电沉积镍钴合金（共7篇）
电沉积镍钴合金 篇1
0前言
阳极材料对阴极产品的质量和电解效率影响较大, 其应具有使用寿命长、硬度高、力学性能好、耐腐蚀性能优、电催化活性佳等优点。利用组元间的协同效应改变电极的活性可开发新型阳极材料, 通过电沉积制备具有催化活性的阳极材料是目前的研究热点。铅合金中加入银可以降低析氧反应的活化能, 增加Pb O2层有效活性中心的数量, 还可以降低析氧反应过电位、提高析氧反应的速率, 增加电极表层Pb O2的数量[1~3]。锌电解用铅银合金阳极中银含量在0.8%以内时, 电极电位随银含量升高明显下降, 银含量大于0.8%时, 电极电位变化趋于平缓[4]。在铅合金中加入银有利于表面氧化膜和合金变形阻力的增加, 从而改善其力学性能和耐蚀性[5,6];铅合金中加入银可延迟阳极氧化层的钝化, 抑制硫酸铅膜的生成, 促进Pb O2膜的生成[7,8]。传统的铸造铅银阳极虽生产简单, 但其导电性差、能耗高, 易变形[9];利用铝的高导电性和密度轻等优点, 制备铝基电沉积铅银合金阳极, 可降低成本和能耗, 提高合金阳极力学性能[10], 但制备电沉积Pb-0.8%Ag合金阳极需更合适的银配位剂, 还需解决电沉积过程的边缘效应。目前, 将2种合金阳极进行对比研究的报道不多。本工作对铝基电沉积Pb-0.8%Ag合金阳极与铸造Pb-0.8%Ag合金阳极的电化学性能进行测试和对比, 以期为电解锌用电沉积Pb-0.8%Ag合金阳极提供参考。
1 试验
1.1 2种Pb-0.8%Ag合金阳极的制备
(1) 铝基电沉积Pb-0.8%Ag阳极以3.00 cm×2.00 cm×0.15 cm铝片为基体, 与铜导线连接, 用环氧树脂涂封、预留工作面积1 cm2。前处理:用400, 800, 1 200目耐水砂纸打磨铝片至表面光亮平整→碱洗 (60 g/L Na OH溶液, 常温, 60 s) →酸洗 (25%HNO3溶液, 常温, 60 s) →预镀锌和铜。电沉积:设备为5 A的直流稳定电源;镀液为200 m L/L甲基磺酸铅, 50 g/L配位剂乙二胺, 80 m L/L甲基磺酸, 0.8 g/L硝酸银, 2 g/L氢氧化钠, 10 m L/L配位剂EDTA, 0.5 g/L明胶, 2 m L/L OP乳化剂;阳极为纯铅, 电流密度为1 A/cm2, 温度为30℃。
(2) 铸造Pb-0.8%Ag阳极将Pb-2%Ag合金重新熔解, 然后按比例加入钝铅, 使银含量降至0.8%, 用NH4Cl搅拌使铅银混合均匀, 采用竖膜浇铸获得Pb-0.8%Ag合金阳极, 用NH4Cl搅拌均匀, 冷却后轧制, 线切割出一个截面面积为1 cm2的研究部分。
1.2 性能测试
(1) 电化学性能测试液为50 g/L Zn2++150g/L H2SO4;对电极为较大面积的Pt电极, 参比电极为Hg/Hg2SO4电极 (MSE) , 温度为 (35.0±0.5) ℃;极化电流500 A/m2, 恒电流极化4 h;循环伏安 (CV) 曲线扫描范围为-1.3~2.2 V, 扫描速度为20 m V/s;EIS测试的频率范围为1× (10-2~105) Hz, 电极输出电位为1.4 V, 振幅为5 m V;2种阳极恒电流极化24 h使电极表面稳定后再开始CV和EIS测试。
(2) 形貌及结构2种阳极恒电流极化24 h使电极表面稳定后, 用HDY-1型扫描电镜 (SEM) 观察其表面形貌;用D8-ADVANCE型X射线衍射仪 (XRD) 分析其物相结构, 辐射源为Cu靶, 工作电压为40 k V, 电流为30 m A, 2θ扫描范围10°~90°, 扫描速度1 (°) /6 s。
2 结果与讨论
2.1 恒电流极化
图1为2种Pb-0.8%Ag阳极的恒电流极化曲线。从图1可知:2种阳极曲线都有明显波动, 铸造Pb-0.8%Ag阳极的波动明显大于电沉积Pb-0.8%Ag阳极的, 铸造Pb-0.8%Ag阳极的析氧反应电位高于电沉积Pb-0.8%Ag阳极的。
电沉积Pb-0.8%Ag阳极晶核的形成几率W与过电位ηk的关系为W=Bexp (-b/ηk2) , 式中B, b为常数。由此可知:结晶过电位越高, 晶核的形成几率越大, 晶核形成数目就越多, 晶核尺寸就越小, 镀层的组织结构越细密。在极化过程中阳极膜的形成与破裂交替进行, 电沉积Pb-0.8%Ag阳极镀层致密, 更易形成稳定的膜, 其极化曲线波动较小。吸附离子在晶面上任何地点发生放电, 形成吸附原子, 再在表面扩散, 最后生长入晶格。生长点一般为表面缺陷, 电沉积过程结晶缺陷可以形成更多的活性中心[11], 所以电沉积Pb-0.8%Ag阳极析氧反应电位较低, 且有利于铅的氧化和Pb O2的生成, 提高了其导电性。
2.2 CV曲线
图2为2种Pb-0.8%Ag阳极的CV曲线, 其中A为Pb/Pb SO4的转化峰, B为Pb SO4/Pb O2的转化峰和氧气析出峰的叠加峰, C为Pb O2转化为Pb SO4的还原峰, D为Pb SO4/Pb的还原峰。从图2可以看出:电沉积Pb-0.8%Ag阳极先在1.0 V处开始形成氧化峰B, 说明其阳极析氧电位低, 催化活性好;2种电极在0.5~1.0 V处均出现了还原峰C, 电沉积Pb-0.8%Ag阳极的峰电流更大, 峰电位更小, 说明其表面Pb O2含量更高, 镀层更稳定、更耐蚀, 能更好地抑制Pb O2的还原, 这是因为电沉积过程中产生了更多的位错, 形成了更多的氧气, 从而使得电沉积Pb-0.8%Ag阳极的Pb O2生成量更多, 从而提高了其导电性和耐蚀性。
2.3 EIS谱
图3和图4为2种Pb-0.8%Ag阳极的EIS谱及其等效电路[12]。其中, R1为Luggin毛细管及电极间溶液电阻, C2与R2分别代表铅氧化物层的电阻和电容, C3为双电层电容, R3是电极反应的电荷传递电阻, C4及R4分别表示吸附层中间产物的等效电容和电阻。等效电路拟合参数见表1。
从图3、图4及表1可知, 电沉积Pb-0.8%Ag阳极中的R2, R3均小于铸造Pb-0.8%Ag阳极的, 而电容C2, C3, C4均大于铸造Pb-0.8%Ag阳极的。电沉积Pb-0.8%Ag阳极更好地抑制了Pb SO4膜的生长, 减少了Pb SO4的含量, 且其更好地抑制了Pb O2还原为Pb O, 使阳极膜中Pb O2含量增加, 形成导电性更好的阳极膜, 提高了阳极的导电性, 从而使电沉积Pb-0.8%Ag阳极的R2, R3减小;电沉积Pb-0.8%Ag阳极中Pb O膜的孔隙比铸造Pb-0.8%Ag阳极的大, 导致膜内溶液的离子电导增加, 使其阳极膜电阻R4减小;电沉积Pb-0.8%Ag阳极膜中Pb O更易氧化成Pb Ox (1
2.4 组分和结构
图5为2种Pb-0.8%Ag阳极的XRD谱。从图5可以看出:2种阳极的阳极膜主要由β-Pb O2, α-Pb O2, Pb SO4和Pb O构成;铸造Pb-0.8%Ag阳极阳极膜最强衍射峰为β-Pb O2峰, 其次是α-Pb O2峰, 再次是较弱的Pb SO4峰和Pb O峰;电沉积Pb-0.8%Ag阳极中PbSO4峰与Pb O峰相对较弱, β-Pb O2的衍射峰明显增多, 也有几个α-Pb O2峰, 在2θ较大处出现几个较弱的Pb Ox (1
电沉积合金中银具有更好的催化作用, 可抑制Pb SO4的形成, 生成更多导电性好的Pb O2, 因为银降低了析氧反应的活化能, 增加了Pb O2层反应的有效活性中心, 有利于Pb O的氧化, 形成更多导电性更好的β-Pb O2[1];电沉积晶核越小, 结晶就越细致, 越易形成大量位错[12], 形成更稳定和致密的阳极膜, 提高了其抗腐蚀性。电沉积过程结晶缺陷可形成更多的活性中心, 有利于铅的氧化和Pb O2的生成, 从而使电沉积Pb-0.8%Ag阳极拥有更多电催化活性和导电性较好的β-Pb O2, 使其电催化活性和导电性更好。
2.5 微观形貌
图6为2种Pb-0.8%Ag阳极的SEM形貌。从图6可以看出, 铸造Pb-0.8%Ag阳极极化后表面有明显的孔洞, 电沉积的表面致密均匀, 无明显孔洞。因为电沉积时: (1) 只有阴极极化达到金属析出电位才能发生金属离子的还原反应, 只有一定临界尺度的晶核才能发生稳定的电沉积, 否则晶核将重新溶解, 阴极极化电位愈大, 形成晶核的临界尺度就愈小, 晶核就越小, 结晶越细致, 极化后形成的阳极膜就越致密; (2) 电沉积过程中, 离子放电发生在晶面任意处, 首先是形成吸附离子, 然后在表面扩散, 由于晶面存在空穴、位错和晶体台阶等缺陷, 最后离子就在这些位置延续生长形成新的晶核, 生成更加致密的晶体;电沉积Pb-0.8%Ag阳极表面形成了明显且比表面积大的正方晶系 (为β-Pb O2) , 容易形成更多的活性中心, 有利于Pb O2的生成[11]。因此, 电沉积Pb-0.8%Ag阳极更易生成致密的阳极膜, 提高其抗腐蚀性。
2.6 电解锌应用
以铝板为阴极, 2种Pb-0.8%Ag合金为阳极, 采用5 A直流稳定电源进行电解锌, 电解液为50 g/L Zn2+, 150 g/L H2SO4, 温度为35℃, 电流密度为500A/cm2, 电解锌效果见表2。
从表2可知:电沉积Pb-0.8%Ag阳极的槽电压为3.16 V, 比铸造的下降了40 m V。这可能是因为电沉积Pb-0.8%Ag阳极的电催化活性较好, 降低了阳极的过电位;电沉积Pb-0.8%Ag阳极的电流效率较高, 由于电沉积层致密, 减少了铅的溶解, 耐腐蚀性能增强;因为电沉积Pb-0.8%Ag阳极膜更加致密, 铅离子更难进入溶液, 所以阴极锌中铅含量低。该阳极仍在试验中, 其性能还需进一步研究。
3 结论
与铸造Pb-0.8%Ag合金阳极相比, 电沉积Pb-0.8%Ag合金阳极晶粒细致均匀, 镀层密实, 能更好地抑制Pb O生成, 促进更多的β-Pb O2生成, 形成的Pb O2量较多, 导电性更好;电沉积Pb-0.8%Ag阳极生成更加致密和稳定的阳极膜, 其耐腐蚀性能更好, 使用寿命更长。
电沉积镍钴合金 篇2
Ni - P合金具有优异的耐蚀、耐磨和较好的电阻值与磁性能[1,2], 并广泛应用于机械、汽车、电子、半导体等领域。当P含量超过8%时, 镀层呈非晶态。但含P量较高的镀层性能较差、较脆, 与基体结合力低。而低P合金镀层的力学性能较好, 但不能形成非晶组织, 耐蚀性能较差。因此, 如何提高Ni - P合金镀层的综合性能是目前关注的一个重要问题。稀土元素具有特殊的电子层结构, 对电沉积过程必然会产生一定的影响[3,4]。在电沉积Ni - P 合金镀液中加入微量的稀土元素, 能显著提高分散能力和阴极电流效率, 拓宽光亮镀层的电流密度范围, 促进Ni - P合金微晶组织向非晶组织转变, 从而提高Ni - P合金镀层的耐蚀性[5]。本工作主要研究稀土Sm对电沉积Ni - P合金镀层镀层的影响。
1 试 验
所有试剂均为分析纯, 镀液用去离子水配制, 镀液组分为:30 g/L NiSO4·6H2O、20 mL/L H3PO3 (50%) 、20 g/L C6H8O7 ·H2O、0～4 g/L SmCl3·6H2O、50 g/L H3BO3。用稀H2SO4和NaOH调节pH=5、温度50 ℃、电流密度50 mA/cm2。工艺流程为:除油→酸洗→自来水洗→蒸馏水洗→热风吹干→称量→弱浸蚀→自来水洗→蒸馏水洗→电沉积→自来水洗→蒸馏水洗→热风吹干→称量。阳极为Ni (99.95%) , 阴极为黄铜片, 尺寸为20 mm×10 mm, 电镀时间5 min。在TG328A电光分析天平上称沉积前后质量, 根据称量法计算单位面积镀层的质量, 得出沉积速率。
利用Chi660电化学测试系统作不同镀液的阴极极化曲线, 并在5%NaCl溶液中获得不同镀层的塔菲尔曲线。测试采用三电极体系进行, 以饱和甘汞电极为参比电极, 铂为辅助电极, 阴极极化曲线用黄铜为工作电极, 塔菲尔曲线用不同镀层为工作电极, 扫描速度10 mV/s。
用KYKY - 2800型扫描电子显微镜观测镀层的表观形貌。
2 结果与讨论
2.1 镀液的阴极极化曲线
不同镀液的阴极极化曲线见图1。从图1中可看出, 镀液中加入SmCl3·6H2O后, 阴极极化减少。在本镀液体系中, 亚磷酸是Ni - P合金镀层中P的来源。目前所提出的非晶态Ni - P合金电沉积机理[6]主要有两种, 一种是直接机理, 另一种是间接机理, 间接机理更为人们所接受, 主要电极反应为:
6H++ 6e- → 6Hads
H3PO3+ 6Hads → PH3+ 3H2O
2PH3+ 3Ni2+ →2P + 3Ni+ 6H+
即亚磷酸首先在电极上放电析出PH3, PH3再将Ni2+还原生成Ni - P合金。稀土元素具有特殊的电子层结构, 是较强的内吸附元素。稀土与吸附在金属表面的H3PO3相互作用, 加速了H3PO3中P-H键的断裂[7], 同时稀土元素可与镍等过渡金属离子相互降低活度, 增加互溶度[8], 稀土元素吸附在基体表面的同时, 加速了金属离子在基体表面的还原, 减少了镀液的阴极极化。
2.2 SmCl3·6H2O浓度对沉积速率的影响
SmCl3·6H2O浓度对沉积速率的影响见图2。从图2中可看出, 随着SmCl3·6H2O浓度的增加, 沉积速率先增加后变缓。添加SmCl3·6H2O后, 阴极极化减少 (稀土元素具有特殊的电子层结构, 是较强的吸附元素) , 稀土能优先吸附在催化金属表面的晶体缺陷处 (位错露头、晶界、缺位等) , 降低了表面能, 提高了形核率。稀土与吸附在金属表面的H3PO3相互作用可加速H3PO3中P-H键的断裂[7], 从而加速镍的沉积和氢的析出, 使沉积速度增加。同时, 稀土Sm的加入起到了活化阳极的作用, 沉积速率也较无稀土Sm快, 这也与稀土提高镀液的分散能力有关[9,10]。镀液中硫酸镍是镍离子的主要来源, 同时起阳极活化作用, 使镍阳极能正常溶解而不发生钝化。无稀土Sm时, 镍离子浓度较低, 阳极容易钝化, 沉积速率缓慢。添加稀土Sm后, 阳极不会发生钝化现象, 沉积速率升高。
2.3 镀层的表观形貌
图3是不同镀层的电镜扫描图。从图3中可看出, 镀液中未加Sm时镀层上有很多裂纹, 而加入Sm后, 镀层看不到明显的裂纹, 说明改善了镀层的脆性。试验中加入稀土Sm后, 阴极气泡增多, 增加了对镀液的搅拌作用, 使镀层的表面质量较不加稀土的镀层均匀。
2.4 镀层的耐蚀性能
不同镀层在5%NaCl溶液中的塔菲尔曲线见图4。从图4中可看出, 加入SmCl3·6H2O后镀层腐蚀电位较未加SmCl3·6H2O的正移, 说明添加SmCl3·6H2O后镀层的耐蚀性能增强。镀液中加入稀土, 通过其特性吸附改变了电极界面双电层结构, 影响Ni和P元素的电沉积和界面扩散过程, 使Ni原子无法到达正常的晶格结点, 从而改变了镀层的显微结构, 促进了非晶态的形成[5], 使腐蚀电位正移, 提高了镀层的耐蚀性能。
3结 论
(1) 电沉积Ni - P合金镀液中添加SmCl3·6H2O后, 镀液阴极极化减少, 随着镀液中SmCl3·6H2O浓度增加, 镀层的沉积速率先增加, 后变缓。
(2) 在镀液中加入微量稀土Sm的氯化物, 可提高镀层的表面质量和耐蚀性能。
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电沉积镍钴合金 篇3
1 实验方法
1.1 材料的制备
材料与设备:实验所使用的化学试剂均为分析纯,使用的电沉积装置为自行设计,电镀电源为浙江绍兴承天电器有限公司生产的DDK-1试验专用电源;电热恒温水浴锅为天津市泰斯特仪器有限公司生产的KJ-98-Ⅰ型(温度调节范围37~100℃,温度波动度为±5℃);阳极和阴极分别采用硬石墨板和铜箔。
预处理:Sn-Cu合金电极沉积前,将铜箔置于10%(质量分数,下同)的HCl溶液中活化处理1~2min,用自来水和去离子水冲洗后直接入槽。
电沉积工艺:由于焦磷酸盐镀液稳定、无毒,无污染,因此本实验中Sn-Cu合金镀液采用焦磷酸盐体系。镀液pH控制在8~8.5,镀液组成如表1所示。将石墨和铜箔置于镀液中,分别与电源正极、负极相连,维持镀液温度45℃,调节电流密度为1.5A·dm-2,此时电压为5~6V,电沉积60min。
镀后处理:电沉积后的铜箔试片,用去离子水冲洗并吹干,待表征和热处理。
热处理:不同组成的试片分别在300,400,500℃下保温1h,冷却后用于镀层组成和结构测试。
1.2 材料的表征
材料成分由JSM-6380LA型数字化低真空扫描电子显微镜(SEM),JED-2300型能谱分析仪(EDS)测试;合金镀层结构由D/max-γB 型X射线衍射仪(XRD)测试。
2 实验结果及分析
2.1 镀液组成对镀层成分的影响
根据表1所列的实验方案,改变镀液中焦磷酸钾与焦磷酸铜浓度,在1.1节所述电沉积工艺条件下,可得到三种不同组成的Sn-Cu合金镀层,其能谱分析如图1所示。A镀层铜含量为20.18%,B镀层铜含量为31.01%,C镀层铜含量为58.05%。显然,随着镀液中焦磷酸铜、焦磷酸钾浓度提高,镀层中铜含量显著增加。
由于Sn2+/Sn,Cu2+/Cu的标准电极电位相差较大,游离金属离子难以共沉积形成合金镀层,而且Cu2+与Sn2+自身容易发生氧化还原反应,镀液不稳定。在碱性介质中,通过焦磷酸钾与Sn2+,Cu2+形成稳定性不同的络合物,并通过改变镀液中[Cu2+]/[Sn2+]比值,使二者析出电位接近,实现共沉积。焦磷酸铜用量增加,镀液中铜离子浓度提高,Cu2+/Cu的电极电位变正,更有利于铜的析出,因此,提高焦磷酸铜浓度,镀层中铜含量提高。由于络离子[Cu (P2O4)2 ]6-和[Sn (P2O4)2 ]6-的不稳定常数K分别为10-9及10-14,显然后者的稳定性远强于前者,因此焦磷酸钾用量增加,更趋于与锡离子络合,使Sn2+/Sn电极电位负移,更不利于金属锡的放电析出。因此焦磷酸钾用量增加,使得Sn-Cu合金镀层中铜含量增加,锡含量降低。由此看出,焦磷酸钾与焦磷酸铜从两个方面影响合金镀层中锡与铜的含量,镀液中二者浓度提高,镀层中铜含量均增加。
2.2 镀层的结构分析
图2是铜含量分别为20.18 %,31.01 %和58.05 %的A,B,C三种镀层镀态的XRD图谱。
由图2可知,尽管三种合金镀层的铜含量不同,但镀态下组织结构基本相同,均以电子化合物η-Cu6Sn5为主,另有金属铜及锡相,没有出现锡铜平衡相图中的ε相,即电子化合物Cu3Sn相[10]。这是因为镀层镀态结构是受电场力控制的非平衡组织,除了与镀层组成有关外,电沉积条件,尤其是电流密度等对镀层结构、晶粒尺寸影响很大。三种镀层电沉积条件相同,电场力起决定性作用,因此其镀态结构趋于一致。
图3是铜含量为20.18 %的A镀层经过300,400℃和500℃热处理1h后的XRD图谱。
经过300℃或400℃热处理1h后,镀层由镀态的Cu6Sn5相变为Cu3Sn,经过500℃保温1h,镀层由Cu6Sn5转变为Cu5.6Sn,三种温度下热处理后金属相消失。由此看出,热处理后,镀层合金化程度提高;随着热处理温度升高,镀层析出物相向着铜含量增大的化合物变化。这可能是因为热处理温度均超过了金属锡的熔融温度,保温过程中,金属锡挥发,导致镀层中锡含量降低,析出电子化合物中铜含量提高。
铜含量为31.01%的B镀层经过300,400,500℃分别保温1h后的XRD图谱如图4所示。300℃热处理1h后,镀层组织由镀态的η-Cu6Sn5相变为Cu5.6Sn;当温度升高到400℃后,镀层由镀态析出Sn11Cu39相;经过500℃保温1h后,镀层组织完全转变为Cu3Sn。不同温度保温后,镀层分别由镀态的Cu6Sn5相变为Cu5.6Sn,Sn11Cu39和Cu3Sn,析出物相中铜含量相对于镀态显著提高,这仍有可能是金属锡的挥发所致;但温度升高,析出电子化合物中铜含量趋于减少,这是一特殊现象,而且由于该镀层的组成接近Cu-Sn平衡相图中η相的组成点,在三相线415℃以下析出物相复杂。当温度达到500℃时,镀层结构变为稳定相Cu3Sn,这与平衡相图是一致的[10]。
对于铜含量为58.05%的高铜含量合金C镀层,在300,400℃和500℃热处理1h后,镀层结构由镀态的Cu,η-Cu6Sn5均相变为Cu,Cu10Sn3,其XRD图谱如图5所示。
图5表明,58.05%的Sn-Cu合金镀层热处理后,镀层结构相对于镀态发生了较大变化,但不同热处理温度对镀层结构影响较小;析出物相Cu10Sn3,从组成上看,非常接近该组成下的稳定相Cu3Sn。这是因为镀层中铜含量提高,锡的挥发速率减小,析出相中锡含量趋于稳定。
3 结论
(1)焦磷酸盐Sn-Cu合金镀液中焦磷酸铜和焦磷酸钾浓度对Sn-Cu合金镀层组成影响显著,二者浓度提高,合金镀层中铜含量显著增加。当镀液中焦磷酸铜浓度从10g·L-1增加到30g·L-1,焦磷酸钾由110g·L-1增加至161g·L-1时,镀层中铜含量由20.18%提高到58.05%。
(2)实验范围内,合金镀层镀态结构受电化学过程控制,与镀层铜含量无关,主要物相为η-Cu6Sn5。
(3)不同组成的Sn-Cu合金镀层在300,400,500℃不同温度下热处理1h后,均能发生相变,相对于镀态,析出电子化合物中铜含量趋于增加。温度变化对铜含量为20.18%和58.05%的镀层影响较小;铜含量为31.01%的合金镀层,温度升高,其组织结构向着铜含量降低的物相结构转变,有新相生成。
参考文献
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电沉积镍钴合金 篇4
关键词：Fe-W镀层,电沉积,紫铜,非晶合金,显微硬度
0 前 言
铬镀层以其良好性能得到了广泛的应用。但镀铬电流效率较低,镀液分散能力和覆盖能力差。更重要的是,Cr(Ⅵ)是致癌物质,严重污染环境[1]。研究发现,Fe-W合金镀层可部分替代镀铬。
W的标准电位偏负,H在金属W上的过电位很小,W不能单独从含W的水溶液中沉积出来,只能和Fe族金属(Fe,Ni,Co)一起发生“诱导共沉积”[2]。通过诱导共沉积方法,选用适当的W原子比例可以获得性能优异的非晶或纳米晶Fe-W合金层[3]。针对目前Fe-W合金镀层中W含量较低致使镀层硬度不高的问题,本工作研究了紫铜基体上电镀Fe-W非晶合金的电沉积条件,探讨了较大电流密度范围(5～35 A/dm2)对镀层形貌、结构、成分、厚度、电流效率及显微硬度的影响。
1 试 验
1.1 基材处理
基材为紫铜板,尺寸为62 mm×19 mm×2 mm。前处理:在10%NaOH溶液中煮沸,清洗15 min;用角磨机除去表面氧化皮等缺陷,于400 g/L NaNO3溶液中(pH=5～9),电流密度为20 A/dm2下室温刻蚀5 min,去离子水冲洗,吹干,备用。
1.2 电镀Fe-W合金
电镀Fe-W非晶合金的镀液:65 g/L 钨酸钠,60 g/L 酒石酸钾钠,80 g/L 柠檬酸,45 g/L 硫酸亚铁,2 g/L 抗坏血酸,0.02 g/L 十二烷基磺酸钠。溶液配制:在烧杯中先加入适量的去离子水,再按比例、顺序加入各种物质,充分搅拌,使之完全溶解,用氨水调节镀液pH值至8。
阳极为不锈钢板。将前处理好的阴阳极置于70 ℃镀液中,施镀1 h,电流密度范围为5～35 A/dm2。电源为TPR-3010D型直流电源。
1.3 测试分析
用S-3500N型扫描电镜观察镀层表面的显微形貌,观察抛光后镀层截面形貌。用扫描电镜携带的能谱仪测定镀层成分。用Dmax-RC旋转阳极式X射线衍射仪[铜靶,λ=0.154 06 nm,管电压为40 kV,管电流为150 mA,步宽0.02°,扫描速度9 (°)/min,测量角度范围10°～100°]测定镀层结构。用SJ 20129-92中的称重法(FA2004型电子天平,精度为0.1 mg)计算镀层厚度;用MH-6型显微硬度计测定镀层表面抛光后显微硬度。0.25 N恒定载荷下保载15 s,每个试样选5点测量后取平均值。
电流效率η的计算:
η=ηW+ηFe=(wW·ΔG/EW+wFe·ΔG/EFe)/(I·t)
式中 wW ——镀层中W的质量分数,%
wFe ——镀层中Fe的质量分数,%
ΔG ——镀层质量,g
EW ——W(Ⅵ)的电化当量,0.381×10-3 g/C
EFe ——Fe2+的电化当量,0.289 4×10-3 g/C
I ——沉积电流,A
t ——沉积时间,s
2 结果与讨论
2.1 电流密度对镀层形貌的影响
不同电流密度下Fe-W镀层表面的SEM形貌见图1。从图1可看出,不同电流密度下镀层的形貌均为圆球状颗粒;电流密度不大于10 A/dm2时,镀层颗粒间结合紧密,镀层表面光洁平整;电流密度大于10 A/dm2后,镀层颗粒明显长大,同时伴随较多孔隙的产生,电流密度越大,颗粒间的圆形气孔越多,颗粒间结合较疏松。其原因可能是:电流密度过高时,电极表面反应粒子浓度已经很小,从溶液深处扩散来的反应粒子最容易到达一些表面微小突起的地方,这些地方扩散层厚度小,扩散空间场大,扩散传质速度快,而凹坑处则恰恰相反,所以电流密度过大时,颗粒迅速长大,电流密度较大时,电极电位大大负移,使得H+在阴极上放电析氢,造成镀层颗粒间结合疏松,孔隙较多[4]。
图2为不同电流密度下镀层的截面SEM形貌。电流密度不大于10 A/dm2时,镀层截面致密性较好,且具有一定厚度(约22 μm);电流密度大于10 A/dm2后,镀层厚度继续增加,但颗粒间孔隙较多较大,致密性大大降低,颗粒间结合力降低,部分镀层有脱落现象,造成这种现象的原因可能是,在电流密度增大到10 A/dm2的过程中,随电场力的增大,沉积速率提高,使镀层增厚且致密性提高;当电流密度继续增大时,产生大量H2,不仅使电流效率降低,同时阻碍颗粒在基体上的形核,已形核的颗粒严重长大。
2.2 电流密度对镀层结构及成分的影响
图3为电流密度为5,20,35 A/dm2镀层的XRD谱。由图3可知,不同电流密度下镀层的结构均为非晶态。其原因可能是,Fe-W合金中,W原子半径较大,W原子的引入导致晶格畸变,当W达到一定含量,其造成的晶格畸变过大,破坏了晶体结构的长程有序性,从而形成了一种长程无序短程有序的非晶结构[5]。
镀层中W含量对镀层的性能有很大影响。图4为不同电流密度下镀层中的W含量。可见,镀层中的W含量随电流密度的变化差异不大,处于57%～61%内。
2.3 电流密度对镀层厚度及电流效率的影响
不同电流密度下镀层的厚度见图5。从图5可以看出,电流密度在5～35 A/dm2时,镀层厚度从10 μm增加到100 μm。
图6为不同电流密度下的阴极电流效率。
可见:电流密度为10,15,20 A/dm2时,电流效率较高(37%左右)。电流密度为5 A/dm2时,电流效率较低,因为此时电流密度较小,镀层很薄。电流密度为25 A/dm2时,电流效率明显降低,因为此时电流密度较大,阴极副反应产生了较多H2;电流密度继续增大,电流效率急剧降低,最小仅为21%。
2.4 电流密度对镀层显微硬度的影响
图7为不同电流密度下镀层的显微硬度。从图7可以看出,电流密度为10 A/dm2时镀层显微硬度达到最大值681 HV。电流密度为5 A/dm2和15 A/dm2时显微硬度值较高;电流密度大于15 A/dm2后镀层显微硬度明显降低。这种现象可解释如下:电流密度为10 A/dm2时,镀层已达到一定厚度,此时镀层孔隙率较小,电流效率较高,产生H2较少,镀层致密性较高,使镀层显微硬度达到最大;电流密度为5 A/dm2时,镀层厚度较薄,硬度受基体影响较大,但其致密性较高,故其显微硬度较高;电流密度为15 A/dm2时,镀层的孔隙率变大,但电流效率仍然较高,且镀层较厚,所以此时镀层显微硬度也较高;电流密度继续增大后,镀层虽然增厚,但是电流效率严重降低,孔隙率急剧增大,致密性变差,使硬度急剧减小。
3 结 论
(1)制备的镀层表面均为圆球形颗粒,随电流密度增大,镀层颗粒长大,孔隙增多。镀层厚度为10～100 μm。电流密度较小时,镀层平整、光洁致密,电流密度较大时,镀层粗糙,致密性降低。
(2)Fe-W合金镀层为非晶结构,其中W质量分数随电流密度增加变化不大,在57%～61%之间。
(3)电流密度为10 A/dm2时,镀层中孔隙较少,阴极电流效率最高,表面平整光洁,致密性较好且显微硬度达681 HV。
参考文献
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[4]陈永言.电化学基础[M].天津:天津科学技术出版社,1999:128～129.
电沉积镍钴合金 篇5
关键词：锌镍合金,电沉积,纳米多层膜,耐蚀性能
0 前 言
锌镍合金电镀是一种对钢铁基体有良好防护性的技术,已在海洋船舶、航天、电子等行业得到了广泛的应用[1]。随着电沉积纳米多镀层技术的兴起,锌镍合金多层膜的研究也初露端倪,但是至今鲜见其耐蚀性方面的报道。
在锌镍纳米多层膜的制备方面,多数研究者都采用双槽法,这种工艺要求在电镀过程中必须不停地在2种镀液中交替往复,同时在此过程中清洗要求严格,用清水清洗后还需用丙酮进一步清洗以去除镀层从镀液中带出的有机物,否则镀层易发生起泡、翘曲,直接影响镀层质量;同时镀层的厚度是由工作者人为控制,使得镀层的分布不很均一。
通过电解液体系的改良,获得了一种利用脉冲电源在单一槽种制备锌镍合金多层膜的工艺,回避了多槽法制备中的几个问题。本工作制备了纯锌、锌镍合金及镍含量不同的纳米锌镍合金多层膜3种镀层,对其耐蚀性进行了对比研究。
1 试 验
1.1 试样
基材为50.0 mm×40.0 mm×1.5 mm的冷轧A3板。镀锌、镀锌镍合金与多层膜的厚度均为5～6 μm。
1.2 镀层制备
1.2.1 镀锌
镀锌:60～80 g/L ZnCl2,180～220 g/L KCl,20～30 g/L H3BO3,12 mL/L 氯锌一号,6 mL/L 氯锌二号,pH值5.0～5.8,温度20～30 ℃,Jc 0.5～1.0 A/dm2。其中氯锌一号主要为表面活性剂和部分光亮剂的组合物,如平平加,十二烷基硫酸钠等的组合物,为载体光亮剂,主要为溶解主光亮剂,使其均匀分散到镀液中,增大阴极极化,使晶粒细化,起辅助光亮剂作用;氯锌二号为主光亮剂,成分为苄叉丙酮和芳香醛类的组合加成物,主要对镀层起整平、光亮作用。
1.2.2 锌镍合金层
电沉积锌镍:120～160 g/L NiCl2·6H2O,40～60 g/L ZnCl2,180～240 g/L NH3·H2O,20～30 g/L 三乙醇胺,50 mL/L LQ - 20A开缸剂,10 mL/L LQ - 20B光亮剂,温度30～36 ℃,pH值5.0～5.4,Jc 3～4 A/dm2。其中LQ - 20A是不饱和脂肪族磺酸(脂)类化合物,如丙烯基磺酸钠,糖精等的组合物,主要降低低电流密度区的发黑漏镀现象;LQ - 20B主要为醛类和有机醇的组合物,如1,4 - 丁炔二醇、胡椒醛等的组合物,为主光亮剂,有整平和细化晶粒的作用。电镀电源为鸿宝HB系列直流稳压电源。
1.2.3 低镍多镀层
Zn - Ni合金多层采用SMD - 120P型智能多脉冲电镀电源控制在单一电解槽中交替脉冲输出,实现锌镍合金体系异常共沉积向正常共沉积的转变,以获得镀层的不同成分,制备低高含镍交替层。Zn - Ni合金多层膜是由低镍层和高镍层交替叠加而成(子层数为30层即15个调制波长)。
施镀工艺条件如下:
第1脉冲 输出平均电流0.3 A,占空比0.01,反向平均电流0.2 A,占空比0.5,工作时间1 min。
第2脉冲 输出平均电流0.4 A,占空比0.5,反向平均电流0.2 A,占空比0.5,工作时间2 min。试验所选药剂均为AR级。
电镀的前处理过程:试样除油→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→施镀。
1.3 腐蚀性能测试
3种试样经干燥后,背面及四周均用环氧树脂密封,暴露20 mm×20 mm表面,进行盐雾和浸泡试验。电化学测试暴露10 mm×10 mm面积。溶液为5.0%±0.5% NaCl溶液,pH值为6.5～7.2。
1.4 测试与分析
1.4.1 成分及形貌
用日立S - 4300型冷场发射扫描电子显微镜及自带X射线光电子能谱仪(EDAX)对试样的组织形貌、成分进行观察和测试。在扫描时清晰区别出不同镀层的形貌,镀层采用2%Nital(硝酸和酒精按体积比2%配制)进行刻蚀。
1.4.2 耐腐蚀性
(1)合金腐蚀电位的测定
采用CHI660C型工作站进行极化曲线及开路电位 - 时间曲线测试。
(2)中性盐雾试验[2,3,4,5]
采用YWX/F - 150盐雾腐蚀试验箱,配合空气压缩泵进行,试验溶液为5.0%±0.5% NaCl溶液、pH值范围为6.5～7.2。
(3)浸泡试验
将试样密封放入盛有150 mL 5.0%±0.5% NaCl溶液,pH值为6.5～7.2的烧杯中,定期对镀层的质量变化进行记录。采用全浸泡的方法,记录试验增重情况,最终取平均增重变化量,对比3种镀层的耐蚀性能。
2 结果与分析
2.1 镀层表面微观形貌
3种镀层表面的SEM形貌见图1。
图1a可见,镀层组织均匀,缺陷较少;由图1b可见,镀层中缺陷较多,针孔率高,组织不均一;图1c显示,镀层的组织均一致密。
2.2 多层膜的断面形貌及成分含量
图2为锌镍合金多层膜的断面扫描形貌。图3为采用EDAX能谱对镀层中成分的分析结果。
从图2可知,低镍层中含镍质量分数大约为14.07%,高镍层在77.35%左右。由图2a能清晰地看出下部的镀层分布均一,且连续镀层厚度为5.5 μm,也就是说调制波长为366 nm左右(子层厚度约100～160 nm)。图2b和图2c分别是经2%Nital溶液刻蚀和盐酸刻蚀后的SEM形貌,由图可以看出,多层膜的分布。其中显暗色的为低镍层,含14% Ni左右,显亮色的层为高镍层,含77% Ni左右。相对于高镍层而言,低镍层优先发生腐蚀,用扫描电子显微镜成像时,含镍量低的Zn - Ni合金层呈现成像暗色调下凹特征。
2.3 多层膜的相结构
结合Zn - Ni合金平衡相图、阴极电位与镀层成分关系及镀层相图[6]分析可以知道:在含14% Ni附近时镀层的相组织为δ+γ+Χ,主要为γ相,在77% Ni附近时镀层的相组织为γ+α。其中α - Ni为面心立方晶系(fcc),γ相为复杂立方结构Ni5Zn23,δ相为六方体或正方体Ni3Zn22,X相不明[7],其耐蚀性能总体表现为γ相优于γ+α。
2.4 镀层耐蚀性
2.4.1 不同镀层开路电位对比
在5.0%±0.5% NaCl溶液中的不同镀层的开路电位,结果见图4。
由图4可以看出,单槽法制备的多层膜与含14% Ni的锌镍合金镀层类似,起始电位较纯锌镀层高,多层膜的自腐蚀电位比含14% Ni的合金镀层的高,在短时间内(约25 s)达到平衡,多层膜的电位下降幅度(ΔE)较小,约150 mV,镀锌层和锌镍合金镀层电位下降的幅度较大(ΔE约220 mV)。说明多层膜较锌镍合金镀层和镀锌层有更好的耐蚀性,能更有效地抑制腐蚀的发生及腐蚀过程的进行。
2.4.2 不同镀层阴、阳极极化曲线对比
在5.0%±0.5% NaCl溶液中不同镀层的腐蚀电位及腐蚀电流结果见图5。
将阳极极化曲线和阴极极化曲线的直线部分延长相交,由交点可以获得镀层在5%NaCl溶液中的电化学参数即自腐蚀电位、腐蚀电流。腐蚀电流与电极面积比即为腐蚀电流密度(见表1)。
由图5可知,相对于纯锌镀层而言,锌镍合金镀层的自腐蚀电位正移190 mV,与基体形成的微电池电动势也较小;锌镍多层膜相对于纯锌镀层和锌镍合金镀层的自腐蚀电位分别正移了527 mV和337 mV,与基体形成的微电池电动势小,腐蚀驱动力小。因此,在5%NaCl溶液中锌镍多层膜的腐蚀速率比纯锌和锌镍合金镀层更小。
腐蚀电流密度与金属腐蚀速度呈正比关系[8],腐蚀电流密度越小,金属的腐蚀速度就越慢。由表1可知,锌镍合金多层膜的腐蚀电流密度比纯锌和锌镍合金镀层的腐蚀电流密度都小。这说明在相同条件下,锌镍合金多层膜的腐蚀速度远比纯锌镀层的小。
2.5 耐腐蚀性能
2.5.1 中性盐雾
相同厚度下,3种镀层的出红锈时间分别为Zn镀层11 h,含镍14%的锌镍合金镀层60 h,锌镍合金多层膜 128 h。由此可知,锌镍合金多层膜的耐蚀性优于前2种。
2.5.2 5%NaCl溶液腐蚀
不同镀层的的腐蚀增重与时间的关系结果见图6。
由图6知,随浸泡时间的延长,纯锌镀层试样的增重幅度最大,其次是14%的锌镍合金镀层,增重幅度最小的是锌镍合金多层膜。这说明多层膜的耐蚀性优于14%锌镍合金镀层,更优于纯锌镀层,这与盐雾和电化学测试所得结果一致。
2.6 锌镍合金多层膜耐腐蚀机理
纯锌镀层和锌镍合金镀层在腐蚀环境中,锌首先被腐蚀,产生白锈,生成Zn(OH)2·2H2O,该物质不易导电,能形成致密的Zn(OH)2膜附着于镀层表面,对镀层起保护作用。在纯锌镀层中,Zn(OH)2·2H2O易于向ZnO转化,ZnO膜较疏松,且是n型半导体,有利于腐蚀电流通过,减小保护膜的屏蔽作用。在锌镍合金镀层中,镍的存在使Zn(OH)2·2H2O不易向ZnO转变,而Zn(OH)2·2H2O的电导率比ZnO的低[9,10],故锌镍合金的腐蚀电流也小[1]。锌镍合金多层膜是不同锌镍合金的交替叠层膜,除了Zn(OH)2·2H2O不易向ZnO转变外,还存在着不同相,不同合金相的电导率不同,这样就对腐蚀电流有双重的阻碍作用,最终导致腐蚀电流也小于单纯锌镍合金镀层的腐蚀电流。因此,锌镍合金多层膜的腐蚀速率比纯锌及锌镍合金镀层的小。同时,多层膜较镀锌层与锌镍合金镀层更为致密,无明显的表面缺陷,能有效减少因缺陷引起的耐蚀性减弱现象。
锌镍合金多层膜的电极电势比铁负,对于铁基体而言,它们是阳极性镀层,能起到电化学保护作用。多层膜的稳定电位比纯锌和锌镍合金的都正,其与铁基体形成的电池电动势比纯锌和锌镍合金的都小。因此,在相同的腐蚀条件下,多层膜的腐蚀驱动力比纯锌镀层和锌镍合金镀层的小。
3 结 论
(1)锌镍合金多层膜由含镍14%左右的低镍层与含镍77%左右的高镍层叠层而成,其低镍层合金的组成主要为γ相,高镍层合金的组成物主要为γ+α。3种镀层中,锌镍合金多层膜镀层最为致密,无针孔等表面缺陷。断面SEM谱图显示,低镍层容易被腐蚀呈暗色条纹状,高镍层相反呈亮色条纹,多层膜特征明显。SEM对镀锌层、镀锌镍合金层以及多层膜的表面分析对比显示,多层膜的表面膜层较其他2种镀层更致密均匀,无明显缺陷,多膜层总厚度为5.5 μm,其调制波长为366 nm左右。
(2)3种镀层中,锌镍合金多层膜的腐蚀电位较纯锌镀层和锌镍合金镀层的电位正移,其腐蚀电流变小。腐蚀电位相对于镀锌层的正移幅度最大,与基体形成的微电池电动势更小,腐蚀驱动力更小。因此,在5%NaCl溶液中锌镍多层膜的腐蚀速率比纯锌和锌镍合金镀层的更小;自腐蚀电位较两者高,达到平衡时下降的幅度最小,说明多层膜比它们有更好的耐蚀性能,能更有效地抑制腐蚀的发生及腐蚀过程的进行。
(3)锌镍合金多层膜的耐蚀性明显优于镀锌层和锌镍合金镀层。
参考文献
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电沉积镍钴合金 篇6
Ni-Fe合金箔室温下具有稳定的磁性,在电子工业中作为记忆、记录和计算机存储装置得到了大量的应用。采用电沉积法制备Ni-Fe合金箔替代纯镍镀层箔,可以节省宝贵的镍资源[1,2]。铝基体在高频磁场下具有良好的屏蔽效果,Ni-Fe合金是低频屏蔽性能优良的软磁材料,在铝箔上电沉积Ni-Fe合金获得的磁性合金薄膜,突破了传统磁屏蔽材料的应用局限,是一种新的柔性复合磁屏蔽材料,大大拓宽了其应用范围。Ni-Fe合金按照成分大致可以分为3种类型:(1)含有36%Ni的Ni-Fe合金,这种合金铁磁性在一定温度范围内具有因瓦效应的反常热膨胀(其膨胀系数极低,有时甚至为零,或者为负值);(2)含29% Ni,17% Co的硬玻璃铁基封接合金,具有良好的可塑性和可切削加工性;(3)含35%~90% Ni的坡莫合金,具有很高的弱磁场导磁率,含79%Ni时具有最佳的软磁性能[3]。在低频磁场下坡莫合金具有很高的磁导率,是优良的低频屏蔽材料,含79%Ni时坡莫合金具有极高的磁导率。
本工作在铝箔基体上制备79%Ni的Ni-Fe镀层,研究了电沉积工艺参数对Ni-P合金成分的影响。
1 试 验
1.1 铝箔前处理
以工业纯铝箔L1为基材,厚度0.02 mm,尺寸为5 cm×5 cm,前处理工艺如下[4,5]:
(1)除油 30~50 g/L NaOH,25~40 g/L Na2CO3,25~40 g/L Na3PO4,20~30 s,25 ℃(同时也除去了自然氧化膜)。
(2)酸洗出光 碱腐蚀后铝表面存在铁、锰、铜、镁等成分,采用1 ∶1(体积比)的HNO3 ∶H2O溶液进行酸洗去除,温度约25 ℃,时间为3~5 s。
(3)浸锌 将酸洗后的铝箔用去离子水洗净,进行浸锌:100~120 g/L NaOH,15~20 g/L ZnO,2 g/L FeCl3·6H2O,1 g/L NaNO3,50 g/L KNaC4H4O6·4H2O,15~25 s,25~30 ℃。
1.2 Ni-Fe合金电镀
以电解镍板为阳极,经前处理后的铝箔为阴极,置于2 000 mL自制的有机玻璃镀槽中进行Ni-Fe合金电沉积。电镀工艺[6]:200.0 g/L NiSO4·6H2O ,25.0~35.0 g/L NaCl,10.0~40.0 g/L FeSO4·7H2O,30.0~40.0 g/L 柠檬酸钠,3.0~5.0 g/L 初级光亮剂糖精钠,0.3~0.5 g/L 次级光亮剂,5.0 g/L 抗坏血酸,40.0~50.0 g/L H3BO3 ,0.1~0.3 g/L 十二烷基硫酸钠,镀液pH值通过pHS-25型酸度计测量;温度由恒温水浴调节;电流由KGY-50A/12V型直流电源提供。
1.3 Ni-Fe合金镀层表征
采用EDAX Genesis 2000型X射线能量分散谱仪(EDS)分析镀层的合金成分。采用D/MAX-3C型X射线衍射仪分析镀层合金的晶体结构。
2 影响镀层Fe含量的因素
2.1 镀液中的Fe2+/Ni2+摩尔比
镀液中不同Fe2+/Ni2+对Ni-Fe合金镀层中Fe含量的影响见图1。由图1可见,随着Fe2+/Ni2+的增加,镀层中的Fe含量呈线性增加趋势,主要原因如下:
一方面,Ni-Fe合金的电沉积机理属于合金的“异常共沉积”,即电位较负的Fe比Ni优先在阴极还原析出,根据Hiroaki的Ni-Fe合金异常共沉积理论[7],金属离子[M2+ ∶Fe,Ni]一步还原的可能性较小,是分步进行的,即
M2++OH-→MOH+ (1)
MOH++e→ MOHad (2)
MOHad +e →M+OH- (3)
电沉积时,受析氢的影响,电极表面的pH值升高,同时产生FeOH+和NiOH+,经过中间吸附配合物MOHad 的放电后析出金属原子M,其还原反应速度受中间吸附产物吸附位置的限制。由于FeOH+的离解常数(5.78×10-8)比NiOH+的(4.50×10-5)小得多,在相同的pH值下,FeOH+的浓度约是NiOH+的1 000倍,因而NiOHad 吸附在阴极表面上的位置将部分被FeOHad所占据,从而使Ni的沉积受到抑制。所以,在Ni-Fe合金电沉积中Fe的沉积相对于Ni要快一些。
另一方面,镀液中Fe2+增加,迁移到阴极表面放电的Fe2+数量增加,使镀层中Fe的含量增加,当镀液中n(Fe2+) ∶n(Ni2+)=0.1时,镀层中Fe质量分数约为21%。
2.2 阴极电流密度
在n(Fe2+) ∶n(Ni2+)=0.10,pH=3.0,t=58 ℃下,阴极电流密度对镀层中Fe含量的影响见图2。从图2看出:在0~4.5 A/dm2内镀层中Fe含量随着电流密度的增加不断增加;超过4.5 A/dm2后,反而减少。
主要原因:在0~4.5 A/dm2内,随着电流密度的增加,电沉积的速度加快;由于Fe2+受扩散控制的影响,阴极表面Fe2+放电沉积速度的加快并没有使阴极附近出现Fe2+的贫乏,Ni,Fe的共沉积属于异常共沉积[7],Fe优先沉积,所以镀层中Fe含量会不断增加;在电流密度大于4.5 A/dm2之后,Fe2+放电沉积速度加快,阴极附近的Fe2+浓度下降,而且Fe2+受扩散过程的影响,阴极区产生了Fe2+的贫乏现象,镀层中的Fe含量便随阴极电流密度的增大而逐渐减小。由于镀液中Fe2+浓度的初始值很小,当电流密度超过4.5 A/dm2时,阴极区产生Fe2+的贫乏现象更明显,故镀层中的Fe含量急剧下降。
2.3 镀液pH值
在硫酸盐型镀液中,pH值对镀层的组成影响较大[3]:在n(Fe2+) ∶n(Ni2+)=0.10,电流密度为3.0 A/dm2,58 ℃下,镀液的pH值升高,会使镀层中Fe含量增加,pH值大于4.0会加速Fe3+的形成,导致镀层出现毛刺及脆性;pH值小于2.5,光亮电流密度范围变窄,光亮度降低,整平性下降,阴极电流效率明显下降(见图3)。
镀层中的Fe含量随镀液pH值升高而不断增加的主要原因:pH值升高有利于阴极表面氢氧化亚铁膜的形成,增大了Fe2+的放电速度,减缓了Ni2+的放电速度;氢氧化亚铁膜浓度越大,Ni2+放电越困难,镀层中的Fe含量越升高,越减慢析氢反应的速度[8]。因此,镀层中的Fe含量和电流效率都随镀液的pH值升高而增大,但是pH值太高会引起镀液不稳定,容易产生氢氧化物沉淀,使镀层的质量变差;同时,pH值又不能太低,否则镀液析氢严重,镀层的应力变大,电流效率下降。所以,镀液的pH值一般控制在3~4为好。
2.4 镀液温度
在n(Fe2+) ∶n(Ni2+)=0.10,电流密度3.0 A/dm2,pH值为3.0下,镀液温度对镀层Fe含量的影响见图4。可以看出:镀层中的Fe含量随镀液温度的升高而降低,58 ℃可获得含21% Fe的Ni-Fe合金镀层;镀液温度继续升高,镀层中的Fe含量下降,一方面是因为温度升高加速了Fe2+的氧化,Fe2+转变为Fe3+,加速了Fe(OH)3的生成,不仅降低了Fe沉积的阴极电流效率,也造成了镀液中Fe2+浓度的下降,另一方面Fe的沉积使FeOHad的消耗速度加快,阴极表面FeOHad浓度的下降对Ni的沉积抑制作用减弱,Ni沉积速度加快,镀层中Ni含量便升高。虽然镀液温度升高,会加快阴极反应速度和金属阳离子的扩散,降低阴极极化,使镀层晶粒变粗,但同时提高了允许阴极电流密度的上限,又增大了阴极极化,使晶粒细化[9]。所以,镀液温度对电沉积的影响是对阴极电流效率、金属离子扩散、阴极极化等的综合影响:镀液温度不能过低,否则使用电流密度范围变窄,高电流密度区容易烧焦,镀液整平能力下降。综合考虑各种因素,镀液温度一般控制在55~60 ℃。
3 Ni-Fe镀层的晶体结构
图5是n(Fe2+) ∶n(Ni2+)=0.10,电流密度为3.0 A/dm2,镀液温度58 ℃,pH值为3下,含20.85% Fe的Ni-Fe合金箔的XRD曲线。结果表明,在2θ=43.281°,51.287°,75.760°处有3个明显的衍射峰,分别对应(111),(200),(220)3个晶面的指数,Ni,Fe的电沉积优势取向由强到弱的次序是(111)>(200)>(220)。Ni-Fe合金铝箔在2θ=43.281°时表现出强烈的(111)择优取向,转换(111)面原子平均面间距,计算出镀层的晶格常数a=0.35 nm。根据(111)峰宽,由Scherrer方程计算出铝箔Ni-Fe合金镀层的晶粒大小约为(7.8±0.4) nm。
4 结 论
(1)随镀液中Fe2+/Ni2+摩尔比的增加,镀层中的Fe含量呈线性增加趋势。
(2)在Ni-Fe合金电沉积过程中应严格控制电流密度和镀液的pH值。
(3)镀液温度对于Ni-Fe电沉积的影响是对阴极电流效率、金属离子扩散、阴极极化等的综合影响。
(4)在n(Fe2+) ∶n(Ni2+)=0.10,电流密度3.0 A/dm2,温度58 ℃,pH值3下,可以制备出含20.85%Fe的Ni-Fe合金箔,该合金具有纳米晶体结构。
参考文献
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电沉积镍钴合金 篇7
近年来,随着纳米材料应用的日益增加,其热稳定性研究受到广泛的重视。喻辉[4]等人研究表明,纳米晶体镍镀层晶粒开始明显长大温度约为255℃,100℃加热后镍镀层显微硬度略有增高,随后随着加热温度的升高不断降低。Hibbardd[5]等用DSC测定了晶粒尺寸为20nm的Co晶粒长大前后热焓变化为1.1J/m2,其异常长大的峰值温度为346℃,热稳定性明显高于相同晶粒尺寸Ni的稳定性。Bovlan[6]等人研究发现,当纳米晶Ni-P合金温度达到473K时,结构没有变化,而在673 K时合金快速转变为微晶。
电沉积纳米晶Ni-Co合金镀层的组织结构、性能及其与沉积工艺的关系[7,8,9,10]近年来受到越来越多研究学者的重视。但对其热稳定性的研究却较少有报道。而纳米晶的热稳定性对保持和发挥纳米材料的特性具有重要意义。本工作采用脉冲电沉积制备纳米晶Ni-Co合金,研究纳米晶Ni-Co合金的组织结构和热稳定性,探讨了纳米晶合金热稳定性的影响因素以及合金在加热过程中的晶粒长大机制,为纳米晶合金在生产实践应用领域中提供参考。
1 实验方法
脉冲电沉积纳米晶Ni-Co合金镀液组成如下: NiSO4·6H2O 300g/L, CoSO4·7H2O(0～125g/L),NiCl2·6H2O 30g/L,H3BO3 30g/L,糖精 5g/L,十二烷基硫酸钠0.1g/L。镀液pH值为4。实验所用试剂均为分析纯,用蒸馏水配制。沉积温度为35℃,采用磁力搅拌器搅拌。脉冲电源为SMD-30型数控双脉冲电镀电源,电流密度为5A/cm2,占空比为40%,周期为10ms。阳极为纯度为99.99%的可溶性镍板。阴极为经表面处理过的不锈钢板,阴阳两极板间距为4.5cm。改变CoSO4·7H2O的含量,可以获得不同成分的纳米晶Ni-Co合金。
纳米晶Ni-Co合金退火在CVD(G)-05/50/2型真空管式炉中进行,升温速率5℃/min,保温15min,然后随炉冷却;合金镀层退火后采用HXD-1000型显微硬度计测定合金热处理前后的显微硬度值,载荷为100g,加载时间为5s,载荷保持时间为l5s,每样测试5次取其平均值;热分析实验在STA449C型扫描量热仪分析(DSC)上进行,分别以10,20,40K/min的升温速率从室温升到550℃,热分析实验过程中均采用高纯氩气保护。
X射线衍射在X’Pert MPD Pro型多功能X射线多晶衍射仪上进行;利用谢乐公式计算合金镀层在退火前后的平均晶粒尺寸;采用XL30 ESEM-TMP型环境扫描电镜所附带的能谱仪测定合金镀层Ni,Co含量,用质量分数表示。
2 结果及分析
2.1 纳米晶Ni-Co合金镀层组织结构
图1为纳米晶Ni-Co合金的X射线衍射图谱。由图1可知,纳米晶Ni-23.5%Co(质量分数,下同)合金在2θ为45°和53°附近出现的衍射峰(111)和(200)明显宽化,相对强度比I(200)/I(111)=0.45,通过查阅纯Ni的PDF卡片可以知道,金属Ni粉末的XRD的衍射峰(200)和(111)的相对强度I(200)/I(111)=0.49,表明低Co 含量Ni-Co合金在(111)织构上择优取向并不明显,此时合金镀层只呈现单一的面心结构α-Co相。随着Co含量的增加,衍射峰(200)逐渐减弱,相对强度 (I(111)/I(200))发生明显变化,(111)织构择优取向程度逐渐增强。当Co含量增加到72.1%时,合金镀层在2θ为42°附近出现密排六方结构的ε-Co相所具有的(100)衍射峰,表明此时纳米晶Ni-72.1%Co合金包含两相组织,即面心结构的α-Co和密排六方的ε-Co相,此结果与Ni-Co合金平衡相图相符合。乔桂英[11]等在研究喷射电沉积纳米晶Co-Ni合金时也发现类似结果。
根据谢乐公式计算合金镀层的晶粒尺寸,结果如表1所示。合金镀层的晶粒尺寸都在13nm左右,属于典型纳米晶范畴。表1还列出不同合金镀层的显微硬度,由表1可见,合金镀层显微硬度随着Co含量(<38.7%)的增加而增大,其原因一方面可能是由于晶粒尺寸的减小所引起。另一方面Co元素引入使合金的晶格发生畸变,位错移动时所受到的阻力增大,也会导致硬度的增加。随着Co含量的继续增大,合金显微硬度下降,可归因为高Co含量下合金内应力的增加导致晶体缺陷增加。Srivastava[12]等还认为这与高Co含量合金出现密排六方的ε-Co相有关。
图2为电解液CoSO4含量与Ni-Co合金镀层中Co含量的关系,由图2可知,Ni-Co合金属典型的异常共沉积类型。刚开始随着电解液CoSO4含量的增大,镀层Co含量增大明显,但当CoSO4达到一定含量时,镀层Co含量增加趋势变缓,这是因为当电解液中Co离子含量增加到一定程度时,降低了析氢过电位,有助于氢气的析出,降低了电流效率,导致Co的沉积速度降低[13]。
2.2 纳米晶Ni-Co合金镀层热稳定性
纳米晶Ni-Co合金镀层退火后的显微硬度如图3所示。由图3可知,纳米晶Ni-Co合金在低温(<250℃)退火后显微硬度略有升高,在250℃升高最明显,随后,硬度随退火温度的升高而降低,尤其在350℃降低最明显。喻辉[4]等人也发现纳米晶镍在100℃左右经短暂时间退火后硬度会轻微增加,在纳米Cu和Pd中也发现类似的现象。Thuvander[14]等人认为这是由于在加热过程中镀层中的一些极小的晶粒和非晶区域消失而引起的。另外,纳米材料低温退火下产生了晶界结构的弛豫,这种结构的变化使得在纳米晶中的一系列晶界活动,诸如晶界的位错发射、晶界的滑移和晶粒的转动等变得更困难,也会使硬度和强度得到提高[15]。
对退火后的纳米晶Ni-23.5%Co合金镀层进行X射线衍射分析,如图4所示,可见随退火温度的升高,X射线衍射峰宽化程度减弱,合金在300℃退火以后,衍射峰(111)和(200)峰宽急剧锐化,并出现明显的(311)和(222)衍射峰,表明此时合金晶粒已经开始长大,这与图5Ni-23.5%Co合金镀层在不同温度退火后的晶粒尺寸相符合。由图5可知,低温(<280℃)退火后镀层的晶粒长大并不明显。这一阶段主要发生的是纳米晶晶界的弛豫和结构的有序化。Van Swygen-hoven等[15]利用分子动力学(MD) 模拟的研究结果表明,在晶粒不显著长大的条件下,纳米晶晶界的弛豫和结构的有序化将导致其硬度的提高,而这一结论与低温退火态镀层硬度提高的实验现象相吻合。300℃以后Ni-23.5%Co合金镀层的晶粒迅速长大,形成亚微米级晶粒,导致其在300℃以后的显微硬度显著降低。此外,也可说明合金趋向热力学亚稳态及平衡态转变的过程中伴随出现晶粒长大和织构转变等现象。
图6是升温速率为20K·min-1时的纳米晶Ni-23.5%Co合金镀层DSC曲线,可以看到合金在约300～350℃一直是低能放热。但当温度进一步升高时,DSC曲线在350～435℃出现明显的放热峰,其峰值温度为372℃,采用DSC曲线的积分面积方法计算出放热焓为14.22J·g-1。纳米晶Ni-23.5%Co合金DSC曲线与电沉积纳米晶Co和Ni放热曲线有相似的热信号变化。但是,其特征值有着明显的不同。U. Klement[16]等研究发现,对于平均晶粒尺寸为20nm的纳米晶Ni镀层,在约100～225℃一直是低能放热,在225～355℃出现明显的放热峰,其峰值温度为288℃,放热焓为15.55J·g-1;而平均晶粒尺寸为20nm的纳米晶Co镀层,在约150～310℃一直是低能放热,而其突变峰值温度为346℃[5]。
纳米晶合金处于一种热力学亚稳定状态,其向稳定化结构转变往往需要克服一定的激活能[17],因此晶粒长大激活能是反映材料热稳定性的一个很重要的参数。Kissinger[18]利用DSC分析,通过测量材料在退火过程中随着升温速率的变化来推断材料变化过程的表观激活能Q,Kissinger方程为:
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式中:B为DSC升温速度(K·min-1);Tp为放热峰峰值温度(K);E为激活能(J·mol-1);R为摩尔气体常数;C为常数。
利用所测定的放热峰值Tp值绘制Kissinger图,即ln(B/Tundefined)与1/T关系图,由线性拟合直线斜率可以求得晶粒长大激活能E,如图7所示。
图7直线的斜率为-E/R,进而可求得纳米晶Ni-23.5%Co合金镀层的晶粒长大激活能E=212.5kJ/mol。而晶粒尺寸为20nm纳米晶Ni[19]和Co[20]的晶粒长大激活能E分别为131.5kJ/mol和155.1kJ/mol。此结果表明电沉积纳米晶Ni-23.5%Co合金镀层的热稳定性高于纳米晶Ni和Co的稳定性。
3 结论
(1) 通过脉冲电沉积法制备的Ni-Co合金镀层具有纳米晶结构,当Co含量增加到72.1%时,合金镀层开始出现密排六方的ε-Co新相。当Co含量超过50%时,合金由于内应力的增大,显微硬度开始下降。
(2) 随着退火温度的升高,纳米晶Ni-Co合金在低温退火后显微硬度有所升高,在250℃时达到最高值,然后随退火温度的继续升高而降低。Ni-23.5%Co合金在退火后晶粒尺寸由初始晶粒尺寸的13.5nm长大到300℃时的98.5nm。合金在退火过程除出现晶粒长大还伴随发生织构转变等现象。
(3) 在升温速率为20K·min-1的纳米晶Ni-23.5%Co合金DSC曲线中,合金在约300～350℃一直是低能放热。但当温度进一步升高时,DSC曲线在350～435℃出现明显的放热峰,其峰值温度为372℃,放热焓为14.22J·g-1。