Fe3O4纳米材料（精选8篇）
Fe3O4纳米材料 篇1
Fe3O4纳米粒子不仅具有超顺磁性、小尺寸效应、量子隧道效应、表面活性高等特性, 还具有超顺磁性、比饱和磁 化强度高、矫顽力高[1]、电磁吸收性能、生物相容性好, 外加磁场下容易分离等特点, 从而广泛应用于电子设备、催化、水处理 和生物医药等领域。
众所周知, 材料的应用由材料的性能决定, 材料的性能又取决于材料的结构。由于, 不同的制备方法会得到不 同结构和形貌的Fe3O4纳米材料。因此, 有关Fe3O4纳米材料制备方法的研究受到人们的极大关注。
自从Sugimoto和Matijevic[2]1980年合成了尺寸分布范围比较窄的Fe3O4纳米粒子 后, 许多学者 报道了制 备Fe3O4纳米材料的方法。根据不同的分类标准, 可分为气相法、液相法和固相法;物理法和化学法;无机法 (利用二价或三价铁盐) 和有机法 (利用铁酸 盐配合物) 。具体有共 沉淀法、微乳 液法、冷冻干燥法、超 声辐射、溶剂 热法、热解法、溶 胶 - 凝胶法、模板合成法[3]、自组装法[4]、外延生长法、球磨法、微生物法、纳米反应器法及撞击流反应器法等。
本研究结合最近几年国内外的最新研究成果, 详细介绍 了磁性Fe3O4纳米材料的主要制备方法, 针对各种方法的特点, 提出了进一步研究的方向。
1. Fe3O4的制备
1.1 共沉淀法
化学共沉淀法是在特定条件下, 一定化学计量比的Fe2+、Fe3+盐的混合液与NaOH、NH3·H2O等碱性物质发生化学反应制备Fe3O4纳米颗粒。目前按反应物添加顺序的不同, 主要分为两类: (1) 正向共沉淀法, 在Fe2+、Fe3+盐的混合液中, 缓慢滴加碱性物质; (2) 反向共沉淀法, 通过固定反应前体系的pH值和离子强度, 在不断搅拌下缓慢滴加Fe2+和Fe3+盐的混合溶液。共沉淀法不仅制备过程简单、条件温和、适合大规模的生产, 合成的Fe3O4纳米粒子粒径小、尺寸分布范围较窄, 通过调节原料的浓度、滴加速度和搅拌速度来调控纳米粒子的粒径和形貌, 同时可以制 备Fe3O4基的复合 材料。但不足 之处是Fe3O4暴露在空气中易被氧化为Fe2O3, 需要使用氮气、氩气等惰性气体, 或者采用其他手段对反应体系进行保护。
Hong等[5]利用连续微波辐照, 以NH3·H2O为沉淀剂, N2H4·H2O为抗氧化试剂, 制备的Fe3O4纳米粒子平均粒径为10nm, 饱和磁化强度为84.83emu/g。N2H4·H2O不仅可以防止Fe3O4氧化, 而且可以 离子化为 [NH3OH]+来沉淀Fe2+。Gupta等[6]采用共沉淀 法, 通过加入 抗氧化抗 坏血酸 (AA) 制备了DHA包覆的Fe3O4纳米粒子。研 究表明, AA经氧化生成DHA可以消耗反应体系中的溶解氧和空气中氧气, 同时将Fe3O4纳米粒子包覆使其稳定地分散在胶体溶液中。DHA包覆的Fe3O4纳米粒子与人血细胞有很好的相 容性, 可以用于人体药物输送。谢成等[7]通过添加 亚硫酸钠 来取代惰性气体保护, 利用超声波的次空化替代表面活性剂的乳化作用, 获得了反 尖晶石结 构的Fe3O4纳米球。Fe3O4纳米球的平均粒径约为15nm、粒径分布范围窄, 饱和磁化 强度最高达75.49emu/g。Fe3O4 纳米球对水中Hg2+具有优良的吸附去除率, 在吸附60min后吸附去除率最高可达99%。
为了改善Fe3O4纳米粒子的分散性, 可以在制备 过程中加入 表面活性 剂和分散 剂获得分 散性较好 的Fe3O4纳米粒子。Zhang等[8]采用正向共沉淀法, 在氨水中加入油酸制备了油酸 (UA) 改性的Fe3O4@UA纳米粒子, 平均粒径 为9~ 13nm, 分散性非常好, 没有粘连。研究结果显示, 油酸分子在Fe3O4表面形成了长链烷烃层, 使得Fe3O4@UA纳米粒子可以在空间稳定分散。这表明, 在合成过程中加入某种 分散稳定剂, 可以提高离子的分散性。
1.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法也称为化学溶液沉积法, 是在水相中将高化学活性的前驱体均匀混合, 使其发生水解、缩合反应, 在溶液中形成可以稳定存在的、透明的溶胶体系, 再经过陈化使胶粒间缓慢聚合, 形成具有三维空间网络结构的凝胶, 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过真空干燥、高温 烧结制备出分子乃至亚纳米结构的材料。其中, 前驱体的浓 度和性质、溶液的pH值、反应温度和时间等对粒子的结构和形貌会产生重要影响。
Tang等[9]在300℃时, 利用溶胶-凝胶法制备了Fe3O4薄膜, 薄膜表面结构完整没有裂缝, 平均尺寸为12.5nm。Lemine等[10]在乙醇的超临界条件下合 成了Fe3O4纳米粒子。通 过调节水的滴加速度来控制反应速度, 从而调控纳米粒子的尺寸大小。所制备的Fe3O4平均粒径为8nm, 室温下比饱 和磁化强度为47emu/g, 是生物医药的理想材料。王士婷等[11]采用溶胶-凝胶法, 经过乙醇回流和煅烧, 去除模板, 合成了单介孔和双介孔结构的Fe3O4@m-SiO2 纳米颗粒。Fe3O4@mSiO2的粒径范围为60~80nm;两种纳米颗粒的比饱和磁化强度和维生素B12装载量分别为51emu/g、55emu/g和104.5 mg/g、110.3mg/g;两种介孔材料的释药量均高于80%。
由此可见, 溶胶-凝胶法不仅可以制备粒径为几纳米到几十纳米的Fe3O4粒子, 而且所制备的Fe3O4粒子的尺寸分布范围窄、纯度高。溶胶-凝胶法的 缺点是溶 胶陈化时 间较长, 凝胶中的大量微孔在干燥时会溢出气体, 产生收缩。此外, 该方法工艺复杂, 条件苛刻, 后期需要高温煅烧使用有 机试剂, 价格昂贵且对环境和人体健康有害。
1.3 水热法与溶剂热法
水热法和溶剂热法是以Fe2+或Fe3+的无机盐为反应物, 将其溶解在水或者有机溶剂中, 利用高压反应釜在高温高压条件下合成大粒径、尺寸分布窄、分散性好、超顺磁性、水溶性 好的磁性纳米材料的方法。溶剂热法主要有两种途径: (1) 水解和氧化; (2) 中和反应。水热法制备过程简单易控制, 可以通过调节时间、温度、反应物浓度、物质量比、溶剂和前驱体等来调控纳米粒子的粒径大小、结构和形貌。由 于反应环 境密闭, 可以有效防止有毒有害物质的挥发, 被认为是化学制备法中最环保的方法。
Zhu等[12]将六水合氯化铁溶解在乙二醇中, 逐滴加入乙二胺, 在室温下搅拌1h。随后将上述混合液转入带聚四氟乙烯内衬的高 压釜中, 于200℃下反应12h, 合成了粒 径为240nm的菜花状分层结构的Fe3O4粒子。菜花状Fe3O4是由20~50nm的纳米簇结 构堆积而 成, 室温时比 饱和磁化 强度 (65emu·g-1) 较低、矫顽力 (247Oe) 相对较高。当溶剂的量和反应时间等条件变化时, 会得到不同形貌的Fe3O4粒子, 如实心球、空心结构、菜花形状以及无规则形状。这种方法的优点是没有使用任何表面活性剂和模板, 晶体生长不需要太长 时间, 原料中的无机盐价格低廉, 反应条件控制简 单, 容易大量生产。王 凤龙[13]通过水热 法制备了 直径约为500nm的Fe3O4空心球, 其室温饱和磁化强度为90.6emu/g, 矫顽力为300Oe。Fe3O4含量为68% (wt, 质量分数) 的环氧树脂复合物吸波剂对频率范围在1.6~3.0GHz之间的电 磁波的吸 收率达到了99%以上。
1.4 微乳液法
微乳液是指在表面活性剂、助表面活性 剂 (醇类) 的作用下, 使两种互不相溶的试剂形成乳液, 并在微泡中成核、聚集和长大, 经热处理 后得到纳 米粒子。微泡 的半径通 常为10~ 100nm, 这些微泡就相当于许多个纳米反应器, 在此发生化学反应。通过控制液滴的大小、乳液pH、表面活性剂、还原剂、金属离子的浓度和类型, 可以调节“纳米微反应器”的大小, 从而精确调控Fe3O4纳米粒子的大小。微乳液法可以制备铁、铁氧体和铁的合金, 以及金属 (铁、钴) 纳米颗粒包覆的贵金属 (如金) 层。从而在纳米微粒的制备领域具有潜在的优势。
Abu等[14]采用一步法, 将铁盐与十六烷基三甲基溴化铵混合, 不断搅拌下依次加入硝酸钾、甲苯和氢氧化 钾, 加热至100℃保温2h。Fe3O4纳米粒子在封闭的水相液滴里成核、长大, 随后转入有机相中。有机相中的水相液滴就 相当于纳 米反应器, 形成的Fe3O4纳米粒子的粒径为18.3nm±7.7nm。Vidal等[15]采用一锅微乳液法合成了单分散性、表面包覆油胺的Fe3O4纳米粒子。制备的磁性纳米粒子尺寸分布范围为3. 5nm±0.6nm, 结晶良好, 具有很高的比饱和磁化强度。
该方法的优点是生产设备简 单、易操作, 同时节能 减排; 制备的Fe3O4纳米粒子粒径小、尺寸分布窄;同时粒子表面因包覆有表面活性剂而不易聚结, 所以稳定性和分散性均好。
1.5 热分解法
热分解法是将铁的配合物作为前驱体, 在溶剂和 表面活性剂的作用下经高温分解得到铁原子, 再控制条件生成铁纳 米粒子, 然后将铁纳米粒子氧化得到单分散性好的Fe3O4纳米粒子。通过控制加热条件、前躯体的种类和浓度、表面活性剂的种类和数量、热分解时间可以调控Fe3O4纳米粒子的大小和形貌, 且产物纯度高、不易团聚。常用的前驱体有五羰基铁、十二羰基三铁、二水 合草酸亚 铁、乙酰丙酮 铁、铁-铜铁试剂配合物等, 溶剂有硬脂醇、油酸和油胺等。
Katada等[16]以二水合 草酸亚铁 为原料, 制备了粒 径为16nm的超顺磁性四氧化三铁粒子。热分解法制备 的粒子尺 寸取决于加热条件, 且分解产物很复杂, 在450℃以下得到αFe和Fe3O4, 粒径小于10nm。
尽管热分解法可以获得粒径小的Fe3O4纳米粒子, 但是使用的前躯体和表面活性剂大多有毒或者价格昂贵, 如五羰基铁和油酸, 在用于生 物医药前 需要大量 复杂的净 化过程。因此, 科学家们就尝试将许多无毒、经济的前驱体和试剂用于热分解法。Chin等[17]在制备过程中使用的乙酰丙酮铁, 价格低廉, 溶剂聚氧乙烯毒性低、沸点高, 所以整个制备过 程不仅对环境无污染, 而且生产成本大幅降低。同时通过调 节前驱体的种类和浓度、反应时间、表面活性剂的种 类和数量, 可以获得不同 形貌和尺 寸范围的Fe3O4纳米粒子。 为了提高Fe3O4纳米粒子在水和乙醇 溶液中的 分散性, Asuha等[18]将尿素铁配合物溶解在三甘醇中, 制备了介孔状结构超顺磁性的Fe3O4纳米粒子。Fe3O4平均粒径为29nm, 孔径为3.6nm, 比面积为122m2/g, 在水和乙醇中分散性良好。
2 总结与展望
综上所述, Fe3O4纳米材料由于具有较高的表面活性、良好的生物相容性、吸附性、超顺磁性, 在生物医药、水处理等领域都具有广泛的应用价值。有关Fe3O4纳米材料制备方法的研究已经取得了很大的进展, 但是依然面临着许多 问题。如溶剂热法合成的Fe3O4纳米材料粒径大, 使用的有机溶剂毒性大;溶胶-凝胶法制备出的Fe3O4纳米材料粒径小、分布窄、纯度高, 但亲水性不好, 溶胶陈化时间长、工艺复杂;热分解法合成的Fe3O4纳米粒子 纯度高、不易 团聚, 但是反应 温度较高, 需要有机溶剂, 对条件要求苛刻等。同时, 随着科技 的发展, Fe3O4纳米粒子的应用越来越广泛, 但是其尺寸效应和高表面活性, 导致其易团聚和氧化, 限制了其进一步的应用。所以, 研究节能、环保、高效的Fe3O4纳米材料的制备方法将 受到人们的极大关注。同时, 为了进一步扩展Fe3O4纳米材料 的应用范围, 将Fe3O4纳米粒子与石墨烯、聚苯胺等无机、有 机物进行复合制备磁性有机/无机纳米杂化材料也将成 为今后的主要研究方向。
Fe3O4纳米材料 篇2
微乳法制备W/O型Fe3O4磁流体及其清除水面浮油模拟研究
应用复合乳化剂和助表面活性剂制备出稳定的油包水(W/O)型微乳液,利用拟三元相图和体系电导随组成的变化,探明了一定条件下形成W/O型微乳液的`最佳体系,进而利用W/O型微乳液作为“微反应器”合成Fe3O4磁流体.应用TEM对制备的磁流体进行了表征.初步模拟了用磁流体清除水面浮油的实验,获得令人满意的结果.
作 者：柴波 张文军 李德忠 Chai Bo ZHANG Wen-jun LI De-zhong 作者单位：华中科技大学化学系,武汉,430074 刊 名：环境化学 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY 年，卷(期)：2005 24(4) 分类号：X13 关键词：微乳液 磁流体 除油Fe3O4纳米粒子的制备 篇3
磁性纳米材料由于具有顺磁效应受到众多科研工作者的关注, 其中Fe3O4纳米粒子由于其超顺磁性、高表面活性等特性, 成为磁性纳米材料的重点研究方向[1]。
当前Fe3O4纳米粒子的研究重点[2]在于:改进或优化Fe3O4纳米粒子的常规制备方法, 研究新制备方法。
本文重点对Fe3O4纳米粒子的常用化学制备方法进行了总结, 并对其发展方向进行了展望。
1 Fe3O4纳米粒子的制备
1.1 共沉淀法
共沉淀法包括: (1) 滴定水解法, 即将稀碱溶液滴加到一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合溶液, 使混合液的p H值逐渐升高, 进而水解生成Fe3O4纳米粒子; (2) Massmart水解法[3], 即通过将一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合液直接加入到强碱性水溶液, 铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解结晶形成Fe3O4纳米粒子。
Goya[4]等通过共沉淀法制备了Fe3O4纳米粒子, 在制备过程中发现纳米粒子的粒径尺寸会影响其磁化强度;Lin[5]等则用共沉淀法合成了Fe3O4纳米粒子, 并在其表面包覆了高分子考察其生物特性。
通过共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子粒径小、颗粒均匀、分散性好且对实验条件无太高要求, 常规条件下即可进行。
1.2 微乳液法
微乳液法又称为反相胶束法, 是一种新型的制备Fe3O4纳米粒子的液相化学法。该方法通过形成油包水型 (WPO) 或水包油 (OPW) 微乳液将反应空间局限在微乳液滴的内部。
周孙英[6]等利用油包水 (WPO) 型反相微乳, 通过该微乳液的“微型水池”制备了纳米级的Fe3O4黑色颗粒;Liu[7]等则通过将定量的Fe Cl3和Fe Cl2混合溶液滴加到微乳液中, 在非氧化的环境下得到Fe3O4纳米粒子。
通过微乳液法制备Fe3O4纳米粒子可有效避免颗粒之间的进一步团聚, 因而能较好地控制纳米粒子的尺寸。
1.3 溶胶- 凝胶法
溶胶-凝胶法是利用含高化学活性组分的化合物作前驱体, 在液相下均匀混合后进行水解、缩合化学反应, 形成稳定的透明溶胶体系, 进而通过缓慢聚合形成三维空间网络结构的凝胶, 最后通过对凝胶进行干燥、烧结固化制备分子乃至纳米亚结构的材料。
周洁[8]等在水溶液体系中用溶胶-- 凝胶的方法通过改变各反应物的浓度制备不同尺寸大小的Fe3O4磁性颗粒;Xu[9]等则利用溶胶- 凝胶法在真空退火的条件下制备Fe3O4纳米粒子。
通过溶胶- 凝胶法制备得到的Fe3O4纳米粒子粒径小且粒径分布均匀, 通过对其制备工艺条件进行优化还可以制备传统方法难以制备的产物比如多组分分子级混合物。
1.4 水热合成法
水热合成法是采用水作为反应介质, 在密闭高压釜内进行高温、高压反应, 使通常难溶或不溶的前驱体溶解, 进而使其反应结晶。水热合成法制备Fe3O4纳米粒子具有以下优点, 首先由于反应是在封闭容器中进行, 能够产生高压环境, 进而避免组分的挥发, 提高了产物的纯度;其次高压釜内的高温有利于纳米粒子磁性能的提高;
柴多里[10]通过水热法制备了纳米四氧化三铁并采用X射线衍射仪、透射电子显微镜对其进行了表征。
采用水热法制备的可以制备出粒径可控、晶粒发育完整、纯度高的Fe3O4纳米粒子。
2 展望
除了上述常规的方法外, 前驱体热分解法、溶剂热法、水解法、多元醇还原法、微波超声法、微波水热法、电化学法、有机模板法、化学气相沉积法和生物菌辅助合成法等物理或化学方法已被科研工作者用于Fe3O4纳米粒子的制备。
相信随着制备技术的进步、实验条件的优化、科研工作者对Fe3O4纳米粒子表面尺寸和晶体结构等性质的进一步了解及对各种方法制备得到的Fe3O4粒子的粒径分布趋势的分析比较, 更高效地制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法有望得到开发。
参考文献
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顺磁性纳米Fe3O4的制备研究 篇4
该实验以Fe2+和Fe3+为原料, 分别研究沉淀剂Na OH, NH3·H2O, N2H4·H2O和Na2CO3对实验结果的影响, 并通过X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、振动样品磁强计 (VSM) 和比表面孔隙分析 (BET) 对样品进行表征。
1 纳米Fe3O4的制备实验
1.1 试验所需试剂和材料及仪器
Na OH, NH3·H2O, Fe SO4·7H2O, Fe Cl3·6H2O, N2H4·H2O, Na2CO3, 该实验所用药品均为AR级, 国药集团化学试剂有限公司。
NOVA2200e自动表面积和孔隙度分析仪, 美国康塔仪器公司;Rigaku D/max 2500X衍射仪, 日本理学公司;LEO1530 扫描电子显微镜, 德国里奥电镜有限公司; PPMS -VSM振动样品磁强计, Quantum量子科学仪器贸易 (北京) 有限公司。
1.2 纳米Fe3O4的制备
首先将Na OH, NH3·H2O, N2H4·H2O和Na2CO3各10.0 g的沉淀剂分别溶解在50 m L的去离子水中, 其中, N2H4·H2O和NH3·H2O的质量百分比分别为60%与30%。然后再将3.76 g的Fe Cl3·6H2O与1.97 g的Fe SO4·7H2O充分溶解在50 m L去离子水中, 将上述两种溶液加入到250 m L烧瓶中, 在N2保护下水浴加热到60 ℃, 持续搅拌1 h后继续升温至100 ℃, 机械搅拌1 h后自然冷却, 用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤3 次后, 在60 ℃真空条件下干燥6 h。
2 结果与讨论
2.1 纳米Fe3O4的XRD分析
样品的XRD图谱见图1。由图1 可以看出, 不同沉淀剂所制得的Fe3O4都有明显的特征峰, 这与文献[11] 和JCPDS (NO. 89-4319) 中Fe3O4标准谱峰均吻合。经谱峰拟合, 结合Scherrer公式计算出采用Na OH, NH3·H2O, N2H4·H2O, Na2CO3沉淀剂所得Fe3O4的平均粒径分别为55.8 ±17.3 nm, 34.3±4.6 nm, 33.3±6.4 nm, 7.1±0.7 nm。为了解释上述表征结果, 运用酸度计检测了不同反应溶液的p H值, 分别为14, 11, 11, 10。结合XRD结果说明, 反应溶液的p H值直接影响Fe3O4晶型结构的形成。实验结果表明, 当p H>8 时, 有N2H4·H2O存在即可以获得较好晶型结构的Fe3O4。在实验过程中, 当沉淀剂中含有N2H4·H2O时反应溶液呈深黑色, 且在整个反应过程中没有较明显变化, 而其他反应溶液因含有未完全反应的Fe3+则呈棕色。N2H4·H2O在60 ℃下热解释放出的氢气与氮气可以将氧气排净, 同时减慢Fe3O4被氧化的速度, 促进还原反应以及防止Fe2+转化为Fe3+。综上所述, N2H4·H2O既可以作为抗氧化剂同时又是良好的沉淀剂, 且Fe3O4的粒径与p H值呈正比。
2.2 纳米Fe3O4的BET分析
样品的比表面积与粒径见表1。结果显示, Fe3O4的粒径越小, 其比表面积越大, 这说明碱性较小的沉淀剂更有利于增大Fe3O4的比表面积。在反应过程中, 沉淀剂N2H4·H2O, Na2CO3可分解产生气体, 促使Fe3O4表面空隙的形成, 从而制备出具有多孔结构的Fe3O4。以此反应条件制备的纳米Fe3O4颗粒的最大比表面积为276.8 m2/g。
2.3 纳米Fe3O4的SEM分析
图2 为Fe3O4的扫描电镜SEM图, 其中图2-a说明以Na OH为沉淀剂制备出的Fe3O4结块明显, 图2-b中以Na2CO3为沉淀剂所制得的Fe3O4较松散。而由N2H4·H2O与Na2CO3协同制备的Fe3O4, 见图2-c, 平均粒径约为30 nm, 具有较好晶型结构。
2.4 纳米Fe3O4的VSM分析
利用振动样品磁强计对Fe3O4磁性进行检测, 得到Fe3O4的磁滞回线, 见图3。所有Fe3O4的磁滞回线都呈S型, 说明没有剩余的磁化强度与矫顽力, 样品拥有良好的顺磁性。通常粒径小于30 nm的磁性颗粒才会拥有顺磁性, 而本实验所制备的具有顺磁性的Fe3O4的平均粒径已超出30 nm。然而, 除了粒径大小与结晶度以外, 表面自旋斜交、表面阻碍、表面配体、阳离子的分布和化学计量偏差都对Fe3O4的磁性有一定影响。综上所述, 沉淀剂的种类与Fe3O4的磁性有一定联系。利用不同沉淀剂Na OH, N2H4·H2O, Na2CO3, N2H4·H2O+Na2CO3制备出的Fe3O4的矫顽力分别为93, 52, 30, 54 emu/g。与SEM和XRD的结果相比较, 得出Fe3O4的磁性与粒径大小成一定比例。
3 结论
该实验采用共沉淀法制备顺磁性纳米Fe3O4, 考察了不同沉淀剂对Fe3O4的粒径、形貌、磁性等的影响。表征结果显示Na2CO3与N2H4·H2O可使Fe3O4纳米颗粒具有较高饱和磁化率与比表面积, 最高饱和磁化率为93 emu/g, 最大比表面积为276.8 m2/g。这为其在吸附剂、催化剂、靶向药物等领域的应用提供了理论依据。
摘要：采用共沉淀法制备顺磁性纳米Fe3O4。通过XRD, SEM, VSM, BET对样品进行表征, 结果表明, 在制备过程中优选沉淀剂Na2CO3与N2H4·H2O, 可使Fe3O4纳米颗粒具有较高饱和磁化率与比表面积, 最高饱和磁化率为93 emu/g, 最大比表面积为276.8 m2/g。同时发现Fe3O4的粒径和饱和磁化率都与反应溶液的p H值呈正比。
关键词：纳米Fe3O4,共沉淀法,饱和磁化率,比表面积
参考文献
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Fe3O4纳米材料 篇5
近些年来, 生物纳米材料以其性能的多样性、稳定性, 结构的特殊性以及应用的广泛性引起了越来越多研究者的关注, 尤其是尺寸可控的单分散磁性纳米粒子 (如FePt合金、Fe3O4、γ-Fe2O3等) , 在细胞分离[1,2]、靶向药物输送[3,4]、磁共振成像[5,6]等方面展现了广阔的应用前景。随着生物医学的发展以及人们生活水平的提高, 对生物材料的要求也越来越严格, 但是单一的磁性材料只能实现靶向无法实现示踪, 这在很大程度上限制了磁性纳米材料的应用范围。针对单一磁性材料的这些缺陷, 各国研究小组 (如Kim课题组) 都在致力于将磁性材料与荧光材料复合为一体, 以实现磁性和荧光的集成。这种双重功能生物纳米材料将磁性纳米粒子的磁学特性与具有生物标记功能的荧光特性有效地结合起来, 使其兼具磁响应性、荧光可示踪性和表面功能性, 在靶向药物载体、细胞分离和标识、磁共振成像以及生物传感器等众多领域具有广阔的应用前景, 也为研究者开发新材料提供了设计思路和方向。
在众多磁性材料中, 具有超顺磁性的Fe3O4纳米粒子在外加磁场中显示出相对较好的磁响应性, 当撤去磁场后磁性很快消失表现为无磁性记忆, 因此它可以应用于固定化酶、靶向给药、免疫分析、环境监测等诸多领域。但Fe3O4磁性纳米粒子本身不具备明显的标记功能, 而发光性好且性能稳定的荧光纳米材料在生物标记领域的快速发展引起了研究者的重视, 于是将Fe3O4磁性材料和荧光材料的功能集于一种纳米复合体系中成为了研究的热点, 这也将更大程度地拓宽Fe3O4在生物医药领域中的应用。
目前, 这种纳米复合体系中的荧光材料既可以是无机荧光材料也可以是有机荧光材料, 其选择主要遵循以下原则: (1) 具备较高的发光效率和合适的波长; (2) 合成方法简单; (3) 易于与磁性材料实现良好连接; (4) 生物相容性良好。近几年研究较多的发光材料有:有机荧光材料、发光量子点、具有光学活性的金属纳米粒子以及稀土元素离子等。许多研究者已采用多种方法制备出不同类型和结构的多功能纳米复合材料, 并对它们的应用进行了深入探究。本文就当前基于Fe3O4纳米粒子的磁性荧光双功能复合材料的研究进展做一综述。
1 磁性材料@量子点
量子点是由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的半导体纳米颗粒, 它们的尺寸小于或者接近激子波尔半径 (一般直径不超过10nm) , 具有明显的量子效应, 可以简单地通过改变粒径实现单一波长激发产生不同波长的荧光, 从而获得连续的激发光谱。量子点具有量子效率高、发射光谱半高宽窄、激发与发射峰之间的Stokes位移大以及光漂白抗性强等优点, 凭借优良的光谱特征和光化学稳定性而引起了人们的关注, 可应用于细胞成像[7]、免疫荧光检测[8]、药物释放等方面[9]。常用的发光量子点有CdSe、CdTe、InP、InAs等纳米粒子。将磁性纳米粒子与量子点通过特定的方法相结合以制备具有磁性和荧光双重功能的纳米复合微粒是目前国内外研究的一大热点。
据报道, Kim课题组成功地制备了一种全无机双功能纳米复合物[10], 这种复合物是用多晶型的CdSe量子点包覆在单晶型的钴金属核表面形成的。金属钴核的平均直径约11nm, 硒化镉壳的平均厚度为2~3nm。从发射光谱上可以看到单独的CdSe的Stokes跃迁为20nm, 复合物的Stokes跃迁为40~50nm。随后他们采用有机模板来制备具有介孔结构的二氧化硅微球, 成功地将磁性Fe3O4纳米粒子和量子点同时镶嵌在介孔二氧化硅的孔隙中, 从而制备了多功能的磁性Fe3O4荧光微球 (见图1) , 并进一步验证了载药的可行性[11]。
Cao等[12]以乙二胺为模板, 通过Fe3O4纳米粒子在CdTe量子点种子上优先生长, 制备了掺杂CdTe量子点的Fe3O4磁光复合纳米线, 如图2所示。这种磁光复合材料的发射峰相比纯CdTe发生了蓝移, 并在紫外灯下呈黄色。
有研究小组尝试将磁性纳米粒子和半导体量子点分别通过有机溶剂加以改性, 力求得到性能更优异的复合材料。例如, Xu课题组将硫醇改性的Fe3O4纳米粒子和巯基乙酸改性的CdTe半导体量子点通过化学键合的方法连接在一起, 制得了Fe3O4@CdTe磁光复合材料[13]。该复合材料的平均直径为30nm, 具有良好的磁光响应性能, 如图3所示。
与以上研究中采用化学键合的方法不同, Huang课题组采用溶胶-凝胶和静电自组装相结合的方法成功制备了CdSe@SiO2@Fe3O4复合材料[14]。首先将具有超顺磁性的纳米Fe3O4粒子作为核包埋在SiO2壳层内以形成SiO2@Fe3O4的核壳结构;再用γ-氨丙基三甲氧基硅烷对SiO2壳层的表面进行氨基改性处理;然后利用静电自组装的机理将经巯基乙酸处理后的CdSe量子点与SiO2@Fe3O4结合, 成功制备出CdSe@SiO2@Fe3O4多功能磁性荧光纳米复合微球。该复合微球具备较好的超顺磁性和发光性能, 并且可以通过调节二氧化硅壳层的厚度改变CdSe粒子的附着量, 进而实现对其发光强度的控制。
2 磁性材料@镧系稀土离子掺杂化合物
镧系元素掺杂化合物一般由无机晶体场和以固溶体形式存在于无机晶体场中的三价镧系离子激发中心组成。无机晶体场不仅可以固定镧系离子的基质晶体, 而且具有敏化离子荧光的功能。镧系稀土离子掺杂化合物的特征峰是由镧系离子决定的, 当掺杂不同离子和基质时可以发出不同颜色的光。同时, 镧系稀土离子掺杂化合物还有相对较高的光化学稳定性及较长的荧光寿命。此外, 与荧光半导体相比, 它还具有低毒性特点。近年来稀土元素掺杂的无机纳米晶体被认为是在生物标记方面的具有诱人前景的荧光材料[15,16], 因此一些研究者在制备多功能磁性荧光复合微粒时更偏向于使用稀土元素离子来与磁性纳米粒子复合[17,18]。
一些课题组用水热法合成了Fe3O4微球并通过溶胶-凝胶法包覆了介孔二氧化硅层, 之后在二氧化硅层上沉积了一层YVO4∶Eu3+荧光粉, 从而合成出具有三明治结构的磁光复合物[19]。这种复合物可用于药物投递系统, 而药物的释放量可以通过改变光辐射的强度来控制。此外, 还可以采用溶剂热法制备稀土元素掺杂YPO4∶RE (RE=Tb, Eu) 纳米球, 然后采用共沉淀法在此结构的表面形成Fe3O4壳, 最终获得Fe3O4@YPO4∶RE多功能复合纳米微粒 (图4) 。动物实验证实该复合微粒具有良好的荧光标记效果和药物缓释能力[20]。
有研究者指出当稀土元素和一些磁性纳米粒子混合在一起时会产生荧光猝灭效应, 从而限制该类材料的进一步应用。针对此问题, Yang等通过尝试制备中间保护层来有效隔离稀土元素与磁性纳米粒子之间的直接接触从而保护其荧光效应[21]。他们首先将水热法制备的Fe3O4纳米球包裹于无孔的二氧化硅内, 然后再通过溶胶-凝胶法在此结构的表面生成一层具有有序介孔结构的二氧化硅, 最后再将稀土铕离子掺杂的YVO4 (YVO4∶Eu3+) 固定在外层的二氧化硅壳上。通过此方法制备的多功能复合微粒表现出较强的荧光效应。
3 磁性材料@有机荧光染料
有机荧光染料是指在吸收可见光或紫外光后能把吸收的光转换为波长相对较长的荧光发射出来从而呈现出各种鲜艳颜色的染料。在最近几年中, 有机荧光染料在民用及工业领域 (如有机荧光颜料与涂料、化学及电化学发光体中的有机荧光发光光源、化学分析、分子印迹及信息储存、生物医学的示踪及标记等) 都得到了广泛应用。目前应用相对较广泛的有荧光蛋白、罗丹明类、荧光素及其衍生物等。
采用杂凝聚和无皂乳液聚合相结合的方法, 可以制备出具有高度单分散性且以包含磁性纳米粒子 (Fe3O4) 的SiO2为核、以有机荧光染料为壳的多功能纳米复合微球[22]。在这种结构中引入SiO2是为了能在磁性纳米粒子的表面成功地包裹一层具有荧光效应的有机聚合物。例如, 应用这种简单可重复的方法制备的具有良好光化学稳定性的超顺磁纳米复合颗粒Fe3O4@SiO2@dye@SiO2, 在其结构内部SiO2层起到了提高磁性纳米颗粒与有机荧光染料结合能力的作用;而外层的SiO2赋予复合材料较高的荧光响应性, 而且荧光强度的调节可以通过进一步改变外层SiO2的厚度来实现[23]。该复合材料的荧光强度还可以通过在制备过程中增加染料的浓度来提高。Mou等[24]将绿色荧光染料FITC (Fluorescein isothiocyanate) 包裹在具有介孔结构的SiO2内, 制备了具有规则的六角孔结构的纳米复合结构, 并且将其成功地应用于纤维细胞的标记。在此基础上, 他们又成功制备出具有磁性和荧光双重功能的SiO2纳米复合结构, 将单分散的纳米Fe3O4粒子作为核包裹在SiO2壳层内 (Fe3O4@SiO2) , 同时又将有机荧光染料分散在上述结构框架的孔隙中。该复合结构具有较好的超顺磁性, 并可用于多种细胞的标记。
Moon等[25]制备了分散性好、尺寸均一且可调的Fe3O4@mSiO2核壳结构 (图5) , 该结构的整体尺寸小于100nm, 并将有机荧光素FITC和RITC (Rhodamine isothiocyanate) 引入二氧化硅的壳层中以实现可被标记的功能。他们还将这种多功能微球注射入老鼠体内的肿瘤部位, 验证了其具有可被定位、标记的功能。
虽然有机荧光材料被广泛应用于蛋白质和细胞的标记, 但其存在荧光特征谱较宽、发光谱较窄, 光化学稳定性差, 发出的荧光光子平均数量少, 易光漂白和光解而产生对生物体具有杀伤作用的产物等不足之处, 因此很难实现两种以上荧光分子的多色标记。
4 结语
功能性磁光纳米复合材料可以把磁性纳米粒子的超顺磁性及荧光材料的标记功能有效地集于一身, 同时实现靶向定位、荧光成像、药物缓释等功能, 因此该复合体系在肿瘤的靶向治疗、细胞的分离与识别以及磁共振成像等领域具有诱人的应用前景。理想的磁性荧光纳米复合微粒应该能产生较强的荧光, 并具有比饱和磁化强度较高、微粒尺寸小、粒径分布窄、化学稳定性好且制备工艺简单等特点。由磁性Fe3O4纳米粒子与稀土元素离子复合制备的纳米复合微粒因具有优良的发光性能和简单的制备工艺而有望成为未来材料研发的热点和重点。虽然目前有关磁性荧光纳米复合微粒的制备方法很多, 相关研究报道也层出不穷, 但对临床应用效果的评价却很少, 因此在对磁光纳米复合材料进行优化制备的同时还应更注重评价其应用性能。
摘要：以磁性Fe3O4纳米粒子为切入点, 综述了Fe3O4纳米粒子与发光量子点、镧系稀土离子掺杂化合物以及有机荧光材料复合而得到的纳米复合微粒的制备方法、复合方式、性能特点等;总结了基于Fe3O4纳米粒子的磁光双功能复合材料在材料科学与生物医学等方面的应用, 并展望了磁光纳米复合材料的应用前景。
Fe3O4纳米材料 篇6
1 实验
1.1 试剂及仪器
氯化铁, 硫酸亚铁, 氢氧化钠, 油酸钠, 十二烷基硫酸钠, 均为分析纯;聚偏氟乙烯 (PVDF) 中空纤维膜, 招远市海威斯特膜材料有限责任公司生产。
BT-1002J型蠕动泵, 保定兰格恒流泵有限公司;PHS-2S型精密酸度计, 上海大普仪器有限公司;6511型电动搅拌器, 上海标本模型厂;KQ3200B型超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司;D/MAX2200PC型X射线衍射仪, 日本理学;XL30型扫描电子显微镜, 飞利浦公司;7600傅里叶红外光谱仪, 日本理学。
1.2 实验装置
图1为浸没式中空纤维膜组件制备纳米Fe3O4的实验装置图。制备纳米Fe3O4过程中, pH值应控制在碱性范围内, 故选择化学稳定性好的耐酸碱、抗紫外线以及耐气候老化特性的PVDF中空纤维膜, 其技术参数如表1所示。图2为中空纤维膜组件图, 中空纤维膜丝以S形缠绕在不锈钢支架上, 有利于膜内溶液的渗出;膜与膜之间保持着一定间距, 以减缓膜的污堵, 延长膜组件运行时间。
1.3 纳米Fe3O4的制备
在已确定的Fe2+和Fe3+混合溶液浓度0.4mol/L、Fe2+和Fe3+的物质的量比2∶3、NaOH浓度0.5mol/L条件下, 进行纳米Fe3O4的连续制备研究, 分别通过蠕动泵将铁混合溶液和NaOH溶液输送到浸没式PVDF中空纤维膜组件中, 在膜两侧压力差作用下, 两种溶液分别透过中空纤维膜分散到反应器中, 控制pH值在10.40~11.00[15,16]之间并发生如下反应:
对产物进行分离, 去离子水洗涤3次, 无水乙醇洗涤1次, 再磁力分离得到黑色沉淀, 60℃真空干燥8h, 得到纳米Fe3O4产品。
1.4 纳米Fe3O4粒子的表面修饰
实验过程中以油酸钠和十二烷基硫酸钠为分散剂, 采用一步法和二步法对纳米Fe3O4进行表面修饰。一步法是将表面活性剂溶解在沉淀剂NaOH溶液中 (按0.002mol/L配制) , 在制备Fe3O4的同时表面活性剂直接包覆在Fe3O4粒子表面;二步法是将一定浓度为0.002mol/L的表面活性剂溶液加入到一定量未烘干的纳米Fe3O4中, 机械搅拌30min, 经磁分离、洗涤、超声、烘干等步骤, 制得表面修饰的纳米Fe3O4。
2 结果与讨论
2.1 纳米Fe3O4的连续制备条件
表2为经大量实验确定的最优反应条件, 其中铁混合溶液的平均流量和NaOH溶液的平均流量对控制反应体系pH值至关重要, 按表2的相应流量可稳定控制反应体系pH值在10.40~11.00范围内。
2.2 纳米Fe3O4的连续制备量
表3为纳米Fe3O4连续制备结果。根据反应时间 (Δt) 、Fe3O4生成量 (m) 和膜组件的膜面积 (A) , 可计算出纳米Fe3O4的平均产量为420g/ (m2·h) 。另外, 由表3中的数据可知, 随着膜反应器使用时间的延长, 反应同体积铁混合溶液的时间也延长, 说明膜组件的膜孔有部分堵塞, 应及时清洗。
2.3 纳米Fe3O4的表征
2.3.1 纳米Fe3O4的XRD分析
图3为纳米Fe3O4的XRD分析结果, 其中 (a) 、 (b) 、 (c) 分别为未经修饰的纳米Fe3O4、油酸钠一步法修饰的纳米Fe3O4、十二烷基硫酸钠一步法修饰的纳米Fe3O4的X射线衍射图。由图3可以看出, 主要衍射峰均在2θ=30.29°、35.57°、43.32°、53.78°、57.10°、62.79°处, 分别对应反尖晶石型面心立方Fe3O4的 (200) 、 (311) 、 (400) 、 (422) 、 (511) 和 (440) 晶面, 与标准Fe3O4的特征吸收峰相吻合, 表明所表征粒子为Fe3O4。
通过Debye-Scherrer方程D (hkl) =kλ/ (βcosθ (hkl) ) [17], 结合图3数据可以计算出未修饰的纳米Fe3O4粒子的晶粒尺寸为15.48nm, 油酸钠修饰纳米Fe3O4粒子的晶粒尺寸为13.97nm, 十二烷基硫酸钠修饰纳米Fe3O4粒子的晶粒尺寸为14.86nm, 这也说明油酸钠修饰效果优于十二烷基硫酸钠修饰效果。
2.3.2 纳米Fe3O4的SEM分析
图4为未经修饰的纳米Fe3O4的SEM图。由图4可以看出, 纳米Fe3O4颗粒大小均匀, 呈球形, 但团聚明显, 粒径在15~20nm之间。由于SEM制样可导致Fe3O4粒子的软团聚, 因此所得粒径比XRD计算结果略大。
图5为经表面修饰的纳米Fe3O4粒子的SEM图, 可以看出经修饰的纳米Fe3O4成球性较好, 团聚现象减少, 粒径大都在15~20nm之间。对比图5 (a) 与 (b) 、 (c) 与 (d) 可以看出, 经油酸钠修饰的纳米Fe3O4比十二烷基硫酸钠修饰的颗粒分散更好;对比图5 (a) 与 (c) 、 (b) 与 (d) 可以看出, 一步法分散性的效果优于二步法。其原因是一步法在Fe3O4晶粒形成前加入表面活性剂, 使Fe3O4晶粒在生成初期即得到有效修饰, 降低了颗粒的表面能, 抑制了颗粒生长, 有效控制了粒子的团聚;而二步法是在Fe3O4形成后加入表面活性剂, 表面活性剂只对颗粒有一定的分散作用, 对颗粒尺寸影响较小。
2.3.3 纳米Fe3O4的IR分析
图6 (a) 为未经修饰的纳米Fe3O4粒子的红外光谱图, 在582cm-1处是Fe3O4中Fe-O键的伸缩振动吸收峰, 3420cm-1及1630cm-1处的2个峰是由-OH基团的伸缩和弯曲振动引起的, 主要是因为Fe3O4表面存在水分子。
图6 (b) 为油酸钠一步法修饰纳米Fe3O4粒子的红外光谱图, 571cm-1处为Fe3O4中Fe-O键的吸收峰, 2920cm-1处是油酸钠中-CH3的振动吸收峰, 1520cm-1和1430cm-1两处吸收峰是羧酸根的峰, 说明油酸钠与Fe3O4属于化学吸附。图6 (c) 为十二烷基硫酸钠一步法修饰纳米Fe3O4粒子的红外光谱图, 579cm-1处为Fe3O4中Fe-O键的吸收峰, 2890cm-1处是-CH3的吸收峰, 1520cm-1处是-OH的伸缩振动峰, 3460cm-1处是-OH基团的伸缩振动吸收峰, 由于十二烷基硫酸钠中硫酸根的存在, 十二烷基硫酸钠的空间位阻大于油酸钠对纳米Fe3O4的影响, 使得吸收峰发生偏移, 1070cm-1和1220cm-1处是十二烷基硫酸钠的特征吸收峰, 说明Fe3O4表面修饰了十二烷基硫酸钠。
3 结论
Fe3O4纳米材料 篇7
1 实验
1.1 纳米Fe3O4的制备
分别配制0.1mol/L的Fe3+及Fe2+溶液,在机械搅拌及通N2条件下,按体积比1.75∶1倒入三口烧瓶中,混合均匀。加入适量聚乙二醇-6000(PEG-6000),搅拌使混合均匀。然后滴加NaOH溶液,至溶液pH为9,得到黑色沉淀。静置一定时间,移去上层清液。取25mL悬浮液置于水热反应釜(35mL)中,分别在140,160,180,200℃下水热处理4h,使其熟化。去除表面氧化的红棕色颗粒,将最终的黑色沉淀进行减压抽滤,用蒸馏水及无水乙醇反复洗涤,去除表面的表面活性剂及杂质离子。在50℃下真空干燥,研磨过筛,得到Fe3O4颗粒。
1.2 纳米Fe3O4的表征
分别采用X射线衍射仪(RIGAKUD/Max-A)和透射电镜(HITACHI-2500)对颗粒物相及形貌进行分析表征;采用振动样品磁强计(Lake Shore 7410)对Fe3O4的磁性能进行测定。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1是Fe3O4水热熟化前后的X射线衍射图。图1a是Fe3O4标准衍射图谱,图1b,c,d,e,f分别为产物熟化前和经过140,160,180,200℃水热处理4h后的XRD图谱。与尖晶石结构四氧化三铁谱线(JCPDS85-1436)进行对比,可以看出,所制备颗粒主晶相为Fe3O4。对比水热熟化前后Fe3O4的衍射图谱可以看出,水热处理后Fe3O4的衍射峰变得尖锐,衍射强度明显增大,表明其结晶程度提高,而且(111),(222)和(422)晶面的衍射峰也变得突出明显。这主要是由于在密闭的反应釜中,形成高温高压的条件,有利于Fe3O4的结晶。
2.2 TEM分析
水热熟化前后所得Fe3O4纳米颗粒的TEM图像如图2所示。图2a,b,c,d,e分别为水热处理前以及在140,160,180,200℃熟化4h后Fe3O4的透射电镜照片。从图中可以看出,未经熟化的Fe3O4颗粒成形不好,边界不明显,呈现出无定形形态,颗粒之间粘联在一起。经水热熟化处理后Fe3O4结晶度提高,且随着水热处理温度升高,Fe3O4颗粒的结晶度增大,成形越好,200℃熟化4h后出现了少量四方形的大颗粒。经水热熟化后颗粒尺寸在20nm左右,由于纳米颗粒具有较高的表面能,Fe3O4颗粒出现了不同程度的团聚。
2.3 磁性能分析
在不同条件下熟化所得Fe3O4纳米颗粒的磁性能曲线如图3所示,曲线中比饱和磁化强度(Ms)值见表1。图3a,b,c,d,e分别为水热处理前以及在140,160,180,200℃熟化4h后所得Fe3O4的磁滞回线。可以明显的看出,熟化前Fe3O4纳米颗粒的矫顽力(Hc)及剩余磁化强度(Mr)很小,表现出超顺磁性。这是因为熟化前颗粒尺寸较小,Fe3O4由单磁畴组成,其热能与各向异性能相当,外磁场撤销后,由于热振动影响,使磁矩不能固定在易磁化方向上,热平衡状态可以在合理的时间内建立起来,从而表现出超顺磁性[12,13]。而经过水热熟化后,颗粒尺寸增大,矫顽力和剩余磁化强度随之增大,超顺磁性降低。
对比Ms值可以看出,水热熟化后的Fe3O4磁性能有明显提高,且随着水热熟化温度的升高,Fe3O4的比饱和磁化强度增大。200℃水热熟化4h后,Ms达到80emu/g。这是因为经熟化处理后,颗粒结晶度高,使得表面的缺陷及无磁性层减少,Fe-O-Fe键的交换作用增加,从而使得材料的性能提高[14]。
3 结论
(1)采用共沉淀法制备出纳米Fe3O4,并采用水热处理使其熟化。
Fe3O4纳米材料 篇8
1 磁性纳米Fe3O4的表面改性
磁性纳米Fe3O4颗粒一般都具有较高的比表面积,但纳米颗粒容易团聚导致其溶解性与相容性变差从而限制了其应用,表面改性是改善其分散性的有效途径,该过程可以在纳米颗粒合成过程中进行,也可以在合成后进行。表面改性的方法主要有表面聚合反应、表面化学接枝、表面吸附沉积等[6]。表面改性的主要目的有4个:(1)控制颗粒的尺寸与形状及其表面性能,并使颗粒具有良好的水溶性和分散性;(2)改善颗粒的生物相容性、细胞毒性和生物降解性能;(3)赋予颗粒多重靶向性能,进一步改善药物的靶向输送;(4)接枝或包覆作用于肿瘤细胞的药物分子。此外,还可增加其他一些特性,如涂覆pH敏感型分子、温敏分子等,以使颗粒具有双重响应性;将靶向与控释相结合,以减少药物的渗漏,提高药物利用率。磁性纳米Fe3O4的表面改性实例列于表1。
1.1 提高分散性及稳定性
可用于提高磁性纳米颗粒分散性及稳定性的分子主要有短链化学分子(如硅烷类分子)、长链高分子(如聚乙二醇、聚丙烯酸等),以及一些具有生物活性的生物分子或者蛋白(如肝素、人血白蛋白)等。其中,聚乙二醇(PEG)具有亲水性好、无毒、免疫原性低等特点,可通过肾排出体外,不会在体内积累,因而在磁性纳米Fe3O4颗粒表面改性方面研究得最多。PEG通过表面物理吸附、接枝聚合、化学键耦合等途径修饰MNP-Fe3O4,并可接枝或偶联其他功能性分子和负载药物。经PEG修饰后的颗粒稳定性和空间位阻提高,可抑制蛋白的吸附,大大提高材料的血液相容性,减少巨噬细胞的吞噬和网状内皮系统的吸收[7,8]。Zhou等[9]通过简单的物理研磨方法将PEG涂覆到球形和立方体MNP-Fe3O4表面,得到的纳米颗粒在水中分散性良好且涂覆方法轻便、节约时间、原始性能损耗小,涂覆后的颗粒也不会加剧正常大鼠肾细胞的早期凋亡;同时该颗粒可以被干细胞衍生的脂肪组织吸收。有研究表明,PEG修饰的磁性纳米颗粒在肝中的沉积量可由原来的80%～90%降低到10%～15%,因而延长了药物在体内的循环时间,提高了药效[10]。但在脾中,颗粒却有不断积累的趋势,这可能增加颗粒在体内长循环过程中的潜在毒性,这种风险有待进一步验证[11]。此外,PEG改性MNP-Fe3O4的作用机理尚不明确, PEG的氧化降解也不容忽视,这些都限制了它的应用[12]。
此外,聚乙烯亚胺(PEI)、聚氧化乙烯(PEO)、壳聚糖、环糊精、白蛋白、葡聚糖、淀粉等修饰的磁性Fe3O4纳米颗粒均具有良好的生物相容性,为颗粒的进一步医学研究提供了实验依据。
1.2 智能响应
具有刺激响应性聚合物的药物载体可在药物输送过程中通过酶的活性或生理条件的变化(如温度、pH值、渗透压)改变聚合物链的结构与组织,使药物在特定的生理环境中释放,从而降低对正常细胞的影响。
以pH为例,pH-磁性双重响应性纳米颗粒在磁靶向的同时,还可以根据药物试剂所处的不同pH环境,设计pH敏感型分子开关,来控制药物的封端与释放,调节药物释放的半衰期,提高药物的有效利用率。Xu等[13]通过聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在Fe3O4/SiO2表面进行层层组装,得到了pH-磁性双重响应性的药物靶向输送系统,并在SiO2的孔道中负载K7Ti2W10PO40·6H2O (PM-19),并对该盐的pH控制释放进行了检测。鉴于聚合物电解质层对pH值敏感,因而可以将其作为药物分子开关,通过pH值的变化控制聚合电解质多层结构中药物的释放;同时,由于部分SiO2具有介孔结构,比表面积高达447 m2/g,对药物有很好的承载能力,饱和磁化强度为38.6 emu/g,可以很好地进行磁靶向,在药物的靶向控制释放中具有广阔的应用前景。李瑞歌等[14]利用水杨酸作为模型药物来模拟β-环糊精/丁二酸酐共聚高分子磁性微球在人工胃液与肠液中的药物缓释过程。结果表明,该微球在“生理环境”pH=1.4时的水杨酸释放半衰期比pH=7.4时的半衰期短,释放速率快,具有 pH-磁性双重响应性。该药物缓释系统可依环境pH来改变药物的释放半衰期,并通过外加磁场快速靶向病灶。利用磁性高分子微球的磁靶向和pH敏感性进行药物的控释研究,在将来的临床试验中具有重要的应用价值。
此外,温度-磁性双重响应性的MNP-Fe3O4也因其自身特点而具有更为理想的药物靶向性。多重响应性MNP-Fe3O4将磁性与其他功能相结合,为MNP-Fe3O4的靶向性乃至肿瘤的治疗都提供了一条很好的研究思路[15]。
1.3 多重靶向改性
磁性纳米颗粒在具有良好分散性的同时还应具有很好的肿瘤靶向性。靶向治疗以肿瘤细胞的特性改变作为作用靶点,与磁靶向相结合,在发挥更强的抗肿瘤活性的同时,减少对正常细胞的毒副作用。已经成功应用的靶向试剂有叶酸、促黄体激素释放激素(LHRH)、磺胺、各种缩氨酸受体和直接结合于细胞表面的单克隆抗体等[16]。
其中,叶酸具有很好的肿瘤靶向性,可以用于多种癌症的诊断和治疗。由于叶酸受体(FR)在肿瘤细胞中过度表达,利用叶酸受体与叶酸(FA)及其类似物高亲合力结合的特性可以实现载体的靶向作用;另外,叶酸本身又具有稳定性高、低免疫分子质量、无需修饰、与有机物和无机盐均有良好的相容性等优点,将叶酸与MNP-Fe3O4颗粒链接将负载的药物靶向地作用于叶酸受体呈阳性的肿瘤细胞,从而可以实现肿瘤组织的特异性靶向,减少传统抗癌药物对正常细胞的毒副作用,提高药物的选择性。Wang等[17]分别以人卵巢癌细胞(SKOV-3)、3T3成纤维细胞、巨噬细胞作为癌细胞系、正常细胞系、噬菌细胞系的模型,通过体外纳米颗粒的吸收实验,得出叶酸修饰的磁性纳米颗粒在SKOV-3中的吸收效率是其他2种细胞的数倍证明了叶酸对癌细胞的靶向作用;与此同时,3种细胞的培养也证实了该颗粒的无毒性,因而可实现药物靶向肿瘤的输送。
最近研究表明,经叶酸和聚乙二醇(FA-PEG)修饰后的FA-PEG-Fe3O4纳米颗粒可作为磁靶通过叶酸受体介导进入叶酸受体过度表达的肿瘤细胞,如人宫颈癌细胞(HeLa细胞)。王中领等[14]探讨了叶酸靶向超顺磁性氧化铁-多巴胺-叶酸(MNP-Fe3O4-DPA-FA)对叶酸受体(FR)阳性肝癌细胞的靶向性。将MNP-Fe3O4-DPA-FA与Bel-7402人肝癌细胞及HL-7702正常人肝细胞孵育2h后染色,发现Bel-7402细胞内有大量颗粒沉积,HL-7702细胞内铁颗粒沉积少,从而证明了叶酸介导的磁性纳米粒对Bel-7402人肝癌细胞的靶向性。为增加颗粒的主动靶向性, Guo等[15]制备了一种以PEG为外壳,并以羧基为内壳的MNP-Fe3O4颗粒,在其表面共轭少量叶酸(FA)以形成多功能纳米载药系统。该系统通过在Fe3O4表面涂覆三元嵌段共聚物甲氧基-聚乙二醇-b-聚(甲基丙烯酸-n-甲基丙烯酸丁酯-b-聚甘油甲基丙烯酸甲酯(MPEG-b-P(MAA-nBMA)-b-PGMA)和叶酸-聚乙二醇-b-聚甘油单甲基丙烯酸甲酯共聚物(FA-PEG-b-PGMA)来实现。此外,该课题组还对它们的表面特征与负载阿霉素(ADR)后体外癌细胞的生存与毒性进行了研究。靶向试剂与MNP-Fe3O4磁性靶向共同作用,为药物输送的准确性和及时性提供了很好的保障。
2 磁性纳米Fe3O4颗粒在药物靶向肿瘤治疗中的应用
利用纳米微粒负载抗肿瘤药物的靶向给药系统的研究正在快速发展,作为抗肿瘤药物载体,如何使颗粒负载的抗肿瘤药物在靶向肿瘤组织部位释放传递以及限制其对健康组织器官的影响,提高抗肿瘤(尤其是离表皮较近的肿瘤如乳腺癌、口腔颌面癌、食管癌等)的疗效,降低毒副作用,最终达到临床意义上的靶向治疗,是目前MNP-Fe3O4的研究焦点[1]。MNP-Fe3O4磁控靶向给药系统负载的药物主要是阿霉素、柔红霉素、紫杉醇和喜树碱。
2.1 阿霉素磁性纳米载药系统
阿霉素(Adriamycin, ADR)是一种周期非特异性抗癌药,对各期细胞均有作用,有水溶性的柔红糖胺基,并有酸性酚羟基和碱性氨基, 属蒽醌类抗肿瘤抗生素,因此具有抗瘤谱广、抗瘤作用强等特点。为了使阿霉素的使用更加合理有效,国内外专家做了大量研究[20]。朱荣等[21]制备聚(L-谷氨酸)树状分子表面改性的磁性纳米粒,并将ADR与聚(L-谷氨酸)树状大分子的外围官能团相偶联,得到的颗粒在水中具有良好的分散性和稳定性。改性纳米粒与HeLa细胞的体外共培养表明,载药纳米粒对 HeLa 细胞表现出很好的体外抑制肿瘤细胞增殖的效果。颗粒具有良好的pH响应性,在pH=7.4时释放较慢,而在pH=5.0的微酸性环境释放较快。体外细胞实验结果表明,树状分子改性后的磁性纳米粒细胞毒性较低,而载药纳米粒对HeLa细胞的增殖有明显的抑制作用。这种pH敏感的聚(L-谷氨酸)树状分子改性磁纳米粒可作为载体用于药物传输系统。Guo等[19]在MNP-Fe3O4表面涂覆PEG与叶酸后,将ADR加载到含羧基的内壳P(MAA-nBMA)上,并在表面共轭可被Hela细胞识别的叶酸,叶酸对负载的ADR有pH响应性释放的特性,pH<5.5时,PMAA的离子键断裂,ADR释放。细胞吸收与细胞毒性研究表明,经FA修饰的ADR吸收率显著增强,载体受到叶酸受体介导的内吞作用被细胞吸收,对Hela细胞的毒性作用增强。因此,该微球可作为叶酸介导、pH响应性的抗癌药物靶向输送系统。
2.2 柔红霉素磁性纳米载药系统
柔红霉素(DNR)与阿霉素同属蒽环类抗肿瘤药,广泛应用于血液系统肿瘤和各种实体瘤的化疗过程中。杨萍等[22]对负载有柔红霉素的颗粒(DNR-MNP-Fe3O4)对淋巴瘤Raji细胞株作用的研究结果表明,该颗粒能有效抑制Raji细胞增殖并诱导其凋亡。Zhang等[23]对MNP-Fe3O4及其与DNR结合的磁性纳米MNP-Fe3O4 (DNR-MNP-Fe3O4)进行了研究,在药物敏感的白血病细胞K562和耐阿霉素的白血病K562细胞中发现磁性纳米Fe3O4改善了DNR对癌细胞的敏感性,并通过多腺苷二磷酸多聚酶抗原(PARP)诱导了细胞的凋亡。体内研究也表明,在外部磁场固定到肿瘤区域时,DNR-Fe3O4纳米颗粒对裸鼠体内耐阿霉素白血病K562细胞的增长有着很好的抑制作用。此外,他们进一步研究了MNP-Fe3O4在裸鼠体内的组织分布,原子吸收光谱表明铁在肝、肠与肿瘤中含量较高,这表明铁在肝细胞中的分泌可以通过胃肠系统排出体外。
2.3 紫杉醇磁性纳米载药系统
紫杉醇(Dtxl) 通过使微管蛋白及其二聚体失去平衡,诱导并促进微管蛋白的聚合与装配,抑制微管解聚从而使肿瘤细胞的有丝分裂终止,使肿瘤细胞死亡,具有独特的微管稳定作用和良好的疗效,被广泛用于卵巢癌、乳腺癌、前列腺癌、非小细胞性肺癌的治疗。Ling等[24]对用于诊断和治疗靶向前列腺肿瘤的单链抗前列腺干细胞抗原抗体(scAbPSCA)-Dtxl/MNP-Fe3O4进行了研究。他们首先合成油酸和油胺稳定的MNP-Fe3O4,然后以D,L-乳酸与乙醇酸共聚物(PLGA)纳米颗粒同时携带抗癌药物Dtxl和MNP-Fe3O4,利用聚乙二醇对以PLGA为基底的聚合物纳米颗粒进行修饰,最后将单链抗前列腺干细胞抗原抗体(scAbPSCA)偶联到磁性纳米颗粒上,得到scAbPSCA-Dtxl/MNP-Fe3O4,它显著地促进了Dtxl在前列腺肿瘤细胞上的释放,同时有效地抑制了PC3细胞的生长。此外,scAbPSCA-Dtxl/MNP-Fe3O4还是一个很大的肿瘤靶向磁共振造影剂。scAbPSCA-Dtxl/MNP-Fe3O4在人类前列腺癌和其他疾病的治疗中,对同时具有成像、给药和治疗效果的实时监测多功能囊泡的纳米药用发展具有很高的利用价值。闫润民等[25]也对负载紫杉醇的MNP-Fe3O4脂质体在磁场作用下在脑内的定向分布进行了研究。
2.4 喜树碱磁性纳米载药系统
喜树碱(CPT)具有很好的广谱抗肿瘤活性,但水溶性差。喜树碱类药物是拓扑异构酶Ⅰ的抑制剂,该类药物可以降低肿瘤细胞的DNA复制、重组、转录与修复过程中超螺旋化 DNA的扭转应力而达到抗肿瘤的目的[26]。为了提高喜树碱的溶解性,降低其对人体的毒副作用,人们将药物接枝到聚合物载体上,药物与载体通过共价键或非共价键相结合,进入机体后能选择性地靶向癌细胞,释放药物,进而发挥其抗癌作用。Zhu等[27]对多糖修饰的MNP-Fe3O4负载CPT进行了研究。喜树碱被选作模型药物分别负载到壳聚糖(CS)、O-羧甲基壳聚糖(OCMCS)和N-琥珀酰-O-羧甲基壳聚糖(NSOCMCS)修饰的MNP-Fe3O4上,结果发现,多糖修饰后的颗粒具有很好的生物相容性,聚糖修饰的MNP-Fe3O4可以有效地固载CPT。他们还对药物的释放和体外7721型人肝癌细胞的抑制进行了实验,发现该药物载体可以集MNP-Fe3O4与聚糖的特性于一体,负载CPT的颗粒对人肝癌细胞呈低毒性,而且对7721型人肝癌细胞具有很好的抑制作用。该研究初步表明这些多糖改性的MNP-Fe3O4有可能成为一种很有前途的CPT高性能注射加载和释放系统。
3 介孔MNP-Fe3O4在肿瘤治疗中的应用
介孔材料是孔径介于2～50 nm的一类多孔材料,由于具有均一可调的孔径分布和极大的比表面积而被广泛用于吸附、催化等过程,尤其在生物大分子的分离与纯化、基因传递、药物控释、纳米生物传感器等生物医疗领域[28]。在药物控释系统中,介孔材料可根据客体分子尺寸调节孔径或修饰不同的功能分子,从而实现药物的可控负载和释放。具有介孔结构的MNP-Fe3O4 (图1[29])可将磁性纳米颗粒的特点和介孔结构的优势结合,一方面保留了介孔材料的优点,可根据需要在孔道内负载药物,并可对药物起到缓释作用,提高药效的持久性;另一方面具有磁响应性,在肿瘤靶向治疗方面具有很高的利用价值。此外,纳米尺寸范围也为靶细胞对颗粒的内吞提供了条件。因此,近年来介孔结构的磁性纳米颗粒在可控药物传输系统方面的应用得到了广泛关注[30,31,32,33,34,35]。
郭少军等[34]制备出表面含有氨基的介孔结构的Fe3O4纳米颗粒,并在表面接枝了聚甲基丙烯酸钠(PMAA),使该药物载体成为pH-磁性双重响应性的药物靶向输送系统,并加载了阿霉素(ADR),研究了颗粒在不同pH值下的释放。该结构的颗粒具有较高的比表面积和均匀的尺寸分布,不仅提高了颗粒对单一药物的选择性,也使其载药量大大提高。由此可以通过控制颗粒孔径,使之与药物分子尺寸相匹配来改善颗粒对药物的选择性和载药量。Luo等[35]合成了多孔MNP-Fe3O4,其结构形貌规整,孔道均一,有利于药物的存储、输送和释放,且对紫杉醇(Dtxl)的载药量高达20.2%(质量分数)。实验证明,该MNP-Fe3O4生物相容性良好,颗粒的细胞毒性较低,能有效抑制肿瘤细胞的活性。
尽管介孔结构的MNP-Fe3O4在肿瘤治疗中获得了一些成果,但关于介孔结构MNP-Fe3O4的进一步改性与生物应用还有待进一步研究。将介孔结构与多功能响应相结合,用与孔壁和负载药物均具有亲和性的分子对其孔壁进行修饰,以达到高效吸附并适时释放某单一药物的目的。负载药物后,利用功能性分子(如具有温度、渗透压等敏感型分子等)对其孔道进行封装,在增加药物利用率的同时,减少药物的渗漏以降低药物对正常组织器官的损伤。还可以在颗粒表面修饰其他靶向型分子,以提高该载药系统的靶向性。研究表明,热疗与化疗的协同作用可显著抑制肿瘤的生长。在体内,负载了药物的介孔MNP-Fe3O4通过磁靶向与其他功能靶向相结合,输送到病靶部位,在适宜的外界条件下,封装的分子“打开”,释放药物,抑制肿瘤细胞的生长。此后,通过外加交变磁场,使MNP-Fe3O4因磁滞损耗而产生热量,从而对病变器官进行热疗。这样,化疗、热疗相结合,稳定高效的介孔MNP-Fe3O4载药系统将有望成为理想的纳米载药系统,在肿瘤的治疗中具有广阔的应用前景。
4 展望
MNP-Fe3O4靶向药物输送系统是当前纳米医药的研究热点,其优越性已引起研究者的广泛关注,各种动物体内实验也在进行。应用于靶向给药的磁性纳米Fe3O4颗粒通常需要进行表面改性以提高其分散性与稳定性;通过表面改性还可以给予磁性纳米Fe3O4颗粒更多有趣的性能,如表面智能响应与靶向性;利用纳米颗粒的磁性通过外加磁场的作用还可以进一步扩大其应用范围,如在进行肿瘤靶向治疗时也兼具磁共振成像功能,集肿瘤的诊断与治疗于一体。
具有介孔结构的磁性Fe3O4纳米颗粒具有更多有趣的性质,如比表面积更大,有序的孔道结构使其可以负载更多的药物,通过控制孔道的结构形式以及尺寸可以进一步扩大其载药范围。对介孔磁性Fe3O4纳米颗粒的表面改性可以实现药物的控制释放以及系统的智能响应,有望在肿瘤的诊断与治疗中获得应用。然而,目前MNP-Fe3O4靶向药物输送的研究仍主要处于实验室阶段,诸多问题亟待解决:
(1) 尽管已有多种途径改善其分散性,但在随后的实验过程中,颗粒有进一步团聚的倾向,改善颗粒的分散性并提高其生物相容性是磁性颗粒应用中面临的最大问题,如何降低载药颗粒在正常组织聚集的几率,提高颗粒的稳定性,仍需进一步探究。
(2) 目前基于磁性Fe3O4纳米颗粒的靶向药物输运系统的结构单一,具有新型结构的MNP-Fe3O4,如介孔结构的MNP-Fe3O4,则有很好的应用前景。在不影响正常组织器官的同时,探究新结构带来的高分散性、高载药量、低药物渗漏率等诸多优势,使其在肿瘤的靶向治疗中得到充分发挥。除了介孔结构外,还有多孔朵状、蠕虫状等具有孔洞结构的MNP-Fe3O4,都得到了很好的研究[36]。
(3) 进一步提高颗粒对肿瘤部位的靶向作用,在通过封装药物降低其渗漏对正常细胞损伤的同时,防止巨噬细胞等对纳米颗粒的吞噬,提高颗粒的有效利用率。最近,有研究人员将生物相容性F127和聚(D,L-乳酸)共聚物与叶酸共轭,并用盐酸阿霉素作为模型抗癌药物在外部磁场下进行了体外和体内靶向肿瘤释药的研究,发现该系统具有更好的靶向性,对肿瘤有很好的疗效[37]。
(4)进一步研究药物控释过程,使药物在肿瘤部位定时定量释放,以实现真正的药物控释、药物缓释,达到最理想的肿瘤治疗效果。
(5) 开发设计集磁靶向、磁共振成像、化疗与磁热疗等多功能于一体的肿瘤治疗体系,实现磁性纳米颗粒在肿瘤治疗中的充分利用。例如Kulsheshtra等[38]通过在MNP-Fe3O4表面模拟肺表面活性组织包裹2种磷脂,并负载药物紫杉醇,通过靶向药物治疗与交变磁场下的热疗来使肿瘤细胞凋亡,其比任何热疗和单纯的化疗都更为有效。