酸预处理（精选9篇）
酸预处理 篇1
摘要：采用低温稀酸法预处理玉米秸秆。利用正交实验方法考察了反应时间、反应温度、硫酸浓度三个因素对预处理效果的影响。以水解液中木糖浓度和葡萄糖浓度比值和预处理后的物料酶解液中葡萄糖的浓度作为评价指标。实验结果表明:在固液质量比1:5时, 硫酸浓度2%, 温度90℃, 反应时间12 h为最佳处理条件, 此时水解液中木糖浓度和葡萄糖比值为4.43, 酶解液中葡萄糖的浓度为2.76%。
关键词：纤维乙醇,稀酸,正交试验
随着化石能源尤其是石油资源的日益枯竭及环境的日益破坏, 人类不得不开发清洁的可再生的新能源, 以木质生物资源为原料用生物转化法制备燃料乙醇成为国内外研究的热点[1]。燃料乙醇是将乙醇以15%～20%的质量比掺入汽油中, 可作为汽油的替代物来减少汽油的消耗量, 还可以减少汽车尾气中污染物的排放[2]。
木质生物资源经过预处理、水解、发酵和脱水纯化后可制备燃料乙醇。木质生物资源主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。半纤维素结合在纤维素和木质素之间, 木质素包围并加固纤维素和半纤维素。纤维素本身的线性巨分子结构使其具有高度结晶和难溶性, 而且受难降解高聚物木质素的包裹使纤维素难以溶于水解溶剂或与酶接触[3], 未经预处理的天然状态的木质生物资源的酶解率小于20%[4] 。因此必须采用一定的预处理手段, 使纤维素、半纤维素、木质素分开, 才能充分提高纤维素酶对木质生物资源的酶解。
目前, 木质生物资源的预处理方法主要有物理法、化学法、生物法[5]。物理法需要较高的能量和动力, 其耗能约占糖化过程总耗能的50%以上[6]。化学法有酸法、碱法等, 稀酸处理的优点在于半纤维素水解得到的糖量大, 催化剂成本低, 易于中和[7]。本文通过正交试验来确定在低温稀酸条件下, 对玉米秸秆最佳的预处理条件。
1 实验部分
1.1 实验材料和药品
玉米秸秆, 取自抚顺周边, 利用粗纤维测定仪 (SQL—6) 参照Van Soest称重法[8]测得其半纤维素、纤维素和木质素含量分别为26.1%、32.8%和16.3%, 磨成粉状备用;葡萄糖 (生化级) , 木糖 (生化级) ;浓硫酸, 分析纯。
1.2 实验原理
玉米秸秆在一定的温度、时间、酸浓度下, 其中的半纤维素水解生成五碳糖 (主要是木糖) , 同时纤维素的结晶结构被破坏, 原料结构疏松, 从而提高了纤维素的可发酵性。反应持续进行一定时间后, 生成的单糖将会发生降解, 生成糠醛。单糖降解不仅降低了糖的得率, 并且糠醛和其他副产物还会对后续的发酵过程产生抑制作用[9]。
1.3 实验设计方法
在固液质量比1:5的条件下, 考察了3个对处理过程有影响的因素:包括反应时间 (Te) 、反应温度 (Rt) 、硫酸浓度 (Ch) , 每个因素考察了四个水平, 利用正交表L16 (45) , 设计了16个实验, 相应的变量及水平见表1和表2。统计软件为Excel。
1.4 实验步骤
取16个500 mL三角瓶编号1—16, 每个瓶中加入20 g干燥至恒重的玉米秸秆, 按照表2加入相应浓度的稀硫酸100 mL, 在相应的温度下反应相应的时间。反应完全后离心取上清液测定水解液中的木糖和葡萄糖浓度。
预处理后的物料干燥至恒重后, 在干固含量为12.6%的条件下, 50 g的体系中, 调pH 5.0, 加 1.26 mL 1 300型酶 (0.2 mL/g干重) , 50℃下酶解72 h后, 离心取上清液测定酶解液中的葡萄糖浓度。
1.5 实验分析方法
采用HPLC方法测定木糖和葡萄糖浓度。色谱条件:色谱柱, water Sugar PakⅠ;流动相, 超纯水;流速, 0.5 mL/min;柱温, 65℃;检测器, RI;检测器温度, 40℃。
2 结果与讨论
2.1 L16 (43) 实验设计及结果
按照表2设计的16组实验条件, 在不同的温度下用不同浓度的稀硫酸处理20 g玉米秸秆粉原料, 然后分别分析水解液中的木糖和葡萄糖浓度, 再对预处理后的物料进行酶解, 测定酶解液中葡萄糖的浓度, 实验结果见表2。
上述Te、Rt、Ch 分别代表:反应时间 (h) 、反应温度 (℃) 和硫酸浓度 (%) ;X、G、X/G和G1代表响应值, 分别为:稀酸水解液中的木糖浓度 (%) 、稀酸水解液中的葡萄糖浓度 (%) 、两者的比值、预处理物料酶解液中的葡萄糖浓度 (%) 。
2.2 实验讨论与分析
我们对玉米秸秆进行预处理旨在破坏其结构, 尽可能水解半纤维素 (半纤维素水解生成木糖) , 保留纤维素, 提高纤维素酶对纤维素的可及性, 增加酶解的速率和效率[10]。这就是说, 稀酸预处理过程须达到以下目的:稀酸水解液中木糖浓度较大而葡萄糖浓度较低, 即稀酸水解液中的木糖浓度/葡萄糖浓度 (X/G) 越大越理想, 同时预处理物料酶解液中葡萄糖含量越大, 说明物料的酶解效率越好, 其物料预处理效果越好, 见表2。
由实验数据的回归分析结果可知, 对于稀酸预处理过程的X/G, 稀酸处理玉米秸秆粉的3个反应条件中, 它们对反应影响的显著性从大到小分别为酸浓 (Ch) >反应温度 (Rt) >反应时间 (Te) , 其中酸浓 (Ch) 和反应温度 (Rt) 是主要的影响因素, 在99%的概率水平上差异显著, 见表3。
由对稀硫酸预处理过程的X/G进行回归的系数可得一次拟合回归方程:
YX/G=-8.581 82+0.024 378Te+0.109 404Ch +1.540 097Rt。
该方程的方差分析表明, F=22.8>F3, 12, 0.1=2.61。证明该模型在概率α=0.1水平上足够的拟合了实验数据。该模型的确定系数为0.85, 这表明85%的实验数据的可变性可用此模型解释, 由拟合的方程中Ch和Rt的系数为正值可知, 反应酸浓和反应温度较高对预处理结果比较理想。
根据X/G的回归结果可知, 对过程影响显著的酸浓度 (Ch) 和反应温度 (Rt) 选择较高的水平:2%和90℃比较有优势。从表2可知, 第4组实验的Ch 和Rt因素恰好选择了这样的水平。而反应时间 (Te) 影响差异不显著, 第4组试验正好选择最少的时间12 h的水平, 在经济上较为合算。
同时对预处理物料进行酶解, 第4组酶解液中葡萄糖含量最高, 说明第4组预处理效果最好。
3 结论
通过正交实验L16 (43) , 考察了反应时间 (Te) , 反应温度 (Rt) , 硫酸浓度 (Ch) 三因素, 得到低温稀酸预处理玉米秸秆的最佳条件:稀硫酸浓度 (Ch) 2%, 反应时间 (Te) 12 h, 反应温度 (Rt) 90℃, 此时稀酸预处理物料水解液中木糖浓度和葡萄糖浓度的比值为4.43, 预处理物料酶解液中葡萄糖的浓度为2.76%。
参考文献
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酸预处理 篇2
好氧共代谢对DSD酸还原段生产废水的处理
在好氧共基质代谢作用下,采用SBR法处理DSD酸还原段的生产废水,考察了葡萄糖的.投量、水力停留时间及溶解氧浓度等因素对废水处理效果的影响.结果表明,投加葡萄糖可提高还原段DSD酸生产废水的可生化性,SBR适宜的工艺参数:葡萄糖投量为250 mg/L,pH值为6～7,水力停留时间为8 h,温度为36℃,MLSS为3 000～4 000 mg/L.在此参数下连续运行,对COD、NH4+-N、色度的去除率分别为83%、92%和87%.
作 者：孙力平严媛媛 冯雷雨 SUN Li-ping YAN Yuan-yuan FENG Lei-yu 作者单位：天津城市建设学院,环境与市政工程系,天津,300384刊 名：中国给水排水 ISTIC PKU英文刊名：CHINA WATER & WASTEWATER年，卷(期)：200622(17)分类号：X703.1关键词：工业废水 DSD酸还原段生产废水 SBR法 共基质 可生化性
酸预处理 篇3
降解过程中,生物质中的木质素网状结构和纤维素结晶度等对纤维素的水解会产生很大影响[6]。因此,对生物质进行酸、碱、生物酶、超声波、微波等技术的预处理可提高对纤维素的利用率。其中,微波辐射加热具有快速、高效、无污染等优点,微波能量的快速吸收可有效的缩短水解时间[7,8],同时使纤维素水解更彻底,乙酰丙酸得率更高。固体酸和微波辐射技术都符合“绿色、环保”的发展要求[9]。花生壳是常见的生物质资源,当前大部分用做燃料或当作废渣弃去,利用效率极低,造成了资源的浪费和环境的污染,但有关微波预处理协同固体酸水解花生壳制备乙酰丙酸的研究尚未见报道。基于此,实验先采用微波辐射对花生壳进行预处理,然后以固体酸为催化剂制备乙酰丙酸,就水解温度、水解时间、固体酸用量和液固比等因素对乙酰丙酸得率的影响进行探讨,并采用响应面法(RSM)建立回归方程对制备工艺进行了优化。
1 实验部分
1.1 主要原料与设备
花生壳取自河北唐山农村;SOundefined/TiO2-Al2O3固体酸参照文献[10]制备;无水甲醇为色谱纯;其余试剂均为分析纯。
FW-177型中草药高速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司);NJL07-3型实验专用微波炉(南京杰全微波设备有限公司);直径为40mm、容积为300mL的不锈钢高压反应釜,设计压力为15MPa(山东威海);GC-7900型气相色谱仪(上海天美科学仪器有限公司)。
1.2 方法
1.2.1 花生壳的微波预处理
将5.0g干燥后过40目的花生壳粉,加入到带回流的三口烧瓶中,用蒸馏水调节至液固比为16∶1,置于实验专用微波炉中(带回流装置)。根据相关文献[9,11]的研究结果,设定微波辐射功率为550W,升温至沸腾并保温30min。
1.2.2 乙酰丙酸的制备
将一定量处理后的花生壳粉、蒸馏水和一定质量分数的固体酸,加入不锈钢高压反应釜中加热进行反应,控制不同的水解温度和时间,待反应结束后迅速冷却,过滤后进行检测。同时将未经微波预处理的花生壳粉直接用固体酸水解进行对比试验。
1.2.3 乙酰丙酸的检测
移取2.00mL反应滤液至10mL容量瓶中,以苯甲酸为内标物,甲醇定容,通过气相色谱法测定水解液中乙酰丙酸的含量(质量浓度)。色谱操作条件:柱温150℃保留时间9min,气化室温度250℃,检测器温度250℃,载气为高纯氮,分流比30∶1,进样量1μL。乙酰丙酸得率按下式计算:
乙酰丙酸得率undefined
2 结果与分析
2.1 单因素试验
2.1.1 固体酸用量对乙酰丙酸得率的影响
取处理后的花生壳粉5.0g、蒸馏水90.0mL,在水解温度230℃、水解时间30min,以不同用量的固体酸进行对比试验,乙酰丙酸得率见图1,随着固体酸用量的增加,先增加后缓慢降低。当固体酸用量偏低时,提供给反应体系的活化中心数目减少,催化效果也相应降低;而当固体酸用量偏大时,实验发现水解滤渣中夹杂黑色物质,可能是部分原料在未水解之前就被炭化,从而影响了水解进程。因此,固体酸用量过低或过高均会影响乙酰丙酸得率。综合考虑各种因素,选择固体酸用量为5.0%为宜。
2.1.2 水解温度对乙酰丙酸得率的影响
取处理后的花生壳粉5.0g、蒸馏水90.0mL,固体酸5.0g、水解时间30min,考察不同的水解温度对乙酰丙酸得率的影响。从图2可看出水解温度低于240℃时乙酰丙酸得率随温度的增加而增加,在240℃时达到最大值,之后随着温度的上升得率缓慢下降。这可解释为升高温度可以提高反应体系的活化能,加快反应速率,促使平衡右移。但过高温度则会引起产物乙酰丙酸进一步分解,导致得率下降[12]。所以,在本试验条件下可选取230～250℃为适宜的水解温度范围。
2.1.3 水解时间对乙酰丙酸得率的影响
取处理后的花生壳粉5.0g、蒸馏水90.0mL,在水解温度为240℃,固体酸用量为5.0%的条件下,探讨不同水解时间对乙酰丙酸得率的影响。结果见图3,水解时间小于30min时乙酰丙酸得率较低,可能是由于水解时间短而导致反应不充分;30min时得率最高,再延长水解时间,得率有缓慢降低的趋势。水解时间过长可能使反应体系中副产物增多,致使乙酰丙酸自身分解并和副反应产物进行缩合[13]。这一点可以从水解液颜色的变化得到证明:随着水解时间的增加,反应体系从淡黄色到黄色再到棕色,最后到棕黑色。
2.1.4 液固比对乙酰丙酸得率的影响
取处理后的花生壳粉5.0g、固体酸5.0g,水解温度240℃、水解时间30min,考察不同液固比对乙酰丙酸得率的影响。由图4可知随着液固比的增加,乙酰丙酸得率首先逐渐增加,这是由于液固比越大溶液浓度越稀,越有利于固体与液体的充分接触,从而有利于反应的正向进行;当液固比达到16∶1之后得率又逐渐降低,可能是液固比过大时,固体酸提供的H+浓度会偏低,催化活性下降。因此选用液固比16∶1为水解反应最佳条件。
2.2 响应面分析
2.2.1 响应面试验设计
在单因素试验的基础上,根据Box-Behnken设计原则,选取水解温度、水解时间、固体酸用量对乙酰丙酸得率影响较显著的3个因素,以乙酰丙酸得率为响应值,设计3因素3水平的响应面试验,如表1和表2所示。
2.2.2 二次回归模型分析
运用Design Expert 8.0.5软件进行二次多元回归拟合,采用二次模型进行变异分析。方差结果(表3)表明,模型的F值为55.00,P<0.001,表现为极显著;复相关系数R2=0.9854,离散系数C.V.=1.38%,说明回归方程的拟合程度较好,预测值和实测值之间具有高度的相关性,可以应用于乙酰丙酸得率的分析和预测。失拟项为0.1695,表现为不显著,说明模型精度高,实验误差小。此外,也可以看出A、B、C、A2、B2、C2对乙酰丙酸得率的影响均是极显著的,交互项AC、BC的影响是显著的,表明固体酸用量、水解温度、水解时间均对乙酰丙酸得率的影响是显著的,且对响应值的影响不是简单的线性关系。通过拟合得到二次多元回归方程:
Y=31.37+0.79A-0.81B+0.97C+0.24AB-0.50AC+0.41BC-1.77A2-2.54B2-2.57C2(2)
表3中F值越大,表明各因素对试验指标的影响越大,即重要性越大。由此可见,对乙酰丙酸得率的影响大小顺序依次为固体酸用量、水解时间、水解温度。这点也可从响应面(图5)得到证明,固体酸用量影响最为明显,表现为曲线较陡;水解时间次之;水解温度影响最小,表现为曲线较平滑。当某一因素固定时,随着其它两个因素的增加,乙酰丙酸得率均为先增加,达到峰值后降低,即响应面都有最大的响应值,说明适当的控制固体酸用量,同时控制水解温度和水解时间有利于提高乙酰丙酸得率。
2.2.3 响应因素水平的优化
根据回归模型预测乙酰丙酸得率的最佳工艺条件为:当固体酸用量为5.08%、水解温度为241.9℃、水解时间为29.3min,在此条件下乙酰丙酸得率可达到31.57%。考虑到实际操作的便利,将最佳工艺条件修正为:固体酸用量为5.1%、水解温度为242℃、水解时间为30min,进行3次平行实验。乙酰丙酸平均得率为31.42%,与理论值接近,进一步表明所建立的回归模型对实验结果有很好的预测性,优化结果可靠。在其他工艺条件相同,花生壳粉未采用微波处理的平行实验中乙酰丙酸平均得率只有19.85%,两者相差11.57百分点。由此可见,本实验中花生壳粉的微波预处理协同反应可有效地提高乙酰丙酸得率。
注:差异显著(P<0.05);差异极显著(P<0.01)
3 结论
(1)在以SOundefined/TiO2-Al2O3固体酸水解花生壳制备乙酰丙酸的过程中,采用微波预处理能够大幅度提高乙酰丙酸得率。在相同工艺条件下,将经过550W微波预处理30min后的花生壳粉进行水解,乙酰丙酸得率可以提高11.57%。
酸预处理 篇4
副作用
便溏者慎食，体质虚寒者不能食用荠菜。
禁忌人群
便溏者慎食酸荠菜。
酸预处理 篇5
绵羊皮胶原纤维的分散程度, 直接影响着毛皮的柔软性、丰满性、弹性、机械强度和得革率。因此, 在毛皮生产中对绵羊皮纤维进行适度分离和分散非常必要, 迄今为止的大量研究表明, 分离和松散绵羊皮纤维最好的方法是使生皮发生膨胀。制革生产过程中胶原纤维的分散主要依靠浸灰、酶软化等工序来完成。在高p H条件下, 胶原纤维发生剧烈膨胀, 再加上钙离子的胶溶作用, 胶原纤维得以充分地分离和松散。酶软化能进一步松散胶原纤维, 削弱弹性纤维、竖毛肌在皮组织结构中的作用, 保证毛皮的延伸性和柔软性, 并使毛皮具有良好的透气性和透水汽性等卫生性能[1]。毛皮最主要的功能是保暖和美观, 生产过程中要尽可能地保存毛被, 不采取浸灰碱膨胀。除了灰碱以外, 酸也能引起皮胶原的膨胀, 丁志文等用猪皮研究了不同酸对酸膨胀后胶原的降解性, 发现酸膨胀时的胶原降解远大于不膨胀时的浸酸[2]。胶原在酸中会发生水解, 这也是酸能松散胶原纤维的原因之一。这一方面是由酸对皮胶原的化学作用引起, 它与所用酸的种类、用量和温度有关;另一方面则是由于生皮膨胀对皮胶原规整性的破坏, 它与生皮的膨胀程度以及作用时间有关。研究生皮胶原在酸膨胀中性质的变化, 对毛皮生产有着重要的指导意义。
本试验用脱脂后的绵羊皮研究了绵羊皮的酸膨胀和去膨胀的工艺条件, 并对其性能做了研究与对比, 得到适用于绵羊皮的酸膨胀和去膨胀工艺方法。
1 试验部分
1.1 主要材料及仪器
DZKW-4电子恒温水浴锅, 北京中兴伟业仪器有限公司;
GI热泵循环控温试验转鼓, 无锡市德润轻工机械厂;
JUNG GRIGOCU T 2800N冰冻切片机, 德国Leica;
OLYMPUS BH-2光学显微镜, 日本Olympus;
GT-AI-7000 S电子拉力机, 高铁检测仪器有限公司;
GT-313A1定重厚度测定仪, 高铁科技公司。
苏木素 (AR) 、威氏染液 (AR) 、甲酸钠 (AR) 、硫酸钠 (AR) 、氢氧化钠 (AR) 、甲醛 (AR) 、盐酸 (AR) , 以上材料均来自成都科龙化工试剂厂。
1.2 试验内容及方法
1.2.1 酸膨胀工艺的优化
将绵羊皮沿背脊线分割, 在脊背线对称部位取相邻的皮样 (15mm×15mm) 标记称重, 进行脱脂处理, 其工艺[3]为:
预浸水:液比15, 20℃, 浸泡30min, 以后划动10min/h, 共4次。
主浸水:液比15, 20℃, 杀菌剂0.3%, 纯碱0.6g/L, 三聚磷酸钠1.5g/L。将所需材料化开, 划动中加入划槽, 划动30min;用纯碱调节p H值到9~9.5, 划动10min/h, 共4次, 停鼓过夜。次日转20min, 刮草刺湿剪毛 (毛长3.0cm) 。
复浸水:液比15, 温度20℃, 杀菌剂0.3%, 纯碱0.6g/L, 三聚磷酸钠1.5g/L, 脱脂剂1g/L。将所需材料化开, 划动中加入划槽, 划动30min;以后划动10min/h, 共4次, 停鼓过夜。次日转20min, 去肉。
脱脂:第一步脱脂:液比15, 温度43℃, 采用碱性脂肪酶15u/m L, 用纯碱调节p H值10.0, 时间120min。第二步脱脂:脱脂剂FG-B 4g/L, 43℃, 用纯碱调节p H值10.0, 时间120min。
本试验研究甲酸、醋酸和硫酸以及不同浓度酸对绵羊皮产生的膨胀情况, 酸膨胀方案如表1所示。酸膨胀浸酸液的液比为10, 温度为20℃, 酸液配制完毕划匀后, 将样皮放入划槽。检测酸膨胀液p H的变化、皮的膨胀率等, 每隔30min检测一次。
1.2.2 去膨胀工艺的优化
酸膨胀后的皮不能马上进行鞣制等后序操作, 须进行去膨胀方能进行后工序的操作。去膨胀是使酸膨胀的皮恢复到膨胀前的状态, 如厚度、充水度等。采用中性盐氯化钠和硫酸钠以及弱碱性盐甲酸钠进行去膨胀试验, 研究去膨胀作用如何发生以及盐浓度对去膨胀的影响。为了研究去膨胀作用的稳定性以及酸液的循环利用, 将皮经0.02mol/L硫酸、0.04mol/L甲酸和0.04mol/L醋酸膨胀后, 分别换浴到重新配置的0.02mol/L硫酸、0.04mol/L甲酸和0.04mol/L醋酸溶液中, 加入盐观察去膨胀作用, 其中24h加盐一次, 方案如表2所示。本试验还考察了空白试验中氯化钠、硫酸钠和甲酸钠对酸液p H的影响, 方案如表3所示。将去膨胀的皮软化、铬鞣以及干态整饰, 加工为成品进行检测与鉴定。
1.2.3 绵羊皮膨胀率的测定
用膨胀率来表征绵羊皮的膨胀程度。膨胀程度是指在不同浸酸时间的条件下, 所测得的绵羊皮厚度和绵羊原料皮的厚度之差与绵羊原料皮的厚度之比。
式中:w—膨胀率, %;
h—酸膨胀前皮厚度, mm;
H—膨胀后皮厚度, mm。
1.2.4 浸酸液p H的测定
测定绵羊皮膨胀不同时间后浸酸液的p H, 以便控制膨胀时间。
1.2.5 浸酸液中羟脯氨酸的测定
根据Woessner法测定废液中羟基脯氨酸的含量, 其含量反映了皮胶原纤维被降解的程度, 间接反映了皮纤维被分散的程度和理化性能的变化。
mol·L-1
mol·L-1
1.2.6 收缩温度的测定
收缩温度的实质是胶原分子间化学键结合牢固程度的宏观反映。可从侧面反映胶原分子间化学键的破坏程度。
1.2.7 组织学观察
采用威氏染液对酸膨胀前后以及去膨胀后绵羊皮的弹性纤维进行染色[4], 然后, 用高级光学显微镜进行组织学观察并拍照。
1.2.8 毛皮机械性能的测定
在电子拉力机GT-AI-7000S上, 检测样品的拉伸强度和断裂伸长率以及撕裂强度[5]。
1.2.9 毛皮柔软度及感官评价
根据皮革柔软度与其抗弯强度和可压缩性之间的关系[6], 测定绵羊皮的柔软度, 并对铬鞣绵羊毛皮皮坯的柔软度进行手感评价。
2 结果与讨论
2.1 酸膨胀工艺的优化
2.1.1 绵羊皮酸膨胀率的检测结果
按照表1进行6种不同的酸膨胀方案, 试验测得的膨胀率见图1。由图1可知, 酸进入皮内与胶原结合, 胶原迅速发生膨胀。酸膨胀作用的强弱依次为甲酸、醋酸和硫酸, 随着酸浓度的增加, 酸膨胀率有一定的增加。低浓度酸没达到生皮的酸容量, 此时酸基本上都进入皮内与胶原结合。根据党南隔膜平衡理论, 随着酸用量的增加, 胶原结合酸量增加, 生皮内外不能自由移动的酸根离子浓度差增大, 为了平衡这个浓度差, 促使更多的水分子透入生皮内, 从而引起生皮膨胀率的增加。如果酸超过了胶原的最大酸容量后, 再增加酸量, 则不再引起膨胀率的增加。图1中还可以得到硫酸的膨胀作用不及甲酸和醋酸, 0.01mol/L硫酸膨胀率仅80%。在0.02mol/L甲酸中绵羊皮的酸膨胀率为119%, 测得终点p H值为3.87;而在0.04mol/L甲酸中, 绵羊皮的酸膨胀率可达146%, 测得终点p H值为3.42。
这些差别是因为无机酸与有机酸的作用机理存有差异, 无机酸多作用于胶原纤维主链, 又因为其酸性强, 硫酸容易被胶原所吸收, 而有机酸则多作用于胶原纤维的侧链。有机酸含有羧基, 有机酸的高膨胀率与未解离的羧基重叠性水溶助长作用的电荷膨胀有关, 根据静电排斥理论, 同电荷区域的静电排斥作用较强, 所以其产生的膨胀率也高。由图2中可以看出:大约3.5h后浸酸液和生皮中的酸都趋于稳定, 膨胀也趋于稳定。还可以看到3.5h后, 不同种酸及不同酸浓度下, 酸膨胀液的p H也趋于稳定。8h后酸膨胀液的p H都略有下降。
2.1.2 酸膨胀后绵羊皮收缩温度的检测结果
对脱脂后、酸膨胀后绵羊皮的Ts进行了检测。检测结果如表4所示。绵羊原料皮的Ts大约为59.3℃, 经过脱脂后Ts变为55.4℃。经过酸膨胀后绵羊皮的Ts骤降, 经0.02mol/L硫酸膨胀后Ts变为44.0℃, 0.04mol/L甲酸膨胀后Ts变为42.6℃, 0.04mol/L醋酸膨胀后Ts变为43.0℃。这是因为酸膨胀导致了皮胶原纤维间氢键及盐键的削弱或破坏, 同时在酸膨胀状态下, 皮板因胶原纤维间的充水而增大胶原纤维之间的距离, 使得胶原分子链间的联系减弱, 影响到胶原结构的规整性和稳定性, 故其耐湿热稳定性因酸膨胀明显下降。
2.1.3 酸膨胀对绵羊皮组织结构的影响
图3显示的是未发生酸膨胀时绵羊皮的胶原纤维和弹性纤维, 图4显示的是在酸膨胀下皮胶原纤维和弹性纤维的状态。可以看出, 发生酸膨胀与未发生酸膨胀的胶原纤维和弹性纤维有明显区别。首先胶原纤维之间的空隙明显增大, 胶原纤维变粗变短等, 弹性纤维明显受到被拉伸的作用, 且弹性纤维也变粗。这就不难解释在酸膨胀的情况下, 毛根与皮板间的联系变坚牢。一方面是因为胶原纤维膨胀, 毛孔收缩挤压毛根产生横向的力作用, 另一方面因为毛根周围存在大量弹性纤维, 酸的作用加强了毛根与弹性纤维的作用。试验中发现肷部的膨胀率最高, 可达400%, 原因可能是腹肷部的胶原纤维比较疏松, 在酸膨胀的作用下难以保持原有的结构。绵羊生皮背部比腹肷部厚, 而腹肷部膨胀率高, 说明某些作用阻碍了胶原纤维原有的膨胀。分析原因可能是在毛被密集的部位, 弹性纤维很发达, 是弹性纤维在膨胀中起到了加强各种组织间联系的作用, 使酸膨胀后的绵羊皮毛被变得坚牢, 并阻止了胶原纤维的过度膨胀。实际上, 在大生产中, 有盐浸酸时, 浸酸后毛根与皮的联系也会得到加强, 可以说酸对毛的保存起加强作用。酸膨胀是较安全的。正是由于弹性纤维在膨胀中可以受到胶原纤维膨胀时力的拉伸, 使得弹性纤维变长, 消除酸膨胀后其原有的状态难以保持, 从而削弱了弹性纤维在生皮中的作用, 达到了削弱弹性纤维的目的。
a×40纵切;b×100纵切;c×100平切;d×100平切A.胶原纤维;B.弹性纤维;C.毛根
a×40纵切;b×100纵切;c×100平切;d×100平切A.胶原纤维;B.弹性纤维;C.毛根
2.1.4 酸膨胀液中羟脯氨酸含量的检测结果
虽然酸膨胀可以有效地松散胶原纤维, 但低p H且处在膨胀状态下, 酸对胶原纤维有一定的水解作用。表5列出了酸膨胀处理8h后, 酸膨胀液中羟脯氨酸的含量。结果显示:醋酸对胶原水解作用最强, 其次是甲酸、硫酸。但总体破坏作用小, 可以忽略。选择酸膨胀液主要是在不破坏毛被、不严重影响皮质的情况下, 采用膨胀法松散皮纤维。只要膨胀适度, 足以松散皮纤维, 目的就达到了。综合考虑, 本试验选取0.04mol/L的甲酸为酸膨胀液。由图1也可以看出, 0.02mol/L硫酸、0.04mol/L甲酸和0.04mol/L醋酸, 均可以发生较为强烈的膨胀, 膨胀均匀无危险。选择此3种酸液研究去膨胀作用。
2.2 去膨胀工艺的优化
由表6可以明显看出:盐可以降低皮的膨胀作用, 不同盐对去膨胀的影响也非常突出。以物质的量浓度计算, 去膨胀作用的强弱按氯化钠、硫酸钠和甲酸钠的顺序依次递增;但按质量计算盐消除膨胀的规律是:氯化钠最强, 甲酸钠次之, 硫酸钠较弱。由表6可以看出:0.8mol/L氯化钠、0.6mol/L硫酸钠、0.6mol/L甲酸钠均可以达到完全消除膨胀的目的, 而普通浸酸为防止发生酸膨胀不需要达到此量, 盐的过量使用还会造成毛皮皮板扁薄。从质量角度看任何酸液, 加入氯化钠消除膨胀的作用远大于硫酸钠。氯化钠消除酸膨胀能力大于硫酸钠的原因, 推测:可能是氯离子与胶原氨基以电价键结合的稳定性大于硫酸根离子, 因而, 对静电排斥的降低程度大于硫酸根, 所以氯化钠对酸膨胀的抑制作用要大于硫酸钠。但究竟是否如此, 尚待进一步研究探讨。去膨胀的作用还可以用党南隔膜平衡理论来解释。加入盐后, 皮外的酸根离子浓度升高, 使得皮内的水分子往皮外迁移, 从而使皮内外离子浓度达到平衡, 达到去膨胀的目的。另一方面大量的盐有脱水作用, 利于消除膨胀。
去膨胀的原因还可能是碱对酸发生中和反应, 降低了胶原内H+离子浓度。从表7中也可以明显看出, 甲酸钠的加入使得酸膨胀液的p H骤升, 甲酸钠去膨胀作用也比较明显。但是从表7中可以看出, 各种酸溶液加入盐后溶液的p H变化。无论是强的无机酸或是弱的有机酸溶液, 氯化钠都能使其p H降低, 硫酸钠和甲酸钠能使酸液的p H升高, 出现这种现象与复分解反应和抗衡离子的相互作用有关。但氯化钠随着p H的降低发生了去膨胀, 而硫酸钠和甲酸钠随着p H的升高发生了去膨胀, 这不能解释p H的升高是否是去膨胀的主要原因。
2.3 毛皮收缩温度的检测结果
经过铬鞣后绵羊皮胶原纤维间化学键的结合变得牢固, 表现出Ts显著升高。经本试验酸膨胀、去膨胀处理过的铬鞣绵羊毛皮Ts达到98.8℃, 比一般浸酸工艺所得的毛皮Ts高12~15℃。这可能是因为酸膨胀处理的皮, 浸酸充分, 绵羊皮纤维分散得更彻底、均匀、适度, 因而有利于铬配合物的渗透和结合, 从而增强了铬配合物与胶原纤维间化学键的牢固性。此外由于特殊的酸膨胀处理, 使得活性基团如羧基等更多地暴露出来, 大大增加了胶原和铬鞣剂配合的机会, 导致鞣制效应的强化。
2.4 毛皮机械性能的检测结果
经检测得到绵羊毛皮的机械性能如表8所示。一般方法制得的绵羊毛皮的抗张强度为14.4N/mm2, 断裂伸长率为75%。而经过酸膨胀后制得的绵羊毛皮的抗张强度有所增加, 断裂伸长率有所减小, 而变化最大的是撕裂强度, 酸膨胀对毛皮撕裂强度有明显提高的作用。绵羊皮经0.02mol/L硫酸膨胀后毛皮抗张强度变为17.8N/mm2, 断裂伸长率56.1%, 撕裂强度87.9N/mm;用0.04mol/L甲酸膨胀后毛皮抗张强度变为16.4N/mm2, 断裂伸长率63.1%, 撕裂强度86.2N/mm;而经0.04mol/L醋酸膨胀后毛皮抗张强度变为16.2N/mm2, 断裂伸长率68.1%, 撕裂强度85.1N/mm。众所周知, 绵羊皮的乳头层厚度占全皮厚度的50%~70%, 绵羊皮加工过程中常因毛囊和腺体的除去, 导致乳头层变得稀疏, 机械性能降低, 有的皮甚至出现分层现象, 使毛皮的利用价值降低。但酸膨胀难以将毛皮的毛囊和腺体除去, 而且经酸膨胀后的绵羊皮乳头层的胶原纤维变得较纤细, 乳头层和网状层的胶原纤维都变得较紧实, 且两者间的联系也变得紧密, 从而提高了毛皮的机械强度。从外观上看, 毛皮完全消除了分层现象, 此方法对消除绵羊皮分层现象有一定的参考价值。
2.5 酸膨胀绵羊毛皮与非酸膨胀绵羊毛皮的对比
表9列举了质量、厚度以及柔软度等毛皮评价的指标, 可以看出:新工艺制得的绵羊毛皮的厚度有所降低, 但不明显, 基本达到绵羊毛皮厚度的要求。新工艺制得的绵羊毛皮与标样和常规工艺相比质量也有所降低, 单位面积质量由常规工艺的804.3g/m2降低到685.3g/m2, 且轻于标样的714.9g/m2。
新工艺与常规工艺制得的绵羊毛皮柔软度的比较, 采用了2种方法。第一种方法是与标样比较, 属于经验法, 采用感官检验法对毛皮的柔软性进行评价, 方法是将柔软程度分为5级, 由低到高依次代表柔软度增加。结果表明:新工艺所制得的绵羊毛皮与标样一致, 证明新工艺制得的绵羊毛皮柔软度, 达到绵羊毛皮柔软度的要求。第二种是仪器鉴定法, 检测结果如表9所示, 新工艺制得的绵羊毛皮和标样较柔软, 机测已经没有数字显示, 而常规工艺制得的绵羊毛皮柔软度为0.5, 说明经新工艺制得的绵羊毛皮的柔软度明显增加。图5显示的是经过0.04mol/L甲酸膨胀、去膨胀、软化以及铬鞣工序后, 绵羊皮毛囊周围弹性纤维的变化, 由此可以看出:乳头层和毛囊周围的弹性纤维变得弯曲, 不再像绵羊原料皮中呈树枝状的弹性纤维。这可能是因为弹性纤维因为膨胀而被拉伸变长, 并超出了其最大拉伸长度, 去膨胀后弹性纤维回不到先前原皮时的状态, 从而削弱了弹性纤维的作用, 使得毛皮变柔软[7]。
a×40纵切;b×100纵切, A.胶原纤维;B.弹性纤维;C.毛根
3 结论
通过本试验, 可以得到以下初步结论:
(1) 常温下, 脱脂后的绵羊皮可在0.04mol/L甲酸中膨胀24h, 膨胀率达146%, 绵羊皮膨胀均匀、适度, 有明显的分离和松散胶原纤维的作用, 对弹性纤维也有强烈的破坏作用。酸膨胀后的绵羊皮在0.8mol/L的氯化钠、0.04mol/L甲酸的混合溶液中, 消除酸膨胀。消除酸膨胀后的酸皮变得柔软。甲酸钠虽具有良好的去膨胀作用, 但其终点p H过高, 不利于后续软化、鞣制等工序的进行。因而, 从方便生产考虑, 选择0.8mol/L的氯化钠、0.04mol/L甲酸作为混合去膨胀液, 时间为24h。使用氯化钠去膨胀, 去膨胀液可以循环使用。
(2) 经酸膨胀后制得的绵羊毛皮部位差有所减小, 消除了绵羊皮的分层现象, 撕裂强度由32.6N/mm升高到86.2N/mm, 收缩温度也有明显升高。
(3) 经过酸膨胀处理的绵羊毛皮, 皮板柔软、丰满而富有弹性, 单位面积质量有所降低, 由常规工艺的804.3g/m2降低到685.3g/m2, 且单位质量小于标样 (714.9g/m2) 。采用酸膨胀处理的绵羊毛皮成品, 不仅符合行业标准要求, 而且比传统工艺所生产的绵羊毛皮更轻、更柔软。
参考文献
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高铁酸盐(Ⅵ)在水处理中的应用 篇6
在水处理和污水处理中所使用的絮凝剂和氧化消毒剂种类很多。常见的絮凝剂包括硫酸铁、硫酸铝、氯化铁等，而消毒剂主要有氯气、次氯酸钠、臭氧等。随着水污染的严重、城市供水标准的提高以及污水排放标准的严格，为得到高品质处理水需要发展更多更有效的水处理化学试剂[2]。理想的水处理剂应该能够杀死水中的微生物、部分降解和氧化水中的有机或无机杂质、消除水中的胶体或悬浮粒子以及水中所含有的重金属离子。高铁酸盐是一种非常可能同时满足这些要求的化学处理剂。高铁酸根离子的分子式为Fe O42-，具有非常强的氧化能力。在酸性条件下，高铁酸根离子的氧化能力要强于臭氧，其氧化能力要强于目前在水和污水处理中所使用的水处理剂。此外，在氧化还原过程中，高铁酸根离子被还原为三价铁离子或氢氧化铁产物，这使其在氧化还原的过程中同时具有了絮凝作用[3]。本文将讨论高铁酸盐的制备以及其在水处理中的一些应用，并对这一化学试剂所存在的问题作一介绍。
1 制备方法
虽然由于有非常特殊的颜色，高铁酸盐在300年前就已经被人们所观察到，但其化学性质直到19世纪末才开始得到比较全面的认识。从此时起各种各样的方法被用来制备高铁酸盐，通常来讲，有三种比较常见的制备方法:1)在强碱和氧气条件下将含氧化铁矿石加热熔融的干法氧化法;2)以铁或铁合金作为电极、氢氧化钠或氢氧化钾作为电解质的电化学氧化法;3)使用次氯酸或氯气作为氧化剂的湿法化学氧化法，从三价铁离子向高铁酸根离子的氧化反应[4]。
1.1 干法氧化法[5]
干法氧化法是一种古老的制备方法，这一方法由于在焙烧时存在爆燃的可能，其制备是非常危险和困难的。近来对这一方法也进行了深入的研究。高铁酸钠或钾可以在无水无二氧化碳氧气条件下通过氧化铁和过氧化钠或钾的混合物在350℃～370℃下烧结制备，这种产物被认为是主要含有Fe O52-，当这种产物溶于水后，立即水解产生四面体Fe O42-离子，形成红色的水溶液，其反应式如下:
1.2 电化学法[6]
电化学法使用铸铁作为阳极，高浓度氢氧化钾作为电解液，铁被溶解后进而氧化为Fe O42-，直接形成K2Fe O4。其反应方程式为:
其中，电流强度、电极组成以及电解液种类和浓度都对反应的产率有显著的影响。文献中得到的最大产率为40%，电流强度为3 m A/cm2，电解液温度为30℃。同时研究还发现阳极材料中的碳含量增加有助于产率的增加。
1.3 湿法化学法[7]
湿法化学法是在强碱性条件下将三价铁离子溶液氧化为高铁酸根离子溶液。由于高铁酸根溶液非常容易分解，因此要得到固体产物需要一个十分严格的沉淀、洗涤和干燥的过程。即使在饱和碱溶液中高铁酸盐也具有非常高的溶解度，因此在分离过程中常常会得到含有碱的固体产物，这使制备高纯度铁酸盐产品非常困难。文献[8]报道的湿法化学合成中得到的产物纯度为质量百分比41.8%。
湿法化学法从20世纪50年代就已经开始研究，这一方法主要步骤是在氢氧化钠存在的条件下将三氯化铁用次氯酸钠氧化为高铁酸盐，再加入氢氧化钾将高铁酸钠从溶液中沉淀出来。其基本反应方程式如下:
使用这一方法可以得到较高纯度的高铁酸钾，但收率只有10%～15%。随后的研究表明，用钾代替氢氧化钠虽然使产品纯度略微降低，但可以大大提高产品收率，并能缩短反应时间。
高铁酸钠(Na2Fe O4)和高铁酸钾(K2Fe O4)是两种能够用于水和污水处理的高铁酸盐。由于铁酸盐水溶液稳定性比较差，实际使用中制备固体高铁酸盐是非常必要的。高铁酸钠是比较特殊的铁酸盐，其在饱和氢氧化钠溶液中仍然有很好的溶解性，使用湿法化学法制备存在很大的困难。所幸高铁酸钾不溶于饱和氢氧化钾溶液，可以通过在饱和氢氧化钾溶液中的沉淀得到固体高铁酸钾，这提供了在水处理中大规模使用铁酸盐的可能性。从对制备方法的分析中可知，要保证得到较高纯度的固体高铁酸盐需要满足几个生产条件，但即使生产条件得到满足，生产工艺中对产物纯度的影响因素仍然很多，比如使用电化学法时电极组成、使用湿法化学法时的反应时间、反应温度以及分离过程等。用这些方法所得到的产物含有比较多的杂质，如碱、含氯盐以及铁氧化物等，这些杂质的存在使铁酸盐非常容易分解。湿法化学法的另一个缺陷是生产过程中使用了次氯酸盐，生产过程中产生氯气从而对环境可能造成危害。因此，生产过程和工艺需要严格控制。考虑到目前已知生产工艺所存在的问题，开发一种新的生产工艺使铁酸盐在水处理中能更经济地得到大规模应用是非常必要的。
考察高铁酸盐的稳定性不仅有助于合成工艺的优化，也对高铁酸盐在水处理中的应用十分重要。详细研究高铁酸盐在各种条件下的稳定性及其与其他水处理化学试剂的配伍性也是研究高铁酸盐在水处理应用的一个重要方向，对这一方向的深入研究对这类试剂的实际应用将起到重要影响。
2 高铁酸盐在水和污水处理中的应用
作为一种双功能水处理剂，高铁酸盐的使用可以简化水处理过程，具有十分明显的优势，如使用单一试剂、低化学试剂用量、成本低廉、产生较少的污泥，并且可以避免产生有毒物质。因此，高铁酸盐在水及污水处理上具有显著的实际推广应用价值。
2.1 高铁酸盐对无机/有机杂质的氧化
在酸性(p H≤2)条件下，高铁酸盐的氧化能力要强于目前在水/污水处理工业中所用到的氧化剂或消毒剂。大量的研究已经表明很多有机杂质能够被高铁酸盐所氧化。在这些研究中涉及到的有机物包括:乙醇、羧基化合物、氨基酸、酚、二醇、有机含氮化合物、有机硫化合物、亚硝胺类化合物等等。对这些有机物的氧化程度显著地依赖高铁酸盐使用剂量，稍过量的高铁酸盐用量能更有效地将有机物氧化去除。在一个研究报道中，在p H值小于8时用高铁酸盐分别氧化四种有机物，分别是苯、氯苯、烯丙基苯和苯酚，最大的氧化百分比分别是18%～47%,23%～47%,85%～100%和32%～55%，当高铁酸盐与有机物比为3∶1～15∶1时，高铁酸盐的氧化效率最高[9]。
高铁酸盐也能够对水中所含无机物进行氧化，在p H值为8～12，温度为15℃～30℃，高铁酸盐与杂质比大于1时，对水中的氨可以氧化掉22%，同时可以全部将水中的硫化氢去除。而对家庭生活废水的处理中高铁酸盐的使用量可以非常低，当使用高铁酸盐(浓度为10 mg/m L)处理总有机碳(TOC)为12 mg/m L和生化需氧量(BOD)为12.8 mg/m L的生活废水时，大约95%的BOD和35%的TOC可以被去除，以上数据不包括高铁酸盐的絮凝作用，如果将这一点考虑进去，其对BOD和TOC的总脱除率将更高[9]。
近年来人们已经认识到在用含氯试剂的水处理中，挥发性三卤甲烷(THMs)和难挥发性卤乙酸(HAAs)被认为是两大类主要氯化消毒副产物，这些副产物长期对人们的健康产生影响。当水中含有微量有机物并使用氯化法对水进行处理时，很难避免有毒的有机氯化物的生成。当使用高铁酸盐进行水处理时，能够有效地去除微生物和氯化有机物的前驱体，进而降低氯化有机物的形成。
2.2 高铁酸盐的消毒作用
氯化是饮用水消毒处理最常见的技术，但这一技术产生对人体有很大危害的含氯有机化合物。对含氯有机化合物的脱除常见的方法主要是在消毒前的脱除能形成含氯有机化合物前驱体和在消毒后直接脱除含氯有机化合物。这些技术都大大增加了水处理的成本。另外，也有考虑用溴、碘、臭氧等代替氯气，但这些替代物都不能完全消除有机副产物的形成，而这些副产物在一定程度都对人或水生物种有毒性作用。
高铁酸盐对微生物和病毒的消除作用已经进行了广泛的研究，研究表明在合适的条件下，高铁酸盐对水/污水处理中常见的病毒和细菌都有明显的杀除作用。研究还表明使用高铁酸盐对水进行消毒具有比氯和溴更好的消毒效果，并且在水中没有高铁酸盐的残余，而使用氯和溴进行消毒都或多或少有残余存在，这样的残余对人体以及水生生物有很大的危害。
2.3 高铁酸盐的絮凝作用[10]
在作为氧化/消毒剂使用的同时，高铁酸盐还原形成三价铁离子或氢氧化铁具有絮凝作用。在硫酸亚铁、硝酸铁和高铁酸钾的絮凝对比实验中，高铁酸钾具有更好的絮凝效果。对高铁酸钾的絮凝效果研究中还发现，使用高铁酸盐时，能够在1 min内使水中的胶体粒子失稳发生沉淀，而使用铁盐和亚铁盐要达到相同的效果需要30 min。这一研究表明，高铁酸盐能够作为一种高效絮凝剂直接用于沉积过滤。高铁酸盐的絮凝效果与操作条件有十分显著的关系，通过对操作条件的研究可以使高铁酸盐的作用发挥到最大。而研究也表明，在一个较低用量情况下，高铁酸盐的使用能够将所处理水中的很多金属元素(如Fe2+,Fe3+,Mn2+,Cu2+等)以及有毒重金属(如Pb2+,Cd2+,Cr3+,Hg2+等)降低到很低的浓度。但同时高铁酸盐对水中的Cr6+和Zn2+的脱除没有十分明显的作用[10]。
3 高铁酸盐的实际应用价值与其未来发展的展望
当高铁酸盐投入水中时，高铁酸盐就立即显示两种不同的功能，即化学消毒和絮凝，因此其是非常有可能在水和污水处理中被用作双功能水处理试剂。与常规水处理中同时使用消毒剂和絮凝剂相比，使用高铁酸盐简化了操作步骤，降低了操作成本与管理成本，具有十分明显的经济价值。
虽然对高铁酸盐在水处理应用性能已经进行了大量研究，但在这些研究中大部分都集中在对污水的处理上。这些研究表明，高铁酸盐在消除水中微生物、重金属、胶体悬浮粒子、有机杂质和控制含氯化合物等方面具有十分明显的优势。但是目前较低的合成收率以及高铁酸盐比较差的稳定性(与合成方式密切相关)，这些都限制了高铁酸盐在水和污水处理工业中的大规模应用。尽管对高铁酸盐在饮用水方面的应用已经进行了很多研究，但这些研究还很不系统，为了拓展这一水处理剂在这方面的应用，以下这些方面的研究工作应当密切关注:1)高铁酸盐对水中腐殖质的脱除;2)高铁酸盐对溴化有机物的影响;3)对废水中农药的降解效果;4)研究高铁酸盐消毒和絮凝效果与实际操作条件之间的关系，更好地发挥高铁酸盐的应用效果。
4 结语
随着环境保护意识的增强以及对水处理绿色化要求的提出，水处理化学试剂的开发也面临许多挑战。绿色水处理试剂、多功能水处理试剂以及价格低廉、水处理工艺简单化都要求研发新的水处理试剂，而高铁酸盐正是满足这些要求的新的水处理试剂替代品，对这一新型水处理试剂的研究也必将成为研究的热点。
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酸预处理 篇7
污水处理场设计总处理规模为630 t/h, 分三个系列处理全厂排放的含油污水、含盐污水、船舶压舱水, 其中含油污水系列处理量为300 t/h、含盐污水系列为300 t/h、压舱水系列为30 t/h。自2009年4月正式投料试车、开工以来, 包括电脱盐含盐污水在内的全厂污水均能够处理合格, 其中含盐污水处理合格后经排海管线深海排放, 含油污水处理合格后全部回用。由于电脱盐排水量偏大, 来水COD含量偏高, 环烷酸及小分子有机酸含量较高, 含盐污水处理系列运行压力较大, 针对此情况进行优化及改进。
1 含盐污水处理系列问题分析及改造
1.1 含盐污水处理系列存在的问题及分析
装置的含油污水与酸性水汽提装置净化水进入含油污水处理系列处理;含盐污水处理系列处理来自常减压装置电脱盐污水、原油罐区污水及污水处理场污水。其中电脱盐罐底的定期反冲水对含盐污水的处理有较大的冲击。为此, 目前采用反冲时先将该股污水存放在高浓度污水调节罐, 之后逐渐掺炼的方法。污水处理后的含油污水回用于循环水补充水, 处理达标的含油、含盐混合污水和船舶压舱污水经排海管线排放, 含油污水、含盐污水处理工艺流程基本相同。三系列污水处理流程见图1、图2、图3。
因所加工原油的高酸质特征, 加工过程中原油罐切水和原油电脱盐产生的含盐污水与其他炼油厂相比有着较大的差异, 排放的含盐污水有以下显著特征:
1) 电脱盐装置排水量大, 超过设计电脱盐排水量的30%~40%;
2) 含盐废水 (电脱盐废水和原油罐切水) 除油后COD含量高, 达3 000~5 000 mg/L, 是常规炼油厂3~5倍, 致使后续处理难度大;
3) 含盐废水的含盐量高, 总含盐量达到了4 000 mg/L以上, 仅氯离子浓度就达1 500 mg/L以上 (指原油切水) ;
4) 含有环烷酸等难降解有机酸和原油开采过程中加入的小分子酸, 如甲酸、乙酸等。
在运行过程中, 污水处理场存在的主要问题如下:
1) 含盐污水COD含量高, 生化进水配含油雨水80~100 m3/h后, 二级生化MBR出水仍在120 mg/L左右 (见表2) , MBR出水必须经过臭氧活性炭吸附, 才能达标排放。
2) NH3-N含量高, 严重影响生化系统的正常运行, 原设计没有反硝化功能, 无法有效去除总氮, 造成外排污水总氮超标。
3) 含盐污水动植物油 (极性物质) 含量高, 普通好氧生物处理难以去除, 必须经过活性炭吸附, 才能达标排放。
4) 含盐污水二级生化溶解氧不易控制, 容易出现过曝现象。
mg/L
1.2 含盐污水处理系列改造内容及效果评估
针对污水处理场存在的问题, 对其含盐污水进行水质剖析, 经过调研、中试、方案论证, 确定污水处理场工艺改造方案, 设计改造工艺指标见表3, 并于2011年全厂检修时实施。改造内容如下:
1) 含盐污水处理系列增加2台5 000 m3事故罐, 提高抗冲击性;
2) 新建新型曝气生物滤池RBF一套[1], 处理水量200 m3/h;
3) 原含油系列、含盐系列的均质罐T-102A/B、事故罐T-101D改造成水解酸化罐 (处理水量300 m3/h) , 提高含盐污水的可生化性, 停留时间50 h;
4) 含盐一级生化增加硝化液回流, 增加回流泵6台;
5) 二级好氧生化改造成A/O工艺, 增加潜水搅拌机8台。
含盐系列改造后的流程见图4。
污水处理场改造后的标定数据见表4、表5。
mg/L
mg/L
从表4可以看出, 改造后气浮出水比设计指标低, RBF和MBR出水基本达到设计指标;RBF出水COD比设计略高, 主要是由于RBF产生的废气中硫化氢偏高, 降低了RBF的曝气风量, 处理效果受到一定影响。
从表5可知, 含盐中沉池出水总氮有大幅降低, MBR出水在标定工况下COD含量达到80mg/L左右, 总氮和动植物油有较大下降。说明污水处理场改造取得较好效果。
2 问题与改进
改造后RBF和MBR系统存在一些问题, 通过分析原因, 采取针对性措施进行了改进。
1) 部分反洗风管和反应器热熔焊接脱胶, 反应器变形, 制造质量存在问题, 曝气孔存在结垢问题。
改进措施:更换反洗风管和28台反应器。新更换的反应器都更换新型曝气头, 从运行情况看, 曝气孔结垢的现象已消除。
2) RBF微生物所需P盐投加后, 生成沉淀, 对RBF的稳定运行产生较大影响。
改进措施:微生物菌体中元素比例C∶N∶P=100∶5∶1。因为所处理炼油厂污水中, 其它元素含量较高, 而微生物菌体营养元素P含量非常低, 几乎接近于零, 为了成功的利用生物法处理这些废水, 必须使参与分解氧化有机物的微生物获得必要的营养, 向废水中补充其所缺乏的营养物以满足微生物生长的需要。污水处理场选用的营养剂为磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O。
需筛选不易生成沉淀的P盐, RBF尽快恢复加P盐。
3) RBF池床层位差大, 污堵严重;回流窗筛网易堵塞。
改进措施:改变反应器的曝气流向, 再进行反洗, 效果较以前大幅提高。调整反洗参数, 根据反应器内的位差, 手动进行反洗, 反洗时, 关闭曝气风阀, 延缓回流窗堵塞。反洗水管加过滤网, 解决填料跑损问题。
4) 含盐处理系列来水量大
改进措施:a) 上游装置尽量压缩含盐污水水量。常减压装置常顶、减顶水量均在25~30 t/h, 其指标优于非加氢净化水指标。通过技术改造, 目前常顶排水回注常减顶5 t/h左右, 投用后, 电脱盐排水质量未见明显变化。两项合计, 可降低污水处理场负荷25~30 t/h, 其中降低含盐系列处理量5 t/h, 降低含油系列处理量20~25 t/h。b) 含油事故水与含盐事故水分开, 减少含盐事故水量。c) 由于生活污水带油, 将生活污水从水解酸化罐改进含油系统。d) 待含油系列膜更换后, 分流部分含盐污水进含油系列处理, 将污水处理场自产的难生化降解的污水改入含油污水系列。
5) 气浮与生化处理效果差
改进措施:a) 筛选含盐气浮絮凝剂, 提高气浮COD去除率。b) 优化气浮运行:原设计涡凹气浮PAM投加, 没有充分混合, 将加药点进行调整, 提高气浮效果, 减少PAM的投加量, 适当提高PFAC的加药量, 疏通个别堵塞的溶气水释放器。c) 生化排泥由间歇排泥改为连续排泥, 提高污泥活性。d) 优化调整水解酸化的运行参数, 如污泥层高度、污泥浓度。e) 更换含盐中沉池刮吸泥机的吸泥管, 减少含盐一级生化污泥流失, 提高含盐一级生化处理效果。f) 含盐二级生化污泥回流改造, 强化含盐二级生化效果。
污水处理场改造后, MBR膜出水COD仍在90~100 mg/L左右, 难以达到不大于60 mg/L的排放标准。仍需采用活性炭吸附或与含油污水混合后一并排放。经分析, 含盐系列MBR出水BOD5<5 mg/L, 基本不可生化降解, 深度处理必须采用高级氧化[2,3]。主要原因是电脱盐污水经过生化工艺处理后, 出水中仍然含有大量环烷酸 (或环烷酸盐) 和沥青质。环烷酸 (或环烷酸盐) 和沥青质属于难生物降解有机物, 继续采用生化工艺对其深度处理不能达到排放要求, 需要采用高级氧化工艺进行深度处理, 出水COD才有可能达标。
3 结论
在加工高酸重质原油过程中产生的含盐污水的污染物浓度高, 含盐量高, 可生化性差, 污染物浓度远高于污水处理场原设计指标。经过对污水处理场进行生化改造, 主要指标基本达到设计值, 为高酸高氮重质原油加工产生的高浓度废水处理探索出一条有效的技术途径。
参考文献
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酸预处理 篇8
高铁酸盐是近年来广受关注的一种非氯型高效多功能水处理剂,对废水中的COD和TOC具有良好的去除效果,在与水中污染物作用的过程中,具有氧化、混凝、吸附、共沉等协同作用,且反应后的产物无毒无害,具有广阔的应用前景[5,6,7]。
本工作以华中某焦化公司生化系统二沉池的废水为研究对象,以实验室自制的K2Fe O4为氧化剂和混凝剂,利用高铁酸盐的氧化和混凝作用去除焦化废水中的有机物,对该工艺的最佳条件进行了考察;采用紫外光谱和GC-MS技术对处理前后的焦化废水进行表征。
1实验部分
1.1试剂、材料和仪器
Na Cl O、KOH、硝酸铁、盐酸:化学纯。
焦化废水:取自华中某焦化公司,废水经好氧/兼氧/好氧生化处理后排至二沉池进行泥水分离,废水p H为7~8,COD为200~300 mg/L,TOC为130~180 mg/L,浊度为15~25 NTU,颜色为棕黄色。
DR2800型分光光度计、2100p型浊度分析仪: 美国哈希公司;PHS-3B型p H测定仪:上海精科公司;JJ-4型搅拌器:安徽国华公司;ISQ-1型气相色谱-质谱联用仪:美国热电公司;UV-vis2450型紫外-可见光谱仪:日本岛津公司;Multi N/C2100型TOC/TN测定仪:德国耶拿公司。
1.2高铁酸盐的制备
采用次氯酸盐氧化法制备K2Fe O4溶液[8]。将Na Cl O溶液和KOH固体放入烧杯中,置于磁力搅拌器上快速搅拌至溶解。在65 ℃水浴条件下缓慢分次加入硝酸铁固体。反应60 min后,迅速将反应液置于冰水浴中冷却10 min,加入蒸馏水稀释至250m L,然后用砂芯漏斗抽滤,得到质量浓度为1.1 g/ L的K2Fe O4溶液。
1.3氧化-混凝实验
取250 m L焦化废水置于500 m L锥形瓶中,用0.1 mol/L的盐酸调节废水p H,加入一定量的K2Fe O4溶液,搅拌一定时间,静置后取上清液进行测定。
1.4分析方法
采用TOC/TN测定仪测定TOC;采用浊度分析仪测定浊度;采用分光光度法测定COD和K2Fe O4质量浓度[9]。
采用紫外光谱和GC-MS技术对处理前后的焦化废水进行表征。气相色谱条件:S-5型色谱柱, 尺寸30 m×0.25 mm×0.25 μm,载气为氦气,不分流进样1 μL,进样口温度250 ℃,初始柱温50 ℃, 停留1 min,以10 ℃/min的速率升温至250 ℃,保持3 min。质谱条件:电子轰击离子源,电子能量70 e V,离子源温度220 ℃,传输线温度250 ℃,质量扫描范围50~500质量数。
2结果与讨论
2.1K2FeO4加入量对废水处理效果的影响
在初始废水p H为4、反应时间为30 min、反应温度为20 ℃的条件下,K2Fe O4加入量对废水处理效果的影响见图1。由图1可见:随K2Fe O4加入量的增加,TOC基本呈逐渐降低的趋势,浊度先降低后增加;当K2Fe O4加入量为8.8 mg/L时,TOC为62.10 mg/L,TOC去除率达61%,浊度为9.46NTU,浊度去除率为62%。分析其原因,Fe O42-具有很强的氧化性,在酸性条件下Fe O42-的氧化电位最高可达2.2 V,高于其他常用氧化剂[10],可氧化去除废水中部分难生物降解有机物,且Fe O42-还原生成的Fe3+水解后生成Fe(OH)3,具有一定的混凝作用,也可去除水中部分胶体污染物[11],故在一定条件下可获得较高的TOC去除率。但由于Fe3+不具备长链结构,吸附架桥作用较弱,与污染物反应生成的沉淀颗粒较小,易悬浮于水中而不易沉降。因此当Fe O42-过量时,反应后水体浊度升高, 导致TOC也略有回升。因此,确定适宜的K2Fe O4加入量为8.8 mg/L。
● TOC;■ 浊度
2.2初始废水pH对废水处理效果的影响
在K2Fe O4加入量为8.8 mg/L、反应时间为30min、反应温度为20 ℃的条件下,初始废水p H对废水处理效果的影响见图2。由图2可见:随初始废水p H的增加,TOC去除率逐渐降低;当初始废水p H为2时,TOC去除率最大,为66%。这可能与Fe O42的性质有关,Fe O42-在水中易发生分解生成O2,碱性介质中大量存在的OH-可抑制分解反应的进行。 采用次氯酸盐氧化法制备的K2F e O4溶液呈强碱性,投加至废水中引起废水p H的升高。因此,在废水p H逐渐升高的过程中,Fe O42-的氧化性逐渐减弱,反应生成的絮体不断增多,TOC去除率逐渐降低[12]。综合考虑经济因素和去除效果,确定适宜的初始废水p H为4。
● TOC去除率;■ 反应后废水p H
2.3反应温度对废水处理效果的影响
在K2Fe O4加入量为8.8 mg/L、反应时间为30min、初始废水p H为4的条件下,反应温度对废水处理效果的影响见图3。
● TOC去除率;■ 浊度去除率
由图3可见:温度对Fe O42-的氧化性能影响较小;随反应温度的升高,浊度去除率先逐渐增加后降低。分析其原因,在一定范围内升高反应温度,可提高Fe O42-的氧化反应速率,使有机物脱除率增加,但继续升高反应温度可能会引起Fe O24-的分解,从而导致有机物去除率略微下降。综合考虑经济因素和去除效果,确定适宜的反应温度为20 ℃。
2.4小结
采用实验室自制的K2Fe O4对焦化废水进行氧化-混凝深度处理。在K2Fe O4加入量为8.8 mg/L、 初始废水p H为4、反应温度为20 ℃、反应时间为30min的条件下处理COD为252 mg/L、TOC为159.24mg/L、浊度为24.90 NTU的焦化废水,处理后废水COD为78 mg/L、TOC为62.10 mg/L、浊度为9.46NTU,去除率均可达60%以上。
2.5焦化废水处理前后的紫外光谱表征结果
焦化废水处理前后的紫外光谱图见图4。由图4可见,经氧化-混凝处理后焦化废水的光谱强度减弱,说明原水中大部分有机物已被氧化和混凝的协同作用去除,出水中有机组分的含量变低。由此可见,高铁酸盐的氧化-混凝耦合作用对原水中的有机类物质去除效果明显[13]。
2.6焦化废水处理前后的GC-MS表征结果
将焦化废水用正己烷萃取后进行GC-MS表征。焦化废水处理前后的GC-MS谱图见图5。
由图5可见,经Fe O42-氧化-混凝后,焦化废水中的有机物种类较处理前大幅降低,处理后废水中的有机物峰面积也明显减小,即浓度大幅下降[14]。 分析其原因,Fe O42-是强氧化剂,可以将多种有机物(包括烷烃、醇类、酚类、苯系物、醚类、醛类及有机酸等)氧化分解为低分子有机物或CO2和H2O等;此外高铁酸盐还可以氧化废水中的硫化物、硫代硫酸盐等无机污染物;通过对有机物及还原性无机物的降解,可有效降低废水的COD[15]。
3结论
a) 采用实验室自制的K2Fe O4对焦化废水进行氧化-混凝深度处理。在K2Fe O4加入量为8.8 mg/ L、初始废水p H为4、反应温度为20 ℃、反应时间为30 min的条件下处理COD为252 mg/L、TOC为159.24 mg/L、浊度为24.90 NTU的焦化废水,处理后废水COD为78 mg/L、TOC为62.10 mg/L、浊度为9.46 NTU,去除率均可达60%以上。
b) 采用紫外光谱和GC-MS技术对处理前后的焦化废水进行表征。表征结果显示,高铁酸盐的氧化-混凝耦合作用对焦化废水中的有机类物质去除效果明显,处理后废水中的有机物种类和浓度大幅下降。
摘要：采用实验室自制的K2Fe O4对焦化废水进行氧化-混凝深度处理。考察了K2Fe O4加入量、初始废水p H、反应温度等因素对废水处理效果的影响。采用紫外光谱和GC-MS技术对处理前后的焦化废水进行表征。实验结果表明,在K2Fe O4加入量为8.8 mg/L、初始废水p H为4、反应温度为20℃、反应时间为30 min的条件下处理COD为252 mg/L、TOC为159.24 mg/L、浊度为24.90 NTU的焦化废水,处理后废水COD为78 mg/L、TOC为62.10 mg/L、浊度为9.46 NTU,去除率均可达60%以上。表征结果显示,高铁酸盐的氧化-混凝耦合作用对焦化废水中的有机物去除效果明显,处理后废水中的有机物种类和浓度大幅下降。
酸预处理 篇9
本研究就是通过优化洗涤酸的处理工艺,将洗涤酸中的白炭黑过滤出来,充分保证洗涤酸的质量,保证后续尾气中氯化氢的吸收效果,同时将过滤出来的白炭黑通过沉降、过滤、分离等工艺,使洗涤酸中的白炭黑变成可以使用的产品,增加经济效益。
1 气相法白炭黑生产工艺流程[1]
由图1可以看出,洗涤酸部分是承上启下的一个操作单元,一旦出现故障将对整个生产系统造成影响,所以保证洗涤酸系统运行正常十分重要。
2 洗涤系统工艺流程及需要解决的问题
经过布袋除尘器后尾气的温度大概在170℃,主要成分包括HCl、CO2、空气及Cl2等气体,还含有微量的气相法白炭黑。洗涤系统是尾气吸收第一个单元,该系统主要有洗涤器、洗涤塔、缓冲罐、循环泵和换热器组成,工作过程就是用泵将31%的盐酸经过换热器冷却后打至洗涤器,在洗涤器内盐酸和尾气充分接触、充分洗涤,后尾气和盐酸进入洗涤塔中进行二次洗涤,洗涤塔也是用31%的盐酸对尾气进行喷淋洗涤,由于重力作用液状的盐酸进入缓冲罐,进入循环泵再次循环,洗涤后的尾气进入下一级酸吸收系统进行吸收。洗涤器的主要作用一是除去尾气中夹带的少量白炭黑,提升后续盐酸的质量,二是降低尾气的温度,提高后续吸收塔的吸收效果。
由于洗涤系统是闭路循环系统,所以盐酸中的白炭黑的量会越来越多,洗涤酸会变得越来越粘稠,如果不对洗涤酸进行处理,管道内壁、洗涤塔填料表面、换热器表面都会粘附大量的白炭黑,降低洗涤系统的有效面积,从而降低洗涤系统的洗涤效果。同时洗涤酸中白炭黑变多后由于白炭黑自身的保热作用洗涤酸的温度会居高不下,洗涤酸的换热效果会大幅下降,尾气的温度将居高不下,将严重影响后续尾气中氯化氢的吸收,所以必须对洗涤酸中的白炭黑进行处理。
此前白炭黑行业洗涤酸的处理工艺通常是先对洗涤酸进行沉降,后用泥浆泵将沉降下来的洗涤酸送至中和池,后加入生石灰对洗涤酸进行中和处理,后风干、暴晒,最后委托有资质的单位运走,此种工艺虽然流程简单,但处理量非常大,操作环境差,环保压力大,并且生产成本也大,所以必须找到更加合理的处理工艺才行。
3 洗涤酸的处理工艺及具体措施
本工艺先将洗涤酸引入沉淀槽进行沉淀分离,在沉淀槽中盐酸中的白炭黑会由于重力作用下沉,呈现较为明显的分层,上层是清液,中间层是浑浊层,下层是泥浆层;沉淀层稳定后用高压泵将沉淀槽中部及底部的悬浮液打往自动板框压滤机进行压滤处理,压滤后的滤液返回中间槽,用盐酸泵打往洗涤吸收系统重新使用;后用工艺水对滤饼进行洗涤,洗涤液同样返回中间槽,当洗涤液中盐酸浓度降至2%以下以后停止工艺水添加,后用压缩空气对滤饼进行高压除水,后板框压滤机开始自动卸饼程序,卸下来的滤饼收集后用皮带输送机送往风干室进行风干,风干后的滤饼被送往干燥机进行干燥,后被送往研磨机对滤饼进行研磨,滤饼研磨后成粉状,经过精密分离后的白炭黑用隔膜泵送往次产品料仓,后用热空气对料仓里面的粉体进行脱酸处理,脱酸处理后对产品进行包装外卖。
洗涤酸中的白炭黑被除去后干净的洗涤酸被重新送往洗涤系统对尾气进行洗涤,开始下一个洗涤过程。
4 洗涤酸处理注意事项
(1)洗涤酸处理前一定要控制洗涤酸的粘度,当尾气洗涤系统洗涤酸粘度过高时,洗涤酸换热器内壁将粘附一层白炭黑,将极大降低换热器的换热效果,长时间运行后换热器内壁将沉积结垢,同时洗涤酸也会在洗涤塔填料层沉积,减小汽液接触面积,降低对尾气的洗涤效果,所以应定期分析洗涤酸的粘度,当洗涤酸的粘度达到规定值时,将洗涤酸回流到沉淀槽,洗涤酸改用31%新鲜的盐酸进行洗涤。
(2)沉淀分离槽采用玻璃钢材质,并且设计成锥型结构,便于悬浊液的沉降分离;分离槽侧壁设置玻璃液位,便于观察洗涤酸的分离沉降效果;分离槽侧面按照液位设置多处排液管,便于沉淀分离后上层澄清液的排放;分离槽锥底设置高压水喷射管,便于对锥底沉积物的冲洗[2]。
(3)板框压滤系统选材要特别注意,因为主要过滤部件都要接触盐酸,所以板框压滤系统进料管线、压滤部件、排液管线等都要选用耐酸腐蚀的材质,压滤系统其它部件都要进行防腐蚀处理,电控部分要单独隔离;进料管线采用FRP/CPVC材质,集液管采用PTFE材质,排液管线选用CPVC材质,压滤部件选用增强聚丙烯材质,滤布选用涤纶长纤滤布或PTFE材质。
板框压滤机采用全自动控制,过滤面积根据使用要求可以进行灵活调整,工作效率高,劳动强度小[3]。
(4)风干室滤饼贮槽采用玻璃钢材质,当滤饼被送往风干室时,滤饼已经破碎成颗粒状,与空气的接触面积变大,风干室通过风机进行送风干燥,风机采用玻璃钢离心风机,当观察到颗粒状的白炭黑成团变白后说明白炭黑颗粒中的水分已经基本下降到空气露点,此时可以将颗粒状的白炭黑通过输送器转移至干燥室进行干燥。
(5)干燥室采用钛材质干燥箱,采用可控硅电加热装置作为加热介质,在外来热源的加热下将白炭黑中的水分尽可能的蒸发走,后用干燥空气对白炭黑颗粒进行置换冷却[4]。当温度降到常温后将颗粒送至研磨机进行研磨,研磨机先进行粗磨,后进行精磨,经过分离后的成品白炭黑用隔膜泵送至次产品料仓。
(6)由于此产品是从洗涤酸中过滤、洗涤、干燥、研磨、分离而来,所以此产品的p H值比正常生产的产品要低,所以要通入热空气对此批产品进行脱酸,脱酸降温后的产品经过检测后就可以进行包装了,包装此类产品使用聚丙烯包装袋,由于此类产品p H值相对低些,粒径相对大些,可以使用在部分特殊领域。
5 取得的结果
以上的工艺通过实践验证是可行的,在工艺摸索期间也遇见了工艺、设备、材料、操作等各方面的问题,通过不断的改进和提高,此处理工艺更加完善,基本可以保证生产的连续性。
6 结论
通过以上工艺处理,洗涤酸中的白炭黑被除去,洗涤酸的粘度得到控制,尾气吸收系统运行稳定,盐酸的浓度、质量得到保障,洗涤酸中的白炭黑变废为宝,减轻了环保压力,降低了生产成本,收到了较好的经济效益。
参考文献
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