磷化预处理（共9篇）
磷化预处理 篇1
摘要：某化工厂生产过程中产生大量废水,其中磷、氨氮、氟等元素浓度较高。本文主要研究利用石灰、氯化铝、氯化钙等药剂对此废水进行处理,试验证明,此种方法处理效果较好。经测定,磷浓度由712mg/L下降至6mg/L。再对经沉淀处理的水进行深度处理,即可使其中磷浓度达到排放标准。
关键词：含磷废水,石灰,化学沉淀法,深度处理
水中磷、氮等元素超标,会引起水体富营养化,含有大量营养成分的污水流入湖泊等封闭性水域,加速了水体的富营养化[1]。这种现象在我国还较为严重,给工业、水产业、农业以及旅游业都带来了极大的危害[2]。磷酸盐已被认为使水生植物过量生长的关键因素之一,这对鱼类等水生生物的生存有较大影响[3]。氮、磷等营养物质浓度升高,是藻类大量繁殖的原因,其中又以磷为关键因素。因此,如何有效降低污水中磷的浓度,对消除污染,保护环境,具有十分重要的意义[4]。
目前国内外处理含磷废水的主要技术有:生物法、化学沉淀法、电渗析法[5]。生物法是利用聚磷菌等微生物的作用除磷,主要有活性污泥法、A-O法、和改进了的A2-O法[6]。现在这些方法中有很多已普遍用于城市污水处理的实际运行当中了,但这类方法控制条件苛刻,一次性投入费用太高,并且存在出水水质很不稳定的问题,这些都限制了其在国内的发展[7]。本文主要研究了在化学沉淀法的基础上,选择石灰、氯化铝、氯化钙等药剂的投加比例,以最高效率的出去废水中的磷[8]。此种方法除磷效果好,运行操作稳定,特别适合于处理流量不是很大的高浓度含磷废水[9]。
1. 实验部分
1.1 仪器与药品
六联电动搅拌器(JJ-4);分光光度计(722s);pH计(PHS-3C);分析天平(Metter-Toledo)
磷酸二氢钾(分析纯)、抗坏血酸(分析纯)、四水合钼酸铵(分析纯)、酒石酸睇钾(分析纯)、过硫酸钾(分析纯)、浓硫酸(分析纯)、工业石灰、聚合氯化铝、氯化钙等。
1.2 实验方法:
1.2.1 总磷分析方法
采用钼酸铵分光光度法(GB11893-89)测定:在吸收波长为700 nm处,以蒸馏水为空白测定各不同浓度磷标准溶液的吸光度,进行线性回归得标准曲线方程。如图1所式.测定时,用一定体积的水样代替标准溶液在同样的条件下测定其吸光度,根据标准回归曲线方程查得磷含量(mg),将磷含量除以水样体积即得到水样中磷的浓度。
1.2.2 化学沉淀实验
称取一定量的各种药剂于烧杯中,加入一定量的废水,固定转速,常温搅拌一定时间后,减压抽滤,分析溶液中剩余磷的浓度。
2. 结果与讨论
2.1 用石灰处理结果
2.1.1 药剂用量对处理结果影响
称取石灰0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、1.2 g分别置于6个250 mL烧杯中,加入含磷废水100 mL,水温25℃,反应时间60 min。测定其磷浓度,结果如图1所示。
图2的试验结果说明,用石灰处理效果较明显,在排放标准的pH范围内,能够有效地去除废水中的磷。增大石灰用量可使去除率升高,但如果单纯靠增大石灰的使用量,使磷达标就需要大量的石灰,经济上难以承受。
2.1.2 反应时间对处理结果的影响
废水体积100 mL,水温25℃,试验测定了石灰的用量为0.6 g时不同反应时间的处理结果。
图3的试验结果表明,在试验范围内,延长反应时间有利于提高磷的去除率,但效果不甚明显,反应时间为60 min时较为恰当,时间太短达不到较好的处理效果,时间太长会增大运行成本。
2.2.2 石灰与氯化铝联用对处理结果的影响
称取石灰0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g分别置于5个250 mL烧杯中,加入Alcl3质量为0.05g含磷废水100mL,水温24℃,反应时间60 min。测定其磷浓度,结果如图4所示。
比较图1-图3,我们可以发现石灰和氯化铝联用对提高磷的去除率有明显的作用。
2.2.3 石灰与氯化钙的联用对处理结果的影响
称取石灰0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g分别置于5个250 mL烧杯中,加入Cacl2质量为0.05g含磷废水100mL,水温24℃,反应时间60 min。测定其磷浓度,结果如图5所示。
比较图1和图4,结果发现石灰与氯化钙联用对磷的去除率也有较大的提高。
2.2.3. 1 石灰与氯化钙的联用时氯化钙的用量对处理结果的影响
称取石灰0.6 g,氯化钙用量为0.05 g、0.06 g、0.07g、0.08 g、0.09 g分别置于5个250 mL烧杯中,加入含磷废水100 mL,水温24℃,反应时间60 min。测定其磷浓度,结果如图6所示。
分析图4和图5,我们发现氯化钙的加入对磷的去除作用很明显,并且随着氯化钙加入量的增加磷的去除率也增大。
2.2.4 石灰、氯化钙、氯化铝联用后的处理结果
2.2.4. 1 石灰、氯化钙、氯化铝联用时氯化铝的用量对处理结果的影响
称取氯化铝0.01 g、0.02 g、0.03 g、0.04 g、0.05g分别置于5个250 mL烧杯中,加入含磷废水100 mL,氯化钙的质量为0.05 g,固定石灰的用量为0.6 g,水温24℃,反应时间60 min。测定其磷浓度,结果如图7所示。
图7的数据表明在该组试验条件下,三种药剂同时使用时对磷的去除有了很大的提高。
2.2.4. 2 石灰、氯化钙、氯化铝联用时氯化钙的用量对处理结果的影响
称取氯化钙0.01 g、0.02 g、0.03 g、0.04 g、0.05g分别置于5个250 mL烧杯中,加入含磷废水100 mL,氯化铝的质量为0.05 g,固定石灰的用量为0.6 g,水温24℃,反应时间60 min。测定其磷浓度,结果如图8所示。
图8的数据表明在该组试验条件下,三种药剂同时使用时对磷的去除有了很大的提高。
3 结论
[1]用石灰沉淀法处理效果较好,但单纯用石灰处理石灰用量过大,在运输、运行等方面不方便,并且出水pH值较大,不符合排放标准。
[2]采用石灰与氯化铝、氯化钙混合使用,可以解决上述问题。
[3]100mL废水固定石灰用量为0.6 g,氯化铝0.05g,氯化钙0.05 g处理效果较好。
参考文献
[1]中国化工防治与污染技术协会.化工废水处理技术.2000:179-185
[2]胡侃.水污染控制.武汉:武汉工业大学出版社,2001:120-125
[3]王九思,陈学民.水处理化学.北京:化学工业出版社,2003:275-279.
[4]任仁,张敦信.化学与环境.北京:化学工业出版社,1999:152-156
[5]宋爽,徐华新.工业废水中专项污染物处理手册.北京:化学工业出版社,1998(6):95-108.
[6]高庭耀,顾国维.水污染控制工程,下册.北京:高等教育出版社,1999:206-220.
[7]雷乐成.水处理新技术及工程设计.北京:化学工业出版社,1998:105-116.
[8]严瑞暄.水处理剂应用手册.北京:化学工业出版社,1996:203-224.
[9]Larry D.Benefield,Joseph F.Judkins,Barron L,Process Chemistry for Waste and Wastewater Treatment.New Jersey:Prentice-Hall,Inc.,England Cliffs.1985:259-262.
磷化预处理 篇2
基本原理
磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：
8Fe 5Me(H2PO4)2 8H2O H3PO4=Me2Fe(PO4)2?4H2O(膜) Me3(PO4)?4H2O(膜) 7FeHPO4(沉渣) 8H2↑
Me为Mn、Zn等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：
①酸的浸蚀使基体金属表面H 浓度降低
Fe–2e→Fe2
2H2－ 2e→H2(1)
②促进剂（氧化剂）加速
[O] [H]→[R] H2O
Fe2 [O]→Fe3 [R]
式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H 浓度急剧下降，
同时也将溶液中的Fe2 氧化成为Fe3 。
③磷酸根的多级离解
H3PO4→H2PO4－ H →HPO42－ 2H →PO43－ 3H－（3）
由于金属表面的H 浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。
④磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2 、Mn2 、Ca2 、Fe2 ）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀
Zn2 Fe2 PO43－ H2O→Zn2Fe(PO4)2?4H2O↓（4）
3Zn2 2PO43－ 4H2O=Zn3(PO4)2?4H2O↓（5）
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣
Fe3 PO43－=FePO4（6）
汽车磷化废水的处理研究及其应用 篇3
机械工业常用磷化作为零件的保护层,一般磷化过程包括碱洗除油、酸洗除锈、磷化和钝化处理,在此过程中产生大量的污染物,尤以磷酸盐的排放量大,超标严重[1]。汽车磷化处理是对汽车外壳进行电泳、喷漆的前道工序。汽车磷化所产生的废水量大,若不进行治理,直接排放将会严重污染环境。磷化废水的处理有多种处理方法,需要通过研究和实验获得最经济和最有效的处理方法。
目前,除磷方法主要有生物法、化学法、物理化学法及其这些方法的综合运用。化学法和生物法是目前应用比较广泛的方法,其中化学法除磷具有处理效率高、效果稳定、简单易行等优点,是处理高浓度含磷废水的最有效方法之一[2]。
在磷化工序中,磷是以可溶性磷酸盐的形式存在的,去除的最佳途径是使正磷酸根和金属离子形成难溶性物质而产生沉淀[3]。通常,化学沉淀法是以投加氯化钙来进行沉淀,成本较高;而使用石灰则价格相对低廉、操作简单,通过试验证明其处理含磷废水也能达到很好的效果。
2 实验原理
化学沉淀法除磷即指磷酸根能与多种金属离子反应,包括与Ca2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+等反应生成沉淀,并且与磷酸根离子的浓度成正比,反应式为:
5Ca2++7OH-+3H2PO4-Ca5(PO4)3OH↓+6H2O或2PO43-+3Ca2+Ca3(PO4)2↓
磷化废水中的磷酸盐来自酸洗磷化工艺中的磷酸二氢锌。
由反应式可知,磷酸盐在碱性条件下与钙离子反应生成最稳定的羟基磷酸钙,在投加钙时逐渐加入氢氧化钠以改变溶液的pH值,反应是随着pH值的增加其反应更完全,溶液中可溶性磷酸盐的含量与pH具有一定的曲线关系。
石灰石的价格较低廉,加入到废水中形成石灰水,可起到碱的作用,因此节省了处理消耗的原料碱。此外,石灰所形成的氢氧化钙还可以作为混凝剂,具有十分良好的凝聚作用,对其它污染物也有较好的去除效果[4]。
3 过程与结果
3.1 氯化钙和生石灰的处理对比
首先,我们绘制出磷含量的标准曲线,测定原废水中磷的含量;实验采取的水样为芜湖市某汽车公司的汽车涂装废水。其次,均匀量取18份废水,分成两组,每组各9份,分别向其中加入相同量的氯化钙和石灰,用氢氧化钠改变各份溶液的pH值,待其反应完全、静置后取其上清液,通过测定反应后溶液的吸光度,对照磷标准曲线,得出溶液中剩余磷的浓度,其实验结果数据见表1。
3.2 钙离子浓度对沉淀效果的影响
均匀量取10份废水,向各份废水中投加氯化钙,依次增加加入量,调节pH值在相同的碱性条件下,待其反应完全,静置12h后取其上清液,测定其吸光度,对照磷标准曲线,查出其含磷量。钙离子含量和磷酸根浓度的关系实验结果数据见表2;以钙离子的摩尔数为横坐标,磷的浓度为纵坐标绘制出曲线,见图1。
4 分析和讨论
水中主要以磷酸盐形式存在的磷的浓度与其溶液的pH值有着密切的联系。一般来说,pH值越大,磷的浓度就会越低,除磷效果也越好。磷酸为中强酸,在水中分三步电离,PO43-浓度随着pH值的升高而增大,因此要调整到合适的pH值。在磷化废液中会有大量的PO43-产生沉淀,从而大大降低水中的磷浓度。此外,磷化废水中还含有Zn2+、Fe2+,可加入石灰乳以调节pH值,使Ca(OH)2与其反应生成沉淀而去除。
从实验结果可见,pH值为10—11左右便可取得很好的去除效果。如果碱性太强,沉淀效果变化一般不显著。从经济效益上来看,在实际工程运用中最理想的pH范围在10—11之间,而且碱性pH过大也会使pH超标排放,达不到国家综合污水排放标准规定的6—9的要求。 加入生石灰除了能与磷酸根反应生成沉淀外,还可以在一定程度上起到调节pH值的作用,因此就减少了碱原料的消耗,节约了资源。此外,生石灰价格便宜,可节约处理资金。
通过对比生石灰和氯化钙对磷的去除效果,我们认为,氯化钙的处理效果稍好,但是其价格比生石灰贵,而生石灰实用价值很高,从目前的经济情况来看是较理想的选择。由于磷酸的分步电离,钙离子与磷酸根的化学反应也应分步进行,随着钙离子的逐渐增多,反应更完全,沉淀也越多,磷的浓度越来越低,其去除效果就好。因此,处理磷化废水时,必须保证Ca2+充分过量,使废水中的PO43-能够完全转化为Ca3(PO4)2沉淀。
5 总结
本实验在一定程度上取得了较满意的效果。实践证明,用石灰来处理含磷废水是可行的,而且效果很好。该方法的处理技术具有方法简单,净化效率高,经济实用,具有较大的推广价值。同时,本文进一步从实验上论证了POundefined沉淀的影响因素,为实际应用提供了基础。为了达到更好的沉淀效果,在工程应用中可采用聚合氯化铝为混凝剂。通过沉淀过滤、涡流反应池、斜管沉淀池、过滤器以及调节池调节出水的pH值,用酸中和反应过程中多余的碱等程序便可做到达标排放磷化废水。
在芜湖某汽车厂的磷化废水处理中,为了保证磷化液的质量,磷化液通过桶式过滤系统过滤,液体流回磷槽内继续使用,减少了浪费,同时确保了磷化工艺的质量。本实验所做的仅是用石灰对汽车含磷废水进行化学沉淀,所以对磷的处理虽然效果很佳,但是不能达到国家三级排放标准。在实际的除磷过程中,为实现总磷治理达标,采取化学沉淀—混凝气浮—活性炭吸附的除磷工艺,实践证明这种方法是合理的,在技术上也是可行的。通过对出水中的锌和磷以及COD的连续测定,最终结果显示其处理效果达到了国家三级排放标准。
参考文献
[1]张继华.化学沉淀法处理磷化废水[J].工业水处理,2000,20(5)∶43-44.
[2]申柠,等.汽车磷化废水的处理工艺研究[J].环境科学与管理,2007,32(9)∶115-117.
[3]王九思.水处理化学[M].北京:化学工业出版社,2002∶126-127.
[4]张勇,等.石灰法在处理金属表面磷化废水中的应用[J].工业安全与环保,2006,32(3)∶28-30.
[5]褚良银,等.絮凝法处理工业废水的实验研究[J].工业水处理,1993,13(2)∶26-28.
磷化铝（范文模版） 篇4
在烟叶仓储过程中，烟叶轻易滋生烟叶蚜虫，给储存的烟叶带来危害，国内烟草行业大部分烟厂都是分别在春季、秋季(各类烟叶蚜虫幼虫期)对烟叶进行2次熏蒸杀虫。
熏蒸所采用的药剂是磷化铝。主要是利用磷化铝和空气中的水分反应，天生磷化氢气体，利用磷化氢的毒性把烟叶蚜虫杀死。假如操纵不当，轻易引起磷化氢自燃，进而引发火灾，造成不可挽回的经济损失，而且磷化氢剧毒也轻易造成职员中毒。近几年来，国内烟草企业由于磷化铝熏蒸杀虫操纵不当而引发的火灾也发生了几起，给国家财产造成了巨大损失。下面笔者结合磷化铝熏蒸杀虫的工作原理及近几年的工作体会，扼要论述一下在磷化铝熏蒸杀虫过程中的安全对策，供相关职员参考。用磷化铝进行烟叶熏蒸杀虫的工作原理
磷化铝杀虫原理为：磷化铝(AlP)吸收空气中的水分产生剧毒磷化氢(PH3)气体，该气体可渗透至烟叶仓库内部各个角落，从而使其具有很高的杀虫效果。其反应式为：
AlP十3H2O→Al(OH)3十PH3↑
在上述反应过程中，磷化氢(PH3)不具备自燃特性，但用以上方法产生磷化氢(PH3)时，不可避免地会产生少量二磷化四氢(P2H4)，在空气中，二磷化四氢(P2H4)会自燃，从而引发磷化氢(PH3)燃烧，并产生磷酸酸雾。其反应式为：
P2H4十2O2→H3PO4 用磷化铝进行烟叶熏蒸杀虫的危险分析
在磷化铝烟叶熏蒸杀虫过程中是否会发生自燃，引起火灾，主要取决于磷化铝和空气中水蒸气的反应速度和反应热是否及时散发。假如反应过快，磷化氢浓度急剧上升，反应热得不到及时散发，局部温度就会急剧上升。由于磷化氢气体在空气中的爆炸极限是2．12％～15．3％，在100℃～150℃时二磷化四氢轻易自燃(一般职员以为是磷化氢自燃)，因此存在磷化氢自燃而引发火灾的危险，在操纵过程中应严格控制空气的相对湿度，进而控制其反应速度，控制局部磷化氢浓度和温度，避免发生磷化氢自燃或爆炸。
此外，磷化氢气体对人身的安全浓度为0．001ppm，因此存在相关职员磷化氢中毒的危险。
为避免职员中毒，在熏蒸过程中，必须在仓库四周20m远处设立警戒线，严禁无关职员进进警戒线，操纵职员配备防毒面具操纵。用磷化铝进行烟叶熏蒸杀虫的安全对策
3．1 严把熏蒸杀虫施工单位的资质关
在招标过程中必须严格审查各投标单位的营业执照、资质证书、熏蒸过程必备的仪器设备、企业注册的资金等，择优选用。
3．2 中标单位必须具体制定工作方案
包括安全操纵规程、安全治理职员值班表、服务合同书、安全责任合同书、操纵职员资格证书、危险化学品使用许可证、磷化铝残渣回收协议书、药品合格证书、职员中毒急救药品明细表、应急预案、库存明细表、仓库平面图、省气象台出具的杀虫期间当地天气预告等，报安全治理部分审查，审查合格后，方可开工。
3．3 严格操纵程序
在投药前，操纵职员必须丈量仓库内相对湿度和温度，做好记录，达到投药条件：温度在12～20℃、相对湿度在40％～60％，经现场的安全治理职员审批签字后，方可投药。投药必须严格控制磷化氢用量在6—8g／m3范围内，药片应采取多点投放，每点药片要分散开，不能重叠。熏蒸过程中，应严防药剂和水直接接触，投药后，对仓库内的磷化氢浓度每2h做1次测定，并做好记录，密切监控仓库内的磷化氢浓度上升情况，遇紧急情况立即启动相关应急预案。在熏蒸结束后，操纵职员戴防毒面具打开仓库放风8h，并进步警戒级别，严禁无关职员进进警戒线。放风结束后，取出药品残渣运回残渣回收单位处理，并在仓库内投进活物8h，检验放风效果。经安全治理职员确认活物没有中毒症状后，相关职员方可进进仓库进行作业。
钢铁锌系磷化常见问题及处理方法 篇5
关键词：磷化,常见问题,磷化膜
1 简介锌系磷化处理
锌系磷化液主要成分是磷酸二氢盐, 如Zn (H2PO4) 2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。形成的磷化膜主体组成 (钢铁件) :Zn3 (PO4) 2·4H2O、Zn2Fe (PO4) 2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。按磷化处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。低温磷化一般处理温度35~55℃。中温磷化一般60~75℃。高温磷化一般大于80℃。温度划分法本身并不严格, 有时还有亚中温、亚高温之法, 随各人的意愿而定, 但一般还是遵循上述划分法。本文所述均是在35~55℃条件下, 浸渍法锌系磷化的总结。
2 锌系磷化的常见问题及处理方法
2.1 问题:涂装后表面粗糙, 不光滑
产生原因: (1) 皮膜太粗、太厚。 (2) 磷化膜结晶粗大、疏松、多孔。 (3) 前处理不彻底。
处理方法: (1) 提高亚铁离子的含量, 如补充磷酸二氢铁, 加入磷酸等。 (2) 提高游离酸度, 提高槽液温度。 (3) 加强前处理。
2.2 问题:工件部分有紫蓝色点或斑
产生原因: (1) 表调剂的PH值不在工艺范围。 (2) 磷化槽液的锌离子含量不足。 (3) 磷化槽液的促进剂含量不够。 (4) 皮膜槽游离酸过低。
处理方法: (1) 调节表调剂的PH值到规定的工艺范围内。 (2) 添加磷化液。 (3) 调整促进剂在要求范围内。 (4) 加皮膜剂或游离酸升值剂 (磷酸) 。
2.3 问题:工件整体或局部无磷化膜, 有时发蓝或有空白片
产生原因: (1) 工件表面有硬化层。 (2) 总酸度不够, 游离酸太低。 (3) 处理温度低。 (4) 脱脂不净或磷化时间偏短。 (5) 工件表面聚齐氢气。 (6) 磷化槽液比例失调, 如P2O5含量过低。
处理方法: (1) 改进加工方法或用酸洗、喷砂去除硬化层, 达到表面处理要求。 (2) 补加磷化剂。 (3) 升高磷化槽液温度。 (4) 加强脱脂或延长磷化时间。 (5) 翻动工件或改变工件位置。 (6) 调整或更换磷化槽液。
2.4 问题:磷化膜太薄, 结晶过细、不明显, 抗蚀性差
产生原因: (1) 总酸度过高。 (2) 磷化时间不够。 (3) 处理温度过低。 (4) 促进剂浓度高。 (5) 工件表面有硬化层。 (6) 亚铁离子含量低。 (7) 表调效果差或表调失效。
处理方法: (1) 加水稀释磷化槽液。 (2) 延长磷化时间。 (3) 升高处理温度。 (4) 停止添加促进剂。 (5) 用酸洗或喷砂清理, 达到表面处理要求。 (6) 插入铁板, 并检测总酸度或游离酸度变化情况。 (7) 更换或添加表调剂。
2.5 问题:在垂直表面产生间隔断2~5mm条纹状的不均匀水痕状皮膜
产生原因: (1) 材质元素不均匀。 (2) 皮膜浓度过低。 (3) 皮膜化成至水洗槽, 间隔太大。 (4) 促进剂太低。 (5) 表调浓度过高。
处理方法: (1) 认定钢材种类。 (2) 添加皮膜剂, 升高全酸度。 (3) 调整喷嘴。 (4) 增加促进剂。 (5) 降低表调浓度至标准范围。
2.6 问题:磷化后工件表面产生黄色锈斑或锈点
产生原因: (1) 磷化膜晶粒过粗或过细, 使耐蚀性降低。 (2) 游离酸含量过高。 (3) 工件表面过过腐蚀。 (4) 溶液中磷酸盐含量不足。 (5) 工件表面有残酸。 (6) 磷化槽沉淀多, 已堵塞喷嘴。 (7) 处理温度低。
处理方法: (1) 调整游离酸度与总酸度的比例。 (2) 降低游离酸含量, 可加氧化锌或氢氧化锌。 (3) 控制酸洗过程。 (4) 补充磷酸二氢盐。 (5) 加强中和水洗。 (6) 检查喷嘴并进行清理, 检查磷化槽沉淀量 (7) 提高处理温度。
2.7 问题:磷化膜不完整、发花、色泽不匀
产生原因: (1) 除油不干净。 (2) 表调剂效果不佳或已失效。 (3) 磷化槽液喷淋不均匀。 (4) 工件表面钝化。 (5) 磷化温度低。
处理方法: (1) 强脱脂或更换脱脂剂。 (2) 更换或补充表调剂。 (3) 检查并调整喷嘴。 (4) 加强酸洗或喷砂。 (5) 提高磷化温度。
2.8 问题:磷化膜结晶粗
产生原因: (1) 促进剂不足。 (2) 总酸度偏高。 (3) 钢表面过度腐蚀。 (4) 表面调整效果降低。
处理方法: (1) 添加促进剂到适当的范围。 (2) 添加中和剂, 降低总酸度。 (3) 对钢表面进行喷砂或打磨除掉腐蚀层。 (4) 添加表表面调整剂到适合的范围境内。
2.9 问题:磷化膜干燥后表面有白色粉末
产生原因: (1) 槽液含渣量过大。 (2) 酸比太高。 (3) 处理温度过高。 (4) 工件表面氧化物未除净。 (5) 溶液氧化剂含量过高, 总酸度过高。
处理方法: (1) 清除槽底残渣, 并定期翻渣, 过滤。 (2) 补加磷化剂。 (3) 降低磷化处理温度。 (4) 加强酸洗并充分水洗。 (5) 停加氧化剂, 调整酸的比值。
3 结论
锌系磷化处理因磷化液的组成不同会略有差别, 但根本原因却是大相径庭的, 合适的酸度, 合适的温度, 合适的促进剂, 值得注意的是, 促进剂因为是氧化物, 消耗较快, 在加液时, 一定要采取充分稀释后均匀洒入槽液的方法, 千万不可直接倒入槽液中, 这样会使槽液局部反应, 迅速形成结晶沉淀, 不仅无法起到效果, 还会适得其反。在生产过程中, 经常是多种原因同时存在的, 遇到问题应该深入分析, 尽可能的找出所有的原因, 逐一解决。才能尽快彻底的消除不良现象, 得到优良的产品。
参考文献
[1]李新立, 李安忠.金属磷化技术的回顾与展望[J].材料保护, 2000, 33 (1) .[1]李新立, 李安忠.金属磷化技术的回顾与展望[J].材料保护, 2000, 33 (1) .
磷化预处理 篇6
通常, 冷轧退火带钢表面残留的碳将影响其后续表面处理的质量, 进而影响最终产品的质量, 一般采用碱性溶液清洗去除。磷化膜可成倍提高冷轧钢板涂层的结合力和耐蚀性能, 是涂层的良好底层。目前的相关研究多集中于钢板表面的清洁状况对涂镀层的影响, 而关于钢板表层碳富集程度对磷化质量的影响鲜有报道。为此, 本工作对此进行了对比性研究, 探讨冷轧钢表面残碳量对磷化膜质量的影响。
1 试验
1.1 基材预处理
基村为SPCC钢板, 厚0.8 mm, 成分 (质量分数, %) :0.04~0.07C, 0.01~0.04Si, 0.10~0.30Mn, ≤0.03P, ≤0.02S, 0.03~0.06Al, 余量Fe。采用氮氢罩式炉退火热处理, 退火炉保护气氛采用5%H2+95%N2, 露点控制范围为-10~-50℃, 退火程序见图1。
选用2种表面质量的钢板进行对比:表面质量正常的钢板 (A) ;表面有宏观的黑色丝状斑迹的钢板 (B) 。
1.2 脱脂和磷化
对2种钢板进行脱脂和磷化处理, 流程如下:碱性脱脂[帕卡PL3020 (主要成分为Na OH和表面活性剂, 浓度为18~22 g/L) , (55±5) ℃, 0.06~0.12 MPa, 180 s]→表调[帕卡PL-ZN (主要成分为Ti盐溶液, 浓度为0.8~1.2 g/L) , 常温, 0.06~0.12 MPa, 30 s]→磷化[帕卡PB-139 (主要成分为锌、锰等磷酸盐, 总酸度为20.0~24.0, 游离酸酸度为1.0~1.4) , (55±5) ℃, 0.06~0.12 MPa, 90 s]→干燥[ (60±5) ℃, 120 s]。各步中的压力指喷淋压力, 各步间均需水洗。
1.3 测试表征
磷化处理前, 先测试2种钢板的表层碳元素含量;将磷化试样切成150 mm×300 mm, 分析磷化膜的膜重、微观形貌;磷化后的样板送到某家电企业喷涂环氧树脂漆膜, 漆膜厚度为50~70μm。
(1) 钢板残碳分析采用GDS-750A型辉光放电光谱 (GDS) 和RC-412型残碳分析仪 (LECO) 分析表层碳元素的形态和富集程度。
(2) 磷化膜膜重采用精度为0.1 mg的分析天平, 按照GB/T 9792-2003《金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定———重量法》测量膜层质量[1,2]。
(3) 磷化膜形貌采用JSM-6460LV型扫描电镜 (SEM) 观察磷化膜的微观形貌, 分析磷化膜的结晶大小、均匀程度和遮盖情况[1,3]。
(4) 漆膜的力学性能参照GB/T 13448-2006进行测试: (1) 附着力采用QFH漆膜划格仪在漆膜表面做百格切割 (1 mm×1 mm) , 穿透涂层触及基材, 要求用力均匀、平稳无颤动;用软毛刷沿方格阵两对角线方向轻轻地往复各刷5次, 用3M胶带 (Scotch 600) 进行剥离[4]。 (2) 杯突采用BYK5400型自动杯突仪做5mm高的杯突, 观察突头表面漆膜是否产生裂纹或剥落。 (3) 冲击漆膜面朝上, 用YD实验冲击仪作400 N·cm冲击, 观察漆膜有无裂纹、皱纹及剥落等现象。
2 结果与讨论
2.1 钢材表层碳元素分布
表层碳元素的形态:阶段1的碳在400℃左右形成, 阶段2的碳在400~500℃形成, 两者为无定型碳;阶段3的碳在500~670℃生成, 主要以结晶态的石墨存在。图2为2种钢板退火后表层的碳元素分布情况。由图2可知:钢板A表层与基体的碳元素含量基本一致, 钢板B表层碳元素含量约在300 nm深度内明显高于其基体;钢板B表层碳主要以结晶态的石墨存在, 钢板A表层碳含量明显少于钢板B, 且主要是以无定形碳存在于钢板表面。
2.2 磷化膜的质量
2.2.1 状态
图3为2种钢板磷化膜的表面SEM形貌。
由图3可知:钢板A磷化膜形貌正常, 表面遮盖良好, 膜重为1.43 g/m2;钢板B磷化膜结晶遮盖不全, 有大量未覆盖磷化结晶的区域, 膜重为0.78 g/m2, 是正常钢板的1/2。钢板A脱脂清洗后, 钢板表面水膜连续, 水膜面积达100%;钢板B表面水膜收缩严重, 水膜面积约30%, 说明钢板表面的残碳对脱脂效果有一定影响, 进而影响磷化膜质量。
2.2.2 漆膜的力学性能
钢板A漆膜划格试验后全部完好, 钢板B漆膜近一半的格子出现了剥落;钢板B漆膜杯突试验约有40%出现了裂纹, 而钢板A漆膜全部完好;钢板B漆膜冲击试验30%出现了裂纹, 钢板A漆膜100%完好。可见, 钢板B漆膜与钢板的结合力显著降低。
钢板表层碳元素含量较高时, 由于碳不能正常参与磷化反应, 会导致钢板的磷化结晶粗大、膜重偏低、覆盖不完整, 磷化膜质量变差, 进而影响喷漆漆膜质量。通常, 钢板表层的石墨层厚度超过200 nm, 就会对钢板清洗和磷化膜质量造成显著影响, 钢板表层碳元素含量越高, 影响的程度越大, 漆膜的附着性也会越差, 甚至导致漆膜脱落。此类钢板制成零件后, 由于磷化膜质量无保证, 漆层附着力会显著变差[5,6]。
3 结论
(1) 冷轧钢板表层石墨碳残留会对钢板的清洗、磷化带来负面影响。表层石墨碳在钢板300 nm深度内存在时, 会导致钢板清洗不净, 磷化膜膜重降低, 覆盖不完整, 从而使喷漆漆膜力学性能明显变差。
(2) 冷轧钢板经退火处理后, 必须将其表面残碳分布情况和程度控制在适当范围, 才可避免其磷化不良的现象发生。
参考文献
磷化预处理 篇7
1.1 安装施工前准备
在酸洗磷化设备废水处理工程安装前, 需做以下准备: (1) 施工企业要根据施工管理组织图, 安排相关人员, 包括项目经理、专业技术负责人、材料负责人等, 做好相应的施工准备工作; (2) 将编制好的施工项目各分项工程施工方案上报监理、业主审批; (3) 严格会审施工图纸, 相关人员做好技术交底工作, 明确设备安装过程中质量控制要点; (4) 根据业主方提供的设备、材料供货时间, 编制好相关材料的采购与进场计划, 并落实材料采购合同; (5) 对施工人员进行施工前培训教育; (5) 施工人员与监理人员、业主代表一起开箱检验设备等材料, 并做好相应的记录。 (6) 安排相关施工机械进场到位。
1.2 酸洗磷化设备安装方案
酸洗磷化废水处理工程中设备主要包括风机、泵、药剂投加系统和压滤机等。
风机在安装前需对设备进行清洗与检查, 清洗齿轮和齿轮箱, 保证轮子转动灵活, 并清洁设备的润滑系统, 保证其畅通。在安装过程中, 用电机吊装, 吊机位置误差要控制在5毫米以内;用水平仪测量风机的主轴和排风法兰, 控制误差在0.000002。安装后需解体检查, 检查正反两个方向的转子间、转机壳与转子时间的间隙。
离心泵的安装, 需用专用的水平仪在泵的轴承座与外径处进行横向、纵向的找平, 将误差控制在0.05毫米;严格控制驱动机轴与轴承端面间隙、径向位移等, 保证轴线的倾斜复合相关技术要求;在安装配管及法兰过程中, 需用百分表进行监视, 保证其同心度在规定的范围内。
对药剂投加系统设备的安装, 在安装前首先需严格检查溶药池、贮药池, 包括池的容积、位置及大小等, 保证其符合设计要求;检验各池的防腐等级, 检查加药设备型号等, 保证与设计型号相匹配。其中对溶药搅拌机的安装, 要根据相关的技术要求, 用焊接技术将其固定, 保证焊接的稳固性, 搅拌机支座保持水平, 减速机轴线必须垂直;对加药泵的安装, 要保证其整体位置平齐和操作方便。对加药泵的进出管道进行支架固定, 避免在加药过程中发生位移。检查管道, 避免发生渗漏现象。
对压滤机的安装, 首先要检查设备的基础, 保证其满足采购计划中压滤机的相关要求, 如果存在偏差需及时修正。检查压滤机的相关配件, 保证配件齐全;做好以上工作后, 严格按照安装说明书实施安装。
2 酸洗磷化设备废水处理工程调试方案
酸洗磷化废水处理工程设备的调试主要分为单机调试和系统联动调试。
2.1 单机调试
在进行单机调试前需向相关部门递交调试计划, 并有监理、业主审批。在设备安装完毕, 现场清理完毕并经过安装验收后, 调试人员进场实施调试。电机单机调试, 主要是对设备的相关资料进行整理, 并对设备的安装、安全、运行方式、控制方式、各级性能参数等进行检查与测定, 与标准进行比对。这个过程需调试人员与监理单位、业主方、承包方、设备厂商共同参加。单机调试过程中发现设备出现故障时, 要修复, 必要时需调换, 只有保证无故障才能进行后续工作。
对于离心泵设备的调试, 在调试前需对泵进口进行检查, 根据实际情况装上滤网, 检查各个固定部位, 保证固定处无松动;检查各指示仪表及保护装置, 保证各项装置准确、灵敏、可靠。在调试后, 要将离心泵入口进行封闭, 冷却后放出泵中的积水, 避免离心泵发生生锈等现象。对药剂投加系统的调试, 首先用清水进行试车, 带负荷运行一定时间后, 对流量、效率等进行测定;保证水泵运行无噪声及无异常振动;对电机电流进行测量, 保证其在额定电流值下, 保证三相电流平衡。
2.2 系统联动调试
首先用清水进行实验, 即无负荷联动试车, 对设备启停控制、设备连锁、信号采集、处理、自控参数等进行检测。无负荷测试包括液体自动控制、进水流量控制以及自控系统的调试。完成清水调试后, 相关人员需处理、保存操作画面、数据等, 并进行适当的修改与完善。
其次用污水试车, 即带负荷联动调试。调试前需仔细检查设备, 不断地调节液体水位, 做好记录工作, 检查各水位池中的沉降效果。在调试期间, 要测定系统进出水的酸碱性, 每天最少测量三次。在业主的监督下, 技术人员对设备进行一周的运行性能检测, 检测合格并有业主方验收后, 根据合同办理相关移交手续。
3 总结
酸洗磷化工艺是机械加工工业中常见的工艺, 能有效保护金属, 增强其耐腐蚀性。但在处理过程中会产生废液, 需处理后才能排放, 否则会严重影响环境。酸洗磷化废水处理工程设备的安装调试质量对整个处理工程的质量有很大的影响, 本文对设备的安装与调试施工方案进行分析, 提出了质量保证措施。
参考文献
[1]刘广.某公司酸洗磷化废水处理工程安装调试施工方案[J].工程科技, 2012, 28 (4) :158-159.
[2]高敏.酸洗磷化废水处理相关问题的研究[J].科技资讯, 2011, 16 (2) :225-226.
磷化预处理 篇8
一、磷化除渣机程序优化和管理细化
本项目采用的磷化除渣机为板框压滤机, 过滤面积95m2, 除渣泵受变频器控制保证恒流量供给压滤机, 当压力超过设定值时, 除渣循环结束, 开始气吹和排渣。理论设计满负荷生产时可控制磷化槽含渣量在300ppm以内;为了降低含渣量, 采取了以下措施:
1. 延长除渣时间:
通过优化控制程序, 每天生产结束后, 磷化除渣系统延时2小时后自动关闭;
2. 延长气吹时间:
气吹时间从15分钟增加到30分钟, 磷化渣的含水率下降了30%左右, 提高了干燥度的渣饼可自行从滤板上整体脱落, 滤板上及滤板密封面无明显磷化渣残留;
3. 增加自动排气阀:
气吹结束后, 自动排气阀自动打开泄压, 延时5分钟关闭, 避免打开过滤腔室时尚未泄压完毕造成人员和设备的伤害;
4. 自动排渣改成手动排渣:
自动排渣时有可能会出现排渣不完全或密封面存渣等现象, 降低除渣效率和影响密封性, 甚至造成板框变形而报废。鉴于此, 现场采用人工辅助排渣, 认真检查确认每块板框渣饼脱离的效果, 并用水枪冲洗每个板框的密封面, 后重新压紧检查确认后投入使用。
通过以上措施, 除渣机得到了充分的利用和良好的维护, 提高了磷化除渣机的使用效率和使用寿命, 磷化槽含渣量控制在200ppm以内。
二、加热系统程序优化和设备改善
鉴于以往项目由于温度过高造成磷化板式换热器短时间内严重堵塞的现象, 笔者亲自做了实验:取200ml磷化液, 采用电热鼓风干燥箱在50℃加热10min, 未出现明显结渣;在60℃下加热10min, 出现少量结渣, 但槽液不浑浊;在70℃下加热10min, 槽液开始浑浊;在80℃下加热10min, 槽液加速浑浊。由此证明温度过高会加速沉渣, 导致换热器过快堵塞。为此对温度控制系统进行优化:
1.本项目采用低温磷化技术, 设定温度在35℃, 中间热水温度控制在45℃左右, 当温度超过50℃时强制关闭热水加热的调节阀;
2. 系统停机时先关闭加热调节阀, 延时5分钟后再关闭磷化加热泵和中间热水泵, 避免热量在换热器内蓄积;
3. 中间热水加热管路增加自动补水阀、手动排气阀和蓄能器, 提高设备稳定性和自动化水平, 具体参看下图:
原设计中间热水循环采用自动排气阀和手动补水阀, 首次注水时间长, 自动排气阀易堵塞或关不死导致泄漏, 需定期人工补水, 增加了工作量, 一但没有及时补水, 易造成温度高波动大、产生过量的渣和水泵抽空的现象, 影响设备的使用寿命。
改进后增加自动补水阀和手动排气阀。自动补水阀由减压阀、不锈钢过滤器、截止阀和止回阀组成, 压力值可配合压力表或根据补水阀刻度进行调节并自动维持调节后系统压力, 当系统压力降低时, 自动打开注水, 到达设定压力时自动关闭, 避免水压过高损坏系统设备。自动补水阀安装在中间热水循环泵的入口管路上, 考虑到供水管网压力2～3bar和实际生产需要, 设定自动补水阀压力设定为1.5bar。在中间热水管路的最高处焊接150mm的DN50的短管后连接DN25的钢管引至附件的地沟或地漏处, 并在便于操作的位子增加手动排气阀。首次补水时开启手动排气阀, 待有水排出后即可关闭, 当管道内压力低于1.5bar时, 自动补水阀会自动开启, 当压力高于1.5bar时, 自动补水阀关闭。
增加的膨胀罐起到了平衡水量及压力的作用, 避免安全阀频繁开启和自动补水阀频繁补水, 吸收系统因阀门、水泵等开和关所引起的水锤冲击, 延长设备使用寿命。
4. 取消磷化管路保温, 若在夏季出现即使关闭加热阀磷化液温度仍然高于工艺要求温度时, 可考虑增加制冷功能
三、酸洗实验和效果优化
磷化加热采用板式换热器, 初始压差为0.5bar, 运行4个月后压差达1.8bar, 这说明换热板片上已经附着了一定厚度的磷化渣, 导致磷化液流通断面减小和传热效率下降, 若不进行及时清除, 将导致无法升温至工艺要求温度而影响生产。换热器的传统清洗方式是拆开清洗, 为保证换热器的密封性, 最好同时更换密封圈, 更换成本将近2万元。一次拆洗的板片多达90片且边缘锋利 (每片厚度为0.5mm) , 而且清洗完的板片再重新装配时如果有一片安装不到位需要拆下来重新安装, 工作量相当大。鉴于以上原因, 找到一种简单而高效的清洗方式尤为迫切, 于是考虑用硝酸进行清洗, 并对硝酸清洗的可行性进行了实验验证。
1. 密封圈耐腐蚀性试验
换热器密封圈和阀门内衬的材质是EPDM。根据国际通用标准ISO-7620, 在20℃下, EPDM在10%的稀硝酸下的耐硝酸等级是1, 表明硝酸对EPDM性能的影响是轻微或无。现场试验将EPDM材质的垫片浸泡在10%的硝酸中48h, 也未发现EPDM垫片出现变形和溶胀。
2. SUS316不锈钢板耐蚀试验
取SUS304不锈钢板放入硝酸槽中浸泡48小时, 对比图2和图3中SUS304不锈钢板质量未发生变化, 表明硝酸不会腐蚀SUS304板。而板式换热器板片材质是SUS316, 较SUS304更耐腐蚀, 更不会被硝酸腐蚀。
3. 磷化渣溶解验证试验
将2块结渣的滤网分别放入硝酸溶液及工业水中, 2小时后将2块滤网取出。图4为放入硝酸液中的滤网, 图5为放入工业水中的滤网。由照片对比明显可见, 浸没在硝酸液中的磷化渣被溶解, 滤网间无磷化渣残留;而在水中的滤网上的磷化渣并未溶解。
4. 磷化渣含水率对溶解速率影响的试验
分别取1g干态和湿态的磷化渣放在盛有10%硝酸硝酸溶液中, 图6为干燥的磷化渣, 图7为取自于滤网的湿态磷化渣。我们可以认为, 换热器中的磷化渣与图7中的磷化渣含水率近似。对于干态磷化渣, 完全溶解需要40个小时, 渣块外表面与硝酸反应, 边缘棱角逐溶解;由此可见:磷化渣干燥后, 不溶于水, 在硝酸中溶解缓慢。对于湿态磷化渣, 完全溶解只需2个小时, 由于较为松散, 可以认为有无数块小的磷化渣与硝酸反应, 反应速度较快。此试验表明, 酸洗或拆卸板式换热器时, 应竭力避免内部磷化渣干燥结块。
依据上述实验结果, 可确认硝酸可以将磷化渣溶解, 使用硝酸酸洗磷化换热器是切实可行的。于是在设备停产时, 硝酸清洗槽内调配了10%的硝酸溶液, 开启硝酸清洗泵对磷化板式换热器进行单独清洗2小时, 然后用工业水反复清洗至中性, 切回主路, 投入运行。压差从1.8bar下降至0.6bar, 清洗效果非常好。
清洗时酸洗溶液应从换热器底部流入, 从上部流出, 确保酸洗液充满换热器内腔。日常管理时要定期检查换热器进出口压差, 不要等到完全堵死才进行酸洗, 不然连酸洗液也进不去就无法进行清洗了。实际操作中也可采用适当加热和增加压缩空气气浮搅拌等方式来提高酸洗效果。设备运行一年后可采用类似的方法对整套磷化系统进行全线酸洗, 但硝酸具有强腐蚀性, 操作时一定要做好相应的防护和隔离工作。
摘要：笔者曾参建和主持多条汽车涂装线的建设, 结合项目经验和现场实验, 总结了一套磷化设备的优化方案, 并在最近的项目上进行了实施, 收到了良好的效果, 分享给大家以供参考和借鉴。
磷化预处理 篇9
镁合金质量轻、密度小、比强度大、比刚度高、减震性好、抗辐射能力强、环境负荷低且可再生循环利用, 在许多工业领域具有极其重要的应用价值和广阔的发展前景, 但镁合金同时存在化学性质活泼、耐蚀性差等缺点, 又是其广泛应用的瓶颈[1,2]。
表面处理可以提高镁合金耐蚀性, 目前最成熟的工艺是以铬酸和重铬酸为主要成分生成铬酸盐复合转化膜。但是铬酸盐转化膜含有六价铬离子, 具有很强的致癌性, 美、日和欧盟各国都已禁止使用。采用磷酸盐 - 高锰酸盐水溶液对镁合金进行无铬化学转化处理, 是一种新兴的化学转化处理方法[3,4,5]。此外, 近年来稀土元素在钢铁磷化中的促进作用受到了广泛重视, 取得了可喜的成果[6,7,8]。然而, 稀土元素在镁合金磷酸盐 - 高锰酸盐磷化膜中的应用却鲜见报道。本工作考察了高锰酸钾 - 磷酸盐溶中添加稀土CeO2在AZ91D镁合金上制备磷化膜的工艺, 探讨了膜层的生长过程和形成机制。
1 试 验
试验材料AZ91D镁合金的成分 (质量分数) 见表1, 尺寸为10 mm×40 mm×3 mm。
1.1 工艺流程及参数
工艺流程:基材打磨、抛光→预脱脂→水洗→脱脂→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→磷化→水洗→干燥→分析检测。预脱脂、脱脂、酸洗和水洗过程均在超声波环境下进行。
基材前处理及磷化处理的具体工艺参数见表2。
1.2 性能检测
用扫描电镜观察磷化膜的表面形貌及成膜过程。用美国EG&G Potentiostat / Galvanostat model 273A型电化学分析仪, 以基体和磷化膜为工作电极, 铂电极为辅助电极, 饱和甘汞电极为参考电极, 扫描速度为50 mV/min, 在3.5%的 NaCl溶液中测定基体和磷化膜的动电位极化曲线, 评价磷化膜的耐蚀性能。
2 结果与讨论
2.1 CeO2对磷化膜表面形貌的影响
CeO2对磷化膜表面形貌的影响见图1。由图1可以看出, 在不含CeO2的溶液中形成的磷化膜膜层较薄, 表面疏松。虽然其团簇状转变产物由尺寸较小的颗粒构成, 但团簇之间的孔洞尺寸却较宽、较深, 可以明显观察到基体表面在活化阶段产生的细小龟裂。
加入CeO2后, 由于稀土元素本身特殊的外层电子结构, 使其很容易吸附在基体金属表面, 提供了更多的成膜活性成核点, 增大了成核率, 加速了成核过程。此外, 添加稀土还可以细化膜层, 减少沉渣[9,10,11]。因此, 在磷化液中添加稀土CeO2, 明显改善了膜层质量, 使膜层更加致密。
对比发现, CeO2含量为0.5～1.0 g/L时成膜质量最好。
2.2 稀土磷化膜的成分及相组成
稀土磷化膜的成分及相分析结果见图2和表3 (为了比较, 给出了AZ91D镁合金基体的XRD谱) 。
综合表3和图2结果可知, 稀土磷化膜由MnO2, Ce3 (PO4) 4, Mg, Zn, Al, K的磷酸盐和锰酸盐组成。
2.3 稀土磷化膜的生长过程
图3是在添加稀土的磷化液中, 50 ℃加热下AZ91D镁合金磷化不同时间的表面形貌。
AZ91D镁合金由α - Mg相和β相 (Mg17Al12) 组成。压铸时先共晶的α - Mg固溶体呈现大块状晶粒;非平衡凝固产生的离异β相共晶体以不规则、非连续的块状分布在α - Mg固溶体的晶界上。AZ91D镁合金活化后基体变白, 表面有微孔和裂纹。
从图3a可以看出:1.5 s磷化后, 膜表面即可产生许多点状产物, 即成核点。成核点首先在α相上生成并不断聚集长大, 然后向β相扩展;随磷化时间延长, 表面粒子 (部分区域为小雪花状) 逐渐增多 (图3b) 。
磷化30.0～60.0 s时, 镁合金基体表面己经被磷化膜所覆盖 (图3c) 。磷化120.0 s以后 (图3d) , 膜层进一步增厚且更加致密, 磷化膜上团簇状产物的表面趋于圆整, 但表面不平整, 团簇状产物之间存在细小的微裂纹。这主要是由于磷化膜在α相和β相上的沉积速度不同造成的。由于磷化膜在α相上的沉积速度大于在β相上的, 导致β相上的磷化膜较薄, 因此, 干燥后易于在β相附近开裂。此外, 成膜时有氢气析出, 也是造成磷化膜存在微裂纹的重要原因[12]。
磷化时间过长, 会使成膜疏松 (图3e) , 降低与基体的结合力。
2.4 磷化膜的耐蚀性
图4是AZ91D镁合金及2种磷化膜的极化曲线对比, AZ91D镁合金基体的自腐蚀电位为-1.552 V, 腐蚀电流为15.950 mA。未加稀土的磷化膜自腐蚀电位为-1.407 V, 腐蚀电流为5.791 mA, 耐蚀性比基体改善。而稀土磷化膜的自腐蚀电位则提高到了-1.351 V, 腐蚀电流也减小到1.347 mA, 并且出现了明显的钝化区。这表明稀土磷化膜能够明显提高镁合金的耐蚀性能:一方面稀土使成膜质量有较大改善, 另一方面稀土元素会产生阴极禁止机理[13,14], 即稀土元素生成的三价或四价的化合物在物理上隔断了O2的传输, 化学上则阻碍了电子的传递与转移, 从而全面抑制了阴极的还原反应。而在腐蚀过程中, 阴极反应速率决定整个反应的速率, 一旦它的反应速率受到抑制, 金属基体的整体腐蚀速率就会降低。因此稀土磷化膜耐蚀性的大幅提高是成膜质量的改善和稀土化合物对阴极还原反应的抑制共同作用的结果。
3 结 论
(1) 利用改进的稀土CeO2- 磷酸二氢锌 - 高锰酸钾溶液体系, 可在AZ91D镁合金表面获得均匀致密、覆盖度良好的化学转化膜。
(2) 稀土元素的加入使成膜时间缩短到2min。转化膜主要由MnO2, Ce3 (PO4) 4, Mg, Zn, Al, K的磷酸盐和锰酸盐组成。