酸镁晶须,对该方法用于制备硼酸镁晶须还需要进一步的深入研究。化学气相沉积法尽管是目前合成一维或准一维纳米结构经常使用的方法,但它存在的主要问题是需要在特定保护气氛下进行,合成温度较高,并且生产规模相对其他方法较小。

针对制备技术存在的上述问题,应加强对各种制备方法和技术的深入理解,并对其进行对比,找出一种或几种制备条件温和、工艺条件与参数容易控制、能耗较低、后续处理简便的方法进行推广应用;由于硼酸镁晶须存在着单晶、三晶两种形态,应对硼酸镁晶须进行系统的微观分析和测试表征,进而深入研究各种制备条件下硼酸镁晶须的生长机理;为了对硼酸镁晶须的尺寸与形貌进行有效控制,应深入探讨各种添加剂(助熔剂、晶种、晶型控制剂、溶剂等)在不同制备方法下的作用机理,以及制备工艺条件与参数(如浓度、温度、气氛等)的优化等。目前主要是利用盐湖资源生产硼酸镁晶须,利用化工试剂制备硼酸镁纳米材料等,对利用菱镁矿直接制备硼酸镁晶须或一维纳米材料的研究较少,应根据各地资源优势,开发适合本地区资源条件的晶须制造技术。

3.2 后处理技术方面

在晶须制备过程中,一般会含有未反应的反应物或其它非正确化学相的物质等杂质成分存在,产品中也会含有粉末、颗粒、团块等非晶须形态的杂质,因此需要进行晶须的分离纯化,才能得到完全纯净均匀的晶须产品;由于晶须直径微小甚至达到纳米级,且长径比大,很可能会团聚或纠集缠绕在一起,为了在应用中能均匀分散在基体中,必须进行有效的分散;为了能与基体材料进行有效结合,同时为了能进一步提高硼酸镁晶须的性能,还有必要对其进行表面改性处理。

分离纯化、分散和表面处理等在后处理技术中占有非常重要的地位,但目前这方面的研究相对于晶须的制备来说开展较少,还没有建立一套完善的后处理技术工艺和表征体系,这不仅体现于硼酸镁晶须,而且是几乎所有晶须类产品在制备与应用之间所欠缺的共性问题。因此,积极开展晶须后处理技术研究是一项迫在眉睫的工作并具有非常重要的意义。

3.3 应用方面

晶须增强的铝、镁基复合材料已在一些领域应用成功,并且对晶须增强铝基复合材料的腐蚀行为、热膨胀、超塑性以及晶须取向等进行了较为广泛的研究,但晶须增强机理、制备工艺和结构特性尚不是十分明朗,为了进一步提高材料的性能,降低制造成本,必须加强晶须增强机理、制备工艺和结构特性等问题的进一步研究,促进其产业化进程。

在增强塑料方面,研究表明,硼酸镁晶须增强的复合材料具有优异的耐磨损及滑动性能。填充硼酸镁晶须的塑料成型流动性好,接近于无填充的树脂,晶须可达到精细部件的任意角落,且表面平洁光滑,成型精度高,部件尺寸稳定性强。但在成型工艺与设备方面还不能适应要求。加强成型工艺研究,包括复合体系中偶联剂的类型及处理方法;加强晶须增强塑料设备的研究,开发出混合效果好、剪切作用低的造粒与成型设备,以提高增强材料的性能。

上一篇:OSPF设计下一篇:报警系统