高折射率（精选7篇）
高折射率 篇1
与无机玻璃相比,光学树脂具有质轻、抗冲击、易加工成型、易染色及分子可设计性等优点,已在很多领域代替无机玻璃,被广泛用于建材、光学元件,如透镜、棱镜、光盘及光纤等[1,2,3]。
折射率和色散是光学材料的基本性能,为使透镜超薄、减小质量和曲率[4]及提高光学装置性能[5],就必须提高光学材料的折射率。然而大多数传统光学树脂的折射率都在1.50左右[6,7],折射率变化范围小,可供选择的树脂品种少。近年来,高折射率、低色散的高性能光学树脂发展很快,特别是在日本与欧美。我国在这方面起步较晚,与国外差距较大,因此高折射率树脂的研究具有广阔的开发与应用前景。
1 高折射率材料的分子设计原理
聚合物性质由结构决定,可通过分子设计进行预测,进而优化单体和聚合物结构,减少合成的盲目性。经典电磁理论表明,树脂折射率可通过Lorentz-Lorenz关系式计算[8]:
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式中:R为摩尔折射度,n为折射率,M为分子量,ρ为密度,V为摩尔体积,N为阿佛加德罗常数,γ为介质极化率。折射率与分子体积成反比,与摩尔折射度成正比,而摩尔折射度与介质极化率成正比。因此,为提高折射率,要求介质具有较大极化率和较小分子体积。分子中引入卤族元素(除氟外)、重金属离子、苯环、稠环、硫、磷等均可提高树脂折射率[8]。其中,苯环及重金属的引入会增大树脂色散,但重金属密度大、颜色深、毒害大(特别是Pb、La),在有机物中的溶解性有限。
一般而言,增大折射率,色散更厉害[9],二者相互矛盾,从分子设计的角度来看,将硫引入聚合物是提高折射率的最佳方法,折射率提高程度大,但色散增加却很小[10]。
2 高折射率材料的分类
根据树脂结构与官能团特征,可将高折射率材料分为含硫型、含溴型、环氧型、含硫聚氨酯型、聚酰亚胺型和复合材料型。由于硫元素的引入可有效提高树脂折射率,上述几种树脂中或多或少都引入了硫元素。
2.1 含硫树脂
含硫树脂(见表1)具有折射率高、色散低、密度小等特点,尤其是它的热光稳定性明显好于含卤树脂[10]。硫元素大多通过巯基与各种官能团的反应引入到树脂中,如巯基与丙烯酰氯的反应[11],此反应多用于制备含硫可聚合单体,吕长利等将一种二巯基化合物与丙烯酰氯反应制得含硫单体,单体聚合后折射率为1.62;巯基与双键或炔基的反应[12],用于直接制备高折射率的聚合物或齐聚物,本实验室合成了一种支化的多巯基齐聚物,与含双键单体聚合后折射率为1.60左右;巯基与芳香卤代烷的反应[13],需要高温、碱性催化,所得聚合物多为高性能聚合物,可用于特殊领域,但巯基在此条件下易被氧化,极不稳定,反应难度大;巯基与醛基或酮基的反应[14,15,16]等。
巯基化合物在高折射率树脂上的广泛应用促使了巯基制备方法的发展与完善,主要有硫脲法[17]、磺酰氯法[18,19]、热力学重排法[20]、硫钠法[21]及三硫代碳酸法[22]等,在这方面Patai S[23]和Oae S[24]等做了详细介绍。目前,众多具有特殊结构的巯基化合物先后被合成出来,且巯基易氧化、有毒、合成较困难,因此巯基化合物的制备已不再是工作中的重点,取而代之的是具有特殊结构的高折射率齐聚物的合成。
2.2 含溴树脂型
卤素(除氟外)可提高树脂折射率,其中氯气毒性大,难以操作,且树脂折射率提高有限;含碘树脂折射率高,但不稳定、价格昂贵;而溴为液体,易操作,折射率提高较大,因此卤素中有实用价值的是溴元素。杨淑丽等[31]合成的含溴树脂折射率最高,达1.72,但该树脂密度大、易于着色和老化,且体积较大的溴原子会限制与之相连基团的自由旋转,使得均聚树脂的耐冲击性能较差[32]。因此含溴单体的最大应用在于与其他单体共聚,改善树脂的耐热性、尺寸稳定性、耐擦伤性,降低吸水率,并适当提高树脂折射率,如Toshiyuki S等[33]将20%(质量分数)的含溴甲基丙烯酸酯与80%的含硫甲基丙烯酸酯共聚,所得树脂综合性能好,折射率达1.63(见表2)。
2.3 环氧树脂型
环氧树脂(见表3)因耐热性和耐溶剂性好、收缩率小、易成型、粘结性强等特点而被广泛使用,如用作光学装置的粘合剂[34,35],但通用型环氧树脂的折射率较低,纯度不高,很难做到无色透明,限制了它在光学材料方面的应用。向主链中引入硫元素、卤素,将环氧制成环硫等均可提高树脂折射率。其中,环硫化合物[36]的三元环结构张力大、稳定性不好,化合物中的杂质、pH值过高或过低都会引发聚合,不易储存,但环硫树脂具有很高的折射率及优异的性能,因此近几年来发展较快。
环氧树脂在使用时需与固化剂或异氰酸酯配合,固化剂或异氰酸酯的种类决定交联度及化学键类型,因此在制备高折射率树脂时需兼顾固化剂或异氰酸酯的折射率及其对树脂性能的影响。吕长利等[37]合成了一种新型含硫固化剂,它的使用进一步提高了树脂折射率。
2.4 含硫聚氨酯型
传统光学塑料如PMMA、PC-39的耐磨性和强度都较差,影响了它们在光学器件上的应用,因此耐磨性好、强度大的聚氨酯光学塑料近年来发展较快,特别是含硫聚氨酯[41,42],即通过多元硫醇与异氰酸酯或异硫氰酸酯聚合(见表4)。Teruyuki N等[43]将含三嗪结构的异硫氰酸酯与均苯三硫酚聚合,所得树脂的折射率竟高达1.80,极大缩小了高折射率树脂与无机材料之间的差距。然而含极性基团的树脂易结晶,透明性差,原料中的小分子会与氰酸根反应放出气体,产生气泡,影响光学性能。因此通过共聚或交联破坏结晶[44]、除去原料中的水分和其它易挥发的小分子成为制备含硫聚氨酯时的必需步骤。利用异氰酸酯和氨基甲酸酯基等强极性基团与含活泼氢的材料(玻璃等)之间的优良粘附力,有望开发继环氧之后的另一种光学装置粘合剂,该材料具有广阔的应用前景。
2.5 聚酰亚胺类
聚酰亚胺(PI)是一类典型的高性能聚合物,特别是它的热稳定性,可承受苛刻的热处理加工,常被制成耐高温材料。酰胺键是一种极化度很大的官能团,根据Lorentz-Lorenz关系式可知聚酰亚胺具有很高的折射率,如均苯四酸酐/4,4′-二苯醚二胺聚酰亚胺在632.8nm处的折射率高达1.6950[45],因此近年来关于PI薄膜在高折射率方面的研究较多。在这方面刘金刚等[46,47,48]做了系统研究,制备出多种新型含硫聚酰亚胺(见图1和表5),折射率都在1.7左右,其中苯环含量越高,折射率越大。从目前的研究不难发现,聚酰亚胺都是以薄膜形式存在的,本体聚酰亚胺常因双折射大、透明性不好、带有颜色等[49]而在光学装置中无实际应用。
2.6 复合材料
将聚合物与无机纳米粒子复合,可使复合材料既具有聚合物的易加工和抗冲击性,又具有无机材料的高折射率和耐磨擦等特性。在制备复合材料时,一般先合成各种形态的纳米粒子,再与聚合物组分(单体或聚合物)复合制备纳米复合材料。该法可以很好地控制纳米粒子的形态和尺寸,但粒子之间易团聚,很难分散均匀,通常要对纳米粒子进行表面功能改性,使纳米粒子与基体之间存在范德华力、氢键或化学键等相互作用,阻止相分离的发生。Zhao Y B等[50]在制备ZnS粒子时加入含巯基的双键,把双键接枝到纳米粒子表面,再与其它带有活性官能团的预聚物聚合(见图2)。
目前,已合成的纳米材料有PbS[51]、Fe2S3[52]、Si[53]、ZnS[50,54,55,56]等,折射率有的高达1.80,但是纳米粒子与聚合物在折射率上的不匹配使材料的透明性都很差,特别是在纳米粒子含量很高或为体相材料时[57],因此纳米粒子半径一般都小于光波长1～2个数量级,同时将样品制成薄膜状,以此降低界面处发生的光散射。
3 结语
目前,与传统的光学塑料相比,树脂的折射率已大辐度提高,可供选择的品种也较多,但与无机玻璃相比还是相差很大,这限制了它在高性能光学装置上的应用。另外,现在的多数研究一味追求高的折射率,而忽视甚至牺牲树脂的色散及其它性能,如透明性、硬度、吸水性、冲击强度、耐磨性及稳定性等,致使已合成的树脂中没有多少具有实际应用的价值。因此,合成综合性能良好或能用于特殊场合的功能性高折射率树脂是目前高折射率光学树脂的主要发展方向。
高折射率 篇2
2009年8月10日讯:三井化学开发出高折射率透明环氧树脂密封材料, 可提高发光元件效率。据中国环氧树脂行业协会 (www.epoxy-e.cn) 专家介绍, 日本三井化学最近开发成功了折射率高达1.65的一液热硬化型透明环氧树脂, 用作有机EL或白色LED等发光元件的密封材料, 可提高能源效率。此前因有机EL等发光元件的折射率比密封材料的高, 由“斯涅尔定律”可知, 光在不同介质间发生折射, 折射率差值越大全反射的光越多、能源效率越低。现有用作密封材料的透明环氧树脂的折射率为1.5左右, 而三井化学开发的密封材料, 其折射率接近发光元件的1.65, 可减少全反射光并提高能源效率。之所以可以提高环氧树脂的折射率, 是因为在环氧树脂分子结构中使用了硫醇化合物。硫醇化合物内含有极化率较高的硫原子, 因此折射率较高。通常提高环氧树脂折射率的方法有卤化或者分散高折射率微粒子, 但前者存在着色、后者存在白化等问题。此次开发的含有硫醇化合物的透明环氧树脂“XET”没有这些缺点, 作为密封材料具有良好的透湿度、吸水率和粘着强度等特性。另外硫醇化合物与环氧树脂的反应性较高, 因此多用作二液硬化型, 该公司通过优化催化剂、控制粘度随时间的变化, 确保了12h的使用时间。该公司已于2008年11月27-28日于广岛“第17届聚合物材料论坛”上发布了研究内容的详情。
高折射率 篇3
目前作LED封装用的有机硅树脂一般以各类有机硅烷的混合物为原料,在混合溶剂中经过水解、缩聚等反应制得[3]。苏俊柳等[4]以八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷为原料合成的有机硅树脂的折射率达到1.49～1.53。中泽桂一[5]以苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷为原料合成的硅树脂的透射率达89%～95%。Norris等[6]采用乙烯基硅烷为原料合成的有机硅树脂的透射率大于95%。
本实验以甲基、甲基乙烯基和苯基氯硅烷为原料,在混合溶剂中进行水解反应,经水洗、扩链后,再进行缩聚反应合成了高折射率(1.5421)的含乙烯基的甲基苯基硅树脂。
1 实验部分
1.1 主要原料
一甲基三氯硅烷(纯度98%,江西星火有机硅厂);甲基乙烯基三氯硅烷(纯度98%,珠海金化高分子材料有限公司);一苯基三氯硅烷(纯度98%,南京和福化工厂);二甲基二甲氧基硅烷(纯度97%,南京骄子藤科学器材有限公司);二甲基二乙氧基硅烷(纯度97%,上海乙鑫化工有限公司);二苯基二甲氧基硅烷(纯度99%,南京通联化工有限公司);异辛酸锌(纯度97%,南京安景催干剂有限公司)。
1.2 硅树脂的合成
在装有机械搅拌装置、温度计和恒压漏斗的三口烧瓶中按比例加入一定量的水、二甲苯、乙醇和正丁醇的混合物,然后在恒温和快速搅拌下用恒压滴液漏斗逐滴加入溶于二甲苯的一甲基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和一苯基三氯硅烷混合物(约2～3h滴完)。反应完毕后,静止分去下层液。上层液用60～70℃水洗至中性,过滤,减压蒸馏出溶剂。然后把上述物质装入单口烧瓶中,75℃水浴加热,在不断搅拌下用恒压漏斗滴加适量的二苯基二甲氧基硅烷进行扩链反应。反应完毕后,冷却并进行减压蒸馏,使其固含量约在50%～60%。
在装有温度计、分水器、冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入上述物质及适宜的催化剂(如四甲基氢氧化胺、异辛酸锌和二月桂二丁基锡等),在150～160℃温度下进行3～4h缩聚反应后停止反应。降温后对产物进行脱色,再减压蒸馏出溶剂,得到透明的硅树脂。
1.3 性能测试
采用凝胶渗透色谱(GPC)分析合成的硅树脂分子量和分散度。制样浓度为0.5%(wt/v),流动相为四氢呋喃(THF),GPC柱为Waters HR4、HR1和HR0.5(三柱串联),柱温为35 oC,检测器为Waters2414示差折光检测器,自动进样器为Waters717plus,色谱泵为Waters1515型,GPC工作站为Waters breeze。
采用美国Nicolet公司460型分析仪进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析,研究合成硅树脂的结构。
采用DR-M4/1550阿贝折射仪测定硅树脂的折射率。波长为589nm, 测试温度为25℃±0.2℃。
采用UVmini-1240型分光光度计测试硅树脂的透射率。将未固化的有机硅树脂涂在20mm×20mm×5mm石英玻璃片上,180℃下保持2h,放置干燥器中冷却至室温后测试。
固含量测试:将称好试样的称量瓶放入恒温烘箱中,在180℃保持2h;放置干燥器中,冷却至室温称量,计算固含量。
2 结果与讨论
2.1 原料配比对有机硅树脂性能的影响
2.1.1 一苯基三氯硅烷(PhSiCl3)用量对有机硅树脂性能的影响
从图1可看出,随着PhSiCl3含量的提高,有机硅树脂的折射率逐渐提高。但在实验过程中,当PhSiCl3含量达到70%时合成的有机硅树脂容易胶化,所以本实验过程中PhSiCl3含量定为68%。胶化的原因可能在于随着苯基含量的提高,位阻随之提高,合成的有机硅树脂的硬度和脆性加大。
2.1.2 CH3 (CH=CH2)SiCl2和CH3SiCl3用量对有机硅树脂性能的影响
将PhSiCl3的用量设为68%,进一步研究CH3(CH=CH2)SiCl2和CH3SiCl3用量对合成的硅树脂性能的影响。当CH3(CH=CH2)SiCl2用量逐步提高至32%时,CH3SiCl3含量逐步递减至0%。表1显示了两者含量对合成的硅树脂的折射率、固含量、数均分子量、重均分子量和分散度的影响。随着原料中CH3(CH=CH2)SiCl2含量的增加,合成的有机硅树脂的折射率提高,分散度由宽变窄。但是当CH3(CH=CH2)SiCl2含量达到32%时,合成的有机硅树脂的折射率反而降低,所以选择实验原料中CH3SiCl3的含量为7%, CH3(CH=CH2)SiCl2含量为25%, PhSiCl3含量为68%, 即三者的质量比为1∶3.57∶9.71。
2.2 乙醇用量对有机硅树脂性能的影响
为得到折射率高、分散度分布窄的有机硅树脂,我们在水解的同时加入乙醇,并考察了乙醇用量对有机硅树脂性能的影响(表2)。随着乙醇和硅烷的质量比增大,合成的有机硅树脂的折射率先增大后减小。当乙醇和硅烷的质量比为0.21时折射率达到最大,同时它的分散度分布也最窄,由此确定乙醇和硅烷的质量比为0.21。
2.3 水用量对有机硅树脂性能的影响
在硅树脂合成的过程中,水既是反应物也是产物,通过控制不同的水用量可得到不同结构和分子量的有机硅树脂[7,8]。表3显示了水用量对有机硅树脂性能的影响。当水和硅烷的质量比为3.76∶1时,硅树脂的折射率最大。
注:由于m(水)/m(硅烷)的值为1.88∶1及0.94∶1时的折射率较小,因此没有对它们进行GPC测试。
2.4 水解温度对有机硅树脂性能的影响
本实验固定原料配比,分别研究了硅烷混合物在10、30和50℃下发生水解反应后生成物的折射率差异,实验结果见表4。水解温度为30℃时,合成的有机硅树脂的折射率最高,故选择水解温度为30℃。这可能是由于水解温度较低时,二官能团硅烷CH3(CH=CH2)SiCl2的活性与三官能团PhSiCl3、CH3SiCl3的活性相差很大,二官能团硅烷不能有效地进入硅树脂结构中,而三官能团硅烷更容易自聚而形成高交联度的凝胶。随着反应温度的升高,二官能团硅烷活性提高,也能参与聚合反应。但是当反应温度过高时,形成的硅醇容易进一步交联而形成凝胶。
2.5 扩链剂对有机硅树脂性能影响
2.5.1 扩链剂种类对有机硅树脂性能的影响
文献报道[9],在有机硅树脂合成过程中加入扩链剂能够使聚合物分子链增长而发生支化交联,降低交联点的疏密程度并改变其分布,改变合成的有机硅树脂的网络拓扑结构,进而影响到其性能。
本实验分别采用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷作为扩链剂,考察了扩链剂对有机硅树脂性能的影响。所用3种扩链剂的质量相等,其它实验条件均一致,合成的硅树脂折射率如表5所示。采用二苯基二甲氧基硅烷作为扩链剂时合成的硅树脂的折射率提高到1.5421。
2.5.2 扩链剂用量对有机硅树脂性能的影响
图2显示了合成的硅树脂折射率与扩链剂二苯基二甲氧基硅烷用量的关系。折射率随着二苯基二甲氧基硅烷用量的增加先提高后下降,当二苯基二甲氧基硅烷的用量为22%时合成的硅树脂的折射率最高。这可能是由于二苯基二甲氧基硅烷含有苯环,而苯环具有较高的摩尔折射度,使得合成的有机硅树脂侧基加长和折射率提高。但是扩链剂的用量不易过多,否则原料形成的基础聚合物的羟基将会被扩链剂全部取代,不能发生交联,造成合成出的有机硅树脂的折射率降低。
2.6 催化剂对有机硅树脂性能的影响
2.6.1 催化剂种类对有机硅树脂性能的影响
本实验研究了四甲基氢氧化胺、异辛酸锌和二月桂二丁基锡3种催化剂对硅树脂性能的影响。当用四甲基氢氧化胺作为催化剂时,有机硅树脂在进行缩聚时会发生暴聚现象,其它2种催化剂在进行缩聚反应时反应平稳,表现出良好的催化活性,而异辛酸锌作催化剂时合成的有机硅树脂的折射率最高(1.5421)。
2.6.2 催化剂用量对有机硅树脂性能的影响
图3显示了催化剂异辛酸锌用量对有机硅树脂折射率的影响。当催化剂异辛酸锌的用量为0.04%时有机硅树脂的折射率最高。这可能是由于当催化剂含量较低时,硅醇缩聚反应不完全,所得硅树脂中含有其他小分子,硅树脂的折射率会较低;当催化剂含量过高时,在反应后期反应体系的粘度过大,生成的水很难排出体系,后期反应进行的很慢且很难反应完全,影响到硅树脂折射率的提高。
2.7 红外光谱分析
合成的有机硅树脂的红外光谱图如图4所示,在3600～3200cm-1的宽峰,可以归属于水的吸收峰[10];在3080.34cm-1处的吸收峰可归属为不饱和的C-H即乙烯碳的C-H的伸缩振动;在2956.90cm-1处的吸收峰,为CH3-Si中C-H伸缩振动峰;1588.62cm-1处的尖锐的吸收峰是烯烃中C=C双键的伸缩振动峰;1266.99cm-1处的尖锐的吸收峰和804～740cm-1处尖锐的吸收峰,是Si-CH3的吸收峰。1428.69cm-1的强吸收峰,可以归属于Si-C6H5中苯环的振动吸收峰;1410.92cm-1的吸收峰是Si-CH=CH2的C=C剪式振动;而1130cm-1-1000cm-1的宽而强的吸收带是Si-O-Si的反对称伸缩振动,这是硅树脂的特征吸收峰[11]。因此由红外谱图可以推断,合成的硅树脂中含有甲基、苯基和甲基乙烯基。结合所用原料中硅烷的种类分析,合成的硅树脂的分子结构可见分子式1。
2.8 透光性能测试
将合成的有机硅树脂涂覆在石英玻璃上(膜厚约0.1～0.4μm),在180℃下加热2h后,放置于干燥器中冷却,然后在300～800nm范围内测试有机硅树脂的透光性能(图5)。如图5所示,合成的有机硅树脂在可见光区域(波长400～800nm)的透光率大于99%,说明有机硅树脂具有优良的透光性能。
3 结论
以一甲基三氯硅烷、一苯基三氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷为原料,通过水解、醇解及缩聚等步骤合成了具有高折射率的硅树脂。当原料一甲基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和一苯基三氯硅烷的质量比为1∶3.57∶9.71,水和硅烷的质量比是7.53∶1,乙醇和硅烷的质量比0.21∶1,水解温度为30℃,二苯基二甲氧基硅烷的含量为22%,催化剂异辛酸锌的含量为0.04%时,合成出的有机硅树脂的折射率达到1.5421,具有优异的透光性能,适宜于发光二极管等电子产品的封装。
摘要：采用水解-缩聚的方法,以甲基、乙烯基和苯基氯硅烷为原料合成了具有高折射率的有机硅树脂,研究了各种硅烷的配比以及水解-缩聚过程的各类实验条件对有机硅树脂性能的影响。实验结果表明,在原料一甲基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和一苯基三氯硅烷的质量比为1∶3.57∶9.71,水和硅烷的质量比为3.76∶1,乙醇和硅烷的质量比为0.21∶1,水解温度为30℃,扩链剂二苯基二甲氧基硅烷的比例为22%,催化剂异辛酸锌的比例为0.04%的条件下,可以合成出能够用于封装发光二极管(LED)的具有高折射率(1.5421)和优异透光率(>99%)的有机硅树脂。
关键词：有机硅树脂,折射率,透光率,发光二极管
参考文献
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高发射率涂层研究的进展 篇4
随着世界范围内能源短缺,国家在重视一次能源开发的同时, 将能源节约摆在关系到国计民生、子孙后代的战略高度上[1]。高发射率材料目前广泛应用于工业炉中,提高窑炉热效率,有着“工业炉技术发展里程碑”之称,全球能耗中工业炉能耗占2/5,常规窑炉热效率较低,提高炉壁的发射率可取得5%~30%的节能效果,因为提高炉壁发射率可降低其反射率(ε+ρ=1),减少废气对反射能量的吸收;炉壁表面的高发射率涂层中的晶格振动及电子跃迁能够对辐射能的波段重新调整,增加强热效应波段所占比例,有利于被加热物吸收,但常规炉壁的发射率随着温度的升高会急剧降低,所以选择合适材料对提高高温发射率及节能至关重要。此外,高发射率材料在航空航天领域也有重大需求,作为飞行器的新型防热结构,能够以红外辐射形式将基体的热量快速高效地辐射出去,降低基体温度,解决飞行器穿过大气层返回地面过程蒙皮过热的问题。太空航天器的应用中高发射率材料亦尤为重要,在高真空环境中,系统产生的热量只能以辐射能的形式排出,所以太空条件中的防热结构只能依赖高发射率材料。
1 高发射材料种类
高发射率材料有单一材料和复合材料两类。碳化硅或碳化硅基材料有较高的发射率,但仅限于中温范围,对SiC高发射率材料进行改进,通过添加化学试剂通过预烧,形成氧化膜保护层,可提高其高温下的发射率。根据基恩位移定律,单一材料仅对有限波段有较高发射率,全波段内平均发射率较低,所以通过材料复合的设计思想,可实现材料优势互补,扩展波段响应范围。
日本对高发射率材料研究统计,廉价氧化物作为高发射率材料主要分两类:(1)矿物质原料,如2MgO·2Al2O3·5SiO2、锆英砂等,在8~14 μm波段发射率可达0.9左右,但短波区发射率较低;(2)过渡金属氧化物,由于存在较多的电子层,根据电子跃迁机制将会产生短波红外辐射,如Fe2O3、NiO、Co2O3、MnO2、Cr2O3等多价态的过渡金属氧化物互相复合可以形成缺位,产生杂质辐射机制,提高短波段的发射率。
2 提高涂层发射率的途径
2.1 涂层表面结构粗糙化
涂层的形貌显著影响发射率,C.DWen[2]建立铝合金模型分析涂层粗糙度与发射率之间的关系,将表面分为理想表面和实际表面。对于理想表面,通过菲涅耳方程和基尔霍夫定律得到。
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式中 n——折射率;
k——消光系数。
实际表面可分为镜面区域(σ/λ<0.2),几何区域(σ/λ>1),中间区域(0.2<σ/λ<1)。镜面区域,运用衍射理论,高斯对表面粗糙度和反射系数进行研究得出。
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式中 ρr——粗糙表面反射率;
ρp——抛光表面反射率。
由上可知,随σ/λ的增大ρr减小,发射率则是增大的。中间区域,根据能量守恒定律及基尔霍夫定律得出单方向上的发射率表示为。
ε′λ(θd)=1-ρ′λ(θd) (3)
从而该区域内,随着表面粗糙度的提高涂层发射率也呈增大趋势。Z.Huang[3]等研究了粗糙度对金薄膜发射率的影响,通过溅射沉积在镍合金表面形成不同粗糙度的金薄膜,证明粗糙度大的薄膜随温度的升高发射率显著增加,这归因于高粗糙度表面的辐射面积增大,且薄膜完整性遭到破坏,降低镜面反射。
2.2 适当的涂层厚度
当一定波段的光谱打入物体时,可能发生吸收、反射和透射,定义光的穿透深度为dp。
undefined
穿透深度与消光系数成反比,要提高涂层发射率,则涂层厚度至少大于dp,否则会发生一定的透射。通过实验研究厚度与发射率的关系,发射率随涂层厚度增加存在临界值,临界值时的涂层厚度为dc,dc之前有增加趋势,之后保持稳定甚至有所降低;而多层涂层时,两层之间可能发生反射,关系较为复杂。
2.3 表面纹理优化
表面纹理对材料发射率有较大影响,通过几何形貌来分析发射率,通常利用V形沟槽、圆弧形沟槽、锥形沟槽等建立模型,沟槽的斜面角度对发射率有较大的影响;在辐射散射方面,理论和试验表明当H(Hight)/W(Width)>5,其发射率较高,显示了黑体性能,对于非球形粒子(Hight/Dimension=5)有较高的发射率。
2.4 涂层的纳米复合化
纳米粒子大的比表面导致平均配位数下降,不饱和键和悬键增多,能够增强红外吸收和热发射率,同时纳米化增大粒子之间的平均间距,物质纳米化后破坏原来物质内部固有的各种化学键, 减弱粒子之间的各种相互作用力, 增大组成物质的基本微观粒子之间的平均间距, 致使单位体积内的粒子数会显著减小, 可提高热辐射的透射深度从而降低吸收指数和吸收系数, 提高物体的发射率与吸收率。
2.5 掺杂改善
大量的工作证明有效的掺杂可以显著提高材料在特定波段的发射率,归结其原因:(1)自由载流子吸收,杂质载流子吸收通常分布在1~5 μm波段,特别是多八面体结构的d-d轨道间的电子转移,一般情况下由于半导体材料的电子转移,该波段的发射率较高,自由载流子浓度对发射率的提高存在最佳值,过度将会起到负面影响;(2)掺杂离子的不同半径能够使得晶体产生缺陷,使原有的晶格发生扭曲,降低晶格振动对称性,增强偶极的非简谐振动,晶体的声子振动类型发生转变,另外,在杂质及缺陷处会形成局部振动的模式,产生杂质能级,诱导电子发生跃迁,产生光谱吸收;(3)掺杂稀土离子或过渡金属离子可以调整辐射波段,过渡金属及稀土镧系和锕系元素拥有未填满d及f层电子,可发生d态或f态跃迁,当其掺入适当的晶体中时产生电偶极矩,在晶场作用下使难以发生的跃迁得以实现。
3 高发射率涂层的制备方法
3.1 溶胶-凝胶法
该方法制品具有纯度高、颗粒细、化学均匀性好、成分容易控制、工艺设备简单等优点。X.Zhao等[4]选择溶胶凝胶法将B掺杂进SiO2薄膜,晶化过程中B元素形成Si-O-B,提高了膜层粗糙度和发射率以及使用寿命;还制备了多壁碳纳米管掺杂双层SiO2/SiO2-PbO的溶胶凝胶涂层,纳米管的多向排列增加了涂层的粗糙度,降低反射因子,可提高长波段的发射率,溶胶-凝胶法是典型的化学合成技术,节能降耗十分显著,还可以实现无机纳米氧化物的改性,得到高性能的有机-无机杂化涂层,是制备纳米粉体的一种有效方法。但它也有一定的局限性,合成过程使用的金属醇盐比较昂贵,难以实行大型化的生产,制备粉体时,粒子团聚现象明显,影响烧结体的致密度和微观结构的均匀性,降低材料的高温性能。
3.2 物理气相沉积法
采用高能电子束轰击前驱物产生气态分解物,沉积在基体表面形成均匀薄膜,Jian Yi等[5]以SiC为原料在无缝钢管上通过EB-PVD沉积SiC/SiO2薄膜,薄膜表面光滑紧密,全波段内发射率和反射率分别为0.7和0.35。此种方法制备的涂层性能优越,但成本高,对基体材料性能要求较高,难以普及。
3.3 阳极氧化法
罗列超等[6]在硫酸中利用阳极氧化制备了光亮的铝阳极氧化涂层,对阳极氧化电压及电解液温度和组成等参数进行优化,制备了高发射率和反射率的热控涂层,通过后续微孔封闭技术,使涂层抗紫外线和原子氧能力显著提高。但阳极氧化膜层通常较薄,隔热性能略有不足,而且对金属基体有要求,必须为阀金属。
3.4 高温熔烧法
通过基体金属熔化冷却过程将陶瓷粉体嵌合在基体表面,这种涂层容易制备且损坏后易修复,王黔平等[7]以玻璃熔块、粘土、Cr2O3、ZrSiO3为原料,在不锈钢管表面制备耐磨、耐高温涂层,涂层剪切强度和抗热震能力也非常优越。但这种方法要求基体材料熔点高,并且熔烧过程导致基体发生热处理,使基体力学性能降低。
3.5 微弧氧化法
一种通过在金属基体表面发生等离子体放电烧结进行氧化物陶瓷沉积的方法。哈工大Z.Jiang 和F.Wang等[8]以电解液Na3PO4和CO(CH3COO)2在钛合金上微弧氧化制备膜层,其发射率在3~8 μm最高可达0.94,3~20 μm波段内平均可达0.9,且剪切强度大于10 MP;微弧氧化过程中在电解液体系加入添加剂SiC,能够沉积在膜层中,提高短波段的发射率。该种方法制备的膜层在基体表面原位生长,膜层与基体界面形成离子键结合和高机械咬合,具有较高的结合力,并且表面粗糙度、掺杂种类和晶型易于调节,是未来高发射率膜层发展的主要趋势。
4 结论
高发射率涂料作为一种新型耐热环保涂料,主要通过快速高效的将基体的热量以红外辐射的形式辐射出去,从而降低基体温度,在节能领域中有着广泛的应用。同时高发射率材料在航空航天领域中作为降低飞行器机体温度的新型防热涂层,是一种不可替代的材料。
本文系统的总结了高发射率涂层的制备方法,并分别指明各种制备方法的优缺点。纳米化、复合化以及薄膜化将是高发射率涂层的发展趋势,具有良好的应用前景。
参考文献
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高折射率 篇5
一、“那个”的基本释义
根据《现代汉语词典》2002年增补本中的解释, “那个”有四个意思。一是“那一个”, 比如:那个公园的花草很不错。二是“那东西;那事情”, 这个意思的指代更加明确, 比如:那是画画儿用的, 你要那个干什么?前两种意思都体现了“那个”的指代功能, 相当于英语中的“that”。三是“用在动词、形容词之前, 表示夸张”, 即表示程度的副词, 相当于英语中的“so”或“that”, 例如:瞧他们干得那个欢哪。最后一种是用于“代替不便于直接说出来的话 (含有婉转或诙谐的意味) ”, 即讳饰功能, 讳饰功能也是所指和替代的一种表现。比如:你做事也太那个了。
在《多功能汉语词典》中还增加了一种意思, “与‘这个’对称, 表示众多事物, 不确指某人或某事物”, 比如:他摸摸这个, 动动那个, 样样东西都觉得新鲜。此外, “那个”还可以作为谈话时思维空白的一个填充物, 也带有提示下面话题的作用。例如:我想问一下那个明天到上海的车票最早的是什么时间。其实这里的“那个”也可以理解为指代作用, 可以将“那个”看作是指代了后面的全部内容。
这几种功能都比较常见, 在本文中主要就那个的“指代”和“讳饰”功能展开讨论。
二、“那个”的指代和讳饰功能
汉英语言中都有讳饰修辞这一说法, 也叫“委婉语” (euphemism) , 一般是指用委婉的说法来代替一些不雅的或者是禁忌的话语。但这种委婉语往往是直接对应的, 比如“驾鹤西去”只能用来形容“死亡”, 而“那个”作为讳饰语的范围却比一般的讳饰语 (或委婉语) 更为广泛, 可以用来替代多种难以言表的话语, 基本上可以分为以下两类:
一是用于替代一些贬义的形容词。例如:现在有些年轻人可能一个礼拜就已经掌握大部分技能, 然后就觉得很那个了。根据上下文可以知道, “那个”在这里表达的是“自以为是, 了不起”的意思。
二是用于替代一些难以直接说出口的或者忌讳的事情, 比如死亡和与性有关的话题。例如:那年, 文化馆放映科教片《新婚学校》, 妻子知道我在录像厅值班, 问:“听说录像很那个?” 我不假思索地撒谎说:“我没看。”甚至有一个关于两性的网站取名就叫做“那个网”。
三、“那个”和中国的高语境文化
根据著名人类学家霍尔的语境观理论, 语境可分为高语境 (high context) 和低语境 (low context) 。“在高语境中, 绝大部分信息或存在于物质环境中, 或内化于交际者个人, 很少出现在编码清晰的信息里;在低语境中, 情况正好相反, 大量信息都要靠编码清晰的信息来传递。” (许力生2007) 文化也有高低语境文化之分, “大部分亚洲文化以及拉美文化, 非洲文化可被看作是高语境文化;而美国、德国、瑞士及多数北欧文化属于低语境文化。” (许力生2007)
换言之, 高语境文化表明人们在交际过程中更多地依赖于话语环境, 偏爱含蓄和委婉的表达方式, 而不直接道明;低语境文化则相反, 人们更倾向于直言想要表达的意思, 对语境的依赖程度更低。中国文化是典型的高语境文化, 位于排在第一的日本文化之后。当然在中国的高语境文化中也存在着低语境的交际情况, 反之亦然, 这要视个别情况而定。在这种很大程度上依赖语境的文化中, 人们的交际更注重“意会”, 而不是直接“言传”。越是熟悉的人, “意会”的程度更加厉害。比如夫妻之间能明确知道“给我去把那个拿来”中的“那个”指的是什么东西, 而不用借助语言说得很明白, 外人就不一定能理解。
曾毅平 (2000) 的文章中提到一个十分有意思的安徽民间故事。某镇一小户人家有姑嫂二人。嫂子嘴馋贪吃, 看中邻居的一只大母鸡, 便教唆小姑偷来。小姑害怕, 不肯去, 于是嫂子夜里偷杀了母鸡。谁料鸡煮熟了, 小姑趁嫂子上厕所之机, 偷吃个精光。嫂子回到厨房, 发觉煮熟的鸡飞了, 顿时火冒三丈。她推测是小姑偷吃了, 但又没抓到证据, 若找小姑算账, 大吵起来, 此事张扬出去岂不更糟。要是不骂小姑几句, 又于心不甘。她想了想, 终于大发雷霆:“你这个死妮子, 真不是东西。当初俺叫你去那个, 你不愿去那个, 俺自己去那个了。俺刚那个, 你却趁俺去那个给俺那个了。说你那个, 也太那个了。要不看在那个分上, 俺真要叫你那个……”。
在这个故事里, 出现了十次“那个”, 前三个指代“偷鸡”, 第四个和第五个指代“上厕所”, 后面的五个均有不同的指代, 包括讳饰作用。这个故事不仅将“那个”的作用体现得淋漓尽致, 也表现出了中国语言的精辟和多功能。故事中二人的交流更多地依赖语境来构建, 不明白语境的人就无法理解这段话的含义。
高语境文化在交际中更多地依赖语境有其形成的原因, 一方面是因为人们在共享同一文化语境。高语境交际中, 符号 (语言的和非语言的) 所引发的意义在较大程度上依赖于交际双方共有的文化知识;依赖于人们思想预先设定的、先入为主的程序来传达信息, 如许多不成文的传统习惯、不言而喻的价值观和社会公认的行为模式 (陈国卿 2001, 引自林莉 2008) 。在上面的故事中, 嫂子的那段话正是因为姑嫂二人同处在一个语境背景下才能理解它的话中之话, 言外之意。又比如人们都明白在一般情况下“死亡”是个忌讳的话题, 也就是说人们共享“死亡是个禁忌”这个文化语境, 所以在谈到死亡的时候, 用各种委婉语来指示和代替, 并尽量简而言之。
另一方面, 中华民族的文化深层因素导致了中国人的高语境交际特点。陈京丽 (2007) 在《中国高语境文化的儒家思想根源探究》中着重从儒家的经典著作《论语》中要求人们对外界事物、环境细致观察, 察言观色的告诫, 以及君子为人立身的标准这三个方面分析阐述儒家思想是孕育中国高语言环境的文化根源。中国文化以农业经济为发展基础, 崇尚儒家思想, 讲究以“和”为贵, 强调集体主义, 因此会以建立和谐良好的人际关系和社交网络为目标, 所以中国人的交际方式一般比较间接、含蓄, 在交际过程中注重“和气”, 更会顾及彼此的“面子”, 这种交际特点也在跨文化交际中形成了一定的障碍。
在上面所提及的安徽民间故事中, 嫂子即使是在骂人, 也还是用含蓄的方式来间接表达不满。再以性的话题为例, 中国人普遍较为保守, 美国人则更为开放, 我们可以说是因为中国人保守的这个文化特点导致他们更倾向于将想要表达的意思蕴含在语境中, 而不是直接道明, 例如用“那个”来替代。
可以看出, 中国的高语境文化由中国的悠久历史和文化背景传承沉淀而成, 但是同时也随着时代的进步在发生一些变化。不难发现, 中国人的一些思想在与西方的交流中逐渐被“异化”, 中国的高语境文化也在对外交流中慢慢向低语境文化过渡。例如现今对某些话语的禁忌和开放也与几十年前迥然不同, 30年前“那个”对性的指代和讳饰作用更为突出, 而现在越来越多的人乐于直接坦言。
结语
中国文化博大精深, 这种文化内涵可以从汉字中得到窥探。“那个”一词不过是浩瀚汉字中的一个小词, 但其指代和讳饰功能可以折射出中国的高语境文化特点。当然通过其他的汉语小词也可以做出同样的推断, 比如“这个”, 然而“这个”一词没有“那个”更为典型。本文只是以“那个”一词为切入点展开简要分析, 希望能起到抛砖引玉的作用。
参考文献
[1]陈国卿《跨文化交际中不同语境文化对比概述》, 《黔东南民族师专学报》2001年第4期
[2]陈京丽《中国高语境文化的儒家思想根源探究》, 《西安建筑科技大学学报》2007年第4期
[3]林莉《高语境文化与低语境文化的差异及其成因》, 《武夷学院学报》2008年第4期
[4]许力生《跨文化交际英语教程》, 上海外语教育出版社, 2006
[5]许力生《跨语言研究的跨文化视野》, 上海外语教育出版社, 2007
[6]杨文科等《多功能汉语词典》, 长征出版社, 2000
[7]曾毅平《“这个”“那个”讳饰语》, 《修辞学习》2000年第5, 6期合刊
高折射率 篇6
由于光子晶体光纤的折射率差比普通光纤要高,并在其构造过程中允许在芯区附近引入非对称结构,所以采用光子晶体光纤可获得较高的模式双折射。2007 年,Yue等通过改变包层空气孔为椭圆空气孔获得了10- 2数量级的高双折射以及正常的色散区域,其色散并不平坦。2009 年,Hu等在纤芯处引入一个椭圆孔得到了色散平坦的PCF,其双折射为10- 3的数量级。2011 年,Liang等在纤芯处引入一排椭圆空气孔,该结构获得了2. 18 × 10- 3的双折射[2]。
文中针对光子晶体光纤中高双折射的应用需求,设计了一种混合包层结构光子晶体光纤,外包层由4层椭圆形空气孔排列的4 边形结构组成,内包层区域引入两层6 边形椭圆空气孔,与外包层的椭圆空气孔相互垂直。利用全矢量有限元法模拟了光子晶体光纤的双折射特性,用COMSOL对这种光纤结构进行了仿真。通过调节包层孔间距、椭圆率、纤芯区域6 边形排列的横向和纵向的孔间距,分析了其对光纤双折射的影响,并给出了其在1. 55 波长处的双折射值。数值结果表明,该结构最高可实现10- 2量级的双折射。
1 PCF模型仿真
1. 1 PCF结构设计
光子晶体光纤的结构复杂多变,用全矢量有限元法进行计算分析,通常可得到较为精确的结果,所以在本文工作中所用的数值方法是全矢量有限元方法( FEM) ,用该种方法来模拟得到光子晶体光纤的基模有效折射率。通过不同偏振方向的基模有效折射率实部相减得出光子晶体光纤的双折射
式中,B为光子晶体光纤的双折射; nx和ny分别是基模的两个正交偏振态的x方向和y方向所对应的模式有效折射率[3]。
图1 所示为文中设计的高双折射光子晶体光纤横截面的几何结构,光纤由两个包层组合而成,外包层由4 层椭圆形空气孔按矩形晶格结构排列而成,椭圆孔的椭圆率 η = a /b,短轴为a,长轴为b,单位晶格的宽Λ,高为h,单位晶格的高宽比 γ = h / Λ,如图所示。在纤芯附近引入两层椭圆空气孔作为内包层,其是由规则的三角阵列组成的6 边形包层构成,椭圆孔的长轴为a0,短轴为b0,内包层椭圆率为 η0= a0/ b0,Λx和 Λy分别为内包层横向和纵向椭圆空气孔间距,如图3 所示。内外包层结构的椭圆孔相互垂直,仿真过程中,以二氧化硅为基底,折射率设为n = 1. 45,空气孔的折射率为nair= 1。
1. 2 模场特性
文中用COMSOL对文中所设计光纤在1. 55 μm波长处的基模模态特性进行仿真,结果如图4 所示。该光纤的模场被束缚在光纤的纤芯中,即电磁能量被束缚在纤芯区域,从而有利于实现高双折射,双折射值可达10- 2量级[4]。
2 结构参数对双折射的影响
2. 1 外包层中 γ 和椭圆率 η 对双折射影响
为研究外包层中 γ 和椭圆率 η 对双折射的影响,采用带有各向异性完全匹配吸收边界条件的全矢量有限元法对所设计光纤的特性参数进行数值分析,用全矢量有限元软件COMSOL对这种光纤结构进行了仿真分析,并对其作归一化处理。如图5 所示,图中不同颜色的实线分别代表了不同的单位晶格高宽比 γ,为更清楚地表示PCF的双折射相对于椭圆率 η 的变化曲线,将不同形状标注在各个实线上加以区分。从图5中可看出,当 γ一定时,光纤的双折射B随着空气孔椭圆率值 η 的增大而减小。由于包层椭圆率的增大,更强地破坏了光纤包层结构的对称性,从而获得更高的双折射。因此,要实现较高的双折射特性,需要调整结构参数从而达到一个较小的椭圆率 η[5]。同时,从图5 中可明显看出,当椭圆率是个定值,双折射随着 γ 值的变化没有完全呈现出单调性,为了能更直观地描述这种规律,可反过来固定两个椭圆率0. 5 和0. 6,如图6 所示,将圆形和正方形标注在两条实线中,以便于更清晰地看出双折射B相对于单位晶格高宽比 γ 的变化曲线。从图6 可明显看出,对于一个固定的椭圆率,双折射随着 γ 值的变化不是完全呈现出单调性,从而不能确定大或小的晶格结构更能得到较高的双折射,因此要取得高双折射特性,可通过调整晶格结构参数,找到一个合理的结构[6]。
2. 2 内包层椭圆率 η0对双折射的影响
为研究内包层中椭圆率 η0对双折射的影响,采用带有各向异性完全匹配吸收边界条件的全矢量有限元法,对所设计光纤的特性参数进行数值分析,用COMSOL对这种光纤结构进行了仿真分析,并作归一化处理。如图7 所示,图中不同3 条实线分别代表了不同的内包层椭圆率 η0,为了更清楚地表示PCF的双折射相对于椭圆率 η0的变化曲线,将不同形状标注在各个实线上加以区分。图7 表示在不同椭圆率的情况下光子晶体光纤的双折射随传输波长的变化关系曲线。仿真过程中,椭圆率分别设定为 η0= 0. 4、η0= 0. 5、η0= 0. 6。从图7 中可看出,当 η0一定时,光纤的双折射随着波长的增大而增大,根据这一规律,在长波范围内可得到较高的双折射[7]。而针对不同椭圆率的仿真结果表明,传输波长为定值时,内包层中椭圆的椭圆率对双折射特性有着重要的影响,椭圆率越大,光子晶体光纤的双折射越高,由于包层椭圆度的增大,更强地破坏了光纤包层结构的对称性,从而获得更高的双折射,这种结构的光子晶体光纤双折射值可达10- 2量级,满足高双折射的需求[8]。
2. 3 内包层 Λx和 Λy对双折射的影响
为研究内包层中椭圆孔横向孔间距 Λx和纵向孔间距 Λy对双折射的影响,采用带有各向异性完全匹配吸收边界条件的全矢量有限元法对所设计光纤的特性参数进行数值分析,用COMSOL对这种光纤结构进行了仿真分析,并对其作归一化处理。如图8 所示,首先,用COMSOL对横向孔间距 Λx和双折射的关系进行仿真分析,其他量保持不变,Λy= 1. 6,通过改变横向孔间距 Λx参数来分析双折射和传输波长的关系,从图8 中可看出,光纤的双折射随着波长的增加而增大,而随着横向孔间距 Λx的减小而增大,由于 Λx的减小,更强地破坏了内包层结构的对称性,从而获得更高的双折射[9]。在1. 55 μm波长处,当 Λx分别为1. 6 μm、1. 7 μm、1. 8 μm时,对应的双折射分别为2. 34 ×10- 2、2. 23 × 10- 2、2. 10 × 10- 2。同时,用COMSOL对横向孔间距 Λx和双折射的关系进行仿真分析,图9 表示光子晶体光纤的双折射特性与 Λy关系的变化曲线,当 Λx为定量时,Λx= 1. 6 μm,其他量保持不变,从图9中可看出,光纤的双折射随着 Λy减小而增大,但是变化较小,当 Λy分别为1. 2 μm、1. 3 μm、1. 4 μm时,对应的双折射分别为2. 28 ×10- 2、2. 22 ×10- 2、2. 15 ×10- 2。
3 结束语
文中提出了一种新型混合包层结构光子晶体光纤,内外包层结构的椭圆孔相互垂直,采用带有各向异性完全匹配吸收边界条件的全矢量有限元法,对所设计光纤的特性参数进行数值分析,用COMSOL对这种光纤结构进行了仿真,以研究这种光纤的双折射特性。由于混合的椭圆孔包层结构,整个光纤横截面的轴对称性被打破,使得光纤横截面上的两个折射率相差最大的方向呈现非正交状态,从而在较大程度上增加了光纤的双折射[10]。通过改变包层椭圆孔的椭圆率和孔间距,分析了结构参数对光纤的双折射的影响。分析表明,合理调节包层孔间距、椭圆率、纤芯区域6 边形排列的横向和纵向的孔间距,可获得更高的双折射,数值结果表明,该种结构的光子晶体光纤的双折射值达到10- 2量级,满足一般高双折射的需求。
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高折射率 篇7
本研究以苯基三甲氧基硅烷、二官能度硅氧烷和钛酸四丁酯(TBT)为原料,采用水解缩合的方法,在苯基硅树脂的基础上,将钛(Ti)以化学键的方式引入聚硅氧烷体系中,制备高折射率透明硅树脂,并研究Ti含量对固化物电性能和耐热性能等影响。
1实验部分
1.1原料
苯基三甲氧基硅烷(PTMS,工业纯),仙桃市格瑞化学工业有限公司;二甲基二甲氧基硅烷(工业纯),仙桃市格瑞化学工业有限公司;甲基苯基二甲氧基硅烷(工业纯),仙桃市格瑞化学工业有限公司;二苯基二甲氧基硅烷(工业纯),仙桃市格瑞化学工业有限公司;羟基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS,工业纯),济南兴飞隆化工有限公司;TBT、甲苯、无水乙醇,均为分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;催化剂(盐酸水溶液),自制。
1.2钛杂化苯基硅树脂(PPT)的制备
在500mL四口烧瓶中加入计量的PTMS、二官能度硅氧烷、甲苯及无水乙醇,搅拌升温至一定温度,分别加入催化剂和TBT,恒温反应一段时间,减压旋蒸除去溶剂等小分子物质,得到淡黄色透明液体的PPT。
1.3硅树脂固化物的制备
取一定量PPT,加入总量的5‰(wt,质量分数,下同)有机锡催化剂,充分搅拌均匀,经真空脱泡后浇筑于模具中,置于室内放置一定时间,将固化物脱模后进行各项性能测试。
1.4分析测试仪器及方法
红外光谱(FT-IR)测试:采用傅里叶红外光谱仪(PROTEGE 460型,美国Nicolet公司),在500~4000cm-1波长范围内进行扫描,仪器分辨率为4cm-1,样品采用溴化钾压片涂膜方法进行测试。
硅树脂折射率测试:采用阿贝折光仪[2W型,上海彼爱姆(BM)光学仪器制造有限公司],测试条件25℃。
粘温曲线测试:采用旋转粘度计(Visco88型,英国Malvem公司),在不同温度下,进行黏度测试。
接触角测试:采用接触角测定仪(HARRE-SPCA型,北京哈科试验仪器厂)测试。
介电常数测试:采用宽频介电和阻抗谱仪(Concept型,德国Novo control公司),将样品裁剪为直径5cm、厚2mm的圆片,两面用锡箔纸包覆,用万用电表对银电极进行检测确保其导通,测试频率为50Hz~1MHz。
固化膜透过率测试:采用紫外可见分光光度计(UV2450型,日本Shimadzu公司),在300~800nm波长范围进行扫描, 以空气作为参比物,固化膜厚度为2mm。
固化物TGA测试:采用热重分析仪(SDT Q600型,美国TA公司),测试条件为氮气氛围,升温速率为10℃/min,从25~950℃,测试样品为2~3mg。
2结果与讨论
2.1 PPT的表征
图1为PPT的FT-IR表征。其中3700~3200cm-1未出现Si—OH的伸缩振动吸收峰,表明缩合较完全;3094~ 2905cm-1为C—H伸缩振动吸收峰,包括—CH3、—CH2—、 苯环中C—H;2846cm-1为Si—OCH3中C—H伸缩振动吸收峰,表明水解缩合不完全;1958~1821cm-1为Si—Ph中苯环的骨架振动吸收峰;1594cm-1、1430cm-1为苯环中C C伸缩振动吸收峰;1261cm-1为Si—CH3中C—H对称变形振动吸收峰;1135~1073cm-1为Si—O—Si网络结构所形成的伸缩振动吸收峰;845cm-1、804cm-1为Si—CH3中C—H的面外摇摆振动吸收峰;739cm-1、698cm-1为Si—Ph中C—H伸缩振动吸收峰。
(1:TBT;2:苯基三甲氧基硅烷;3:羟基封端聚二甲基硅氧烷;4:PPT)
不同TBT含量PPT红外谱图见图2。对比图中4条谱线可以看出:谱线2中Si—OCH3吸收峰减小,谱线3中Si— OH吸收峰消失,谱线4中Si—O—Si吸收峰变宽共同说明了硅氧烷发生水解缩合反应,生成聚合物。 同时,谱线4在928cm-1处出现一新峰,且随着TBT含量增加,其峰强度也随之增强(见图2),该峰归属于Si—O—Ti振动峰。这说明通过水解缩合及酯交换反应成功的将Ti引入有机硅骨架中,得到PPT。
2.2 TBT含量对PPT折光率的影响
材料的折射率与介质极化率和密度成正比,即增加分子或基团的极化率可以提高折光率[6]。本实验通过成键方式将Ti引入PPT体系中,形成极化性的Si—O—Ti键来提高硅树脂的折光率。增加TBT含量,大量的具有极化性的Si—O— Ti键被形成,折光率随之提高。图3为TBT含量对PPT折光率的影响:随着TBT含量从5%增加到25%,PPT折射率由1.653增加到1.686。
2.3 PPT电学性能
聚合物的介电常数与位移极化、取向极化和界面极化有关。分子结构极性越强,介电常数越大。图4为不同TBT含量固化物频率与介电常数之间的关系。由图可以看出,频率对不同固化物的介电常数影响不大,但是随着TBT含量的增加,介电常数也随之增加,这是因为随着TBT含量的增大,固化物中Si—O—Ti键及Ti—O—C基团增多,导致介电常数变大。
(TBT含量:1为15%,2为10%,3为5%)
2.4 PPT表面性能
2.4.1 TBT含量对接触角的影响
光学器件用有机硅涂层,涂层表面性能会影响器件出光效率。涂层材料极性越大,表面张力越大,接触角降低[7]。图5分别为TBT含量为0%、5%、15% 固化膜接触角测试。从图中可以看出,随着TBT含量增加,接触角从102.5°降低到94.5°。测试结果表明:固化物有较好的疏水性能,同时TBT的加入对有机硅材料表面能有一定影响,这是因为大量极性Si—O—Ti键生成,固化膜表面能增大,接触角减小。
[TBT含量:(a)0;(b)5%;(c)15%]
2.4.2 TBT含量对透过率的影响
图6为不同TBT含量PPT可见光透过率图。由图可知, 固化物具有较好透过率,均大于76%。随着TBT含量的增加,400~500nm波段透过率明显下降。
(TBT含量:1为5%,2为10%,3为15%)
2.5 PPT耐热性能
图7为不同TBT含量PPT的热失重图,为了避免湿气对残留烷氧基的影响[8],TGA选择在氮气氛围中进行,升温速率为10℃/min。由图可知,固化物分解温度大致可以分为2个温区:250~600℃和600~800℃,在第一个温区,热失重主要是因为固化过程中生成的醇类等小分子的挥发及有机基团的碳化;第二个温区是因为Si—O—Si和Si—O—Ti键的断裂、重排,生成小分子环体和残留的少量有机基团进一步碳化。TGA残留率随着TBT增加而变大,这可能是因为大量Si—O—Si和Si—O—Ti在热降解过程中形成了无定型二氧化硅及二氧化钛或硅钛杂化物。PPT的TGA相关数据见表1。
(TBT含量:1为5%,2为10%,3为15%)
注:1T1为初始分解温度,T10%为质量损失10% 时温度,Rw为950℃失重率
3结论
以苯基三甲氧基硅烷,二官能度硅氧烷及TPT为原料, 以盐酸水溶液为催化剂,采用水解缩合方法合成了一种高折射PPT。随着TBT含量增加(从5%增加到25%),PPT的折射率亦呈增长态势(从1.653增长到1.686)。极性Si—O—Ti键对PPT电学性能、膜表面性能具有一定影响,TBT含量增加,PPT介电常数增大,接触角减小。PPT具有较好透过率, 2mm试样透过率均大于76%。PPT在温度约800℃时,具有较高的质量保留率为82.9%,表明固化物具有良好的耐温性能。
参考文献
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