煤矸石资源化利用研究

煤矸石资源化利用研究（共8篇）

煤矸石资源化利用研究 篇1

一、煤矸石的来源

煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废弃物。当前, 我国年产原煤约10亿t, 排放的煤矸石超过1亿t。历年堆积的煤矸石已达约30亿t, 占用土地约1.1亿m2, 而且在逐年增加[1]。目前, 煤矸石是我国排放量最大的工业固体废弃物之一[2]。所以, 对煤矸石的处理和综合利用在国内外颇受重视。

目前煤矿的矸石主要有以下几个来源:一是从各类选煤厂排出的尾矿 (俗称洗矸) , 灰分一般在60%~75%以上, 发热量较高, 每年约有1000多万t;二是从井下开采中排出的矸石, 一般可达原煤产量的10%~20%, 它包括回采工作面和掘进工作面排出的矸石;三是露天矿剥离的矸石和矿井基建过程中前期排出的矸石, 一般无发热量, 不列入煤矸石的范围, 这部分矸石的处理和利用也同样应引起重视。

二、煤矸石的危害

煤矸石的大量堆积, 不仅占用了大量的土地和农田, 而且严重污染了环境[3]。

(一) 侵占土地

煤矸石弃置不用, 占用大片土地。煤矿经过多年开采, 废弃的煤矸石堆积如山。20世纪50年代以来, 由于采掘机械化的发展和煤层开采条件的逐渐恶化, 煤矿排出的矸石大量增加。我国煤炭系统多年来积存下来的煤矸石达10亿t以上, 现在每年还要排放出近1亿t, 其中洗矸约1500多万t。据2002年资料, 目前我国煤矸石积存约30亿t, 矸石山占用土地35万~40万hm2, 且每年以0.2~0.5万hm2的速度递增。压占的土地不少是可耕种的农田, 这无疑加剧了我国人口多、可耕地短缺的紧张局面。

(二) 造成大气污染

大量长期露天堆放的煤矸石遇风飞扬, 使空气中的降尘和总悬浮颗粒物的含量增高;煤矸石中所含的硫化物散发后, 污染大气;煤矸石中所含的黄铁矿易被空气氧化, 放出的热量可以促使煤矸石中所含煤炭风化以至自燃, 释放二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和烟尘等有害气体污染大气环境, 使附近居民慢性气管炎和气喘病患者增多, 周围树木落叶, 庄稼减产。

(三) 造成河流及水源污染

煤矸石对水体的污染, 按发生的原因分为两种:一种是物理污染, 另一种是化学污染。煤矸石中的硫化矿物与水和大气可发生化学反应, 其实质是硫化矿物的氧化反应。从煤矸石山渗流出的水是混合盐类的溶液, 产生的酸继续与其他成分反应生成各种硫酸盐, 被渗流水携带到地表水体中的酸实际上是酸性盐的水解产物。如果矸石中含有较多的重金属矿物, 重金属对水体产生毒性污染, 其危害往往较重, 但这类污染不具普遍意义。水体一旦遭污染, 被污染的水就直接或间接地通过人体食物链毒害人体并危及整个生态系统[4,5]。

三、煤矸石成分及性质

(一) 化学组成

煤矸石是在成煤过程中与煤伴生的含碳岩石, 一般碳及有机挥发分约占20%, 灰分约占80%。灰分化学组成范围见表1。此外还含有可观的包括微量元素和稀有元素在内的伴生元素。煤矸石的化学组成与岩石种类和矿物组成有关, 其差异较大。

(二) 理化性质

煤矸石炭质页岩呈黑褐色, 层状结构, 油脂光泽, 根据岩相分析, 除较低含量的炭外, 其主要矿物成分是伊利石、高岭土等矿物, 以及石英、云母、长石及少量的碳酸盐和硫铁矿等, 煤矸石能够满足铁路路基填料要求。其物理及力学性质详见表2:

四、煤矸石利用现状

如何治理和综合利用煤矸石, 正越来越得到人们的重视。开发利用煤矸石, 不仅具有重大的环境意义和较好的社会与经济效益, 而且是实施可持续发展战略之必须。根据煤矸石的热值和物理性质, 常见的利用方式主要有:

(一) 煤矸石发电[6]

煤矸石的主要特点是灰分高 (40%~70%) , 发热量低 (3.7~6.2MJ/kg) , 是一种低热值燃料, 可以充分利用其热值进行发电和采暖供热, 化害为利, 提高资源利用率, 缓解能源紧张局面, 具有相当的经济效益与社会效益。由于一般锅炉无法单独将煤矸石作为燃料利用, 可以将煤与矸石掺烧或采用流化床锅炉燃烧。这样, 就扩大了煤矸石的使用范围。煤矸石燃烧后生成的灰渣, 化学活性提高, 亦可作为建材、化工及农业原料加以利用。

(二) 煤矸石制砖和水泥

利用与黏土成分相近的煤矸石烧制砖, 可以做到烧砖不用或少用土, 不用或少用煤, 能够大量节约土地, 减少对环境破坏;煤矸石砖的质量完全能满足建筑行业要求, 其强度、耐酸碱和抗冻性均优于普通黏土砖。制砖煤矸石要求的一般指标:Si O2为55%~70%, Al2O3为l5%~25%, Fe203<5%, Ca O<2.5%, Mg O

煤矸石可以全部或部分代替黏土, 作为生产普通水泥熟料的黏土原料或作为铝质校正原料, 为生产水泥提供所需的硅、铝成分, 同时煤矸石能释放一定热量, 代替部分优质燃料。如果煤矸石中Al2O3含量高, 还可用来代替黏土和部分矾土作为生产特种水泥的高铝原料。特别是燃烧过的矸石, 由于含有一定活性的硅铝酸盐, 可用于制造彩色水泥并能提高水泥的标号。

(三) 煤矸石生产复合肥料[7]

煤矸石微生物肥料依靠所含六种微生物的生命代谢活动来完成固氮、解磷、解钾, 是一种含内芯、外层、衣膜的两层一膜式三维结构的颗粒状肥料, 它通过仿生模拟方法有效地创造了一个类似豆科作物根瘤的微生物活动微环境, 使其施入土壤后不会受到土壤中庞大微生物系的影响。这种肥料的核心是生物固氮, 通过固定进入土壤间隙的分子态氮变成植物可以吸收的可溶性钱态氮来供给植物氮素营养, 并辅以生物解磷、解钾提供给植物磷素、钾素营养。科学、合理的结构设计建立起固氮、解磷、解钾和煤矸石分解等各种微生物的共生机制, 因采用多种独特的方式提高微生物活性, 保证了肥料中有效菌的生命代谢活动。

经国家农业部谷物品质监检验测试中心检测:施用煤矸石复合微生物肥料的青椒、玉米、谷子分别要比施普通化肥的同类农作物增产9.3%、0.4%和10.3%, VB1含量提高103.1%, 粗纤维、硝酸盐等含量则大为降低。煤矸石复合微生物肥料具有克服施用化肥导致的环境污染、肥效不长、农作物品质下降等功效, 具有无毒、无害、无污染、广谱、优质、高效等优点。

(四) 煤矸石工业填料[8,9]

在橡胶、塑料建筑用防水涂料等有机物高分子化合物工业制品中, 为了降低生产成本, 改变产品性能, 往往添加一些填料, 如轻钙、碳黑等。但物美价廉者不多, 利用煤矸石生产的SAC硅铝新型填料弥补了这一不足, 具有资源丰富、成本低廉、补强效果好等优点。

SAC填料是由含较高发热量的煤矸石经一定的物理化学处理后制成的黑灰色粉状物料, 其有效成分中二氧化硅可相当白碳黑的作用f硅铝酸盐起到陶土的作用;有机化合物经高温处理后可变成类碳黑物质;氧化钙、氧化镁可相当无机促进剂作用。SAC填料可取代橡胶制品中的轻钙、陶土、白碳黑、碳黑等填充剂, 广泛应用于汽车垫带、外胎油皮胶、胶鞋、胶辊。

煤矸石除了上述用途外, 还有很多用途, 如作沟谷、采煤塌陷区等低洼区的填筑材料;采用洗选的方法回收其中的精矿, 可用作化工产品的原料、人行道地砖、下水管道等建筑材料、硅酸铝耐火纤维系列产品的原料等。

五、结论及建议

第一, 煤矸石综合利用要坚持“因地制宜, 积极利用”的指导思想, 实行“谁排放、谁治理”、“谁利用、谁受益”的原则。

第二, 煤矸石资源化利用的当务之急是根据市场需求, 在对煤矸石组成和资源化应用技术充分研究的基础上, 认真论证煤矸石资源化利用的可行性和有效途径。对一些组成上缺乏开发价值的煤矸石实施相应的无害化处理。

第三, 根据市场情况和煤矸石成分、矿物组成, 结合地方优势选择处理及资源化利用途径。

第四, 大力开展煤矸石综合利用可以增加企业的经济效益, 改善煤矿生产结构, 分流煤矿富余人员, 同时又可以减少土地压占, 改善环境质量。因此, 煤矸石综合利用是一项长期的技术政策。

摘要：文章在分析煤矸石来源的基础上, 指出煤矸石的危害, 根据煤矸石的特点和理化性质, 论述煤矸石的资源化研究进程, 提出应加强煤矸石的资源化利用, 并将资源化利用与企业发展相结合、资源化利用与污染治理相结合, 实现经济效益、环境效益、社会效益相统一的思路, 为煤矸石的利用提供必要的技术支撑。

关键词：煤矸石,资源化,利用

参考文献

[1]郭伟.煤矸石资源化的研究进展[J].中国矿业, 2007, (16) .

[2]文忠和, 卢清兰.煤矸石资源化开发利用途径[J].萍乡高等专科学校学报, 2002, (4) .

[3]胡立宏.煤矸石综合利用初探[J].辽宁城乡环境科技, 2005, 25 (3) .

[4]牛泰山.宋瑞谭, 等.煤矸石综合利用与煤炭企业可持续发展战略[J].2000, (5) .

[5]潘志刚, 姚艳斌, 黄文辉.煤矸石的污染危害与综合利用途径分析[J].资源·产业, 2005, 7 (1) .

[6]余泽宇, 浮爱青, 李大华, 等.煤矸石综合利用标准体系建设初探[J].煤.2007, 16 (12) .

[7]初月明.煤矸石综合利用的新领域——煤矸石微生物肥料[J].煤矿环境保护.1996, 11 (3) .

[8]周彦豪.改性硅铝碳黑的性能和作用[J].橡胶工业, 1989, (10) .

[9]王德海.煤矸石粉作橡胶补强填料[J].橡胶工业, 1994, 41 (9) .

煤矸石资源化利用研究 篇2

煤矸石含有平均质量分数25%的氧化铝，多年来一直是煤矸石资源高效利用的研究方向。根据氧化铝提取方式的不同，可以分为酸法、石灰石烧结法、碱石灰烧结法几种。由于煤矸石中的铝硅比低，难以采用成熟的烧结法和拜耳法工艺提取氧化铝，而较适合采用酸法工艺，与碱法相比，酸法提铝的优点在于不增加废弃物的量，可以生产系列氧化铝衍生产品。此外，煤矸石中还含有50%以上的氧化硅以及10%左右的氧化铁以及其他诸如钛、钙、镁氧化物矿物，总质量占到了煤矸石的70%以上，如果不进行资源和能源的综合利用，单纯提取氧化铝在技术上不完善，在经济上不具竞争力，在环保方面存在更难处理的二次废物。在此背景下，本文提出了一种煤矸石资源和能源高效利用的技术方法，经过基础研究和年处理5万吨煤矸石工业化试验，验证了技术经济可行性，本文对项目涉及的关键性理论和技术问题进行了探讨。

本项目完全自主设计、施工和建设，在山西柳林建成了年处理5万吨煤矸石工业试验生产线。目前已连续运行3个多月，生产出了质量合格的普通硫酸铝、无铁硫酸铝、无水硫酸铝、聚合硫酸铝铁、白炭黑、氧化铁红以及砖、加气混凝土等产品。试验结果验证了技术、经济指标，找出了设计过程的不足之处，进一步优化了工艺流程，为后续柳林县煤矸石综合利用工业园区的建设打下了良好的技术基础。

但不容回避的是：由于本项目工艺复杂，所涉及到的原料、中间产物和产品多，对技术、管理、操作、装备、控制等要求较高，在工业试验过程中，很多问题逐渐显露出来，因此，要实现本项目的大规模生产，就必须精心设计，博采众长，广泛吸取相关行业的先进技术和装备进行系统集成，才能达到预期效果。

就总体效果看，采用本技术方案，煤矸石中的能源和化学组成都得到了充分利用，大幅度减少了温室气体和废渣的排放量，提高了系统的经济效益，是一种新型的煤矸石绿色化和高附加值利用技术，竞争优势明显，可作为煤矸石资源合理利用的示范项目推广。

（作者单位：昆明理工大学化学工程学院 张召述、山西柳林森泽煤铝集团有限公司 娄东明、山西鑫秀工矿废渣利用有限公司 马海平）

砂岩质煤矸石的资源化利用研究 篇3

目前,煤矸石的主要用途有煤矸石发电、制砖、生产空心砌块、煤矸石代替粘土生产水泥等。通过实验改善原料颗粒级配和烧结温度,提高煤矸石烧结空心砖的制品质量,以达到更好地利用煤矸石资源的目的。

1 实验与分析

1.1 实验原料

实验采用某企业的煤矸石,属于高钙、低发热量、低可塑性的砂岩质煤矸石。烧成制品外观存在体积膨胀、表面裂纹细密、制品外观质量差等缺陷。

运用同步热分析系统分析成型砖坯在焙烧过程中质量变化和吸放热状况,结果如图1。

结合现场煤矸石空心砖没有烧透的现象,以及图1所示的坯料热重曲线(TG线)和热流量曲线(DSC曲线),可以认为现场的850℃烧结温度过低,应当通过实验室实验优化其烧结动力学参数。

1.2 实验步骤

将质量比为3∶1的白矸和洗矸原料充分混合,将混合好的煤矸石原料放在保温箱里面烘干并自然冷却,经颚式破碎机破碎,再用振动筛去除2.0 mm以上粒度颗粒,剔除的基本都是白色石英砂岩(可用来制作水玻璃),从而降低原料中硅的含量,得到粗料;取出二分之一的粗料经研磨机研磨60 min,得到细料。经振动筛筛分,得到不同粒径的颗粒,其含量分布如表1所示。

mm

取全粗料和全细料,粗细比分别为1∶2、1∶1、2∶1,加入质量为10%的水充分搅拌,使其混合均匀,并陈化两天,编号分别为1、2、3、4、5。经过48小时的陈化,制作砖坯试样,在3.0 MP压力下挤压成型。

原料制备结果表明,通过优化原料的颗粒级配,提高细颗粒的比重,有利于提高坯料的可塑性。

运用同步热分析系统对实验原料进行综合热分析,结果如图2。

如图2所示,原料从开始加热到135℃左右时,为吸热过程,所含游离态水分逐渐蒸发,导致原料质量的第一次减少。随后,反应逐渐开始,煤矸石中所含碳发生大规模的反应,放出大量热量和CO2。煤矸石各化学组分相互或者分别与氧气发生反应,释放出SO2等气体,其它挥发性成份也开始挥发,原料质量再次降低,直至780℃时反应基本结束,原料进入熔融状态,质量基本不再发生变化。

在加热过程中,煤矸石中各组分间发生大量的化学反应。这些反应释放出大量的气体,是原料质量发生变化的主要原因。

而吸放热方面,原料除了初期(低于135℃)为吸热过程外,整个过程一直在释放热量,这也表明了煤矸石砖坯在焙烧过程中由于自身能够产生热量,基本不需要另外添加燃料。随着各组分化学反应的结束,吸放热量的变化,在979.6℃时放热达到第二个峰值,同时这也表明850℃的焙烧温度太低,应适当提高烧结砖的焙烧温度。

在小型箱式电炉内将砖坯试样以约10 mm的间隔排列,并按照表1所示的烧结曲线分别在约850℃、900℃、950℃、1 000℃、1 050℃、1 100℃的温度下烧成;在每个最高烧结温度段保温1小时直至自然冷却。

在实验过程中,煤矸石在1 100℃左右时已经玻璃化,参照试验原料的综合热分析图2,本实验采用烧结温度1 050℃较为合理。

煤矸石砖焙烧完毕并自然冷却后,测其吸水率和抗压强度,所得数据见表2。

由表2可以看出,全细料成型砖的抗压强度是全粗料成型砖的1.75倍,达到28.3 MPa,属于抗压强度的第二等级MU25;从外观上来看,外观细腻,无缺楞掉角、无裂纹,敲击声音清脆,无起粉、无掸屑现象,颜色暗红,属于优等品。

实验表明,原料中细颗粒比重越大,表面越细腻,泥化现象越明显。这是因为原料粒度越小,通过搅拌混合后,原料越均匀,成品质量越好,制成的砖坯致密性也越好,强度越高,破损率低;原料粒度越小,对原料中有害物质如氧化钙、氧化镁、黄铁矿等分散作用越强,进而减少爆裂,铁瘤等现象的产生。

另一方面,较多的细颗粒,尽管有助于提高制品的塑性指数和成型砖的品质,但是在颗粒细度达到0.177 mm之后再减小颗粒细度,对塑性的提高效果不明显,而原料细度每提高一个等级,对于生产来说,破碎成本就大幅度提高。因此,煤矸石原料的细度必须根据具体情况来确定。

2 结论

某企业的成型砖现场烧结温度过低。考虑到成型坯的放热曲线在1 018.5℃时存在一个放热峰值的现象,综合各温度段烧成制品的质量、设备及煤矸石熔点等情况,将烧结温度定为1 050℃较为适宜。

通过优化颗粒级配,增加细颗粒比重,可以明显提高砖坯的可塑性和抗压强度。实验表明,原料中细颗粒比重越大,干坯强度越高,表面越细腻,泥化现象越明显,所得烧结砖抗压强度也越高。

摘要：测试砖坯和成型砖的品质参数,研究优化砂岩质煤矸石原料的颗粒级配对其制作烧结制品的影响,得出制砖所需的最佳颗粒级配;对不同温度段的烧结制品进行物理力学性能检测,分析比较其烧结温度制度对制品质量的影响,得出较佳的焙烧温度,为砂岩质煤矸石资源化利用提供可靠的工艺参数。

中国煤矸石资源化利用专利分析 篇4

笔者采用国家知识产权局的“CNIPR中外专利数据服务平台”来检索我国的专利技术[1],通过专利信息分析系统对检索数据进行分析研究,希望能够深入了解我国煤矸石资源化利用领域的科技发展状况,并对该行业的前景进行预测,为该领域今后的产品研发和生产、人才战略以及知识产权战略等提供支持。

文中介绍的专利与国内近年来煤矸石技术发展的实际情况有一定差距,产生这种差距的原因主要为:一是由于专利申请与通过期间的审查延迟制度,虽然申请的专利技术能够早期公开,但要通过审查须有一段时间的延迟;二是在我国煤矸石利用技术领域内,部分新型技术已进入实验或中试阶段,但发明人尚未申请专利或没有知识产权意识,造成专利缺失;三是近年来我国煤矸石利用的技术研发力量在向市场主体(即企业及市场研发机构)转移,而这些组织或个人大量引进了国外先进技术,这些技术并未在我国申请专利,所以未被录入本文数据。在试检索中发现,由于煤矸石利用的相关专利中大规模资源化利用的数量很少,检索结果不理想,所以笔者采用的检索策略是扩大检索范围,以“煤矸石”、“矸石”等为核心检索词,为专利分析研究提供良好的数据样本[2]。

1 专利技术发展趋势

截至2012年8月8日,在国家知识产权局知识产权出版社出版的中国专利数据库中,共检索到有关煤矸石资源化利用的中国专利申请1 050件。由于发明专利特有的公开制度,2011年和2012年向国家知识产权局提出申请的部分专利文献还没有公开,因此这两年的数据不完整。其中发明专利申请921件,实用新型专利申请129件。专利申请中发明专利占大多数,说明整体技术含量较高。在这些专利申请中,有1件PCT(国际知识产权公约)专利申请。

我国1985年4月开始实施专利法。图1所示为煤矸石资源化利用中国专利申请量年度变化趋势,从中可以看出,1985年我国就有5个煤矸石资源化利用的相关专利申请,第1个是用浓盐酸高温高压处理锅炉灰渣浸取其中Al2O3的综合利用方法(CN85102698)。以后每年都有少量专利申请,但不超过30件,直到2002年申请量才突破30件。随后专利申请数量逐年增多,特别是2008年以后,增幅非常明显,到2011年达到了148件,这也标志着煤矸石资源化利用的技术发展进入了成长期。图中显示2012年专利申请量快速下降,是因为专利的审查延迟公开所致,具体数据还需要进一步观察。

从专利申请人构成来看,个人申请的专利居多,达到506件,占48%;大专院校251件,占24%; 企业237件,占23%;科研单位54件,占5%。

随着低碳经济时代的到来,我国按照科学发展观的要求开始转变经济发展结构,由过去的粗放型过渡到集约型,煤矸石作为一种可循环再利用的资源也受到越来越多的重视。我国也制定了一些促进煤矸石资源化利用的规划和优惠政策,煤矸石利用技术及产业化在今后一段时间内的发展前景良好,相应的专利申请在今后一段时间内还将继续增长。

2 各省专利分布状况

研究我国各省专利的分布状况,可以了解各地区在该技术领域的发展状况,便于有关部门掌握行业发展水平,并进行宏观管理,促进各地区之间技术交流,同时了解国外技术对国内相应技术领域的影响。对于企业,能指导研发方向,避免知识产权纠纷,提高研发效率。

在1 050件有关煤矸石利用的中国专利申请中,我国研究人员申请的专利1 048件,申请人涉及29个省市(包括台湾地区),其中专利申请数量在50件以上的有北京、山东、辽宁、江苏、山西、河南6个省市,中国台湾地区申请专利1件。

图2所示为我国各省市专利申请人类型。从中可以看出,煤矸石相关专利申请人数量较多的省市中,北京以大专院校和个人申请为主,上海以大专院校和企业申请为主,湖北、云南以大专院校申请为主,山东、辽宁、山西则以企业和个人申请为主,江苏申请人分布较为平均。以上各省市的专利申请人分布与当地的煤矸石科研力量布局基本一致,同时可以看出,科研单位的申请量在各省市均比较少。

在我国的申请人申请的煤矸石专利中,其中发明专利921件,实用新型专利129件,发明专利远大于实用新型专利的申请数量。在这些专利申请中,只有1件专利为PCT专利,申请人是一家美国公司。

我国申请人的构成情况见图3。从图中可以看出,个人申请的专利数量最多,占到了48%,此外,企业和大专院校申请的专利也占有相当数量。

3 主要技术领域分析

技术分类的分析内容包括技术分类的趋势、构成及关联度分析等。

3.1 申请专利在IPC部的分布情况

在国际专利分类(IPC)的8个大部中,我国申请的煤矸石资源化利用相关专利涉及其中7部,其中以化学及冶金(C部),作业及运输(B部),机械工程的照明、加热、武器、爆破(F部)专利申请居多(见图4)。说明煤矸石资源化利用的相关专利技术主要集中在煤矸石的化工合成、运输系统及机械工程相关利用等方面。

3.2 主要IPC技术构成分析(IPC小类的分布情况)

为了更深入地剖析我国在煤矸石资源化利用相关专利方面的研发技术重点,表1列出了我国煤矸石相关专利申请量排名前十位的IPC小类情况,其中煤矸石的化工合成及材料技术(C04B)、煤矸石在燃料中的应用(C10L)方面的专利数量远大于其他技术类别。此外,涉及煤矸石的检测、分离、贮存等方面的技术,也有较多的专利申请。图5给出了煤矸石资源化利用相关专利申请量排名前十位的IPC小类的申请趋势,从中可以看出,煤矸石专利申请总体趋势逐年递增,特别是2005年之后,C04B小类的增幅明显加大。其他各小类从1985年至2010年的专利申请量增幅趋势较为平缓,2008年之后都有所增长,如C10L、E04C率先增长。

分析表明,我国煤矸石利用的相关专利申请主要集中在传统材料的改造提质或混合应用中,如石灰、水泥、陶瓷、混凝土或类似的建筑材料;在传统燃料类的应用比较多,如天然气、液化石油气等。煤矸石在新材料、新能源及其他新领域中应用的专利申请较少。

3.3 IPC技术内部构成分析

表2列出了煤矸石资源化利用相关专利的技术关联度,从中可以看到,IPC分类的C部(化学;冶金)、B部(作业;运输)与其他部类的技术关联度高,这二者的专利数量也是最多的,可见专利数量与技术关联度存在正相关关系;C部与B部的关联文献数最多,说明这二者间在煤矸石资源化利用领域的技术相同点较多、研发相关更为紧密,同样符合这点的还有C部与E部(固定建筑物—建筑、采矿);另外,B部与E部的复合技术专利数量占各自专利总量的比例较高,说明在我国煤矸石资源化利用的科技成果中,作业、运输、建筑及采矿等类别的科技复杂度较高,应用更广。

3.4 煤矸石利用技术重要领域

目前我国已引进开发了多项工业化煤矸石综合利用技术,并逐渐形成了煤矸石资源综合利用技术体系,如煤矸石发电、制建材、制造化工产品、煤系高岭土深加工技术等[3]。

3.4.1 煤矸石发电技术

煤矸石发电主要是利用含碳量不小于20%、热值在6 530～8 370 kJ/kg之间的洗矸石和掘进矸石,直接作为流化床锅炉的燃料,带动发电机组发电。其工艺首先将煤矸石和劣质煤混合物破碎,粉磨至粒径小于8 mm;然后由胶带输送机送入锅炉内,与从床底送入的高压气流在流化床炉面上沸腾燃烧;燃烧产生的烟尘经除尘器送入烟道,燃烧产生的灰渣经水冷后送入灰场。20世纪90年代以来,循环流化床锅炉成为高效清洁的新一代燃煤技术,我国在循环流化床锅炉设计制造技术研发方面也做了大量工作,目前具有自主知识产权的国产200 MW循环流化床锅炉已投入商业运行[4]。

3.4.2 煤矸石制建筑材料技术

(1) 煤矸石制砖技术。

利用煤矸石具有一定热值、容易发生自燃这一特性,将烧砖窑体内的温度提高到煤矸石的燃点,利用其自燃来烧制砖、瓷砖等建筑材料。我国通过引进吸收再创新的法国西方工业公司的制砖技术,目前,无论在工艺和窑炉设计方面,还是在生产设备的技术性能方面,都基本接近了国外发达国家技术水平。煤矸石制砖技术已广泛应用,产品也逐步多样化,从实心砖到空心砖、低标号砖到高标号砖,形成了不同规格的系列产品,焙烧窑由轮窑向隧道窑方向发展;工艺由二次码烧向先进的一次码烧工艺发展,成为煤矸石综合利用的主要技术途径。

(2) 煤矸石制水泥技术。

煤矸石在水泥工业中主要有三大用途,生产无熟料及少熟料水泥、生产水泥混合材料、做普通水泥的原料或燃料。

(3) 煤矸石生产轻骨料(陶粒)技术。

轻骨料(陶粒)是为了减少混凝土的相对密度而产生的一种多孔骨料,用于建造大跨度桥梁和高层建筑。目前我国用煤矸石生产轻骨料尚处于初级阶段,主要采用回转窑烧制煤矸石轻骨料,其工艺流程主要包括:破碎、研磨、配料、造粒成球、焙烧、冷却、分级入库等工序[5]。近年来我国研究人员在煤矸石制轻骨料技术方面不断取得新进展。如西南科技大学环境资源学院研究人员利用唐家河煤矸石为主要原料(掺量约80%),加入20% 左右的页岩及少量其他辅助原料,可以烧制出800 级的高强度煤矸石陶粒,并且各项性能指标均达到《GB/T17431.2-1998 轻集料及其试验方法》中规定的指标[6]。

3.4.3 煤矸石制化工产品技术

(1) 从煤矸石中提取氧化铝。

煤矸石主要成分为Al2O3与SiO2,从煤矸石中制备Al2O3及Al2(OH)3技术的研究一直是煤矸石化工利用的热点之一。制取氧化铝的工艺流程为:矸石原料→破碎→煅烧活化→酸/碱溶→固液分离→滤液除杂→Al2O3及Al2(OH)3产品。

(2) 煤矸石制取白炭黑技术。

白炭黑是一种以SiO2为主要成分的白色无定形的微细粉状物,煤矸石中的SiO2含量一般在40%～60%,通过在一定温度下煅烧后,煤矸石中的无机矿物结晶大部分分解,活性大幅度提高,成为制取白炭黑的反应基础。目前煤矸石生产白炭黑的方法主要有炭化、燃烧、气相和超细微沉淀法。山东科技大学研究人员研究出了一种利用煤矸石生产氢氧化铝及白炭黑技术,该技术对煤矸石的分解率高,无废气、废水、废渣产生,催化剂可反复使用,可大幅度提高煤矸石资源的利用率。

(3) 煤矸石制备4A分子筛。

4A分子筛是一种人工合成的、有微孔型立方晶格的碱金属硅酸铝盐。中国铝业山东分公司研究了一步晶化法制备微米级4A沸石的工业应用,提出一步晶化法制备微米级4A沸石的工业条件是:细度控制在200～325目、焙烧温度800～900 ℃、焙烧时间2～4 h、晶化温度90～95 ℃、晶化时间4～6 h、固液比为1∶2～1∶3,制备出的微米级4A型沸石样品不含杂相、白度达95%、结构松散。该技术无需成胶、老化阶段,工艺简单,生产周期短,节约能耗,是深度加工煤矸石等硅铝类矿物的优化方法[7]。

(4) 煤矸石生产有机复合肥和微生物肥料。

煤矸石制备有机复合肥的技术工艺主要是,先将煤矸石破碎、磨细,与过磷酸钙以10:1的比例混合,加入适量添加剂,搅拌均匀,再加适量水,使矸石充分反应活化,堆沤7～10 d即成为一种新型实用肥料[8]。煤矸石制备微生物肥料工艺主要是,将煤矸石与磷矿石分别破碎、烘干、粉磨、按比例掺加次淀粉混合后,经过喷施生物菌剂、成球造粒、烘干、挂膜等工序后即得到微生物肥料。

(5)煤矸石造纸。

2008年陕西工业技术研究院开发研制的工业废料生产造纸纤维技术取得重大进展。该技术采用工业固体废弃物为原料,经高温溶化后进行纤维成型处理,再经改性、软化、漂白、除渣等工艺过程,生产出的无机纤维可替代植物纤维,生产纸及纸板产品。由河南鹤壁洁联新材料科技有限公司研发的“工业固体废弃物制取无机纤维及产业化成套工艺技术”于2012年初在河南省鹤壁市完成首条生产线设备调试,该技术将煤矸石在高温封闭式熔炉中加热熔化,采用高速离心特种专用设备将高达1 600 ℃的熔体直接制成超细无机纤维,可以替代植物纤维用于造纸,还可生产保温材料和其他建筑材料等。与传统造纸技术相比,生产1 t纸可节约木浆40%～60%,节约制浆用水150 t以上,该技术的最大特点是煤矸石纤维纸可自然降解。

4 专利申请人分析

对专利申请人的研究,可以了解该领域的技术主要由哪些研发机构或企业掌握,可以了解技术竞争主体的竞争实力。

4.1 国内申请人分析

表3列出了煤矸石资源化利用中国专利申请量排名前10位的申请人。

总体来看,在煤矸石领域的中国专利申请人比较分散,有相当一部分专利申请人申请的专利数量仅为1件或2件。专利申请量排在前10位的申请人申请量都在6件以上,申请专利115件,占全部申请专利数量的10.95%。排在第一位的昆明理工大学专利申请量占全部申请专利数量的2%。说明目前煤矸石利用专利技术的集中度还比较低,还没有哪一个甚至哪几个申请人在该领域占据主导优势。

在申请量居前10位的申请人中,从专利申请人构成来看,大专院校有8个,个人有2个。尽管没有企业能进入前10位,但从图4可以看出,目前在煤矸石领域企业申请的相关专利数量占总数的将近1/4,与大专院校数量相当,但专利申请人过于分散,申请数量较多的如南京西普水泥工程集团有限公司,申请6件。从发明专利申请数量来看,大专院校的专利申请集中度较高,而企业和个人则比较低。企业和大专院校在专利申请数量上基本相同,但与大专院校相比,单个企业的专利申请数量少,从这点上也反映出我国企业的研发能力还比较弱。行业水平的基础虽然不错,但是缺少实力较强的龙头企业。从专利活动年期及平均专利年龄来看,这些申请人的专利活动年期都不是很大,最长的北京科技大学也仅为10 a,而且平均专利年龄也都不大,说明我国研究人员开展大规模煤矸石资源化利用相关的研究时间不是很长,与相关领域的发展趋势一致。此外,大专院校和科研院所的专利活动年期相对都比较长,说明他们开展相关研究有一定的时间积累,而企业和个人则相对比较短,最短的只有1 a,说明该申请人的所有专利都是在一年中申请的,缺乏延续性和技术研究的积累。从相关的发明人数看,同样是大专院校和科研机构较高,说明参与相关研究的人员较多,有一定的人才储备,而企业中的发明人数较少,也说明企业技术研发人员不足,只有少数骨干力量。

注:活动年期:即哪几年有专利申请活动;平均专利年龄:是指专利年龄的平均数。专利年龄是指当前年减去专利申请年的年数差值。另有申请数量为6件的申请人未全录入。

图6所示为有关煤矸石利用的中国专利主要申请人的申请趋势,从图中可以看出,这些主要申请人大部分申请的专利数量在2007年之后,其中山东理工大学与昆明理工大学的增幅最大。这一趋势与我国经济发展速度和行业水平的提高相一致,特别是近两年我国推动工业结构调整,大力发展循环经济、低碳经济等,促进了煤矸石相关领域技术水平的发展。

图7所示为煤矸石资源化利用中国专利主要申请人申请专利的主要IPC构成情况。从中可以看出,不同申请人都有各自的重点专利技术领域,其中C04B小类在专利数量及涉及申请人数量方面都比较多,特别是北京科技大学和山东理工大学在这一小类中的专利申请量较多,说明目前我国的研究人员仍以煤矸石的化工合成及提炼改造为主要研究重点。

4.2 国外申请人分析

国外来华申请煤矸石方面的专利共有2件,分别属于美国与智利的2家公司,其中木质素技术美国有限公司在2008年8月提交申请,智利的拜奥希格马公司在2007年10月提交申请。总体来看,目前国外公司在中国申请的有关煤矸石利用专利数量还很少,也非常分散,尚未对我国企业形成威胁,但其申请时间都在近几年内,值得注意。

5 小 结

(1)我国在煤矸石资源化利用的相关领域内已有了较多的专利申请,专利申请的单位或个人有一定的数量,特别是近年来专利申请量与日俱增,这与我国经济开始转型发展,调整产业结构,构建循环经济与低碳经济的大趋势一致,而且国家的相关政策起到了一定的推动作用。

(2)煤矸石利用技术在世界上已经有长时间的发展,但并未出现大规模资源化的有效利用手段,该领域仍有很大发展空间,是我国加强技术攻关和专利突破的时机。

(3)加强煤矸石组分与特性的基础研究,将煤矸石分选后再进行资源化利用,在提高综合利用率时,还应考虑经济可行。积极完善附加值高、用量大的煤矸石消耗技术,如制备超细煤系高岭土、化工产品、煤矸石粉聚合物基复合材料、新型陶瓷、微晶玻璃等技术。

(4)经过长时间的科技发展,我国在煤矸石利用领域已经有了长足的进步,培育了一些有实力的科研组织及院校,如中国矿业大学、昆明理工大学等,但是总体来说国内的相关研发人才还比较少,缺少龙头企业带动,仍然需要政策的大力扶持,借鉴国外的先进管理经验,培育更多的青年人才。

摘要：介绍了我国煤矸石资源化利用方面的专利技术发展趋势及各省专利分布情况;申请专利在国际专利分类中的分布,主要集中在传统材料的改造提质或混合应用方面;煤矸石的应用主要是发电、生产建筑材料和化工产品;其中大专院校申请数量较高,企业和个人申请量低而分散。

关键词：煤矸石,资源化利用,专利,分析

参考文献

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[7]于存贞,王延玲,许长建,等.一步晶化法制备微米级4A沸石的工业应用[J].轻金属,2011(6):10-14.

煤矸石资源化利用途径及进展 篇5

关键词：煤矸石,资源化,利用途径

煤矸石是煤炭开采和洗选过程中排出的固体废弃物,是成煤过程中同煤层伴生的煤质沉积岩类矿物质,是世界也是我国排放量最大的工业废弃物之一[1]。煤矸石堆放占用大量土地和农田,而且产生粉尘和有害气体,还可能发生爆炸、崩塌与滑坡,危害人们的生命、安全和健康[2]。

目前,世界各国政府已出台政策或规划加强煤矸石的利用,许多国家、地区、企业等也对此做了大量试验研究,并有许多成果已运用到工业生产中。我国“十二五”规划到2015年[3],全国煤矸石产生量8亿t,利用量可达6.1亿t,利用率在75%以上。其中煤矸石制建材利用1亿t,煤矸石井下充填筑路等利用2.1亿t以上。如今煤矸石利用方法和途径比较合理,技术和思路也相对成熟,方式和设备等初具规模,主要是需要将其利用途径的实效性,可操作性,综合可持续性,高科技化,大附加值化以及高度可循环产业链化。

1 煤矸石利用途径

1.1 直接利用

(1)埋坑填沟

煤矸石填充沟谷、采煤沉陷区及低洼区建筑工程用地,可用于充填潮湿甚至沼泽场地和积水塌陷坑,或用于回填煤矿采空区及废弃矿井,为解决三下压煤问题提供了良好途径[5]。煤矸石工程填筑是以获得高充填密实度,使煤矸石地基有高效的承载力,并有足够的稳定性。填充沉陷区时,可以直接向沉陷区或者山沟排放煤矸石,这种方法简单易行,同时又不增加排矸费用,在经济上也是可行的。

(2)筑路修道

煤矸石作为筑路基料,具有很好的抗风雨侵蚀性能,其强度、冻稳性和抗温缩防裂性均能满足多种等级公路的规范要求,而且有些混合料的性能还优于常用的基层材料。尤其“红矸石”(燃烧过的煤矸石),可用于空地和公共广场表面装饰、铺路或用于停车场,与铝土矿物混合起来,可以制成满意的防滑路面[6]。在路基、地基、坝基建设中,可以降低修筑成本,改善环境,减少所占土地面积,是大量处理、综合利用煤矸石的一条重要途径。

(3)造地复垦

煤矸石填海平湖为田(日本应用较多),用于露天矿坑、煤矸石山复垦造田,根据矸石山风化程度和粒度情况来选择复垦方式,采用全覆土,半覆土、薄覆土、或不覆土植被方式[7]。矸石山复垦地的肥力显著,可栽培多种植物.而且产量都不低。煤矸石经过粒度等技术处理,采用化学活化法,可配制成有机肥,施于田地可有效增强土壤肥力,改善土壤结构,使土壤疏松透气,进而起到一定的增产效果,对大多数土壤皆适用。

(4)农业肥料

煤矸石含有大量有机物质,丰富的植物生长所必须的B、Zn、Cu、Co、Mo、Mn等微量元素,比一般土壤中的含量高出2~10倍[8],K、N、P含量也高于普通土壤,且有害元素和酸碱度一般也符合植被生长的要求。以经过合理处置的煤矸石和磷矿粉为原料基质,外加添加剂等可以制成煤矸石微生物肥料,无毒、无害、无污染、不减质、高肥效。

(5)回收煤炭

含煤15%以上的煤矸石,可以发电、炼铁、烧锅炉、烧石灰等。回收煤矸石中的煤炭资源,是煤矸石能源利用和其他资源化再生利用必需的预处理工作。目前,回收煤炭的洗选工艺主要有水力旋流器分选和重介质分选[9]。国内外从矸石中回收煤炭方法之一是建立简易选煤厂,采用淘洗选煤方法回收,其商品煤灰也不高,一般作为动力燃料;方法之二采用斜槽分选机,其分选效率高于浮选槽,而且煤矸石还可以作为很好的造煤添加剂。

(6)分离岩矿

煤矸石在没有烧尽的情况下同泥炭藓和肥料混合经过适当加工,可制成良好的无土培养基,供温室工作人员和盆栽植物培养者使用。煤矸石中的岩石,可以破碎筛分,其块、粒、粉均可作为混凝土拌料、掺和料,生产建材预制件、免烧砖,石灰岩也可用来烧制石灰。还可分离硫铁矿,皂土等其他矿物成分,李瑜[10]对晋城矿区煤层矸石与黄铁矿进行了分离研究。而回收的硫铁矿又可以处理酸性含铬(Ⅵ)废水,实现了以废治废。

(7)火力发电

我国用煤矸石火力发电发展较早而且迅速,现已突破超低热值大容量煤矸石循环床燃烧综合利用关键技术,煤矸石低热值燃料发电得到了长足进步[11]。煤矸石发电后产生的灰、渣不会融化,具有一定活性,可作为建材、化工及农业原料加以利用,做到了灰渣零排放和煤矸石的洁净燃烧。

1.2 提质利用

(1)制铝系产品

煤矸石一般含有较多氧化铝,首先可提取氧化铝,接着制铝。其次是制备Al(OH)3、Al2O3、Al Cl3等铝盐。活化煤矸石可制取铝矾土和硫酸产品,再根据实际需要调整铝盐及工序,然后进行不同铝盐制备或者直接提铝[12]。制备的氢氧化铝可作为一种塑性剂合成树脂和合成橡胶等高分子材料的阻燃剂,可用作人造大理石、玛瑙、牙膏生产的填料,可制明矾、水化氯化铝、聚铁铝硅、聚硅酸铝盐、聚合氯化铝溶液;还可生产抗胃酸药片等,其市场十分广阔。

(2)制硅铝合金

制取硅铝铁合金的两个技术关键是Si O2、Al2O3、Fe2O3的浸取和结晶,以及结晶物的热解,对于Fe2O3含量较高的煤矸石可以采用直流矿热炉冶炼硅铝铁合金[13]。泉沟煤矿自行调装的国内第一台400k VA直流矿热炉,标志着我国用煤矸石冶炼高科技产品硅铝铁合金获得了圆满成功,在一定条件下还可以制备硅钼合金耐磨材料。

(3)制微晶玻璃

借鉴西班牙经验利用针铁矿废料生产微晶玻璃[14],矿渣微晶玻璃主要是用煤矸石、矿渣或高炉渣等矿物原料和化工原料,经过配制、熔融、成型、切割与抛光后形成一种高档和工业用材料。目前矿渣微晶玻璃基于Ca O-Al2O3-Si O2共晶组合物体系,晶相以硅灰石为主,可能还有石英、钙长石、黄长石、屑石等,使用煤矸石和试剂级氧化钙可制得玻璃陶瓷即微晶玻璃[15]。

(4)制Sialon材料

高岭石矿物含量较高的煤矸石,可用来合成Sialon材料,通常采用碳热还原氮化法。将煤矸石去除有机质后,用符合化学计量配比的炭黑和煤矸石,并辅以适量催化剂Fe2O3,在1400℃下可以合成β-Sialon材料[16]。该材料在光电磁化学生物等方面具有卓越的功能,其强度硬度高,耐腐蚀、耐高温、耐氧化以及抗热震性能良好,被广泛用于冶金电子机械化工医药光电航空等行业。

(5)制备水玻璃

由于煤矸石的主要成分是Al2O3和Si O2,如果将其按照煤矸石制备铝盐的主要工艺流程进行,那么滤液中的氧化铝经过处理,就可制成聚合氧化铝,改变条件一定工艺下也先可制得膨润土,滤渣中的二氧化硅与氢氧化钠反应就可制成水玻璃[17]。水玻璃和硫酸为原料,在一定条件下进行化学反应,经过洗涤、干燥即可制得是一种工业填料白炭白,可作为塑料填充剂,具有广泛的市场用途。

(6)制备白炭黑

利用上述煤矸石生产铝盐所剩尾渣可制备橡胶增强剂和塑料填充剂—白炭黑、硅胶,由于尾渣主要成分为Si O2,其他无机化合物极少,一种简便而有效的方法就是用含不同功能团化合物活化剂对尾渣进行改性即表面活化处理[18]。从而可在无机与有机之间形成一种分子桥,使两种既不相容又无作用力的物质,如尾渣等和有机高分子聚合物形成有机复合体。这种复合体所产生的协同效应可显著优化煤矸石所制白炭黑。

(7)制备分子絮凝剂

崔莉等[19]提出了煤矸石制备聚氯化铝、聚氯硅酸铝、聚氯硫酸铝等絮凝剂工艺流程。无机高分子絮凝剂主要组成元素是硅、铝、铁,其生产原料可以是化学试剂,也可以是矿物质和工业废弃物等。煤矸石富含制备无机高分子絮凝剂的主要成分,是制备无机高分子絮凝剂的天然原料。目前用煤矸石制备絮凝剂的较成熟的工艺是用煤矸石制备聚合氯化铝(PAC)。

(8)制备活性炭材料

充分利用煤矸石中的三种主要化学成分(氧化硅、氧化铝和碳)可以制备出具有活性炭的复合材料,该复合材料具有多孔的结构特征,具备4A沸石的亲水和活性炭的亲油吸附特征。可以制备吸附剂、除臭剂以及应用到气体分离、净化与废水处理行业。Hu Zhong Hua等[20]提出利用煤矸石制备活性炭/沸石复合物思路,不仅能充分利用煤矸石中有效成分,而且还研制了一种新型复合材料。

(9)制备石油催化剂

利用煤矸石制备分子筛,煤矸石中主体化学成分氧化硅、氧化铝和碳都能得到利用。先由煤矸石结合一定化学试剂制得导向剂,再生成分子筛,而且制得的材料同时具有微孔和中孔的结构特征,具备亲水和亲油吸附特征。利用煤矸石制备分子筛也可用于净水行业,保护生态环境,更重要的是用于石油行业做石油催化剂[21],节能减排,提高石油潜在利用价值。

(10)制备橡胶补强剂

江苏省煤矸石综合利用研究所开发了煤矸石橡胶新型补强性填料硅铝炭黑(SAC),其可代替白炭黑在胶辊领域应用。选用含羰基化学处理剂对矸石粉表面改性,通过涂敷工艺制得橡胶补强剂。张镭等[22]精选烟煤、煤矸石为原料,制成NRF901新型橡胶补强助剂。赵鸣等[23]通过超细处理、去杂改性和添加助剂等手段,将煤矸石用作天然橡胶NR和环氧化橡胶(ENR)补强填充剂,可完全取代陶土粉,或部分取代炭黑作天然橡胶的补强填充剂。

(11)制备其他化合物

肖秋国等[24]以煤矸石、玻璃粉为主原料,添加适量发泡剂和稳定剂研制吸声泡沫玻璃。李瑞等[25]将鹤壁洗矸石干馏活化,然后添加分散剂制取无机-有机复合材料硅铝炭黑,其制品具有延迟硫化作用。煤矸石还可制铝系、硅系、碳系、V2O5、岩棉以及含铁化合物。富镓煤矸石可提取稀有金属元素镓,富钛煤矸石可制取钛白粉,作为生产电焊条、海绵钛和钛合金等的加工原料,还可用作涂料、陶瓷、塑料、玻璃等工业的着色颜料及充填剂。

1.3 综合利用

(1)生产煤气

煤矸石煤气炉造气原理与一般煤气发生炉基本相同。矸石造气的特点是燃料不需破碎,能减少烟尘,改善环境,且构造简单,投资不大.制作容易,一次投矸,一次清渣.但存在的问题是结渣严重,气化效率低,不能连续地、稳定地进行造气,这也是由于技术有限,有待工程性改善[2]。煤矸石可以制取甲烷、煤气或水煤气,作为窑炉的热源或者供给企业单位使用。还可以制取高温干馏煤气,其副产品可作橡胶补强剂或油墨等行业的原料。

(2)制备砖瓦

苏联建工研究所介绍,利用煤矸石制砖瓦,减少燃料消耗,降低产品成本。吕一波等[26]分析了利用煤矸石制空心砖的可行性,实现了制砖不用粘土,烧砖不用燃料。煤矸石制砖充分利用其粘土矿物和热量,煤矸石制砖工艺技术已经成熟,能够100%煤矸石做原料,不额外投加任何燃料制取空心砖。同时采用先进制砖技术和设备,可生产煤矸石承重多孔砖、非承重空心砖及外承重装饰砖、免烧砖、广场砖、道路砖等,是利用煤矸石的重要途径。

(3)制备型砂

泥质岩石类煤矸石中高岭石含量在40%以上时,可以作为生产铸造型砂或者铸石的原料,泥岩类煤矸石主要是通过人工手拣的方法从泥岩含量相对较多的洗煤矸石、煤巷矸石获得[13]。煅烧是生产铸造型砂的技术关键,主要在于煅烧温度和时间的合理控制,以及入窑前矸石的处理和出窑后降温的工艺,煅烧窑炉通常采用立窑或倒焰窑。

(4)制备陶粒

煤矸石在高温煅烧时具有发气膨胀特性,可生产陶粒轻骨料,质轻、强度高、保温、抗震性能好,被广泛应用于高层超高层建筑及大跨度建筑工程,而且制备工艺简单、设备投资较小,是一种新型建筑材料[27]。煤矸石陶粒的制粒工艺分为干法和粉磨成球法两种。陶粒的热加工工艺一般包括烘干、预热和焙烧及冷却三个工序。快速预热,软化膨胀,然后通过一定冷却工艺制得陶粒。冷却工艺对陶粒质量影响很大。

(5)制备陶瓷

煤矸石主要成分Si O2、Al2O3、K2O+Na2O接近陶瓷材料,可制备陶管、卫生瓷、包装陶瓷、高级日用瓷等一般陶瓷制品[28],而硅质煤矸石是制备具有优良特性陶瓷材料Si3N4、Si C优质原料,Si C在地球上几乎不存在,仅在陨石中有所发现,在结构陶瓷领域有着广泛用途。采用碳热还原氮化煤矸石技术,可合成β-Sialon[29],O-Sialon和X相混合物。吴信才等[30]研究提出利用煤矸石可以制备多孔陶瓷材料。

(6)制轻细集料

煤矸石轻质集料可分为煅烧轻集料和自然轻集料。煤矸石的化学成分及含量符合制煅烧轻集料的要求,煤矸石是良好的煅烧轻集料原料。煤矸石轻集料是由碳质泥岩和泥岩类煅烧而成[15]。自燃煤矸石轻集料是过火的煤矸石经筛分而得到轻集料,具体的生产工艺按JCPT 541-94标准的要求进行。

(7)制保温材料

煤矸石含有各种金属氧化物及碳酸钙和硫铁矿等,在高温下能分解溢出气体使物料在塑性阶段产生膨胀,形成孔隙结构。煤矸石通过烧结机或回转窑可以煅烧成不定型保温轻质骨料,其具有容重轻、强度高、吸水率小等特点,可代替砂石、配制轻质混凝土,尤其是近几年墙改工程,用作保温隔音墙体,而且保温吸湿效果好[31]。

(8)制纤维石棉

煤矸石棉是利用煤矸石和石灰为原料,经高温融化,喷吹而成的一种建筑材料。其原料配比为:煤矸石60%、石灰石40%,或再加萤石6%~10%。煤矸石的熔化设备可采用以焦炭为燃料的冲天炉。焦炭与原料的配比为1∶2.3~5。煤矸石高端化利用方面硅酸铝纤维棉矿石纤维[32]的研究已取得较好的实验成果,并在关键技术上取得一定突破,进一步可生产矿渣棉和工程塑料等建材建筑材料。

(9)制耐火材料

煤矸石可制取优质耐火材料莫来石和堇青石,杨正中等[33]利用高铝矾土和煤矸石为原料,采用合式的工艺制成了人造宝石或刚玉和莫来石、精细瓷器和其它新功能材料。倪文等[34]将煤矸石和α-氧化铝在1650℃条件下煅烧,制得纯度95%以上的莫来石,他们利用高岭石含量高的煤矸石和菱镁矿为主要原料获得堇青石活性粉料。闫国进等[35]以煤矸石为主要材料,加入少量氧化铝和氧化镁得到多孔堇青石质玻璃陶瓷。

(10)制胶凝材料

近年来,煤矸石研究利用的焦点,是制取新型材料和化工产品,李化建等[36]以煅烧煤矸石为主体原料,附以改性硅酸钠溶液为成岩剂,研制煤矸石质硅铝基胶凝材料;利用煤矸石与矿渣、粉煤灰之间的协同效应在常规条件下制备出强度持续增长、施工性能良好的胶凝材料。利用自燃煤矸石为掺合料代替石灰,配制出性能良好的建筑砂浆并用于工程中。试验发现煤矸石的加入明显改善了砂浆的强度、和易性和抗冻性。

(11)制水泥原料

用煤矸石低温煅烧合成水泥熟料[37],不仅适用于立窑,也适用于回转窑,和粘土生产水泥工艺基本相同。采用高铝煤矸石高饱和比加复合矿化剂,可配制出速凝早强,达到双快特效水泥的技术性能指标[38],还可制备混凝土膨胀剂,可代替矾土。蔡丰礼[39]利用高铝煤矸石和盐石膏等工业废渣,低温烧制的阿利特·硫铝酸盐水泥熟料,不仅使水泥具有凝结硬化快、早后期强度高,而且具有微膨胀和抗蚀性强的特性。

(12)制备混凝土

黄爱悦等[40]研究煤矸石水泥混合煤矸石轻集料配制混凝土,物理力学性能均能达到使用要求。杨果林等[41]提出了一种新型加筋土挡土结构:钢筋(煤矸石)混凝土网格式加筋土挡土结构,可合理应用于工程实际。锻烧和自燃煤矸石,混合石膏和石灰粉,可制成硅酸盐混凝土,加铝粉可制成加气混凝土[2],还可制得空心、泡沫、喷射混凝土,以及制备植生型生态混凝土用于护坡,在强度、p H值、孔隙率等方面可满足植物生长的需要[42]。

(13)制备膨胀剂

煤矸石混凝土膨胀剂可用于制备补偿收缩混凝土和自应力混凝土,用量最大的是水化硫铝酸钙系的膨胀剂,典型产品有UEA、CSA和ZY等。煅烧高铝煤矸石是活性铝质材料,可以作为膨胀剂的原料使用[43],其好处是烧制成本低(与铝酸盐熟料、硫铝酸盐熟料比较),碱含量低(与煅烧明矾石比较)。用煅烧煤矸石制成的膨胀剂用于混凝土,使混凝土坍落度损失小,后期强度高,不存在碱骨料反应问题,已经得到了广泛的应用。

(14)制备粉煤灰

以煤矸石为原料制一级粉煤灰,不仅符合环保要求,而且具有较好经济效益[44],还可利用所产粉煤灰和工业废渣磷石膏来做混凝土膨胀剂。利用粉煤灰中活性Al2O3作铝质原料,磷石膏中Ca SO4·2H2O作硫质原料,制成硫铝酸钙类混凝土膨胀剂。充分利用工业废渣变废为宝,而且工艺简单生产成本低。

(15)作为矿物掺合料

煅烧煤矸石活性较好,加Ca O可增加其活性,从而提高矿物掺合料的活性。磨细自燃或锻烧煤矸石作水泥混合材能改善混凝土流动性,增强其抗硫酸盐侵蚀能力,加适量减水剂可作高性能混凝土优质矿物质掺和料。徐得龙院士[45]报告采用沸腾炉煅烧煤矸石作掺和料的技术和工程实践,中国矿业大学混凝土与环境材料研究所将煤矸石破碎作为沥青混凝土集料和制造掺合料结合起来,充分利用了资源能源,避免了二次污染。

(16)制偏高岭土

煤质高岭岩系列煤矸石的矿物组成主要是粗晶高岭岩夹带小隐晶硬质高岭土,可以先制备工业优质填料高岭土,再通过煅烧其中高岭土组分在一定温度下发生脱水和分解,生成偏高岭土和无定形二氧化硅及氧化铝[46]。偏高岭土是人工火山灰中烧黏土材料,而具有许多特性优点[47],其将会用于好多特殊领域,从而改善结构提高产品性能,而不会产生新的环境问题。

(17)制造纸涂料

以煤矸石为原料生产涂料级煅烧高岭土[23],利用浸出除杂、湿法超细磨、煅烧除碳增白联合方法处理煤矸石,可获得合格的涂料级煅烧高岭土产品,其产品性能符合国家铜版纸造纸涂料级标准。煤矸石可广泛用于造纸工业、涂料行业,具有矸石利用量大、利用彻底的特点,为煤矸石的资源化利用开辟了一条新途径。

(18)制彩釉材料

煤矸石生产墙体材料近年来革新步入新阶段。包头二十二冶金建筑研究所等全国多地研制出煤矸石釉面砖,西南师大环化研究所与四川北碚陶瓷厂共同研制煤矸石彩釉马赛克[48]。牟国栋等[49]研究硅质煤矸石物质成分和微观结构,查明了其纳米结构特点,并用硅质煤矸石配料烧成硅酸锌结晶釉。陕西轻工业科学研究所[50]根据煤矸石结构特征、制瓷性能,成功研制具有地方特色的结晶釉陈设瓷,此技术的研发无疑将煤矸石利用推向了艺术等高端化的方向。

2 前景展望

煤矸石特性决定了它的多重应用性,然而其可利用途径也远不止以上这些,还有待开发。从煤炭开采来看,中国每生产1亿t煤炭,排放矸石0.14亿t左右;从煤炭洗选加工来看,每洗选1亿t炼焦煤,排放矸石量0.2亿t,每洗1亿t动力煤排放矸石量0.15亿t,这导致目前我国煤矸石的堆积量在以每年2亿t左右速度增长,煤矸石危害日益严重。

“十一五”期间我国煤炭工业大力发展循环经济,按照减量化、再利用、再循环的原则,重点治理和利用煤矸石、矿井水和粉煤灰。根据国家工信部发布工业节能“十二五”规划,提出“重点行业节能途径与措施”,推广煤矸石烧结砖隧道窑技术和烧结砖内燃工艺,替代黏土实心砖。针对粉煤灰煤矸石等煤炭大宗废物综合利用,推动利用方式由传统建工建材利用为主向多组分协同提取、制备复合材料、控制污染与生态利用等技术方向发展,重点突破废物中铝硅镓等多种组分梯级提取与高值利用以及建材中规模化消纳关键技术,废物多产业循环利用技术模式。

煤矸石在当今已成为一个国家乃至世界环保与发展的难题,为此近些年各国颁布政策大力支持煤矸石的开发利用,公布利用煤矸石生产建筑材料可免收增值税。可见加大对煤矸石综合利用开发和推广应用,是促进煤炭工业健康发展和国民经济可持续发展的有效措施。我国目前煤矸石综合利用的技术及开发利用前景十分广泛。

3 结语

(1)煤矸石是工业废弃物,但也是重要工业资源(二次资源)。加强煤矸石组分、结构与特性等深度研究,根据性能和实际需要,开发综合处理方法,对煤矸石和其他废物进行协同处理。不但能部分恢复其原有使用价值,还可开发出许多新的利用途径。

(2)目前,为存在最大的问题就是平衡以下几点:才能彻底实现煤矸石从“以堆存为主”转向“以利用为主”,从资源优势转变为经济优势的大目标。

(1)综合利用水平比较低。企业规模小,品种单一,竞争力弱,技术装备落后,难应市场需要,产品附加值低,发展后劲不足。目前我国煤矸石综合利用技术装备不到国际20世纪末先进水平的20%。

(2)地区之间发展不平衡。中国煤炭资源主要集中在山西、陕西、内蒙古,但这些地区整体观念落后,煤矸石综合利用发展较慢。在能源相对短缺的东部沿海和南方城市、华东西南地区,煤矸石综合利用却发展较快,利用率也比较高。

(3)优惠政策落实比较难。煤矸石发电,在上网、电价及调峰等方面涉及到电力企业利益,项目审批难、并网发电难、政策落实难,资金渠道少。再加上煤炭行业整体的低迷走势,对于煤矸石综合处理经济上支持更加少之又少。

(3)煤矸石利用应以大宗量为重点,遵循因地制宜原则,发展高科技含量、高附加值综合利用技术。制取含铝产品是高附加值利用的一个重要途径,尤其是在制无机絮凝剂方面,目前发展趋势是制备超细粉体。但是如今研究工作许多仍不完善,Si O2与Al2O3是矸石中含量最多的两种物质,同时回收或联合利用的研究较少。

(4)全面推进煤矸石的综合利用,在大型产煤基地建立以煤炭工业为基础的大型产业链,工业集群的发电厂利用大型煤矿工业废弃物煤矸石进行发电,其产生的高炉矿渣作水泥熟料,多余煤矸石生产高性能轻集料和保温砖。充分利用工业废物,节省矿物资源,减少运输成本,达到资源利用最大化,产出利益最高化,实现建设资源节约型环境友好型社会发展循环经济。

六盘水市煤矸石资源化利用分析 篇6

贵州省市煤炭资源较为丰富,全市煤炭可靠储量7ll亿t,探明储量164亿t。六盘水因煤立市,已建成水城矿业(集团)公司、盘江煤电(集团)公司、六枝工矿(集团)公司等3家大型煤炭企业及一批地方煤矿,使六盘水成为西南地区重要的原煤和焦炭生产基地,煤炭生产已成为六盘水重要支柱产业。长期以来,由于粗放式的资源依赖型的生产模式,造成了严重的环境污染和资源的浪费。大量产生的煤矸石都以废物的形式堆积成山,资源化利用尚处于起步探索阶段。近年来,我国政府对煤矸石的利用高度重视,1998年,国家经贸委发布了《煤矸石综合利用管理办法》,提出了“因地制宜,积极利用”的方针,并提出采取资金补贴、贴息贷款、减免税赋等措施,以促进煤矸石的综合利用。实现煤矸石的资源化再利用和可持续发展,减少煤矸石对环境的污染,增加当地税收和促进就业具有重要的意义和广阔的应用前景。

1 六盘水市煤矸石分类

1.1 分类依据

根据煤矸石主要成分Al2O3的含量,可将煤矸石分为4类,另根据Fe2O3、Ca O的含量,又可分为不同的型和组,见表1[1]。

1.2 各矿区煤矸石的成分特征

煤矸石是煤炭生产过程中产生的岩石的统称,矸石的化学成分以Si O2和Al2O3为主,并有含量不等的Fe2O3、Ca O、Mg O等,见表2。

从表2结果可知,六盘水各矿区煤矸石中Si O2的含量达42.69%~49.47%,Al2O3的含量达18.9%~22.59%,Fe2O3的含量达10.34%~20.61%,其它氧化物含量仅有0.048%~5.31%。六盘水煤矸石不同地区有一定差异,但都属于粘类富铁型中钙组,是典型的高铁高砂型煤矸石。

2 六盘水煤矸石综合利用

2.1 煤矸石发电

煤矸石发电可消耗大量的矸石。我国已成功研制出煤矸石、煤泥混烧的循环流化床锅炉,解决了不同低热值燃料混合供烧的技术难题。煤矸石发电厂主要利用热值在6.27~8.33 MJ/kg(1 500~2 000kcal/kg)以上的洗矸、半煤岩巷排除的掘进矸石。目前,煤炭系统多采用流化床燃烧技术,采用最多、技术成熟的为35 t/h、75 t/h的循环流化床锅炉[2]。我国利用煤矸石发电已形成一定规模。

以盘江煤电(集团)火铺矸石电厂为例,火铺矿选煤厂每年产生的井下矸石、洗选矸石达114.3万t,年产生煤泥大约9万t。火铺矸石发电厂于2004年7月正式建成投产,电厂设计规模为3×15 MW,4台锅炉主要燃料是煤泥和掺入部分中煤的矸石(即混煤),其比例是煤泥占73.8%,混煤占26.2%(其中矸石占61.1%,中煤占38.9%)。经筛分破碎后送入循环流化床锅炉作为燃料,能保证锅炉稳定燃烧。电厂年消耗煤泥l9.8万t,煤矸石4.32万t,中煤2.73万t,每年节约标准煤l4.3l万t。电厂全部投产后年发电量2.7亿k Wh,外供电量2.3亿k Wh,年增加收入5 400万元,年可创利润1 000万元,解决约250人的就业及周边用电紧张问题,具有较好的综合效益。

2.2 煤矸石生产水泥

煤矸石中的Si O2,Al2O3及Fe2O3的总含量一般在80%以上,它是一种天然粘土质原料,可以代替粘土配料烧制普通硅酸盐水泥、特种水泥和无熟料水泥等[3]。水城矿业(集团)小河矸石水泥厂于1996年建成,年产5万t 425#普通水泥,其原料配比为石灰石66.8%、水洗矸石l5.87%、硫铁矿渣5.89%、无烟煤6.87%、砂石4.6%。每年可消耗矸石1.3万t,以矸石代粘土,可降低煤耗,年节约标准煤2 100 t。

2.3 煤矸石制砖

制作新型墙体材料是煤矸石的重要应用领域,具有矸石利用范围广且消耗量大的优点。国内许多大型矿业集团,如淮北、新汶等矿业集团都先后开发和引进了煤矸石制砖生产线,取得了成功的经验[4]。煤矸石制砖,以煤矸石为主要原料,用煤矸石代替粘土作原料经过粉碎、成型、干燥等工序加工而成。它的生产工艺有烧结和非烧结两种。六盘水煤矸石用于制砖存在的主要问题是铁含量偏高,烧结砖只能作为配料,开发免烧结砖是解决本区煤矸石含铁偏高的重要途径。

六枝特区凉水井矸石烧结砖厂,利用矸石、页岩制砖,年制砖1 000万块,可消耗矸石2万t,收入60万元。

2.4 煤矸石提取化工产品

从煤矸石中能否提取有价值的产品并获得较好的经济效益,首先取决于矸石的化学成分,其次取决于当地的提取技术。比如黔西矿区煤矸石中Al2O3含量较高,可考虑提取铝产品;而六盘水各矿区煤矸石中Fe2O3含量较高,从表2结果可看出均在10%以上,部分煤矿甚至达到20%,可考虑回收铁产品。

3 煤矸石综合利用存在的主要问题

煤矸石的综合利用是节约土地、合理利用资源的重要途径,是煤炭企业结构调整、增强竞争力的必然选择,也是治理污染、改善环境、实现可持续发展的重要举措。当前,我国煤矸石综合利用面临的问题主要有以下几点:

(1)总体利用率和利用技术水平不高;

(2)地区发展不平衡;

(3)优惠政策难以落实;

(4)缺乏资金渠道;

(5)企业经营管理体制落后。

4 结语

“十一五”期间,我国煤炭工业大力发展循环经济,按照减量化、再利用、再循环的原则,重点治理和利用煤矸石。2010年,煤矸石综合利用量计划达到3.9亿t以上,利用率达到70%以上。而六盘水市目前煤矸石的利用率只有10%左右,远远低于国家政策要求。因此,应该加强煤矸石的组分、结构与特性等基础方面的研究,根据煤矸石的不同特性和实际需要,通过产学研联合攻关和开发技术创新机制,使煤矸石综合利用上一个新台阶。煤矸石资源化综合利用,是实现经济可持续发展的朝阳产业,有着广阔发展前景和深远的现实意义。

参考文献

[1]贵州省煤田地质局.贵州省晚二迭世含煤地层沉积环境与聚煤规律[R].贵州安顺:贵州省煤田地质局,1994.

[2]李鹏波,胡振琪,吴军,等.煤矸石山的危害及绿化技术的研究与探讨[J].矿业研究与开发,2006(4).

[3]孟祥金.浅谈利用煤矸石配料生产水泥技术[J].中国建材设备,1996(10).

煤矸石资源化利用研究 篇7

山西是产煤大省, 随着煤炭的开采, 煤矸石的堆存量在不断增加, 由此产生的环境问题也日渐凸显, 已经成为山西目前迫切需要研究和解决的问题。煤矸石从废弃物的角度来讲是污染源, 但从矿产资源的角度来讲又是不可再生的资源, 通过将其资源化, 可以化害为利、变废为宝, 发挥出其利用价值。这样就可以在煤炭开采的同时, 既不以污染环境、破坏生态为代价, 又可以节约成本、创造经济效益。

1 煤矸石的成分及类型

煤矸石是在成煤过程中与煤层伴生、共生的, 含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石, 是由多种岩石组成的混合物, 其矿物组成主要有高岭石、石英、伊利石、蒙脱石、长石、石灰石、硫化铁、氧化铝等, 其元素组成主要以硅、铝为主, 其次是硫、铁、钙、镁、钠、磷、钛等。

煤矸石作为煤炭开采和加工过程中排放的废弃物, 可将其分为3种类型, 一是煤层开采产生的煤矸石, 由煤层中的夹矸、混入煤中的顶底板岩石组成, 如炭质泥 (页) 岩和黏土岩;二是岩石巷道掘进产生的煤矸石, 主要由煤系地层中的岩石组成, 如砂岩、粉砂岩、泥岩、石灰岩、岩浆岩等;三是煤炭洗选时产生的煤矸石, 即洗矸, 主要由煤层中的各种夹石组成, 如黏土岩、黄铁矿结核等[1]。

2 山西省的煤矸石现状

2.1 煤矸石的产生、堆存现状

随着煤炭的开采和加工, 煤矸石被大量排放, 每年的排放量大约为煤炭产量的10 %左右, 约占全国工业废渣排放量的四分之一, 是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一。山西煤炭资源分布广泛, 含煤面积6.2万km2, 占全省土地面积 (15.6万km2) 的40 %, 查明的保有储量为2 653亿t, 占全国的26 %, 原煤产量占全国的三分之一左右。在2007年经资源整合后, 全省共有各类煤矿2 800余处, 原煤年产量达6.3亿t, 每年的煤矸石排放量在6 300万t左右, 目前全省煤矸石的累计存量已超过11亿t。全省各地的大小煤矸石山堆积近万座, 堆存占地约1.67万hm2。山西各地的情况不同, 全省每百万吨煤矸石治理费用在170万元 (晋城煤业集团凤凰山矿矸石治理) 至1 076万元 (大同市南郊区燕子山矿煤矸石综合治理) 之间[2]。采取就地物料再循环, 可实现煤矸石的资源化利用, 这不仅是煤炭业发展循环经济的客观要求, 也是山西治理煤炭环境污染与生态破坏问题的迫切要求。煤矸石作为不可再生的矿产资源, 本身是一种低热值能源和工业原料, 煤炭企业可利用煤矸石自身所具有的特点, 将其资源化, 进行综合利用, 形成循环经济链条, 走“环境友好型”的可持续发展之路。

4.1 煤矸石的特点

煤矸石中通常含有大量的炭质页岩或粉砂岩、有机质以及高于土壤2～10倍的植物生长所需要的微量元素;煤矸石中含有有机物, 且是携带固氮、解磷、解钾等微生物的理想基质;煤矸石具有一定的热值, 其中SiO2、Al2O3、Fe2O3的总含量在80 %以上[1];煤矸石具有一定的可塑性、结合性和烧结性;煤矸石中的含碳量、SiO2质量分数、Al2O3质量分数、TiO2质量分数等各地有差别。

4.2 利用方向

我国对于煤矸石的利用已有几十年的时间, 煤矸石资源化综合利用的空间也越来越广阔。据统计, 我国在2000年时的煤矸石利用率就达到了43 %[3], 但目前山西省煤矸石资源化综合利用的总体水平还不高。以下根据山西煤矸石的资源属性特点, 介绍其资源化综合利用的主要途径。

4.2.1 农业用途

根据煤矸石中含有炭质页岩或粉砂岩、有机质、微量元素及有机物的特点, 可用来生产有机复合肥和微生物肥料 (菌肥) 。另外, 还可根据土壤情况, 利用煤矸石的酸碱性及其中的微量元素和营养成分, 适量混合有机肥, 用于改良土壤。

4.2.2 工业用途

根据煤矸石具有一定的热值且具有一定的可塑性、结合性和烧结性的特点, 可用煤矸石发电、采暖、生产建筑材料。这一用途可以就地物料再循环, 形成循环经济链条。煤矸石作为电厂发电的原料, 电厂产生的热量用来解决当地居民的采暖问题, 电厂排出的灰渣用作生产水泥的原料。同时还可避免因电厂内煤矸石燃烧后灰渣的排放而造成二次污染的问题。另外, 各地煤矸石中的含碳量、SiO2质量分数、Al2O3质量分数、TiO2质量分数等不同, 可用于生产铝系产品、硅系产品、钛白粉等不同的化工产品。

4.2.3 其他用途

可以将煤矸石用作充填材料, 或者在井下直接处理、充填, 或者作为塌陷区的充填材料进行塌陷区的充填。煤矸石的这一用途, 一方面可以处置大量的煤矸石, 另一方面可以解决塌陷地区的复垦问题。

5 结语

随着对煤矸石利用技术研究的不断深入, 今后还会研究开发出更多的煤矸石综合利用途径。山西的煤矸石资源化利用应在煤矸石资源属性研究的层面上, 以其利用适宜性为基础, 以市场为导向, 以科技为支撑, 化污染源为资源, 从而将资源优势向经济优势转化。

摘要：概述了煤矸石的成分及类型。在说明山西煤矸石的产生、堆存现状的基础上, 分析了它给生态环境带来的巨大压力, 提出了将其资源化的3种主要利用途径。

关键词：煤矸石,生态环境,资源化,再循环

参考文献

[1]张瑞, 郝传波.循环经济与中国煤炭产业发展[M].北京:新华出版社, 2006.

[2]沈满洪.生态经济学[M].北京:中国环境科学出版社, 2008.

煤矸石资源化利用研究 篇8

15个矿煤岩特性

1.1 物理特性

5个矿井所产原煤的煤矸石无机显微组分组成情况见表1。从表中可以看出, 除吉源煤矿煤矸石以硫化物为主外, 其余4个矿井的煤矸石都是以粘土为主。并且粘土和硫化物两种矿物占煤矸石总量的71%以上。官仓、柿花田和庙新矿的煤矸石中氧化物含量仅次于粘土, 硫化物含量位居第三。

1.2 化学特性

1.2.1 煤矸石的硫分

柿花田原煤平均硫分为1.65%, 属中硫煤;吉源煤矿原煤平均硫分6.25%, 其中硫铁矿硫5.69%, 占全硫的91.04%;官仓煤全硫 (St, d) 为4.34%, 硫铁矿硫 (Sp, d) 含量为2.61%, 其中硫化铁硫占全硫的60.14%;庙新煤全硫分为2.75%～2.98 %, 属于中高硫煤;木孔煤矿原煤平均硫分4.64%, 其中硫铁矿硫4.18%, 占全硫的90.09%。由此可知, 吉源、官仓、木孔3个煤矿煤矸石中硫铁矿含量高, 硫分在15%以上, 并且以黄铁矿形式存在, 具有工业利用价值, 因此完全可以考虑煤矸石脱硫问题。

1.2.2 煤矸石灰成分分析

5个矿井煤矸石的灰成分分析见表2。从表中可以看出, 煤矸石以Al2O3、SiO2和Fe2O3为主, 3种物质的总量占煤矸石总成分的87.57%。煤矸石脱硫后, 吉源、官仓、木孔3个煤矿的硫化铁含量降低, SiO2、Al2O3等成分增加, 5个煤矿的煤矸石中Al2O3、SiO2和Fe2O3总量占总成分的87.03%, Fe2O3含量下降了8.94百分点, SiO2和Al2O3的含量分别增加了5.21和3.19百分点。

1.3 有害物质含量

5个煤矿的煤矸石中磷、氯、氟、砷等有害元素的含量都很低, 符合工农业生产所需材料中对有害指标的要求, 不会对人体造成危害。磷含量0.004%～0.037%, 氯含量0.008%～0.03%, 砷含量为 (2.23～2.50) ×10-6 , 氟含量为 (50.57～157.9) ×10-6, 属低磷、特低氯、低砷、低氟煤矸石。

2煤矸石资源的综合利用

渝能矿业公司煤矸石的煤岩特性分析结果表明, 5个煤矿的煤矸石具有再次利用的基础。目前煤矸石综合利用的途径很多, 但是如何充分利用煤矸石中的资源, 实现高价值利用, 并把煤矸石吃干榨净, 同时不造成环境污染, 应成为探讨的重点。

2.1 煤矸石中黄铁矿资源的回收与利用

由于吉源、官仓、木孔3个煤矿的煤矸石硫分高达15%以上, 并且都是以黄铁矿的形式富集, 形状以包裹体、结核状等粗颗粒为主, 因此可采取比较经济的措施脱出黄铁矿。首先将煤矸石破碎至小于8 mm, 然后可采用水介质旋流器+跳汰+摇床分选工艺, 或采用三产品重介质旋流器分选工艺, 生产出硫精砂和沸腾炉用煤。硫精砂用作化工厂制取硫酸的原料, 沸腾煤可作煤矸石电厂燃料。分选工艺流程分别见图1和图2。采用这两种工艺分选出的硫精砂 (黄铁矿) 硫分在28%以上;沸腾煤的发热量大于5 434 kJ/kg, 硫分小于4.50%。硫精砂制取硫酸后的炉渣中Fe3O4含量高, 可以采用磁选机分选出铁矿, 供钢厂炼钢, 余下的炉渣可用于制造水泥等建筑材料。

2.2 煤矸石中热能的利用

煤矸石中有少量煤, 发热量5 434 kJ/kg。将部分煤矸石与洗中煤和煤泥混合后, 发热量达到14.63 MJ/kg以上, 用作电厂燃料。也可将煤矸石破碎后供煤矸石电厂发电。例如达竹选煤发电厂把发热量在3 344～4 180 kJ/kg的煤矸石磨成粉后喷入炉中燃烧, 锅炉工况稳定, 热利用率高, 效益显著。

2.3 煤矸石制砖

一般制砖要求煤矸石中SiO2含量50%～70%、Al2O3含量10%～30%、Fe2O3含量小于5%、CaO含量小于2%、MgO含量小于1%、发热量5 225～6 980 kJ/kg[1]。尽管渝能公司的煤矸石发热量达到5 434 kJ/kg, 但是SiO2含量小于50%, Fe2O3含量10.3%, CaO和MgO含量都超标, 这些金属含量高于制砖要求, 不能直接用于制作矸石砖。

2.4 粉煤灰及炉渣的利用

煤矸石电厂产生的粉煤灰及灰渣中, 因SiO2、Al2O3、Fe2O3含量较高, 而有害元素的含量又很低, 因此粉煤灰和炉渣的再利用具有显著的经济效益和社会效益。在平顶山市成立的河南省粉煤灰综合利用开发中心, 经过20 a的研究开发, 目前, 粉煤灰利用领域已扩大到交通、农业、冶金、建材、水利、矿山、化工等10多个行业, 用灰企业发展到48家, 年利用粉煤灰78万t, 年创产值4亿多元、效益3 000多万元, 粉煤灰综合利用率达64%[2]。平顶山市粉煤灰主要成分见表3。

(1) 冶炼硅铝铁合金。粉煤灰中Al2O3、SiO2、Fe2O3和C的总量约占粉煤灰总量的90%, 这些是生产硅铝铁合金的有用成分[2]。由表2和表3可知, 贵州渝能公司煤矸石发电后的粉煤灰中Al2O3+SiO2+Fe2O3=87.03%, 再加入3%的炭, 即可以利用粉煤灰为原料, 采用电热法制取硅铝铁合金。

(2) 采用“C—JSTK”技术提取SiO2和Al2O3。该工艺要求原料中Al2O3含量达到20%或Al2O3与SiO2合计含量达到70%。工业生产试验表明, 每处理1 t徐州某矿煤矸石, 可以获得约300 kg Al (HO) 3和约770 kg H2SiO3, 副产品CaCO3约500 kg, 产值超过5 000元, 利税达2 000元以上[3]。通过对Al (HO) 3和H2SiO3进行深加工, 还可生产出高附加值的各种铝盐、硅酸盐、氧化铝、铝酸盐、沉淀白炭黑以及硅胶等数十种化工产品。渝能公司煤矸石的灰成分中, Al2O3含量平均27.65%, 大于20%, Al2O3与 SiO2的总量占76.60%, 大于70%, 因此完全可采用该技术提取Al (HO) 3和H2SiO3, 再进一步制取化工原料。具体技术工艺流程见图3。

(3) 平朔煤炭公司委托中南大学在实验室内研究了采用低温常压碱浸法从粉煤灰中提取SiO2的新工艺。粉煤灰中Al2O3含量大于33%、SiO2含量大于45%, 即具有工业利用价值[4]。5个矿的粉煤灰中SiO2含量在49.05%, 但是Al2O3含量为27.65%, 没有达到工业利用指标要求。

3结论

渝能公司的煤矸石中粘土含量高, 其次是硫化铁, 尤其是吉源、官仓、木孔3个煤矿的煤矸石中黄铁矿含量高, 硫分在15%以上, 是一种丰富的黄铁矿资源。在煤矸石灰成分分析中, SiO2含量49.05%、Al2O3含量27.65%、Fe2O3含量10.33%, 达到了提取Al (HO) 3和H2SiO3的工业利用指标, 但是Al2O3含量没有达到低温常压碱浸法从粉煤灰中提取SiO2的技术要求。由于煤矸石中金属含量高, 不能直接用于烧制矸石砖, 但符合冶炼硅铝铁合金的指标要求。

经分析, 渝能公司5个煤矿煤矸石应首先利用含硫高的煤矸石提取黄铁矿;然后利用煤矸石发电, 把热能转化为电能;再利用“C—JSTK”技术生产Al (HO) 3和H2SiO3, 进一步深加工价值更高、市场畅销的化工原料;最后余渣中Fe2O3和TiO2的含量进一步提高, 可以用作制造水泥、筑路、建筑等方面的原材料, 最终实现吃干榨尽。该途径可以实现对煤矸石资源的充分利用, 并且具有较好的经济效益和社会效益, 解决了煤矸石堆存造成的安全威胁和环境污染问题。

参考文献

[1]何卫红.利用煤矸石生产烧结砖的工艺研究[J].煤炭加工与综合利用, 2008 (4) :48-50.

[2]朱伟平.平顶山市粉煤灰的资源化利用[J].煤炭加工与综合利用, 2006 (1) :34-35.

[3]刘成长.从煤矸石中提取氧化铝和二氧化硅的新工艺[J].煤炭加工与综合利用, 2009 (1) :49-52.