Cd污染土壤（共5篇）
Cd污染土壤 篇1
0 引言
人类的工农业活动如矿产开采、塑料制造、电镀、冶金、污水灌溉及农药、化肥的过度使用等导致大面积土壤遭受Cd污染。Cd是一种对动植物及人类均有很大毒性的重金属元素,被1971年的国际会议列为环境污染中最具危险性的五种物质之一,因其性质与植物必需元素Zn相似而易被植物吸收,且不能或不易被排出体外,只能沿食物链逐级向上传递,在生物体内浓缩放大,并通过食物对人类健康产生很大威胁。因此,如何有效地消除土壤中Cd污染已成为国际研究的热点。目前,以超富集植物为基础的植物修复技术作为一种有巨大潜力的新兴修复治理技术已逐步被应用于Cd污染土壤的修复。
1 植物修复技术
植物修复技术利用植物对重金属污染物的吸收、富集和转化能力去除土壤或水体中的重金属污染物,具有经济、绿色环保等优点,其技术关键是选育出对污染元素有较强累积能力的、生物量较大的超富集植物(hyperaccumulator)。
2 超富集植物的概念及种类
超富集植物又称超累积植物或超积累植物,一般认为是指能超量吸收重金属并将其运输到地上部,地上部重金属元素的富集量超出一般植物100倍以上的植物,这是1个相对的概念。超富集植物叶片或地上部(干重)重金属元素临界含量参考值为[1]:Co、Cu、Cr、Pb、Ni均为1 000 mg/kg,Zn、Mn为10 000mg/kg,Cd为100 mg/kg,Au为1 mg/kg。超富集植物通常应同时具有以下3个特征:a)植物地上部(茎或叶)重金属含量超过土壤中的重金属含量,即富集系数大于1.0,有时甚至达50~100;b)植物地上部重金属含量与根部该种重金属含量的比值(转运系数)远大于1,表现出特殊的吸收、转运重金属并储藏于地上部的功能;c)能耐受极高浓度的有效态重金属。理想的超富集植物还应具有地上部生物量大、生长期短、抗病虫害能力强、能同时富集2种或2种以上重金属的特点。
迄今为止发现的超富集植物有494种,分布于约50个科,其中Ni超富集植物329种,Cu超富集植物37种,Co超富集植物30种,Mn超富集植物22种,Zn超富集植物21种,Se超富集植物20种,Pb超富集植物17种,Cd超富集植物6种,As超富集植物5种,Cr超富集植物2种,Sb超富集植物2种,Tl超富集植物2种,稀土元素超富集植物1种。
3 Cd超富集植物简介
国内外关于Cd超富集植物新物种发现的报道并不多,目前已经发现的Cd超富集植物只有十字花科的Arabidopsis halleri(又名Cardaminopsis halleri)、Thlaspi Caerulescens、Thlaspi praecox三种,以及具有中国自主知识产权的景天科的东南景天(Sedum alfredii H)、堇菜科的宝山堇菜(Viola baoshanensis)和茄科的龙葵(Solanum nigrum L)6种。
不同地区不同生态型的植物对Cd的吸收富集能力不同。目前研究最多的Cd超富集植物是对Cd和Zn均有富集能力的A.halleri和T.caerulescens。1989年Baker在欧洲中西部发现T.caerulescens能富集Cd高达2 130 mg/kg(干重),后来该团队研究发现,采矿废弃地生态型T.caerulescens地上部平均Cd含量为164 mg/kg[2];Lombi等研究发现,来自法国南部的T.caerulescens两种生态型地上部Cd含量达2 800mg/kg,对土壤中的Cd有很强的积累能力。Dahmani-Muller等人研究发现,在野外条件下A.halleri叶片中Cd含量可达250 mg/kg,而Wenzel等人报道在奥地利阿尔卑斯山自然条件下A halleri地上部分Cd含量只有80 mg/kg[3]。
中国在Cd超富集植物的寻找和应用研究方面取得了一定的进展。东南景天是一种对Cd具有超富集作用的多年生、无性繁殖矿山型植物,不仅能耐受高Zn/Cd复合污染,而且具有超量富集Zn和Cd的能力[4]。刘威等于湖南省郴州市宝山矿区进行采样研究时发现宝山堇菜是一种Cd超富集植物:自然条件下,宝山堇菜地上部Cd平均含量为1 168 mg/kg,地上与地下部Cd含量比平均值为1.32,Cd生物富集系数平均为2.38。龙葵是新近发现的典型Cd超富集植物,对Cd具有很强的富集能力。魏树和[5]等通过盆栽实验和矿区采样调查发现,在土壤Cd浓度为25 mg/kg时,龙葵茎和叶中Cd含量为103.80 mg/kg和124.57mg/kg,其地上部Cd含量大于根部Cd含量,并且植物生长未受到抑制。
目前,中国关于Cd超富集植物的研究中还发现一些植物具有较强的Cd富集性。蒋先军等研究发现,印度芥菜(Brassica juncea)对镉的吸收和积累效果均非常显著,且印度芥菜的生物量较大,并可同时积累Pb、Cr、Ni、Zn、Cu和Se等多种重金属,是Cd污染土壤修复中具有较大发展潜力的植物之一。魏树和[5]等的研究发现,蒲公英(Taraxacum mongolicum)和小白酒花(Conyza Canadensis)对Cd单一及Cd-Pb-Cu-Zn复合污染耐性均较强,对Cd有较高的积累能力,具有超富集植物的基本特征。
4 Cd超富集植物对镉的耐受机制
Cd超富集植物在重金属污染的环境中生存,对Cd具有很高的耐性,目前普遍认为其耐受性由植物本身不同的生理机制所控制,通过调控金属的吸收、积累、运输和解毒过程,在植物体内形成复杂的控制金属体内稳态的网络机制,主要表现为细胞壁沉淀作用、区隔化作用、抗氧化酶系统的诱导以及重金属配合物的螯合作用等。
细胞壁是Cd进入细胞内部的第一道屏障,细胞壁含有丰富的多糖和蛋白质,并含有大量醛基、羟基、胺基、羧基或磷酸基等亲金属离子的配位基团,它们与进入植物体的Cd离子配位结合,在细胞部位形成沉淀,从而避免损伤功能相对重要的组织、细胞和细胞器。
区隔化作用与Cd超富集植物的耐受性密切相关,是指植物体将Cd转运并贮存在某些特定的细胞或细胞的特定部位,以减轻其毒害。Cd等重金属在超富集植物体细胞及亚细胞水平上的分布呈均呈区隔化。细胞水平上,Cd大多积累在根尖细胞、表皮细胞、亚表皮细胞和表皮毛中,一定程度上减轻了对叶片细胞结构及生理功能的伤害;亚细胞水平上,Cd贮存在液泡中,减少了过量Cd对细胞质及细胞器内生理代谢活动的损伤。
Cd胁迫导致植物体内产生并积累大量活性氧自由基(ROS),为控制ROS浓度水平,植物体内逐渐形成了多种抗氧化酶系统及非酶系统,它们能够清除活性氧自由基,保护细胞免受氧化胁迫的损伤。其中,酶系统主要包括专性的抗氧化酶类如超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)、过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽还原酶(GR)、抗坏血酸过氧化物酶、谷胱甘肽过氧化物酶,以及非专性的抗氧化物质如抗坏血酸和还原性谷胱甘肽(GSH)等。
螯合作用是超富集植物对细胞内重金属解毒的重要方式之一。植物体内存在植物螯合肽(PCs)、有机酸(柠檬酸、苹果酸、组氨酸等)、氨基酸(尤其是组氨酸)及衍生物和金属硫蛋白(MTs)等多种金属配位体可与Cd离子发生螯合作用,将离子态的Cd转变成低毒或无毒的螯合态形式,降低细胞内游离态Cd浓度,从而减轻或解除其毒害性。
5 Cd超富集植物对镉的富集机制
Cd超富集植物在土壤中Cd含量很高时,不但能正常生长且能超量积累Cd,且在土壤中Cd含量较低时,其所积累的Cd含量比普通植物高百倍以上,这种区别于普通植物的富集能力可能的机理在于超积累植物能利用发达的根系和稠密的根毛主动吸收Cd或能活化根际土壤中的重金属,包括直接改变重金属的形态,或者通过其分泌物和改变根际pH促进对Cd的吸收利用。根系分泌的有机酸如草酸、柠檬酸、酒石酸和琥珀酸可以活化污染土壤中的Cd,增加土壤Cd的溶解性。Jones等报道,植物根系分泌的低分子量有机酸可以与土壤中的Cd螯合形成“Cd-低分子量有机酸”复合物,从而促进了土壤中Cd的释放和植物对镉的吸收。
6 问题及展望
目前国内外已发现的Cd超富集植物种类少、适应能力差、生长速度缓慢、生物量小,需要进一步寻找、开发生物量大的Cd超富集植物或利用基因工程技术培育出高产、高效并可富集多种重金属的转基因超富集植物。有关Cd胁迫下超富集植物的耐受及富集的生理和分子生物学机理方面的研究进展仍较缓慢,且未形成统一的结论,这在一定程度上限制了植物修复技术的发展。故需要进一步结合X射线等现代化分析手段从细胞、亚细胞和分子水平上研究植物体Cd的吸收转运、跨膜机理、分布定位及Cd转运蛋白的诱导表达等。
参考文献
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[3]Dahmani-Muller H,van Oort F,Balabane M.Metal extrac-tion by Arabidopsis halleri grown on an unpolluted soilamended with various metal-bearing solids:a pot experi-men[t J].Environmental pollution,2001,114(1):77-84.
[4]熊愈辉.东南景天对镉的耐性生理机制及其对土壤镉的提取与修复作用的研究[D].杭州:浙江大学,2005:14-17,52-57.
[5]魏树和.超积累植物筛选及污染土壤植物修复过程研究[D].北京:中国科学院研究生院,2004:32-37,105-113.
Cd污染土壤 篇2
重金属离子Cd2+、Pb2+污染对土壤酶活性的影响
通过对土壤中比较重要的两种酶 (过氧化氢酶、脲酶) 活性的测定,研究了重金属离子(Cd2+、Pb2+)单因素污染、复合污染对两种酶活性的影响,进而找出重金属污染程度与土壤酶活性的关系,为建立土壤中的酶活性可以表征重金属污染程度的生化指标平台提供试验依据.结果表明,在Cd2+、Pb2+单因素污染影响中,在一定浓度下的重金属离子对土壤酶活性会有激活效应,但大多表现为抑制效应;Cd2+、Pb2+复合污染对两种土壤酶活性的影响存在着明显差异,其复合污染对脲酶表现出协同抑制负效应的特征;对过氧化氢酶表现出一定的.屏蔽作用.通过重金属离子形态对土壤酶有效性影响的研究,脲酶活性可以作为土壤重金属离子(Cd2+、Pb2+)单因素和复合污染程度的主要生化指标.
作 者：刘敬武 单爱琴 揣小明 郝英豪 程伟 LIU Jing-wu SHAN Ai-qin CHUAI Xiao-ming HAO Ying-hao CHENG Wei 作者单位：中国矿业大学环境与测绘学院,江苏,徐州,221008刊 名：污染防治技术英文刊名：POLLUTION CONTROL TECHNOLOGY年，卷(期)：21(1)分类号：X132 X131.3 X53关键词：重金属 土壤酶活性 单因素污染 复合污染
Cd污染土壤 篇3
关键词：生物炭,土壤修复,镉,铅,重金属,迁移率,生物有效性
随着矿产开采、冶炼等工业活动以及污水灌溉、施用污泥和劣质化肥等农业活动的进行, Cd, Pb等有害重金属不断进入农业环境中, 对农田、菜地等造成污染。目前, 我国有Cd污染耕地约1.3×104 hm2, 涉及11个省市的25个地区;而粮食含Pb量大于1.0 mg/kg的粮食产地有11个[1,2,3]。作物受Cd, Pb污染后, 不仅会严重影响其产量和品质, 而且Cd, Pb会进一步通过食物链进入人体, 危害人体健康。因此, 对重金属污染土壤的有效修复成为国内外研究的热点。
生物炭是富含碳的生物质通过热裂解的方法, 在缺氧或少氧的条件下制成的一种富有孔隙结构、含碳量高的炭化物质[4]。生物炭属于广义概念上的黑炭, 其制备原材料来源广泛, 农林业废弃物 (如木材、秸秆、果壳) 以及工业和城市生活中产生的有机废弃物 (如垃圾、污泥) 都可以作为原料。研究结果表明[5], 生物炭能降低酸可提取态Cd, Pb的含量, 从而降低重金属的生物有效性, 作为改良剂修复重金属污染土壤具有可行性。
本文从生物炭的特性及制备、修复效果及其影响因素、修复机理等方面, 对近年来国内外有关生物炭修复Cd, Pb污染土壤的研究成果和现状进行了总结, 并对生物炭修复Cd, Pb污染土壤的发展前景和未来研究方向进行了展望。
1 生物炭的特性及制备
1.1 生物炭的特性
1) 主要由C, H, O, N等元素组成, 以高分子、高密度碳水化合物的形态存在。
2) 较大的比表面积。炭化后的生物质具有微观孔隙结构, 比表面积增大, 大孔隙 (宽度大于100μm) 的比表面积可达750~1 360 m2/g, 小孔隙的为51~138 m2/g。
3) 较高的p H。生物炭的p H一般都在8以上, 如稻壳和油棕制成的生物炭p H分别为8.5和9.4, 而芒草生物炭可达10.2。生物炭含有大量碱性物质, 可与碱离子发生交换反应。
4) 多种表面官能团, 如羧基、羟基和羰基。这些基团能与重金属形成配合物, 降低重金属的迁移率。
5) 高芳香化结构, 并因此呈现高稳定性及更强的抗微生物分解的能力。
生物炭的这些特性对土壤养分保持、水土利用、土壤结构、重金属和有机污染物的生物有效性均可产生重要影响[6,7,8]。
1.2 生物炭的制备
生物炭的制备主要分为炭化与活化两个过程。生物质的预处理可降低活化温度、缩短活化时间、提高生物炭产率。预处理方法主要包括脱灰、预氧化、浸渍等。根据加热方式的不同, 生物炭的制备可分为热解法、微波法及水热法[9,10]。热解法是指在隔绝空气的条件下生物质进行高温裂解反应, 其影响因素主要包括炭化与活化温度、炭化与活化时间、活化剂种类、活化剂浓度与用量等。该法存在加热速率缓慢、反应时间长、反应耗能大、传热效率低、反应原料加热不均等缺点。微波法是通过被加热体内部偶极分子的高频往复运动, 使分子间相互碰撞产生大量摩擦热, 继而使物料内外部同时快速均匀升温。微波加热具有操作简单、升温速率快、反应效率高、可选择性均匀加热等优点, 不足之处在于物料的反应温度不能精确控制, 且过量的微波辐射有损健康。水热法是在水热反应釜内通过在一定温度和压强下使生物质、催化剂和水相互反应, 实现对生物质的炭化。水热法具有能效高、设备简单、操作简便且生物炭产率较高的特点。
当前生物炭的制备主要采用热解法, 热解过程采用限氧升温方式。根据反应条件, 热解可分为两种过程:一种是快速裂解, 温度一般在700℃以上, 生物燃料的制备通常采用这种方法;另一种是常规裂解, 温度一般在300~500℃, 生物炭的制备主要采用这种方法。Xu等[11]采用热解法, 将风干的花生、油菜秸秆研磨后置于马弗炉中, 升温至350℃, 热解4 h, 制得生物炭;Almaroai等[12]采用热解法, 于400℃用橡木制成生物炭;Jiang等[13]采用热解法, 将水稻秸秆在300℃下炭化4 h制成生物炭。
2 生物炭修复Cd, Pb污染土壤
2.1 修复效果的影响因素
制备生物炭的热解温度和原材料种类是影响生物炭性质的两个最主要的因素, 这些性质包括结构、p H、官能团的种类和数量, 以及元素组成等, 将影响到生物炭对重金属污染土壤的修复效果。
2.1.1 热解温度
热解温度会显著影响生物炭的产率、灰分含量、元素含量、p H、表面官能团种类和数量、孔隙结构等理化性质[14,15]。一般, 生物炭的热解温度越高, 对重金属的固化效果越好。随热解温度的升高, 生物炭中的碳含量增加, p H增大, 表面极性官能团含量降低, 芳构化程度加深, 比表面积和孔隙率增大, 吸附容量和最大不可逆吸附量也增大。Ding等[16]研究了不同热解温度下制成的甘蔗渣生物炭对Pb的吸附效果及机理的影响。实验结果表明, 250℃和400℃下制成的生物炭对Pb的吸附效果优于500℃和600℃下制成的生物炭;低热解温度下制成的生物炭对Pb的吸附机理包括与官能团络合、阳离子交换和沉淀作用, 而高热解温度下制成的生物炭则主要是沉淀作用和粒内扩散作用。
2.1.2 原材料种类
不同原材料在相同条件下制成的生物炭的理化性质具有一定的差异性, 对土壤改良和污染物修复效果也不同。一方面, 不同原材料制备的生物炭的比表面积、孔隙结构、表面官能团等性质有所差别, 这些性质是影响生物炭吸附能力的重要因素;另一方面, 不同原材料的化学组成影响了生物炭的元素组成和含量。Yuan等[17]分别采用菜籽秸秆、大豆秸秆、玉米秸秆和花生秸秆在低氧环境下热解得到了一系列的生物炭, 发现不同原材料制成的生物炭的产率和性质差别较大, 其中, 花生秸秆生物炭比其余几种生物炭的碱金属离子和磷的含量都高。Lu等[18]对采用不同污泥材料于不同热解温度下制成的生物炭进行表征, 研究了其用于重金属污染土壤修复的可行性。实验结果表明, 不同原材料制成的生物炭其元素组成及官能团不同, 对重金属的吸附效果也有一定差异。
2.2 修复效果
2.2.1 降低Cd, Pb的迁移率
生物炭可以提高土壤的p H。随p H的升高, 土壤中的重金属离子形成金属氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐沉淀, 同时土壤表面的活性吸附位点也增多, 使土壤对重金属离子的吸附能力增强。生物炭表面带有大量的负电荷, 金属离子能与生物炭的表面电荷产生静电作用, 从而影响其在土壤中的迁移转化。
生物炭的施用能降低污染土壤中Cd, Pb的迁移率, 从而降低了Cd, Pb被植物吸收的风险。Zhang等[19]概括了近几年生物炭对土壤中重金属迁移率的影响的相关研究成果, 见表1。Moon等[20]研究了大豆秸秆制成的生物炭对靶场污染土壤中Pb的固化, 并采用毒性特性溶出程序对修复效果进行评估, 结果表明20% (w) 的生物炭对Pb的固化率可达90%以上。Park等[21]采用鸡粪或园林废物制成的生物炭以及活性炭、黑炭对Pb污染土壤进行修复, 通过重金属吸附实验比较了4种改良剂对Pb的固化效果。研究结果表明:鸡粪制成的生物炭对Pb和Cd的固化效果最好, 固化率可达93.5%和88.4%;生物炭对Pb的吸附效果优于Cd, 因为Pb可与碳酸盐、磷酸盐等释放的离子络合而形成沉淀, 导致迁移率降低。以上研究均表明生物炭能显著降低Cd, Pb的迁移率, 从而降低其毒性, 实现对污染土壤的修复。
2.2.2 降低Cd, Pb的生物有效性
生物有效性取决于土壤重金属在不同组分间的分配, 即重金属形态。连续提取法被认为是评价重金属生物有效性的有效方法, 它将土壤中重金属的形态分为酸可提取态、Fe-Mn氧化结合态、有机结合态和残渣态。酸可提取态迁移性强, 可直接被生物利用;Fe-Mn氧化结合态和有机结合态在适当的环境条件下可转化为酸可提取态, 即可间接被生物利用;残渣态不能被生物利用, 迁移性最弱。
生物炭不仅可以直接吸附锁定土壤中的重金属离子, 还可以通过影响土壤的p H、阳离子交换量 (CEC) 、持水量等理化性质, 降低土壤中重金属的生物有效性。无论在单一污染还是复合污染土壤中, 生物炭都能降低酸可提取态Cd, Pb的含量, 从而降低Cd, Pb的生物有效性, 具有良好的固定效果。生物炭对土壤中重金属离子的固持作用可降低重金属的生物有效性, 减少重金属向植物根系的迁移, 降低土壤中Cd, Pb污染物对植物的毒性, 对于修复土壤重金属污染具有很大潜力。
Houben等[22]采用芒草秸秆制成生物炭, 研究了质量分数分别为1%, 5%, 10%的生物炭对土壤中Cd, Pb, Zn的修复效果, 并与石灰进行了修复效果的比较。实验结果表明, 10% (w) 的生物炭对重金属的固化效果与石灰相似, 但生物炭修复土壤的油菜籽产量是石灰修复土壤的3倍, 且Cd和Pb的生物利用率分别降低了71%和92%。Jiang等[23]采用水稻秸秆制成的生物炭修复模拟Cu, Pb, Cd污染老成土, 比较了修复前后土壤中重金属各形态含量及生物利用率的变化, 并对固化机制进行了探讨。实验研究表明, 生物炭使土壤p H和CEC增大, 使酸可提取态重金属含量降低, 而氧化结合态和有机结合态含量增加, 且生物炭对Cu和Pb的固化效果优于Cd。
据Park等[26]报道, 鸡粪和园林废物制成的生物炭都能显著降低芥菜对土壤中Cd, Pb, Cu的吸收, 且随生物炭施用量的增加, 效果增强。Ahmad等[27]采用蚌壳、牛骨和生物炭降低射击场土壤中Pb的毒性, 其中, 生物炭使土壤中Pb的生物利用率降低了75.8%。
大量研究结果表明, 生物炭的施用能影响土壤中重金属的形态和迁移转化, 使易迁移态重金属转化为迁移性较弱的有机结合态或残渣态等, 从而实现重金属的固化, 使其生物有效性降低, 减小对农作物和人类健康的危害。Zhang等[19]概括了近几年生物炭对土壤中重金属生物有效性的影响的相关研究成果, 见表2。
由表2可见, 不同条件、不同原料制成的生物炭均能降低重金属的生物利用率, 减少植物对Cd, Pb的吸收, 从而降低Cd, Pb的植物毒害作用。
2.3 修复机理
2.3.1 土壤p H的影响
p H是影响土壤中重金属生物有效性的重要因素, p H的改变导致重金属形态的变化。生物炭本身含有大量碱性物质, 如碳酸盐类 (碳酸钾、碳酸钠等) 和氧化物 (氧化钙、氧化镁等) , 可促进碱离子的交换反应, 中和土壤酸度, 使土壤p H升高, 土壤中酸可提取态重金属的含量随p H的升高而减少, 进而降低重金属的生物有效性。Yao等[31]研究发现, 甜菜渣制成的生物炭含有大量的钙镁化合物, 可在生物炭表面生成矿物结晶, 能提高土壤的p H。Beesley等[25]的研究结果表明, 生物炭能显著提高土壤的p H, 使土壤孔隙水中的Cd含量降低90%。Xu等[32]研究发现, 添加10% (w) 的秸秆制成的生物炭后, 土壤p H从3.83升至7.91。Jiang等[23]研究了水稻秸秆制成的生物炭对重金属化学形态及迁移率的影响。实验结果表明, 经质量分数分别为3%和5%的生物炭修复后, 土壤p H由5.38增至6.72和7.46, 酸可提取态Pb, Cd的含量分别降低了18.8%, 77.0%和5.6%, 14.1%。
2.3.2 固化作用
2.3.2. 1 表面吸附、络合作用
生物炭具有较大的比表面积, 表面带有大量的负电荷, 可通过离子交换和静电吸附作用降低土壤中Cd, Pb的活性。生物炭含有大量有机官能团, 如OH, COOH, C O等, 可与金属离子发生配位络合, 形成金属配合物, 降低迁移率, 从而减小毒害作用[33]。Xu等[11]采用农作物秸秆制成生物炭, 研究了生物炭对土壤中Cu, Cd, Pb的吸附作用, 认为生物炭的吸附作用主要由非静电吸附作用贡献。Jiang等[13]用水稻秸秆制成的生物炭进行土培实验, 分析了生物炭对土壤p H和CEC等性质的影响及吸附机制。实验结果表明, Pb (Ⅱ) 主要通过与生物炭的含氧官能团 (COOH和OH) 形成表面络合物 (见式 (1) 和式 (2) ) , 被吸附于生物炭表面, 而使Pb固化。Lu等[34]也提出了类似的观点。
生物炭具有的大量负电荷和有机官能团, 为其物理和化学吸附提供了基础。物理吸附一般是由生物炭与Cd, Pb分子间的作用力引起;而化学吸附是生物炭的盐基离子、含氧官能团与金属离子发生化学反应, 生成稳定的化合物, 实现重金属的固化。
2.3.2. 2 沉淀作用
生物炭具有较高的阳离子交换能力, 对土壤中重金属离子的亲和力较强, 可促进Cd, Pb化合物水解, 形成金属氢氧化物。Cd和Pb还能与碳酸盐、磷酸盐等结合, 形成沉淀, 使重金属固化。Lim等[35]的研究结果表明, Cd通过形成Cd CO3, Cd3 (PO4) 2, Cd (OH) 2沉淀而被固化, Pb主要通过形成磷氯铅矿 (Pb10 (PO4) 6 (OH, Cl, F, …) 2) 沉淀实现固化。
2.3.2. 3 小结
以生物炭对Pb污染土壤的修复为例, 生物炭对Pb的固化机理见图1[16]。由图1可见, 生物炭对Pb的固化可分为4个过程:1) Pb2+与官能团发生表面络合作用, 与矿物氧化物的游离OH发生内层络合作用;2) Pb2+与生物炭表面的Ca2+和Mg2+等阳离子发生交换, 促进金属与生物炭中的腐殖质、矿物氧化物的共沉淀和内层络合作用;3) 物理吸附和表面沉淀也有助于Pb2+的稳定化;4) Pb2+在生物炭颗粒中的粒内扩散。
生物炭对污染土壤中Cd和Pb的固化作用, 是生物炭、土壤与Cd, Pb之间相互作用的结果。生物炭的施用改变了土壤的p H以及Cd, Pb的化学形态, 使其固化, 从而降低了土壤中Cd和Pb的生物有效性, 减小对人体和生态环境的毒性, 实现修复重金属污染土壤的目的。
3 展望
生物炭是近年来发展起来的热点研究领域, 大量研究结果表明, 生物炭在土壤养分保持、土壤理化性质改善和土壤的Cd, Pb等重金属污染修复中均表现出了积极的效果, 有望发展成为可行的Cd, Pb污染土壤修复技术。目前, 该领域的研究虽取得了一定成果, 但要发展绿色可持续的土壤修复技术, 仍需在以下几方面进行深入研究。
a) 关于生物炭对Cd, Pb迁移转化的影响机理还缺乏系统的阐述, 且未对各种机制的贡献率进行研究。因此, 需进一步研究不同机制对生物炭固化Cd, Pb的贡献大小, 以改善修复效果。
b) 目前, 生物炭修复Cd, Pb污染土壤的研究多数是在实验室或小规模的田间进行, 在推广应用前, 大规模的田间试验将成为研究的重点。
c) 生物炭对Cd, Pb污染土壤的修复会使土壤p H升高, 长期应用可能造成土壤碱化。目前的研究主要针对酸性土壤, 而对碱性土壤的修复效果尚不清楚。
Cd污染土壤 篇4
三种水生植物对Cd污染水体的修复研究
通过溶液培养,研究了剑兰、台湾水韭、尖叶皇冠等水生植物对Cd污染的修复效果及Cd对这三种水生植物的生长、Cd积累的影响.研究结果表明,①随着Cd浓度的增加,三种植物的`干物重均会显著降低;②Cd对植物有较强的毒害作用,高浓度的Cd会影响植物的正常生长,并进而影响植物对Cd的积累量;③剑兰是一种很有潜力的可用于Cd污染水体修复的耐性植物.
作 者：李华 程芳琴 王爱英 杜红梅 LI Hua Cheng Fangqin Wang Aiying Du Hongmei 作者单位：山西大学,环境与资源学院,山西,太原,030006刊 名：山西大学学报(自然科学版) ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF SHANXI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：28(3)分类号：X52关键词：植物修复 重金属 镉
Cd污染土壤 篇5
1 材料与方法
1.1 供试土壤
供试土壤为中性灰棕紫泥,采自重庆市北碚区西南大学农场。土壤基本理化性质为有机质12.61 g·kg-1,阳离子交换量(CEC)15.2 cmol(+)·kg-1,pH 6.4,全N 1.137 g·kg-1,碱解氮79.6 mg·kg-1,全磷0.52 g·kg-1,有效磷12.1 mg·kg-1、全钾22.6 g·kg-1g和速效钾95.9 mg·kg-1。土壤重金属全量为Cd 0.63 mg·kg-1,Zn 128.26 mg·kg-1,Cu 31.25 mg·kg-1 和Pb 58.61 mg·kg-1,有效重金属含量为Cd 0.01 mg·kg-1,Zn 1.01 mg·kg-1,Cu 1.07 mg·kg-1和Pb1.05 mg·kg-1。土壤机械组成见表1。
1.2 实验设计与方法
设置重金属Cd、Zn、Cu、Pb 浓度分别为50,800,400,800 mg·kg-1。3次重复,随机排列。据滕应研究[7],醋酸盐在土壤中的溶解性、重金属生物有效性要强于氯化盐,所以本实验选择供试重金属的形式为醋酸盐形式,分别为:醋酸铜(C4H6CuO4·H2O),醋酸锌(C4H6ZnO4·2H2O),醋酸铅(C4H6PbO4·3H2O),醋酸镉(C4H6CdO4·2H2O),均为分析纯。
将所采取的土壤除去植株残体、砾石等,然后取过2~3 mm筛的土,称相当于干土重200 g左右装入小塑料杯中,按实验设置的重金属浓度,将铜、锌、铅、镉以醋酸盐的形式溶解后施入土中,搅拌均匀,用透气塑料薄膜封口,放到恒温(25℃)培养箱中培养30 d,期间保持土壤含水量在田间最大持水量的
40%~60%之间,每隔三天检查一次,并用称重差量法调节土壤水分。每隔10 d取一次土进行土壤酶及微生物指标测定。取土时将土倒出充分混匀,按四分法取样,鲜样保存在0~4℃冰箱内供测微生物活性,土壤风干后,研磨、过筛供测定酶活性。
1.3 测定方法
采用土壤农化常规分析方法测定土壤基本理化性质[8];土壤有效Zn、Cu、Cd、Pb含量采用1 mol·L-1 NH4OAc浸提,土壤全Cd、Zn、Cu、Pb含量经HNO3-HClO4混合消化后,采用原子吸收分光光度计(Perkin Elmer SIMMA 6000,Norwalk,USA)测定[9]。土壤脲酶活性采用靛酚蓝比色法测定[10];土壤蔗糖酶活性采用3,5-二硝基水杨酸比色法测定[10];土壤过氧化氢酶采用高锰酸钾滴定法测定[10];土壤酸性磷酸酶活性采用磷酸苯二钠比色法测定[10];土壤脱氢酶采用三苯基四氮唑氯化物(TTC)比色法测定[10]。土壤微生物生物量氮采用氯仿熏蒸-K2SO4浸提,开氏定氮法测定[11] ;土壤微生物生物量碳采用氯仿熏蒸-K2SO4浸提,TOC-500自动分析仪(Shimadu,Kyoto,Japan)测定[11]。土壤细菌、真菌和放线菌采用稀释平板法进行计数[12]。
1.4 统计分析方法
数据均为3次重复的测定值,采用SPSS16.0软件进行统计分析。
2 结果与分析
2.1 培养时间对土壤酶活性变化的影响
由图1可以看出,受到重金属污染的影响,土壤蔗糖酶活性随着培养时间的增加而显著下降,在培养20 d的时候,土壤蔗糖酶活性达到最小值,其活性分别较培养10 d时减少了20.4%,12.8%,22.6%和20.9%,随后蔗糖酶活性缓慢的升高。由图2可以看出,脲酶活性随着培养时间的增加而逐渐下降,在培养20天的时候,重金属Zn和Pb对脲酶的抑制作用达到最大,脲酶活性分别较培养10 d时减少了29.2%,38.9%,随后脲酶活性缓慢的升高,而Cd和Cu污染下的脲酶活性随时间的推移持续下降,在培养30 d时,脲酶活性到达最低值,分别较培养10 d时减少了18.2%和20.8%。
由图3可以看出,在4种重金属污染的影响下,土壤过氧化氢酶活性在培养20 d的时候达到最低值,其活性分别较培养10 d时减少了22.7%,14.6%,23.0%和23.4%,随着培养时间的增加,过氧化氢酶活性有轻微的升高。由图4可见,脱氢酶活性在培养20 d时同样也出现了最小值,其活性分别较培养10 d时减少了40.0%,42.9%,50.0%和33.3%,随着时间的增加,脱氢酶活性趋于平稳或略有所升高。由图5可以看出,Cu、Zn、Pb这3种重金属污染对酸性磷酸酶活性的抑制作用在培养20 d时达到最大,其活性分别较培养10 d时减少了23.8%,14.3%和12.3%,随后随着培养时间的增加酸性磷酸化酶活性都有小幅度的升高。Cd对酸
性磷酸酶活性的抑制率随时间增加而略有增加,在培养30 d时抑制作用达到最大,较培养10 d时减少了15.8%。
2.2 培养时间对微生物活性的影响
从图6~8可以明显看出,随着培养时间的增加,土壤中细菌、真菌、放线菌数量都有一个先降低后升高的变化趋势。在培养20 d的时候,4种重金
属污染对土壤中细菌、真菌、放线菌的抑制率都达到了最大值,此时土壤中细菌、真菌、放线菌的数量最少,分别较培养10 d减少了5.9%,9.2%,13.0%和9.4%(细菌),4.6%,7.4%,6.0%和2.2%(真菌),8.5%,6.6%,2.9%和3.8%(放线菌),随后微生物的数量有一个明显的回升。
2.3 重金属复合污染对生物量碳、氮的影响
由图9和图10可以看出,除了Cd和Cu污染,微生物生物量氮随着培养时间的增加持续下降,在培养30 d时达到最低值,分别较培养10 d减少了12.6%和16.5%外,其余处理的土壤微生物生物量碳和氮均随时间的增加先下降后上升,在培养20 d的时候重金属对微生物生物量碳和氮的抑制率达到最大,土壤微生物生物量碳和氮的出现最小值,此后又有小幅度的上升。
3 结论与讨论
有研究显示[13],室内培养实验下,Cd,Pb和Zn浓度分别为30,450,150 μg·g-1时,导致微生物生物量的显著下降。在土壤中加入微量的镉,使土壤细菌数目由4 800×104·g-1个减少为2 000个·g-1[14]。本实验中,Cd,Zn,Cu和Pb对土壤中微生物数量以及土壤微生物生物量碳和氮的抑制率在培养20 d时都达到了最大值,土壤中细菌、真菌、放线菌及的数量及土壤微生物生物量碳和氮最少,随后微生物的数量有一个明显的回升。原因可能是重金属镉、锌、铜、铅胁迫条件下,土壤的微生物区系组成或结构发生了一定的变化,随着时间的推移,可能微生物对重金属的耐性增强,其生长受到抑制作用减弱。也有可能是由于重金属进入土壤后,重金属可溶态含量较高,对微生物有一个明显的抑制作用,但随着时间推移,重金属的固定作用增强,土壤可溶态重金属含量降低,微生物逐渐适应该土壤环境,微生物数量、活性、群体结构也逐渐趋于稳定。此外,实验还发现,细菌对重金属的敏感性最强,其次是放线菌,真菌对重金属的敏感性最弱。该研究结果与Bruce[15]的研究结果相似。