常压干燥法

常压干燥法（精选5篇）

常压干燥法 篇1

0 前言

近年来,随着社会的飞速发展,能源短缺已成为各级政府日益关注的问题。锂离子电池作为高效利用且性能优异的可再生化学能源,具有能量密度高、工作电压高、循环性能良好以及使用安全等优点[1]。而电极材料特别是阴极材料[2]性能的提高是锂离子电池发展过程中面临的一项巨大挑战。

在过渡金属氧化物中,V2O5由于其层状结构、高能量密度以及较高Li+注入容量等优异性能而成为备受关注的理想阴极材料之一。V2O5气凝胶由无机骨架和诸多纳米孔洞组成,是一种孔隙率高、比表面积大、结构人工可控的新型纳米多孔材料,它突破了V2O5的传统结构和特性,不仅为锂离子的注入/退出提供了流畅的通道,而且极大地提高了锂离子的注入容量,给高性能锂离子电池的研制与发展开辟了一个崭新的领域[3,4]。

制备V2O5气凝胶材料的方法很多,如熔融淬冷法[5]、离子交换法、醇盐水解法[6]等。熔融淬冷法需要很高的温度且具有腐蚀性;离子交换法工艺复杂且剩余的金属离子会影响溶胶的稳定性;醇盐水解法方法简单但原料价格高昂,临界工艺复杂,使其实际应用受到很大的限制。本实验以国产的廉价V2O5晶体粉末和H2O2(30%(质量分数,下同))为原料,采用溶胶-凝胶技术制备溶胶,通过溶剂替换工艺在常压下成功地制备出纳米多孔结构的V2O5气凝胶材料,避免了超临界工艺,并深入地研究与分析了其表面形貌、晶态结构等。

1 实验

1.1 V2O5常压干燥气凝胶的制备

V2O5气凝胶常压干燥的制备流程如图1所示。V2O5晶体粉末(上海试剂三厂,99.0%)与H2O2(30%)(国药,分析纯)按一定比例混合,在冰水浴环境下发生剧烈反应,伴有大量气泡产生,生成橙红色的“湿凝胶”。室温下老化3～4天后,该“湿凝胶”逐渐变为深棕色,取出湿凝胶,用丙酮浸泡,每隔一定时间更换1次,浸泡几次后,再用丙酮、环己烷混合液浸泡,最后用环己烷浸泡几次。将所得湿凝胶在烘箱中120℃干燥,制得V2O5常压干燥气凝胶。

1.2 性能表征

采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、比表面积测试仪(BET)、红外光谱仪(FTIR)和拉曼光谱仪(Raman)分别观察和测试V2O5气凝胶材料的形貌、晶态、红外振动吸收、比表面积及孔径分布。SEM采用Quanta 200 FEG场发射环境扫描电子显微镜,扫描电压20.0kV;TEM 采用JEOL EM1230,工作电压80kV;孔径分布采用低温氮吸附法测量,采用COULTER SA3100比表面积与孔隙度分析仪,脱气温度200℃,脱气时间60min;XRD采用PW1700型X射线衍射仪,辐射源为CuKα,工作电压40kV,测量角度2θ=5～65°;FTIR采用傅立叶红外分光光度计(Bruker Tensor27,波数分辨率为4cm-1);拉曼采用Lab-RAMHR,激发波长488nm。

2 结果与分析

2.1 V2O5气凝胶的表面形貌分析

图2是V2O5原料粉末与气凝胶的SEM图。由图2可看出,V2O5原料粉末是致密颗粒堆积形成的片层状结构,而常压干燥制备的V2O5气凝胶则呈现出纤维网络状结构,纤维直径约为10～20nm,长度约0.5～1μm。这与房兴梅等[4,7]采用钒的醇盐通过水解缩聚反应得到的V2O5气凝胶的结构相似,但V2O5晶体粉末比较廉价,使得低成本工业化制备V2O5气凝胶成为可能。

采用TEM进一步分析V2O5气凝胶的形貌特征,如图3所示。从图3 (a)可以看出,V2O5气凝胶呈现出纳米多孔的纤维网络状结构,其纤维的径度约10～15nm,与SEM的观察结果一致。以上结果表明采用V2O5粉末与H2O2反应,在溶剂替换的条件下同样能使气凝胶材料保持较好的纳米多孔结构。用表面张力小、易挥发的环己烷溶剂替换出水和丙酮,有利于在干燥过程中保持气凝胶的无机骨架,使之最终能呈现出比较疏松、孔洞较大的结构。从图3(b)可明显看出,V2O5气凝胶以纳米纤维形式存在,且每根纤维具有更细小的层状结构,层间距约为5Å。V2O5气凝胶层状结构纤维的形成可能是因为V2O5晶体颗粒首先与H2O2反应生成钒酸,水溶液中钒原子由原来的四配位变为六配位,先沿b方向发生快速的氢氧桥键合反应,形成单链,然后链与链在a方向发生缓慢的氧化-氢氧桥键合反应形成双链[8]最终形成层,水分子易于插入层间而得到层间距较大的纤维状结构。

2.2 V2O5气凝胶的孔径分布

实验发现,常压干燥制备的V2O5气凝胶具有纳米多孔结构,孔分布存在2个明显的分布峰,一个峰位于3nm附近,分布较窄,另一个分布在36nm附近,分布较宽,半宽度达到25nm左右。图4为典型的常压干燥制备的V2O5气凝胶的孔径分布曲线。超临界干燥制备的V2O5气凝胶孔径分布只有1个明显分布范围在20～200nm的宽峰[9],而常压干燥制备的V2O5气凝胶的孔径分布却明显不同,其主要孔径分布较窄,孔大小主要集中在一较小区域,说明常压干燥得到的气凝胶的孔径分布比较均匀。这可能与溶胶中钒的浓度有关,钒浓度不同,聚合生成的颗粒大小不同,当钒浓度适宜时溶胶中颗粒度也比较集中,从而能形成比较均匀的孔;而3nm附近产生的孔可能与常压干燥技术有关,在干燥过程中会有小部分的孔塌缩,从而产生类似于干凝胶的特点。BET测试还发现其平均孔径约为16nm,最大孔径达到78nm,根据Winny Dong的研究结果[10],平均孔径在16nm左右的气凝胶能使锂离子通过纳米孔洞或颗粒边界注入到更深的V2O5内部结构中,因此本实验制备的V2O5气凝胶是比较理想的锂离子电池阴极材料。

2.3 V2O5气凝胶的晶态结构分析

图5是V2O5原料粉末与气凝胶的XRD图。由图5可看出,V2O5原料粉末是典型的斜方晶相,其中a=11.54Å、b=4.38Å、c=3.57Å([89-0611]),而V2O5气凝胶的晶态结构则发生了明显的变化,晶面明显减少,只在6.3°、25.6°、50.7°处存在3个宽峰,分别对应于V2O5的(001)、(110)、(020)衍射晶面[11],与V2O5原料相比峰强明显变弱,且衍射峰的半高宽(FWHM)也出现了明显的宽化,这说明经过反应后V2O5气凝胶材料的结晶程度大大降低。(001)面的强峰说明V2O5气凝胶具有一定的层状结构,这与上文TEM观察的结果一致。对比两者的XRD图可以发现,V2O5气凝胶(001)衍射峰对应的层间距d发生了较大的变化,其层间距达到13.93Å。V2O5气凝胶的形成取决于水中钒酸的络合过程,通过溶胶-凝胶法得到的气凝胶主要以V2O5·nH2O的形式存在[12,13,14],其中水分子的含量n决定了层间距d的大小[15,16],结合水增多,层间距变大,从而有利于锂离子的注入/退出。根据J. Livage的理论[17],当n=0.5时V2O5·nH2O对应层间距d为8.8Å,每增加1个水分子层,层间距增加约2.8Å,13.93Å的层间距对应V2O5的层间插入约2个水分子层。层间距较大的特性有利于Li+的注入/脱出,可提高锂电池的电化学性能。

2.4 V2O5气凝胶的红外及拉曼振动特征

图6是V2O5原料粉末与气凝胶的FTIR图。由图6可以看到,V2O5的红外光谱主要有以下峰位:480.3cm-1、524.8cm-1、590.2cm-1、769.3cm-1、823.6cm-1、1010cm-1和1022cm-1。V2O5粉末在480.3cm-1和590.2cm-1处的吸收峰分别归因于链氧原子3V-Oc键的弯曲振动和伸缩振动;823.6cm-1处的吸收峰归因于桥氧原子V-OB-V键的伸缩振动[18];1022.2cm-1处的吸收峰归因于V-OA的伸缩振动。V2O5气凝胶的峰则发生了明显的变化,480.3cm-1处的吸收峰消失;524.8 cm-1处吸收峰对应3V-Oc键的弯曲振动,可能是由590cm-1处的吸收峰左移得到的;763.9cm-1处的吸收峰对应V-OB-V键的伸缩振动[19,20],可能是由823.6cm-1处的吸收峰左移得到的;处于顶点的OA对环境很敏感,容易结合插入的水分子或者Li+[18],从而提高Li+的注入量。由于水分子插入层间,V-OA的键长变长,导致1022.2cm-1处的吸收峰向低波数方向移动[19],其他峰位的左移或消失也有可能是V2O5气凝胶与V2O5晶体相比内部键长变长、键角的分布较宽造成的[19]。峰的对应说明V2O5气凝胶的短程结构与V2O5晶体相类似,即VO4单元排列成角锥形,在V与顶点OA之间有一个较短的V-OA键[8]。在3439cm-1和1636cm-1附近的吸收峰则是由水分子和有机溶剂中的-OH伸缩振动引起的,对比两者的FTIR明显可以看到,V2O5气凝胶中水含量的比例有所增加,从另一侧面也验证了V2O5气凝胶中含有较多的结合水,与XRD显示的结果相吻合。

图7为V2O5的拉曼光谱。从图7中可以看到,V2O5的拉曼光谱主要有以下峰位:137.8cm-1、280.8cm-1、403.3cm-1、525.3cm-1、691.3cm-1和989.4cm-1。200cm-1以下的振动属于V2O5外部结构振动模式,是由V2O5结构单元之间的相对运动引起的。137.8cm-1处尖锐的拉曼峰归结于-V-O-V-的伸缩振动[18],是由3个V2O5单元之间的振动平移引起的。这个振动峰的出现表明材料具有层状结构,与TEM和XRD的结果一致。位于280.8cm-1和403.3cm-1的拉曼峰对应于V-OA的弯曲振动;位于520.5cm-1、691.3cm-1和989.4cm-1的拉曼峰分别对应于链氧原子3V-OC键的弯曲振动、桥氧原子V-OB-V伸缩振动和最短的V-OA键的伸缩振动[21,22,23],这与FTIR中500～1000cm-1范围内的吸收峰相对应。

3 结论

本实验以廉价的V2O5晶体粉末和H2O2(30%)为原料,采用溶胶-凝胶法,通过溶剂替换工艺在常压条件下成功制备出纳米多孔结构的V2O5气凝胶材料,其平均孔径约为16nm,并呈比较规则的具有层状结构的纤维状网络结构,层间距为13.93Å。这种结构的材料可作为很好的锂离子电池阴极材料。

常压干燥法 篇2

气凝胶是一种由原子团簇交联而形成的纳米多孔网状结构材料,并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料,它具有密度低、比表面积大、孔隙率高等优点。Si O2气凝胶特有的纳米级孔径和连续的三维网络结构使它具有许多独特的性质,可被用于切仑科夫探测器、耐高温高效隔热材料、气体过滤材料、高效电能电极、声阻抗藕合材料、气体吸附和分离膜、高效可充电电池、高效催化剂及其载体等方面,因此气凝胶具有广阔的应用前景[1,2,3]。目前,国内外使用超临界干燥法成功的制备了气凝胶,而且国外很早就已经小工业生产并应用,但是超临界干燥过程所需的条件很苛刻,设备要求高,能耗比较大,制备周期耗时长,这就大大增加制备大块气凝胶的困难,不仅使气凝胶产品极其昂贵,而且还限制了工业化大规模制备和应用气凝胶。因此,近年来很多学者对气凝胶改性在常压下干燥制备[4]进行了很多研究,但是要很好的应用于工业化还需要更多的研究探索。在某些特殊用途中,Si O2气凝胶相比其它气凝胶具有良好的化学稳定性,如良好的耐酸、耐碱性,不容易和其它物质发生化学反应等优点。把Si O2气凝胶用于隔热、气体吸附和高效催化剂载体等方面时,要求Si O2气凝胶具有很好的疏水性和热稳定性。因此,本文主要考察了Si O2气凝胶的疏水性和热稳定性。

1 试验部分

1.1 实验试剂

实验试剂有正硅酸乙酯(TEOS,AR),乙醇,去离子水,盐酸(0.5mol/L),氨水(0.5mol/L),正己烷(AR),三甲基氯硅烷(CP)。

1.2 实验设备

实验设备有磁力搅拌器,水浴锅,烘箱,电炉。

1.3 Si O2气凝胶的制备

把正硅酸乙酯、乙醇、去离子水按比例加入烧杯并搅拌混合均匀,搅拌充分后逐滴加入0.5mol/L的盐酸,调节PH[5]=3.0~3.5,搅拌30min后,然后再逐滴加入0.5mol/L的氨水,调节PH[5]=8.5~9.0,搅拌数分钟后静止,得到醇凝胶。将醇凝胶放置室温下老化12小时后,加入乙醇和正硅酸乙酯溶液在40℃水浴锅中恒温数小时,倒掉溶液,再加入正己烷溶液在55℃水浴锅中恒温8小时,倒掉溶液,然后再加入正己烷和三甲基氯硅烷(V/V=8%)混合溶液,在55℃水浴锅中恒温12小时。最后用正己烷溶液清洗凝胶表面后放置烘箱中干燥,60℃下干燥12小时,80℃、100℃下各干燥1小时得到Si O2气凝胶。

1.4 Si O2凝胶的性能测试

(1)密度测量取一块气凝胶进行排水法测量出其体积,称量出质量即可得其密度。

(2)物相分析用日本X射线衍射仪D/MAX-ⅢA进行物相分析;

(3)红外吸收性质采用傅立叶红外光谱仪(Vector33,Bruker,Gemany)测试气凝胶的红外吸收性质;

(4)TG-DSC曲线测定用NETZSCH STA449 C热分析仪测定样品的TG-DSC曲线,升温速率10K·min-1,参比物为α-Al2O3;

(5)吸附性能采用三甲基氯硅烷作为挥发性有机物进行吸附性能测试。

2 结果与讨论

2.1 Si O2气凝胶的物理性能

按照本实验方法制备的Si O2气凝胶为乳白色轻质块状物,在阳光照射下观察成雾状,密度测量为202kg/m3左右。

采用三甲基氯硅烷对Si O2气凝胶进行吸附测试,称量0.4415g Si O2气凝胶放置在三甲基氯硅烷蒸汽中,在常压下持续吸附4天,取出后称量Si O2气凝胶质量为1.204g,通风干燥其表面后称量为0.8429g,用如下公式计算其吸附率,

通过计算得知,其吸附率为90.91%。这可能是Si O2气凝胶由纳米颗粒骨架构成,具有高通透性的三维纳米网络结构,拥有更高的比表面积和孔隙率的缘故。

2.2 Si O2气凝胶的物相分析

图1为实验制备的Si O2气凝胶经过热处理后的XRD谱。对样品进行800℃的热处理,保温2小时。从图1中可以看出:经过热处理和未处理的Si O2气凝胶都无衍射峰,说明实验制备的Si O2气凝胶呈无序的非晶态,而且在氧化气氛中具有高温热稳定性。因此,可以用作耐高温的隔热保温材料和高温环境下催化剂载体。

2.3 Si O2气凝胶的热分析

图2是Si O2气凝胶的TG-DSC曲线。从图可知,在温度低于250℃时,质量损失很少(2.56%),而且热效应不明显,这主要是由于气凝胶表面很少量的吸附水和残留乙醇的迅速挥发引起的。随着温度的升高至330℃附近时,出现强烈的放热峰,热质量损失很明显(12.98%),该峰对应的是气凝胶表面基团(-OC2H5、-CH3)的断裂所致,因为气凝胶经过表面改性后,表面分布大量的-CH3基团,因此引起大量的放热效应,出现很高的放热峰。当温度继续升高时,直至860℃附近,质量再次出现少量损失(1.92%),伴随着稍微放热,这可能是由于气凝胶表面基团(-CH2)的进一步裂解而引起的。当温度超过1000℃时,质量变化微小(0.84%),伴随出现了放热、吸热峰,可能是由于Si O2气凝胶出现晶型转化引起的。因此,Si O2气凝胶在1000℃以下具有良好的热稳定性。

2.4 Si O2气凝胶的红外光谱分析

图3为Si O2气凝胶的IR谱。分析IR谱可知:在1091cm-1,800cm-1和458cm-1出现了吸收带,分别代表Si-O-Si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动以及弯曲振动;在2906cm-1,由于C-CH2的弱吸收而出现的吸收带;在2964cm-1,847cm-1出现的吸收带代表Si-CH3反对称伸缩振动;在1257cm-1出现的吸收带代表Si-CH3伸缩振动;在1636cm-1出现的吸收带代表结晶水H-OH弯曲振动;在3450cm-1出现的吸收带代表-OH伸缩振动,主要因为吸附水和气凝胶表面羟基所产生的吸附带;在1047cm-1出现的吸收带代表为-OC2H3中C-C伸缩振动。在IR谱中Si-CH3和Si-OC2H3吸收带的出现,存在着-CH3和-OC2H3憎水基团,说明气凝胶具有疏水性;在800cm-1,458cm-1较明显的吸收带,为凝胶内部[Si O4]四面体的环振动特征峰[6],可见在反应过程中形成了环状Si-O-Si结构。

3 结论

(1)通过乙醇、正己烷和三甲基氯硅烷逐级多次表面改性后,并在常压下分级干燥实现了轻质(202kg/m3)多孔透明的Si O2气凝胶制备。

(2)IR研究表明,气凝胶表面存在大量的憎水基团(Si-CH3),故具有良好的疏水性。

(3)在TG-DSC曲线中显示,气凝胶在860℃时表面仍存在憎水基团,因此气凝胶的疏水性在大气中可以保持到860℃,而且Si O2气凝胶在1000℃以下具有良好的热稳定性,非常有利于材料的隔热性能的发挥。

(4)对有机物三甲基氯硅烷的吸附表明,Si O2气凝胶具有良好的吸附效果,同时也可以用于其它气体吸附中,这对于环境保护具有很重要的意义。

参考文献

[1]Fricke,J.;Emmerling,A.J.Sol-Gel Sci.Tech,1998,13:299

[2]Pierre,A.C.;Pajonk,G.M.Chem Rev.,2002,102:4243

[3]Chen,L.W.;Gan,L.H.Chemistry,1997,,(8):21

[4]陈龙武,甘礼华等.SiO2气凝胶非超临界干燥法制备及其形成过程[J].物理化学学报,2003,19(9):819-823

[5]殷吉超,彭晓峰等.隔热材料的纳米成型与性能分析[J].工程热物理学报,2007,9(5):832-834

常压干燥法 篇3

镍磷铁因性能较为稳定,在常温下不易发生化学反应。为了从镍磷铁中浸出镍,尝试采用氯化铵作为浸取剂,通过高温加热的方法处理镍磷铁。具体为:先将氯化铵与镍磷铁矿按一定质量比混合均匀于瓷坩埚中放入马弗炉中焙烧,使镍磷铁矿中的镍转化为氯化物,最后用水浸出。以氟化钠掩蔽铁、铝,六偏磷酸钠掩蔽锰,在过量的EDTA存在下,pH=4.6的乙酸-乙酸钠缓冲介质中PNA作指示剂,用硫酸铜标准溶液反滴定过量的EDTA的方法直接测定出镍含量。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

实验试剂:(1+1)硝酸、(1+1)硫酸、氢氟酸、浓硫酸、30%硫酸、蒸馏水、氟化钠、乙酸-乙酸纳缓冲溶液pH=4.6、EDTA标准溶液0.01 mol/L、硫酸铜标准溶液0.01 mol/L、PAN指示剂(2 g/L)、六偏磷酸钠溶液(250 g/L)、酚酞、氨水(3 mol/L)、盐酸(3 mol/L)、氯化铵(AR)。

实验仪器:恒速搅拌器、SHZ-Ⅲ型循环水多用真空泵、马弗炉、电热恒温鼓风干燥箱、酸式滴定管。

1.2 实验方法

浸提:分别称取一定质量的氯化铵和一定粒度的镍磷铁矿料10 g置于研钵内磨匀,将其放入100 mL瓷坩埚中,盖上瓷坩埚盖,然后,将其放入马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间。将焙砂取出放入250 mL烧杯中,加入100 mL蒸馏水后,放入磁力搅拌器中,在303 K搅拌浸出一定时间。最后,抽滤得到浸出液,定容为1 L。

溶样:分别称取0.500 0 g、1.000 0 g、1.500 0 g的镍磷铁样品于贴有标签的聚氟乙烯烧杯中,加入25.0 mL的(1+1)硝酸、加入12.5 mL的氢氟酸、加入25.0 mL的(1+1)硫酸,加热至冒烟取下,稍冷加入37.5 mL的蒸馏水,冷却至室温后定容于250 mL的容量瓶。

测定:取50 mL样品溶液于500 mL锥形瓶中,加约50 mL的蒸馏水,加入12.0 g氟化钠,加入2～3滴酚酞,用3 mol/L氨水调至出现微红,再用3 mol/L盐酸调至微红色褪去并过量15滴,加8.0 mL 250 g/L六偏磷酸钠溶液并充分振荡,加入40.00 mL 0.01 mol/L的EDTA标准溶液,加入20.00 mL pH=4.6乙酸-乙酸纳缓冲溶液,充分振荡,将锥形瓶置于电炉上加热煮沸1 min后,加入7～9滴PAN指示剂(2 g/L),趁热用0.01 mol/L的硫酸铜标准溶液滴定至出现紫色或砖红色即为滴定终点。

2 结果与讨论

2.1 氯化铵加入质量对镍浸出率的影响

分别称取4,6,8,10 g氯化铵与一定粒度的矿料10 g置于研钵内磨匀,接着将其放入100 mL瓷坩埚中,盖上瓷坩埚盖。然后,将瓷坩埚放入马弗炉中在673 K焙烧15 min,取出将焙砂倒入250 mL烧杯中,加入一定量的蒸馏水,放入303 K恒温水浴锅中搅拌3 min,抽滤,将滤液定容为1 L。考查不同氯化铵加入质量对镍浸出率的影响,结果见表1。

由表1可知:随着氯化铵加入质量的增加,镍的浸出率提高,在氯化铵加入量与矿料质量比达到0.8以上时,镍的浸出率变化很小。这是因为随着氯化铵加入量的增加,其分解产生氯化氢的量也越多,有利于氯化反应进行。考虑到氯化铵加入量太大时,成本太高,氯化铵加入量与矿料质量比定为0.8。

2.2 焙烧温度对镍浸出率的影响

称取一定粒度的矿料10 g与8 g氯化铵置于研钵内磨匀,接着将其放入100 mL瓷坩埚中,盖上瓷坩埚盖。然后,将瓷坩埚放入马弗炉中,分别在623,673,723,773,823 K焙烧15 min,取出将焙砂倒入250 mL烧杯中,加入一定量的蒸馏水,放入303 K恒温水浴锅中搅拌3 min,抽滤,将滤液定容为1 L。考查不同焙烧温度对镍浸出率的影响,结果见表2。

从表2看出:随着焙烧温度的提高,镍的浸出率也提高。镍的浸出率在773 K以后几乎没有变化,这可能是由于镍主要富集在硅酸盐中,而温度对镍的硅酸盐氯化的影响并不明显,考虑到温度太高不利于大规模工业化生产,氯化温度定为773 K。

2.3 焙烧时间对浸出率的影响

称取一定粒度的矿料10 g与8 g氯化铵置于研钵内磨匀,接着将其放入100 mL瓷坩埚中,盖上瓷坩埚盖。然后,将瓷坩埚放入马弗炉中,在773 K焙烧5,10,15和20 min,取出将焙砂倒入250 mL烧杯中,加入一定量的蒸馏水,放入303 K恒温水浴锅中搅拌3 min,抽滤,将滤液定容为1 L。考查不同焙烧时间对镍浸出率的影响,结果见表3。

从表3可知,随着焙烧时间的延长,镍的浸出率得到提高,在焙烧时间达到15 min后,镍的浸出率基本不变。

3 结论

①使用氯化铵氯化焙烧方法处理镍磷铁矿可以实现选择性氯化。使用水浸法,可将镍浸出。

②在焙烧温度为773 K、焙烧时间为15 min、氯化铵与矿料质量比为0.8∶1.0、常温下水浸出5 min的条件下,镍的浸出率可以达到86.19%。

③实验中氯化铵消耗过大的问题有待进一步研究和克服。

摘要：采用氯化铵焙烧法处理福泉磷肥厂的镍磷铁并提取其中的镍,研究氯化铵与镍磷铁矿质量比、焙烧温度、焙烧时间等工艺条件对镍磷铁矿氯化焙烧浸出效果的影响。结果表明:当焙烧温度为773 K、焙烧时间为15 min、氯化铵与矿料质量比为0.8∶1.0时,镍在常温下水浸5 min的浸出率为86.19%。

关键词：镍磷铁,镍,焙烧,氯化铵

参考文献

[1]刘兴芝,宋玉林,武荣成,等.碲化铜法回收碲的物理化学原理[J].广东有色金属学报:稀散金属专辑,2002,12(S1):55-58.

[2]冯其明,何东升,张国范.石煤提钒过程中钒氧化和转化对钒浸出的影响[J].中国有色金属学报,2007,17(8):1348-1352.

[3]刘晓华,隋智通.含钛高炉渣加压酸解[J].中国有色金属学报,2002,12(6):1281-1284.

[4]张小云,田学达,刘小玲,等.银锰矿中银的回收新工艺[J].中国有色金属学报,2006,16(5):914-918.

常压干燥法 篇4

近年来, 我公司在三胺装置上, 不断研究、创新、改造, 现我公司三胺的消耗、成本, 尤其是催化剂消耗方面, 与装置建成初相比, 取得了很大的进步。在我公司众多的化工产品中, 三胺是保持盈利, 而且是投产以来从未发生过亏损的少数产品之一。现就三胺催化剂消耗方面进行探讨。

1 三胺催化剂使用种类

我国是世界上最大的三胺生产国, 其产能占全世界总产能的50%以上, 生产工艺主要有欧技高压法、荷兰DSM法 (低压) 、干捕法和气相淬冷法 (常压法) 。其中高压法不需要催化剂, DSM法、干捕法和气相淬冷法需要使用催化剂, 催化剂的质量、消耗直接影响到装置的生产运行。据文献报道, 氧化铝、氧化钛、硅藻土、硅胶、硅铝胶等, 对尿素生产三胺都有催化作用。工业上主要用硅胶、硅铝胶作为三胺反应催化剂。

2 我公司三胺装置催化剂消耗情况

2007年我公司三胺装置运行初期, 以硅胶做催化剂, 催化剂消耗水平为17kg/t三胺, 近年来, 通过不断地摸索、改造, 我公司三胺催化剂改为硅铝胶, 催化剂消耗降为1.0kg/t三胺, 随后又调整为2.5~3.5kg/t三胺。

3 催化剂消耗对三胺生产的影响

3.1 三胺催化剂的性能指标

硅铝胶催化剂的堆密度为 (1±0.05) g/m L, Al2O3含量>25%, S含量<1 000×10-6, 粒径<125μm的占比为50%~85%, 粒径<40μm的占比为2%~15%, 粒径<20μm的占比为0~1%, 有效载荷为80~130g/ (kg·h-1) 。

硅胶催化剂的堆密度为0.6~0.7g/m L, Al2O3含量为0, 粒径80~200μm的占比为≥90%, 有效载荷为50~80g/ (kg·h-1) 。

3.2 催化剂消耗对三胺生产的影响

在载气的作用下, 三胺催化剂在流化床反应器内沸腾, 雾状的液尿与催化剂充分接触, 反应生成三聚氰胺及少量高聚物, 但随着时间的推移, 催化剂磨损程度增加, 若不能将磨损的催化剂粉末带出系统, 反应器内催化剂的堆密度将增大, 空隙率降低, 活性越来越差, 液尿在反应器内生成的副产物也会升高, 吨三胺的尿素消耗越来越高。若过量的催化剂带出反应器, 虽保障了催化剂的活性, 但生产成本增加, 同时也使反应器出口的冷却器堵塞, 影响装置稳定运行。

3.3 催化剂消耗、堆密度、尿素消耗对比

经生产实际运行, 催化剂消耗、堆密度与尿素消耗的比较见表1:

从以上数据分析, 可得出在使用同一种催化剂, 同样的运行环境下, 催化剂消耗越高, 催化剂活性越大, 吨三胺的尿素消耗就越低。在催化剂消耗与尿素消耗之间, 寻找一个平衡点, 是生产成本管理控制的关键。

4 催化剂消耗的改造情况

4.1 影响催化剂消耗的因素

催化剂本身的质量、载气压缩机气量及压力的波动、反应器催化剂分离器的分离效果等都是影响催化剂消耗的因素。

4.2 降低催化剂消耗的相关措施

(1) 催化剂种类、质量的选择。

(2) 保证A因子在指标范围内, 即反应器的投料量与载气压缩机气量的比例。

(3) 反应器内旋风的分离效果设计最佳, 根据催化剂的比重、载气量、反应器内压力、流速等因素设计旋风分离器。

(4) 保证反应器内旋风分离器卸料管的位置及卸料阀的密封效果。

(5) 反应器内换热管及分布器的布置型式科学、合理。

(6) 系统停车时的反应器活化温度和时间控制, 保证催化剂的活性。

5 催化剂消耗经济指标分析

据有关报道, 如催化剂消耗指标控制在0.1kg/t三胺以内, 反应器内催化剂使用3a后须重新更换, 以1.5万t/a三胺装置为例, 催化剂装填量为140t, 催化剂价格按1万元/t, 则三年内消耗催化剂总量为:140+ (1.5×10 000×0.1÷1 000×3) =144.5 (t) , 即144.5万元, 吨三胺催化剂成本为:144.5×10 000÷ (15 000×3) =32.1 (元)

若反应器内催化剂不进行整体更换, 一直补充催化剂来弥补催化剂的消耗, 则催化剂的消耗经济指标为:140×1 000÷ (1.5×10 000×3) =3.1 (kg/t) , 即吨三胺催化剂成本31 (元) 。若催化剂消耗指标为4kg/t三胺, 则吨三胺催化剂成本为40元/t三胺。通过以上分析, 三胺催化剂经济消耗指标定为2.5~3.5kg/t最节省。

6 结论

影响三胺催化剂消耗的因素很多, 需要在实践中不断总结、探讨。但不管什么原因, 首先稳定操作, 杜绝操作的波动对催化剂消耗带来的影响;其次, 通过不断地创新、改造, 使催化剂的消耗指标能够降下来;再次, 通过操作数据分析, 考虑催化剂、尿素等成本, 寻找最经济的催化剂消耗指标。

摘要：三聚氰胺催化剂的消耗直接影响到三聚氰胺的生产成本。从三聚氰胺催化剂消耗的控制方法、技术经济指标等方面来探讨三聚氰胺催化剂的消耗指标。

常压干燥法 篇5

目前制备α-半水石膏的转晶剂主要有无机盐类、多元有机酸及其盐类、大分子类及表面活性剂类等四大类[7,8,9,10]。无机盐主要为高价阳离子,如Al3+、Fe3+等;多元有机酸类以柠檬酸、丁二酸、EDTA等为代表;大分子类主要选用界面改良剂,如糊精、明胶等;表面活性剂分为阴离子表面活性剂,如十二烷基苯磺酸钠,以及非离子型表面活性剂,如OP-10、单硬脂酸甘油酯等。目前国内外研究者对制备α-半水石膏的转晶剂进行了一定的研究,但研究均比较单一,缺乏对转晶剂进行系统的研究,尤其在影响机理方面,目前报道极少。本文主要从液相离子浓度、晶体形貌及脱水速率等方面系统研究各类转晶剂的作用效果及其作用机理。

1 原材料及试验方法

1.1 脱硫石膏原矿的化学分析

脱硫石膏原矿的化学成分见表1,脱硫石膏的XRD图谱和DSC曲线分别见图1、图2。

%

由表1可以估算出原矿中Ca SO4·2H2O含量在88.3%左右。XRD测试结果显示,原矿的XRD衍射峰与Ca SO4·2H2O的特征峰基本吻合。DSC测试结果显示,脱硫石膏在170℃和190℃出现二水石膏的特征吸热峰[11],证明原矿的主要成分为Ca SO4·2H2O。

1.2 脱硫石膏原矿的晶体形貌及粒径分布(见图3、图4)

从图3、图4可以看出,脱硫石膏原矿的晶形为不规则圆柱状或板状,粒径分布较集中,绝大部分在30~70μm。

1.3 α-半水脱硫石膏的制备与表征

采用常压盐溶液水热法制备α-半水脱硫石膏[12],盐溶液介质采用浓度为15%的Na Cl溶液,介质p H值用盐酸和氢氧化钠溶液调节,以15%的固液比加入脱硫石膏原料,再加入适量转晶剂,控制反应温度在95℃,反应4 h。期间每30 min取样1次,沸水过滤洗涤,用无水乙醇终止反应,在45℃烘箱中烘干至恒重,测试结晶水含量,显微镜下观察晶形,并通过激光粒度仪测其粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 无机盐类转晶剂的转晶效果

图5(a)为不加转晶剂生成的半水石膏晶体形貌,图5(b)、图5(c)为加入转晶剂硫酸铝后生成的半水石膏晶体形貌。

从图5可以看出,加入硫酸铝后半水石膏的晶体形貌未发生大的变化,仍为细长针状,这是由于硫酸铝的加入增加了溶液中硫酸根离子的浓度,使得溶液过饱和度增加,析晶速率加快,因此生成的半水石膏晶体更细。由此可判断,无机盐类转晶剂基本无转晶作用。

2.2 多元有机酸类转晶剂的转晶效果

2.2.1 多元有机酸类转晶剂对晶体形貌的影响

选取丁二酸、羟基丁二酸(俗名苹果酸)、柠檬酸、EDTA为代表对多元有机酸类转晶剂进行了研究,图6为以最佳掺量加入多元有机酸类转晶剂后生成的半水石膏晶体形貌。

由图6可以看出,多元有机酸类转晶剂的效果非常显著,晶体明显较未掺转晶剂的样品变短变粗,在掺入0.01%柠檬酸时,获得了长径比近1∶1的理想短柱状晶体。有研究表明[8,9],多元有机酸类转晶剂的转晶机理主要归结于其电离出的羧酸根离子,通过与钙离子络合,形成1层大分子膜,选择吸附在某晶面上,抑制该晶面的生长,从而改变了各晶面的相对生长速率,达到改变晶体形貌的目的。

2.2.2 多元有机酸类转晶剂对脱水速率的影响(见图7)

从图7可以看出,加入多元有机酸类转晶剂后,脱硫石膏的脱水速率有不同程度的减慢。未掺转晶剂时,1.0 h已经完全脱水生成半水石膏。加入转晶剂后,从脱硫石膏到半水脱硫石膏的转化完成时间至少延迟0.5 h,甚至更长,掺加0.04%苹果酸时,需要2.5 h才能完成脱水。

2.2.3 多元有机酸类转晶剂对液相离子浓度的影响

二水石膏脱水生成半水石膏的过程为溶解再结晶过程,液相离子浓度和过饱和度是半水石膏晶核形成和晶体生长的驱动力,影响半水石膏的形成和生长速率。因此,研究液相离子浓度变化有助于深入了解转晶剂对水化进程的影响机理[2]。图8为加入多元有机酸转晶剂后液相钙离子的浓度变化。

从图8可以看出,与未掺转晶剂的样品相比,加入多元有机酸类转晶剂后,初始钙离子浓度均不同程度的降低,导致了脱硫石膏脱水生成半水石膏的速率减慢,完成脱水的时间延长。加入的多元有机酸类转晶剂与溶液中的钙离子发生络合形成络合物,导致溶液中的钙离子浓度降低,反应速率减慢。随着反应的进行,生成的半水石膏增多,络合物的平衡在高温下逐渐被打破,释放出的有机羧酸根离子优先吸附在晶面能更高的半水晶面上,通过抑制该晶面的生长而达到改变晶体形貌的目的。

2.3 大分子类转晶剂的转晶效果

明胶作为大分子类转晶剂的转晶效果明显,其掺量对半水石膏晶体形貌的影响见图9。

从图9可以看出,随着明胶掺量的增加,半水石膏晶体逐渐由针状压缩为短柱状直至片状,转晶效果显著,其最佳掺量为0.1%。

2.4 表面活性剂类转晶剂的转晶效果

表面活性剂具有降低表面张力,增大表面活性的作用。表面活性剂对结晶的力度、晶形等有所改变。加入表面活性剂,能降低晶体的成核速率,增大晶体的成长速率,且表面活性剂容易在晶体的某些晶面和边缘棱角处选择性吸附,抑制该部位的成长,更容易在小晶体上吸附,因此加入表面活性剂后可以出现大的晶体[13,14]。

本文以阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、非离子型表面活性剂OP-10和单硬脂酸甘油酯为代表研究了表面活性剂类转晶剂对晶体形貌的影响,结果表明,单硬脂酸甘油酯对晶体形貌的改良效果比较显著,其不同掺量对半水石膏晶体形貌的影响见图10。

由图10可以看出,随着单硬脂酸甘油酯掺量的增加,晶体明显变短变粗,对晶体形貌有较好的改善作用。

3 结论

(1)无机盐类转晶剂基本没有转晶效果,生成的α-半水石膏晶体仍为细长针状。

(2)多元有机酸类转晶剂作用效果显著,在适宜的条件下,可以生成长径比近1∶1的理想短柱状晶体。

(3)多元有机酸类转晶剂与溶液中的钙离子发生络合形成络合物,导致溶液中钙离子浓度大幅度下降,生成半水石膏的速率减慢。加入多元有机酸类转晶剂后,脱水时间延长0.5~1.5 h。

(4)大分子类转晶剂中明胶的作用效果显著,随着其掺量的增加,晶体由针状变为短柱状,最佳掺量为0.1%。