废弃火炸药处理技术（共3篇）
废弃火炸药处理技术 篇1
火炸药,特别是用于武器弹药的火炸药都有一定的贮存和使用寿命,过了贮存期的弹药中的火炸药称之为废弃火炸药,其贮存、使用的安全性和可靠性都有可能发生巨变。因为废弃火炸药仍具有燃烧和爆炸的特征,并且大部分火炸药都具有毒性,所以,不经处理或处理不当的废弃火炸药都会严重危及人的生命和污染环境。一般的军事大国每年约有数千吨至数万吨的废弃火炸药积累下来,若不能妥善处理这些危险品,将会给社会和环境带来严重的后果,因此,废弃火炸药的处理技术就显得尤为重要。
1. 废弃火炸药处理的传统方法
对于废弃火炸药的处理,各国在20世纪50年代初就开始了多方面的探索研究,并取得了一些研究成果。对于大批量军用废弃火炸药的处理,通常采用传统的露天焚烧法、露天爆炸法、深井掩埋法和深海倾倒法等。
1.1 露天焚烧法
将废弃的火炸药运至远离城市和远离交通枢纽的场地进行露天焚烧。焚烧场通常四面环山,周围没有杂草树木。其风向不使燃烧产物流向人口稠密区。进行焚烧操作时,先将废弃火炸药分散地堆放于预先铺垫有助燃物的焚烧场地上,然后用电点火装置将助燃物点燃。火药、炸药、推进剂比较适合采用露天焚烧法进行集中处理。露天焚烧法操作简单、经济,相对比较安全,投资和维护费用也较低。
1.2 露天爆炸法
露天爆炸法就是采用确定数量的炸药诱爆待销毁的废弃火炸药,使之引爆摧毁的方法。此法通常在远离城市和公用设施的销毁场所进行。这种方法可以快速有效地解除待销毁对象的危险性,特别适合于危险性高、现场条件复杂、不适宜于转移搬运的大型废弃火炸药的销毁处理。火炸药经露天爆炸法处理后,销毁比较彻底,在操作规范的情况下,对工作人员的后续操作危险性小。
1.3 深井掩埋法
深井掩埋法是采用人工挖坑或利用已有的废弃矿井将废弃火炸药埋置于地下深处,在表面用泥土或水泥覆盖,最终让火炸药在地下腐蚀。采用这种方法对地下水资源有破坏,且要防止别人进行偷挖而将其再利用。
1.4 深海倾倒法
深海倾倒是将废弃火炸药集中装放在桶内或集装箱内,用船只运送到公海深海地方直接倒入海中,这是第二次世界大战以后常用的方法。该方法可大量处理废弃火炸药,且具有不可回收性,但它对海水具有一定的污染性,同时成本也较高。
2. 改进后的废弃火炸药处理方法
直到20世纪80年代中期,处理废弃火炸药的主要途径仍然是露天焚烧法、露天爆炸法、深井掩埋法、深海倾倒法等。这些方法对空气、海洋、地下水等环境有着严重的危害性,随着奥斯陆公约等一系列保护环境协议的签署,各国都必须致力于在可持续发展的框架下对废弃火炸药进行处理,各国科研工作者在研究废弃火炸药处理方法时,将环境保护提上了日程。
2.1 钝感处理方法
由于废旧火炸药属于易燃易爆危险品,可采用一定的化学方法使之发生分解或降解,变成环境可接受的、危险性较低或无危险性的物质,这种方法叫做钝感处理方法。现用来钝化处理废旧火炸药的方法有:加碱水解法、熔融盐破坏技术、超临界水氧化法、生物降解转化技术、紫外线氧化破坏法、微波等离子体法等。
2.2 焚烧炉处理方法
为适应严格的环保法规要求,废弃物受控的烧毁技术即焚烧炉焚烧技术应运而生。它与露天焚烧法不同之处在于焚烧条件。焚烧炉的焚烧是在调控的条件下进行的。调控的要素是温度、时间和气体流动状态。这些因素能保证废弃火炸药充分分解和氧化,并使氮的氧化物减少到最低限度。焚烧炉焚烧方法的主要缺点是消费较大,设备、维修及燃料消耗都需要大量经费。
2.3 堆肥处理方法
堆肥法是一种受控生物降解废物的技术,它是利用热和耐热菌的共同作用来降解有机物的,该方法所需的基本材料是耐热菌和含有碳、氮的有机物。废弃火炸药大多是含有碳、氮、氢、氧等元素的有机物质,它可以作为微生物营养物而被消耗掉。堆肥过程是先把废物(废弃火炸药)混合搅拌,与空气接触,经过一段时间,废物逐步被驯化的好氧微生物分解和氧化,有机物降解为新物质。堆肥法所涉及的工艺过程相对不复杂、不需要连续监测,不需要任何燃料,所需要的原材料来源广,价格低廉,对炸药分解率高,处理干净,不对环境和大气造成二次污染。它的缺陷是堆肥中微生物对其所处工作环境较为敏感。
3. 废弃火炸药的再生利用
所谓废弃火炸药的再生利用,就是充分利用废弃火炸药的潜能,从中获取或使其变为有用的产品。废弃的火炸药可以通过物理或化学反应获得许多的化工原料及原材料,因此废弃火炸药的再生利用,不仅处理了废弃火炸药,同时减少了对资源的浪费和财富的损失,降低了环境污染。因此,再生利用将是未来废弃火炸药处理的发展的趋势。
3.1 废弃火炸药中化工原材料的回收
废弃火炸药中含有多种原材料,它们在市场上的售价很高,某些组分的生产也存在诸多的困难,是高耗费产品。因此,从废弃的火炸药中分离组分再利用,具有一定的经济效益。处理废弃的火炸药,一方面,可以从中分离出硝化棉、硝化甘油、硝基胍、二硝基甲苯、苯二甲酸二丁酯等原料再利用;另一方面,也可以通过化学反应,使其转化为其他化工产品。
3.2 废弃火炸药在弹药中的再利用技术
含能材料的特征之一是自身发生化学反应并放出能量。因此,处理废弃火炸药的最好方法还是作为能源再利用。当武器退役后,其弹药中的火炸药并没有失效,可以对这类火炸药进行改性与改型处理,再用于军事,这在战时应用尤为重要。一是对于安定性符合要求,而弹道性能不符合要求的发射药,可以采用外搭配方法进行调整。采用混合装药的方法调节弹道性能,以满足兵器的要求。二是对于安定性尚符合要求,而弹道性能不符合要求的发射药,可以采用重新改制的方法,即:改性和改型的方法。在改制中,可以补加某些成分,甚至制成新组分的火药。
3.3 废弃火炸药在民用炸药中的再利用技术
民用炸药消耗量很大,一些大国每年的需求量都达到百万吨级的数量。而军用含能材料本身就是很好的民用炸药,所以废弃后作为民用炸药是理所当然的。因此,处理废弃火炸药的最好方法还是作为能源再利用。废旧火炸药可作为:特种民用炸药和制造含火药的耐水工业炸药和粉状工业炸药。废弃火炸药制造民用炸药技术具有显著的优越性。既提高了民用炸药的威力和性能,又使废品再利用,降低了民用炸药的成本,并且处理了过期的危险品,减少了废弃火炸药处理过程中对环境所造成的污染。因此,该技术具有较大的经济效益和社会效益。
参考文献
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火炸药废水处理技术研究现状 篇2
国内外火炸药废水处理的手段主要是物理方法和化学方法。生化处理是利用自然界中微生物的新陈代谢能力,将水中的有机污染物转化和分解,但是火炸药废水中所含有的有毒物质较多,故生化处理效果不是很好。
1 物理处理方法
1.1 吸附法
吸附法是利用多孔性物质比如活性炭﹑吸附树脂﹑磺化煤﹑分子筛等吸附废水中的污染物的方法。吸附原理:将TNT等污染物吸附到吸附剂的表面,然后将吸附剂与废水分离,去除废水中的有毒物质[3~5]。吸附法是目前除去TNT较为有效的方法,活性炭是使用最为广泛的吸附剂。国外研究结果已经证明[6~8],颗粒活性炭(GAC)用来处理废水中的TNT、DNT完全可行。Marinovic[9]研究了不同条件下GAC对TNT废水的动力学参数,建立了吸附动力学模型来模拟吸附曲线。美国IOWA陆军弹药厂采用的就是活性炭吸附法来处理TNT-RDX混合废水。同时GAC对于废水中的Cl O4-也是比较容易吸附,研究结果表明,Cl O4-初始质量浓度为1000μg·L-1,温度为298K时,最大饱和吸附容量为11.21mg·g-1[10]。刘国伟[11]采用活性炭吸附方法处理TNT浓度为80~150mg·L-1的火炸药废水,去除率可达96%,出水TNT浓度低于3mg·L-1。湖南省南岭化工厂[12]采用GAC处理TNT废水,吸附池分为5格,每格底部有一定的高度差,通过重力使废水分别流过吸附池的5个格子,通过吸附处理以后,废水中的TNT浓度小于0.5mg·L-1。但是活性炭吸附处理存在的问题是:吸附剂再生困难,并且再生以后吸附剂疏松﹑易碎,这就导致了回收比较困难。在吸附完TNT以后,加热解析过程中有爆炸的危险,难以进行连续化生产[13]。
范广裕[14]用吸附树脂作为吸附剂来处理含TNT的废水。结果表明,吸附树脂的穿透容量和饱和容量比活性炭差,但是解析效率大大优于活性炭,容易再生,可反复使用。
郎咸明[15]利用炉渣吸附含有硝基化合物的废水,结果表明,废水经过炉渣吸附后可以提高废水的可生化性,COD去除率为34%,硝基类化合物去除率为66%,对于废水的后续处理更加有利。
1.2 萃取法
萃取法原理:向废水中加入合适的萃取剂,利用废水中污染物在水和萃取剂中的溶解度不同进行去除。Williford.C W[16]对于含有硝基化合物的废水,选择合适的萃取剂,去除率可以达到90%。Martinez G[17]研究结果表明,超临界流体HMX的萃取结果与乙腈超声波萃取18h的效果相当。崔榕[18]采用固定相络合萃取技术来处理废水中的硝基苯。结果表明满足以下条件时,处理后的废水COD达到国家排放一级标准:络合萃取剂与大孔树脂质量比为2∶1,废水p H值小于7。但是萃取法处理较难彻底,并且在废水中带入了萃取剂(常用的有苯﹑汽油﹑乙腈等),也是污染物。
1.3 混凝沉淀法
混凝沉淀法原理:向火炸药废水中投放阳离子表面活性剂,与TNT、RDX等相互聚合,长大至能自然沉淀的程度。混凝剂分为有机和无机两大类,此外还有天然絮凝剂。使用N-牛脂基-1,3-二氨基丙烷,产生的沉淀可以很快过滤,固体经过干燥,再燃烧时不会发生爆炸,废水中的TNT含量从110mg·L-1降低到0.1mg·L-1[19]。无机类混凝剂主要是铁盐和铝盐两大类。硫酸铝则是使用最早和最多的无机混凝剂。而铝盐目前正在向高分子聚合物——聚合铝盐的方向发展,主要包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硅酸铝。周贵忠[20]采用新型混凝剂处理TNT废水,处理前p H值为8~10,固体质量分数为5%左右,CODCr在101000mg·L-1左右。先调节p H值,边搅拌边加入PAMAM树形高分子溶液,加完以后静置2h,过滤除去固体沉淀物以及漂浮物,得到浅红色透明液体,得到的液体先经过离子交换柱,再通过颗粒活性炭净化池,最终得到无色澄清的无机盐水溶液,CODCr大约为364mg·L-1,达到了国家二级排放标准。
1.4 膜分离法
膜分离法原理:采用膜分离技术将火炸药废水中的不溶性污染物去除。聚砜膜是疏水膜,不易吸附水分子,对有机分子有一定的吸附能力。Locke J.G[21]使用聚砜超滤膜处理火炸药废水,处理水量为7.6m3·d-1,固体炸药颗粒经过0.04μm聚砜超滤膜后回收,废水经过二级活性炭过滤后达到排放标准。郝艳霞等[22]采用中空纤维膜(甲苯为萃取剂,聚偏氟乙烯中空纤维为膜器)萃取TNT废水,废水在中空纤维膜内流动,萃取剂在管外逆流,两相通过膜壁传质萃取,去除率可以达到95%。
1.5 焚烧法
焚烧法原理:将火炸药废水与重油在焚烧炉中燃烧,可以将火炸药废水中的污染物转化成CO、CO2、NOx、N2等再进行排放。TNT红水常采用这种方法处理,红水先过滤,进入贮槽,通过高压泵送至焚烧炉,与重油泵送来的重油一起喷入焚烧炉,在850~1000℃燃烧,进行氧化分解。但是这种方法危险性比较大,产生有毒气体,对环境造成二次污染;同时在焚烧过程中有腐蚀性物质产生,对设备的损耗较大。
2 化学处理方法
2.1 湿式空气氧化法
湿式空气氧化法是以O2为氧化剂将溶解或者悬浮在废水中的有机物,在高温(170~330℃)高压(1~20MPa)条件下进行的氧化和水解反应。有报道[23]用湿式空气氧化法处理TNT红水,在340℃、14.8MPa条件下,有机物的去除率为96%。近年来Debellefontainc[24]发展了一种类似于湿式空气氧化法的方法,改进之处在于使用过渡金属盐作催化剂,以H2O2代替O2作为氧化剂,反应的温度可以降低到120~160℃,反应的压力降低到0.3~0.5MPa。Hao等人[25~26]对TNT红水的研究结果表明,在200~320℃,0.13~1.31MPa,反应时间1h,处理效率主要受温度影响,受氧化剂影响较小。
2.2 超临界水氧化法
超临界水指的是温度高于374℃,压力为22MPa的气液临界状态的水,这种状态的水对有机组分有良好的溶解性,能与氧完全互溶,采用空气、氧气、双氧水等氧化剂,能水解氧化硝化甘油、TNT、DNT、RDX等,得到的最终产物是CO2、N2和H2O[27]。超临界水氧化技术是在湿式空气氧化法基础上发展起来的,对于处理有毒有害的难溶废弃物有着广阔的前景。赵朝成等[28]在压力为24~28MPa,温度为390℃,废水中硝基苯浓度为2500mg·L-1条件下,采用超临界水氧化法处理废水3min,硝基苯去除率为92.8%;处理10min以后,硝基苯去除率可达99.9%。美国Los Alamos国家实验室[29]进行了超临界水氧化火炸药的实验研究,实验装置的设计能力为190L·d-1,反应器的设计运行温度为400~650℃,压力为25.3~35.5 MPa。
2.3 光催化氧化法
紫外光在波长254~400nm范围内,所对应的能量为300~475k J·mol-1,大多数有机化合物的结合能为300~500 k J·mol-1。所以,紫外光照射能够使有机分子的电子由基态跃迁到激发态,发生光化学反应,使有机物分解[30]。采用单独的紫外光辐射,可以分解废水中的RDX、TNT等,但是效率比较低,仅能将80%左右的含氮污染物转化为NO3-和NO2-。据国外报道[31],在紫外光/过氧化氢(UV/H2O2)体系中,废水中的污染物TNT和RDX能被迅速破坏,该体系处理TNT的最高浓度为140mg·L-1,RDX的最高浓度为50mg·L-1,反应时间为2h左右。
Ti O2、Cd S、Zn O等半导体材料受到能量大于其禁带宽度的光照射时会发生电子跃迁,在半导体表面形成电子/空穴对。半导体离子表面空穴可以吸附水分子或氢氧根离子,产生HO-,从而将吸附在颗粒表面的有机物氧化分解。Alnaizy等[32]的研究表明,在降解TNT时,Ti O2作为光催化剂参与,TNT在180℃被氧化,而Ti O2没有参与的时候,发生氧化大约是在200℃。根据半导体材料在反应容器中存在的形式,可以分为悬浮式和固定膜式。Schmelling[33~34]通过实验得出,Ti O2作为光催化剂降解TNT先后经过两个阶段:氧化途径和还原途径;同时,悬浮式Ti O2光催化反应中,氧的存在对TNT的氧化没有明显的影响,但是对TNT初步分解后所形成的中间产物进一步氧化有阻碍作用;在固定膜式Ti O2光催化反应中发现膜的厚度对催化效率有明显的影响,氧对TNT的影响与悬浮式基本一致。
2.4 Fenton法以及光电Fenton法
Fenton法:用过氧化氢与二价铁离子组成氧化体系,通过催化分解产生羟基自由基进攻有机物分子,最终氧化为CO2和H2O等无机物质。
光电Fenton法:通入外加直流或者交流电流,紫外光照射下协同普通Fenton法来反应降解有机物。在普通Fenton法基础上,电场和紫外光加速了活性氧化物的产生,进而达到快速深度降解有机污染物的目的。
Li等[35]采用Fenton法处理70mg·L-1的TNT废水,24h内TNT40%矿化,曝光后矿化度超过90%。Birame Boye等[36]对4-氯-2-甲基苯氧基乙酸进行电化学氧化降解实验,结果表明紫外光的照射可以有效加速该化合物的降解。Ignasi Sires等人[37]采用Fenton法和光电Fenton法降解氯钡酸,发现Fenton法使目标的TOC去除率在80%,但是却形成了稳定的三价铁络合物;而在光电Fenton法实验中,矿化率可以达到96%以上,并且没有络合物的出现,此结果充分说明了,光电Fenton法和Fenton法相比,能够使得有机物的降解效率进一步提高,大大提高了矿化率,能够快速彻底地消除污染。但是这类方法在处理废水过程中,有大量副产物的产生。Zoh[38]研究发现,在RDX和HMX处理过程中,只有37%的碳转化为CO2,仍然有63%甚至更多的有机碳残留,同时溶液的COD还比较高,污染物的种类和毒性也是难以确定。
2.5 臭氧氧化法及其组合氧化法
臭氧的氧化能力在天然元素中仅弱于氟,对火炸药废水中的TNT和RDX等有一定的氧化能力,可以有效地降解他们。
Adrian Saupe等[39]对O3氧化DNT和NA进行了实验,推导出反应机理为O3与废水中的水分子直接作用,逐渐转换为HO-(强氧化基),进而进攻DNT和NA。p H=7时,O3投量4g·(g DNT)-1和3.5g·(g NA)-1,O3的利用率约为90%,废水中的DNT和NA基本去除,DOC的去除率分别为40%和35%。
单独使用O3氧化废水进行处理,不容易达到废水排放的相关标准,而且O3发生器装置庞大,投资高,成本高。组合O3氧化法应运而生,目前也是研究比较多的处理技术,比如:UV+O3氧化法和H2O2+O3氧化法。Bose等[40]通过对RDX废水进行处理,结果是UV+O3反应25min使RDX全部降解,H2O2+O3反应12min就可以达到前者的水平,但是在处理RDX的同时有副产物的产生。吴耀国等[41]研究了H2O2+O3氧化废水中TNT的降解,在TNT浓度为112.75mg·L-1,p H=7.78,室温为20℃条件下,单独使用H2O2或是O3对TNT几乎没有去除效果,而H2O2+O3联合使用,可以明显降解TNT,降解效率随时间的延长而增大,反应2h和9h,TNT的降解率分别为51.99%和93.13%。薛向东等[42]对UV+O3氧化法处理TNT废水进行了实验研究,在单独使用UV的条件下,仅在反应初始的1h内作用显著,TNT和COD的去除率分别为45%和10%,之后趋于稳定;单独使用O3氧化,反应需要的时间比较长,反应12h后,TNT和COD的去除率分别为50%和35%;UV+O3联合使用,反应12h后,TNT和COD的去除率分别为73%和70%,还能有效地避免前面两者反应所产生的副产物。
3 结语
火炸药工业所产生废水的排放,必须严格把关,否则由其产生的环境污染是难以估计的。本文仅介绍了几种在实际应用中常用的几种方法。物理处理方法操作简单,但是有二次污染,并且成本较高;化学处理方法处理速度快,耐受污染浓度高,但是能源消耗比较大。在废水处理过程中,由于各种技术的局限性,使得任何一种单独的处理方法在处理效率和经济效应上都是难以达到人们所预期的,采用两种或者多种组合的方法,如:厌氧好氧联合处理法,活性炭与厌氧生物联合法,萃取与活性污泥联合法等,是处理废水使其达标的最优办法。
当然,想要从根本上解决火炸药废水的污染问题,想要实现人与环境的和谐发展,最为关键的还是控制污染物的产生与排放,只有高效利用资源,优化生产技术,才能尽可能地避免其对环境的污染。
摘要：火炸药废水中含有多种有毒物质,对人类和环境有较大危害。介绍了目前火炸药废水处理中常用的几种技术,分析其在实际操作中的可应用范围,指出多种方法的联合使用将是今后火炸药废水处理的研究方向。
废弃火炸药处理技术 篇3
关键词：超临界CO2技术,火炸药废水处理,环境保护
火炸药技术是国防科技工业领域的一项关键技术,相关技术研发动向备受各国关注。但是火炸药均属于有毒物质,而且在其生产过程中还会有含各种有毒物质的废水大量排放。这类废水污染物成分复杂,具有高色度、高化学需氧量(COD)、高碱度及难以生物降解等特点,使废水非常难处理[1]。若是处理不当而直接排放势必会造成对土壤和水源的严重污染。因此近年来对火炸药生产废水的净化、无害化和废物利用愈加受到人们的关注。长期以来如何处理火炸药废水一直是人们所关注的问题[2,3,4]。
众所周知,火炸药废水中特征污染物处理难度大,加上国家和地方排放标准日趋严格,环保问题已成为制约火炸药新产品研发和生产的重要技术瓶颈。环保科研只有紧跟国家的政策形势,确保在环保技术储备上有一定的前瞻性,才能保证军工科研、生产的顺利进行。2014年4月25日国家颁布了新修订的《环境保护法》,这意味着环保监管已从“产业优先”转向“环境优先”,彻底抛弃了“先污染、后治理”的发展模式[5]。
随着国家和地方排放标准的提高以及为满足新型火炸药研发生产需要,解决国内火炸药工业环保问题已刻不容缓,开展绿色处理技术的研究势在必行。本文将从安全与环保方面,对火炸药废水传统处理方法与新技术-超临界二氧化碳处理技术(SC-CO2)的特点进行对比,指出SC-CO2技术在火炸药废水处理中的应用优势与发展前景。
1 传统处理技术
火炸药废水中的主要污染物是梯恩梯(TNT),黑索金(RDX),奥克托今(HMX)以及其生产过程中的中间副产物和部分原料等。火炸药工业废水排放量大、成分复杂、毒性大,若是不采取适当的处理措施,很可能造成严重的环境污染。目前对这类废水的处理方法主要有物理法、化学法和生化法三种[6]。由于废水中含有毒物质大部分含有硝基,一般难以生物降解,所以生化法处理效果一般。国内多是采用物理法和化学法。
1.1 物理法
物理法主要包括吸附法、混凝沉淀法、萃取法以及焚烧法等[7,8]。
吸附法主要利用具有高比表面积的多孔物质如活性炭、分子筛、磺化煤、树脂等,将废水中TNT以及其它物质吸附到吸附剂表面,然后再将吸附剂与废水进行分离,达到去除废水中有毒成分的目的。目前采用活性炭吸附法处理TNT废水在实际生产中已得到成功应用。但是,由于吸附剂再生困难,难以回收,并且吸附后的TNT热分解有爆炸危险,因此难以进行连续化生产处理[9]。混凝沉淀法是向废水中加入大分子阳离子表面活性剂或高分子絮凝剂,使其与TNT或RDX等形成沉淀反应,将其过滤。但是采用这种方法处理,由于活性剂和絮凝剂价格较贵,处理成本偏高[10]。萃取法主要是根据TNT等在废水和萃取剂中的溶解度不同达到分离目的。但是这样又会在废水中引入萃取剂,而萃取剂大都是有机溶剂,容易造成二次污染。焚烧法则是将废水与重油在焚烧炉能燃烧,将污染物转化为碳、氮氧化物,危险性大,并且污染大气[11]。
物理法处理火炸药废水是比较传统的处理方法,很多已经在工业化得到广泛应用。但是采用传统的物理法处理火炸药废水,效率较低,很难达到国家规定的排放标准,尤其是处理后的残留物仍为污染物或危险物,还需进一步进行后续处理。在环境保护法规日益严格的今天,有待进一步发展完善。
1.2 化学法
化学处理法主要是利用各种氧化剂,将火炸药废水中的在害成分氧化成无害的物质再进行排放。化学法是处理火炸药废水应用最多、也是最重要的方法,关于此类方法的研究深度和广度大大超过物理法。主要有光催化氧化法、超临界水氧化法、超声波空气氧化法以及Fenton试剂氧化法等[7]。
光催化氧化法主要是采用紫外辐射分解废水中的TNT等物质,是一种环境友好型绿色水处理技术,它能够彻底氧化降解废水中的有机污染物。然而,光催化氧化技术在火炸药废水处理中的应用还只是停留在试验性阶段,要投入应用还需要进一步研究,并且这种方法有一定的局限性,对DNT的处理效果较差[12]。超临界水氧化法是用高压、高温状态下的水来溶解废水中的物质,然后利用空气、氧或H2O2做氧化剂,氧化硝化产物,效果比较好。国内外大量研究表明,废水中的物质在超临界水中可以迅速彻底地氧化分解,产物为N2、H2O、CO2和盐类等无机的小分子化合物,没有二次污染,由于此方法是在高温、高压状态下进行,对设备和操作要求高,不易于工业化应用[13]。目前国内推广以技术噱头为主,尚无实质性技术报告公开。超声波空气氧化法同样需要高温高压条件,难以工业化应用。Fenton法是目前国际上热门研究的火炸药废水高级氧化技术,但该方法对不同的火炸药废水污染物的处理效果不同,且工艺过程的经济效益不高,同时易产生毒性大、性质稳定的中间副产物[14]。目前关于Fenton处理火炸药废水的研究报道多是针对模拟废水,其污染物成分单一,而实际应用的报道则很少见到[15,16]。
此外,化学法还包括空气氧化法、臭氧氧化法、水解法、热分解法以及热点分解法等处理方法[17,18]。化学法与物理法一样,也是当前火炸药废水的主要处理技术。但是化学法往往需要消耗大量的氧化剂、催化剂等化学药剂,会产生大量的化学污泥,增加处理费用,效率也并不高。今后主要研究方向应是降低其处理费用,提高处理效果。
1.3 生物法
采用生物方法处理火炸药废水具有费用低、能彻底清除污染物、不会对环境造成二次污染等优势而被认为是最有前景的手段之一。一些工厂已经应用降解性微生物处理废水中TNT,并且取得了显著的效果。例如白腐菌是一种降解速度很快的真菌,它能打开TNT中的苯环,为以后彻底去除废水中的COD和色度,提供了良好的环境。白腐菌是处理火炸药废水研究较多的生化方法[19,20]。有研究表明,在外加炭源和氮源时,100 mg/L的TNT可以在16 h内被克雷伯氏菌和伯克霍尔德氏菌复合菌群完全去除[21]。活性污泥法也是一种工艺比较成熟的废水生物处理技术。此法最大的弱点是处理过程中会产生大量的剩余污泥,剩余污泥的处理已成为令人头疼的难题。
但是,由于火炸药废水成分的复杂性,导致其具有很强的生物毒性,常抑制不同菌种的繁殖、生长,因而生物法处理效果不很明显。并且,火炸药废水中各种化合物成分变化比较大,导致废水的p H波动也较大,这有可能会抑制降解细菌的生长,从而减缓降解菌对污染物的降解速度;或者降解细菌发生突变,对污染物失去降解能力。降解细菌的数量往往受废水环境的影响很大,在实际应用过程中,很难保证降解细菌维持在足够多的数量。
生物法已经逐渐成为火炸药废水处理的一种趋势,基于当前的研究现状及问题,今后的研究工作应该集中在以下两个方面:首先一点是从微观的角度去了解降解细菌的降解机理及其动力学,将会得到更好的处理效果。另一点就是提高降解细菌的降解效率,通过多重技术联用可以达到这一手段。
1.4 传统处理技术的缺点与不足
物理法、化学法和生物法是处理火炸药废水的传统技术,发展时间久,工业应用范围广。物理法操作简单,反应快速,但是材料成本高,二次污染严重;化学法处理速率快,但是能耗大,同样会增加处理成本;生物法操作安全,运行成本低,能实现污染物完全矿化,但处理效率低仍是其急需解决的难题。当前最有效的方法是通过各种技术取长补短,达到一定的优势互补。例如:采用物理法去除火炸药废水中盐类等影响微生物生长的物质;采用化学法去除废水中难生物降解的物质,降低废水的生物毒性;最后再采用生物法进行降解处理[21]。但是,传统处理技术往往涉及使用到各种各样的化学品,包括活性炭、石灰石、烧碱、絮凝剂、无机盐、活性污泥、强氧化剂以及各种有机溶剂等。采用这些物质处理火炸药废水的同时还有可能会引入新的污染物,造成二次污染,增加处理成本。而且,部分化学品具有一定的危险性,还有可能会对操作人员的身体健康造成危害。
因此,在两种或多种技术联合使用处理火炸药废水的基础上,实现火炸药废水的快速、便捷、环保处理仍然需要不断探索。研发火炸药废水处理新工艺,实现快速高效、无毒无害、低廉成本处理,同时有效降低作业人员在操作过程中可能存在的安全风险也是当前火炸药废水处理领域的主题之一。
2 SC-CO2技术在火炸药废水处理中的应用
SC-CO2技术是一项新兴的化工分离技术,具有环境友好、低能耗、高效率等特点,食品、制药等化工领域有着广泛的应用[22,23]。由于SC-CO2流体无味、无臭、无毒,价格便宜,易得,且能够循环使用,是典型的“绿色环保分离技术”。
2.1 SC-CO2技术处理火炸药废水优势
众所周知,火炸药属于热敏性材料,对各种刺激很容易起反应,如:高温、静电、摩擦以及冲击碰撞等,采用传统方法处理火炸药废水需要对其处理过程中可能存在的安全风险进行评估与预防。相比之下,分离过程可在接近室温下完成的SC-CO2技术则表现出极大优越性。尤其是在高沸点、热敏性、难分离物质的分离与回收,具有本质安全性的SC-CO2技术则是极好的首选方案。其优势主要表现在以下几方面:(1)CO2的临界温度是31.26℃,临界压力是72.9 atm,因此可以在接近室温的条件下进行萃取,能够防止废水中热敏性物质的变质与反应;(2)CO2不可燃,具有较高的惰性,安全性好;(3)CO2扩散系数大而粘度小,萃取效率高;(4)可以通过改变压力和调节温度来改变CO2溶解性能,对于萃取废水中的不同成分进行有效选择[24]。
2.2 国内相关研究现状
在普通工业污水处理领域,已经有SC-CO2技术应用的实例[25]。国内部分石化厂、制药厂、电镀厂以及印染厂已经开始将SC-CO2技术用于处理污水中的酚类、有机氯农药、有机磷农药、增塑剂、洗涤剂、多环芳烃(PAH)以及苯类等有机物质,并且取得了不错的效果。
目前,SC-CO2技术在火炸药领域的研究主要集中在火炸药超细化、废旧火炸药回收以及火炸药的包覆三个方面[26,27,28,29]。由于火炸药废水的特殊性,国内还没有关于SC-CO2技术处理火炸药废水的工业应用报道。近年来,国内部分研究人员研究了TNT以及HMX等含能材料在SC-CO2中的溶解特性,结果表明,TNT、DNT和MNT等硝化产物易溶于超临界CO2流体,而水、硝酸和硫酸只能微溶于超临界CO2流体[30,31]。因此,根据这一特点,SC-CO2流体可以将TNT以及硝化副产物从废水中萃取出来。但是在工业应用领域,国内还无此方面的应用报道。只有一些证明其可行性的探讨性研究。缺少从系统工程学的角度对SC-CO2处理火炸药废水工艺进行技术经济性综合评价,还无法为实现其工程化应用提供设计依据。特别是基础应用研究,相比于实验室水平的研究和工艺探索而言,基础研究工作明显落后,远不能满足应用的需求。
2.3 国外研究情况
国外已经将SC-CO2技术成功应用于火炸药废水的处理。美国某公司则率先在TNT生产过程中引入了新工艺SC-CO2技术,采用了SC-CO2萃取技术进行废水处理。引入SC-CO2技术后,TNT生产过程产生的废水中有害物质大大减少。新生产设施的气体排放量仅为原生产线的1/50,并且精制过程中无红水产生,减少了三废处理量和对环境的污染。图1是其硝化废酸废水处理流程。
图1 美国某公司TNT新生产线的硝化废水处理流程Fig.1 The treatment process for nitrification wastewater of the new TNT production line of a US company
3 前景与展望
超临界流体技术作为一种发展快,运用广的新型分离技术,具有操作简单、能耗少、污染低、分散能力好、产品纯、无有机溶剂残留等优点,故又名“绿色分离技术”。特别是SC-CO2流体,其临界条件容易达到,而且具有无色、无味、无毒、易于分离、价廉、易制得高纯气体等特点,因而成为应用最为广泛的超临界流体。现已广泛应用于食品、环保、化工和医药等行业。在火炸药生产过程中往往涉及许多反应、抽提、分离以及后期精制处理等操作均需要使用各种溶剂,会造成许多环境问题。而采用超临界技术则可以减少和避免火炸药生产过程中有害物质的排放。