烧结新技术进展及应用

烧结新技术进展及应用（共5篇）

烧结新技术进展及应用 篇1

0 引言

碳纤维增强碳-碳化硅双基体复合材料(C/C-SiC)是随着诸如航空航天等现代高等工程技术的发展要求而逐步发展起来的新一代高温热结构材料[1,2]。从20世纪70年代开始C/C复合材料就被作为结构材料应用于航空航天领域,但由于其在400 ℃以上就开始氧化[3],使用范围受到严重限制,因此人们开始对其进行防氧化设计。采用抗氧化性能优异的SiC取代C/C复合材料中的部分C基体是不错的解决途径[3,4,5],这就使得C/C-SiC受到了极大的关注和广泛的研究。

C/C-SiC复合材料最先被用于航空航天领域。由于集C和SiC的诸多优点于一身,使得C/C-SiC具有良好的高温抗氧化性能、高热导率和低热膨胀系数、高耐磨性和高硬度、抗蠕变、抗热震、耐化学腐蚀等优异性能[3,6,7,8],同时其具有丰富的可设计性,通过合理地设计C纤维的体积分数和取向,界面相的组成、微观结构,基体的成分,并结合不同的制备方法和工艺,可以得到一系列具有不同性能的C/C-SiC复合材料,从而使其广泛地应用于航空航天(发动机燃烧室、喷管、鼻锥等)、空间光学系统、热防护系统(TPS)、刹车制动、高温热交换、轻质装甲等领域[4,7,8,9,10,11,12]。

目前C/C-SiC复合材料的制备工艺主要有先驱体浸渍裂解(PIP)、化学气相渗透(CVI)、反应烧结(RB)。3种方法各有其优缺点,不同的制备工艺得到的C/C-SiC的性能特点也各不相同,如表1所示[1]。

PIP工艺存在基体收缩大、孔隙率大、致密速度慢、生产周期长等缺陷;CVI工艺制备的产品性能虽好,但存在设备复杂、制备周期长等限制。目前应用得最多的是RB工艺,其产品性能较好,并且具有制备周期短、成本低、样品无收缩、残余孔隙率低等优点。

1 C/C-SiC复合材料的反应烧结制备工艺

C/C-SiC复合材料的反应烧结制备工艺一般包括两大步:一是C/C预制体的制备;二是通过反应渗硅引入Si源与C/C预制体中的基体C反应生成SiC基体。当然在渗硅前还需对界面相进行设计以防止C纤维与Si发生反应。RB工艺大致流程如图1所示。

1.1 C纤维预制件的界面涂层改性

陶瓷基复合材料的性能除了受纤维增强体和基体的影响外,还在很大程度上受纤维与基体的界面相的影响。界面相具有传递载荷、调节内应力分布、保护纤维等作用,因此在设计C/C-SiC复合材料时界面相的设计很重要。

目前调控界面相的主要方法是纤维涂层法,有大量文献表明对纤维进行涂层改性能显著提高复合材料的力学性能[13,14,15,16]。纤维涂层法主要包括CVD法、PIP法、溶胶-凝胶法、原位反应法等[6],最常用的是CVD和PIP涂层法。涂层的形式主要分为单涂层和多层复合涂层。在C/C-SiC复合材料体系里单涂层主要有C、SiC、BN等[17,18,19];常用的复合涂层主要是(C/SiC)n,诸如C/SiC/C 三层界面、C/SiC/C/SiC/C 五层界面、 C/SiC/C/SiC/C/SiC/C 七层界面等[20,21,22]。宋麦丽等[20]设计的C/SiC/C 三层复合涂层弥补了纤维表面缺陷,缓解了纤维和基体的热应力,改善了纤维和基体的结合强度,使复合材料的断裂韧性高达20.72 MPa·m1/2,较未进行界面涂层的C/SiC复合材料的断裂韧性提高了31.8%。

1.2 C/C预制体的设计及其优化

C/C预制体也影响着后续渗硅工艺,因而C/C预制体的制备也是C/C-SiC复合材料制备的重要环节。C/C预制体中C的含量和成分、形态(主要是开孔率及孔隙的尺寸、分布等)是主要的设计对象。

大量研究[23,24,25,26]表明,C/C中C含量与C/C-SiC复合材料的力学性能有很大的关系。C的含量决定着渗硅反应后SiC的含量,以及渗硅后产品的组成是富C还是富Si,这些都直接决定着材料的各项性能,因此C/C中C含量也是C/C-SiC复合材料设计的重要环节。Zhang Yonghui等[23]以相同的编织件为原料制备不同C含量的复合材料,其中C/C中C的体积分数分别为22%、36%、43%、55%,经相同渗硅工艺后得到系列产品的压缩强度依次为390 MPa、364 MPa、305 MPa、290 MPa,其他力学性能如弯曲强度、剪切强度、断裂韧性则在C含量为43%时达到最大值。

C/C多孔体的孔径及孔隙分布也是影响渗硅的重要因素,这是因为孔隙是气相或液相渗硅的通道。L.J.Gibson[27]和潘建梅等[28]曾把天然木材炭化后作为C多孔体,由于木材本身纤维素、木质素多,而且树木内部的导管、筛管丰富且分布均匀,这些天然存在的导管、筛管能够很好地被用作渗硅的毛细通道。

此外,对C/C多孔体进行高温热处理可以在一定程度上打开基体内部闭孔。吴小军等[19]、曾光登等[30]的研究表明:对C/C多孔体进行高温热处理后,闭孔的打开有利于液相Si的渗入,制备的复合材料密度较高、开孔率较小。

1.3 RB渗硅工艺

反应烧结制备C/C-SiC复合材料就是让液相硅或者气相硅与C/C预制体中的C发生反应生成SiC而达到渗硅目的,因此又被细分为液相渗硅(Liquid silicon infiltration,LSI)和气相渗硅(Gas silicon infiltration,GSI)。

液相渗硅是20世纪80年代中期德国材料学家Firzer提出的,他用液相Si浸渗C/C多孔体制备了C/C-SiC复合材料。德国航空航天中心(German Aerospace Center,DLR)进一步发展了该工艺,并已制备出产品,如用于高速赛车上的刹车盘材料。

气相渗硅工艺制备C/C-SiC复合材料与液相渗硅工艺相似,只是以气相Si代替液相Si作为反应物和渗透物质。相对于液相渗硅工艺,气相渗硅工艺制备C/C-SiC复合材料的渗硅速度更快,Si的渗透深度更大。

在反应烧结工艺中,Si源的组成及形态、C/C多孔体的孔隙分布、渗硅温度、保温时间等因素都对渗硅反应有影响。首先,作为Si源的Si颗粒的粒径、Si源的组成会对渗硅产生影响。张武装等[31]在硅粉中加入一定比例的Al2O3粉作促渗剂,认为Al2O3粉的加入可以降低渗硅反应的活化能。在Si粉中掺入一定量的Mo粉则能降低渗硅后自由Si的含量,同时Mo与Si反应生成的MoSi2也具有很好的抗氧化能力[32]。其次,渗硅温度和保温时间也对渗硅反应有影响。黄沛宇等[33]研究了渗硅时间对C/C-SiC复合材料的结构和力学性能的影响,结果表明随着浸渗时间的延长,材料的体积密度和SiC含量增加,但弯曲强度降低。出现此结果的原因是渗硅时间越长,Si与C反应越充分,因而SiC含量会随渗硅时间的延长而增加,游离C和Si的含量会随渗硅时间的延长而减少,但复合材料在高温(渗硅温度至少要高于Si的熔点(1415 ℃))状态下的时间越长,C纤维受损越严重,从而导致材料的弯曲强度随渗硅时间的延长而下降。

工艺条件会对渗硅产生影响,进而影响C/C-SiC复合材料的组成成分及结构,并最终体现在复合材料的性能上,但这也是复合材料丰富的可设计性的优势所在:根据不同用途材料所需性能的不同,适当调整渗硅过程的各工艺,从而得到相应性能指标的C/C-SiC复合材料。

2 C/C-SiC复合材料的应用分析

2.1 航空航天热结构和热防护部件

从20世纪80年代起,国内外对作为航空航天热结构和热防护部件的C/C-SiC复合材料开展了广泛研究,在应用和制备等方面取得了较大进展。在国外,美国国家航天局(NASA)、欧洲航天局(ESA)以及德、法等国都进行了深入广泛的研究。德国航空航天中心制造的部分C/C-SiC复合材料部件,如鼻锥、热防护面板、襟翼等都已在美国NASA制造的X-38飞行器上进行了试验验证。X-38的鼻锥帽在再入大气层时,要经受特别高的温度和应力,其表面温度高达1750 ℃,持续时间大约20 min,试验证明C/C-SiC复合材料是应用在此环境下的很好的材料[34]。图2是某再入大气层飞行器的C/C-SiC头锥罩[5]。

国内对C/C-SiC复合材料的研究起步较晚,近年在西北工业大学、中南大学、西安航天复合材料研究所和国防科学技术大学等单位的共同努力下,在C/C-SiC复合材料的制备和性能等方面都取得了很大的进步。西安航天复合材料研究所制备的高性能C/C-SiC复合材料液体冲压发动机推力室及喷管通过了一系列的发动机地面试车考核,成功用于某型号航天器上[35]。

目前,C/C-SiC复合材料作为热结构和热防护材料的使用温度和寿命是有一定限制的,在飞行器的马赫数越来越大的趋势下,为了使C/C-SiC复合材料能承受更高温度,人们提出了超高温陶瓷改性C/C-SiC复合材料。通过加入ZrB2、HfB2、ZrC等超高温陶瓷来改性C/C-SiC复合材料,从而提高C/C-SiC材料的高温抗氧化、抗烧蚀性能,这是C/C-SiC复合材料作为航空航天热结构和热防护材料的发展方向之一。

2.2 空间光学系统

C/C-SiC复合材料所具有的轻质高强、高热导率、低膨胀系数、力学和热学性能可调、设计自由等优点,使其在空间光学系统中的结构部件及反射镜支撑体系方面得到广泛应用,如超轻反射镜及近零膨胀光具座、反射镜底座等低膨胀支撑结构件。

德国ECM公司的Matthias Krödel团队对C/C预成型体进行液相渗硅,得到了一种商品名为Cesic的C/C-SiC复合材料,其密度为2.65 g/cm3,模量达到了249 GPa,且实现了在30～100 K范围内的零膨胀[36]。GREGOR空间望远镜的主镜M1、次镜M2和副镜M3均采用这种Cesic复合材料[37],如图3所示。日本三菱电气公司引进ECM公司的技术后,在Cesic的基础上开发出了商品名为HB-Cesic的复合材料,它较之Cesic的主要改进之处在于碳纤维毡体里面混杂了一系列不同尺寸的短切碳纤维,进一步提高了复合材料的弯曲强度、弹性模量、断裂韧性等综合性能[38,39]。

国内对空间光学系统用C/C-SiC复合材料的研究起步较晚,目前参与研究的单位有中国科学院长春光学精密机械与物理研究所、中国空间机电研究院、哈尔滨工业大学、国防科学技术大学等[40,41],研究内容主要集中在轻质反射镜、光具座等低膨胀光学相机用零部件的制作。

2.3 刹车制动系统

C/C-SiC复合材料密度低、耐磨性好、摩擦系数适中且稳定、抗热冲击强、抗氧化性好等优点使之被应用于刹车制动系统中,是继C/C刹车材料之后更好的新一代刹车制动材料。C/C-SiC复合材料在刹车领域中的应用始于20世纪90年代,但早期的C/C-SiC材料因生产成本高、摩擦行为不稳定而并不适合于工业推广应用。随后多家科研机构和工业技术部门开展了广泛的研究,以降低C/C-SiC复合材料的成本,增强摩擦磨损性能的稳定性。德国航空航天中心采用LSI工艺大大缩短了C/C-SiC刹车材料的生产周期,降低了生产成本[12]。除了生产成本问题外,如何提高热稳定性则是C/C-SiC运用于刹车制动领域的另一困扰。热稳定性不好的最大表现就是刹车盘高速摩擦时产生的大量热量会导致其摩擦系数(COF)明显下降。解决这一困扰的思路是提高刹车盘的横向热导率,具体有3种途径:一是使用高热导率的C纤维;二是增加刹车材料表层SiC含量;三是增大纤维与摩擦面的角度[42]。

目前,C/C-SiC刹车材料已在工业中得到实际应用,如保时捷、法拉利等高级跑车上都有C/C-SiC刹车盘的身影,图4是保时捷轿车上的刹车盘和离合器[12]。法国TGV-NG高速列车和日本新干线也已试用C/C-SiC闸瓦[43]。在国内,主要有中南大学、西北工业大学和国防科学技术大学等单位从事C/C-SiC刹车材料的研究。中南大学、西北工业大学主要采用LSI法制备C/C-SiC刹车材料,并将其用于某型号坦克的刹车盘和闸片、高速列车刹车闸片和高级轿车刹车片[44]。

3 结语与展望

C/C-SiC复合材料的RB渗硅工艺相比CVI或PIP而言,生产周期大大缩短、成本降低,因而拓宽了C/C-SiC复合材料的应用范围。然而目前国内对C/C-SiC复合材料的RB渗硅工艺的研究尚处于起步阶段,特别是在气相渗硅方面的研究还处于探索阶段,未来的发展将集中于以下方面。

(1)工艺方面

首先,继续探索在提高C/C-SiC复合材料性能的同时降低成本、缩短周期的制备工艺。可以结合CVI、PIP、RB工艺的各自优势,采用多种工艺联用来获得性能优异的C/C-SiC复合材料,例如采用CVI+PIP工艺可以快速提高C/C-SiC复合材料的致密效率,降低材料孔隙率。其次,加强对C纤维的涂层保护研究,可以从涂层的种类、致密度、厚度等方面入手。常规的保护涂层有热解炭、SiC、BN等,可以继续研究这些涂层的厚度、致密度对C纤维保护效果的影响,也可以开发新型的保护涂层。

(2)应用及性能方面

首先,继续提高C/C-SiC复合材料的耐高温性能。可以通过加入ZrB2、HfB2、ZrC等超高温陶瓷来改性C/C-SiC复合材料,从而提高其高温抗氧化、抗烧蚀性能,这是C/C-SiC复合材料作为耐高温热结构和热防护材料的发展方向之一。其次,挖掘新的应用领域。除了热结构材料、刹车材料等应用领域外,还应该开拓C/C-SiC复合材料新的应用领域,例如挖掘其轻质高模、高热导率、低膨胀系数等优点,开发用于镜筒、光具座等低膨胀支撑结构的C/C-SiC复合材料。

烧结新技术进展及应用 篇2

由于巨大的技术风险和较高的资金投入, 钢铁业的烧结烟气脱硫一直是我国节能减排工程的重点、难点, 占到整个钢铁业二氧化硫排量近80%的烧结机为“大污染源头”, 长期以来并未得到较好治理。在“十二五”期间, 怎样降低脱硫的技术成本、建立起脱硫长久运营机制, 从根本上节制含硫烟气排放, 这些是钢铁行业烧结机烟气脱硫的关键。

1 钢铁行业烧结烟气二氧化硫污染状况

目前, 钢铁行业二氧化硫主要由烧结球团烟气产生, 烧结球团烟气产生的二氧化硫占钢铁企业排放总量70%以上, 个别企业达到90%左右 (不含燃煤自备电厂产生的二氧化硫) 。

2 烧结烟气的特点

我国钢铁行业烧结烟气成分复杂, 波动性较大, 具有以下特点:一是烟气量大, 一吨烧结矿产生烟气在4000-6000m3;二是二氧化硫浓度变化大, 范围在400-5000mg/Nm3之间;三是温度变化大, 一般为80℃到180℃;四是流量变化大, 变化幅度高达40%以上;五是水分含量大且不稳定, 一般为10-13%;六是含氧量高, 一般为15~18%;七是含有多种污染成分, 除含有二氧化硫、粉尘外, 还含有重金属、二恶英类、氮氧化物等。这些特点都在一定程度上增加了钢铁烧结烟气二氧化硫治理的难度。

3 存在的主要问题

3.1 缺乏成熟的烧结脱硫技术。

目前已投入运行的烧结烟气脱硫装置采用的脱硫工艺主要有循环流化床法、氨-硫铵法、密相干塔法、石灰石-石膏法等, 这些工艺在我国处于研发和试用阶段, 实际脱硫效果, 有待进一步验证和评估。

3.2 副产物利用途径少。

彻底解决烧结烟气污染问题, 不但要实现烟气高效脱硫, 还要解决副产物的有效利用问题。由于烧结烟气脱硫产生的副产物成分复杂, 目前还缺乏有效的利用途径。

3.3 脱硫装置投资大、运行费用高。

烧结脱硫装置投资约占烧结机投资的20%~50%, 吨烧结矿脱硫运行成本5~14元。投资大、运行成本高是制约安装脱硫装置的重要因素。

3.4 有效监管不够。

大多数钢铁企业没有安装烧结烟气在线监测设备, 对钢铁企业烧结排放二氧化硫的监管主要采用间断的监测方式, 无法对排放二氧化硫浓度及总量准确监控。

4 烧结烟气脱硫方法

烧结烟气脱硫的主要方法有湿法、半干法、活性焦吸附等几种, 其中湿法主要又分为石灰石-石膏法、氨-硫铵法、海水脱硫法、镁法、钠法等;半干法又分为循环流化床法、密相干塔、旋转喷雾法、NID法等几种;活性焦吸附法是一种干法脱硫技术, 在脱硫的同时可实现脱硝、脱二恶英、重金属及粉尘等。

4.1 循环流化床法

在流化床中将石灰粉按一定的比例加入烟气中, 使石灰粉在烟气中处于流化状态反复反应生成亚硫酸钙。一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂。

优势:系统阻力低, 水耗、电耗小、运行费用相对较低;吸收塔占地面积小, 不需要考虑防腐, 投资相对较小。

劣势:脱硫效率相对低于湿法脱硫工艺;脱硫副产物成分复杂, 特别是脱硫灰中的亚硫酸钙含量过高不好利用, 基本采用抛弃、堆存处理。

4.2 活性焦吸附法

脱硫用的活性焦是以煤为原料生产的直径8~10mm的柱状活性焦, 活性焦烟气脱硫技术的实质是用煤治理燃煤造成的污染。

靠活性焦表面孔隙吸附, 副产物是硫酸或硫磺等。

优势:脱硫过程不消耗水;活性焦可再生后重复利用;副产物为硫酸或硫磺等, 无二次污染;脱硫效率高, 环保效益好;综合运行成本低;脱硫同时可实现脱硝、脱二恶英、重金属及粉尘等。

劣势:有一定的硫回收条件;不适合低浓度烟气;投资及运行费用高, 投资比一般脱硫工艺高5~6倍。

4.3 氨-硫铵法

脱硫剂是液氨或浓氨水, 副产物是硫铵。优势:反应速度快, 吸收剂利用率高, 脱硫效率高 (90%~98%) ;副产物硫酸铵市场容量大;系统阻力小, 电耗低, 可利用原烟气系统风机, 占地面积相对较小。

劣势:系统需重防腐;作为吸收剂的氨价格较高, 影响脱硫成本;不能去除及重金属、二恶英等多种污染物。

4.4 石灰石-石膏法

石灰石-石膏法是技术成熟、运行状况稳定的脱硫工艺, 但由于其副产物石膏在我国没有销路, 被迫废弃, 造成二次污染, 投资和运行成本太高。

4.5 海水脱硫法

海水脱硫的技术优势是可直接使用丰富的海水作为脱硫剂, 不消耗淡水资源和其他脱硫剂;同时不产生废弃物, 经处理后的海水可以返回大海。最终生产稳定的硫酸盐, 调节脱硫溶液的p H值后, 可直接排入大海。

优势:工艺流程相对简单、设备集中、占地少, 基建投资较低;脱硫剂为天然海水, 且过程中不产生额外副产品, 没有固体副产品排放;节约淡水资源、耗电量较低、系统维护量小, 投资和运行费用较低;建设周期短。

劣势:只适合中、低浓度SO2烟气, 烟气中SO2浓度超过1500mg/m3时, 脱硫效率将降低到85%左右;只能在沿海地区建设;运行成本较高。

4.6 氧化镁法

镁法烟气脱硫技术是用氧化镁作为脱硫剂, 氧化镁与水反应生成氢氧化镁, 再与二氧化硫溶于水生成的亚硫酸溶液进行酸碱中和反应, 反应生成亚硫酸镁和硫酸镁, 亚硫酸镁氧化后生成硫酸镁。副产品为硫酸镁或亚硫酸镁。

优势:副产品再利用价值高;脱硫效率高, 脱硫剂消耗量少, 能耗低;运行和维护费用低。

劣势:投资较高;适用范围有限。

5 结论

5.1 钢铁企业选择烧结烟气脱硫应综合考

虑技术的优劣势、投资、运行成本、脱硫装置布置、副产物的综合利用、脱硫剂的来源和风险等因素, 并进行技术经济综合比选, 通过比较, 并结合企业的具体情况, 合理、慎重地选择烧结烟气脱硫工艺。

5.2 结合国内外烧结烟气脱硫实践和日益

严格的环保要求 (需具备脱硫、脱硝、脱二恶英和脱重金属等功能) , 目前国内较有发展前景的脱硫工艺以干法为主, 活性焦烟气脱硫技术有望成为未来烧结烟气脱硫的发展方向。

5.3 循环流化床等干法脱硫具有耗水、耗电

量小, 占地面积小和运行费用低等优点, 适合于我国缺水地区等内陆型钢铁企业和缺少建设场地的老旧烧结改造。

5.4 活性焦干法具有脱硫、脱硝和脱二恶英等功能, 副产物可再生利用。

应鼓励开发具有自主知识产权的技术, 降低投资和运行费用。

5.5 氨-硫铵法可利用焦化氨源“以废制

废”, 降低运行成本, 适合于配备焦化厂的大型钢铁联合企业建设。但由于烧结烟气中含有重金属和二恶英等污染物, 给氨法脱硫副产物硫铵能否用于化肥生产带来了一定的不确定性。

5.6 采用石灰石-石膏法, 应充分考虑国情和脱硫副产物石膏的资源化利用技术。

5.7 海水脱硫技术受地域影响较大, 沿海钢铁厂可考虑海水脱硫技术的可行性。

参考文献

[1]单尚华, 李春风.加快实施烧结烟气脱硫促进区域环境改善[J].冶金经济与管理, 2006 (4) :10-14.

烧结新技术进展及应用 篇3

金属陶瓷综合了金属的韧性、高导热性、优异的抗热震性以及陶瓷材料所具有的较好的高温性能,早期用于热离子阴极装置,以及复杂电子管中的电子源和电子管工业中的线路[1],也可用于固体氧化物燃料电池的阳极电极材料[2]。Ti(C,N)基金属陶瓷于1931问世,但直到1968-1970年由奥地利维也纳工业大学Kieffer及其同事发现Ti N在Ti C-Ni系材料中的显著作用并做了系统的研究后,Ti(C,N)基金属陶瓷研究和生产才走向大众化[3]。

Ti(C,N)基金属陶瓷比Ti C基金属陶瓷具有更好的红硬性、抗氧化性和更高的导热系数、横向断裂强度(TRS),其超细尺度的粒度能大大提高Ti(C,N)基金属陶瓷的抗高温蠕变能力[3,4]。故Ti(C,N)基金属陶瓷逐渐取代Ti C基金属陶瓷,被广泛用于高速铣削,碳合金钢和不锈钢的粗加工或半精加工中[5]。相比于WC基硬质合金钢,Ti(C,N)基金属陶瓷具有低密度、高硬度、好的红硬性及抗高温蠕变性能,且对钢的摩擦系数较小,抗粘结磨损能力强。在相同的硬度和切削条件下,Ti(C,N)基金属陶瓷刀具的耐磨性比涂层硬质合金钢高出0.5~3倍[6]。Ti(C,N)基金属陶瓷切削速度高,表面质量好,刀具寿命长,耐磨性好,用于精镗孔、精孔加工和以车代磨等精加工领域[7]。如今,Ti(C,N)基金属陶瓷刀具被广泛用于半精加工和精加工,钢和铸铁领域。然而,Ti(C,N)基金属陶瓷的脆性较高,一定程度上限制了其应用[8]。

金属陶瓷的主要缺点是冲击韧性和断裂强度较差,其次是高温强度不够,很难达到航空件上的标准。为了制备性能优良的金属陶瓷,常常以改善润湿性作为研究方向,但还应考虑润湿金属的性质、与陶瓷相的结合、金属陶瓷合理的显微结构等因素。本文综述了当前制备Ti(C,N)基金属陶瓷的烧结工艺及其优缺点,并评述了制备工艺的进展,展望了Ti(C,N)基金属陶瓷制备的研究方向。

1 制备工艺概况

金属陶瓷的制备工艺分为粉体制备、成型和烧结三个部分。粉体性能直接影响陶瓷的性能,制备Ti(C,N)基金属陶瓷的粉末颗粒能否达到高纯、超细、组分均匀分布且无团聚的要求是获得细小晶粒的关键[9,10]。国内外学者常采用细晶强化,因其不仅能降低烧结温度,加快烧结速率,而且能使烧结体致密化,并提高材料的强硬度[11]。超细晶粒Ti(C,N)基金属陶瓷中由于原始粉末粒度微小,促进了扩散反应而生成一种具有新型白芯/灰壳结构的微粒和特殊化合物,该具有芯/壳结构的微粒有利于提高材料的抗弯强度和断裂韧性,但特殊化合物只提高材料硬度却降低抗弯强度和断裂韧性[12]。目前粉体一般采用行星式球磨机或直流电弧等离子化学气相沉积法制备粉体及超细粉体。

素坯成型是制备工艺中的一个关键环节,若成型不当形成缺陷,在烧结后缺陷将会被显著的表现出来,极大的影响金属陶瓷的性能。当素坯致密化较低时,粉末颗粒与颗粒之间存在较大间隙,颗粒间在烧结时由于原子引力小而粘结困难,但是当素坯密度接近理论密度时,烧结后的材料相对密度不再增大[13]。

烧结工艺直接影响Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织中晶粒尺寸、气孔大小形状和晶界体积分数等,对材料至关重要。烧结的关键是物质的迁移,烧结的驱动力为素坯粉末的表面自由能和缺陷能。细微的粉末状材料具有极大地比表面积,所以具有很高的表面自由能,体系一般都具有由高能向低能态转变的趋势,物质迁移的主要驱动力即为表面自由能的降低。此外高度分散材料的素坯表面和内部还存在各种缺陷,这些缺陷使得晶格活化,质点迁移容易,构成物质迁移的另一部分驱动力。在烧结过程中,由于基质中的Ti N微粒提高了素坯的熔融温度[14],限制了Ti和Mo微粒的扩散,从而抑制了晶粒的生长,提高了材料的综合性能。以下对常用的烧结工艺进行讨论,并对最新的制备技术进行介绍。

2 烧结工艺

烧结作为Ti(C,N)基金属陶瓷生产过程的最后一道工序,是最重要、最关键的一道工序。常规的烧结工艺有真空烧结、热等静压烧结、氢气烧结等;同时也发展了一些新型烧结工艺如放电等离子烧结、微波烧结、选择性激光烧结等。

2.1 真空烧结+热等静压

目前常采用真空充气烧结的制备方法对Ti(C,N)基金属陶瓷进行相关研究。因为在真空烧结条件下,颗粒表面的氧化物可在较低温度下被炉内C气氛还原,使烧结体产生较大的收缩率。还可改善Ti(C,N)中粘结相的湿润性,从而改变粘结相的分布均匀性和硬质相的相互接触与长大,使烧结体致密。且烧结工艺相对简单、容易控制,成本较低。但是,在真空烧结时,Ti(C,N)基金属陶瓷可能会发生脱氮,在金属陶瓷内部产生一定数量的孔隙,影响材料的成分和性能的变化。此外,真空烧结时升温与降温速度均较大,致使热压制品内部存在较大热应力,有时甚至会导致结构缺陷。有一种措施是在烧结过程中通入减压N2气氛,在烧结时若能保持炉内气氛脱氮/增氮速率的平衡,材料的成分将不会发生改变,其性能也将保持稳定。但在N2中烧结时仍应注意吸氮现象的产生,H.Pastor[15]通过热力学计算获得了氮含量x、氮气分压PN2和温度T的变化规律,掌握这三者的线性关系后确定了合适的氮气分压PN2,从而防止发生脱氮或者增氮反应。

另外,真空烧结后进行热等静压处理可有效地减少陶瓷素坯中的气孔。热等静压的基本原理是:在烧结素坯的过程中用气体产生压力的媒介,使Ti(C,N)基金属陶瓷各个方向受压均衡,利用高温高压条件使陶瓷材料能够在较低的温度下获得致密化[16,17,18]。由于经过热等静压处理,素坯中的大部分气孔闭合,大大提高了材料的致密度和力学性能。其烧结温度相对传统烧结的有所降低,温度的降低能控制甚至避免晶粒粗化及不必要的副反应,同时能够使材料的性能各向同性。

2.2 放电等离子烧结

放电等离子烧结(SPS)是一种新型烧结技术,加热速率快、烧结温度高、烧结时间短、节能环保。在烧结过程中,在粉末颗粒间直接导入通—断式直流脉冲电流,并瞬间产生放电等离子体,使材料内部各个颗粒自发产生均匀的焦耳热,从而活化颗粒表面[19]。其最大优势是致密烧结可在短时内完成,且烧结过程中无显著的晶粒生长。等离子体是高温导电气体,温度可达4000~10000℃,SPS法正是利用等离子体的高温对坯体进行烧结。SPS工艺能很大程度上提升超细纳米粉末的Ti(C,N)基金属陶瓷的显微组织及力学性能[20]。Yu Haijun[21]等利用SPS法获得Ti C0.7N0.3@WC-Mo C2基金属陶瓷,经SEM和XRD表征后发现Ti C0.7N0.3@WC-Mo C2微粒上有一层很薄但非常致密的WC-Mo C2涂层,具有该涂层的微粒可用来制备Ti(C,N)基金属陶瓷中具有芯/壳结构的微粒,而具有芯/壳结构的微粒有利于提高材料的抗弯强度和断裂韧性。研究结果表明,通过SPS法制备的Ti C0.7N0.3@WC-Mo C2微粒更易获得芯/壳结构。

2.3 微波烧结

微波烧结是利用材料吸收的微波转化为材料内部分子的动能和势能,原子迁移加剧,使材料整体同时均匀加热,其目的是使材料内部的热应力减少到最低限度。微波烧结的加热和烧结速度非常快,安全无污染并可改善材料组织、提高材料性能,成为制备高强度、高硬度、高韧性细晶材料的有效手段[22]。微波烧结中以微波形式存在的大量热能在材料表面和内部被同时转化成动能,而常规烧结热能是由外向里传递,因此微波烧结比常规烧结的温度降低数百度,烧结时间也大大缩短,可节约大量能源,同时可避免素坯烧结时晶粒粗化。微波烧结制备的Ti(C,N)基金属陶瓷具有典型的芯/壳结构,该芯/壳结构作为陶瓷硬质相具有提高材料强硬度的作用[23]。晋永[24]等的微波烧结是在微波源工作频率为2450MHz的微波电磁场中进行,发现烧结温度可显著影响材料的致密度,采用合理的烧结工艺可使试样的相对密度可达99%以上。表1为Ti(C,N)基金属陶瓷经真空烧结和真空微波烧结后所获得的性能,由表可知真空微波烧结时间很短,材料却可获得更高的相对密度和硬度。

然而,当微波烧结的升温过快或微波不均匀时容易在材料内部产生温度梯度,导致烧结产品膨胀甚至开裂。解决的措施是在试样周围包覆一层保温层,它可以起到减少热损失和防止加热时微波打火现象的产生[26]。

2.4 其他的制备工艺

除此之外,近年来还发展了一些新的Ti(C,N)基金属陶烧结技术,也有不少这方面的专利。

前苏联科学家于1967年在研究Ti与B的燃烧时发现了自蔓延燃烧合成(SHS)[27]。其原理是先在金属和陶瓷粉末之间堆放能燃烧并能产生大量热量的固体粉末,然后用电弧或者热辐射点燃该固体粉末的某处,烧结就能以燃烧波的形式传递下去,最终使金属和陶瓷粉末紧密的粘结在一起[28]。该方法烧结迅速,能耗低,生产效率高,可克服因膨胀而产生的残余热应力。但是,反应时可能会发生气相反应,并在烧结体中产生一些有害物质,故烧结最好在保护气氛中进行。目前,SHS烧结金属陶瓷机理的研究尚未成熟,仍处于开发阶段。李长久[29]等提出采用冷喷涂的方法,将纳米尺度的金属陶瓷粉末喷涂沉积,制备亚稳结构的金属陶瓷,再通过热扩散处理,使压稳结构的金属陶瓷中陶瓷相与金属相发生扩散或界面反应,得到纳米金属陶瓷。该材料以金属为基体,纳米陶瓷相为强化相。在界面反应中,基体金属中析出纳米尺度的陶瓷强化相为硬化增强与增韧相,因而在大幅提高材料的强度硬度时,兼具高韧特性。

3 制备工艺的优缺点

表2列出了真空法、真空+热等静压法、SPS法和微波法制备Ti(C,N)基金属陶瓷的烧结工艺及产品的基本参数。从表3中可以看出,在Ti(C,N)基金属陶瓷研究中粉体尺寸均采用超细或纳米级,是利用细晶强化机制以增加材料的综合性能。真空烧结及真空+热等静压法所需温度均在1400℃以上,两种方法获得产品的相对密度及硬度相近,但后者制得产品的横向断裂强度明显高于前者。SPS法与微波烧结法烧结所需时间相对真空烧结法与真空热等静压法大大缩短。采用SPS法制备的Ti(C,N)基金属陶瓷在较低温度(1325℃)和极短的烧结时间(1min)就可获得较高力学性能,体现其具有低能耗优势和巨大发展潜力。微波法制备的产品与其他方法获得的产品具有相近的致密度和力学性能,但烧结工艺明显优于真空烧结与真空热等静压,具有与SPS法相同的低能耗优势。

一般微粒尺寸越小且形状越不规则,其表面张力越大,固相烧结中能提供的驱动力也越大,颗粒迁移受到的阻力减小,使烧结更容易进行。由于各种烧结工艺所用的原料都是超细或纳米粉末,材料中所产生具有“芯—壳”结构的硬质小颗粒相比常规金属陶瓷数量大大增加,且没有明显的Rim相。因而这四种烧结方法制备的产品都具有很高的强度和硬度,致密度也能达到99%以上。真空烧结和真空+热等静压法由于采用传统的由表面到芯部的加热方式,故比SPS法及微波烧结需要更高的加热温度和更持久的热能。真空烧结最关键的一点是要控制氮气压强,防止试样增氮或脱氮而影响材料性能。真空烧结再结合热等静压的方法促进了陶瓷材料的致密化,颗粒间结合更加紧密,故制得的产品横向断裂强度较真空烧结的高。放电等离子烧结法因瞬间产生高温的放电等离子体,烧结能在短时内完成,因此能降低能耗,同时避免因烧结时间增加而粗化晶粒,因而有利于生成芯/壳结构微粒,从而获得优良的力学性能。生成具芯/壳结构的微粒是提高材料物理性能的主要因素。微波烧结通过微波使材料表面和内部的分子同时产生高频振动,转化成内能后使材料整体升温,但应控制烧结以防升温过快,避免试样因受热不均而开裂。选择SPS法和微波烧结法对能源的消耗比真空烧结法大大降低,而且更容易获得高致密度、高强硬度的Ti(C,N)基金属陶瓷产品。

4 结语

微乳化技术及应用进展 篇4

微乳化技术是区别于普通乳化技术的一种全新的技术。1943年Hoar和Schulman首先发现了水和油与大量表面活性剂和助表面活性剂混合自发形成的透明或半透明的体系,并于1959年将其正式命名为“微乳液”。然而,微乳液的实际应用却是早在20世纪30年代即已出现的,如地板抛光蜡液、燃料、机械切削油、香油、干洗剂等都是微乳液[1]。

微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂在适当的比例下自发形成的透明或半透明、各向同性的热力学稳定体系[2]。微乳液也是一种分散体系,类似于普通乳状液,可分为W/O和O/W两种类型,但微乳液与乳状液具有根本的区别,主要表现为,普通乳状液是热力学不稳定体系,分散相质点大,不均匀,外观不透明,存放过程中将发生聚结而最终分离成油、水两相,需要表面活性剂或其它乳化剂维持动态稳定;而微乳液是热力学稳定体系,分散相质点很小(0.01～0.1μm),外观透明或微蓝,高速离心分离不发生分层现象,在超离心场下作用下的分层也是一种暂时的现象,离心场取消,分层现象自动消失。

1 微乳液形成机理

关于微乳液的形成机理,有三种理论解释:

(1)瞬时负界面张力形成机理(混合膜理论)[1]

这个机理认为,油/水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低,一般为几个mN/m,这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在助表面活性剂的存在下,由于产生混合吸附,界面张力进一步下降至超低(10-3～10-5mN/m),以至产生瞬时负界面张力(γ<0)。由于负界面张力是不能存在的,因此体系将自发扩张界面,使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面而使其体积浓度降低,直至界面张力恢复至零或微小的正值。这种由瞬时负界面张力而导致的体系界面自发扩张的结果就形成了微乳液。如果微乳液发生聚结,则界面面积缩小,复又产生负界面张力,从而对抗微乳液的聚结,这就解释了微乳液的稳定性。

负界面张力说的优势在于可解释微乳液的形成和稳定性,其缺点为界面张力无法实验测定,缺乏实验基础。

(2)“肿胀胶团”学说(溶液化理论)

溶液化理论认为,微乳液的形成实际上是油相或水相加溶于胶团或反胶团之中,使之胀大到一定颗粒大小范围而形成的,因此微乳液又称为“溶胀的胶团”或“增溶的胶团”。

溶液化理论并不否认超低界面张力对微乳液的自发形成和热力学稳定性的极端重要性。

(3)构型熵理论[3]

Ruchenstein等从热力学的角度,认为微乳液在形成过程中A G的变化包含两个部分:即液液界面面积增加引起体系的ΔG增加和由于大量微小液滴的分散而引起的体系熵增加,从而降低了ΔG。根据以下公式:

可知,只要第一个公式的TΔS大于前面的值,微乳液就可以自发形成,于是我们说构型熵的说法在理论上是可行的。

2 微乳液的应用

微乳液的特性表现为:具有超低的界面张力,可降至10-3mN/m～10-4mN/m;具有很大的增溶量,O/W型微乳液对油的增溶量可高达60%;小粒径,微乳液液滴大小一般为10～100nm,介于胶束和宏观乳状液之间;具有很好的热力学稳定性,长时间放置不会分层和破乳,放在100个重力加速度的超速离心机中旋转数分钟不分层。鉴于微乳液所具有的这些特点,它具有一般乳状液所不能实现的一此应用,如其物理性质的各种应用以及微乳作为实现各种化学反应的微环境的特点及其应用等。

2.1 微乳农药

用微乳化技术配制农药已引起人们的广泛注意。微乳液是热力学稳定体系,具有许多优点:如方法简便,无需强烈的剪切作用,制得的产品稳定,可以长期放置而不发生破乳、聚结、分层等现象;粘度低,易于稀释,在容器上粘附少;微乳液具有增溶作用,可增强农药的生理效能。因此,配制成浓微乳液的农药往往具有很大的优越性[1]。

(1)稳定性

农药在配制完成后,一般要经过长时间的贮存才会应用,且在使用时要求经过加水稀释和简单搅拌后能够保持均匀的状态,以便通过喷雾器喷洒。而在各类农药配方中,也只有微乳农药才真正解决了稳定性的问题。

(2)增溶作用

农药中的主要有效成分多数是不溶或难溶于水的,选择适当的表面活性剂可以起到对这些主要成分的增溶作用,从而提高药效。然而有多种因素可影响增溶作用,如表面活性剂的结构、温度、电解质种类、浓度等。但如果将农药配制成微乳体系,其增溶作用往往是很明显的。

(3)高传递效率

因微乳体系含有的表面活性剂浓度较高,且往往多于一种表面活性剂分子。这样在用水稀释微乳农药时,得到的喷雾液中表面活性剂留有较高的浓度,可以有效地降低表面张力,从而产生较小的喷雾液滴。因此,采用微乳配方可控制雾滴大小、蒸发速度及散逸等。另外微乳状液还可改善雾滴和叶面间的相互作用,增加液滴润湿和覆盖叶面的程度,且许多微乳在浓缩时生成粘度很高的液晶相,能够牢固地将农药粘附在叶面上。

可见,和其它类型的农药相比,微乳农药的优越性是很明显的。当然,为将农药配制成微乳,需要选择合适的表面活性剂和溶剂,进行深入的微乳体系的相行为研究,增加表面活性剂的用量。另外,由于微乳农药提高了农药的药理性能和利用效率,从而降低药液浓度,减少用量,具有经济环保的优势。

2.2 微乳液在食品工业中的应用

微乳液在食品工业中的应用,主要为将水溶性物质增溶入三甘酯(油和脂肪的总称)。然而,由于微乳液体系中常用的中等链长的脂肪醇具有生理毒性,以致其在食品微乳液中被禁止使用。且选用的表面活性剂必须对人体无害,使用量必须在各国规定的最大允许吞服量以内。可见,食品微乳液以其各方面的要求而受到严格限制。

El-Nokaly等[4]曾尝试了多种食品乳化剂。发现能够形成水/油脂/表面活性剂微乳的品种不多,最终选定的表面活性剂是亚油酸聚甘油酯(AM#507),精制AM#507配制微乳液的结果显示出了较大的微乳区域。El-Nokaly还尝试将水溶性香精和香精剂增溶入上述微乳体系,得到的微乳液味道良好,泡沫少,高温煎熬时不会飞溅。可见,食品研究学者应给予微乳液足够的重视,突破瓶颈,探索其在食品加工中潜在的应用前景。

2.3 微乳液在环境保护中的应用

(1)修复土壤

随着工业的发展,越来越多的工业废水排放到土壤,影响植物的生长,其中含有的一些有机物既不溶于水,又难以挥发。用微乳液洗涤土壤,土壤中的污染物能溶解在微乳液的油相中,同时由于很低的界面张力,土壤颗粒的润湿性有很大的改善,以致细的土壤颗粒也能得到良好的洗涤效果。

(2)微乳燃料

微乳燃料以其粒径小的优点,具有成为内燃发动机燃料的潜在可能[5]。Adiga和Shah[6]研究了微乳燃料的燃烧特征,结果表明微乳燃料较普通燃料能更好的减少空气污染,改进燃烧效果。但目前微乳燃料的燃烧特性研究尚没有引起足够的重视。

2.4 微乳液在有机合成中的应用

微乳液作为有机反应溶剂的优越性在于它对极性物和非极性物的增溶能力,以及能密集和浓缩试剂的特性。微乳液在有机合成中主要有三类应用:克服试剂的不相容问题;微乳催化反应;微乳影响反应的区域选择性。

2.5 微乳液在制备超细炸药中的应用

刘志建等[7]结合表面活性剂的物理化学理论以及对单质炸药的一套表面改性技术,制备出了超微颗粒炸药。具有颗粒粒径细且分布范围窄、制备过程安全易操作、超微颗粒的细分和分散表面处理是在制造中一次完成的、颗粒不聚结、炸药超微粉体流变学性能优良等优点。

2.6 微乳液在制备纳米颗粒中的应用

微乳液可制备多种纳米材料,包括纳米催化材料,无机化合物纳粒,聚合物纳粒,金属单质和合金,磁性氧化物颗粒,高温超导体等。李守田等[8]采用微乳液法合成了不同粒径的CdS超微粒子,其粒径在纳米范围内。光谱结果表明,CdS有明显的量子尺寸效应。微乳液法制备超细颗粒的特点在于:粒子表面包裹一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小。

2.7 微乳液在皮革化学品开发中的应用

微乳液在皮革化学品开发中有非常广阔的应用前景,目前主要用于小分子,中低粘度的油性物质(如流体石蜡等),而将固态油性物质(如固体石蜡等)、粘度较大的油性物质(如天然磷脂等)和聚合物分散成微乳液的研究报导较少,其在皮革化学品开发中的应用主要有:用作微乳液脱脂剂;用作皮革用高分散度蜡乳液;用途深透性加脂剂;用作硝化棉微乳液手感剂;制备聚合物涂饰材料等[9]。

另外,微乳液在涂料[10]、化妆品、药剂学、微乳化燃料、三次采油[11]、金属加工用油、纺织染整加工、合成新材料等领域均有广泛的应用。

3 展望

微乳系统的理论研究和应用开发均取得了显著的成就,微乳液以其优越的性能已经在多个领域得到了应用,现在,人们对微乳液的研究兴趣也与日俱增,相信在不久的将来,人们对微乳液的应用将更加广泛。

参考文献

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[2]吕涯,任晓平.微乳状液及其在金属加工用油中的应用[J].润滑与密封,2001(6);72-74.

[3]王桂香,韩恩山,许寒.微乳状液的应用进展[J],河北化工,2008, 31(1):8-10.

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[5]S.E.Friberg,R.L.Venable,Encyclopedia of Emulsion Technology[J].Marcel Dek ker,New York,1983(1 ):318.

[6]K.C.Adiga,D.O.Shah.International Work-shop on Microemulsions,Univ,of Lund.,Lund,Sweden,1984:65.

[7]刘志建,范时俊.制备亚微米炸药的新方法——微乳状液法[J].火炸药,1996(4):12-13.

[8]李守田,邹炳锁,张岩等.微乳状液中CdS超微粒制备与光学特性研究[J].半导休学报,1993,14(3):143-147.

[9]马兴元.微乳液的性质和在皮革化学品开发中的应用[J].皮革化工, 2001,18(5):8-9.

[10]杨锦宗,兰云军.微乳状液制备技术及其发展状况[J].精细化工,1995,12(4):7-10.

钢铁工业节能技术进展及应用 篇5

钢铁工业是能源密集型、高能耗工业,是国民工业和经济的支柱。我国钢铁生产消耗大量的能源和载能工质,其能耗占我国国民经济总能耗的10%左右。成本中能源费用占有相当大的比重,钢铁联合企业中这一比重已达到30%,甚至更高。因此,降低单位产品能耗是增加钢铁企业经济效益,提高钢铁产品竞争能力的重要途径。

过去的几十年中,由于我国钢铁生产技术和设备的落后,尤其是中小钢铁企业的大量存在,大大制约了我国钢铁工业的发展。由于节能意识的匮乏和技术水平的底下,造成了我国钢铁工业的能耗水平远落后于世界先进水平,能耗最低的宝钢也要落后于世界平均先进水平5%左右,所以我国钢铁工业节能降耗还有很大的空间。

因此,积极地开发、研究和应用节能新技术,是维持钢铁工业可持续发展的重要途径。下面将介绍一些钢铁节能的技术。

1 主流的钢铁工业节能技术

20世纪70年代末,发达国家已经意识到提高钢铁企业生产效率以及进一步降低能耗的重要性。以日本为代表的一些发达国家开始着手研究新的节能降耗技术,经过几十年不断地改进和探索,这些技术现在已经相对成熟,开始大范围推广,许多发达国家的使用率都达到了50%左右。我国由于起步较晚,这方面的研究水平较差,所以只有一些重点企业引进了一些设备,并进行了国产化的研究和生产,取得了一些成绩。但技术水平和国外仍有较大差距,整体使用率也仅仅10%左右。

(1)干熄焦技术。

干法熄焦技术(Coke Dry Quenching,CDQ) 是利用冷的惰性气体(燃烧后的废气),在干熄炉中与炽热红焦换热从而冷却红焦。吸收了红焦热量的惰性气体将热量传给干熄焦锅炉产生蒸汽,被冷却的惰性气体再由循环风机鼓入干熄炉冷却红焦。干熄焦技术具有明显的节能、环保和改善焦炭质量的作用。在干熄焦过程中,80%的红焦显热被回收,每吨焦炭可产生15t(4MPa、450℃)的中压蒸汽;每吨焦炭可省去15~18m3的熄焦水,因为不向大气排放含有酚、氰化物、硫化物及粉尘的水蒸气,改善了环境质量;焦炭强度提高,M40提高3~8 个百分点,M10降低13~18个百分点,从而可以改善高炉的技术经济指标。但是我国目前干熄焦工艺普及率仅有10%左右,与日本普及率60%相差甚远。我国干熄焦技术起步较晚,只在宝钢、首钢、济钢以及浦东煤气厂使用。与国外相比,我国的干熄焦装置处理能力偏小,宝钢为12台75t/h(日本新日铁技术),济钢2台70t/h(乌克兰技术),浦东煤气厂2台70t/h(乌克兰技术),首钢一台80t/h(日本新日铁技术),而日本于20世纪90年代就已投产干熄焦处理能力每台达180~200t/h的干熄焦锅炉。另一方面是关键设备需要引进,国产化设备运行可靠性差,故障率高。

由此可以得出这样的结论:CDQ技术可以大幅度降低企业能耗、节约能源。我国该技术起步晚,节能潜力大。

(2) 低温烟气回收技术。

目前,我国钢铁企业烟气余热利用中,高温烟气余热的回收利用情况较好,而中低温烟气余热的回收利用率较低。钢铁企业用高温烟气预热助燃空气,而通过空气预热器后约400~500℃的中温烟气则没有被大部分企业加以利用,至于温度更低的300℃以下的低温烟气利用的更少。国外已研究开发利用200℃以下的低温烟气余热用于供暖和制冷。就现有的技术而言,排入烟囱的最佳温度可以达到150~180 ℃,而如何利用中低温烟气余热是一个亟需研究的问题。现在国内烧结余热回收应用较多的是热管式余热锅炉,宝钢每吨烧结矿可回收75182kg中压蒸汽,并入公司蒸汽管网,多数企业回收的是低压蒸汽,未并入管网,只是就近使用。

(3)高炉煤气余压透平发电技术。

高炉炉顶煤气余压回收发电装置(Top Gas-Pressure Recovery Turbine,TRT)是利用高炉炉顶排出的高炉煤气中的压力能及热能转化为机械能并驱动发电机发电。现代高炉大都采用高压炉顶,从炉顶排出的高炉煤气除具有化学能外,还具有一定的物理能,为促进这些可燃废气的综合利用,通常采用高炉煤气余压透平发电节能装置(TRT),将煤气的压力能转化为机械能并驱动发电机发电。干式TRT 装置是钢铁企业重要的节能降耗技术,是国家重点支持、鼓励和发展的节能环保效益型创新技术,因而被国家列入重大技术装备国产化创新研制项目。用这种技术发出的电量是相当可观的,宝钢TRT技术吨铁发电量为3617kWh,相当于节约1418kgce/吨铁。

随着高炉大型化和干式除尘的应用,将会有越来越多的TRT 装置在国内高炉上应用。为适应我国中小高炉较多的现状,应考虑如何降低设备投资和提高发电效率,并探讨两座或多座高炉共用一套装置的可能性。

(4)蓄热式高温空气燃烧技术。

高温空气蓄热燃烧技术(High Temperature Air Combustion,HTAC)是一项全新的燃烧技术,亦称为无焰燃烧技术(Flameless combustion)。它的特征是烟气热量被最大限度地回收,实现了超高温(助燃空气被预热到1000℃以上)、超贫氧浓度(燃料在低氧浓度) 下燃烧。可以实现燃料化学能的高效利用和低NOX排放。它从根本上提高了加热炉的能源利用率(热效率提高了85%),特别是对低热值燃料(如高炉煤气)的合理利用,既减少了污染物(高炉煤气)的排放,又节约了能源,是满足当前资源和环境要求的先进技术。

(5)余热蒸汽发电。

余热蒸汽发电原理与传统蒸汽发电原理相同,只是热源来源不同。热源来源主要有炼钢转炉、电炉、AOD炉等炉壁,热轧厂燃气均热炉,烧结热料及高温烟气等。

(6)低热值煤气燃气—蒸汽联合循环发电装置(CCPP)。

可回收放散的低热值煤气用于发电。CCPP是煤气、燃气、蒸汽联合循环发电系统以及将煤气化技术和高效的联合循环相结合的先进动力系统,即煤的气化与净化部分和燃气—蒸汽联合循环发电系统。CCPP是由燃气轮机发电和蒸汽轮机发电叠加组合起来的联合循环发电装置。一个CCPP发电厂由车间、燃气透平发电机组、燃气锅炉、蒸汽透平发电机组、电气平衡系统、机械平衡系统和中央控制系统组成。

(7)焦炉煤气再资源化技术。

传统焦炉煤气利用途径主要作为加热燃料供钢铁工业设备使用。钢铁联合企业煤气再资源化包括富余煤气发电、焦炉煤气生产直接还原铁(DRI)、焦炉煤气变压吸附制氢气(PSA)、焦炉煤气生产甲醇,二甲醚等化工产品等。

2 进入21世纪的新技术

节能和环保一直是钢铁工业发展的重中之重,近些年来出现一些节能环保的新技术不仅能够提高生产率,改进产品质量,而且在节能降耗和环保方面效果显著,应该引起重视。

进入21世纪,铁矿石、煤、石油等原材料价格的飞速上涨,大大提高了企业的生产成本。虽然上述提出的技术已经开始广泛应用于钢铁企业,但是仍然不能很好地满足企业发展的需要。因此,发达国家率先开始研究新的节能降耗技术,现在已经有了不少的成果,部分也已经成功地应用到了企业的实际生产中,取得了令人瞩目的成绩。

(1)用于炼钢的KT技术。

Koster公司发明了一种用于炼钢的KosterTechnology(KT),目的在于提高燃烧的效率,以起到节能减排的目的。具体原理是:用超音速的氧枪向转炉中吹入大量的氧气,由于顺势的氧气压力巨大,使得燃烧效率和温度得到很大的提高,缩短了冶炼时间和能源损失;喷入炉渣的碳粉可顺势燃烧产生高温使杂质中对于炉衬有害的部分一起燃烧,变成气体排除,可减小摩擦,延长设备的使用寿命,节能意义显著;用瞬间产生的高温融化废钢,不需要单独加入转炉或者电炉进行余热融化。

在亚洲,日本的新日铁最早使用该项新技术,高速喷吹氧气和碳粉提高了燃烧的效率,节约了大量的焦炭,提高了钢铁品质,使企业能耗水平大幅度提高。据不完全统计,使用这项技术不仅使焦炭节省30%以上,而且有效减少了污染物和粉尘的排放,保护了环境。

目前,已有超过250套该系统在世界20多个国家安装和使用。

(2)用于炼钢的EFSOP技术。

EFSOP技术采用先进的在线检测、分析、数据处理等功能、实时掌握电炉内的温度、气体密度等,有利于第一时间提取到有用的数据进行分析,并依托专家系统进行及时调整,有效地提高化学能效率,降低转化成本,并通过对电炉进行连续分析地工艺控制使安全性得到提高。

自从1996年以来,北美地区已有7座电炉使用了EFSOP系统,总共使用的炉数达70000炉,投资回报期不到1年。采用这套系统后,实际节约的电能约为20~25kWh/吨钢。如美国西雅图伯明翰钢铁公司的一座电炉出钢量为115t,年产量为60万t,典型的用电量为395kWh/t,冶炼周期为60min。对使用EFSOP系统前后电炉的消耗指标进行了比较,结果表明:不但电耗降低了12kWh/t钢,而且电炉的氧气消耗、天然气消耗、碳粉的消耗均有所降低,相当于总的生产成本降低约1.75美元/吨钢。

(3)用于热轧的FlexyTech加热炉系统。

传统的加热都采用普通烧嘴,会产生燃烧不均匀、漏气等现象,直接降低了燃烧的效率,增加了燃料的消耗。为了改变这种境况,FlexyTech公司研制出了新型的烧嘴,嘴口用特质的新型钛合金制成,能承受更高的温度,不会变形,保证了燃烧的均匀;嘴尾安装几个小阀门从不同方向均匀进气,减少不必要的溢出,大大节省了材料。采用这种技术可以节省燃料1/5以上。

目前西班牙Aviles地区Aceralia Siderurgia Nacional的热连轧机上的两个步进炉和德国布莱梅Stahlwerke热连轧机上的两个步进炉氮氧化物排放量降低了20%以上,燃烧效率得到了极大的提高,节省了约20%的氧气,使企业能耗水平大幅提高。

3 对未来新技术的展望

从20世纪70年代发达国家开始意识到钢铁工业节能降耗的重要性到现在也有了几十年的历史,笔者将其划分为如下三个阶段:

(1)首先是从钢铁企业全流程的整体进行改进和优化,从而有了新的生产工艺。具有代表意义的是转炉炼钢来代替平炉炼钢,从根本上解决了钢坯再加热的能耗损失。又如电炉的出现可以直接利用废钢来生产钢材,产生了新的工艺流程。

(2)单体设备和单个工艺的节能降耗和环境保护可以持续发展。这个时代出现了如CDQ、TRT等新技术,有效地提高了单体设备的效率,利用了余压、余热等二次能源介质,回收了有害气体,降低了粉尘的排放,并且现在广泛应用于钢铁工业节能降耗的最前线。只有尽快普及这些技术,才能真正成为一个钢铁强国。

(3)其他先进设备与钢铁工业相融合。随着时代的发展,西方学者开始研究将其他行业的先进工艺应用到钢铁领域,并且获得了成功。如KT技术、EFSOP、震荡燃烧技术等逐步应用到了转炉、高炉等设备,取得了良好的成绩,今后会有更多的其他行业的先进技术被钢铁工业所吸收。

经过研究不难发现,尽管近些年来涌现出了许多钢铁节能的新技术,但是真正普及的却微乎其微,这说明利用传统的改进工艺和单体技术的方法已经不能满足钢铁总产量飞速增长。因此,要想真正的实现钢铁工业脱离能耗大户只依靠现有的技术是不够的。笔者认为,未来钢铁行业节能降耗应该有如下两个思路:

(1)更多的工艺应该采用先进控制方法。钢铁工业发展到现在工艺节能基本已经达到了极致,接下来更多的是需要科技工 作者用控制方法去节能。