N-二乙基对苯二胺（通用4篇）
N-二乙基对苯二胺 篇1
邻苯二甲酸二乙基己酯(di-2-ethylhexylphthate,DEHP)因其可以显著增强塑料的可塑性和柔软性,提高塑料的强度和稳定性而成为目前生活中使用最多的增塑剂[1,2,3,4],其全球产量可达300～400×108t[5]。在塑料加工过程中,由于DEHP与塑料基质之间并未形成化学共价键,而是以氢键和范德华力连接,因此随着使用时间的推移,可不断地从塑料中释出,挥发至大气、土壤、水域中,造成对环境的污染[6]。DEHP已成为全球的污染物之一,并被美国国家环保局和中国环境监测总站列为优先控制的污染物。目前在土壤、水体、大气、医疗器材、儿童玩具、食品中均能检测到DEHP的存在,美国环保署(EPA)制定的的DEHP安全暴露标准是20 μg/(kg·d),而有试验表明美国人每天的DEHP摄入量为5.8 mg[7],证明DEHP的摄入量已超过制定标准。提示,DEHP在环境中无处不在,已经影响到人们的健康,应该引起广泛的关注。
1 DEHP的理化性质
DEHP在常温下为澄清的黏性液体,有特殊气味,难溶于水,微溶于甘油和乙醇,易溶于脂肪烃和芳香烃等有机溶剂。分子式为C24H38O4,相对分子质量为390.56,密度是0.985 g/ml,溶点在-67～-44 ℃之间,沸点在大气压760 mm Hg时为386 ℃。
2 DEHP的代谢过程
大量的研究显示,DEHP可经多种途径进入人体,其中以胃肠道为主要吸收途径。经口给予大鼠DEHP后,DEHP及其代谢产物主要分布于血液、肝脏、肾脏、胃肠道等组织。其中以睾丸组织中浓度为最高;DEHP进入胃肠道后,在机体内酶的作用下,DEHP的双酯被转化为单酯,主要为邻苯二甲酸单酯,并最终以与葡萄糖醛酸苷偶联的形式排出体外。
3 DEHP的毒性作用
DEHP可经消化道、呼吸道等途径进入机体,其毒性作用主要表现在生殖毒性、胚胎发育毒性、免疫毒性、遗传毒性、神经毒性等方面。
3.1 生殖毒性
研究表明,DEHP对雄性生殖系统的损害显著,主要表现为睾丸毒性[8]。损害发生后,引起睾丸萎缩,精子减少,睾酮浓度改变、睾丸标志酶活力改变及锌含量下降。其机制可能是DEHP的主要代谢产物邻苯二甲酸单乙基己基酯具有拮抗雄激素的作用,可以通过抑制类固醇快速调节蛋白的上调,抑制胆固醇进入线粒体,最终降低leydig细胞内雄激素的水平。DEHP对雌性动物生殖系统的损害主要表现在阴道开放时间推后、血中雌二醇和卵泡雌激素含量下降、子宫增重、孕激素水平下降、动情周期延长等[9,10]。崔月美等[11]采用昆明种小鼠,经食饵自然给食染毒4周后发现,随着染毒剂量增加,小鼠体重逐渐减少、睾丸脏器系数显著下降;光学显微镜下可见高剂量组睾丸组织有明显损伤;小鼠血液及睾丸中谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)活力降低,H2O2含量增加、睾丸中NO含量降低。在大剂量暴露的情况下可见明显的卵巢病理改变,主要表现为:成熟卵泡减少,闭锁卵泡增多,卵巢黄体细胞出现脂肪变性、固性坏死等。
3.2 胚胎发育毒性
王心[12]的研究表明,在大鼠的妊娠早期进行DEHP染毒,25 mg/kg剂量组就可见胎鼠着床数明显减少;在大鼠的妊娠晚期进行DEHP染毒,25 mg/kg剂量组可见胚胎数、活胎数明显减少,胚胎重量减轻;而50 mg/kg剂量组的吸收胎数、畸胎数开始增加。可见DEHP能够通过胎盘屏障进入胚胎体内,影响胚胎发育,具有致畸性。高丽芳等[13]采用植入后全胚胎培养模型,对体外培养的小鼠胚胎的发育毒性进行研究,结果表明,DEHP可诱发胚胎生长迟缓及组织器官形态分化异常,出现心脏、神经系统、腮弓发育异常及小肢芽、体位异常等畸形;偶尔会引发致死效应。
3.3 遗传毒性
王黎明等[14]等应用单细胞凝胶电泳技术检测DEHP对小鼠不同脏器DNA的损伤作用,结果表明,DNA损伤程度随DEHP浓度增高而逐渐加重,且存在剂量-反应关系。Michael等[15]用lacZ质粒介导的转基因小鼠研究DEHP等3种过氧化物酶体增殖剂的致突变性,结果显示lacZ质粒介导的4月龄转基因小鼠连续2周每天喂饲2.333 mg/kg体重的DEHP,停止喂饲21 d后处死动物,分离组织,用于DNA检测分析,结果表明,暴露组雌雄小鼠肝脏DNA的突变率显著升高,而肾脏和脾脏的DNA的突变率未见明显变化。用不同剂量的DEHP对小鼠每日腹腔注射染毒2周,结果显示,随着DEHP浓度增高,小鼠脑组织细胞中DNA的损伤随之加重,DEHP的浓度达到125和375 mg/kg时,其可造成DNA的显著断裂。肝、睾丸、脑的SOD活力变化是随DEHP浓度由低到高而先升高后降低,375 mg/kg组与对照组差异有统计学意义。
3.4 免疫毒性
Deutschle等[16]研究结果显示,DEHP可能通过增强大鼠气道反应性以及嗜酸粒细胞浸润,诱导哮喘发生。流行病学调查结果表明,邻苯二甲酸酯类(PAEs)是诱发哮喘及其他过敏性疾病的因素之一。许多环境污染物如双酚A等也可通过影响IgE、Th2型细胞因子而影响过敏性疾病的发生、发展过程[17]。裴秀丛等[18]分别用(ConA及PMA+Ion)去激活脾淋巴细胞,以不同浓度的DEHP染毒细胞72、96 h,实验终点用酶联免疫吸附测定(ELISA)方法检测细胞上清液中细胞因子IL-4蛋白表达,结果显示,10、50 μmol/L的DEHP作用72 h均能明显降低细胞上清液中IL-4蛋白表达;而10 μmol/L的DEHP作用96 h却显著促进了IL-4蛋白表达,这提示我们在不同激活条件下,PAEs对淋巴细胞分泌IL-4蛋白影响不同,可能与其免疫毒性有关。是否DEHP通过影响细胞因子IL-4蛋白表达,从而干扰机体正常的免疫调节,还需进一步研究。
3.5 神经毒性
对于DEHP的神经毒性问题,国内外相关研究报道较少,Andrade等[19]研究认为,DEHP孕期染毒可导致子代大鼠下丘脑视前交叉区芳香化酶表达降低,活力下降。柯翔鸿等[20]用小鼠腹腔注射不同浓度DEHP连续14 d,发现125、375、500 mg/kg剂量组脑细胞在彗星试验检测中彗尾延长,DNA损伤加剧,另外肝、睾丸、脑中SOD活力有下降趋势。逯晓波等[21]用初断乳大鼠以10、100、1 000 mg/(kg·d)DEHP连续灌胃染毒30 d。动态观察动物一般状况、体重变化等,并于2周后用Morris水迷宫实验动态测定神经行为学变化。结果显示随着DEHP染毒浓度的增加,大鼠体重增长受限:Morris水迷宫测试表明神经行为变化不明显;脂质过氧化水平及抗氧化酶活力亦未发生明显改变。可以看到短期重复DEHP染毒初断乳大鼠尚未引起神经行为异常,未引起脑氧化损伤改变。这可能是由于初断乳大鼠的血脑屏障已基本发育成熟,如果DEHP及其代谢产物对于神经系统损伤受到血脑屏障的保护,可能就不会影响到神经行为的变化。对于DEHP神经毒性及其作用机制的研究还有待于进一步加强。
综上所述,DEHP在全球范围内被广泛使用,但其对机体的毒性作用机制尚不完全清楚;目前,直接反映人体内DEHP接触剂量的生物样品的测定资料有限,这都需要进一步的研究,以阐明其作用机制。
摘要：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)是日常生活中使用最多的增塑剂,广泛用于各种塑料制品中。在塑料加工过程中,DEHP与塑料基质间是以氢键和范德华力相连接,因此可不断地从塑料中释放出,挥发至大气、土壤、水域中,造成对环境、生物、食品等的污染,并经消化道、呼吸道等途径进入机体,对机体产生毒性作用。作者就DEHP对机体的毒性作用作一综述。
关键词：DEHP,毒性作用
N-二乙基对苯二胺 篇2
1试验部分
1.1主要原料与仪器
乙酸甲酯,纯度99.9%,湖南湘维有限公司生产;二乙胺,纯度98.5%,浙江建业化工股份有限公司生产;酸碱双功能HSO3-MCM-4NO3-NH2催化剂,濮阳迈奇科技有限公司实验室自制;玻璃夹套反应釜,巩义市宏华仪器设备有限公司生产;蠕动泵,常州高能流体技术有限公司生产;循环水浴,金坛市天竟实验仪器厂;安捷伦气相色谱仪GC7890,气相-质谱联用仪7890A-5975C等。
1.2酸碱HSO3-MCM-4NO3-NH2催化剂制备
1)用Na2CO3饱和水溶液处理SH-MCM-4NO3-NH2样品,使在萃取模板剂过程中形成的-NH3+失去H+恢复为NH2。
2)氨基保护,为了尽量避免在氧化巯基的过程中破坏氨基的碱性,需对氨基进行保护。称取Na2CO3饱和的水溶液处理过的SH-MCM-4NO3-NH2样品加入无水乙醇和苯甲醛,在80℃回流24 h,然后过滤,烘干。所得滤饼置于脂肪提取器中,用二氯甲烷回流提取8 h,洗去样品物理吸附的苯甲醛,最后得到氨基保护的SH-MCM-4NO3-NH2样品。
3)巯基氧化,将步骤2)所得的样品加入到单口圆底烧瓶中,然后加入双氧水,在氮气氛围和室温下搅拌氧化24h,最后过滤、烘干。
4)将步骤3)所得的样品加入烧杯中,然后加入乙醇、蒸馏水和少量硝酸,对氨基脱保护最后得含氨基和磺酸的酸碱双功能催化剂HSO3-MCM-4NO3-NH2。取出后用去离子水洗涤,烘干,在450℃焙烧3h,研磨过150ym筛,得到酸碱双功能催化剂HSO3-MCM-4NO3-NH2。
1.3反应原理
1.4试验过程
在20L装有搅拌、温度计、内回流的玻璃夹套反应釜中,先加入7.5kg(1.0kmol)乙酸甲酯;在搅拌状态下加入催化剂,催化剂加入量占乙酸甲酯原料量的0.125%;然后用蠕动泵加入8.8kg (1.20kmol)二乙胺,2h加完;在搅拌下将温度控制在85～87℃,反应4.5～5.0h,在基本没有回流的状态下保温1.0～1.5h,沉淀、过滤后;经过脱前馏分,减压下收集136～138℃/21325Pa馏分,得到黄色或棕色目标产物;乙酸甲酯转化率≥99%,N,N-二乙基乙酰胺选择性≥95%。
2试验结果与讨论
2.1原料配比对反应的影响
通过前期试验研究发现在二乙胺过量比让乙酸甲酯过量,产物选择性及后续分离提纯效果要好。因此,本试验在选择二乙胺过量的情况下,考察了单因素对反应的影响。在反应温度85～87℃、反应时间4.5～5.0h、催化剂用量相同的情况下,考察不同原料比对反应的影响,实验结果见表1。
由表1可以看出,当n(二乙胺):n(乙酸甲酯)为1.20时,乙酸甲酯基本转化完;超过1.20时,乙酸甲酯转化率基本没有变化,但由于副反应的增加使得产物的选择性有了一定下降,基于节省原料及减少后续分离提纯的困难,选择n(二乙胺):n(乙酸甲酯)为1.20较适宜。
2.2反应时间
在二乙胺与乙酸甲酯摩尔比为1.20,反应温度85～87℃,催化剂用量相同的情况下,考察了不同时间下对合成反应的影响。实验结果见图1。
由图1知,在酸碱功能催化剂HSO3-MCM-4NO3-NH2下,二乙胺与乙酸甲酯的反应速度也是一个较慢的过程,时间长。当时间小于3.5时,转化率和选择性都低于75%;时间大于4.0时,转化率达99.8%且几乎不再变化,而时间大于5.0h由于副反应的增多选择性下降的速度较快,综合考虑选择反应时间4.5～5.0h较合适。
2.3反应温度
在二乙胺与乙酸甲酯摩尔比为1.20,反应时间5.0h、催化剂用量相同的情况下,考察了不同温度下对合成反应的影响。实验结果见图2。
由图2可知,反应温度对反应有很大的影响,在温度低于75℃时,转化率及选择性都比较低。随着反应温度的升高,乙酸甲酯转化率增加,在85～87℃时为最优点。此温度下,N,N-二乙基乙酰胺选择性最大。
2.4催化剂加入量
在二乙胺与乙酸甲酯摩尔比为1.20、反应时间5.0h,反应温度87℃的情况下,考察了不同催化剂用量对合成反应的影响。实验结果见图3。
由图3可知,乙酸甲酯的转化率和N,N-二乙基乙酰胺的选择性与催化剂用量有关。催化剂用量较低时,生成N,N-二乙基乙酰胺的速度较慢;而随着催化剂用量的增加,乙酸乙酯与二乙胺反应速度加快,胺盐热分解量也减少,乙酸甲酯转化率和N,N-二乙基乙酰胺选择性增加。当催化剂加入量占乙酸甲酯的0.125%时,转化率和选择性较好,再增加催化剂加入量,除反应时间有所缩短之外其他指标基本没什么变化。综合考虑之后,选择催化剂加入量占乙酸甲酯量的0.125%较合适。
2.5催化剂使用次数试验
在二乙胺与乙酸甲酯摩尔比为1.20,反应时间5.0h,反应温度87℃,催化剂用量相同的情况下,考察了催化剂使用寿命。本试验是在原料液每次反应过沉淀、过滤之后,对催化的重复实验。试验结果见表2。
由表2可知,在原有工艺条件不变的情况下,催化剂使用6次效果还是比较好的,再次证明了自制催化剂良好的使用寿命及本工艺经济实用性。在本次试验的基础上,又对第7次重复试验进行了延长反应时间的试验探索,将反应时间由5.0h提高至9.0h,乙酸甲酯的转化率及N,N-二乙基乙酰胺选择性都有所提高,分别为95.6%和97.2%。可见在催化剂使用达7次以后,通过延长反应时间也可以提高转化率及选择性。综合考虑,催化剂使用7次较合适。
2.6二乙胺滴加速度
二乙胺滴加速度对反应时间的影响见图4。二乙胺的滴加速度对反应时间影响较大。若滴加速度≥75g/min时,反应时间明显延长很多;若滴加速度≤75g/min时,对反应时间的缩短也不是很明显。综合考虑,选择滴加速度≤75g/min较合适。
3结论
(1)研究了以含氨基和磺酸的酸碱双功能催化剂HSO3-MCM-4NO3-NH2,乙酸甲酯与二乙胺合成N,N-二乙基乙酰胺的方法,确定了最佳合成工艺条件为n(二乙胺):n(乙酸甲酯)为1.20,反应温度85～87℃,反应时间为4.5～5.0h,催化剂加入量占乙酸甲酯原料量0.125%,产物经过减压分离提纯,乙酸甲酯转化率≥99%,N,N-二乙基乙酰胺选择性≥95%。
(2)以本方法合成N,N-二乙基乙酰胺,工艺简单,操作方便,转化率及选择性较高,成本低,具有重要应用价值。
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N-二乙基对苯二胺 篇3
关键词：集聚,合成,表征
引言
酞菁具有18个π电子的大环结构,有奇特的光电性能,多年来一直受到人们广泛的研究[1]。其颜色鲜艳,合成成本低,光、热以及化学稳定性好,在可见光区有较好的吸收,分子结构可修饰[2]。早期,酞菁主要在印刷油墨、纺织品、涂料和塑料等领域作为颜料或染料而被广泛应用。近年来,金属酞菁作为一种重要的功能材料,已经被广泛的应用于光电导材料、染料敏化太阳能电池、液晶材料、化学传感器、非线性光学、光生伏打器件等领域[3]。但是无取代酞菁化合物的溶解性差、难成膜、易集聚,在应用中受到很大程度的限制[4]。要改善金属酞菁的水溶性,可以在酞菁外围苯环上引入取代基。本文通过在酞菁分子上引入N,N-二乙酸氨基,N,N-二乙基氨基,不但改善了其溶解性,而且减少了团聚现象,并且紫外可见光谱也发生了红移。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
4-硝基邻苯二甲腈、亚氨基二乙酸、二乙胺、l,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(DBU)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、醋酸锌、正戊醇、无水碳酸钾均为分析纯试剂;实验用水为去离子水。
F1-IR4800S傅里叶变换红外光谱仪,KBr压片(日本岛津研究所);UV-2300紫外-可见分光光度计(上海天美);F-2500型荧光分光光度计(日本日立公司)。
1.2 实验过程
2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌
本实验采用液相合成法,以4-硝基邻苯二甲腈和亚氨基二乙酸、二乙胺为主要原料,合成路线如图3所示。
4-(N,N-二乙酸氨基)邻苯二甲腈的合成:
将4-硝基邻苯二甲腈(0.866 g,5mmol)和亚氨基二乙酸(0.666g,5mmol)溶解在10 ml DMF中,待全部溶解后,加入无水K2CO3(1.0g,7mmol)。反应在氮气保护下剧烈搅拌28h,室温下反应。反应2小时后补加0.5gK2CO3。将滤液倒入20ml冰水中,搅拌。过滤沉淀物,用蒸馏水洗涤至中性。用95%的乙醇重结晶,并干燥。产量:0.78g,产率:60.2%,产品为深黄色结晶状固体,m.p.140-142℃.IR(KBr),υ(cm-1):3423(–O–H),3107(H–Ar),2241(–C≡N),1535(Ar C=C)1354(Ar–O–Ar),1298(C–N).1H NMR(DMSO-d6)δppm:7.19-8.35(m,3H,Ar–H),2.53(s,4H,–CH2–).Anal.Calc.for C12H9N3O4(259.22 g/mol):C,55.60;H,3.50;N,16.21;O,24.69 Found:C,55.21;H,3.92;N,16.27.反应式如图1所示。
4-(N,N-二乙基氨基)邻苯二甲腈的合成:
将4-硝基邻苯二甲腈(1.73 g,0.01mol)和二乙胺(0.73g,0.01mol,1.1 ml)溶解在15 ml DMF中,待全部溶解后,加入无水K2CO3(2 g,0.014mol)。采用同样的上述方法反应。产量:1.43g,产率:71.8%,产品为红棕色结晶状固体,m.p.136-139℃.IR(KBr),υ(cm-1)∶3107(H–Ar),2241(–C≡N),1537(Ar C=C),1354(Ar–O–Ar),1298(C–N).1H NMR(DMSO-d6)δ,ppm:8.64-8.96(m,3H,Ar-H),2.53(q,4H,–CH2–),2.94(t,6H,–CH3).Anal.Calc.for C12H13N3(199.26 g/mol)∶C,72.34;H,6.58;N,21.09;Found:C,72.57;H,6.42;N,21.18.反应式如图2所示。
2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌的合成:
将4-(N,N-二乙酸氨基)邻苯二甲腈(0.13 g,0.5mmol)、4-(N,N-二乙基氨基)邻苯二甲腈(0.3 g,1.5 mmol和醋酸锌(0.11 g,0.5 mmol)混合置于干燥的10 ml正戊醇中搅拌,加入1.5 ml催化剂DBU,氮气保护,在160℃下加热回流20h。反应完成后冷却至室温,加入无水甲醇析出固体,过滤,用甲醇、乙醇洗涤若干次以除去未反应的物质,真空干燥。最后用柱层析(硅胶)分离提纯。(DMF∶CH3OH=3:2(v/v))。产量:0.25 g,产率54.2%,产品为深绿色固体,m.p.>200℃.IR(KBr),υ(cm-1):3431(–O–H),2922,2853,1720(–C=O),16181400,1650,1458(C=C),1298(C–N),1340,1122,727UV-Vis,in DMF(λmax,logε)686(4.37),646(4.05).1H NMR(DMSO-d6)δ,ppm:7.15-8.13(m,12H,Ar-H),4.34(s,4H,-CH2-),2.31-2.85(m,30H,-CH2CH3).Anal.Calc.for C48H48N12O4Zn(922.37 g/mol):C,62.51;H,5.25;N,18.22;O6.94;Zn,7.09 Found:C,62.76;H,5.37;N,18.14.反应式如图3所示。
2 结果与讨论
2.1 产物的溶解性
无取代酞菁锌在一般有机溶剂中溶解性很差,在DMF、二甲基亚砜(DMSO)中部分溶解。2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌在苯、DMF、DMSO、氯仿、丙酮溶剂中有较好的溶解性,这是由于酞菁锌母体上带有N,N-二乙酸胺基、N,N-二乙基胺基所致。这种新型的具有好的溶解性的配合物有利于实际的应用中。
2.2 产物的紫外-可见光谱
金属酞菁在紫外可见光区有两个特征吸收带,Q带和B带,即在340nm附近的B带和600~800nm处得Q带。这些吸收带主要由π-π*跃迁引起的,其中B带主要由b2u,a2u-eg*高能跃迁引起的,Q带吸收主要由alu-eg*低能跃迁。从图4中可知合成的配合物确实形成了酞菁的大环结构,B带和Q带的最大吸收峰分别为352nm,677nm。无取代酞菁锌B带和Q带的最大吸收峰分别为335nm,669nm。2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌的紫外可见光谱红移,说明取代基与酰菁环之间存在共轭效应,使酞菁环的共轭体系增大,减小了金属酞菁的能带隙,使最大吸收波长产生了红移。
图4(a)、(b)分别是2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌在DMF溶液中和敏化的纳米TiO2薄膜的紫外-可见吸光光谱图。UV-Vis吸收光谱的浓度均是1×10-4 mol/L。从图中可知,具有一般金属酞菁固有的Q带和B带的特征带,说明合成的配合物形成了酞菁的大环结构,在648nm处出现一个小峰,是电子的振动峰。
众所周知,酞菁分子易发生团聚,这是由于分子间强耦合作用力导致的,造成吸收带发生红移或蓝移现象[5]。团聚通常被描述为大环的共平面由单体形成二聚体或者更高阶复合物,从而影响Q带的形成,通常与溶液的浓度、溶剂的性质、取代基的性质和中心配位金属离子等因素有关[6,7]。本文研究了2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌在DMF溶液中不同浓度下酞菁UV-Vis光谱,如图5所示。从图中可以看出,在DMF溶液中,随着溶液浓度的增大,Q带吸收强度也增大,吸收带没有发生偏移,也没有产生新的吸收峰,表明三种酞菁配合物在浓度范围5×10�5~2×10�6 mol/L之间无明显的团聚现象,并且符合Lambert-Beer定律[8,9]。
2.3 产物的荧光光谱
图6是2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌的荧光光谱,DMF溶剂,浓度为1.0×10-4 mol/L,激发波长为442 nm,发射波长为523nm,强度分别为40,156。发射光谱的强度大于激发光谱,说明可作为良好的光学材料,是一种潜在的近红外发光器件的功能材料。
3 结论
用4-硝基邻苯二甲腈、亚氨基二乙酸、二乙胺和醋酸锌为原料,采用液相法制备2(3)-(N,N-二乙酸氨基)-9(10),16(17),23(24)-(N,N-二乙基氨基)酞菁锌,经红外光谱和紫外-见光谱表征了单体及酞菁配合物的结构。红外光谱分析的结构表明,与设计的化合物的结构相符;紫外-可见光谱反映出酞菁配合物的共轭结构。
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N-二乙基对苯二胺 篇4
1 材料与方法
1.1 主要仪器设备与试剂
1.1.1 仪器设备
日本岛津公司气质联用仪 (GC/MS-QP2010) ;水浴锅。
1.1.2 试剂
NDMA和NDEA标准品, 纯度99.0%, 购自德国Dr.Ehrenstorfer公司;二氯甲烷 (优级纯) 。
1.2 方法[8]
1.2.1 GC/MS条件
色谱柱为DB-WAX, 30 m×0.25 mm×0.25 μm。氦气载气, 总流量1.79 mL·min-1。GC条件为升温程序按初始温度为35℃, 保持1 min, 20℃·min-1升到150℃, 15℃·min-1升到240℃进行。进样口温度250℃;进样模式不分流, 1 min后分流, 分流比50:1;进样量1.00 μL。MS条件为离子源温度230℃;接口温度250℃;检测器电压0.85 kV;溶剂切除时间4 min;选择离子扫描 (SIM) 特征碎片峰30, 42, 74;44, 56, 102。
1.2.2 标准溶液的配制
用二氯甲烷作溶剂, 将浓度为1.00 μg·mL-1的NDMA和NDEA的标准中间液配制成浓度为0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00和60.00 ng·mL-1的NDMA和NDEA的混合标准溶液, 避光放置。
1.2.3 光照对NDMA和NDEA的影响研究
取浓度为60.0 ng·mL-1的NDMA和NDEA标准溶液, 分别置于普通透明容量瓶和棕色容量瓶中, 在室温下, 放置在太阳光下1、2、3和4 h后停止光照, 在暗处放置2和4 h后分别测定其浓度。
1.2.4 温度对NDMA和NDEA的影响研究
取浓度为60.00 ng·mL-1的NDMA和NDEA标准溶液, 完全避光条件下分别于4、30、40、50、60和70℃水浴中放置1 h, 测定其浓度。
1.3 数据的统计分析
试验结果用SPSS 12.0处理, 在ANOVA单因子方差分析的基础上用Duncan′s多重比较检验组间的差异, 以P<0.05作为差异显著的标准。数据以平均值±标准偏差 (Mean±SD) 表示。
2 结果与分析
2.1 NDMA与NDEA的定性与定量
2.1.1 NDMA与NDEA的定性
取浓度为1.00 μg·mL-1的NDMA和NDEA标准溶液于进样瓶中, 利用气质联用仪在确定的GC-MS条件下利用扫描 (SCAN) 模式测定, 进样量1.00 μL。采用保留时间和MS/SCAN方法来定性。NDMA和NDEA的保留时间分别为5.575和6.158 min (图1) 。
2.1.2 NDMA与NDEA的标准曲线与定量
避光条件下取保存浓度为0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00和60.00 ng·mL-1标准溶液, 利用气质联用仪在确定的GC-MS条件下利用选择离子扫描 (SIM) 模式测定, 进样量1.00 μL。分别以NDMA和NDEA浓度为横坐标, 以峰面积为纵坐标绘制标准曲线。图2和图3分别为NDMA和NDEA的标准曲线。
NDMA和NDEA分别在0.50～60.00和0.10～60.00 ng·mL-1浓度范围内具有良好的线性关系, 相关系数分别为0.9996和0.9993, 且采用一定浓度的标准品连续进样5次, 重现性较好。因此, 在此GC-MS条件下测定NDMA和NDEA标准溶液浓度的准确度较高。
NDMA和NDEA定量采用SIM方法来定量。标样溶液上机测定, 分别进样1.00 μL。利用NDMA选择特征离子m/z (42、30和74) , NDEA选择特征离子m/z (44、56和102) 。利用GCMS后处理数据工作站采用外标法进行定量计算。
2.2 光照对NDMA和NDEA降解的影响
以棕色容量瓶 (避光条件) 放置的NDMA和NDEA标准溶液作为对照组, 以普通透明玻璃容量瓶 (光照条件) 放置的NDMA和NDEA标准溶液作为试验组, 全部放置于太阳光下, 在同一时间点测定2种条件下NDMA和NDEA的浓度, 分析其浓度变化情况。
光照对NDMA和NDEA的影响程度基本相同。在太阳光照射下, NDMA和NDEA随着光照时间的延长浓度明显减小 (图4) 。光照 (透明瓶) 条件下, 浓度为60.88 ng·mL-1的NDMA放置4 h后变为10.88 ng·mL-1;浓度为60.00 ng·mL-1的NDEA放置4 h后变为7.57 ng·mL-1。而避光 (棕色瓶) 条件下, NDMA和NDEA在放置4 h后浓度变化不明显, 变化范围分别为60.88～43.20和60.06～40.29 ng·mL-1, 其浓度出现变化可能因为棕色容量瓶也很难做到完全避光。另外, 高温也可能对其挥发性有影响。
在光照最强的时间段中午12～13时和下午13～14时, NDMA和NDEA降解速度最快 (表1) 。说明光照越强, NDMA和NDEA分解速率越快, 在一天中, 随着光照强度的变化, NDMA和NDEA的下降百分数基本呈正态分布;而在停止光照后放置2和4 h后浓度几乎保持不变。由下降百分率可以看出, 光照越强时下降百分数越大, 分解速率也越大。
2.3 温度对NDMA与NDEA降解的影响
浓度为60.00 ng·mL-1的NDMA和NDEA混合标准溶液, 在避光条件下分别于4、30、40、50、60和70℃水浴中放置1 h, 测定其浓度 (图5) 。
由此看出, 将同一浓度的标准溶液放置在不同温度下, 浓度会有一定的变化, 但在4～50℃之间温度对NDMA和NDEA的影响不明显。温度大于50℃时, 随着温度的升高浓度有所下降。
2.4 显著性分析
通过以上分析, 可以看出光照对NDMA和NDEA降解的影响较大, 而温度在一定范围内对其降解影响不大。现用方差分析探讨光照与温度对NDMA和NDEA降解影响的显著性, 结果分别见表2和表3。
在同一温度下, 光照时间不同, 透明瓶与棕色瓶中NDMA和NDEA的浓度之间均存在显著性差异;而停止光照后, 放置2和4 h时其浓度与光照结束时的浓度之间无显著性差异;对比同一光照时间不同瓶中NDMA和NDEA的浓度值, 可以明显看出棕色瓶中NDMA和NDEA的浓度始终高于透明瓶中的浓度值, 说明光照对NDMA和NDEA的降解有显著的影响 (表2) 。
Mean±SD ng·mL-1
注:同一行中不同字母标记的数值表示差异显著 (P<0.05) , 下表同。
Note:Values with different letter in the same row are significant different (P<0.05) .The same as below.
温度分别为4、30、40和50℃时, 避光条件下放置1 h后NDMA和NDEA的浓度之间均无显著性差异 (表3) 。但是, 从总体平均值看, 随着温度的升高NDMA和NDEA的浓度有所下降, 温度为60和70℃时, 放置1 h后NDMA和NDEA的浓度与4、30、40和50℃条件时的浓度值存在显著性差异。说明温度大于50℃时, 温度对NDMA和NDEA的降解有显著性影响。国标GB/T5009.26-2003中在浓缩N-亚硝胺的时候采用温度为50℃水浴, 此试验结果进一步证实了采用50℃的原因。
3 讨论
弱酸性环境中, 亚硝胺受紫外辐射会发生光致消去、光致还原、光致加成和光致水解等复杂反应[9]。有研究表明, 紫外光可有效去除水中的NDEA, 主要是在紫外光作用下NDEA会发生降解, 生成甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、硝酸盐和亚硝酸盐等产物[10]。PLUMLEE和REINHARD[11]以NDMA研究对象, 考察了模拟太阳光条件下NDMA的光降解活性以及光解产物。LEE等[12]在对紫外光降解NDMA的研究中发现, 亚硝胺的光降解存在2个主要的反应途径。当亚硝胺结构中的N-N键发生均裂时, 亚硝胺生成相应的铵自由基以及一氧化氮。当亚硝胺结构中的N-N键发生异裂时, 亚硝胺则生成其前质二级胺和亚硝酸盐。