复合电沉积论文

复合电沉积论文（精选7篇）

复合电沉积论文 篇1

复合电镀技术是材料表面强化的一种新手段, 因其镀层具有的高硬度、耐磨性、自润滑性、耐蚀性、特殊的装饰外观以及电接触、电催化等功能而倍受人们的关注[1]。复合电镀常用的基质金属有镍、铜、铬、铁等,主要的分散相有金属氧化物、碳化物、氮化物以及聚合物颗粒[2]。其中研究较为广泛的是以金属镍为基质,无机化合物颗粒作为强化相的复合镀层。其中Ni-SiC复合镀层以优良的耐腐蚀和摩擦学性能被成功应用于汽车和航天工业等领域[3,4]。

纳米复合电镀技术是将不溶性的第二相纳米颗粒与基质金属共沉积,从而获得具有特殊功能纳米复合镀层的方法[5]。纳米材料以其优异的物理和化学性能给复合电镀技术带来了新的发展方向,国内外已经使用此技术制备出纳米晶复合镀层和纳米颗粒复合镀层。纳米复合电镀可以改善复合镀层的组织结构并显著提高镀层的质量[6]。在电沉积复合镀中,如何提高复合镀层中第二相颗粒的含量,进而提高复合镀层的性能,是研究人员一直关注的热点问题之一。

本研究对样品制备常规工艺进行了改进,同时探索不同电极摆放方式对镀层显微组织和性能的影响。用X射线衍射仪及透射电镜分析确定了纳米颗粒在复合镀层中的存在和分布,用扫描电镜观察了镀层的显微组织形貌及晶粒大小。

1 实验

1.1 实验方法

实验采用瓦特镀镍溶液,镀液温度保持在(50±1)℃,pH值维持在4.0~5.0之间。阴极为30mm×30mm×3mm紫铜板,纯度99.9%的镍板作为阳极,阴极与阳极的面积比为1∶1。使用单脉冲电流,脉冲关断时间与导通时间的占空比1∶9;镀液中使用添加剂十二烷基硫酸钠,并用 KQ-1000DB型超声波仪及D40-ZF电动搅拌调速器分散纳米碳化硅粉;施镀前要先将镀液充分搅拌均匀。分别设计两种电极摆放方式,无超声波制备纯镍镀层,以及超声波辅助制备Ni-SiC复合镀层。具体镀液配方及工艺参数如表1和表2所示。

1.2 实验装置

根据实验要求和条件设计了电极垂直摆放和电极水平摆放两种形式,如图1所示。

2 结果讨论与分析

2.1 镀层微观形貌分析

图2为镀层的SEM图。可以看出,未使用超声波时(图2(a)),镀层的晶粒比较粗大,且呈棱锥状。原因是,在复合电镀过程中,金属阳离子在电极极性作用下,沿垂直于阴极表面的方向沉积较快,导致晶粒在此方向上生长取向几率显著增加,即垂直于阴极表面的晶体生长面成为快生长面,晶体结晶后晶粒呈现为棱锥状形貌,具有择优取向的趋势。

图2(b)是施加超声波后获得的复合镀层的表面形貌。与图2(a)相比,镀层晶粒分布较为均匀,晶粒变得细小且呈胞状,原有形貌发生了改变。分析产生不同形貌的原因:(1)超声波的作用[7,8,9]。超声波在镀液中产生的射流加快了扩散传质效率,增强了离子运输能力;并不断清洁电极表面,促进电极表面的气泡解吸,使电极表面得到连续活化而且减小扩散层的厚度和浓度梯度,降低浓差极化,增大极限电流密度,提高了晶粒的形核率。同时超声波的空化效应可以清洗纳米颗粒表面的气体和杂质,改善纳米颗粒与溶液之间的润湿条件,促进纳米颗粒与金属离子的的共沉积。超声波声流的机械力还可打断晶粒正常的生长进程,导致较粗大的晶粒破碎,形成新的晶核,引起“形核增殖”,最终使晶粒细化;(2)纳米颗粒的作用。镀液中的纳米颗粒能增大阴极极化,降低晶粒形核反应的过电位。同时镀液中纳米颗粒又为金属离子沉积提供结晶核心,形核率增大,单位时间内形成的晶粒数目增多,达到了细化晶粒的效果。在基质金属Ni沉积结晶并长大过程中,由于纳米SiC在其表面的随机吸附沉积,降低了金属Ni结晶过程中快生长面的生长速率,使其各结晶面的生长速率趋于一致,最终使晶粒改变了棱锥状而呈现近似等轴状形貌。同时还得到了明显细化。

2.2 TEM微观检测分析以及XRD物相分析

利用透射电镜对施镀前的纳米SiC颗粒形貌及尺寸进行了观察,如图3(a)所示。可看出即使经过超声波的分散,SiC颗粒仍表现出一定的团聚现象,平均尺寸在70nm左右。团聚是由于纳米颗粒比表面积大、表面能高及粒子处于极不稳定状态,因而产生相互吸引的结果。研究纳米粉体的分散问题对提高复合镀层的质量也具有重要的意义[10]。

通过电沉积复合镀,纳米SiC颗粒在复合镀层中的存在形式和尺寸如图3(b)所示,电子衍射斑点标定计算结果表明,白色点状物质为SiC,其平均尺寸在100nm以内,表明共沉积过程中,其颗粒尺寸没有发生明显的变化。这对细化复合镀层的显微组织及提高弥散强化作用是十分有利的。

从图3中没有观察到尺寸过大的“团聚纳米SiC”,说明电沉积过程对第二相颗粒大小有“筛选”的作用。即在某一尺寸粒度范围内,第二相颗粒易于被生长的镀层所捕获。当其尺寸高出这个范围时,由于颗粒的体积较大,被镀层捕获并埋入镀层所需时间较长,容易被镀液冲刷掉,不能被镀层捕获;而颗粒的粒度小于这个范围时,小颗粒之间发生微团聚,并不妨碍以微聚体的状态进入镀层。

根据电沉积过程中有无超声波作用时镀层形貌呈现不同的现象,利用XRD对试样进行了检测,结果如图4所示。可知,纯镍电镀层的XRD图谱中Ni的三强峰2θ角依次分别为44.4°(111),51.7°(200)和74.1°(220);复合镀层的XRD图谱中Ni的三强峰2θ角依次分别为44.5°(111),74.1°(220)和52.0°(200),复合镀层衍射峰的强度值及次强峰的位置均发生了变化。如前所述,电沉积Ni镀层受沉积条件限制,沉积层形貌为棱锥状,呈现出择优取向即织构的趋势,从XRD图谱也能够得到证实;而超声波的辅助作用以及纳米SiC颗粒的嵌入会打乱沉积层的生长方式。超声空化作用使刚刚沉积结晶的弱金属颗粒被破碎,第二相颗粒在金属沉积表面的吸附阻碍了其生长。最终原有的快生长面被抑制,镍离子的沉积趋于随机取向,择优取向被终止,即出现了XRD图谱中衍射峰强度和次强峰峰位上的不同。择优取向的减轻或消除,对镀层性能的各向同性是有利的。另外,从Ni-SiC复合镀层XRD图谱中还可以看出,衍射峰值只有Ni和SiC两种物质,表明共沉积过程中Ni和SiC没有发生化学反应生成新相。

2.3 复合镀层质量与电极摆放形式的关系

考虑在复合镀层形成过程中更多的“俘获”第二相颗粒,以达到提高镀层性能的目的。若在电沉积实施时,将阴、阳两电极水平相向摆放在镀槽中,依靠第二相颗粒的自沉降,有可能在镀层中俘获较多量的第二相颗粒。但是,本实验结果得出了相反的结论。图5为经相同时间,不同电极摆放方式下获得的复合镀层厚度的检测结果。当电极水平摆放时,如图5(a),同一试样的正对阳极面镀层厚度为12.0μm,图5(b)背对阳极面镀层厚度为17.5μm;图5(c)电极竖直摆放时正对阳极面镀层厚度为33.0μm。

电沉积过程中阴极与阳极在镀槽中的配置,以及形状等因素会影响到金属的沉积量。镀槽中距阳极较近的表面由于溶液引起的电阻小,电流密度大,沉积的金属量多。反之,距阳极较远的表面,因溶液引起的电阻较大,电流密度减小,沉积的金属量减少。然而对比图5(a)和5(b)发现,同一试样正对阳极面镀层的厚度小于背对阳极面镀层的厚度。分析原因是电极水平摆放时,镀液中SiC颗粒由于自沉降作用覆盖在正对阳极的试样表面,Ni2+的沉积受到阻碍,沉积量减少。

镀液的电流密度与物质导电性相关,相对于铜、镍而言碳化硅的导电性能很差,各自的电导率分别为Cu:5.8×107Ω·m,Ni: 1.4×107Ω·m,SiC:1.0×10-5Ω·m。由于SiC电导率很小,其大量覆盖在阴极表面会增大阴极电阻,降低阴极的导电性能,从而放慢了金属Ni的沉积,单位时间内在阴极表面得到电子还原的Ni原子减少,镀层厚度变薄。同时,也导致基质金属对SiC颗粒俘获量的减少。当电极竖直摆放时,SiC颗粒不会产生自沉降现象,因此不会明显改变阴极的导电性能,而阻碍Ni2+的还原。而且基质金属俘获适量的SiC颗粒还将会提高形核率,促进金属原子与SiC颗粒共沉积。结果电极竖直摆放时获得的复合镀层较厚,第二相颗粒含量也较水平摆放电极的形式要多。这从对复合镀层的显微硬度值检测结果中得到了证实(表3)。

复合镀层显微硬度得到提高的原因主要来自两个方面:(1)细晶强化。金属显微组织被细化后,必须增大外加作用力以激活相邻晶粒内位错源,即细晶粒产生塑性变形要求更高的外加作用力。能够细化复合镀层显微组织的主要原因是超声波的空化作用,第二相颗粒的加入及纳米化分布对此也有重要的作用;(2)弥散强化。纳米SiC以第二相颗粒弥散分布在基质金属中,对晶粒内的位错滑移产生很大的阻碍作用,位错运动通过第二相颗粒时,会在微粒中留下一个位错环(即产生位错增殖)。微粒上积累的位错环越多,位错再次通过微粒的阻力也越大。同时纳米微粒嵌入基质金属镍的晶体点阵之中还会引起晶体结构的畸变。这些因素共同作用,使复合镀层得到了强化。

3 结论

(1)超声波的施加所产生的空化作用,加之第二相颗粒纳米SiC的弥散分布,可以显著细化电沉积复合镀层的显微组织;并打乱原有沉积层的生长方式,抑制晶粒的择优取向;复合镀层的显微硬度提高到HV760。

(2)水平摆放电极与垂直摆放电极相比较,不利于高质量复合镀层的形成。原因为,第二相纳米SiC的自沉降作用覆盖了阴极表面,影响了阴极的导电性能,金属镍的沉积量减少,复合镀层厚度从33.0μm减小到12.0μm;同时,还影响了镀层中SiC的俘获量,最终导致复合镀层的显微硬度下降到HV343。

参考文献

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复合电沉积论文 篇2

在工业中摩擦和磨损消耗大量的能源和材料,据世界摩擦学会统计表明,摩擦损失了世界性一次能源的1/3～1/2[1],磨损是导致材料破坏和设备报废的主要原因之一,因而改善材料表面的摩擦磨损性能可节约大量的能源和资源。

复合材料由于具有独特的力学性能,已成为新型材料中的一个重要分支。复合电沉积是在金属电沉积时,将一种或数种不溶性固体微粒、纤维等均匀地夹杂到金属沉积层中,从而形成特殊镀层的方法,是一种获得复合材料的很有价值的表面强化新工艺。复合镀层与单金属及其合金镀层相比,具有优良的耐磨、减摩、耐蚀、自润滑性以及特殊的外观等特点[2,3,4]。由于PTFE(聚四氟乙烯)具有优良的自润滑性、非黏着性、耐水性、耐温性和耐腐蚀性,通过复合电沉积的方法可制得金属基PTFE复合镀层,获得具有减摩、耐蚀、耐磨、抗黏着、抗咬合等特性的镀层材料。本工作对RE - Ni - Fe - P - PTFE复合电沉积进行了研究和探讨。

1 试 验

1.1 方法

试样为30 mm×20 mm×2 mm的紫铜片,工艺流程:试片→表面整平→打磨→化学除油→水洗→超声波清洗→蒸馏水洗→活化处理→复合电镀→水洗→镀后处理。镀液配方及工艺条件:160 g/L NiCl2·6H2O 、120 g/L FeCl2·4H2O 、60 g/L NH4Cl 、阳离子表面活性剂十六烷基溴化铵微量、15 g/L次磷酸二氢钠、75 g/L柠檬酸钠、25～40 mL/L配位剂、稀土镧(La)等适量、0～50 mL/L PTFE乳液,Jc=10～15 A/dm2,pH=2～3,在50～60 ℃范围内中速磁力搅拌2 h。

1.2 测试方法

(1)在紫铜试片上镀一定质量的镀层,用稀盐酸加热溶解,用微孔漏斗抽滤,经蒸馏水洗净沉淀,滤干后放进烘箱于120 ℃下烘烤2 h,用分析天平称质量w。则PTFE的质量分数为[5]:

PTFEundefined

(2)采用X荧光分析仪测定镀层成分及含量;用进口的phoenix300接触角表面张力测试仪测定镀层表面的接触角[6]。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂用量对镀层中PTFE含量的影响

复合镀层性能的优劣取决于镀层中基质金属与微粒结合状态及微粒含量,为了改变微粒表面的荷电状况,提高其共沉积速度,表面活性剂的使用是非常重要的。阳离子表面活性剂不仅可降低水溶液的表面张力,使PTFE亲水性更好,而且吸附在粒子表面使其带正电荷,从而保证PTFE粒子充分分散并稳定悬浮。此外,粒子带正电后有利于其在阴极吸附沉积。但过多的表面活性剂分子会优先吸附在镀件表面,使镀层中PTFE含量降低。

由图1表面活性剂用量对镀层中PTFE含量的影响情况可见,随阳离子表面活性剂十六烷基溴化铵用量的增加,镀层中PTFE的含量也相应地增加。但当表面活性剂用量超过0.8 g/L以后,镀层中PTFE的含量开始下降。因此,表面活性剂的最佳用量为0.8 g/L。

2.2 PTFE悬浮量对镀层中PTFE含量的影响

PTFE悬浮量对镀层中PTFE质量分数的影响情况见表1。由表1可知,镀层中PTFE的含量随镀液中PTFE含量的增加而增加。这是因为镀液中PTFE含量越高,PTFE进入镀层的几率也越大,即镀层中PTFE的含量就越多。而PTFE是一种高疏水性物质,在施镀前预先与润湿剂形成复配乳液,当其含量增加至大于50 mL/L以上,由于PTFE易发生团聚或絮凝等作用,导致能在镀层上吸附的PTFE量反而降低,因此镀层中的含量并末升高。

由表1接触角的测定结果可知,随着镀层中PTFE微粒含量的增大,接触角增大,即增强了镀层的憎水性能,且其憎水性随PTFE含量增加而增加。综合以上因素,PTFE悬浮量为50 mL/L最佳。

2.3 镀液中稀土元素的含量对镀层中PTFE含量的影响

在镀液中加入不同量已溶解的氯化稀土,控制pH=2～3,在Jc=10 A/dm2下进行电镀,测得镀层中PTFE的质量分数情况见图2。

由图2可知,加入少量稀土后,镀层中PTFE含量有明显的增加,投入量达到3 g/L左右时,镀层中PTFE达到最高值,表明少量的稀土元素能有效地促进PTFE与Ni、Fe金属元素的共沉积。这是由于稀土具有4f最外层电子结构,具有较强的吸附能力,与阳离子表面活性剂共同作用使PTFE液态胶状微粒吸附正价离子,具有更正的动电电位,从而使阴极表面的吸附能力增加,促进了PTFE微粒的沉积。但继续增加稀土离子的浓度并不会相应地增加镀层中PTFE的含量,说明稀土元素对PTFE的促进作用是有限的。

2.4 镀层中PTFE含量与摩擦系数的关系

镀层中PTFE质量分数与镀层摩擦系数的关系见图3。由图3可以看出,复合沉积PTFE后大大降低了复合镀层的摩擦系数,显著改善了镀层的摩擦性能。一方面PTFE是一种固体润滑剂,对复合镀层有显著的自润滑特性;另一方面PTFE的加入也可以使镀层组织细小致密,随着镀层中PTFE含量的增加,摩擦系数相应地降低。

2.5 PTFE悬浮量与沉积速度的关系

PTFE悬浮量对镀层沉积速度的影响见图4。

由图4可以看出,PTFE的加入明显降低了镀速,这是由于PTFE复配乳液中的表面活性剂受表面自由能会自发下降的作用,容易在镀件表面发生吸附,加大了阴极极化。由电化学理论[7]可知,表面活性剂在镀件表面的吸附属特性吸附,引起遮盖效应,阻碍水合金属离子的还原反应,从而降低镀速。当PTFE在镀液中的悬浮量达到一定值后,对镀速影响的程度随PTFE悬浮量的提高改变不明显。试验发现,当PTFE悬浮量过高时,PTFE会在镀液中发生团聚或絮凝,严重时会以胶体形式黏附在工作表面,影响镀速,甚至镀不上。试验确定,为使镀层中PTFE含量达到7%左右,PTFE悬浮量范围为35～50 mL/L。

3 结 论

(1)控制稀土镧等元素的加入量3g/L, PTFE复配乳液悬浮量为50 mL/L,镀液温度55 ℃、电流密度10 A/dm2进行电沉积,可以制备表面平整、力学性能良好的RE - Ni - Fe - P - PTFE复合镀层。

(2)PTFE的加入可以显著降低镀层的摩擦系数,改善镀件表面的自润滑性能。随着PTFE含量的增加,RE - Ni - Fe - P - PTFE复合镀层的摩擦系数还会进一步降低。

参考文献

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复合电沉积论文 篇3

喷射电沉积 (高速喷镀) 技术是将电解质溶液高速喷射到作为阴极的金属基体表面, 将欲镀的金属阳离子沉积而形成镀层的一种表面加工方法[1]。其原理是在喷射覆盖区阴极与阳极通过电解液构成电流回路, 在电场作用下产生金属沉积, 没有电流通过的区域则不产生沉积[2]。该方法具有选择性、低成本和快速、可降低设备复杂度等优点, 可应用于机械零部件磨损或损伤部位的修复以及盲孔、深孔内的镀覆, 盘电镀工艺中如继电器、触点、开关等接触性原件和印刷电路板中铜的选择性电镀以及微小结构的快速成形[3,4];也可应用于纳米晶Ni及其合金、泡沫金属Ni的制备[5,6,7]。

与纯Ni镀层相比, Ni-ZrO2纳米复合镀层由于ZrO2颗粒的加入, 在一定范围内镀层的硬度、耐磨性、抗高温氧化性能以及耐蚀性能均有所提高, 已被广泛应用于燃气轮机、喷气式飞机发动机等, 以及重大机械零件的关键部位[8]。而利用喷射电沉积技术制备Ni-ZrO2纳米复合镀层, 可发挥其流体动力学优势, 改变微粒在电极上的附着力以及金属的沉积速度, 从而进一步提高镀层性能[9]。

目前, 国内尚无喷射电沉积快速成形的实际生产报道, 该技术仍主要停留在实验阶段, 实验工艺和参数等有待于进一步研究和探讨, 研究体系也局限于纯镍、纯铜及纯金等单金属`镀层, 合金镀层及复合镀层的研究还很少[10]。本实验应用喷射电沉积技术在45钢基体上制备了单金属Ni镀层以及Ni-ZrO2纳米复合镀层, 探讨了温度、沉积电流以及纳米颗粒浓度对镀层性能的影响规律。

1 实验

1.1 实验材料和方法

本实验所用喷射电沉积实验装置整体包括数控平台、循环系统、电源、喷枪和控温装置4大部分。喷射电沉积实验装置示意图如图1所示。

喷嘴材料为304不锈钢, 喷嘴口径2mm, 基体材料为45钢。镍基镀液的主要配方如表1所示。该溶液呈深绿色, pH=4.0, 密度1.20g/cm3。所用纳米ZrO2技术参数见表2。

实验工艺流程为:设定工艺参数→工件表面预处理→喷射电沉积→镀后处理→镀液调整的进行, 其中表面预处理工艺为:电净→活化→打底。

1.2 实验参数

本研究确定3个参数 (其他影响因素作为实验统一固定参数暂不予以考虑) , 包括平均电流密度、温度和纳米颗粒浓度。综合考虑, 确定各参数范围如下:电流密度 (J) =平均电流 (I) /喷嘴口径 (d) , J分别取0.55 A/cm2、0.70 A/cm2、0.85A/cm2、1A/cm2, 平均电流大小通过调节沉积电压实现;温度T分别取20℃、30℃、40℃、50℃;纳米颗粒质量浓度D分别取10g/L、15g/L、20g/L、25g/L。按照上述工艺参数范围, 确定喷射电沉积Ni镀层实验参数 (表3、表4) 。此外, 实验过程中喷嘴不移动, 即在固定点进行喷射电沉积, 喷嘴到基体表面距离5mm。

1.3 检测分析

采用D8Advance型X射线衍射仪 (XRD) 测得不同工艺参数下镀层的X射线衍射图谱, 用谢乐公式 (DHKL=kλ/ (B1/2cosθ) ) 计算晶粒尺寸, 其中DHKL为平均晶粒尺寸 (沿晶面垂直方向) , k=1为谢乐常数, λ=0.154178nm为X射线特征波长, B1/2为衍射线半高宽 (rad) , θ为布拉格角。实验采用Cu靶, 入射波长为0.15406nm, 管电压为40kV, 管电流为40mA。采用Quanta 200型扫描电子显微镜 (SEM) 测定不同工艺参数下镀层的表面形貌, 并用EDS测定了镀层中元素的百分含量。采用显微硬度计测定了复合镀层的显微硬度, 实验载荷200g, 保荷时间20s。

2 结果与讨论

2.1 不同条件下镀层的表面形貌

为探讨在本实验镀液体系条件下喷射电沉积工艺参数对镀层表面形貌的影响规律, 分别对不同电流密度、温度及纳米颗粒浓度条件下制备镀层的表面形貌进行了观察。

2.1.1 电流密度

图2为不同平均电流密度下 (温度40℃) Ni镀层的表面扫描电镜形貌, 可以发现随着平均电流 (电流密度) 的增大, 镀层的平整性逐步降低, 到1A/cm2时已有很多不规则突起以及裂纹产生。一般说来, 较大的电流密度为晶粒的团聚提供了能量, 使得镀层的平整性、细腻性变差, 镀层表面也比较粗糙, 沉积的金属颗粒较大[11];同时, 电流密度与电沉积速率成线性关系, 电流密度太大表明沉积速度过快从而使得镀层内应力也过大, 导致镀层产生裂纹。对于传统电沉积技术, 沉积电流密度越高, 镀层表面越粗糙, 当电流密度超过0.08~0.09A/cm2时镀层表面就会出现凸起、节瘤, 而对于喷射电沉积技术在沉积电流密度提高到0.80A/cm2左右时才会出现镀层粗糙、烧焦的现象。

2.1.2 温度

图3为不同温度下 (电流密度为0.85A/cm2) Ni镀层的表面形貌。由图3可以看出, 温度较低 (20℃) 时易产生裂纹, 随着镀液温度的升高, 在30℃时镀层表面粗糙、出现突起现象;40℃时镀层质量好转, 50℃时表面最为粗糙, 节瘤和凸起严重, 呈现出土豆状形貌。对于电沉积过程, 温度从两个方面影响镀层质量:一方面, 镀液温度升高加快了阴极反应速度和离子扩散速度, 降低阴极极化, 粗化了镀层的结晶;另一方面, 镀液温度升高会提高镀液导电率, 提高允许电流密度上限值, 增大阴极极化, 减少针孔, 降低内应力[11]。综合温度对镀液的两种影响效果, 由图3可以得出, 在此实验中, 40℃条件下可获得相对平整、均匀、裂纹少的镀层。

2.1.3 ZrO2纳米颗粒浓度

图4为不同ZrO2纳米颗粒质量浓度的镀液喷射电沉积获得镀层的表面形貌。

由图4可以看出, 未加ZrO2的镀层表面凸起较高, 呈土豆晶粒状;随着镀液中ZrO2纳米颗粒质量浓度的增加, 镀层的表面形貌越来越平整。复合喷射电沉积过程中, 表面弥散沉积分布的纳米微粒提供了大量的结晶核, 阻碍了基体晶粒的连续生长, 晶粒长大速率减缓, 使得镀层组织均匀、细致。当ZrO2纳米颗粒质量浓度达到8g/L时, 镀层表面产生了细长的裂纹, 这是因为嵌入镀层中纳米ZrO2颗粒增多, 会显著改善镀层的组织, 提高了镀层的致密性, 但同时镀层应力增强, 当达到某一值时就会使得镀层出现裂纹。

将不加纳米颗粒的镀层 (图4 (a) ) 与同等条件下的加入纳米颗粒的镀层 (图4 (b) - (e) ) 作对比, 显示加入纳米颗粒后增强了镀层的平整性。

2.2 镀层的成分

2.2.1 Ni镀层成分

利用EDS分析镀层的成分, 如表5 (质量分数) 所示, 能谱分析位置统一取在中心区域。测定过程中发现, 圆形镀层不同区域的成分也有所差异, 因此, 实验进一步对镀层不同区域的元素含量进行了测定。表6 (质量分数) 中变化参数1、2、3依次为同一镀层由外围向中心延伸的3个区域的成分变化 (温度取50℃) 。

由表5可以看出, 随着镀液温度的升高, 镀层中Ni的含量不断增加, Fe的含量不断减少, 这是因为温度高时, 镀液的活性更大, Ni的沉积速度增加, 使Ni元素含量增加。由表6可以看出, Ni的含量由中心区域向外围逐渐降低, Fe含量逐渐升高, 因此, 可以认为镀层中的Fe元素来源主要是不锈钢喷嘴内壁腐蚀溶解后, 随镀液喷射到镀层上产生, 而溶解的Fe离子主要集中在喷射流外侧, 导致外侧Fe含量高于中心部位。

2.2.2 Ni-ZrO2复合镀层成分

利用EDS分析Ni-ZrO2复合镀层, 取镀层中心区域测试, 得到不同纳米颗粒质量浓度下复合镀层的成分数据如表7 (质量分数) 所示。

由表7可以看出, 当加入纳米ZrO2颗粒后镀层Fe的含量明显有所减少, 此时纳米颗粒浓度促进了金属Ni离子的定向阴极移动, 提高了Ni的沉积速率。同时, 随着纳米颗粒浓度的不断升高, 镀层中Ni的含量呈上升趋势, Zr的质量分数也不断提高, 此时镀液中纳米颗粒的浓度增加, 意味着通过循环系统将ZrO2纳米颗粒输送到阴极表面的数量增多, 发生碰撞和吸附的几率增加, 促进了纳米颗粒和金属Ni离子的复合沉积。

2.3 晶粒尺寸

2.3.1 Ni镀层在不同电流密度下的晶粒尺寸

图5显示在0.55~1.00A/cm2电流密度范围内镀层的晶粒尺寸随着平均电流的变化趋势。

由图5可以看出, 在平均电流为0.55A/cm2时镀层晶粒尺寸约为15nm, 当电流密度提高到1.00A/cm2时镀层平均晶粒尺寸增大至23nm, 整体表现为电流密度越大则晶粒尺寸越大, 也就是随着电流密度的提高, 镀层的晶粒粗化, 这是因为电流密度对形核率、生长速率有影响, 而此时电流密度已经处于一个较大的值, 晶粒尺寸主要受生长速率的影响, 电流密度升高促进镀层沉积的速率, 使晶粒尺寸不断增加。田宗军[6]、江山等[12]的研究中也有相同的实验结果。也有人研究发现, 在该电流密度范围内, 镀层晶粒尺寸随电流密度的提高而减小[13,14], 比较镀液体系及实验条件, 文献中使用的镀液添加剂含量较高, 同时有实验表明添加剂对喷射电沉积镀层晶粒尺寸有显著影响[15], 即不同的实验结果可能是由添加剂造成的。在传统电沉积技术中, 电沉积金属的平均晶粒尺寸取决于过电势, 而影响过电势的主要因素是电流密度, 即在较高的电流密度下可获得晶粒尺寸小的金属晶体或者纳米晶镀层[16], 而本实验的结果与此理论相反, 可见该理论在某些条件下并不成立, 或者说镀层晶粒尺寸并不完全依赖于电流密度。

2.3.2 Ni-ZrO2复合镀层的晶粒尺寸

图6为固定的电流密度0.85A/cm2与温度40℃时不同纳米颗粒质量浓度下Ni-ZrO2复合镀层的晶粒尺寸 (图中第一点纳米颗粒质量浓度为0, 即不加纳米颗粒时的喷射电沉积) 。由图6可以看出, 当在镀液中加入纳米颗粒后镀层的晶粒尺寸明显下降, 且随着镀液中纳米颗粒量的增加, 镀层晶粒尺寸呈持续减小趋势。因为复合喷射电沉积过程中, 表面弥散沉积分布的微粒提供了大量的结晶核, 阻碍了基体晶粒的连续生长, 晶粒长大速率减缓, 晶粒尺寸减小, 使得镀层组织均匀、细致[17]。

2.4 喷射电沉积Ni-ZrO2复合镀层的显微硬度

图7为镀层显微硬度随着不同沉积电流密度变化的情况。当电流密度为0.55A/cm2时镀层显微硬度为571HV, 当电流密度增至1.00A/cm2时镀层显微硬度降至364HV, 而且随着电流密度的增大, 镀层显微硬度降低。这也证明了电流密度对镀层晶粒尺寸的影响规律, 即电流密度增大, 促进了镀层晶粒的长大, 使得镀层硬度降低。图8为不同镀液温度下镀层的显微硬度, 温度从20℃升高到50℃, 镀层显微硬度由551HV降低到364HV, 降低幅度较大, 可以解释为温度升高有利于镀层晶粒的长大, 从而降低了硬度。

图9为固定的电流密度0.85A/cm2与温度40℃时不同纳米颗粒质量浓度下Ni-ZrO2复合镀层的显微硬度。由图9可以看出, 不加纳米颗粒时镀层显微硬度值为384HV, 纳米颗粒质量浓度为25 g/L时镀层显微硬度值达到521HV, 即加入纳米颗粒后, 镀层显微硬度显著提高, 而且颗粒质量浓度在10~25g/L时, 随着镀液中纳米颗粒质量浓度的增加, 镀层显微硬度提高。纳米不溶性颗粒弥散在镀层中, 首先其自身作为硬质点对提高镀层的硬度极其有利;其次硬质纳米颗粒在镀层中的均匀分散增加了位错数量以及产生位错缠绕, 从而起到了弥散强化的作用;另外, 纳米颗粒的加入细化了镀层的晶粒, 起到细晶强化的作用, 提高了镀层硬度等力学性能。

3 结论

(1) 电流密度越大, 镀层表面越粗糙;温度升高、ZrO2纳米颗粒质量浓度升高, 表面都呈现先变好后变差趋势。

(2) 随镀液温度的升高, 镀层中Ni含量上升, Fe含量下降, 且对于圆形区域的镀层, 由外围到中心, 仍为Ni含量上升, Fe含量下降;ZrO2纳米颗粒质量浓度越高, 则Ni、Zr含量越高, Fe含量越低。

复合电沉积论文 篇4

非晶态Ni -P合金镀层耐蚀性良好,应用广泛,当前制备Ni -P合金镀层的方法主要有化学沉积法和电沉积法。电沉积法在沉积速度、镀液稳定性,镀层最大厚度、成本等方面均比化学沉积法优越[1~3]。但是,镀态下的Ni -P合金含有非晶态组织,处于热力学亚稳态,其耐磨性能还需进一步提高。纳米复合镀层比普通电镀层具有更高的硬度,耐磨性、减摩性及耐蚀性等,如掺入纳米Si C,WC,Al2O3颗粒的Ni -P复合镀层,不仅保持其 原有的良 好性能,还可大幅 提高耐磨性[4~6]。本工作利用电沉积技术制备了Ni -P -纳米Al2O3复合镀层; 探讨了镀液温度、阴极电流密度及纳米Al2O3浓度等对复合镀层硬度的影响,得出了最优工艺; 分析了复合镀层的微观形貌及耐蚀性能。

1试 验

1. 1基材预处理

以80 mm×50 mm×10 mm镍板为阳极,25 mm×25 mm×5 mm紫铜板为阴极。紫铜板预处理: 打磨→碱洗( 50 g /L Na OH,30 g /L Na3PO4,20 g /L Na2CO3;60 ~ 70℃ ,20 ~ 30 min) →水洗→酸洗 ( 10% ~ 15%HCl,室温) →水洗→活化 ( 40 ~ 60 g / L Na OH,30 ~ 40g / L Na2CO3,20 ~ 30 g /L Na3PO4,5 ~ 10 g /L Na2Si O3;60 ~ 70℃ ,10 min) 。

1. 2Ni -P -纳米 Al2O3复合电镀工艺

采用WYJ-2直流稳压电源,以HJ-5恒温磁力搅拌器控制镀液温度,并作磁力搅拌。镀液组成和工艺条件: 280. 0 g /L Ni SO4·6H2O,45. 0 g / L Ni Cl2·6H2O,40. 0 g / L H3BO3,15. 0 g /L Na H2PO2·H2O,0. 1 g / LCH3( CH2)11SO3Na,1. 0 ~ 5. 0 g / L纳米Al2O3( 平均粒径为40 nm) ; p H值为4,电流密度2 ~ 5 A/dm2,温度为40 ~ 90℃ ,时间为60 min。

1. 3复合电镀层性能测试分析

采用JSM-6480LV扫描电镜观察复合镀层的微观形貌,以其附带的能谱仪分析镀层的组成。采用HX 1000TM / LCD显微硬度仪测定复合镀层的显微硬度,载荷9. 8 N,加载10 min,每个试样测5个点,取其平均值。

采用PGSTA302电化学测试系统测试复合镀层的动电位极化曲线: 分别以Ni-P和Ni-P-纳米Al2O3镀件为工作电极,铂片为辅助电极,232型饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极; 腐蚀溶液为3. 5% Na Cl( 质量分数) ,室温; 扫描速率为0. 099 975 V/s。

采用GB 5270 - 85《金属覆盖层附着强度试验方法弯曲试验法》评价复合镀层的结合强度: 将试样夹在台钳上,并在弯曲部位夹一直径约等于镀件厚度的金属圆棒,反复弯曲,直至基体断裂。

2 结果与讨论

2. 1 镀液温度对复合镀层显微硬度的影响

图1为电流密度4 A/dm2,2. 0 g/L纳米Al2O3下,镀液温度对Ni -P -纳米Al2O3复合镀层显微硬度的影响。从图1可知: 随着温度的升高,复合镀层的显微硬度先升高后降低,这是因为温度升高时,纳米Al2O3的扩散、迁移速度加快,阴极电流效率提高,有利于增加Ni-P -纳米Al2O3复合镀层中的Al2O3含量,进而使镀层硬度提高;但温度太高会加剧纳米Al2O3粒子的热运动,降低镀液的黏度,使其在阴极表面的黏附力下降,从阴极表面脱附,进而降低镀层中纳米Al2O3含量,使镀层显微硬度降低。因此,电沉积温度应控制在75℃左右。

2. 2电流密度对复合镀层显微硬度的影响

图2为电镀温度75℃,2. 0 g /L纳米Al2O3下,电流密度与复合镀层硬度的关系。由图2可知: 随着电流密度的增大,Ni-P -纳米Al2O3复合镀层的显微硬度升高,电流密度为4 A/dm2时,显微硬度达到最大值180 HV; 继续增大电流密度,复合镀层硬度反而下降。其原因如下: 增大电流密度提高了Ni2 +的沉积速率,单位时间内嵌入沉积层的纳米Al2O3量增大; 电流密度过高会导致纳米Al2O3嵌入复合镀层的速度慢于基质金属的沉积速度,从而使复合镀层中的纳米Al2O3含量降低,而使复合镀层的显微硬度下降。因此,适宜的电流密度应为4 A/dm2。

2. 3纳米 Al2O3含量对复合镀层显微硬度的影响

在镀液温度75℃,电流密度4 A/dm2条件下,纳米Al2O3含量与复合镀层显微硬度的关系见图3。从图3可知: 随纳米Al2O3浓度增加,单位时间内进入沉积层的纳米Al2O3量增加,复合镀层的显微硬度显著增强;当纳米Al2O3浓度过高时,阴极表面吸附的Al2O3量超过了基质金属的包容能力,且纳米Al2O3在镀液中相互碰撞而产生团聚,导致复合镀层的局部显微硬度下降。因此,镀液中纳米Al2O3含量应控制在2. 0 g /L左右。

2. 4 复合镀层的微观形貌

图4为以上述优选条件获得的Ni -P合金镀层及Ni -P -纳米Al2O3复合镀层的微观形貌。由图4可以看出: Ni-P镀层表面晶粒大小不均,晶粒尺寸粗大,晶粒间的间距大,表面凹凸不平,局部出现缺陷,原因可能是电镀初期,镍离子浓度高,在铜表面上沉积速度快,先成核的晶体得到迅速长大,先长大的晶体阻碍了后成核的晶体长大,导致了晶体粒度分布不均匀,使表面缺陷较多; Ni-P -纳米Al2O3复合镀层组织进一步得到了细化,晶粒尺寸减小,且大小均匀,堆积较为致密,因为在复合电沉积过程中,纳米Al2O3的加入不仅能增大阴极极化,降低金属成核过电位,有利于形成新晶核,还能抑制金属晶粒的聚集和长大,起到了细化基质金属晶粒的作用。

图5为Ni -P -纳米Al2O3复合镀层的EDS谱。由图5可见: 复合镀层含2. 56% O,2. 02% Al,8. 91% P和86. 5% Ni。

2. 5复合镀层的耐蚀性和结合力

图6为复合镀层的动电位极化曲线。由图6可知:Ni -P -纳米Al2O3复合镀层的腐蚀电流比Ni-P合金镀层的腐蚀电流明显减小,耐蚀性更强。这是由于复合镀层中纳米Al2O3均匀地分布在Ni -P合金镀层中,作为增强相有效地阻止了镀层的晶间腐蚀,从而提高其耐蚀性能。

经过反复弯曲,复合镀层没有明显的起泡、脱层、脆裂现象,表明其与基体金属结合良好。

3 结 论

( 1) 电沉积Ni-P-纳米Al2O3复合层的最佳条件为镀液温度75℃,p H值4,电流密度4 A/dm2,纳米Al2O3含量2. 0 g /L左右。

( 2) Ni-P-纳米Al2O3复合镀层比Ni-P合金镀层的晶粒组织细化,晶粒大小均匀,堆积较为致密。

喷射电沉积制备泡沫镍实验研究 篇5

泡沫镍是一种具有丰富立体孔隙结构的功能材料。作为碱性电池及燃料电池的极板材料,它可大大提高电池容量[1];作为碱性水电解电极材料,它具有比普通纯镍更高的析氢电催化活性[2]。目前,泡沫镍的制备方法可分为液相法[3]、固相法[4]、气相法[5]以及电沉积法[6]等,它们都是利用气泡或者发泡剂来形成孔洞的,制备工序多,成本也较高。本文提出采用喷射电沉积法来制备泡沫镍。与其他方法相比,喷射沉积生成的泡沫组织完全是自组织原位生长的,没有其他辅助材料的介入[7]。将喷射沉积工艺与快速成形技术相结合,可以直接制备出所需形状、尺寸的泡沫金属成品,工艺简单,成本低廉。

1 实验原理及方法

1.1 实验原理

喷射电沉积原理是:电解液从阳极高速喷射到阴极,在电解液覆盖区域,阴极与阳极构成电流回路产生电沉积,其他区域不产生沉积。喷嘴选择性移动可以直接成形。电沉积一层后,提升喷嘴,再沉积第二层,直至沉积到所需高度。电解液喷射方式减小了阴极表面附面层的厚度,提高了阴极过电位,故可以采用很高的电流密度进行电沉积。电流密度很高时,沉积速度很快,阴极附近将严重缺乏金属离子,导致阴极界面上各点生长速度不同。生长速度快的生长点容易俘获更多的金属离子使生长趋势愈加明显,周围生长速度慢的生长点则很难获得金属离子,生长停滞甚至萎缩,从而形成多支叉的枝晶,枝晶相互靠拢、交叉,逐渐形成了泡沫结构。

1.2 实验方法

阳极采用质量分数为99.996%的高纯度电解镍。采用石墨板作为阴极。实验前,分别对镍和石墨进行打磨、酸洗、水洗等处理以除去表面污渍。选用的药品均为分析纯级别,用去离子水配制。具体配方如表1所示。

采用断面测量法计算泡沫镍的孔隙率,步骤如下:首先对泡沫镍试样断面进行抛光处理以获得光亮表面,然后采用视频采集系统对其进行拍照,使用孔隙率分析软件对所得图像进行分析,计算出断面上规定面积S内的孔隙像素面积N,由N/S获得孔隙率。采用HIROX公司的KH-7700型3D电子显微镜对沉积层的表面形貌、微观组织结构进行分析。

2 实验结果及分析

2.1 电解液成分对多孔枝晶层的形貌影响

采用表1所示的电解液分别进行实验,其中电解液喷射速度v=2m/s,电流密度J=60A/dm2。不同电解液得到的多孔枝晶形貌如图1所示。采用槽A制备的枝状晶具有明显线状形特征(图1a),其特征为有生长主干,没有侧枝或者侧枝很短,呈平行生长。采用槽B制备的枝晶为典型枝晶型(图1b),表现为各向异性生长的主干枝,在主干枝两侧生长有大量的二次枝,在二次枝上有时还会生长出三次枝和四次枝。采用槽C制备的枝晶为分形枝晶型(图1c),其生长前端有连续的具有随机和自相似的特征分叉[8]。

枝晶的形成由生长界面稳定性遭到破坏而引起,高的电流密度和电解质浓度很容易加剧电解液浓度梯度,造成生长界面不稳定性增强,晶核容易长大,促进了枝晶的生长,所以采用槽B制备的枝状晶会出现二次枝、三次枝。当电解液浓度较低时,析氢反应明显,气泡量增多。气泡在阴极界面生成、黏附、聚集、膨胀,最后脱离阴极,一系列反应起着对电解液搅拌的作用,使得阴极界面原先不均匀的结晶生长点变得相对均匀,枝晶沿主干生长,侧枝很少,所以采用槽A制备的枝状晶的形貌分叉生长,二次枝现象不明显,成长的主干比较平行[9]。

进一步研究发现,多孔沉积层的孔壁由枝晶构成,孔壁围成了孔洞。这是因为气泡附着在电极的表面,金属离子只能在气泡的间隙中沉积形成枝晶。研究还发现,当镍离子浓度增加时,泡沫镍的孔径逐渐变小,分析认为,增加镍离子浓度在一定程度上加速镍离子的沉积速度,金属镍在气泡之间的沉积速度加快,使得气泡刚形成时即被沉积的镍所包围,导致镍沉积层泡沫组织孔径有所减小。

2.2 电流密度对多孔枝晶层的形貌影响

采用槽A的电解液,电解液喷射速度为2m/s时不同电流密度下获得的多孔枝晶形貌如图2所示。随着电流密度的提高,枝状晶结构逐渐由指状形枝向典型枝晶转化,直至发展成线状形枝晶。分析认为电沉积过程包括无外场的固/液结晶形核以及外电场作用下的沉积结晶形核两个过程。随着电流密度的提高,电场作用下沉积结晶形核的作用愈强,无外场的固/液结晶形核则受到抑制,此时形成的枝晶组织向上生长的趋势愈发明显,侧枝很少,形成了线状形枝晶形态。测试表明,随着电流密度的提高,孔隙率逐渐减小。电流密度分别为60A/dm2、70A/dm2、80A/dm2时获得多孔枝晶层的孔隙率分别为68.3%、51.2%、38.7%。

图3所示为电流密度分别为60A/dm2、70A/dm2、80A/dm2时获得的泡沫镍薄膜表面形貌,可以看出,薄膜的孔径逐渐缩小。分析认为,电流密度越高,极化现象越强烈,当极化电位达到氢气的析出电位时发生析氢反应,造成了大量气泡聚集在电极表面,气泡数量越多,孔径就越小。

2.3 电解液喷射速度对多孔枝晶层的形貌影响

采用槽A的电解液,电流密度为60A/dm2时获得的泡沫镍的形貌如图4所示。当电解液喷射速度为1m/s时,沉积层表面由粗大的枝晶组成,枝晶之间存在一定的缝隙和孔洞。当电解液喷射速度增大到1.5m/s时,孔洞分布也显得相对均匀。当喷射速度超过2m/s后枝晶形态逐渐稀疏,孔隙率也相应增大,此时孔隙率约分别为50.2%、61.2%、67.2%。孔隙率逐渐增大的原因在于:随着电解液喷射速度的提高,液流对阴极表面的冲击作用强烈,造成离子在阴极表面吸附困难,还会使尚未完全被金属基质嵌合牢固的金属离子在液流冲击作用下脱离阴极表面,从而导致泡沫组织孔洞增加。

图5所示为电解液喷射速度分别为1m/s、1.5m/s、2m/s时获得的泡沫镍薄膜表面形貌。随着电解液喷射速度的提高,沉积层的孔径明显增大,电解液喷射速度的提高加速了气泡间的凝聚,从而使气泡增大,沉积层的孔径也相应增大。

图6所示为采用电解液喷射沉积法直接制备的一组具有不同形状的泡沫镍样品。目前制备的泡沫镍样品孔隙率一般在30%～70%,这与市场上出售的泡沫镍产品的孔隙率(90%以上)虽然还有一定的差距,还有待进一步完善,但其成本较低,具有一定的商业前景。

3 结论

(1)喷射电沉积法制造泡沫镍可以制备出具有一定孔隙率的泡沫镍材料,具有工艺简单、成本低廉等优点。

(2)自行设计研制了喷射电沉积装置,采用该装置制备了具有简单形状的泡沫镍样本,样本的孔隙率在30%～70%之间,与市场上出售的泡沫镍相比还有一定差距,有待进一步改进。

(3)泡沫镍薄膜的多孔沉积层的孔壁由枝晶构成,孔壁围成了孔洞。在其他工艺参数一定的情况下,随着电流密度的提高,泡沫镍的孔隙率逐渐减小;随着电解液喷射速度的提高,泡沫镍的孔隙率逐渐增大。

摘要：提出了一种制备泡沫镍的新方法——喷射电沉积法。该方法基于高电流密度容易生成多孔枝晶沉积层的原理,制备了具有简单形状的泡沫镍试样。研究了相关工艺参数(电解液成分、电流密度、电解液喷射速度等)对泡沫镍试样的微观结构影响,结果表明:多孔沉积层的孔壁由枝晶构成,孔壁围成了孔洞,孔隙率在30%～70%之间;随着电流密度的增大,泡沫镍的孔隙率逐渐减小;随着电解液喷射速度的提高,泡沫镍的孔隙率逐渐增大。

关键词：泡沫镍,喷射电沉积,孔隙率,电流密度

参考文献

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复合电沉积论文 篇6

脉冲电镀是近几年发展起来的一种新型的电镀工艺[1]。利用电流或电压脉冲的张驰可增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化,提高沉积层的纯度、密度、均匀度,并降低其空隙率。脉冲沉积技术目前已成功地用于精密仪器电子元件[2]、半导体纳米阵列制备[3]方面;同时,可脉冲沉积各种金属及合金[4,5,6,7,8,9,10,11,12]、复合镀层[13]。通过脉冲电沉积制备纳米块体材料,操作简单,工艺成熟,日益受到重视。本工作以脉冲纳米镍为试验基础对脉冲机理及动力学进行理论分析,以期推导出具有指导意义的结论。

1 脉冲电沉积机理

脉冲电沉积的电化学原理:在一个脉冲周期内,当电流导通时,阴极极化增大,阴极区附近待镀金属离子充分沉积,沉积层结晶细致、光亮;当电流关断时,阴极区附近放电离子又恢复到初始浓度,浓差消除。

脉冲电沉积有3个电极过程:液相传质过程、吸附和脱附过程以及双电层的电容效应[14]。

(1)液相传质过程

脉冲电沉积时,阴极表面附近的金属离子浓度不断变化:导通时,金属离子由于沉积浓度下降;关断时金属离子在液相中以迁移、对流、扩散方式传导到阴极,形成扩散层,使浓度回升。

(2)吸附和脱附过程

与直流相比,脉冲电沉积在阴极表面具有吸附和脱附2个过程:在1个脉冲周期内,导通期间金属离子穿越扩散层在阴极表面吸附,在带电界面发生电子转移,并进入阴极晶格形成沉积层[15],同时伴随氢和一些杂质的吸附,脉冲间隔时间中吸附的氢和杂质脱附返回溶液中,使得沉积层纯度高、组织致密、孔隙率低。

(3) 双电层的电容效应

固体表面在溶液中带电后,静电引力会吸引该溶液中带相反电荷的离子,它向固体表面靠拢而集聚在距两相界面一定距离的溶液一侧界面区内,当达到电荷平衡时,构成双电层[16]。根据Stern模型,双电层分为紧密内层和分散外层。脉冲导通和关断时间对应双电层充电和放电时间,由于脉冲电流的张弛作用,消除了浓差极化,脉冲电沉积较直流效果好。

2 脉冲电沉积动力学分析

经典的电化学沉积包括晶核生成和晶核成长2个过程。电沉积中二维形核率H及晶核的临界半径re与阴极过电位η存在关系[17]:

undefined

re=πh3E/(6zeη) (2)

由式(1)和式(2)可见,晶核的生成几率随阴极过电位的增大而增大,晶核的临界半径随阴极过电位的增大而减小,即增大阴极过电位有利于大量形核而获得晶粒细小的沉积层。

形成晶核时(二维)电流密度J与过电位η的关系符合Tafel关系[18]:

η=a+blgJ (3)

由式(3)可知,增大电流密度可提高阴极过电位,从而促使形核。因此,在电沉积中可通过加大电流密度来细化晶粒,从而获得纳米晶。另外,在电解液中加入添加剂,可吸附在晶粒的生长点上,阻碍晶体的生长,并能增大阴极过电位,从而能连续地促进晶核的形成而获得细小晶粒。

以单脉冲矩形波沉积纯镍为例作分析,脉冲电沉积镍的电极反应式:

阳极 Ni-2e⇌Ni2+

阴极 Ni2++2e⇌Ni 2H+ +2e⇌H2

在阴极电极表面存在Ni2+的双扩散层,紧靠电极的扩散层称为脉冲扩散层,即δp,外面一层为稳定扩散层δs,2个扩散层厚度之和在数值上等于相同电流密度下直流沉积扩散层的厚度δn。脉冲扩散层内金属离子浓度是不断变化的,脉冲导通期间浓度降低,关断期间浓度上升,由于脉冲时间很短,所以δs >δp。

一个脉冲周期T分为2部分:导通时间Ton和关断时间Toff。Ton为离子沉积过程,Toff为离子补充时间。在正常沉积条件下,脉冲电沉积的动力学过程受Ton控制,为便于分析,作如下简化:忽略析氢反应,阴极反应只发生镍的还原沉积;略去镀液中添加剂对晶粒的细化作用,即晶粒细化只受电结晶因素影响。因为晶粒的生长主要在晶格缺陷的生长线上进行,晶体的长大速度与过电位的关系不大,主要与生长点和生长线的浓度有关[19]。从一个脉冲周期内形核率随时间的变化关系[20]发现:在脉冲上坡沿时,阴极过电位迅速增大,电极表面离子浓度很大,Ni2+在较大过电位的推动下,迅速成核,沉积速率受电化学极化控制;脉冲导通后期成核速率减缓,表明阴极过电位在减小,沉积易受浓差极化控制。

基于上述,将Ton分为2部分进行分析:形核沉积占优记为+Ton/2和晶粒长大占优记为-Ton/2。

(1)形核沉积过程(+Ton/2)

①电化学极化:

阳极反应速度:va=Ka·CNi2+ (4)

阴极反应速度:vc=Kc·CNi (5)

阳极电流密度:Ja=nFva=nFKaCNi

=nFCNikaexp(anFEa/RT) (6)

在阳极为金属电极的金属原子的情况下CNi取单位值,即CNi=1,则(6)式简化为:

Ja=nFva=nFKa=nFkaexp(anFEa/RT) (7)

阴极电流密度:Jc=nFvc=nFKcCNi2+

=nFCNi2+kcexp[-(1-a)nFEc/RT] (8)

式中αn或(1-α)n为体系的动力学参数或叫传递系数(0<α<1);n为阳离子电荷数,这里n=2;F为法拉第常数;R为气体常数;T为绝对温度;Ka和Kc分别为阳极和阴极电极反应速度常数,是一个与温度有关的函数;ka和kc是与电极电位无关的阳极和阴极反应速度常数。

Ka=kaexp[-(1-a)nFEc/RT] (9)

Kc=kcexp(αnFEc/RT) (10)

将n=2代入,电极反应净电流:

J=Jc-Ja=2FCNi2+kcexp[-2(1-α)FEc/RT]-

2Fkaexp(2αFEa/RT) (11)

当体系处于平衡状态时,J=Jc-Ja=0,Ec=Ea=E0,电位为平衡电位E0,由(11)式可得:

E0=RT ln(kcCNi2+/ka)/nF (12)

固/液界面产生双电层结构后,在其间始终存在金属溶解和沉积,当沉积与溶解速度相同时形成等值交换电流密度记为J0:

J0=2kaexp(2αFEa/RT)

=2Fkcexp[-2(1-α)FEc/RT] (13)

将式(12)和(13)代入式(11),得到电极反应净电流密度与电极电位、平衡电极电位相互关系式:

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其中η=E-E0,则上式可简化为

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由式(15)可知,由于∣ηc∣很大(ηc﹤0),Jc》Ja,式中Ja可忽略不计,则有

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形核速率大小v成核取决于∣Jc∣,因此,在形核沉积过程(+Ton/2)应尽可能增大电流密度或阴极电压,提高阴极过电位,常采用的方法有:在适当的范围内,增大镀液的浓度; 加入添加剂; 提高镀液的温度。

②浓差极化:

在一个Ton内,随着沉积时间的延长,Ni2+浓度下降,在大电流时,浓差极化为控制因素,反应速度受离子扩散步骤控制,阴极电流密度Jc的表达式:

Jc=Jd[1-exp(Fηd/RT)] (17)

Jd,ηd分别为稳态极限扩散电流密度和对应的过电位:

Jd=FD0C0/δp (18)

式中 D0 ——Ni2+在镀液中的扩散系数

δP ——脉冲扩散层的厚度

C0 ——溶液本体浓度

加强电解液的搅拌与对流可提高D0,减小δP,使得Jd增大从而使Jc增大。

(2)晶粒长大过程(-Ton/2)

在形核沉积过程中,阴极极化很大,阴极界面双电层产生很大的电场,双电层平衡受到破坏,扩散层中Ni2+浓度急剧下降,与扩散层外溶液本体产生浓度差,反应动力学受离子扩散控制,此时服从浓差极化动力学[19]。其极化动力学方程:

Jc=Jd[1-exp(Fηd/RT)] (19)

由于电极极化的作用,过电位在晶粒成核阶段逐渐减小,成核速率也随之下降,在-Ton/2时间段内,形核速率较+Ton/2明显减慢并趋于稳定[15]。此时,在成核的基础上晶粒开始长大,晶粒大小与-Ton/2持续长短成正相关。

3 验证及讨论

通过测量沉积层硬度/强度,由Hall-Petch(Hc=Hc0+kd-1/2,其中Hc0为常数,k为一正的常数)与其正比关系(即随着晶粒尺寸的减小,晶体的硬度增大)间接说明脉冲参数对晶粒尺寸影响,进而证明以上的理论分析。

脉冲镀镍工艺条件:300 g/L NiSO4·7H2O,45 g/L NiCl2·6H2O,40 g/L H3BO3,5 g/L 糖精,0.05 g/L 十二烷基硫酸钠,pH值为3.0±0.1,通/断时间Ton=1~3 ms,Toff=15~45 ms,温度60 ℃。

设备:采用SMD-30型数控双脉冲电源电沉积;采用HX-500型显微硬度计测定显微硬度,载荷2 N,经分散5次取点测定,取平均显微硬度值。采用Reg2000型万能材料试验机测定拉伸强度,取5次平均值。

脉冲沉积镍层显微硬度、抗拉强度与脉冲参数的关系分别见图1与图2;其中T1 ∶15表示Ton= 1 ms,Toff=15 ms其他类推,Y表示对应占空比。

由图1可以看出, 绝大部分曲线中的显微硬度值都随着峰值电流密度的增加先增加到一定值然后减小,最大值达591 HV。随着占空比的减小,曲线中最大显微硬度值对应的峰值电流密度逐渐增大。但当占空比减小到一定值时(T1:30, T1:45)曲线开始变得平缓,峰值电流密度对镀层显微硬度的影响不再明显。由图1a可见:Toff=15 ms时形成镀层的电流范围偏小,在较大的电流下易产生浓差极化,晶粒粗化,缺陷增多,性能较差;Toff=45 ms时相对Ton较大,浓差极化不明显,适应较大的峰值电流,受非沉积时间影响,性能不及Toff为30 ms时,图1b表现出同样的规律。由图1c在Ton=1 ms/Toff=30, 45条件下,镀层性能变化不大,是由于非沉积时间占用得较多,极化不足,晶粒细化效应不明显所致。

由图2可知,每条曲线都存在极值点,抗拉强度最高达900.76 MPa,随着峰值电流的增加,抗拉强度先增加后减小;随占空比的增大,抗拉强度的极值点对应的电流密度增大,占空比减小到一定值时,抗拉强度随峰值电流密度的变化趋于平缓。

综合比较发现,与沉积层的显微硬度不同,抗拉强度的极值点对应的峰值电流密度明显偏小,主要集中在100~120 A/dm2之间,比最大硬度值对应的峰值电流密度明显偏小,且随着电流密度的增大,抗拉强度的变化都趋于平缓。原因是在较低电流密度下,晶粒较粗大,超微晶强化效应不明显,强度较低;随着电流密度增大,晶粒大大细化,抗拉强度得到大幅提高;但同时析氢反应加大,多余的氢原子会结合成H2,夹杂在沉积层中,增加沉积层的孔隙率,沉积层的强度下降很快。

由图1,2综合比较可知,若要获得性能较好的沉积层,必须使得Ton/Toff在一定的范围内协调成比例(如T1 ∶15,T2 ∶30,T3 ∶30,T3 ∶45),电化学极化占主导,晶粒细化明显;否则Ton相对较大(T3 ∶15),浓差极化引起起泡、烧焦现象,镀层性能较差;Ton相对较小时(T1 ∶30, T1 ∶45),极化引起的晶粒细化不明显,非沉积时间占用较多,也不能获得较理想的镀层性能。

4 结 论

(1)根据脉冲电沉积的动力学分析,在相同的峰值电流密度条件下,随着占空比的增大,即导通时间Ton 增大,由于阴极过电位与脉冲上升沿的电位正相关,因此晶粒的成核速度基本相同,但占空比较大的晶粒生长的时间相对延长,阴极极化受浓差控制较小,使得析氢反应受到抑制,因此在相同的孔隙率下,占空比大的对应的电流密度较大,相应的占空比大的拉伸强度的极值点对应的峰值电流密度较大。当占空比减小到一定值时,由于脉冲沉积阴极界面双电层的电容效应,使得占空比对平均电流的调制大大降低,细化晶粒的作用不再明显;另外,在较小的占空比下,析氢反应受到很大抑制,使得微观的孔隙度大大降低,沉积层的抗拉强度受缺陷的影响程度大大降低,因此抗拉强度的变化随着电流密度的变化不再明显。

复合电沉积论文 篇7

由于混凝土材料具有抗压强度高、抗拉强度低及非匀质脆性等特点,导致了混凝土裂缝成为了钢筋混凝土结构的常见缺陷。它不仅严重影响了结构的美观性和使用性,而且裂缝的出现,为外部介质提供了直接接触钢筋的通道,氯离子、水蒸气等可直接腐蚀钢筋表面,导致钢筋锈蚀,这也严重影响了结构的耐久性。混凝土裂缝的修复方法很多,主要有混凝土置换法、填充法、灌浆法、表面修补法、结构加固法、电化学沉积法、混凝土自修复法及聚脲技术[1,2],其中混凝土置换法、填充法、灌浆法、表面修补法和结构加固法是传统的混凝土裂缝修复方法,应用广泛。而电化学沉积法、混凝土自修复技术及聚脲技术是新兴的修复混凝土裂缝的方法,尚未成熟。其中电化学沉积法修复混凝土裂缝是20世纪末发展出来的一种新兴的混凝土修复方法。带裂缝混凝土置于电解液环境中,通过一定的电流,其内部钢筋作为阴极,外部再附加阳极形成闭合回路。混凝土作为一种离子导体,在电场作用下于电解液中发生一系列的化学反应并生成沉积物,填塞裂缝,从而达到混凝土裂缝修复的目的。这种方法解决了传统修复方法存在的二次裂缝的问题,且该方法特别适用于传统的修复方法难以奏效的海工结构[3],同时也表现出了独特的优越性和适用性。

关于电沉积法修复混凝土裂缝,国内外学者已进行了大量研究。首先日本学者[4,5,6,7]对此种方法进行了尝试,并进行了实际工程的应用,通过透水系数、弯曲强度、X射线、SEM等评价混凝土裂缝的修复效果,证实了电化学方法修复混凝土结构的有效性。国内学者[8,9,10,11,12,13]也证明了这种方法的可行性,设计试验系统,同时以质量增加量、表面愈合率、超声波速等方法来评定混凝土裂缝的修复效果,也有人通过细观力学方法分析电沉积法修复后的饱和混凝土的性能。但多数研究依然停留在实验层面,对于修复效果的系统化、定量化的研究尚且存在不足,仍不能用于有效的指导工程实践。

本文通过对不同种类及不同电解液浓度的裂缝修复效果进行了比较,分析了试验现象出现的机理。其次,通过表面覆盖率、质量变化量等对修复效果进行了评价。最后根据混凝土在不同电解液浓度、不通电流条件以及不同时间段的多因素共同作用下其表面覆盖率的变化规律总结出了经验公式。

1 试验

1.1 试验原材料与配合比

水泥:P·O42.5水泥;机制砂:山东万泰建筑骨料有限公司产,石粉含量8.9%,细度模数3.4,表观密度2560 kg/m3,堆积密度1693 kg/m3,含水率0.09%;粗骨料:取自工程现场,经测试表观密度2688 kg/m3,堆积密度1753 kg/m3,压碎指标9.1%,针、片状颗粒含量1.2%;水:普通自来水。通过试验确定的混凝土质量配合比为:水泥∶砂∶石子∶水=1.00∶1.51∶2.47∶0.48。

电解质:Zn SO4,分析纯,天津市永大化学试剂有限公司生产,Zn SO4·7H2O含量不小于99.5%;Mg(NO3)2,天津博迪化工股份有限公司生产,Mg(NO3)2·6H2O含量不小于99.0%。电解质溶液用去离子水配制。

1.2 试件制作与养护

试验采用70 mm×70 mm×210 mm的长方体混凝土试块,混凝土保护层厚度30 mm。为严格控制水灰比、砂率等参数,统一采用混凝土强制式搅拌机(SJD 100型单卧轴强制式混凝土搅拌机)搅拌,混凝土坍落度控制在75~90 mm。在试块的横断面中心位置处,沿试块纵向埋置φ8 mm光圆钢筋。本试验自行设计了裂缝预制架,预制裂缝宽度为0.3 mm,深度为30mm。将涂好脱模剂的裂缝预制架置于试模纵向中间位置处并固定,分3次向试模内浇筑混凝土。将浇筑振捣完成的混凝土试块置于标准环境下养护24 h后脱模。将成型拆模后的试块放在(20±3)℃、相对湿度大于90%的标准环境下养护到28 d。

1.3 试验方法

试验装置如图1所示。将带裂缝的混凝土试件分为9组,每组3块。容器内的电解质溶液设置3种不同浓度,分别为0.1、0.3、0.5 mol/L。同时设置1组浓度为0.3 mol/L的Zn SO4电解质溶液,与0.3 mol/L的Mg(NO3)2的电解质溶液进行修复效果的对比。采用0~30 V的可调直流稳压器作为外加电源,将裸露在混凝土外的钢筋连接电源负极后涂抹硅橡胶密封,同时溶液中的钛板连接到电源正极,形成闭合回路。通过的电流的强度分别为10、20、30 m A。试验周期为28 d,为保证试验环境的相对恒定,每隔7 d更换1次电解液,并通过测量表面覆盖面积及质量的变化对裂缝修复程度进行评估。

2 现象与分析

电流接通后,裂缝及电极附近有气泡冒出。随着试验的进行,试块表面及裂缝处有沉积物生成,外加阳极附近也有白色沉淀生成。生成气体的离子反应为:

生成沉淀的离子反应为:

电极在电场作用下发生氧化还原反应,阴极气泡为H+还原生成的氢气,阳极为水氧化生成的氧气,电解槽底部以及试件表面沉积物为Mg(OH)2和Mg CO3。在电场力作用下Mg2+、H+等阳离子向阴极移动,吸附于混凝土内部孔隙与表面及裂缝处,OH-、NO3-等阴离子向阳极移动,Mg2+与OH-结合生成Mg(OH)2沉积物。另外,本次试验使用的砂为机制砂,主要成分为碳酸钙,阴极生成的H+在电场作用下,向混凝土内部迁移,与机制砂中的Ca CO3发生微弱反应,生成HCO3-与Ca2+,造成部分碳酸钙溶解。如图2所示说明了混凝土内部机制砂的反应及离子运移情况。而且混凝土内部Ca(OH)2等微溶物中的OH-等阴离子在外加电场作用下向混凝土外运动,间接加强了混凝土内部的酸性,给H+与Ca CO3的反应增加了动力,在试块表面生成了Mg CO3白色沉积物。

Mg(NO3)2与Zn SO4作为电解液在裂缝周围出现沉积物的方式不同,如图3所示。

由图3可知,Mg(NO3)2电解液在修复混凝土裂缝中直接沿着裂缝深度方向生成沉积物,进行裂缝的填充愈合;Zn SO4作为电解液时,沉积物在混凝土裂缝面上进行覆盖,随通电时间的延长,沉积物厚度逐渐增加,进而实现裂缝的愈合。由于Mg(NO3)2电解质溶液修复混凝土裂缝时,生成主要沉积物为微溶物Mg(OH)2,在电解液中处于动态平衡状态;Zn SO4电解质溶液修复生成的主要沉积物为不溶物Zn O,在电解液中其电阻要大于Mg(OH)2的电阻,因此导致反应初始阶段裂缝底部生成沉积物后,裂缝处电流集中不明显,电势随着裂缝深度不发生明显变化,最终导致沉积物沉积在整个裂缝侧壁上。此外,二者均可封闭裂缝,但均不能实现完美密实的填充,如图4所示。

在试验过程中,与附加阳极垂直的混凝土侧面生成沉积物厚大,而平行附加阳极的侧面并没有出现同样面积与厚度的沉积物,如图5所示。在通电过程中阳极反应生成的气泡上升,到达混凝土试块的平行于附加阳极的侧面,加之该侧面水平置于电解槽内,导致气泡吸附在混凝土该侧面不能及时排出到电解液以外。引起该面可发生化学反应与离子交换的有效面积减小。另外由于该侧面与电极之间距离较小,随着电化学反应的进行,阳极附近超电势突出,浓差极化明显,因此在该侧面上生成的沉积物的厚度小于垂直附加阳极的混凝土侧面上所生成沉积物厚度。

3 结果与分析

3.1 质量变化率与电流、电解液浓度之间的关系

在试验过程中,记录试块的质量变化率和表面覆盖率,作为电沉积法修复效果的一种指标[14],质量变化率Rm按式(1)计算,表面覆盖率Rs按式(2)计算:

式中:mt———某时刻试件的质量,kg;

m0———试件的初始质量,kg。

式中:Sc———覆盖物的面积,cm2;

St———试件的总面积,cm2。

质量变化率与电流、电解液浓度之间的关系如图6所示。

由图6可知,在某一恒定电流条件下,质量变化率随着电解质溶液浓度的增大而减小。在电解质溶液的浓度一定时,质量变化率也随着电流的增大而减小。说明当电解液浓度越大时,活性粒子数量越多,反应进行得越快;在采用电流越大的情况下,电场强度越大,电沉积反应动力大,反应也能够快速进行。而反应速率越大,形成沉积物越粗大,排列越疏松,沉积物密度越小。同时,电极极化增大,沉积物快速生成,导致H+向钢筋运动动力迅速增大,与Ca CO3反应速率增大,溶解碳酸钙数量增加,因此质量变化率反而减小。

试验中采用了3种不同浓度的Mg(NO3)2电解液及3种不同的电流进行修复,其表面覆盖速率(表面覆盖率与时间的比值)随时间的变化如图7所示。

图7(a)~图7(c)结果表明,电解质液浓度一定时,无论试验采用何种浓度,电解质溶液中离子反应速率将会随着电流密度的增大而增大;同理,图7(d)~图7(f)结果表明,电流一定时,无论试验中采用何种电流,电解质溶液中离子反应速率将会随着电解液浓度的增大而增大。并且由图7还可以看出,在电沉积修复过程中,修复的初始阶段表面覆盖速率最大,随着修复的进行,表面覆盖速率逐渐减小至趋于0。由于在修复过程中外电流做功功率始终不变,因此在修复的最后阶段,表面覆盖率趋于稳定,但是覆盖厚度增加。

3.2 多因素共同作用下的经验公式总结

根据表面覆盖率与时间、电流及电解液浓度之间的关系,探索出了如式(3)所示共同作用下的经验公式,当选定电解质溶液浓度分别为0.1、0.3、0.5 mol/L时,公式拟合的相关系数分别为0.978、0.984、0.986,与试验结果吻合程度较好。

式中:R———表面覆盖率,%;

A———电解液浓度,mol/L;

B———电流,m A;

t———时间,d。

对电解质溶液浓度为0.5 mol/L、不同电流条件下测得的实测值与公式模型计算值进行了对比,结果见图8。

由图8可以看出,公式计算与试验结果具有较好的吻合程度。由计算模型可以看出,在浓度一定的情况下,表面覆盖率随着电流增大与时间的延长而增大,但不会无限增大,时间越长,表面覆盖率越稳定,这与试验数据规律也一致。

4 结论

(1)Mg(NO3)2与Zn SO4作为电解液时都能封闭钢筋混凝土裂缝,但二者在裂缝中生成沉积物的方式不同,且不能实现裂缝的完美填充。

(2)修复钢筋混凝土裂缝过程中混凝土的原材料及修复条件对修复效果存在影响。质量变化率随电流的增大和电解质溶液浓度的增大而减小。

(3)修复过程中试件的表面覆盖速率随着时间的延长而逐渐减小,在外电流做功一定的条件下,最终表面覆盖速率趋于0,表面覆盖厚度逐渐增加。

摘要：裂缝是影响混凝土耐久性的关键因素,而电化学沉积法对于混凝土裂缝的修复有着独特的优势。通过试验现象,分析了其沉积物的形成和质量变化的内因,同时得出了Mg(NO_3)_2电解液的修复效果优于ZnSO_4电解液的修复效果,且二者均不能完全填充裂缝的结论;并通过分析修复后混凝土试块表面覆盖率随时间的变化规律,得到了混凝土试块在不同电解液浓度及不同电流条件共同作用下表面覆盖率随时间变化的经验公式。