污泥干燥动力学研究

污泥干燥动力学研究（通用4篇）

污泥干燥动力学研究 篇1

0 引言

污泥是污水生化处理过程中产生的泥状沉淀物质, 与污水相伴而生的污泥, 污泥受到的关注度远不如污水, 实际的处理情况也不如污水理想。

2015年9月11日, 在上海举办的第七届水业热点论坛上, 主办方之一的E20环境平台发布了一组数据称, 中国的污泥无害化处置率低于30%。根据《节能减排十二五规划》, 到2015年, 城市污泥无害化处置率应达到70%, 与E20环境平台的调研结果相比, 两者差距甚大。以2014年城镇污泥产生量3600万吨计算, 约有2520万吨的污泥被粗放处理, 其含有的重金属、高浓度有机质等, 必将对环境造成二次污染。

目前, 污泥处理主要有填埋、土地利用、堆肥、焚烧等方法[1]。《城镇污水处理厂污泥处置园林绿化用泥质》 (CJ 248-2007) 要求污泥园林绿化利用时, 其含水率应低于40%;《城镇污水处理厂污泥处理土地改良用泥质》 (CJ/T291-2008) 要求污泥用于土地改良时, 其含水率应低于65%;《城镇污水处理厂污泥处置混合填埋泥质》 (CJ/T249-2007) 要求用作垃圾填埋场覆盖图的污泥含水率应低于45%。由于污泥自身特性, 污泥经机械脱水后含水率仍高于80%, 无法满足上述处置方法的泥质要求, 需进一步干化处理[2]。

污泥干化可分为自然干化、石灰干化和热干化[3]。自然干化占地大、人工劳动强度大、卫生条件差, 适合应用于地广人稀, 经济较为落后的地区;石灰干化效能低, 含水率只能降至50%, 体积不能减量, 运输成本高, 仅适用于小污水处理站的临时性污泥处理措施;热干化可高效干化污泥, 但设备投资和运行成本高, 适用于经济水平较高的地区[4]。

微波干燥是一项新型、清洁的高效干燥技术, 目前已成功应用于冶金、化工、食品等行业[5]。微波干燥具有加热速度快、干燥时间短、清洁卫生等特点, 具备应用于污泥干化领域的潜力[6]。本文以北京清河污水处理厂机械脱水后污泥进行微波干燥实验, 研究微波干燥污泥特性, 通过能耗计算分析微波技术干燥污泥应用的可行性。

1 实验部分

1.1 实验设备

实验采用微波高温材料处理系统进行污泥干燥实验, 实验设备如图1所示。

1.2 实验步骤

1.2.1 污泥含水率测定

①将100ml烧杯置于天平托盘内, 重量W1;

②取约20g污泥至烧杯中, 达到衡中后记下重量W2, 则污泥重量W=W2-W1;

③将烧杯放入烘箱里105℃下烘2小时, 放入干燥器内30分钟冷却至室温, 称重;

④重复步骤③, 至重量不变, 得到W3。污泥含水率= (W2-W3) /W*100%。

1.2.2 微波功率对污泥微波干燥效果的影响

取100g污泥置于500ml烧杯中, 称重W0, 温度计T0;将污泥置于微波干燥设备中加热干燥5min;取出污泥称重W1, 同时记录温度T1, 蒸发水量=W0-W1;调节微波功率重复上述实验得到不同功率下的水分蒸发量。

1.2.3 辐射时间对污泥微波干燥效果的影响

方法同1.2.2实验, 微波功率保持不变, 改变辐射时间。

2 结果与分析

2.1 污泥含水率测定结果

本次试验污泥选用北京清河污水处理厂机械脱水后泥饼, 经实验测定污泥含水率为82%。

2.2 微波功率对污泥干燥效果的影响

污泥分别在1000W、650W和400W微波功率下进行干燥, 不同功率的微波辐射后, 污泥重量和含水率变化情况如图2、图3、图4所示, 污泥温度变化情况如图5。

实验结果表明, 污泥经过微波辐射后, 重量显著降低, 含水率由82%降至30%以下。由图可知, 污泥微波干化分三个阶段:加速干燥、恒速干燥和减速干燥。

微波辐射功率越大, 污泥减量速度越快, 污泥干化所需时间越短[7]。10分钟时, 功率1000W微波干燥下的污泥含水率降至30%, 功率650W微波干燥下的污泥含水率降至50%, 功率为400W微波干燥下的污泥含水率降至65%。

由污泥温度变化曲线图可知, 污泥在微波辐射下, 温度迅速升高至100℃, 污泥中的水分子优先吸收微波, 产生热能使污泥升温;此后污泥温度恒定在100℃, 此阶段污泥中的水分迅速蒸发, 微波能转化为水蒸发所需的热能, 因此污泥温度保持不变;随着污泥含水率的下降, 污泥中的固体开始吸收微波, 污泥固体温度迅速上升 (系统设定污泥温度为120℃时, 停止微波辐射) 。

2.3 微波干燥效能分析

不同功率下微波干燥污泥能耗变化如图6所示。

由图可知, 实验开始的4分钟内, 微波能主要转化为污泥升温的热能, 水分蒸发量较小, 因此污泥干燥效能较高。此时, 高功率微波使污泥快速升温, 干燥效能降低。随着实验的进行, 污泥温度达到水的沸点100℃, 大量水分子从污泥内部扩散到污泥表面, 再从表面逸出, 微波能转化为水分子蒸发焓, 污泥干燥效能降低。当污泥温度均达到100℃时, 微波功率越低, 污泥干燥效能越低, 其中400W时, 干燥效能为1.47k Wh/kg水。微波辐射10分钟后, 污泥含水率较低, 干燥效能缓慢升高。这主要是因为污泥水分蒸干后, 固体组分吸收微波, 使微波干燥效能升高。

图6污泥干燥能耗变化曲线

2.4 微波干燥经济性分析

2.4.1 污泥干燥理论能耗及成本计算

设污泥起始温度20℃, 常压下汽化温度为100℃, 微波能量转化率η取80%, 水比热4.2k J/kg℃, 100℃时水的蒸发焓Δvap Hm (100℃) =40.63k J·mol-1 (即2257k J/kg) , 电价按0.7元/k Wh (1k Wh=3600k J) 。

①1kg含水率80%污泥处理至含水率50%所需能量W总:

1) 污泥升温所需能量:

2) 水分蒸发所需要的能量:

4) 将1kg含水率80%的污泥处理至含水率50%的成本N:

②1kg含水率80%污泥处理至含水率30%所需能量W总:

1) 污泥升温所需能量:

2) 水分蒸发所需要的能量:

(3) 1kg含水率80%污泥处理至含水率10%所需能量W总:

1) 污泥升温所需能量:

2) 水分蒸发所需要的能量:

污泥干化后热值约为1500大卡/kg, 即6300k J/kg, 3吨干燥污泥相当于1吨4500大卡燃煤[8]。1kg含水率80%污泥含0.2kg干污泥, 热值约为1260k J。

理论计算结果:含水率80%的污泥处理至50%时, 成本为394元/t污泥;处理至30%时, 能耗为650k Wh/t污泥, 成本为457元/t污泥;处理至10%时, 能耗为910k Wh/t污泥, 成本为492元/t污泥。

2.4.2 经验公式计算污泥干燥能耗及成本技术

工业微波干燥固体的能耗经验值约为1.3k Wh/kg水, 含水率80%的污泥处理至50%时, 能耗为780k Wh/t污泥 (按80%含水率算) , 成本为546元/t污泥 (每度电0.7元) ;处理至30%时, 能耗为929k Wh/t污泥, 成本为650元/t污泥;处理至10%时, 能耗为1011k Wh/t污泥, 成本为707元/t污泥。

2.4.3 微波干燥污泥实验能耗及成本计算

含水率82%污泥进行微波干化实验, 处理至含水率为50%时, 干燥污泥能耗为867k Wh/t污泥 (以每度电0.7元算, 约607元/t污泥) ;处理至含水率为30%时, 干燥污泥能耗为1133k Wh/t污泥 (793元/t污泥) ;处理直含水率10%时, 干燥污泥能耗为1300k Wh/t污泥 (910元/t污泥) 。污泥干燥成本比较如表1所示。由表1可知, 实验干燥污泥成本远高于理论成本及经验成本, 推测原因, 微波加热产生的水蒸气不能及时排走, 消耗微波能。

3 结论

微波干燥技术可高效降低污泥含水率, 含水率82%的机械脱水污泥通过微波干燥后含水率降至10%以下。微波功率越高, 污泥干燥速度越快, 干燥能耗越大。微波法干燥污泥减量效果明显, 处理速度快, 但运行成本较高。

摘要：污泥处理与处置难已成为世界性难题, 脱水干化是污泥处理处置的必要前提。微波具有高效加热的特点, 将其应用到污泥处理处置技术上, 可有效实现污泥的减量化、稳定化。本文采用微波干燥技术处理市政污泥, 研究结果表明, 微波可高效快速干燥污泥, 污泥含水率由82%降至10%, 微波处理能耗约为1300k Wh/t污泥。

关键词：污泥,干燥,微波,能耗

参考文献

[1]杨小文, 杜英豪.国外污泥干化技术进展[J].给水排水, 2002 (28) .

[2]郝先鹏.污泥热干化技术的研究进展[J].四川化工, 2015 (5) .

[3]李辉, 吴晓芙, 等.城市污泥脱水干化技术进展[J].环境工程, 2013.

[4]王永霞, 樊建军, 莫卫松.超声波技术在污泥处理中的应用[J].重庆建筑大学学报, 2007 (29) .

[5]乔玮, 王伟, 等.城市污水污泥微波热水解特性研究[J].环境科学, 2008 (29) .

[6]董誉, 汤兵, 等.微波法处理处置污泥研究进展[J].科技导报, 2010 (28) .

[7]许晓萍.我国市政污泥处理现状与发展探析[J].江西化工, 2010 (3) .

[8]张健, 顾剑, 等.清河污水处理厂流化床污泥干燥系统工艺的运行优化[J].给水排水, 2010 (36) .

污泥干燥动力学研究 篇2

本试验研究了微波干燥城市污水处理厂脱水污泥的效能,比较了与常规加热相比的优势,并进行了经济可行性分析。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

脱水污泥,广州市某城市污水处理厂,含水率为81.97%,沸点约为88 ℃。

三乐牌WLD07S-10微波炉,南京三乐电子信息产业集团有限公司;E11140型电子天平,美国奥豪斯公司;78-1型电磁搅拌器,北京诚萌伟业科技有限公司;JY型烘箱,吴江俊宇机械设备有限公司。

1.2 实验方法

微波炉功率并不等于被加热物质吸收微波功率。分别测定功率为300、400和500 W时,一定时间内1000 g水温度升高值和质量减少值,估算各功率下实际吸收的微波功率。

取100 g脱水污泥放于500 mL烧杯中,分别在300、400和500 W的微波炉功率下加热,每隔2 min将烧杯取出立即测污泥减少质量和温度,再迅速放回微波炉中继续加热,直至污泥干燥。为了与常规干燥对比,同时取100 g脱水污泥进行常规加热干燥,在103～105 ℃下的烘箱中进行。

1.3 分析方法

污泥含水率采用重量法测量。所有分析值均是平行三次测量的平均值。

2 结果与讨论

2.1 实际吸收微波功率计算

微波干燥过程中,污泥吸收的微波功率只占输出功率的一部分。实际吸收的微波功率的测定方法和计算公式由Schiffiman提出并被广泛采用[9]。设定微波炉功率,在烧杯中加入1000 g水,放入微波炉中一段时间,使得水温超出常温5 ℃以上但低于100 ℃,加热结束后迅速取出快速搅拌,测量水的温度和剩余水的质量,通过下式计算:

${\rm P}=\frac{4200\Delta {\rm T}+2800\Delta m}{t}(1)$

式中:P——微波炉实际输出功率,W

T——水的温度升高值,℃

m——水的质量减少值,g

t——加热时间,s

实际吸收功率测定结果见表1。可知,微波炉300、400和500 W功率时实际吸收的微波功率为215、282和371 W。脱水污泥也含有高达约80%的水,可粗略的认为300、400和500 W微波干燥污泥时,污泥吸收的微波功率分别是215、282和 371 W。

2.2 微波干燥城市脱水污泥效能

图1是不同功率下,污泥含水率随时间变化曲线。可知,污泥含水率随加热时间延长呈现出先缓慢降低后快速降低的趋势。500、400和300 W分别加热14、18和22 min,污泥基本被完全干燥(含水率降到5%后不再明显变化)。而对照污泥在烘箱中连续加热30 min后,含水率为76.51%。可见微波干燥脱水污泥时比常规加热干燥迅速。在微波干燥脱水污泥过程中,在前4 min污泥温度就达到沸点88 ℃,之后温度维持在88～100 ℃,直到500、400和300 W微波分别处理的10、14和18 min;此后继续辐射则污泥温度升高,在污泥完全干化时(500、400和300 W微波分别加热14、18和22 min),温度已经达到180～200 ℃,该温度下污泥中易分解的有机质会发生热解[10],这说明干燥后期伴随着污泥的热解。

2.3 微波干燥城市脱水污泥经济性分析

根据300、400和500 W微波辐射时,吸收微波功率分别是215、282和371 W,可计算出1 kg脱水污泥被干燥时吸收的微波能量分别是2838、3046和3116 kJ,其平均值为3000 kJ。

假定固体不吸收能量,可计算出理论上所需能量。虽然微波干燥脱水污泥的终点温度高于100 ℃,但绝大部分时间温度都维持在88～100 ℃。可用相同质量的水升高到100 ℃然后再从液态转变成气态所需要的能量近似表示理论上需要的能量。

一部分能量为污泥升温所需能量。起始温度20 ℃,设干燥最终温度为100 ℃,计算如下:

W1=4.2×1000×81.97%×(200-20)×10-3=275 kJ (2)

还需一部分能量用于100 ℃水从液态转化成气态。假设污泥干燥的最终水含量为5%,计算如下:

W2=2280×[1000-1000×(1-81.97%)/(1-5%)]×10-3

=1847 kJ (3)

理论上需要总能量为:

W=W1+W2=2122 kJ (4)

实际上消耗了3000 kJ。因此能量利用率为70.7%,损失能量为878 kJ。

污泥干燥能使体积极大减少,降低了后续处理成本,并且干燥污泥用于燃烧放热,这两方面可弥补微波干燥污泥时能量利用率不太高的缺点。未掺燃料的干化污泥的燃烧值一般可达到800～1300大卡,燃烧值取1000 大卡。1 kg脱水污泥干燥所得干化污泥(含水率按5%算)燃烧可以放出热量可达约800 kJ,如式(5)。因此,微波干燥脱水污泥能量利用率很高,在经济上可行。

Q=(1-87.97%)/(1-5%)×4200=797 kJ (5)

3 结 论

(1)微波干燥城市脱水污泥都具有比常规加热干燥更快的速度。污泥含水率随干燥时间的延长都表现出先慢速降低、后快速降低的特点,当含水率降低至5%左右时不再明显下降。干燥过程的后期伴随着污泥的热解。

(2)微波干燥脱水污泥时,当含水率从81.97%降低到5%时,可估算出污泥吸收的能量有约70.7%有效地用于干燥过程。对于1 kg脱水污泥的微波干燥过程,损失的能量为878 kJ,而所得到的干化污泥燃烧可放热约800 kJ,可补偿损失能量的绝大部分,微波干燥城市脱水污泥具有经济可行性。

参考文献

[1]杨宝林.污水处理厂技术概况和发展动向[J].中国给水排水,1999,7(4):13-15.

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[9]Schiffmann R F.Microwave and Dielectric Drying[C].In Handbookof Industtial Drying.New York:Marcel Dekker,1987:345-372.

制革污泥热解动力学研究 篇3

制革生产中会产生大量的活性污泥, 这些活性污泥中含有丰富的有机物, 同时还含有病原菌重金属铬等毒害物质。这些污泥与制革过程中产生的碎皮屑及废毛混合, 形成了制革综合污泥。大部分鞣制工艺可分为铬鞣工艺与非铬鞣工艺, 这2种制革污泥与市政污泥相比, 在成分与热解过程上存在一定差异[7,8]。对于制革污泥的热解处理, 国外已经有了初步研究, 德国某制革厂已将ENERSLUDGETM技术用于污泥的热解处理 (热解温度450℃) , 得到了高热量的油和稳定的焦炭[9]。国内对制革污泥的热解研究较少, 探究制革污泥的热解过程, 合理地将市政污泥热解设备应用于制革污泥, 有利于制革污泥的稳定化、能源化及资源化利用。

本文主要采用元素分析的方法探究了3种污泥间成分的差异, 用热重分析仪、动力学模拟的方法, 对3种污泥的热解过程进行了分析对比[10,11,12]。

1 材料与方法

1.1 供试污泥

污泥来源为: (1) 制革污泥I, 取自海宁某牛皮制革厂的综合污泥, 该厂鞣制工段主要采用铬鞣工艺, 有机物含量40%左右。 (2) 制革污泥II, 取自江苏某沙发革制革厂的综合污泥, 该厂鞣制工段主要采用无铬鞣工艺, 有机物含量30%左右。 (3) 市政污泥, 为污水厂脱水压缩后的综合污泥, 取自咸阳某污水厂, 泥饼含水率85%, 有机质含量60%左右。将3种污泥室温下风干, 粉碎, 混匀后密封保存待用。

1.2 热解试验及分析方法

将一定量的3种污泥在美国TA公司生产的TGA-Q500热重分析仪中, 分别以不同速率从室温加热至600℃。加热过程在氮气气氛中进行, 保护气体也为氮气;采用斜坡式升温方式, 不同加热速率分别取20、30和40℃·min-1。用Coats-Redfern积分法对所得的TG (热重) 曲线进行动力学拟合及分析。

1.3 物质检测方法

利用ARL-9800-XRF X射线荧光光谱仪, 对污泥样品进行金属及类金属元素分析。

2 结果与讨论

2.1 不同来源污泥性质及组分差异

观察3种污泥样品热解前后外观, 如图1所示, 制革污泥I呈土黄色不均匀块状, 制革污泥II颜色较浅, 市政污泥呈黑色均匀颗粒状。3种污泥热解后颜色形状均类似木炭。分别取风干粉碎后的3种污泥样品进行元素分析, 结果如表1所示。

由3种污泥中C、H、N、P2O5这几种营养元素含量对比可知, 制革污泥比市政污泥含有较低的有机C, 大量的无机泥的存在, 也使其N的相对含量低于市政污泥。制革污泥中的N基本来自皮屑、皮渣、毛渣, 其含量取决于车间生产中的皮的废弃物是否进入水体。Cr2O3是否进入一般污泥取决于铬水分流情况, 从2种制革污泥情况看, 由于2制革厂鞣制工艺不同造成二者有一定差异。Ca O、SO3、Cl也属于制革加工过程中的典型排放物, SO3浓度增加除了与脱毛工艺中加入大量硫化物相关外, 废水中大量的硫酸盐也会与Ca形成沉淀进入污泥, 而Cl的大量存在可能是含水污泥干化时形成结晶的盐类所致, 由Na2O的含量也可印证这一点。无论是制革污泥还是市政污泥, Si O2、Al2O3主要来源于泥沙, 制革污泥中Si O2含量的波动主要由原皮携带有关。制革污泥II中监测到Zr O2和Al2O3的含量较高, 与该污泥来源于本企业非铬鞣工艺有关。

2.2 污泥热解不同阶段分析

图2为3种污泥样品以不同速率 (20、30、40℃·min-1) 升温到600℃得到的TG (热失重) 和DTG (热失重速率) 曲线。

由图2可知:不同升温速率下污泥热解历程基本一致。3种污泥的热分解过程都可以分为3个阶段, 阶段1为室温至200℃左右, 该区间内3种污泥的失重平均速率不大, 市政污泥只存在一个DTG峰, 而制革污泥存在2个DTG峰, 说明市政污泥主要是失水, 制革污泥在阶段1中不只有失水, 也存在一部分易挥发物质的挥发;阶段2为200℃左右至500℃左右, 该区间内3种污泥失重率普遍较高, 均有油类物质产生, 是主要热解阶段, DTG峰不单一, 说明第二阶段的热解是一系列热分解反应叠加的过程;阶段3为500℃左右到600℃, 在该温度区间内, 3种污泥的热解速率均明显降低, TG曲线趋于平缓, 可推断前一个温度区间内的主要热解反应已完成。图中DTG曲线纵坐标单位为%·℃-1, 将其乘以升温速率, 得到表3中最大失重速率Dmax。

3种污泥样品在室温至600℃温度区间内的热分解性能如表2所示 (以升温速率20℃·min-1为例) 。由表可知, 市政污泥有机质含量较高, 总热失重58.5%高于制革污泥, 其中阶段1失水所占比重最大。而制革污泥的主要失重都是阶段2热分解阶段, 其失重总量分别为40.3%和31.1%与2种污泥样品的机质含量成正比。从分阶失重情况看, 2种制革污泥阶段2分阶相对热失重分别为63.8%和56.0%, 说明其相对可热解物质含量高于市政污泥。

2.3 污泥热解动力学分析

2.3.1 升温速率对污泥热解的影响

由图2数据总结3种污泥在3个升温条件下热解的特征参数见表3。

分析表3:最大失重速率Dmax随升温速率的增加而增加, 最大失重率峰值温度θmax基本都随升温速率的增加而增加。升温终点的失重率随着升温速率的增加而减小。通常, 提高升温速率造成污泥颗粒内外表面温差增大, 影响热解气的及时扩散, 进而阻碍内部热解的顺利进行, 使得3种污泥的最大失重速率峰值温度θmax出现滞后现象。当升温速率由20℃·min-1提高到40℃·min-1时, 最大失重速率峰值温度相差最多的制革污泥II, 相应由293.8℃上升到318.9℃, 提高了25℃, 对于整个过程来说, 影响不大。3种污泥升温终点的失重率随升温速率增加的差异非常小。由此看来, 提高热解的升温速率有利于提高污泥热处理效率。因此实际热解可采用较高的升温速率作为热解工艺参数。

本试验中, 2种制革污泥的最大失重率峰值温度θmax比市政污泥高, 说明制革污泥发生热解所需温度较高。其中, 制革污泥I与制革污泥II相比, 制革污泥I需要更高的热解温度。因此, 若将市政污泥热解设备用于制革污泥, 则需相应提高设置温度。

2.3.2 热解反应机理研究与动力学特性分析

热解过程中污泥质量随升温时间的变化, 是分析污泥热解反应的重要依据, 根据TG-DTG曲线, 对污泥热解阶段2做动力学分析。有固体分解反应的动力学方程式:

其中, α为失重率。采用CoatsRedfern积分法, 对式 (1) 积分, 得到:

其中, β为升温速率, R为气体常数。对式 (2) 取对数, 动力学方程可简化为:

根据热重曲线, 可以得到 (X, Y) , 再作Y-X曲线, 对曲线直线拟合, 得到斜率b值, 截距是a值, 这样可以求出相应的活化能E (k J·mol-1) , 频率因子A (S-1) 。

运用Coats-Redfern积分法, 并结合采集到的TG曲线数据, 采用“试凑法”对制革污泥I热分解阶段2进行线性拟合, 经过筛选, 共拟合5个动力学机理函数, 拟合结果如表4所示。

表4可知:5条拟合曲线中一级化学反应G4 (a) = (1-a) -1-1线性相关系数最高。用G4 (a) 函数分别对另外2种污泥也进行动力学拟合, 拟合结果如图3所示。

从图3可以看出:G4 (a) 函数对3种污泥的动力学拟合效果均较好, 相关系数较高。用同样方法对3种污泥在不同升温速率条件下的热解TG曲线的第二阶段热解进行动力学拟合。得到表5中所示的动力学参数。

由表5显示:污泥在主要的热解温度区内服从一级动力学方程, 其反应类型为一级化学分解反应。3种污泥的表观活化能E值基本接近, 在5.5~6.3k J/mol之间。且随着升温速率的增加, E也相应提高, 说明升温速率的增大在一定范围内会影响污泥热解反应的效率, 这一结果与前述提高升温速率会影响热解气及时扩散进而阻碍油泥内部热解的推测相一致。从表中还可以发现, 提高升温速率同样也导致了频率因子A值的增加。A值从碰撞反应动力学上表征的是激活分子的碰撞频率因子, A值的增加说明了升温速率的提高导致污泥热解过程中各物质分解释放气体的频率, 从而提高了热解失重率 (如表2所示) 。上述结果说明, 升温速率的提高有双重作用, 一方面降低了热扩散效率, 另一方面也提高了污泥热解转化率, 即表观活化能E和频率因子A之间存在动力学补偿效应。

比较市政污泥与制革污泥, 在热分解时表观活化能E值及频率因子A值差别不大。比较制革污泥I与制革污泥II, 制革污泥II的表观活化能E值及频率因子A值相对较高。

3 结论

市政污泥的有机质含量水平高于制革污泥, 3种污泥室温到600℃的热解过程都可分为3个阶段, 污泥的热解发生在第二阶段, 热解过程属于一级化学分解反应。3种污泥热解阶段的表观活化能在5.5~6.3 k J/mol之间。相对于普通制革污泥来说, 采用无铬鞣工艺制革厂的综合污泥需要更高的热解温度。若将市政污泥热解设备用于制革污泥的热解处理, 应相应提高设备设计温度。升温速率对污泥最终热解效果影响较小, 因此实际对污泥热处理时可采用较高的升温速率作为热解工艺参数。

参考文献

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污泥干燥动力学研究 篇4

高分子或颗粒态有机物因相对分子质量较大不能透过细胞膜, 而不能为细菌直接利用, 它们在水解阶段被细菌胞外酶分解为小颗粒。例如纤维素被纤维素酶水解为纤维二糖与葡萄糖, 淀粉被淀粉酶分解为麦芽糖和葡萄糖, 蛋白质被蛋白酶水解为短肽和氨基酸。这些小分子的水解产物能够溶于水并透过细胞膜为细胞所利用。因此, 水解酸化主要用于改进废水的可生化性, 为废水的有效处理创造良好的条件, 研究表明水解过程尤其是难降解物质的水解过程通常比生物生长过程慢, 因此被认为是含高分子有机物或悬浮物废液厌氧降解的限速阶段, 特别是脂类在20℃以下的转化速率非常慢[1,2]。所以水解反应的研究在废水处理中具有广泛而重要的应用价值。一般认为有机物水解降解途经为:首先水解反应器中的大量微生物将进入水中的颗粒物质、胶体物质和大分子物质迅速截留和吸附, 即生物吸附过程, 截流下来的物质吸附在水解污泥的表面, 在大量水解细菌的作用下将大分子、难于生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质后, 大部分重新释放到溶液中, 在较大的水力负荷下随水流移出系统。

尽管水解酸化废水处理技术已研究和应用多年, 但多是对工艺流程、工艺参数等实际应用技术的研究, 旨在针对废水处理过程的水解机理的研究却非常有限[3]。水解机理的研究主要是集中在食品发酵领域[4,5,6]或化学、生物学科目的教学实验中[7,8,9,10], 对动力学过程研究较少涉及, 而且在水解机理研究中较少有人将吸附作为胞外酶水解的前提步骤进行分析, 对吸附研究的文章多数是从等温吸附热力学角度进行吸附剂类型、影响因素、反应条件以及对重金属吸附等方面的研究[11,12,13,14,15], 动力学研究涉及较少。本文将着重从动力学角度研究淀粉水解过程中不同阶段吸附、水解、降解的动力学方程。

本文实验以可溶性淀粉为基质, 吸附过程中淀粉颗粒被吸附到污泥表面, 溶液中的淀粉浓度降低。在吸附的同时, 在污泥表面同时发生水解反应, 淀粉水解酶将淀粉逐步水解:淀粉→糊精→麦芽糖→葡萄糖, 水解最终产物葡萄糖一部分进入细胞内部, 被微生物吸收降解产生新细胞和能量, 大部分水解产物 (包括部分中间产物) 重新回到溶液中, 同时水解污泥又吸附淀粉在其表面, 当吸附达到最大值时, 达到吸附平衡即动态平衡。因此, 本研究将按生物吸附、淀粉水解和生物降解3个步骤进行分析。

2 实验材料及方法

2.1 接种污泥

取自贵州牛羊肉生产厂的生产废水处理站调节池。

2.2 实验试剂

可溶性淀粉、重铬酸钾、邻菲罗啉、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、硫酸银、硫酸、磷酸二氢钾、硝酸钠、碘、碘化钾。

2.3 仪器

FA2104S电子天平、CT4D离心机、UV7500分光光度计、SA31振荡机。

2.4 实验方法

重铬酸钾法—微波快速消解法测定COD。碘显色法测定淀粉浓度。

配制浓度为1 000 mg/L左右的淀粉溶液, 分别装在250 mL的烧杯中。淀粉溶液体积为150 mL, 每个烧杯中加入50 mL的水解污泥, 在振荡器上振荡不同时间后, 通过离心机离心, 取上清液测溶液中的淀粉浓度和COD。

2.5 实验安排

根据文献资料和本实验的探索性实验, 本实验进水淀粉浓度为1 000 mg/L左右, 分别采用反应时间150 min、间隔5 min采样1次和反应时间24 min、间隔3 min采样1次, 以研究水解反应全过程和重点研究吸附阶段的动力学方程。

3 结果和讨论

3.1 实验结果

根据上述实验安排进行实验得出结果, 分别用溶液中COD浓度和淀粉浓度 (用COD表示) 表征出来 (

图1、2) 。

3.2 实验分析

3.2.1 实验分析的假设和数据的物料衡算

在研究水解污泥水解反应动力学之前, 首先进行以下假设: (1) 水解污泥对淀粉的捕捉和吸附是瞬间进行的。 (2) 系统运行的温度恒定。因为许多系数是温度的函数, 为了考虑温度随时间的波动, 应该以速率的有关表达式详细表述此项功能。 (3) pH值恒定而且接近中性。尽管pH值影响许多系数, 但很少有表达式可用来表达这种影响, 因此假定pH值恒定。 (4) 在反应初始阶段没有考虑淀粉的生物降解, 即假设速率表达式中的系数是恒定值。 (5) 模型中没有考虑N、P、其他物及营养物对有机物质的去除及细胞生长的限制, 有足够的无机营养物保证生长平衡。 (6) 水解污泥的菌种在反应中不发生改变。以上假设表示本试验不考虑底物浓度梯度、反应器构造等对污泥性能的影响。

本实验的主要测试数据为不同反应时间的淀粉浓度和COD, 需要对数据进行处理, 以得到所需要的淀粉吸附量、水解量和降解量。下面对溶液中的COD进行物料平衡计算。

COD进水= COD溶液+COD吸附 (1)

COD溶液= COD淀粉+COD水解 (2)

COD进水= COD总淀粉 (3)

COD溶液为实验过程中在取样时间测定的溶液COD。

3.2.2 吸附动力学研究

主要研究淀粉水解过程中的吸附平衡过程吸附反应速率的动力学方程拟合。水解污泥对淀粉的吸附过程是一个动态过程, 目前, 针对活性细菌的吸附机理和速率而建立描述吸附反应速率的动力学方程有很多, 本文将采用Lagergren的一级吸附速率方程, 其表达式为:

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线性整合后为:

log (undefined

二级吸附速率方程表达式为:

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线性整合为:

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方程式中qeq和q分别表示在吸附平衡和时间t时水解污泥吸附淀粉的吸附量 (mg/g) , k1, ad是此阶段的吸附常数 (1/min) , k2, ad是二级吸附常数 (g/ (mg·min) ) 。这两个方程已经用在许多吸附体系中, 如藻类等[16]。

通过前述水解污泥的水解淀粉过程可以看出, 在反应时间为24 min时淀粉的减少量趋于零, 说明吸附过程趋于平衡, 而27 min之后淀粉的减少率增加, 说明由于水解作用的滞后性, 水解继续进行淀粉的吸附平衡被打破, 进而在30～60 min之间达到水解和吸附的动态平衡。但是30 min后生物的降解作用影响逐渐加剧, 淀粉吸附的数据与水解、降解的数据拆分逐渐困难。因此, 本文对水解污泥的淀粉吸附过程的动力学研究假定反应24 min时达到吸附平衡, 在此过程中主要发生吸附和水解过程, 忽略淀粉水解产物 (葡萄糖) 的生物降解过程。

下面进行吸附动力学方程拟合。

一级吸附速率方程拟合结果:

log (qe-q) =2.452 2-0.079 5 t

qe=283.70 mg/g k1, ad=0.183 1/min

R2=0.958 3

二级吸附速率方程拟合结果:

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R2=0.984 9

通过分析可知, Lagergren一级吸附速率方程和二级吸附速率方程都可以拟合吸附平衡过程, 而二级吸附速率方程的相关系数 (R2=0.984 9) 优于一级吸附速率方程的相关系数 (R2=0.958 3) 。Lagergren一级吸附速率方程描述的是准一级反应过程, 与真一级反应速率不同, 在拟合图中lnqe项有时不等于直线的截距, 二级吸附速率方程的优点是在拟合时不需要用到平衡吸附量, 而用它的线性方程又可以计算平衡吸附量, 这为平衡吸附量不好确定的吸附体系提供了方便。

3.2.3 胞外酶水解动力学研究

确定水解反应的模型可以通过多项式拟合的方法, 在反应条件的参数输入后, 确定了模型参数, 再将其带入模型。即在反应参数确定后, 使模型的参数模型也得到确定, 可通过多项式的形式, 给出在该条件下反应时间对水解度的关系图。对于一组数据{ (Xi, Yi) , i=1, 2, …, N}, 若希望采用多项式模型对数据组进行描述, 且拟合目标是对于形

如y (x) =f (a, x) =a1xn+a2xn-1+…+anx+an+1的n阶多项式模型, 求取参数a1, a2, …, an, an+1使得离差量最小。模型多项式的阶次取得太低, 拟合就粗糙;阶次太高, 拟合过头, 将使数据的噪声也被纳入模型, 因此在拟合过程中要判断模型多项式的阶次是否取得合适。本研究中在进水淀粉浓度为1 000 mg/L的条件下进行水解反应, 对淀粉水解度 (%) 和反应时间t通过多项式形式进行拟合。

首先估计参数的离差, 然后确定多项式阶数 (图5) ;拟合结果见图6, 有:

A =[-0.000 2 0.01 -0.192 4 1.528 2 0.508 8]

DA =[0.000 3 0.012 7 0.196 9 1.057 1 1.597 9]

则四阶多项式模型为y=-0.000 2 x4+0.01 x3-0.192 4 x2+1.528 2 x+0.508 8

通过以上分析可知:淀粉的水解过程是一个趋于动态平衡的过程, 该过程反应速率受前一个吸附过程吸附速率、基质浓度、传质速率等条件的影响;对水解过程的实验数据进行多项式拟合可以得到四阶多项式方程, 能够拟合淀粉的水解反应过程, 但距离指导生产设计和应用尚存在一定差距。

3.2.4 降解机理动力学研究

为确定淀粉水解酸化过程中COD降解反应的级数, 首先设S0为进水中COD的初始浓度 (即反应时间为0时的浓度) , St为反应时间t时的浓度。

以ln (S0/St) 对t作图, 确定水解酸化过程中有机物降解反应的级数。

从图7可看出, COD反应级数为1级, 呈直线关系。

在求解降解速率常数时, 采用长间隔法计算已得到精度较高的结果。1级反应为:

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式中:k1——反应速率常数, 1/min;

S0 ——进水中COD浓度, mg/L;

Si ——第i时溶液中的COD浓度, mg/L;

n ——试验数据个数;

ti——第i个反应时间。

计算出COD的反应速率常数k1, COD为0.000 569/min。

根据化学反应动力学及对COD降解反应级数的确定和反应常数的计算值, 建立有机物的降解反应动力学方程式St=S0e-kt。

4 结论

(1) 经过对水解池污泥的驯化, 水解污泥的性能得到改善, 污泥内的菌种得到优化, 具有良好的吸附和水解性能。水解污泥在较短时间内COD去除率可以达到28.2%, 而随着水解作用的加强, 溶液内COD增高, 最终由于微生物对有机物的降解作用COD呈降低趋势, 但是降解作用有限, 当反应时间为150 min时, COD去除率为30%。

(2) 对吸附平衡过程中的动力学方程拟合采用Lagergren的吸附速率方程q, 其一级吸附速率方程和二级吸附速率方程都可以拟合淀粉吸附平衡过程, 而二级吸附速率方程优于一级吸附速率方程。 二级吸附速率方程可以计算出平衡吸附量。

(3) 对水解过程的实验数据进行多项式拟合可以得到四阶多项式方程y=-0.000 2 x4+0.01 x3-0.192 4 x2+1.528 2 x+0.508 8, 能够拟合淀粉的水解反应过程。淀粉的水解过程是一个趋于动态平衡的过程, 该过程反应速率受前一个吸附过程吸附速率、基质浓度、传质速率等条件的影响, 在现有实验条件下进行多项式拟合存在误差, 距离指导生产设计和应用尚存在一定差距。