化学测定（共11篇）
化学测定 篇1
化学需氧量 (简称C O D) 是水质监测的一个重要项目, 可作为衡量水体有机物相对含量的指标。目前测定水中化学需氧量的经典方法是重铬酸钾法和高锰酸钾指数法。前者适用于工业废水和生活污水的分析, 也是我国水质监测规定的标准方法;后者多用于地下水和较干净的地表水、饮用水的分析。
1 现行化学需氧量测定方法
1.1 重铬酸钾法
重铬酸钾法为国家标准方法, 该法的优点是测定结果准确、重现性好。缺点是耗时长, 每测定一个样品需要回流2h;回流设备占较大空间, 批量测定有困难;测定过程中消耗大量的浓硫酸和硫酸银, 分析费用较高[1]。该方法对于区域水质调查中大批量样品的测定、水质在线监测及污水处理厂生产控制的经常性测定有一定的局限性[2]。
1.2 高锰酸钾法
高锰酸钾指法主要用于测定地表水、饮用水和生活污水。该方法具有分析速度快、消耗费用较低、环境污染少等优点, 在地表水测定中得到广泛应用。但由于该方法在工业废水测定中有重现性差、分析数据不可靠等缺点, 使该法的应用受到一定限制。
1.3 库伦法
库仑分析法是一种电容量分析法, 该方法操作简单、速度快、氧化率高, 测定准确, 既可用于测定各种有机物含量高的工业废水也可用于测定有机物含量很低的饮用水;节省浓硫酸的使用量;节省测定时间;仪器结果显示准确、滴定终点可实现自动控制, 误差小, 适合于现场COD自动监测;仪器可直接显示COD的值。其缺点是回流消解采用的硫酸银催化剂价格昂贵、用量较大, 导致分析成本高, 容易产生硫酸银的二次污染。
1.4 光度法
H A C H公司的光度法是得到美国环保局认可的COD测量方法。该方法使用现成的已加入试剂的反应瓶, 无需对试剂进行混合、转移和标定等操作, 只需在消解液中加入2m L样品, 摇匀后放入COD反应器中在150℃密闭加热2h, 冷却后进行比色, 调节仪器内置标准曲线得出测定结果。该方法所需的试剂量少, 污染小, 操作简单等优点使该方法正逐步被广泛应用。该方法的缺点是H A C H仪器较贵, 且需使用进口的已加入试剂的反应瓶, 分析成本较高。
1.5 化学发光法
化学发光分析法测定COD的原理是酸性K2Cr2O7氧化水体中还原性物质, 产生的Cr3+可以催化Luminol-H2O2体系产生强的化学发光, 且产生的化学发光强度与Cr3+的量有良好的线性关系[3]。该方法把高灵敏度的化学发光方法引入COD的测定中, 消解时间短, 不需要外加催化剂, 而且快速, 易于实现自动化。
2 化学需氧量测定方法研究进展
为提高分析速度, 减少回流时间, 降低试剂费用, 满足大批量实时测定的需要, 目前, 国内外对化学需氧量测定方法的改进研究主要集中在改变样品消解方法、使用廉价易得的替代催化剂和开发COD快速测定仪直接测定化学需氧量三个方面。
2.1 对消解方式的改进研究
2.1.1 密封消解法
密封消解法是将样品密封, 在165℃下加热来进行样品消解, 消解时间为15~20min, 消解时管内压力接近0.2MPa[4]。由于用于消解试样的反应管是密闭的, 可防止挥发性有机物逸出, 提高测定结果的准确性。具有简便、快速、节约试剂、省水、省电、省时、少占用实验室空间等优点, 适合于环境监测系统进行污染源大面积调查及大批量水样的监测。
2.1.2 微波消解法
微波消解法是在微波能量的作用下加快分子运动速度, 从而缩短消解时间。微波消解法与标准回流法一样采用硫酸—重铬酸钾消解体系, 水样经微波加热消解后, 过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂, 用硫酸亚铁铵滴定, 计算出COD值。该方法的最大特点就是反应液的加热是采用电磁波能量来进行的, 在高频微波的作用下, 反应液分子会产生摩擦运动。
2.2 对催化剂的改进研究
在COD测定中, 为使有机物充分氧化, 需加入催化剂以使样品消解, 标准法中使用降低C O D的分析费用。姚淑华等[5]以Mn SO4代替Ag2SO4作催化剂, 并采用开管加热消解法测定C O D, 与标准法相比, 该法准确度、精密度均良好。
2.3 COD快速测定仪
由于标准方法测定COD不能满足水质调查中大批量样品的测定、污水处理厂生产控制的经常性测定及水质在线监测的需求, 国内外研究者研制了可准确计量的在线自动C O D测定仪。C O D快速监测仪是综合运用流动注射技术、电化学技术、现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术、现代光机电技术的全智能化产品。一般由进样系统、反应系统、监测系统和控制系统四部分组成。
3存在的问题
尽管化学需氧量的测定取得较大发展, 在某些方面也还存在着不足。在替代催化剂的研究方面以减少硫酸银用量或完全替代硫酸银为探索方向, 很难在提高催化效率和节约分析费用间达到平衡;目前应用广泛的微波消解法通常采用微波炉做消解器, 不同型号的微波炉测定不同的样品, 消解功率和消解时间不同, 消解温度不易控制。此外, 重铬酸钾法测定时需用硫酸汞掩蔽水中氯离子, 测定废液中含有大量汞, 易污染环境;某些废水如电镀废水或制革废水中含有大量六价铬离子, 会对测定结果产生影响, 使测定值偏低, 这些制约因素都有待于进一步研究和改进。
参考文献
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[2]吕正中, 谭爱民, 张磊, 等.化学需氧量测定方法综述[J].工业水处理.2000, 20 (1 0) :9-10.
[3]王娟, 李保新, 章竹君, 等.流动注射化学发光法快速测定化学需氧量[J].分析实验室.2004, 23 (7) :19-20.
[4]Best D G, Decassers K P.Determination ofCOD using a sealed-tube method[J].Water PollutionControl, 1978, 77 (1) :138-140.
[5]姚淑华, 石中亮, 宋守志, 等.用MnSO4作催化剂开管测定废水COD[J].环境工程.2003, 21 (5) :54-56.
化学测定 篇2
分光光度法快速测定化学需氧量
摘要：研究开发一种快速的分光光度测定化学需氧量的方法,实验结果表明:该方法节省时问,节约用水,可同时测试多组样品,其准确度和精密度能满足实际工作中的要求.作 者：封丽红 霍振平 蔡海霞 作者单位：河北省邯郸市污水公司排水监测站,河北邯郸,056004期 刊：科技与生活 Journal：TECHNOLOGY AND LIFE年，卷(期)：,“”(6)分类号：X832关键词：化学需氧量 助催化剂 电热恒温干燥箱 分光光度法
化学测定 篇3
关键词：废水；有机污染；化学需氧量；测定方法
1研究背景
工业发展带动了国民经济的发展，作为工业经济重要构成的化工生产起到了很大的作用，但同时排放的工业废水也给环境带来极大的危害。在可持续发展理念的指导下，我国正严格控制工业生产中有机污染物的排放量，因此在工业生产中需落实好废水的处理与测定工作。化学需氧量（COD）是反映水体有机污染程度的指标，因此必须保证化学需氧量数据测定准确。近几年COD测定方法不断改善，但仍存不足，根据实际情况优化COD测定方法，有利于促进我国经济与环境可持续发展。
2化学需氧量测定方法
2.1重铬酸钾法
重铬酸钾法测化学需氧量是在酸性条件下，以硫酸银为催化剂，硫酸汞作为氯离子的掩蔽剂，用过量的重铬酸钾氧化水体中的有机还原性物质，再用硫酸亚铁铵溶液返滴定剩余的重铬酸钾，通过计算得出水中还原性物质的耗氧量。涉及的化学方程式为：
重铬酸钾法氧化率高，测定实验再现性好，准确性高，是应用广泛的COD测定标准方法。但此方法消解耗时长，受到回流设备的限制，不易进行批量测定，而且所需试剂量大，容易造成二次污染严重，因此在大批量测定工厂排放水体化学需氧量时具有局限性。
2.2高锰酸钾法
采用高锰酸钾法测化学需氧量常用于地表水的测定，此方法是以高锰酸钾为氧化剂，在一定条件下氧化废水中有机物，再以草酸钠溶液滴定剩余的高锰酸钾，处理数据的时候以氧的量表示废水有机物耗氧量。涉及的化学方程式为：
此方法测定水体化学需氧量测定速度快，二次污染低，分析费用较低，常用在地表水测定中，但是此方法重现性较差，在工业废水测定中局限性较大，因此一般不用于工业废水测定。
2.3库仑分析法
库仑分析法以重铬酸钾作为氧化剂，在酸性介质中，以硫酸亚铁滴定剩余的重铬酸钾，仪器显示滴定结果，根据亚铁离子消耗电量，通过法拉第定律计算化学需氧量。
该方法操作简单，氧化效果好，库仑计自动显示滴定结果，误差小，测定结果准确，而且不用标准溶液，减少了工作量，也减少计算量，仪器可以直接显示COD值，因此应用范围广。但是仍存在一定的缺陷，需要在加热回流消解过程中使用硫酸银作催化剂，分析费用较高，二次污染严重，并且对消解条件的控制也是一种限制，对仪器的要求较高。
3对标准方法的改进
目前我国应用最多的是重铬酸钾法测定化学需氧量，在地表水、生活污水、工业废水测定中都可以使用，为了提高测定速度，需优化所需试剂，以更好地应用于大批量废水检测。目前，我国正在不断进行化学需氧量测定方法的改进，另外，随着科学技术的发展，其他领域的新技术也被不断应用到化学需氧量测定中，如化学发光技术、流动注射分析技术等。近几年我国的研究主要是对标准方法进行改进，寻找其他的催化剂代替硫酸银，使用新的样品消解方法，优化检测方法等。
3.1消解方法的改进
传统消解方法耗时长，而电热恒温干燥箱、高压灭菌锅等密闭消解设备热效率高，可减少消解时间。研究表明，使用电热恒温干燥箱、高压灭菌锅等消解设备，可以将样品消解时间缩减到40 min以内，并且测定结果的精度与标准方法比对无显著性差异。但这类密闭消解设备加热温度的均匀性受设备自身因素（如功率、性能等）的影响，容易造成样品测定结果不稳定。
密封消解法是将样品密封，在165℃下加热，来进行样品消解，消解时间为
15-20min，消解時管内压力接近0.2MPa，1978年BestD.G采用半微量密封法完成了对COD的测定。密封消解法测定结果准确，测定时间短，节约能源资源，对传统消解方法有了进一步的改进，适用于大批量污水检测。
结束语：水体化学需氧量的测定是环境监测的一个重要组成部分，传统的COD检测方法使用Hgso。作为掩蔽剂，使用Ag：so4作催化剂，容易造成二次污染，且加热回流时间长，为了更准确地测定化学需氧量，需针对一系列问题进行改进优化。本文主要阐述了消解方法的优化，以更好地测定水体化学需氧量，促进水体有机污染物的排放，促进工业废水检测取得更大的突破。
化学需氧量测定研究进展 篇4
1 新催化材料引入创新
2007年, Zhang课题组制备出了纳米级光催化Zn O/Ti O2膜, 并将其用于化学需氧量的测定中。该方法主要用于地表水COD值的测定, 最低能测到0.1 mg/L, 同时, 该方法与传统COD测定结果保持了较好的一致性。在此之前, Kim Y.C.课题组就曾提出, 将光催化感光技术用于流动注射分析的COD测定中。在城市污水COD的处理过程中, Bansode R.R.课题组则独具匠心地使用了微粒壳状活性炭进行处理, 体现出了绿色环保、可持续的思想。
2 测定方法的改进创新
在COD测定方法的创新上, Korenaga T课题组使用硫酸铈 (IV) 盐作为氧化剂, 通过流动注射分析的方法测定化学需氧量。该方法的优点是在非常温和的操作条件下, 能将样品比较完全的氧化, 其最低检出限与标准相对偏差分别为0.5 mg/L和0.6%, 每次仅进样50 u L, 只需3 min时间便能得出结果。同时, 该方法不使用任何掩蔽剂, 避免了剧毒汞盐的污染, 测定不同类型的废水COD结果与传统、经典的方法具有一致性。随后, Zhao课题组提出了使用一种光电化学方法直接测定COD值, 该方法很容易实现COD的自动监测, 只需要使用少量的试剂, 花费较少的时间。近年来, 随着催化材料技术的发展, Zheng Q.课题组将有序自组装的Ti O2感光纳米管用于COD测定中, 并且取得了比较满意的研究结果。
3 结束语
综上所述, 研究者们通过加入新催化材料或在测定方法上进行创新探索, 改变了反应的微观环境, 使有机物更容易被氧化, 而且也简化了反应过程。这些进步为未来COD测定达到“快速、准确、无污染”的要求迈出了坚实的一步, 同时, 它在环境监测工作中也具有非常重要的意义。
摘要：跟踪化学需氧量 (COD) 测定研究进度, 从新催化材料引入和测定方法 2方面的创新入手进行阐述。研究快速、准确、无污染的COD测定方法在环境监测工作中具有重要的意义。
关键词：化学需氧量,测定方法,研究进展,新催化材料
参考文献
[1]北京市化工研究院.GB/T 11914—89水质化学需氧量的测定重铬酸钾法[S].北京:中国标准出版社, 1990.
[2]Zhang Z H, Yuan Y, Fang Y, et al.Preparation of photocatalytic nano-Zn O/Ti O2 film and application for determination of chemical oxygen demand[J].Talanta, 2007 (3) :523-528.
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[4]Bansode R.R., Losso J.N., Marshall W.E., et al.Pecan shell-based granular activated carbon for treatment of chemical oxygen demand (COD) in municipal wastewater[J].Bioresource Technology, 2004 (2) :129-135.
[5]Korenaga T, Zhou X J, Okada K, et al.Determination of chemical oxygen demand by a flow-injection method using cerium (IV) sulphate as oxidizing agent[J].Analytica Chimica Acta, 1993 (2) :237-244.
[6]Zhao H.J, Jiang D L, Zhang S, et al.Development of a direct photo electro chemical method for determination of chemical oxygen demand[J].Analytical Chemistry, 2004 (76) :155-160.
化学测定 篇5
常用的还原剂：钠—液氮、锂铝氢、钠硼氢、醇钠。
金属和酸水液释放新生态氢。
铂或钯等催化剂的接触氢化。
·锂铝氢还原作用较强，在醚中进行。
钠硼氢或钾硼氢的还原作用较弱，可在甲醇、乙醇等水溶性溶剂中进行。
·接触氢化常用的催化剂是铂或钯，接触氢化主要使双键加氢还原成单键。如用hcl做溶剂，则加强反应活性，使其它功能团还原。
·金属还原试剂常用锂、钠和锌，常用的溶剂有液氮、烷基胺、醇、盐酸及甲酸。
反应机理：从金属中转移电子至化合物，形成金属离子和阴离子基，它们再与溶剂或酸中的电子作用。
化学测定 篇6
关键词：石墨炉原子吸收法 化学改进剂 硒
中图分类号：R446.1 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2015）02-0009-02
1 引言
硒既是人体必须的微量元素之一，又是一种极毒的元素。硒的防癌以及提高免疫力的作用已经被人们广泛认识，一般动物体的硒的营养要求范围是0.1-2mg/kg，然而超过10mg/kg会引起急性中毒而死亡。2011年全国乳制品重新换证检查中，也将硒列为必检卫生指标之一，含量要求≤0.03mg/kg，可见痕量硒元素的准确测定对进一步探索硒在人类保障事业上的应用有很重要的意义。
关于硒的测定，已有的一些文献报道多使用氢化物原子荧光法，其方法样品前处理较麻烦，需将硒元素还原到+4价才能形成气态氢化物进行测定，并且还原的条件较难掌握。本文使用石墨炉原子吸收法测定硒，样品消化后使用硝酸钯为化学改进剂进行测定，石墨炉测定不涉及样品的价态，因此本法操作简便、快捷、灵敏度高的特点。
使用石墨炉测定硒难点在于如何防止样品前处理的损失和基体的干扰，本文参考相关文献报道，使用硝酸和双氧水处理样品，有效防止样品前处理过程中的损失，以硝酸钯为化学改进剂，使硒的灰化温度提高到1400℃，基本驱除了基体的干扰，提高的检测的灵敏度。
2 试验部分
2.1 仪器与试剂
原子吸收分光光度计（PerkinElmer AA700）（氘灯扣背景，纵向石墨炉）；硒元素标准储备液（1000mg/L）国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸钯溶液（10000mg/L）PerkinElmer公司；硝酸（优级纯）北京化工厂；双氧水（优级纯）国药集团化学试剂有限公司；微波消解器（CEM MARS6）。
2.2 试验
称取1.0g左右乳制品于烧杯中，加10mL硝酸2mL双氧水浸泡过夜，次日于电热板上消化，消化温度在100℃左右，待试液反映稳定后，放凉，加入2mL左右双氧水，继续加热，反复以上操作，直至溶液消化无色透明，滴加几滴硝酸防止硒水解，定容至50mL容量瓶中，摇匀备用（当天完成测定）。
2.3 仪器仪器及工作条件
PerkinElmer AA700型原子吸收分光光度计；纵向石墨炉；PerkinElmer硒无极放电灯；平台石墨管；自动进样器（有自动在线稀释功能）；PerkinElmer AA Winlab控制软件。仪器参数：测定波长196.0nm；灯电流250mA；光谱通带0.2nm；进样量20μL；基体改进剂硝酸钯（50mg/L），基体改进剂加入量5μL。
石墨炉工作程序见表1。
以硝酸钯为化学改进剂，灰化温度为1400℃，原子化温度为2100℃，测量5种常见乳制品中硒含量在0.03mg/kg以内，满足标准要求。
3 结果与讨论
3.1 化学改进剂对灰化温度的影响
用50μg/L硒标准溶液，溶剂为0.5%硝酸，分别以不同灰化温度测定吸光度，原子化温度固定在2100℃。实验结果表明，不加任何化学改进剂，灰化温度超过700℃，吸光度明显下降，且吸收峰不好（出现肩峰）。而加入5μL硝酸钯（50mg/L），可使灰化温度提高到1400℃（灰化温度分别为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃，吸光度无明显损失，1400℃以后吸光度损失明显），并明显改善吸收峰，见图1。
3.2 化学改进剂用量对吸光度的影响
用50μg/L硒标准溶液，溶剂为0.5%硝酸，加入5μ/L不同浓度的硝酸钯溶液，灰化温度为1400℃，原子化温度为2100℃，测定吸光度。结果表明加入50-1000mg/L的硝酸钯，测定的吸光度基本一致，而少于50mg/L，吸光度明显降低，证明少于50mg/L硝酸钯对硒的稳定作用减小，见图2。
3.3 酸度对测定的影响
用50μg/L硒标准溶液，溶剂分别为0.5%、1%、1.5%、2%硝酸，进样量20μL，并加入5μL硝酸钯（50mg/L）为化学改进剂，灰化温度为1400℃，原子化温度为2100℃测定吸收值。结果表明，0.5-2.0%（v/v）硝酸的浓度对硒的影响不大，见图3。
3.4 不同前处理对测定的影响
使用干法灰化；硝酸、高氯酸湿法消化；硝酸、双氧水湿法消化；硝酸双氧水微波消解法分别处理样品，各种前处理方法测得加标样品结果见表2。
4 结语
综合上述实验结果，加入硝酸钯作为化学改进剂，主要是钯与硒形成了更稳定的硒化物可使硒的灰化温度提高到1400℃，在此灰化温度下，基本消除了基体的干扰，并有效防止硒的损失，使硒的测定更加准确。另外也建议硝酸钯与抗坏血酸溶液配合使用，抗坏血酸可以将Pd2+还原为金属钯，也可有效的减少石墨炉内的积碳现象。另外硒的测定对前处理也比较挑剔，干法灰化硒元素损失很多，不建议采用。湿法消化使用比较广泛，由于是使用石墨炉法，因此如果消化过程中使用高氯酸，必须要将高氯酸跑净，但是如果跑净高氯酸，硒元素损失也很大，因此建议使用硝酸、双氧水湿法消化或硝酸、双氧水微波消解法来处理样品，另外上机溶液一定要保持一定的酸度，防止硒水解，样品最好在当天即完成测定。
加入化学改进剂用石墨炉测定硒的线性范围在0-150μg/L，检出限在0.5μg/L，可以满足乳制品及其他食品中痕量硒的测定。
參考文献
[1]陈良璧，廖一平.基体改进效应用于石墨炉原子吸收法测定血清中硒[J].光谱学与光谱分析，1983（1）：58-59.
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微波消解法测定化学需氧量 篇7
化学需氧量 (Chemical Oxygen Demand, 简称COD) 是指在一定条件下, 用强氧化剂氧化水中的还原性物质 (主要是有机物) 所消耗氧化剂相对应的氧的质量浓度, 它是表示水中有机污染程度的指标之一[1]。水体中的有机物污染很普遍, 因此C O D成为有机物相对含量的指标之一, 也是环保监测的一项重要指标。
目前, 国内COD的测试方法主要是高锰酸钾法 (CODMn) 和重铬酸钾法 (CODCr) 。CODCr多用于工业废水和生活污水的分析, 是我国测定化学需氧量的标准方法, 该方法具有测定结果准确、重现性好等优点, 但消耗大量的浓硫酸和价格昂贵的硫酸银, 为了消除氯离子的干扰, 需加入硫酸汞加以掩蔽, 硫酸汞毒性很大, 而且分析时间较长[1]。近年来, 快捷、省试剂、污染小、结果可靠的微波消解法测定COD, 日益引起人们的重视。但由于使用聚四氟乙烯做消解管, 造价昂贵, 且消解完毕仍需标准硫酸亚铁铵溶液回滴[2]。
本实验采用微波消解与光度法结合测定COD, 在微波能量作用下, 可加快分子运动速度, 缩短消解时间[3], 实验时间从原来的2~4 h缩短到4 min;且省去催化剂, 避免了对环境造成二次污染, 降低试验成本。该法具有分析速度快, 消解完全, 操作简便宜行, 试剂用量少等特点, 对于模拟废水的C O D测定, 取得了满意的结果。
1 仪器及试剂
1.1 仪器
λ-17型紫外-可见分光光度计 (美国P-E公司)
WP650型微波炉 (南京三乐集团有限公司)
1.2 试剂
所用试剂均为分析纯试剂。
0.10 mol/L K2Cr2O7标准溶液:准确称取120℃烘干2 h的K2Cr2O7 7.3545 g, 用二次蒸馏水溶解并稀释定容至250 mL。
0.10 mol/L (NH4) 2Fe (SO4) 2溶液:称取19.6065 g (NH4) 2Fe (SO4) 2, 加入10.0mL浓硫酸, 用二次蒸馏水稀释定容至500m L。每天标定一次。
试亚铁灵试剂:称取0.7425 g邻菲罗啉, 0.3475 g FeSO4﹒7H2O于棕色瓶中, 加去离子水50.0 mL。
COD=500 mg/L邻苯二甲酸氢钾溶液:准确称取110℃烘干2 h的邻苯二甲酸氢钾0.2128 g, 用二次蒸馏水稀释定容至500 mL。
1000 mg/L Cl-溶液:称取NaCl固体0.4120 g, 用二次蒸馏水溶解, 稀释定容至250 mL。
Ag2SO4-H2SO4 (1g-100mL) :准确称取Ag2SO4 0.5008 g, 溶于50.0 mL浓硫酸中。
2 实验方法
准确移取3.0 mL COD=500 mg/L邻苯二甲酸氢钾溶液于50 mL圆底烧瓶中, 加入3.0 mL 0.05 mo/L的K2Cr2O7标准溶液, 6.0 mL浓硫酸。将烧瓶加塞密封, 轻轻摇均, 放置在微波炉内, 在功率为520W下, 消解4 min。取出后冷至室温, 准确取出1.00 mL试液, 定容至10 mL, 用蒸馏水做参比, 在波长为440 nm条件下, 测定此溶液中剩余Cr6+的吸光度。
3 实验结果与讨论
3.1 微波消解最佳条件选择
微波加热与传统的加热方式不同, 微波具有很强的穿透力, 有非常有效的瞬时深层加热作用, 其加热是从内到外进行的[5]。
按照实验方法配置溶液, 选定不同功率和微波消解时间, 分别做5次平行测定。在功率为520 W消解4 min条件下, COD值为495.0 mg/L;在功率为520 W消解5 min条件下, COD值为554.5 mg/L;在功率为650 W消解4 min条件下, COD值为561.4 mg/L。
从结果可以看出, 消解最佳条件为功率为:消解功率520 W, 消解时间4 min。
3.2 酸的加入量
在重铬酸钾法测定化学需氧量中, 加入的硫酸的量对氧化速度有很大的影响[4]。在上面所得出的消解条件下, 不改变其他试剂加入量的情况下, 加入不同体积的浓硫酸, 进行消解测定, 分别做5次平行测定。
当浓硫酸的加入量分别为3.0 mL时, COD值为168.0 mg/L;当浓硫酸的加入量为6.0 mL时, COD值为495.0 mg/L;当浓硫酸的加入量为8.0 mL时, COD值为534.8 mg/L。
从结果可以得出, 当加入3.0 mL的浓硫酸时, 结果偏低, 消解不完全;当加入6.0 mL的浓硫酸时, 试验结果理论值保持一致, 误差仅为1.00%;当浓硫酸的加入量为8.0 mL时, 试验结果偏高而且不稳定。所以本试验选择浓硫酸的量为6.0mL, 即浓硫酸的体积体积与试样总体积的比为1:2。
3.3 催化剂的影响
传统的K2Cr2O7回流法, 用Ag2SO4作催化剂, 价格昂贵, 且易造成贵金属资源的浪费。
在以上所得出的消解功率和消解时间条件下, 即消解功率为520 W、消解时间为4 min, 不改变其他试剂的加入量, 加入6.0 mL Ag2SO4-H2SO4 (1g-100mL) 溶液, 用来代替不加催化剂时的6.0 mL浓硫酸。溶液中其他试剂的加入量同上。分别做5次平行测定。加入Ag2SO4作催化剂, 测得COD值为534.8 mg/L;不加催化剂, 测得COD值为495.0 mg/L。
从测定结果可以得出:加催化剂的情况下, 部分K2Cr2O7分解使得试验结果偏高;不加催化剂的情况下, 试验结果与理论值保持一致。所以本试验不加银盐催化剂。
3.4 化学需氧量与吸光度的关系
用邻苯二甲酸氢钾溶液配制COD值分别为500 mg/L, 400 mg/L, 300 mg/L, 200 mg/L, 100 mg/L的标准溶液, 分别加入烧瓶中, 然后分别加入5.0 mL 0.05mo/L的K2Cr2O7标准溶液, 浓硫酸10.0 mL, 在消解功率为520 W, 消解时间为4 min条件下进行消解, 消解后, 测出溶液在440 nm的吸光度A值。
可以得到C O D与A的关系式为COD=1981.71-3867.77×A, 相关系数为-0.9951。
水样测量
准确移取1.0 mL COD=500 mg/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液于烧瓶中, 分别加入0.5 mL, 1.5 mL, 2.0 mL 500 mg/L葡萄糖溶液, 试样总体积不足5.0 mL的用二次蒸馏水补充, 在消解功率为520 W、消解时间为4 min的条件下消解, 测出溶液在440nm的吸光度A值, 然后利用COD与A的关系式得出对应的COD值。所得结果见表1。
由实验结果可以看出, 本测定法可以用来测定C O D。
氯离子的干扰
氯离子与重铬酸根共存的情况下, 加硫酸并加热时能产生氧化还原反应, 有游离氯生成, 从而降低了重铬酸根浓度, 使测定结果偏高。但由于在常规方法中有银催化剂存在, 对氯离子的干扰有一定的抑制作用[7]。本试验通过测定氯离子存在时溶液的吸光度, 得出溶液的吸光度与氯离子浓度之间的关系式。
取COD=500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液4.0 mL, 分别加入浓度为1000 mg/L的氯离子溶液0.1 mL, 0.2 mL, 0.3 mL, 试样总体积不足5.0 mL的加二次蒸馏水补充, 然后加入5.0 mL 0.05 mol/L K2Cr2O7标准溶液, 10.0 mL浓硫酸。在微波功率为520 W, 时间为4 min条件下消解, 然后测出溶液的吸光度A值。
可以得到吸光度A和氯离子浓度之间的关系式为A=0.0013+3.25×10-4[Cl-], 其中[Cl-]<300 mg/L。
4 结论
根据重铬酸钾在酸性介质中氧化污水中的还原性物质, 从而测定污水的化学需氧量。本文利用微波做能源, 在不加银盐催化剂的条件下进行消解。实验表明, 该方法操作时间短, 测定一个样仅用10分钟, 远远低于标准方法的2~4小时;避免了硫酸汞和贵重银盐的使用, 不会造成二次污染, 降低了分析成本。该方法操作简单快速, 试剂用量少成本低, 可作为经典重铬酸钾回流法的替代方法。
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化学发光法测定金属离子及其应用 篇8
近年来Cr(VI)、Cr(III)、U(VI)、Te(III)、Co(III)、Se(VI)、Pu(III)、Hg(II)、Mn(VII)等各类重金属离子的污染事件频发,给环境和人类带来了巨大的压力,所以实现对其快速检测在应对重大突发以及应急事件中显得至关重要。目前,虽然有很多检测各类重金属离子的方法,但都仍存在一些不足之处:(1)需要昂贵的大型仪器设备;(2)样品制备以及处理步骤复杂繁琐;(3)选择性差;(4)检测灵敏度低;(5)现场快速检测的及时性差等。
化学发光现象是一种常见的自然现象,利用化学发光测定化学发光反应以及偶合反应中的反应物、催化剂、增敏剂的方法叫做化学发光法。其原理是A、B两种物质发生化学反应生成C物质,反应释放的能量被C物质的分子吸收并跃迁至激发态C*,处于激发态的C*在回到基态的过程中产生光辐射。因化学反应过程中伴随光辐射现象,故称为化学发光。化学发光法是一种高灵敏度、宽线性范围、响应快速、仪器简单的分析方法,在环境监测、水污染研究等领域中已得到较多应用,但也有选择性较差的缺点,因此常与分离工具结合使用[1]。
使用化学发光法来测定金属离子的含量,将是一种非常有效和实用的方法。本文将重点分析探讨化学发光法测定金属离子的应用。
1 皮革及鞣液中铬的化学发光法测定
董文宾、强西怀发现鲁米诺(5-氨基-2,3-二氢酞嗪)的化学发光反应作为测定痕量金属的常用方法,操作简便、灵敏度高以及仪器廉价等。在鲁米诺和过氧化氢过量存在时,来自反应体系的化学发光强度,一般在若干个数量级范围内,与被测离子的浓度成正比。该实验系统研究了鲁米诺-Cr(Ⅲ)-H2O2化学发光反应体系的最佳条件,考察了溴和氯离子对痕量铬催化、过氧化氢氧化鲁米诺的化学发光信号的增强作用,检测下限达到1.5×10-12g/mL,校正曲线的线性范围从10-11g/mL到10-5g/mL,对于1×10-7Cr(Ⅲ)测定值的相对标准偏差为2.8%。Cl-和Br-的存在可增强Cr(Ⅲ)催化过氧化氢氧化鲁米诺反应的化学发光信号,在不同的Cr(Ⅲ)浓度时,此增强作用基本保持不变,但随反应体系的pH值变化而变化。将该实验方法应用于皮革及铬鞣液样品的含铬量测定,结果满意[2,3]。
他们在试验中总结出:(1)自由Cr(Ⅲ)的化学发光法测定需在含Cr(Ⅲ)的样液中加入EDTA,可大大抑制甚至完全消除其它金属离子的催化作用;(2)Cr(Ⅲ)质量浓度为1×10-7mol/L,以0.1 mol/L NaHCO3-Na2CO3为缓冲介质,其pH=12时的发光强度最大;(3)Cr(Ⅲ)质量浓度从1×10-11g/mL到1×10-5g/mL范围内与化学发光强度(峰高)之间呈线性关系,但在Cr(Ⅲ)质量浓度高于1×10-5g/mL以上时则失去线性关系;(4)鲁米诺浓度为3.5×10-4mol/L可观测到最大化学发光强度;(5)采用4×10-2mol/L H2O2浓度可获得最大的化学发光强度;(6)在保证操作重复性良好的前提下,进样流速越快越好。
2 痕量铁的化学发光法测定
王尊本等人发现痕量铁对鲁米诺与某些氧化剂在碱性介质中的化学发光反应具有催化作用这一机理,已建立了测定铁的方法。其中氧化剂采用过氧化氢的居多,也有采用溶解氧的。采用过氧化氢作为氧化剂时,虽然灵敏度较高,但较不稳定,而且其它离子的干扰比较严重。实验采用溶解氧作为氧化剂,在一定量的Cu2+(作为稳定剂)和铜试剂(作为增敏剂和干扰离子的掩蔽剂)的存在下,铁的检测限为1.4×10-10g/mL,相对标准偏差为1.6%和2.8%,回收率为94.0%和96.5%。将此方法应用于饮用水中痕量铁的测定和含铁药物的测定,都获得较满意的结果[4]。
此反应必须是在适宜的反应条件下进行,试验中提及要注意以下事项:(1)实验过程中应尽量使测定条件保持一致。溶液配制后应尽量在相同的时间间隔内测量化学发光强度,以免造成误差。(2)重新配制试剂后应重新绘制工作曲线。
3 化学发光法测定人血中的微量铬
铬(Ⅲ)是人体所需的微量元素之一,是人体正常的胆固醇代谢、脂肪代谢和糖代谢所不可缺少的,直接关系人的正常发育生长。由于铬在人体内含量甚微,用光度法、原子吸收法测定,准确率不高。夏秀花等人利用铬(Ⅲ)在碱性介质中对luminol(鲁米诺)-H2O2化学发光体系的线性催化作用,以EDTA为掩蔽剂,消除其它干扰离子的影响,通过测量反应体系的发光强度确定样品中的铬含量。采用多次标准加入法测定,其回收率一般在95%~105%之间,得到了比较满意的结果[5,6]。
影响因素如下:(1)酸度的影响。加入3.00 mL试液pH=2.50、2.00 mL鲁米诺分析液pH=12.60,1.00 mL H2O2溶液,混合反应液的pH=10.95时,有最大发光值;(2)共存离子的影响。在EDTA介质中测定,K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Al3+等40多种常见的离子无干扰,Co2+的干扰可用邻菲罗啉掩蔽消除;(3)试液的稳定性。EDTA与多数金属离子络合快速,与Cr3+的络合速度却很慢,应在加入EDTA 1 h之内进行测定;(4)亚硫酸的用量。加入0.5 mL 6%的H2SO3,能将微量的铬还原完全。若加入2.0 mL,过量的H2SO3煮沸即分解,对测定无任何影响。
4 化学发光法测定铅
李绍卿等人发现痕量Pb(II)对H2O2氧化鲁米诺-邻菲罗啉有较高的催化活性。在选择条件下,Pb(II)的化学发光强度在一定范围内与其浓度呈线性关系。通过条件试验研究了鲁米诺-邻菲罗啉体系直接测定Pb(II)的新方法,新方法选择性好,稳定,大多数元素不干扰。以邻菲罗啉为增强剂,Pb(II)的检出限为2.8×10-6mg/mL,工作曲线响应范围在1×10-5~1×10-3mg/mL,测定5×10-4mg/mL Pb(II)离子相对标准偏差为3.2%,化学发光法检测萤石中微量铅可获得满意结果[7,8]。
该实验进行了以下讨论:(1)化学发光动力学曲线。在选择条件下,从反应开始到化学发光达到最大峰值,仅需要8 s;(2)反应介质及其酸度的影响。Pb(II)的化学发光随着介质溶液性质及其酸度的变化而有明显的差异;(3)邻菲罗啉、鲁米诺溶液浓度的影响。邻菲罗啉溶液浓度在1.5×10-5mol/L时效果最好,鲁米诺溶液浓度为4×10-4mol/L时,化学发光峰值最高。(4)H2O2溶液浓度的影响。1 mL过氧化氢可使Pb(II)的发光强度达到最大峰值。(5)铅试样溶液酸度。pH=3时,Pb(II)的化学发光峰值最高。(6)邻菲罗啉、鲁米诺化学发光剂具有协同效应。(7)共存离子的影响。痕量Pb(II)在邻菲罗啉-鲁米诺-H2O2体系中产生化学发光反应,大多数离子在一定浓度范围不干扰。
5 流动注射化学发光法同时测定Mn2+和Co2+
利用Mn2+和Co2+对NaIO4-鲁米诺发光系统具有催化作用,其发光强度与Mn2+或Co2+在一定范围内成线性关系,从而利用NaIO4-鲁米诺流动注射化学发光法,以8-羟基喹啉掩蔽Mn2+以外的其它金属离子,柠檬酸钠掩蔽Mn2+和Co2+以外的金属离子,达到同时测定Mn2+和Co2+的目的,较其它分析方法简便、快速,可对水质自动化监测[9,10,11,12]。结果表明:Mn2+离子的检测限达0.194ng/mL,=0.9984,线性范围10-9~10-7g/mL,回收率88.0%~107.6%,测定RSD为1.42%。Co2+离子的检测限达1.717ng/mL,=0.9993,线性范围为10-8~10-6g/mL,加标回收率87.8%~115.5%,测定RSD为1.96%。
该实验不能采用H2O2氧化鲁米诺的发光反应,因它会产生气泡,引起测定基线不准;也不采用EDTA作为金属离子掩蔽剂,因为Co2+、Mn2+均会被掩蔽;试验中用H3PO4冲洗硅胶管后再使用,可提高测定的重现性。
6 流动注射抑制化学发光法测定食品中的铝[13,14]
汪海涛、李卫华等基于铝(Ⅲ)对鲁米诺-过氧化氢-Cr(Ⅲ)化学发光的抑制作用,建立了一种用于食品中铝含量测定的流动注射抑制化学发光法。实验发现,较高的Cr(Ⅲ)浓度下,Al(Ⅲ)对鲁米诺-H2O2-Cr(Ⅲ)化学发光体系具有明显的抑制作用,在一定浓度范围内使体系的化学发光强度明显降低,降低的程度与Al(Ⅲ)的浓度线性相关。在选定的实验条件下,线性范围为1.0×10-4~1.0×10-2mg/mL,检出限为2.29×10-5mg/mL。
论文中讨论了以下因素:(1)流速。务必要考虑到试剂的消耗量和流速的稳定性;(2)样品环长度,选择24 cm;Al(Ⅲ)溶液,选择pH为10.5;鲁米诺浓度,选择2.5×10-4mol/L;Cr(Ⅲ)质量浓度在1.0×10-3~5.0×10-2mg/mL浓度范围内时,选择1.0×10-2mg/mL;过氧化氢浓度,在8×10-4~4.8×10-2mol/L范围内时,选择8×10-3mol/L。
该方法仪器设备低廉、方法简单。由于采用较高浓度的Cr(Ⅲ),并且在样品溶液制备时通过调节酸度和过滤分离,共存离子的干扰可以消除,因此该方法的选择性较高。
7 毛细管电泳-化学发光法检测废水中的铜离子
郭小明、胡涌刚等发现CE-CL用于金属离子的分离测定在国内外已有一些报道,但其所用的鲁米诺-双氧水化学发光体系在仪器运行过程中易产生气泡引起毛细管堵塞。基于铜离子对鲁米诺-铁氰化钾体系有良好的催化增强效应,用铁氰化钾代替双氧水,初步探索了将该发光体系与毛细管电泳分离技术结合用于铜离子的检测[15,16],表明是可行的,且灵敏度高、操作简便。讨论了:(1)金属离子电泳条件的选择。磷酸盐(Na2HPO4-NaH2PO4)无法达到基线分离,而醋酸盐(NaAc-HAc)可以获得较好的分离效果;为达到最佳的测试效果,选择电泳缓冲溶液的pH值为4.8,分离电压为15 kV,进样时间为10 s;(2)化学发光条件的选择。为使化学发光强度达到最大值,选择鲁米诺浓度为0.8 mmol/L,铁氰化钾的浓度为2 mmol/L,NaOH浓度为0.1 mol/L;(3)分析检测线性范围、重现性和检测限。在优化条件下,Cu(Ⅱ)的检出限为7.5×10-9mol/L,线性范围为7.5×10-8~5.0×10-5mol/L,迁移时间和峰高的相对标准偏差分别为2.9%和4.7%。
8 全固定化试剂流动注射化学发光法测定银
在银的许多化学发光体系中,Luminol-Ag+-S2O82-发光体系较为简洁且灵敏度高,将此体系中的发光剂Luminol、S2O82-用离子交换固定法固定在阴离子交换树脂上,串入流动注射系统中。当一定量的洗脱剂被注入阴离子交换柱时,洗脱下来的Lu和S2O82-与分析物Ag+发生化学反应,产生化学发光,实现对Ag+的在线检测。单次测定能在1min内完成,微型固定化试剂库可使用200次以上,简化了分析操作,有利于实现自动化分析,特别适合于现场监测及野外作业,并且已用于印相废液中银的测定,结果满意[17,18,19]。
此方法中:(1)为获得较高的灵敏度和较长的使用寿命,选择1×10-2mol/L NaOH溶液作为洗脱剂。(2)结果表明,当固定Lu、S2O82-的两种物质质量比为1∶2时,可获得最大的发光强度。(3)在最佳条件下,Ag+质量浓度在5×10-5~3×10-8g/mL浓度范围内与化学发光信号强度值之间存在良好的线性关系,该法检出限为1×10-8g/mL,RSD为3.5%。
9 结语
水泥常规项目化学分析测定方法 篇9
1三氧化硫测定
在酸性溶液中, 氯化钡溶液沉淀出的硫酸盐在过滤和灼烧之后, 通过称量硫酸钡数据, 转换成三氧化硫数据。如, 加入水泥0.5g, 并注入40ml水, 加入盐酸10m L, 加热煮沸, 用清水洗涤过滤, 将溶液体积调整至200ml, 边搅拌边加入氯化钡溶液10ml, 在常温下静止并用慢速滤纸洗涤过滤, 直至无氯离子。但在实际测定过程中, 要注意以下几点。
首先, 当样品充分溶解后, 除去硅酸凝胶和不溶物, 将溶解后的样本加入准确体积的盐酸, 保证BASO4沉淀过程中的溶液酸度。同时, 控制好滴加氯化钡溶液速度。洗液与滤液要技术收集并用水稀释。为了得到质量较好的硫酸钡, 可以在滴加氯化钡溶液过程中充分搅动, 避免局部过浓现象发生。
其次, 控制好BASO4试液酸度。在加入氯化钡过程中, 应该持续煮沸, 确保在同种酸度下BASO4的沉淀。
在过滤过程中, 滤纸使用要以慢速定量为主, 并将长颈漏斗充满水, 使之过滤速度加快, 如果沉淀转移过程不完全会导致检测结果偏低。
2氯离子测定法
在《水泥化学分析中》氯离子测定有两种方法, 磷酸蒸馏和硫氰酸铵容量法。其中, 被广泛应用的是硫酸蒸馏法。其原理是采用常规蒸馏装置, 通过分解硫酸和氧化氢, 通过净化空气分离氯离子, 以硝酸汞标准和指示剂确定溶液滴定。 在此过程中要注意以下几点。
首先, 蒸馏用石英管要烘干预热, 并在石英管中导入实验试样, 确保管壁上不粘附试样, 否则会降低检测结果。确保锥形瓶内的硅胶管插靠插劳, 方便氯化氢气体的充分吸收。 要充分控制蒸馏时间和气体流动速度, 当锥形瓶中出现连续气泡, 则说明氯化氢气体被充分吸收, 通常情况下, 蒸馏时间会延长氯离子含量, 并影响检测结果。
其次, 在蒸馏完成后, 用乙醇洗净冷凝管, 并在锥形瓶内收集洗液, 将乙醇用量控制在15ml左右, 保持75% 以上的乙醇体积, 增强指示剂溶解并保持敏锐的变色。在配置硝酸汞过程中, 为了防止产生沉淀, 要充分溶解硝酸汞加水稀释。 在调节p H值时, 指示剂的变色范围在3.0 ~ 4.5之间, 保持氢氧化钠溶液色调, 并用硝酸将蓝色氢氧化钠溶液调制成黄色。
最后, 要注意保持水的pH值。氯离子检测属于微量检测, 如果实验环境中酸气过高, 会导致实验用水中出现氯化氢气体, 导致实验出现误差。同时, 当温度变化较大时, 要对硝酸汞溶液重新检测标定。
最后, 石英管选择上, 要保证磨口处透气效果和密封性。 石英管底端与进气管底部要保持在1cm距离, 如果距离较大, 会使得氯离子被充分蒸馏, 降低了检测结果。
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分光光度法测定水体化学需氧量 篇10
1 测定原理
酸性MnO-4氧化水体中的还原性物质时, MnO-4被还原后颜色消褪, 但KMnO4被还原时生成的Mn2+容易被MnO-4氧化得到MnO2, 通过比较在酸性介质中标准电极电位E
2 实验部分
2.1 主要仪器及试剂
UV-6100型紫外可见分光光度计, 上海美谱达仪器有限公司;85-2恒温磁力搅拌器, 常州国华电器有限公司;电子分析天平;容量瓶;移液管。
c (1/3KMnO4) =0.01 mol/L;c (1/5KMnO4) =0.01 mol/L;H2SO4 (1:3) ;c (H2C2O4) =0.01 mol/L;葡萄糖 (A.R.) ;饱和硫酸银;实验用水均为二次蒸馏水。
2.2 标准曲线的测定
2.2.1 标准色阶
配置COD值为50 mg/L葡萄糖溶液, 分别移取0 mL, 1.00 mL, 2.00 mL, 3.00 mL, 4.00 mL, 5.00 mL, 6.00 mL, 7.00 mL, 8.00 mL, 9.00 mL, 10.00 mL该葡萄糖溶液于100 mL锥形瓶中, 用二次蒸馏水稀释至50 mL, 至加入5 mL 1:3的硫酸溶液, 摇匀。用滴定管精确加入10 mL c (1/3KMnO4) =0.01 mol/L的高锰酸钾标准溶液 并在电炉上煮沸20 min, 后停止加热, 冷却至室温后, 移至100 mL容量瓶, 用去离子水稀释至刻度, 得到标准色阶, 其分别对应的COD值为0 mg/L, 5 mg/L, 10 mg/L, 15 mg/L, 20 mg/L, 25 mg/L, 30 mg/L, 3.5 mg/L, 40 mg/L, 45 mg/L, 50 mg/L。
3.2.2 最佳吸收波长
移取上述预处理的溶液于1 cm的比色皿中, 选取波长范围为300 nm～800 nm, 得到关于波长λ与吸光度A之间的关系曲线如图1。
通过吸收曲线, 得到测定的最佳吸收波长为525 nm。
2.2.3 标准曲线
分别用移液管精确移取上述预处理的标准色阶溶液于1 cm的比色皿中, 调节吸收波长为525 nm, 测吸光度A, 得到COD值下的吸光度值A如表1。
根据表1数据, 利用Excel拟合得到关于COD值与吸光度值之间的曲线如图2。
图2中COD值与吸光度值之间呈线性关系其线性方程为:
y=-108.85x+83.133, 相关系数R2=0.9977
式中:y——COD值
x——吸光度值
2.3 样品测定
2.3.1 国标测定法
用移液管移取25 mL水样与锥形瓶中, 加50 mL去离子水, 5 mL硫酸溶液, 5滴硫酸银饱和溶液, 然后再移取10.00 mL, c (1/5KMnO4) =0.01 mol/L的高锰酸钾标准溶液, 在电炉上慢慢加热至沸腾后, 再煮5 min, 冷却至60～80 ℃, 用移液管加入10.00 mL, 0.01 mol/L草酸标准溶液, 用高锰酸钾标准溶液c (1/5KMnO4) =0.01 mol/L滴定至溶液呈微红色。消耗高锰酸钾的体积如表2。
通过公式计算得, 水样1, 2, 3的COD值分别为20.00 mg/L, 47.46 mg/L, 8.58 mg/L。
3.3.2 分光光度法
移取10 mL水样于100 mL锥形瓶中, 用二次蒸馏水稀释至50 mL, 至加入5 mL (1+3) 的硫酸溶液, 摇匀。用移液管管精确移取10 mL c (1/3KMnO4) =0.01mol/L的高锰酸钾标准溶液 并在电炉上煮沸20 min, 后停止加热, 冷却至室温后, 移至100 mL容量瓶, 用去离子水稀释至刻度, 将溶液移入1 cm的比色皿中, 在波长为525 nm处测其吸光度值。
将测得吸光度A带入线性方程, 得水样1, 2, 3的COD值分别为19.67 mg/L, 47.75 mg/L, 8.68 mg/L, 该方法测定水样结果与国标测定结果的相对误差分别为:-1.9%, 0.6%, 1.2%。此方法制定了高锰酸钾法测定水体化学需氧量的工作曲线, 测定结果与国标的测定无显著性差异, 而且操作简便, 减少了水样测定过程所消耗的时间, 同时也节省了实验药品。
3 结 论
实验结果表明, 在波长为525 nm的条件下, 对于COD值为0～50 mg/L的水体, COD值与A呈现较好的线性关系, 相关系数R的平方为0.9977;利用分光光度法测定COD值与国标无显著性差异;对于COD大于50 mg/L的水体, COD值与 A不呈线性关系, 可能原因是由于MnO-4氧化水体中的有机物得到MnO2悬浮微粒的浓度太大, MnO2悬浮微粒在此浓度下不符合郎伯-比尔定律。
在测定水体COD值的过程中, 只需要通过分光光度计测出吸光度值A, 根据 COD与 A的线性关系方程, 可计算出COD。该减少实验费用、简化操作步骤, 而且更加方便快捷, 结果与国标无显著性差异, 准确可靠, 能较好地评估水体的质量。
摘要：建立了分光光度法测定水体中需氧量的方法。采用分光光度法的原理, 以MnO4-的最大吸收波长525 nm为测定波长, 消除了MnO2微浮颗粒的影响, 该方法 COD测定范围为0～50 mg/L, 与国家标准滴定法之间无明显差异, 具有成本低、操作简单方便等特点, 用于水样测定结果满意。
关键词：化学需氧量,高锰酸根离子,分光光度法
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油田化学剂固体含量规范测定探讨 篇11
固体含量是部分油田化学剂中一项非常重要的指标,是评价其固体含量满足要求的重要技术项目。目前固体含量(或水分含量)测定相关的标准仅有固体化工产品中水分的测定[1]、具体特指聚丙烯酰胺类或胶黏剂物质的固体含量[2,3]或是仅限水分含量在0.005%~0.1%之间的液体石油产品[4]、或是漆类中不挥发物[5]等,以上标准中相对于油田化学剂的固体含量测定均有一定的局限性。而在相关油田化学剂标准中,固体含量的实验方法仅规定了样品量及温度条件,固体含量平行测定结果重复性差,相对偏差超过其标准规定的不大于5%的要求,如何用规范的操作方法或标准来提高油田化学剂测定结果准确性具有重要的指导意义。
1固体含量测量原理
固体含量是通过加热挥发掉水分后的固相剩余量。在加热过程中,水分以外的挥发性物质或发生化学变化所产生的挥发性物质应在允许的范围之内,即产生的挥发性物质不会影响到固体测量结果的准确性。
油田化学剂涉及固体含量项目测定的情况显示,固体含量测定对象的外观状态包括固体、膏状、 液体等类型,其中大多数为液体,均采用质量损失来实现结果评价,多采用三平行实验方式。
2油田化学剂固体含量测定影响因素
油田化学剂固体含量测量涉及人、机、料、法、 环、测等。在仪器设备(恒温烘箱和电子天平,偏差或精度在允许使用的要求范围内)、环境条件方面均为可控,不作为分析考量范畴;在称量瓶(固体含量测定常用器皿)、油田化学剂、实验温度条件、实验人员等方面,规格差别、取样量差异、实验温度条件差别、人员操作等存在的不定性,作为分析探讨的重点。
2.1称量瓶规格影响
常用称量瓶包括低型Φ60mm×30mm、Φ50mm×30mm、Φ25mm × 25mm等和高型 Φ30mm × 60mm、 Φ25mm×40mm、Φ30mm×50mm等[6],室内常用为低型。选择有固体含量测定项目的油田化学剂,采用相同的取样量,测定时间4h,干燥器干燥冷却后称量并计算固体含量,统计结果为3次平行实验平均值(表1),以下均同。
表1显示,5种油田化学剂相同取样量时都存在称量瓶规格差别越大,固体含量结果差值越大的现象,如1#、5#在最大Φ60mm×30mm和最小Φ25mm×25mm时,结果竟相差到17.39%和20.76%,最大、最小相对偏差也都大,分别为34.69%和16.33%,超过了标准中规定的不大于5%的要求;当称量瓶规格接近时,如Φ60mm×30mm和Φ50mm×30mm、Φ30mm×25mm和Φ25mm×25mm,固体含量结果呈现接近趋势,相对偏差也小,平行结果依然存在差别。
不同规格称量瓶测量油田化学剂固体含量结果存在差别,平行性差。
2.2取样量影响
现行油田化学剂标准中固体含量测定取样量统计主要有2g、5g、10g等几种[7]。极少数的取样量为50g、100g的情况,规定采用250m L或500m L的玻璃烧杯,因未统计固体含量结果是否存在差别大的现象,暂不分析取样量为50g、100g的特殊情况。
同一化学剂采用1g、2g、5g、10g 4种取样量进行固体含量测定,Φ60mm×30mm和Φ50mm×30mm因开放面积过大未采用1g或2g的取样量;Φ25mm×25mm因开放面积过小未采用5g或10g的取样量; Φ30mm×25mm因数量少仅用于部分油田化学剂。
表2中2项平均值直观显示,不同取样量明显影响固体含量结果。结合称量瓶规格比较,仅有5# 的2g、5g、10g固体含量结果接近,大多数化学剂均存在取样量不同固体含量结果平行性差的情况。
2.3实验温度影响
目前涉及到油田化学剂固体含量测定的温度条件多为105℃,极少部分在对应标准中有110℃、 120℃[7]、130℃等实验温度的特殊规定。选择105℃、 130℃ 2种温度下固体含量结果情况见表3。
从表3看出,高实验温度固体含量测定结果明显变小,说明除水分外,部分产品中组分减少,尤其特殊的9#样品通过组分分析发现,其溶解组分的挥发点为80℃,因此当实验温度105℃、130℃超过其组分挥发点时,固体含量结果出现了零的异常现象。 除特殊情况外,同化学剂样品选择不同实验温度条件时,固体含量结果也存在明显的差别。
2.4实验时间影响
固体含量测定时间有2h、4h[7]等规定,其中多数油田化学剂测定时间为后者,特殊的还有5h。通过实验过程追踪发现,在2h后,油田化学剂固体含量结果不再有很明显的变化。因此,采用常规4h实验时间满足固体含量测定要求,不会对固体含量测定结果产生明显影响。
2.5实验人员对固体含量测定结果的影响
通过4名实验人员,采用105℃ 温度条件、 Φ50mm×30mm规格、5g取样量进行重复性实验,固体含量结果统计见表4。
不同实验人员的重复性比较好,相对偏差都在5%以内,不同实验人员不会对固体含量结果产生明显影响。
3可行性分析与验证
通过实验结果及影响因素探讨情况,从规格选择、取样量范围、实验温度条件确定等入手,任选取涉及固体含量测量的油田化学剂样品进行实验验证。
3.1称量瓶规格选择
规格为Φ60mm×30mm,开放面积较大,不适于1g、2g等少的取样量;而规格Φ25mm×25mm,开方面积过小,仅适于少的取样量。因此,从测定样品充分性、便于操作、易于清洗等方面考虑,建议选择规格为Φ60mm×30mm的称量瓶。选取不同规格的称量瓶时考虑对应适宜的取样量。
注:取样量为2g,称量瓶规格为Φ50mm×30mm。
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3.2取样量确定范围
通过实验结果分析,采用规格为Φ60mm×30mm取样量范围应在5g以上,若仅能采用Φ25mm×25mm时,建议取样量不应超过2g。取样量的范围取决于称量瓶规格。
3.3实验温度的确定
根据固体含量测定原理,主旨是排除油田化学剂中的水分,无特殊说明,105℃±2℃可满足要求。
综上所述,实验人员在进行固体含量测定时, 实验前的样品一定摇匀;同一样品选择相同的称量瓶规格;平行取样量接近。表5为规范操作后固体含量实验结果的验证情况。
从表5可以看出,在105℃±2℃实验温度条件下,4h恒温烘干,采用Φ60mm×30mm规格称样瓶、 取样量10g;采用Φ50mm×30mm规格称样瓶、取样量5~8g之间;或采用Φ25mm×25mm规格称样瓶、 取样量1g;固体含量测定结果平行性好,相对偏差明显降低,实验结果差别比原来有了很大程度的改善。
4结论
在明确的实验温度条件下,充分均匀油田化学剂样品采用同规格称量瓶,并根据称量瓶规格明确对应的取样量,验证固体含量测定结果情况理想, 实验结果平行性好,相对偏差小,在尚无标准或规范方法的情况下,为固体含量测定提供了可行思路。
摘要：固体含量是部分油田化学剂中一项非常重要的指标。在固体含量实际测定过程中,同一油田化学剂样品测定结果存在差别,最大相对偏差达34.69%,超出其标准中平行相对偏差不大于5%的要求,对油田化学剂整体性能评价造成一定困扰。通过对油田化学剂固体含量测定的相关因素进行分析,结合固体含量测定结果的实际情况进行探讨,明确了取样量、称量瓶规格、试验温度条件等对油田化学剂固体含量结果的影响程度,提出了根据称量瓶规格对应取样量等建议。验证情况理想,平行试验结果重复性好,相对偏差小,最大相对偏差为4.18%。
关键词：油田化学剂,固体含量,规范
参考文献
[1]全国化学标准化委员会无机化学分会.化工产品中水分测定的通用方法干燥减量法:GB/T 6284-2006[S].北京:中国标准出版社,2007.
[2]全国塑料标准化委员会.聚丙烯酰胺固含量测定方法:GB/T 12005.2-1989[S].北京:中国标准出版社,1989.
[3]上海橡胶制品研究所.胶粘剂不挥发物含量的测定:GB/T2793-1995[S].北京:中国标准出版社,1995.
[4]中国石油化工集团公司.液体石油产品水含量测定法(卡尔·费休法):GB/T 11133-1989[S].北京:中国标准出版社,1989.
[5]全国涂料标准化委员会.色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定:GB/T 1725.2-2007[S].北京:中国标准出版社,2007.
[6]龙腾明.中学化学实验基础和能力培训[M].哈尔滨:黑龙江科学技术出版社,1991.
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