磷化作用

磷化作用（共9篇）

磷化作用 篇1

0 前 言

目前,金属及其合金的中高温磷化技术比较成熟,磷化膜厚、耐蚀性好,不足之处是成本高、沉渣多、工艺复杂,尤其是能耗过高,难以满足日益发展的金属加工业的要求,因而磷化处理工艺正朝着常温、快速磷化的方向发展[1,2,3]。常温磷化的温度较低,不利于磷化过程的水解、置换和氧化反应,磷化成膜缓慢且磷化膜质量差,为此常采用高效促进剂克服以上缺点。常用的促进剂亚硝酸盐等容易分解产生毒性较大的NOX,而且亚硝酸与胺类物质反应,容易生成致癌物质亚硝胺。开发无毒、高效、能取代亚硝酸盐等物质的复合促进剂是磷化研究中的热点[4,5,6,7]。

本工作运用扫描电镜、退膜法、硫酸铜点滴试验、电化学测试等手段,对磷化膜表面形貌、膜重、耐蚀性能等进行了测量,研究了氯酸钠、3-硝基苯磺酸钠、硫酸羟胺3种促进剂在常温磷化中的促进作用和机理,并探讨了其协同效应,得到了加速效果比亚硝酸盐更好的复合促进剂。

1 试 验

1.1 基材前处理

基材为Q235碳钢,尺寸为25 mm×10 mm×1 mm,经320,1 200号砂纸和3,5号金相砂纸逐级打磨至镜面光亮。

前处理流程:脱脂→水洗→酸洗→水洗→表调。

脱脂:25 g/L NaOH,25 g/L Na2SiO3·9H2O,25 g/L Na3PO4·12H2O,25 g/L Na2CO3,温度50~60 ℃,时间5 min。

酸洗:100 mL盐酸(36%~38%),1.5 g乌洛托品,200 mL去离子水,常温,时间3~5 min。

表调:1~3 g/L胶体磷酸钛,pH值8.0~9.5,室温,时间30~60 s。

1.2 磷化工艺

基础磷化液配方及磷化工艺参数:50 g/L Zn(H2PO4)2·2H2O,80 g/L Zn(NO3)2·6H2O,游离酸度2.5~4.0点,总酸度60~75点,室温(25 ℃),磷化时间15 min。磷化后试样经水洗、干燥后备用。

1.3 性能测试

按GB 6807-2001评价磷化膜外观等级并进行硫酸铜点滴试验,测量磷化膜的耐蚀性。使用退膜法,按GB 6807-2001附录A测量膜重。用QUANTA-200型扫描电镜(SEM)观察磷化膜形貌。利用CHI624b电化学工作站测量磷化过程中开路电位随时间变化的曲线,试样为工作电极,面积为1 cm2,辅助电极为面积1 cm2的铂片,参比电极为饱和甘汞电极,温度25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 3种促进剂对磷化的影响

2.1.1 氯酸钠

氯酸钠是一种强氧化剂,可以直接氧化磷化过程中产生的氢和铁,发生如下反应[8]:

ClO-3+ 2Fe + 6H+ →2Fe3++ Cl-+3H2O (1)

ClO-3+ H++ 3H2 → H++ Cl-+ 3H2O(只能在酸性溶液中进行) (2)

由反应(1)和(2)可以看出,添加氯酸钠可促进铁的溶解,从而加快磷酸铁锌膜的形成。在基础液中添加氯酸钠时,磷化膜外观等级与氯酸钠浓度的关系见图1,点滴时间与氯酸钠浓度的关系见图2。

从图1和图2可以看出,氯酸钠浓度在0.5~1.5 g/L时,能形成较好的磷化膜,磷化膜外观等级较高,点滴时间较长。氯酸钠浓度太低时,起不到充分促进的作用,在规定的时间内不能形成外观和耐蚀性良好的磷化膜;氯酸钠浓度过高,磷化液变得不稳定,易形成过多沉淀,并引起钢铁表面钝化,膜层发黄,从而降低磷化膜的耐蚀性。

基础磷化液及其加入1.0 g/L氯酸钠后的磷化液形成的磷化膜的表面SEM形貌见图3。通过比较可以看出,加入氯酸钠促进剂后磷化膜的颗粒更细,结晶均匀致密,排列整齐。以氯酸钠作加速剂,磷化速度快,防护性较好,但氯酸钠受温度的影响较大,要在波动较大的室温下起到很好的效果,需与其他促进剂配合使用。

2.1.2 3-硝基苯磺酸钠

3-硝基苯磺酸钠为双亲结构,含有2个配位基团,在一定的电位区域是一种很好的阳极去极化剂,可以使阳极区转化为阴极区,增大阴极区与阳极区面积的比值,从而加速磷化过程,快速获得细致均匀的磷化膜。在基础液中添加3-硝基苯磺酸钠,磷化膜的外观等级与3-硝基苯磺酸钠浓度的关系见图4,点滴时间与3-硝基苯磺酸钠浓度的关系见图5。

从图4和图5可以看出,单独使用3-硝基苯磺酸钠,其浓度在0.5~1.5 g/L时,能形成较好的磷化膜,磷化膜外观等级较高,点滴时间较长。

基础液加入1.0 g/L 3-硝基苯磺酸钠促进剂后,磷化膜的表面SEM形貌见图6。与基础液形成的磷化膜相比,加入3-硝基苯磺酸钠促进剂后形成的磷化膜的晶粒更细,结晶更均匀致密,但比加入氯酸钠促进剂形成的磷化膜的晶粒稍大。

2.1.3 硫酸羟胺(HAS)

过去认为HAS具有较强的氧化性,能迅速将金属铁氧化成亚铁离子[9],而实际上HAS是一种典型的还原剂。试验显示在0.1 mol/L FeCl3(pH=3)溶液中加入少量NH4SCN,溶液立即变成红色,此后向其中加入适量HAS,红色立即褪去,这表明Fe3+被HAS还原成Fe2+,此后即使加入大量ClO-3,溶液也仅有稍许变为淡黄色,完全不能使红色复原。显然,HAS的加入可使磷化过程中(尤其是有NaClO3作促进剂时)产生的Fe3+还原成Fe2+,有利于P膜[Zn2Fe(PO4)2·4H2O]成分高的磷化膜生成。HAS也具有促进金属Fe溶解的作用,但不同于NaClO3,不是由于氧化作用,而是通过形成配位吸附降低了Fe的电极电位,导致Fe有更大的溶解趋势,更快地形成[Zn2Fe(PO4)2·4H2O]磷化膜。

在基础液中添加HAS作促进剂时磷化膜外观等级与HAS浓度的关系见图7,点滴时间与HAS浓度的关系见图8。

从图7和图8可以看出,HAS最佳浓度范围为1.0~3.0 g/L,此时磷化膜外观等级较高,点滴时间较长。HAS浓度低于1.0 g/L时,膜发黄、挂灰严重、不够完整、有缺陷;HAS浓度高于3.0 g/L时,增加HAS浓度时磷化效果没有明显改善。HAS在酸性溶液中较稳定,在磷化液中产生沉渣少,较适合用作促进剂,但其单独使用时耐蚀效果较差,因而应与其他促进剂协同使用。

图9为基础液加入1.0 g/L HAS后形成的磷化膜的表面SEM形貌。通过比较可以看出,与基础液相比,使用HAS促进剂后所形成的磷化膜颗粒更细,结晶更均匀。

2.2 复合促进剂对磷化的影响

2.2.1 对开路电位

加入不同的促进剂后,磷化成膜过程中开路电位随时间的变化曲线见图10。

由图10可以看出,单独加入3种促进剂后开路电位均有了较大提高,其中加入3-硝基苯磺酸钠时提高得最多,这可能是由于3-硝基苯磺酸钠为双亲结构,且含有2个配位基团,导致其对金属的溶解产生了较强的活化与促进作用,同时被2个极性基团钉着的苯环的物理吸附抑制了被溶解金属离子的扩散,促进了[Zn2Fe(PO4)2·4H2O]膜的快速形成;3种促进剂复配后开路电位进一步提高,意味着形成了更致密的磷化膜。

2.2.2 对磷化膜性能

为了充分发挥3种促进剂的最佳协同作用,根据3种促进剂的单因素结果,进一步做正交试验进行复配,优选出了复合促进剂配方:1.0 g/L氯酸钠,0.5 g/L 3-硝基苯磺酸钠,1.0 g/L硫酸羟胺。基础液中加入优化的复合促进剂后形成的磷化膜的表面SEM形貌见图11。从图11可以看出,基础液加入化化的复合促进剂后所形成的磷化膜的晶粒更均匀细致。

促进剂对磷化膜膜重的影响见表1。

由表1可以看出:在基础液中加入单一促进剂时膜重都大幅度提高,提高最多的是HAS,而不是开路电位上升最多的3-硝基苯磺酸钠,可能的原因是HAS促进形成的磷化膜不是十分致密;复合促进剂具有最高的膜重,也具有最高的开路电位,表明在协同作用下,形成的磷化膜较厚且致密。

加入优化的复合促进剂后,膜层更厚,外观等级达到10级,硫酸铜点滴时间为90 s。

3种促进剂对铁的溶解都有促进作用,加速机理不同,但相互协调:氯酸钠加速溶解所产生的Fe3+被HAS还原成Fe2+,有利于[Zn2Fe(PO4)2·4H2O]膜的形成,避免了生成三价铁盐沉渣;3-硝基苯磺酸钠因其双极性基团和双亲结构而具有很好的促进和调节作用,复配后大大提高了常温磷化的磷化速度和磷化膜质量。复合促进剂磷化,磷化膜致密、耐蚀性好,而且无有害的NOX放出,有利于环保,完全可以取代亚硝酸盐。

3 结 论

(1)氯酸钠、3-硝基苯磺酸钠和硫酸羟胺在常温下都能促进磷化膜形成,提高磷化膜耐蚀性,但促进机理不同,3种促进剂单独使用时磷化膜的耐蚀性还不够理想。

(2)优化的复合促进剂配方为1.0 g/L 氯酸钠,0.5 g/L 3-硝基苯磺酸钠,1.0 g/L 硫酸羟胺。该复合促进剂具有很好的协同效应,能加快成膜速度,形成均匀、致密、耐蚀性能优良的磷化膜,且磷化过程中不会分解出有毒气体NOX,完全可以取代亚硝酸盐。

参考文献

[1]谭旭翔,王凤平.常温高效磷化液的研制[J].电镀与涂饰,2006,25(12):26～29.

[2]张圣麟.常温快速磷化剂的研究[J].表面技术,2004,33(2):67～69.

[3]夏正斌,涂伟萍,杨卓如,等.常温磷化技术[J].材料保护,1999,32(8):16～19.

[4]俞敦义,殷宏飞.室温磷化液的研究[J].表面技术,1994,23(1):16～17.

[5]张圣麟,陈华辉,李红玲,等.常温磷化处理技术的研究现状及展望[J].材料保护,2006,39(7):42～47.

[6]杨哲龙,何承群,李晓春.低温磷化控制因素的研究[J].表面技术,2001,30(4):39～40.

[7]Carpenter S,Carpenter M.One-step organic phosphating re-visited[J].Metal Finishing,2003,101(9):30～35.

[8]周谟银,方肖露.金属磷化技术[M].北京:中国标准出版社,2000:11～12.

[9]方峰,蒋建清,马驰.硫酸羟胺对低温磷化过程的影响[J].东南大学学报(自然科学版),2007,37(3):470～475.

大量使用含磷化肥对湖泊的危害等 篇2

自上个世纪中叶以来，大量使用含磷化肥所带来的水体富营养化问题已经成了一个世界范围的环境问题，最新的一项研究表明，含磷化肥在农业中的广泛使用可能会长期改变农田附近的湖泊的化学成分。

美国威斯康星大学麦迪逊分校的研究人员对麦迪逊地区一个淡水湖的湖水及周边农田环境的化学成分进行了检测。他们认为，相比自然风化而言，人类的农业活动向土壤中增加了更多的磷元素，当这些磷元素富集到湖水中后，水中的藻类植物疯狂生长繁殖，直至耗尽水中的氧气，这就导致水中的其他生物，包括大量的鱼类因窒息而死，这个过程通常被称之为水体富营养化的过程。以往的研究认为，水体富营养化一般只会够持续若干年，但是新的研究发现，这种水体富营养状态还要持续长达数百年的时间。

(叶伟萍编辑)

直径最小的碳纳米管

直径只有0．4纳米的碳纳米管，被日本信州大学的研究小组研究成功。此前世界上最细的碳纳米管直径为1—2纳米。

碳纳米管作为一种性能特殊的新材料一直引人注目。由于其强度高，科学家希望将其作为树胶添加剂，以增强树胶的强度，但在技术上尚有难度。超细纳米管的出现为解决上述问题提供了可能。日本研制的这一新纳米管已经达到了超细的程度。如果掺人树胶，这种纳米管可在分子等级上与树胶混合形成高强度树胶，用于制作小型精密机械用树胶齿轮，也可用于制作不易破损的轻型透明树胶基片。

以血清葡萄糖为“燃料”的电池

日本科学家开发出了利用牛血清中的葡萄糖发电的燃料电池。

研究人员在实验中使用了一种由碳制成的电池电极。该电极相当于人民币1分硬币大小，其表面涂有能分解血清葡萄糖的酶。酶分解葡萄糖等反应发生后会出现定向流动的电子，从而产生电流，发电量相当于0．2毫瓦。

专家称目前心脏起搏器、血糖值检测器等植人人体的装置在电池使用寿命结束时需要通过手术更换电池。新型燃料电池有望用于为类似的植入装置更加持久地提供充足电量，减少甚至避免“换电池”手术。

智能洗衣机逼懒汉做家务

为了减轻妇女做家务的辛劳，西班牙一名设计师最近发明了一款叫“轮到你”的洗衣机，洗衣机利用指纹辨别技术，不会允许同一个人连续两次使用，这样便可迫使懒汉帮忙分担家务。

使用“轮到你”前，需要将感应器与计算机相连，记录丈夫与妻子的指纹。每当洗衣机开动时，感应器将会检查这次动手洗衣服的是否与上一次是同一个人。如果与上次是同一个人，洗衣机就不会启动，这样可以确保洗衣任务不会长期由一人单独负责。此外，这种洗衣机还有一个好处，就是小孩子的手指不能启动洗衣机，确保儿童不会发生危险。

牛奶纤维呵护皮肤

随着科技水平的发展，经过改良的天然纤维越来越受到人们的喜爱。除了亚麻这种传统面料外，一些新型环保纤维也是符合“生态”、“时尚”要求的。玉米纤维、竹纤维和牛奶纤维等就是主要代表。

牛奶纤维的原料是从液态牛奶制成奶制品后的奶粕中提取的，经过一系列处理后制成牛奶长丝或短纤维。这种面料质地轻盈、柔软、滑爽，具有特殊的生物保健功能。它富含保湿因子，能保养与改进皮肤肤质，是内衣的上佳面料。

磷化作用 篇3

常温磷化能耗低、工艺稳定性好, 已成为进一步研究开发的热点技术[1], 但目前对常温磷化成膜规律的认识仍不清楚。随着电化学测试技术的广泛应用, 在金属表面处理工艺和机理的研究方面不断推出新的成果。电位-时间曲线属电化学暂态测试技术, 可用于电极表面快速反应的测试和跟踪。近期, Hegazy[2]用电位-时间曲线研究了碳钢在磷酸中的腐蚀过程, 结合塔菲尔极化曲线选择出了最佳的缓蚀剂浓度。方峰等[3]采用电位-时间曲线配合扫描电镜研究了低温磷化成膜过程的3个阶段及与晶核的形成、长大的关系。冯绍彬等[4]用电位-时间曲线配合X射线光电子能谱、表面增强拉曼光谱等研究了铁表面金属电沉积的初始过程, 提出了解释电镀层与金属基体结合的“电位活化”概念, 又用电位-时间曲线跟踪铝及其合金表面的置换镀锌过程, 优选出一次浸锌工艺[5]。本工作用开路电位-时间曲线法跟踪了铁表面的磷化过程, 并对曲线中的反应斜率、成膜时间等重要参数进行研究, 采用X射线衍射 (XRD) 对反应过程中不同时间的图谱进行了分析讨论, 并结合扫描电镜 (SEM) 、动电位极化曲线测试腐蚀电流等方法研究了温度对常温磷化成膜的影响规律, 为选择合适的磷化温度范围和认识磷化过程等提供相关理论依据。

1 试验

1.1 基材前处理

基材为厚度0.5 mm的工业铁皮, 将其裁成50mm×30 mm的矩形试片, 经细砂纸打磨光亮, 化学除油, 并用10%的盐酸浸泡除锈, 蒸馏水冲洗后备用。

1.2 磷化

磷化液配方为13.9 g Zn O, 23.5 g HNO3, 14.0 g H3PO4, 0.96 g柠檬酸, 68.6 g H2O。配制方法:先将Zn O加少量的蒸馏水搅拌成糊状, 在不断搅拌下加入HNO3, 待溶液稍冷却后, 再加入H3PO4、柠檬酸, 待固体盐全部溶解后, 补加余量的蒸馏水, 搅拌均匀。对配制好的磷化液进行铁试片浸泡熟化处理:用铁试片浸泡2次, 每次浸泡时间为1 h, 使磷化液 (总酸25~30, 游离酸0.8~1.2) 的颜色由透明变成稳定的棕黄色[6]。

磷化处理时间为10, 40, 200, 1 800 s, 磷化温度为15, 25, 35, 45℃, 采用浸入式磷化。磷化处理后用蒸馏水反复冲洗、吹干, 放置一夜后用于测试, 或再作其他处理。

1.3 测试分析

1.3.1 磷化膜过程的跟踪

在CHI660E电化学工作站上通过测试开路电位-时间曲线跟踪磷化成膜过程:采用两电极体系, 工作电极为铁试片, 工作面积为20 mm×20 mm, 参比电极为饱和甘汞电极, 测试范围为0~400 s。分别在15, 25, 35, 45℃条件下测试开路电位-时间曲线, 测试方法为试片浸入磷化液的同时立即同步测试开路电位-时间曲线。

1.3.2 耐蚀性

在CHI660E电化学工作站上采用三电极体系测试塔菲尔极化曲线, 工作电极为不同条件下的磷化试样, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极, 电解液为3%Na Cl溶液, 扫描速度为1 m V/s, 扫描范围为相对开路腐蚀电位±200 m V。

参照GB 6807-86进行硫酸铜点滴试验, 检测液配方为Cu SO4·5H2O 41 g/L, Na Cl 35 g/L, 0.1 mol/L HCl13 m L/L。具体方法:在室温下向磷化膜表面滴少量检测液, 同时启动秒表记录液滴内部出现明显红色的时间。

1.3.3 形貌及成分

采用JSM-7500F型扫描电镜 (SEM) 观察样品形貌。采用D8ADVANCE型X射线衍射仪 (XRD) 分析不同反应时间和不同温度所得磷化膜的组成。

2 结果与讨论

2.1 开路电位-时间曲线

2.1.1 开路电位-时间曲线与磷化成膜过程的跟踪

铁表面的磷化是一个受铁的腐蚀反应控制的固/液相成膜过程, 典型的磷化过程的开路电位-时间曲线见图1。由图1可知:曲线ABCDE可明显分为快速腐蚀、成膜和相对稳定阶段。

(1) AB快速腐蚀阶段

铁试件从接触到磷化液的瞬间开始, 首先发生的是铁表面氧化层的化学溶解和铁的电化学腐蚀, 伴随铁的电化学腐蚀有氢气的大量析出。由此引起电极表面荷电状态的变化使电位迅速负移。电位负移至最低点B记为φ蚀。电极/溶液界面铁离子浓度的不断增加和p H值的上升, 可为磷化成膜提供前提条件。φ蚀是曲线中的最负电位, 是与磷化液成分和反应条件有关的重要参数之一。铁的腐蚀可视为磷化过程的推动力并伴随磷化过程的始终。这也是磷化区别于一般的固/液相化学成膜的重要特征之一。

(2) BCD成膜阶段

由近似为斜线BC和抛物线CD两部分组成。BC段明显受晶核形成速度的影响, 而CD段电位上升变缓。笔者认为, BC为斜线, 其斜率k是与反应性质有关的参数。它显示的是磷化的初始过程, 与磷化晶核的形成速度有关。虽然在此阶段腐蚀依然在进行中, 腐蚀只需极短的时间即可进入稳态, 达到稳态后腐蚀电位一般不会再有大的变化。因此斜率k是与反应性质有关的又一个重要参数。

反应进入CD段后电位上升明显变缓, 也是电极表面荷电状态变化的结果。随着铁表面磷化膜覆盖程度的增加, 能发生腐蚀的铁表面积不断缩减, 腐蚀速度将明显减缓, 动力的减弱也必然使成膜速度放缓, 直至成膜反应进入稳定阶段。在CD阶段, 晶粒不断形成长大、铺展并增厚, 电位正移的速度明显变缓, 随着磷化时间的增长, 已有的磷化晶粒会进一步长大, 同时会有新的细小晶粒产生, 即新核的形成与晶粒的长大同时进行, 由此可能最终形成的晶粒的尺寸不同[3]。

BC和CD合起来构成了整个成膜阶段电位的变化。这段时间在暂态测试技术中常称为“过渡时间”, 可视为磷化成膜主要完成时间, 用τ表示。成膜时间τ是研究磷化的第3个重要参数。一般认为, 磷化过程初期晶核的最初形成和再生长分别为吸热和放热过程, 该过程受温度影响较大。较高温度下, 晶核形成较快, 而晶核的生长过程受到动力学的控制, 可能需要多个阶段的晶粒生长和再溶解才能最终稳定[7,8]。大量晶核的析出需较长的时间才实现对铁表面的覆盖从而使成膜时间τ增加。

(3) DE相对稳定阶段

在此阶段, 相对完整的磷化膜已经形成。膜层趋于稳定, 腐蚀仅在膜层的孔隙间进行, 电位也基本稳定, 此时氢气的析出量也越来越少并与成膜速度保持平衡。膜层结构成分的不同, 导致膜层的性能不同, 带电状态不同, 从而可显示不同的稳定电位值。因此, 电位-时间曲线最后阶段的稳定电位值成为磷化成膜过程的最后一个参数, 记为φ膜。

从以上分析中已经可以看出, 磷化过程中的这4个参数存在着一定的相关性, 它们都与磷化成膜的反应性质有关, 是磷化成膜反应与腐蚀反应共同作用的结果。时间-电位曲线可较好地跟踪整个过程, 给出各阶段的特点信息和关键参数的数值, 这将为磷化工艺的改进和理论探讨提供手段和依据。作为例证, 以下重点讨论温度的影响。

2.1.2 温度对磷化过程时间-电位曲线的影响

温度对时间-电位曲线的影响见图2。可以看出, 25, 35, 45℃下腐蚀的最低电位φ蚀均在-0.48 V左右, 说明在25~45℃范围内, 温度对φ蚀的影响不大。15℃下的φ蚀为-0.45 V, 当属另一种类型, 与高温 (25~45℃) 时有着明显的差别, 随后结合膜层的性能和形貌的测试结果再作进一步的讨论。

比较25, 35, 45℃成膜阶段。初始上升阶段均呈线性上升, 且此阶段直线的斜率k随温度的升高而依次上升, 即e1, e2, e3段 (近似为直线) 的斜率随温度的升高而增大, 斜率正比于晶核的生成速度。由图2可知温度对该阶段有显著影响, 随着温度的升高, e段越陡, 即成核加快[9]。较高温度下, 晶核的形成数量较多, 其生长的稳定时间更长, 如25, 35℃, 再经历图1中CD段的成膜阶段, 使得最终晶粒形成较为致密[7]。45℃条件下优质磷化膜的生成需要更长时间。

再来讨论进入稳态的膜电位问题, 仅针对25~45℃的曲线。由图2知, φ膜同样随着温度的提高依次上升 (正移) 。膜电位的变化实质是膜层性质和微观结构的变化。

至此, 温度在25~45℃范围对时间-电位曲线的影响规律已十分清楚。温度的升高使反应斜率上升, 成膜时间延长, 膜的稳定电位正移, 抗蚀性能提高。其原因应与温度的提升更有利于晶核的大量析出有关, 随后将结合XRD谱、膜层性能和形貌再作进一步讨论。

2.2 磷化膜成分

2.2.1 反应时间对磷化膜成分的影响

35℃下不同反应阶段的磷化膜试样的XRD谱见图3。磷化膜层由Zn3 (PO4) 2·4H2O, Zn2Fe (PO4) 2·4H2O组成[10,11], 10 s (对应图1的BC段) 磷化初期, 磷化膜峰强度较弱, 此时的磷化晶粒包含Zn3 (PO4) 2·4H2O, Zn2Fe (PO4) 2·4H2O。由40 s和200 s (分别对应图1的CD段、DE段) 的XRD谱可知, 这两个阶段的峰强度明显变强, 说明结晶更为充分。但其磷化膜成分仍然是Zn2Fe (PO4) 2·4H2O和Zn3 (PO4) 2·4H2O。

2.2.2 磷化温度对磷化膜成分的影响

不同磷化温度下, 磷化30 min所得磷化膜表层的XRD谱见图4。可以明显看到15℃即低温下不利于磷化膜的生成, 仅在10°附近有一个很弱的峰。随着温度的增加, 25, 35, 45℃的XRD谱的出峰位置基本一致, 峰高总体升高。这说明成分未变但结晶度整体提升[12], 即结晶更为致密。这与时间-电位曲线所反映结果基本一致。

2.3 温度对磷化膜耐蚀性能的影响

2.3.1 极化曲线

温度对膜层耐蚀性能的影响见图5。由图5可通过Tafel线外推法分别求出不同温度下的腐蚀电流Ic, 腐蚀电流密度Jc和腐蚀电位值φc, 结果见表1。

由图5和表1可以看出:温度为25~45℃时, 随着磷化温度的升高, 试片的腐蚀电流逐渐降低, 磷化试片腐蚀电流比未磷化的铁片小, 说明磷化后的试片耐腐蚀性能不断增强, 15℃磷化试片腐蚀电流明显比未磷化试片高, 腐蚀电位负移。一般经验认为是低温条件下磷化不完全, 未能形成完整的磷化膜。这一结果也与2.1.2节中15℃的电位-时间曲线的异常相互印证, 图4的XRD谱说明温度过低可能形成的颗粒较细且数量过少。综上所述, 温度对磷化膜的耐腐蚀性能有着显著影响, 且存在一个最佳范围, 本工作所给的工艺配方以35~45℃磷化效果最好。

2.3.2 硫酸铜点滴

作为油漆底层的快速磷化膜、常温磷化膜, 则硫酸铜点滴时间大于30 s为合格, 测试结果见表2, 随着磷化温度增加, 耐硫酸铜点滴时间延长, 15℃磷化试片点滴时间小于30 s, 抗腐蚀性能不达标, 而25, 35, 45℃抗腐蚀性能超过合格标准并依次提高, 说明理论与实际测试相符。

2.4 形貌

不同温度所得磷化膜的SEM形貌见图6。从图6可以看出, 15℃的结晶形貌与其他温度的明显不同。15℃为“针叶”状, 25~45℃为“石砾”状颗粒。结合试片XRD谱、耐腐蚀性能、Fouladi M[7]的扫描电镜测试结果可认定磷化膜的晶体形貌为“石砾”状。随着温度的升高, 晶核的形成量增加, 15℃时晶核形成量很低, 低温也不利于金属的腐蚀和晶核的生长, 且成膜离子的浓度达不到溶度积。25℃的晶粒尺寸较35, 45℃时的大, 与25℃时的成核量低有关。而35, 45℃晶核形成量多, 使膜层更加致密[7], 这也与腐蚀电流的结果一致。磷化膜表面的晶粒变细, 排布更有序, 即随着温度的升高, 膜层致密性和耐腐蚀性能自然增加。而15℃磷化试片以“针叶”状颗粒为主, “石砾”状颗粒较少, 说明该温度下磷化成核量很低, 显示出与膜层不同的结构, 有文献认为是混合膜, 晶粒过薄、过细, 出现漏白, 耐腐蚀性能差[13], 这与XRD谱的分析结果一致。总之SEM测试结果与时间-电位曲线、X射线衍射谱 (XRD) 、硫酸铜点滴试验、腐蚀电流结果可相互得到印证, 也与生产实践的结果一致。

2.5 机理分析

根据以上讨论, 可对磷化的电化学机理作进一步分析:

(1) 电化学反应

阳极过程:Fe-2e→Fe2+

阴极过程:2H++2e→H2

H+和氧化剂的阴极还原与铁的阳极溶解组成共轭反应, 铁的电化学腐蚀使界面的p H值升高, 为随后的成膜准备反应物和成膜条件。腐蚀反应将贯穿整个成膜过程, 并随铁表面的不断覆盖而下降, 与膜的生成速度相协调。

(2) 次级成膜反应

Me2+为不同系列的氧化剂 (Zn2+、Mn2+、Ca2+等二价金属原子) 。

成膜过程属固相表面的化学结晶过程, 服从结晶学的规律, 即晶核需依附活性中心形成、铺展、长大。从上文可知, 温度的升高有利于晶核的大量析出, 提高膜层结晶的致密度。

(3) 沉渣反应

新生成的固体一部分参与成膜, 另一部分沉于槽底成为沉渣。常温磷化可减少沉渣, 减少能耗, 提高工艺的稳定性。

3 结论

(1) 电化学暂态开路电位-时间曲线能够较好地对磷化过程进行原位跟踪, 且方法简单可靠。电位随时间的变化可提供磷化过程各阶段的反应信息、变化规律和特征参数, 为今后改进评价工艺和探索认识磷化过程提供帮助。

(2) 35~45℃是低常温磷化工艺较适宜温度。温度的升高可加速晶核的析出速度, 提高反应速率, 稳态膜电位更正, 并最终形成结构致密, 耐蚀性能高的优质膜层。温度过低 (15℃及以下) 时晶核形成量很低, 不利于磷化膜的形成。

摘要：目前对磷化成膜机理及规律的认识受限于测试手段等因素, 影响了工艺开发和理论探讨。在工业铁皮表面磷化成膜, 采用电化学方法, 通过开路电位-时间曲线, 原位跟踪了磷化成膜过程, 用X射线衍射仪 (XRD) 对磷化过程不同阶段的磷化膜成分进行了测试、分析;通过动电位极化曲线、硫酸铜点滴试验和扫描电镜 (SEM) 等研究了温度对磷化成膜的影响;讨论了磷化成膜的电化学机理。研究表明:开路电位-时间曲线中的反应斜率、成膜时间等是研究磷化成膜过程的重要特征参数;温度对低常温磷化成膜过程和膜层的耐蚀性能有显著影响, 推荐铁基体低常温磷化以35~45℃为佳。

磷化作用 篇4

【摘要】目的：通过磷化铝对药材进行不同时间的熏蒸，来确定最佳熏蒸时间及熏蒸后磷化氢残留气体的散发时间。方法：使用硝酸银试纸检测不同熏蒸时间后的试纸变色情况，以及打开熏蒸容器后使用硝酸银试纸对各时间段的磷化氢浓度进行监测。结果：最佳熏蒸时间为10天，磷化铝药效基本完全发挥作用，掀开时磷化氢浓度不会过高且残留磷化氢散尽用时较短。

【关键词】中药材；磷化氢；硝酸银试纸法

【中图分类号】R-0 【文献标识码】B 【文章编号】1671-8801（2016）02-0197-02

虫蛀是药材一种常见的危害现象，多见含糖、蛋白质、淀粉、脂肪、挥发油等成分的中药材。当温度为20～35℃、空气相对湿度65%以上或药材含水量超过13%以上时害虫极易生长。但即使良好控制中药材仓库的温湿度及到货药材的含水量，也不能完全避免药材在存储过程中出现虫蛀现象。为控制虫蛀，高效杀虫剂磷化铝熏蒸成为了药材仓库普遍使用的养护方法。

磷化铝是用赤磷和铝粉烧制而成。用于仓库熏蒸的磷化铝含量为56.0%～58.5%，规格多为3 g/片。在密闭的空间，磷化铝吸收潮气或空气中的水分后会立即产生高毒的磷化氢气体（有电石气样或鱼腥样臭味），通过昆虫的呼吸系统进入体内，作用于细胞线粒体的呼吸链和细胞色素氧化酶，抑制其的正常呼吸而致死。每片3克的磷化铝分解后可放出1克磷化氢气体。

因为磷化氢气体有剧毒，所以在用磷化铝熏蒸杀虫时，操作人员进入现场必须配戴有效防毒面具，防止中毒。在熏蒸结束后，由于熏蒸时间的不同，打开熏蒸密闭容器时磷化氢的浓度和磷化氢散尽的用时也会不相同，那么，熏蒸多长时间最佳，熏蒸后磷化氢散尽需要多长时间就成为了我们需要验证的问题。

1 工具与药剂

1.1工具

无破损的塑料膜、胶带纸、橡胶手套、半面罩防毒面具、护目镜、熏库标识、施药塑料盒。

1.2药剂

磷化铝药剂（3g/片），10%的硝酸银溶液（棕色瓶），试纸（0.8cm*5cm）若干

2 操作方法及结果

2.1操作方法

a）每次熏蒸药材用塑料膜盖住被熏蒸药材。

b）根据被熏药材重量，计算总投药量。总投药量（片） = 药材重量（吨）×5片

c）投药操作员带好防毒面具、护目镜和橡胶手套，在库外开启磷化铝药筒。小于7m*8m的货垛，施药点4个为货垛四角，大于7m*8m小于7m*16m的货垛，施药点6个为货垛四角及两个长边的中点。将磷化铝片剂均匀地薄摊在施药塑料盒上，（注意不要接触药材），每点不宜超过30片，应单片放开，不能堆放。

d）投药完毕后，立刻用胶带把塑料膜黏贴在地面上密封。在熏蒸药材塑料膜明显位置张贴“熏库”标识，标识要醒目、明显。

e）熏库完毕，开启塑料膜时，库房窗户全部打开通风。用硝酸银试纸间隔60分钟进行测试，直到检测不到，测试部位为施药点位置。观察硝酸银试纸在空气中的颜色，如果变黑则证明空气中有磷化氢气体，如果不变黑则证明空气中已经没有磷化氢。

f）填写硝酸银试纸测试结果，用+++，++，+，-，代表非常黑，黑，有点黑，不变色，表示磷化氢浓度很高，较高，磷化氢仍存在，不存在磷化氢。测试结果为（-），后续时间不必再测试。掀开塑料发现药剂未崩解完全，后续日期不必再测试。

3 验证结果与分析

3.1验证结果

6-10月份，在常温状态下，经过对药材进行不同时间的熏蒸，掀开塑料后对个时间段的磷化氢浓度测试，根据硝酸银试纸的颜色变化，得出以下结果：6月到10月，磷化铝熏蒸药材持续3天以内的，磷化铝未完全崩解；持续熏蒸4-7天，磷化铝崩解完全，掀开时磷化氢浓度较高，且需要至少通风3小时，磷化氢散尽，可安全使用；持续熏蒸8-9天，磷化铝崩解完全，掀开后至少通风2小时，磷化氢散尽，可安全使用；持续熏蒸10天以上，磷化铝崩解完全，掀开后至少通风1小时，磷化氢散尽，可安全使用。

所以最佳熏蒸时间为10天，磷化铝药效基本完全发挥作用，掀开时磷化氢浓度不会过高且磷化氢散尽用时较短，人员操作较安全。

3.2结果分析

磷化铝在一定的外界条件下，崩解时间基本一致，并且随着熏蒸的时间的延长，磷化氢的浓度也会逐渐减小，所以在条件允许的情况下，尽量延长熏蒸时间，这样熏蒸会较彻底，在开启密闭时也会较安全。

4 讨论

本次验证均在6-10月份之间进行，仓库温度在24-30℃，湿度在55%-68%之间波动，但均符合磷化铝的使用要求。

金属磷化专利技术概述 篇5

1 磷化技术的发展

英国人Charles Ross于19世纪60年代发现磷化技术, 其将烧红的钢铁放入磷酸中, 从而在钢表面形成磷化膜, 起到防锈效果。1906年Coslett Thomas Watts申请了第一份磷化专利GB190608667 A, 其发明了一种磷化浴, 该磷化浴由1份铁屑、4份磷酸和160份水组成, 是世界上最早的可实用的磷化工艺。美国申请US1873363 A于1929年最早提出, 在磷化液中加入铜可使磷化反应加速, 具有重要意义。随后, 美国专利US1911726 A公开了在酸性磷酸盐溶液中加入硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硝酸、钨酸钠、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐等氧化剂可加速金属的磷化。之后的几十年间, 磷化技术少有突破性进展, 之前的磷化技术稳步发展。20世纪70年代以来, 随着工业生产对金属的依赖, 磷化工艺发展迅速, 越来越受到人们的重视。

2 磷化技术分类

2.1 按磷化温度分类

目前, 按照磷化温度分类, 主要分为高温磷化、中温磷化、低温磷化和常温磷化[1]。

1) 高温磷化。高温磷化温度一般为90-98℃, 磷化速度快, 因而被广泛使用。GB398353 A公开了一种黑色金属制品磷化液, 其包含重金属磷酸盐或所述磷酸盐的混合物以及锌或镉的水溶性盐, 该盐不是磷酸盐, 且在溶液中不会转化为磷酸盐, 还可加入铁和磷酸锰以及锌的硫酸盐、氯化物、硝酸盐或氟化物。该磷化液的使用温度为95-98℃。该磷化液形成的磷化膜可作为涂层的优良打底层。

高温磷化具有耗能大、沉渣多的缺点, 同时其生成的磷化膜较厚且比较粗糙, 目前一般不用做涂装前处理, 而是用于金属防腐蚀。

2) 中温磷化。中温磷化温度约为50-75℃, 其磷化速度较快, 占据磷化工艺的最大份额。GB473285 A公开了一种用于铁或钢表面的磷化液, 其组成包含例如硝酸钠、磷酸二氢锌、碱式碳酸铜和水, 并且可再添加包含磷酸二氢锌、硝酸和碱式碳酸铜的溶液。该磷化液的使用温度为65-75℃。

中温磷化形成的磷化膜细密, 广泛应用于涂装前处理, 但是其能耗仍然较大。

3) 低温磷化。低温磷化温度约为30-50℃, 能耗较低, 因此是近年来的研究热点。US5714047 A公开了一种用于对金属表面进行磷化的酸性水溶液, 其特征在于所述溶液含有磷酸胲作为加速剂和阳离子表面活性剂, 优选季铵表面活性剂, 该溶液能应用于铁、锌、铝及其合金的金属表面, 特别是能够阻止白斑的形成, 磷化温度范围为40℃-55℃。

低温磷化生成的磷化膜均匀细密, 且磷化液更加稳定, 能耗低, 但是其磷化速度较低, 对添加剂的依赖性较强。

4) 常温磷化。常温磷化也叫室温磷化, 磷化过程中不需要磷化, 更加节能环保, 也是目前的研究热点。CN1047706 A公开了一种常温防锈磷化液, 其特征在于由下列成份组成:磷酸、硝酸、氧化锌、亚硝酸钠、碳酸钠、水, 按其重量成份的配比为:H3PO427.2kg, HNO324.5kg, Zu O 22kg, Na2CO310kg, H2O 800kg。

目前对常温磷化研究较为活跃, 但是市场上符合工业要求的常温磷化液不多, 且与中高温磷化液形成的膜层性能差距较大, 因此, 在未来仍然需要深入研究。

2.2 按磷化促进剂分类

促进剂对磷化反应速度、磷化膜的质量等都有较大影响, 因此, 一直以来对促进剂的研发也非常活跃。目前促进剂种类较多[2], 下面将对其中较为典型的几种促进剂进行讨论。

1) 亚硝酸盐。亚硝酸盐具有良好的促进作用, 且能细化磷化膜, 是目前应用最为广泛的磷化促进剂。CN1055958 A公开了一种用于钢铁表面防腐处理的磷化液, 由磷酸、氧化锌、亚硝酸钠、磷酸二氢锌、氧化剂、络合剂、促进剂组合而成, 在0℃~37℃的温度范围内使用, 在30秒至20分钟范围内进行磷化, 磷化处理后不需热风吹干或烘干, 不用水洗;磷化液处理的钢铁表面呈彩色至灰色磷化膜。

2) 硝酸盐。硝酸盐也是常见的促进剂。WO9303198 A1公开了一种在金属基质上制备结晶涂层的磷酸盐水涂液, 含有下列组分: (%重量) 硫酸胲0.168, 锌离子0.10, 镍离子0.05, 锰离子0.05, 磷酸根离子1.37, 硝酸根离子0.12, 游离氟化物0.022, 氟化物配合物0.074。CN86100516 A公开了一种金属表面化学防腐用的锌钙系磷化液, 由下述物质组成:磷酸二氢锌、硝酸钙、磷酸、硝酸镍、柠檬酸或葡萄糖酸、柠檬酸或葡萄糖酸的钠盐或钙盐、氟化钠、水。

硝酸盐促进剂一般不能单独使用, 通常跟亚硝酸盐等促进剂配合使用。

3) 钼酸盐。钼酸盐是常见的铁系磷化剂, 其促进效果较为理想。CN1127800 A是一种用于金属表面处理的黑色磷化液, 由磷酸、Cu盐、Se盐、Zn O、次磷酸钙、钼酸铵、EDTA及含有多羟基磷酸酯的化合物和水组成。CN1286319 A是一种新型常温磷化液, 用于钢铁漆前表面处理。它H3PO4、 (HOC2H4) 3N、Zn O、C6H8O7、Na2Mo O4、Na F、OP组成。

钼酸盐除作为促进剂外, 还具有缓蚀剂、活化剂等作用, 且沉渣少, 溶液稳定性好, 可单独使用, 但成本较高。

4) 金属离子促进剂。可用作磷化工艺的金属离子促进剂有Cu、Ni、Mn、Co、Ca等正电位的金属, 其中Ni的应用最为广泛。EP0398202 A1公开了一种金属表面磷化用含水组合物, 由锌离子、钙离子、磷酸根、羟基胺、镍和铜的阳离子、锰阳离子以及其他促进剂构成, 其p H值为1~3.7;利用羟基胺和其他促进剂促进磷化过程。重金属离子同样污染环境, 因此, Ni的使用也受到限制。

3 展望

目前, 磷化技术的研究方向主要在于环保无毒磷化液的开发、磷化液的多功能化以及降低能耗三方面。

首先, 目前磷化液污染源主要在于亚硝酸盐和重金属促进剂, 解决方法主要是新型促进剂的开发, 例如羟胺促进剂 (如CN101748398A、WO0073536 A1) 、H2O2促进剂 (如WO2007039015 A1、CN101148758A) 、有机促进剂CN4、稀土元素 (如CN1056719 A、CN101693993 A) 等。但是这些促进剂的磷化工艺还不完善, 不能满足工业生产的需要。

其次, 具有磷化、除锈、钝化等功能的多功能磷化液也是目前研发的热点之一, 例如CN102899651 A、CN1082627 A、CN1109514 A等。

最后, 降低能耗也越来越得到人们的重视。磷化处理温度降低势必会影响磷化反应, 因此, 需要进一步开发与之相适应的磷化体系。目前低温、常温磷化还不能满足工业生产的需要, 无法完全取代中高温磷化, 还需要加大对低温、常温磷化的研发投入。

摘要：磷化技术广泛应用于金属处理领域。本文对磷化技术的发展历程、磷化温度和磷化促进剂相关专利技术进行了归纳和梳理, 并对磷化技术未来的发展方向进行了展望。

关键词：磷化,温度,促进剂

参考文献

[1]肖先举, 等.金属磷化技术[J].贵州化工, 2007 (32) .

中低温磷化工艺及其效果 篇6

目前,中高温(65~90 ℃)磷化液大多由马日夫盐、硝酸锌、磷酸二氢锌、硝酸镍、硝酸锰等组成,只要选用其中2~3种配制,就可以达到很好的磷化效果。常温磷化比中高温磷化节约能源,而且很便利,但磷化液成分复杂、温度范围窄[1,2,3,4],膜质量不高,一些磷化液中甚至含有毒有害物质[5];同时,亚硝酸钠含量少,极容易偏离工艺范围,需经常检测和添加,操作有相当的难度。

为了改变这种情况,研制了一种中低温磷化液,成分简单、温度范围广、磷化膜质量较好。

1 磷 化

1.1 原则

正常情况下,先采用吹砂法进行磷化:用河砂吹净氧化皮→纯水洗→磷化→纯水洗(常温)→封闭。吹砂磷化成功后再作酸洗磷化:除油→纯水洗(常温)→酸洗→纯水洗(常温)→中和→纯水洗(常温)→表调→磷化→纯水洗(常温)→封闭。2种磷化都合格后,再优选工艺。

1.2 基材处理、磷化及封闭

基材为30CrMnSiA,65Mn,40Cr,45,25,Q235钢材,尺寸为120 mm×60 mm×2 mm。

酸洗磷化除油:70 g/L NaOH,50 g/L Na2CO3,24 g/L Na3PO4·12H2O, 6 g/L Na2SiO3;温度80~90 ℃,时间30 min。

酸洗:50%盐酸,时间3 min,常温。

中和:3%Na2CO3,时间3 min,常温。

表调:6 mg/L 胶体钛,400 mg/L POundefined,3 500 mg/L 硼砂,时间3 min,温度30~40 ℃。

先优选药品种类、含量、游离酸、总酸、温度及时间等参数,然后再用氧化锌、碳酸钠或磷酸、磷酸二氢锌调整游离酸与总酸,分别在30,50,70 ℃下磷化,磷化膜合格后拓宽温度,磷化时间一般为15 min,在此基础上延长或缩短磷化时间,进行膜性能对比。

磷酸二氢锌可用1份氧化锌与2份磷酸配制而成,配制时先用适量水将氧化锌调成稠状,再加磷酸。若溶解不彻底,可加入少量硝酸,以产生大量热量,促进其溶解。值得注意的是应在溶液未冷却前稀释,否则磷酸二氢锌会沉淀。氧化锌易产生悬浮物,应对磷化液进行过滤。

最优工艺如下:30~45 g/L 磷酸二氢锌,90~120 g/L 硝酸锌,10~20 g/L 硝酸锰,3~6 g/L 硝酸镍;总酸80~90点,游离酸2~3点,磷化时间15 min,磷化温度30~70 ℃。

封闭:市售LD-200多胺封闭剂,时间3 min。

1.3 磷化膜检测

1.3.1 外观及耐蚀性能

根据GB/T 11376-1997检测磷化膜,外观要求:由于零件材料和磷化配方的不同,磷化膜的颜色由浅灰色到灰黑色,其结晶应细密、均匀,不允许有擦伤、锈迹、腐蚀及擦不掉的白色沉淀物;不允许有未磷化的部位、斑点、明显的颜色不一致、流痕和堆积;允许因零件材料及其加工后引起的色泽不一致、结晶组织不均匀和由重铬酸盐钝化和封闭处理而引起的膜与焊铆结合处的隐约流痕。

膜耐腐蚀性能的检测:先进行硫酸铜溶液点滴与氯化钠溶液浸泡,合格后再做中性盐雾试验。

在膜表面滴1滴混合溶液,3 min后用脱脂棉或滤纸吸去液滴,观察不到铜析出即为合格。混合溶液组成:40 mL CuSO4·5H2O(0.25 mol/L),20 mL NaCl(10%),0.8 mL HCl(0.1 mol/L)。

用酒精除去膜上油污,干燥后悬放在15~25 ℃ 3%NaCl透明液中;零件进入溶液的深度不小于50 mm,零件之间、与器壁之间均不得接触;浸泡2 h取出,用冷水清洗。零件表面不允许有锈点和锈斑(除尖角、棱边和焊缝处外)。注意:腐蚀试验中不取出,溶液使用不得超过15昼夜,变色或浑浊,应立即更换。

1.3.2 膜厚、与基材结合性能

根据GB 6462-2005金属和氧化物覆盖层厚度测量法用显微镜进行检测,每一试片取6点测量,取其平均值。

用白色干净棉纱布浸2号或3号锭子油或不浸油擦拭磷化膜表面,纱布上有墨黑色(煤烟色)印痕,为磷化膜结合牢固性不合格。

2 影响因素讨论

2.1 磷化工艺

硝酸镍对磷化膜形貌的影响见图1。由图1可以看出:无硝酸镍磷化膜的结晶是从底部生长出来的,加硝酸镍后磷化膜的结晶平铺在膜层上面。磷化液中加镍盐对磷化膜有封闭作用,但无论有无镍盐其膜性能都符合要求,只是加镍的性能稍优于不加镍的。需要说明的是,加入硝酸镍后,磷化液对材料有一定的选择性,有些材料,如Q235等效果不理想;不加镍的常温磷化液对各种材料适应性都比较好。

硝酸锌的含量对磷化膜的质量影响不大。

磷酸二氢锌的含量少于30 g/L,磷化膜会发白,耐腐蚀性下降。适当增加磷酸二氢锌,有利于提高磷化膜的耐腐蚀性,但不能太高。否则,会导致游离酸增高,影响磷化膜的质量。

硝酸锰对中低温磷化起着关键性的作用,含量可为5~30 g/L,以10~20 g/L效果最好。磷化过程中,硝酸锰有一定的消耗,说明锰较多地参与了磷化膜的生成。

总酸度可为80~90点。游离酸高于3点,磷化膜质量受到影响,高于4点,便不能生成膜,零件表面还会生成锈蚀膜层。

在30~70 ℃内均能生成符合要求的磷化膜,以40 ℃左右最好。

2.2 前处理

基材吹砂的效果直接关系到磷化膜的质量,吹砂后的零件表面应是均匀的灰色,无氧化皮、油污等物。否则,不能生成磷化膜。

基材酸洗后中和要彻底,否则磷化膜质量差。

去油后用热水洗掉油污,能生成质量好的磷化膜。

3 磷化膜的性能

用最佳工艺获得的磷化膜的性能:

封闭前硫酸铜点滴3 min,NaCl溶液浸泡2.0 h,膜基结合合格;磷化时间超过15 min,膜各项性能变化不大,但以15 min为好。

封闭后磷化膜硫酸铜点滴达到5 min,NaCl溶液浸泡达到2.5 h,中性盐雾达到2.0 h,膜基结合牢固合格,性能与中高温磷化膜相当。

膜厚通常在14~17 μm,15 min以内,随磷化时间延长而增厚,此后不再增加。

各种基材上制备的磷化膜应用0.5 a表明:磷化膜质量好,适应于各种材料零件,温度范围宽,冬夏季均可使用;操作方便,节省成本。

参考文献

[1]王德松,罗青枝,李发堂.锌系室温磷化液的研究[J].材料保护,2001,34(8):39～40.

[2]孟德军.新型室温锌系磷化液的应用[J].电镀与环保,2002,22(1):34～35.

[3]唐春华.锌及锌合金板材的磷化工艺[J].材料保护,2000,33(11):34～36.

[4]胡煜艳,周永璋,徐蔚.锌钙系磷化液的研究[J].材料保护,2005,38(3):24～27.

磷化液配制的公式探讨 篇7

关键词：磷化液,磷化,计算公式,总酸度,游离酸度

0 前 言

磷化的用途非常广泛(如机械、汽车、轮船等),其前处理包括去油、酸洗、表调等。

针对某厂高温锰系黑色磷化生产线产品出现的问题(如色差、耐腐蚀时间达不到要求等)分析发现,生产线上的药品用量范围较宽,而实验室要较为准确的浓度点,在生产线上其参数范围不再适用。为此,必须找到一种能够配制较为准确浓度的方法。

本研究用磷酸和铁粉配制高浓度的磷酸亚铁溶液来调整亚铁离子浓度,解决了亚铁离子浓度与总酸、游离酸相互影响的难题,并找到了调整磷化液其他成分(如总酸、游离酸)的方法,归纳出了配制磷化液的经验公式,可准确、快速、有效地配制确定浓度的磷化液。多次试验验证,此经验公式切实可行。

1 所用材料和指导思想

(1)所用药品:

市售PF-MIAM配槽剂为墨绿色液体。

市售NT-200中和剂为粉状固体,中和剂中主要含有锰、镍、锌、钙等金属离子,大多成分为氧化物或碳酸盐。

磷酸、双氧水,均为化学纯。

(2)指导思想:

磷化液是磷化反应的核心,它的配制将直接影响磷化效果的好坏。根据该厂多年生产经验,配制磷化液时只需考虑总酸、游离酸和亚铁粒子浓度,因此试验研究中主要考虑这3个指标。

2 探讨分析

2.1 总酸度(TA)

(1)升高规律:

当总酸低时,需要加入PF-MIAM来调整。加入2.6 g/L PF-MIAM即可升高磷化液的总酸度1点,如需配置H L磷化液,总酸度要求达到X点,则需要2.6XH g PF-MIAM。

(2)降低规律:

当总酸度高时,需要加入蒸馏水来稀释。首先计算需要稀释的体积,然后加入蒸馏水,化验合格后即可。如初始总酸度为TA1,预期达到TA2,初始磷化液体积为V总酸,则加水后需要达到的体积为(TA1-TA2)/V总酸。

2.2 游离酸度(FA)

(1)降低规律:

降低游离酸度用中和剂(NT-200),与过量的游离酸中和后不会带入杂质离子,还能确保溶液中锰等离子的浓度。

试验时将1 L磷化液加热到85 ℃左右,缓慢加入中和剂,直至完全溶解。冷却后分析磷化液的游离酸度,取3次分析结果的平均值。

降低游离酸度的规律:平均1 g中和剂降低游离酸度1 L约1.5点,若降低V L磷化液的游离酸度X游离酸点,则需要中和剂X游离酸V/1.5 g。

(2)升高规律:

对于游离酸度低的情况,则需要升高游离酸度。通过多次试验发现,用磷酸升高游离酸度较为合理。因为磷酸不会带入杂质离子,升高游离酸度的同时,总酸度也会升高。游离酸度升高一点,总酸度就会相应地升高2点。

若欲升高V游离酸 L溶液的游离酸度S点,则需磷酸量的规律见表1。

2.3 亚铁离子

(1)降低:

双氧水可以氧化亚铁离子,采用双氧水降低亚铁离子,使亚铁离子成为铁离子,从而变为沉淀。在降低亚铁离子的同时游离酸度要相应地升高,总酸度要下降。根据每毫升和每滴双氧水降低亚铁离子的规律,要降低的亚铁离子量少时,直接计算相应的滴数即可,若需要降低的量大,直接计算相应的毫升数。

若欲降低V磷化液 L的Fe2+W g/L,所需的双氧水量见表2。

(2)升高:

降低亚铁离子较容易,升高亚铁离子则较为困难。这是因为对强酸溶液来讲,升高亚铁离子较简单,而磷酸为中等强度酸,直接溶解铁比较困难。

用铁粉和磷酸反应生成母液,然后测定母液的亚铁离子浓度、总酸和游离酸,根据所需的亚铁离子量,量取所需的母液即可完成亚铁离子的调整。

3 两种磷化液配制经验公式确定

通常,通过配制母液来调整磷化液的亚铁离子浓度。本公式能避免配制不同要求的磷化液时,所需的重复分析和计算。

3.1 总酸度较大,游离酸度较小的情况

对于总酸点数要求较大,游离酸点数较小时,通过控制总酸度和亚铁离子来配制磷化液。首先将亚铁离子和总酸度配定,再用中和剂(NT-200)来中和过量的游离酸。

亚铁离子配定后,其浓度不会变化。为此,首先测定母液中的亚铁离子含量、游离酸度和总酸度的大小。计算亚铁离子所需的量,量取相应的母液体积,将其加入到配液槽中,即可调整亚铁离子,然后再考虑母液中的总酸度和游离酸度对磷化液的影响。

若知:母液中亚铁离子浓度为N1 g/L,总酸度为TA′点;根据测定的值,每加入配槽剂(PF-MIAM,简称M剂)2.6 g/L提高总酸1点。若需配制磷化液V L,要求亚铁离子达到N2 g/L,总酸达到Y点,则:

(1)母液的量:

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母液加入后会引起总酸度的升高,其总酸为:

undefined(点) (2)

(2)配槽剂的量:

所需M剂的量为:

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3.2 总酸度较小,游离酸度较大的情况

对于总酸点数要求较低,游离酸点数要求较高的情况配制比较困难。因为在总酸度和亚铁离子配定后,游离酸度达不到要求,又得添加磷酸度来升高游离酸度,而添加磷酸升高游离酸度的同时,总酸又以其2倍的速度增加,此时又需要添加蒸馏水来稀释磷化液,随之亚铁离子的浓度又被降低了。如此反复地添加配制、分析,再添加、再分析,非常浪费时间。避免这这种情况的方法是:根据方法2.1先配制出所需的总酸点数和亚铁离子浓度,再根据需要添加磷酸、母液和蒸馏水来配制。令初始配制后的磷化液体积、总酸、游离酸、亚铁离子浓度分别为 V1、TA1、FA1、Fe1,最终配制的体积、总酸、游离酸、亚铁离子浓度分别为V2、TA2、FA2、Fe2。先加入母液,再加入磷酸,最后加蒸馏水,初期计算时忽略磷酸和母液加入所带来的体积变化。

(1)母液的量

磷化液体积变化后,亚铁离子的浓度也会发生变化。考虑亚铁离子,用总的亚铁离子的量减去现在亚铁离子的量,再除以母液的亚铁离子浓度即可。需要的母液体积:

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母液的加入升高的总酸度为母液的总酸度除以最终体积:

undefined(点) (5)

引起的游离酸度变化为:

undefined(点) (6)

(2)磷酸的体积:

设添加磷酸后升高游离酸的点数为m,磷酸对总酸的贡献则为2m点,可以通过解(7),(8)方程组。

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根据表1,可以计算出所需的磷酸体积:V磷酸=m/1.436 mL。

(3)蒸馏水的体积:

最后计算所需蒸馏水的体积,最终体积与初始体积、所加母液体积和磷酸的体积的差即为蒸馏水的体积(mL)。

V蒸溜水=V2-V1-(Fe2V2-Fe1V1)/N1-m/1.436 (9)

4 结 论

(1)通过用磷酸和铁粉配制磷酸盐的亚铁溶液来升高亚铁离子,同时对亚铁离子的降低,总酸度的升高、降低,游离酸度的升高、降低等加以探讨,摸索出了它们之间的相关规律。

(2)对2类磷化液的配制做了分析:一类是总酸度要求较大、游离酸度较小;另一类则是总酸度要求较小、游离酸度较大的情况。前一种要求只需中和过剩的游离酸即可;后一种要考虑调整成分时总酸度、亚铁粒子和游离酸度相互影响的问题。

前景广阔的磷化涂层钢丝绳 篇8

关键词：钢丝绳,疲劳性能,使用寿命,磨损,腐蚀,耐磨磷化

1 钢丝绳生产简史及主要工艺流程

1834年欧洲人奥鲁勃特发明了世界上第一根钢丝绳既光面钢丝绳, 至今已有180年的生产和使用历史[1], 1939年建立的天津市第一钢丝绳厂是我国第一家金属制品企业[2], 我国已经生产和使用光面钢丝绳七十余年。

多数品种的钢丝绳是使用优质碳素钢丝、纤维芯和润滑脂制造而成, 部分品种钢丝绳使用不锈钢丝捻制而成。制绳钢丝以优质碳素结构钢热轧盘条为原料, 盘条普遍采用了控制冷却工艺, 其索氏体化率大于80%, 索氏体金相组织有利于冷拉的进行。盘条经表面准备后冷拉到需要的直径并得到具有一定物理性能的钢丝, 为了得到高强高韧的制绳钢丝, 制绳钢丝的总压缩率一般控制在75-93%之间, 常用热轧盘条直径为5.5mm或6.5mm, 生产小规格制绳钢丝时, 需要增加中间热处理工序以消除加工硬化并得到索氏体金相组织。按上述工艺生产的制绳钢丝即为光面钢丝, 制绳钢丝冷拉后不再做任何表面处理直接用于捻制股绳或钢芯, 用该种股绳捻制的钢丝绳即为光面钢丝绳。钢丝拉拔前表面准备工序形成的磷化膜, 可以提高钢丝冷拉过程中带入拉丝模润滑剂的数量, 降低冷拉能耗。在高速连续冷拉过程中, 磷化膜与硬质合金拉丝模具发生剧烈摩擦并逐渐脱落, 钢丝经过总压缩率75-93%的连续冷拉, 残余磷化膜膜重一般在1g/m2左右。干式拉丝过程中, 如果钢丝温升超过150℃, 磷化膜因脱水而加速脱落, 水箱冷拉过程中, 钢丝与塔轮间有相对滑动, 滑动量较大时加速磷化膜脱落。文献[3]介绍, 冷拉前磷化膜膜重4.21-9.67g/m2, 钢丝由3.6mm冷拉至1.4mm, 总压缩率为84.9%, 冷拉后残余磷化膜为0.6-1.46g/m2。

光面钢丝绳生产流程如下:

盘条→酸洗→水洗→锌系磷化→水洗→烘干→冷拉→热处理→酸洗→水洗→锌系磷化→水洗→烘干→冷拉→制绳钢丝→捻股及钢芯→合绳→检验→包装

目前光面钢丝绳占钢丝绳总产量的百分之八十左右, 镀锌钢丝绳约占总产量的百分之十几的份额, 其余为涂塑钢丝绳和不锈钢丝绳。

2 钢绳失效过程及延长其使用寿命的技术措施

检验报废的钢丝绳, 钢丝表面均发生严重程度不等的磨损, 钢绳的磨损包括外表面磨损和内部钢丝表面的磨损, 相关文献中已有诸多关于钢丝表面磨损的记载与描述, 外表面的磨损是与滑轮槽等物体摩擦所致, 绳内部钢丝表面的磨损是在使用过程中相邻钢丝之间发生相对微动而产生。

材料表面有一定的粗糙度和波纹度, 接触表面相对滑动时, 实际是这些凸峰顶端间的接触, 摩擦力即相互啮合部分被剪切或挤压变形所需力和接触部分分子引力的合力。摩擦是黏结与滑移交替进行的过程, 材料变形、黏着及相对运动将黏着点撕裂时产生的材料转移及脱落给材料所造成的损失就是磨损。

钢丝绳受轴向拉应力的作用会发生伸长变形, 钢丝绳的伸长变形包括弹性伸长、结构性伸长和蠕变伸长等。弹性伸长量的大小主要取决于制绳钢丝力学性能、绳结构及捻制参数、载荷大小等, 当施加载荷消除后, 其弹性伸长可以恢复。在加载、卸载的过程中必然引起钢丝绳弹性伸长量的变化, 当钢丝绳内部相互接触的两根钢丝的弹性伸长变形不同步时, 它们之间将发生相对滑动, 钢丝表面受摩擦作用而发生磨损, 一般情况下其相对滑动量为微米量级, 由此引起的磨损被称为微动磨损, 微动磨损与疲劳的复合作用即微动疲劳[4]。

钢丝绳独具的某些优异特性, 如钢丝绳具有非常良好的柔韧性以及围绕滑轮弯曲变形性能等, 正是由于钢绳内部的钢丝间存在着滑动现象才使钢绳具有如此特性, 所以钢丝间的滑动是钢丝绳结构的固有特性, 钢丝绳使用过程中钢丝间的微动是不可避免的, 也不能通过技术手段消除钢丝间的微动[5]。

为了延长钢丝绳使用寿命, 在钢丝间微动不能消除的情况下, 只能采取技术措施防止微动所引起的磨损。摩擦力是产生微动损伤的原因所在, 降低钢丝间摩擦因数或者使钢丝表面更耐磨均可减缓、抑制微动损伤的发生, 具体措施包括:通过涂敷润滑脂降低摩擦因数、提高钢丝表面耐磨性、通过涂塑达到物理性隔离的效果、增加钢丝间接触面积降低磨损速率、减缓疲劳裂纹萌生与扩展速率、防止腐蚀等[6]。

3 磷化涂层钢丝绳专利技术

将制绳钢丝磷化处理, 磷化膜膜重在3-60g/m2之间, 包括碳素钢丝、合金钢丝、镀锌、镀铝、镀锌铝合金等镀层的钢丝等[7], 制绳用磷化钢丝优先采用锰系和锌锰系耐磨磷化液[8], 其生产流程如下:

盘条→酸洗→水洗→锌系磷化→水洗→烘干→冷拉→热处理→酸洗→水洗→锌系磷化→水洗→烘干→冷拉→制绳钢丝→碱洗→水洗→酸洗→水洗→锰系或锌锰系耐磨磷化→水洗→烘干→捻股及钢芯→合绳→检验→包装

与光面钢丝绳生产流程相比, 磷化钢丝绳生产流程中增加了制绳用钢丝耐磨磷化处理过程, 包括碱洗、酸洗、水洗和烘干等工序。

磷化膜与钢丝基体结合牢固且自身非常耐磨, 具有良好的抗腐蚀性, 磷化膜因其具备高弥散度微孔结构、一定的硬度、吸震性、抗热性等特点, 能有效降低摩擦系数, 防止咬合和擦伤, 防止发生相互粘结, 减小钢丝间摩擦阻力促进滑动, 磷化处理后制绳钢丝表面物理吸附能力增强, 润滑脂可渗入磷化膜孔隙之间, 制绳钢丝表面可储存更多的润滑脂, 且润滑脂不容易从钢丝表面脱落。同时磷化膜具有非常良好的电绝缘性, 可有效抑制钢丝表面微电池的形成, 磷化膜与润滑脂的共同作用, 大幅度提高钢丝间的润滑效果及钢丝的耐腐蚀能力, 延缓钢丝绳微动疲劳与腐蚀疲劳的发生并延长钢丝绳使用寿命。

以提高耐磨性、减摩、改善润滑为主要作用的磷化已广泛应用于轻工、汽车、化工、电器、国防等领域摩擦运动承载零件, 如齿轮、挺杆、曲轴、凸轮、活塞等的制造, 并取得非常优异的应用效果[9,10]。磷化涂层钢丝绳专利技术同样是利用磷化的耐磨, 减摩及防锈的三个主要功能, 而曲轴、凸轮、齿轮等均是在高速转动情况下使用且需传递非常大的功率, 而钢绳承受的主要是轴向拉应力, 钢丝绳受到的径向压应力远小于轴向拉应力, 所以磷化处理对于绳内钢丝表面的耐磨、减摩及防腐蚀效果是有保证的, 能够有效抑制、减缓微动损伤的发生, 磷化涂层钢丝绳疲劳寿命比同结构光面钢丝绳大幅度延长。

4 磷化钢丝绳市场前景分析

2013年国内钢丝绳产量已经达到187万吨, 生产规模已经稳居世界第一[11], 买方市场已经充分形成, 用户选购钢丝绳时拥有足够的挑选空间。应该注意的是钢丝绳用户挑选钢绳的观念在悄悄地改变, 由以往的主要关注销售价格, 逐渐向更加关注产品质量、使用寿命方面转变。钢丝绳是起重机械一种不可或缺的配件, 随着各类起重机械向高速度、高扬程、高负载方向发展, 对钢丝绳的耐疲劳性能的要求越来越高, 为了避免钢丝绳突然断裂可能造成的财产损失, 高质量、长寿命的钢丝绳愈加受到客户的青睐与欢迎。

2013年德国钢丝绳出口到中国的钢丝绳均价为5565美元/吨[12], 即便其零售价格已经达到国产钢丝绳的三倍以上, 仍有客户愿意出高价购买使用, 可见国内部分用户对高品质钢绳的强烈需求。

拉拔前表面准备使用锌系磷化液, 制绳钢丝采用锰系或锌锰系耐磨磷化液, 其生产过程大同小异, 仅对生产线作部分调整改造即可满足大批量生产制绳用磷化钢丝的需求。耐磨磷化技术已经非常成熟且成本低廉, 在考虑需支付一定专利许可费用的情况下, 磷化涂层钢丝绳较同结构光面钢丝绳而言, 假定其生产成本上升幅度为10-15%, 而疲劳试验已经证明磷化钢丝绳使用寿命的延长幅度远远超过成本上升幅度, 拥有非常高的性价比, 出色的耐疲劳性能可以帮助企业赢得市场并获得丰厚的利润回报, 磷化钢丝绳是不仅是光面钢丝绳的理想替代品, 而且完全有能力替代进口的钢丝绳。

5 结束语

钢丝绳使用过程中钢丝间的微动是其特殊结构的固有特性, 因而不可避免, 只能采取各类技术措施削弱钢丝间微动所带来的危害。微动疲劳、腐蚀疲劳是造成钢丝绳失效的主要原因。通过强化制绳钢丝表面功能, 特别是提高制绳钢丝表面的耐磨损、耐腐蚀性能, 抑制、减缓钢丝绳内疲劳微裂纹的萌生, 从而达到提高钢丝绳耐疲劳性能和延长钢丝绳使用寿命的目的。既通过对制绳钢丝进行表面处理, 阻断摩擦力作用或削弱钢丝间微动带来的表面微动损伤, 表面处理技术是延长钢丝绳使用寿命的一个新途径。

光面钢丝绳目前应用范围非常广泛, 如矿山钢丝绳、电梯曳引钢丝绳、起重机用多股阻旋转钢丝绳等等。光面钢丝绳仅依靠涂敷润滑脂减小摩擦力防护微动损伤, 且冷拉得到的光面制绳钢丝表面光洁度极高。如果是干式拉丝, 钢丝表面残余拉丝粉中蜡质成分使其难以被润滑脂浸润, 不利于对润滑脂的吸附。磷化涂层钢丝绳是世界钢丝绳行业第一次通过采用表面处理技术来防护钢丝的微动损伤, 看似简单的技术却是世界首创。磷化钢丝绳利用的是磷化膜与润滑脂的复合作用, 磷化膜的存在使钢丝之间不再互相直接摩擦, 防护微动损伤效果大于磷化膜与润滑脂单一功能的叠加, 因而磷化涂层钢丝绳比光面钢丝绳使用寿命更长。磷化技术已经相当成熟且成本低廉, 磷化涂层钢丝绳具有更高的性价比, 磷化涂层钢丝绳是光面钢丝绳理想替代品, 随着钢丝绳制造领域对钢丝绳失效过程认识水平的不断提高, 针对防范失效因素采取的新技术、新工艺一定会不断出现, 钢丝绳的使用寿命将会大幅度延长。

参考文献

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[2]王贵德.我国金属制品的源头企业—天津市第一钢丝绳厂[J].金属制品, 1991 (5) :65.

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[4]崔影, 蒋雪江.磷化钢丝绳延长使用寿命原理分析[C]//全国金属制品信网.纪念全国金属制品信息网建网40周年暨2014金属制品行业技术信息交流会论文集.湖南湘潭, 2014:110-114.

[5]崔影.润滑对钢丝绳使用寿命的影响机制[J].金属制品, 2013 (1) :60-62.

[6]崔影, 蒋雪江.钢丝绳失效过程及延长其使用寿命原理分析[J].金属制品, 2014, 6:13-16.

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[10]司艺, 宋也黎, 李长生.黑色复合耐磨磷化膜的摩擦学性能[J].材料保护, 2009, 3:79-80+95.

[11]宋为, 张琼.春华秋实四十载乘风破浪谋新篇—纪念全国金属制品信息网建网40周年[J].金属制品, 2014.6:6.

汽车磷化废水的处理研究及其应用 篇9

机械工业常用磷化作为零件的保护层,一般磷化过程包括碱洗除油、酸洗除锈、磷化和钝化处理,在此过程中产生大量的污染物,尤以磷酸盐的排放量大,超标严重[1]。汽车磷化处理是对汽车外壳进行电泳、喷漆的前道工序。汽车磷化所产生的废水量大,若不进行治理,直接排放将会严重污染环境。磷化废水的处理有多种处理方法,需要通过研究和实验获得最经济和最有效的处理方法。

目前,除磷方法主要有生物法、化学法、物理化学法及其这些方法的综合运用。化学法和生物法是目前应用比较广泛的方法,其中化学法除磷具有处理效率高、效果稳定、简单易行等优点,是处理高浓度含磷废水的最有效方法之一[2]。

在磷化工序中,磷是以可溶性磷酸盐的形式存在的,去除的最佳途径是使正磷酸根和金属离子形成难溶性物质而产生沉淀[3]。通常,化学沉淀法是以投加氯化钙来进行沉淀,成本较高;而使用石灰则价格相对低廉、操作简单,通过试验证明其处理含磷废水也能达到很好的效果。

2 实验原理

化学沉淀法除磷即指磷酸根能与多种金属离子反应,包括与Ca2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+等反应生成沉淀,并且与磷酸根离子的浓度成正比,反应式为:

5Ca2++7OH-+3H2PO4-Ca5(PO4)3OH↓+6H2O或2PO43-+3Ca2+Ca3(PO4)2↓

磷化废水中的磷酸盐来自酸洗磷化工艺中的磷酸二氢锌。

由反应式可知,磷酸盐在碱性条件下与钙离子反应生成最稳定的羟基磷酸钙,在投加钙时逐渐加入氢氧化钠以改变溶液的pH值,反应是随着pH值的增加其反应更完全,溶液中可溶性磷酸盐的含量与pH具有一定的曲线关系。

石灰石的价格较低廉,加入到废水中形成石灰水,可起到碱的作用,因此节省了处理消耗的原料碱。此外,石灰所形成的氢氧化钙还可以作为混凝剂,具有十分良好的凝聚作用,对其它污染物也有较好的去除效果[4]。

3 过程与结果

3.1 氯化钙和生石灰的处理对比

首先,我们绘制出磷含量的标准曲线,测定原废水中磷的含量;实验采取的水样为芜湖市某汽车公司的汽车涂装废水。其次,均匀量取18份废水,分成两组,每组各9份,分别向其中加入相同量的氯化钙和石灰,用氢氧化钠改变各份溶液的pH值,待其反应完全、静置后取其上清液,通过测定反应后溶液的吸光度,对照磷标准曲线,得出溶液中剩余磷的浓度,其实验结果数据见表1。

3.2 钙离子浓度对沉淀效果的影响

均匀量取10份废水,向各份废水中投加氯化钙,依次增加加入量,调节pH值在相同的碱性条件下,待其反应完全,静置12h后取其上清液,测定其吸光度,对照磷标准曲线,查出其含磷量。钙离子含量和磷酸根浓度的关系实验结果数据见表2;以钙离子的摩尔数为横坐标,磷的浓度为纵坐标绘制出曲线,见图1。

4 分析和讨论

水中主要以磷酸盐形式存在的磷的浓度与其溶液的pH值有着密切的联系。一般来说,pH值越大,磷的浓度就会越低,除磷效果也越好。磷酸为中强酸,在水中分三步电离,PO43-浓度随着pH值的升高而增大,因此要调整到合适的pH值。在磷化废液中会有大量的PO43-产生沉淀,从而大大降低水中的磷浓度。此外,磷化废水中还含有Zn2+、Fe2+,可加入石灰乳以调节pH值,使Ca(OH)2与其反应生成沉淀而去除。

从实验结果可见,pH值为10—11左右便可取得很好的去除效果。如果碱性太强,沉淀效果变化一般不显著。从经济效益上来看,在实际工程运用中最理想的pH范围在10—11之间,而且碱性pH过大也会使pH超标排放,达不到国家综合污水排放标准规定的6—9的要求。 加入生石灰除了能与磷酸根反应生成沉淀外,还可以在一定程度上起到调节pH值的作用,因此就减少了碱原料的消耗,节约了资源。此外,生石灰价格便宜,可节约处理资金。

通过对比生石灰和氯化钙对磷的去除效果,我们认为,氯化钙的处理效果稍好,但是其价格比生石灰贵,而生石灰实用价值很高,从目前的经济情况来看是较理想的选择。由于磷酸的分步电离,钙离子与磷酸根的化学反应也应分步进行,随着钙离子的逐渐增多,反应更完全,沉淀也越多,磷的浓度越来越低,其去除效果就好。因此,处理磷化废水时,必须保证Ca2+充分过量,使废水中的PO43-能够完全转化为Ca3(PO4)2沉淀。

5 总结

本实验在一定程度上取得了较满意的效果。实践证明,用石灰来处理含磷废水是可行的,而且效果很好。该方法的处理技术具有方法简单,净化效率高,经济实用,具有较大的推广价值。同时,本文进一步从实验上论证了POundefined沉淀的影响因素,为实际应用提供了基础。为了达到更好的沉淀效果,在工程应用中可采用聚合氯化铝为混凝剂。通过沉淀过滤、涡流反应池、斜管沉淀池、过滤器以及调节池调节出水的pH值,用酸中和反应过程中多余的碱等程序便可做到达标排放磷化废水。

在芜湖某汽车厂的磷化废水处理中,为了保证磷化液的质量,磷化液通过桶式过滤系统过滤,液体流回磷槽内继续使用,减少了浪费,同时确保了磷化工艺的质量。本实验所做的仅是用石灰对汽车含磷废水进行化学沉淀,所以对磷的处理虽然效果很佳,但是不能达到国家三级排放标准。在实际的除磷过程中,为实现总磷治理达标,采取化学沉淀—混凝气浮—活性炭吸附的除磷工艺,实践证明这种方法是合理的,在技术上也是可行的。通过对出水中的锌和磷以及COD的连续测定,最终结果显示其处理效果达到了国家三级排放标准。

参考文献

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[5]褚良银,等.絮凝法处理工业废水的实验研究[J].工业水处理,1993,13(2)∶26-28.