原子荧光方法（通用12篇）
原子荧光方法 篇1
我们所熟知的原子荧光光谱分析技术, 它具有原子吸收和原子发射光谱两种技术的优势并克服了其某些方面的不足, 具有分析灵敏度高, 干扰小, 线性范围宽, 可多元素分析等特点, 是一种优良的痕量分析技术[1] 。目前, 砷、汞含量的检测是食品、药品和水质的必测项目, 而原子荧光法测这两种元素较原子吸收法更优越, 在许多国标中, 已经变成了仲裁方法。但在实际工作中, 由于诸多因素的影响, 常出现测定空白值高、波动大的情况, 且空白值的高低直接影响测定方法的检出限和测定下线、影响了测定结果的重现性, 尤其很大程度地影响了痕量元素测定值的准确度。恰好空白值的测定又是质量控制的基础, 它的大小及分散程度对痕量分析影响很大[2] , 面对越来越高的分析要求, 我们应当引起足够的重视。
1 影响因素
1.1 实验用水的影响
原子荧光法测定用水应符合《GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法》[3] 二级以上。用水本底值高, 则配制的一系列溶液本底值也相应提高。因此, 要降低空白值, 首先要保证实验用水的质量。
1.2 试剂的影响
试剂是引起空白值增高的主要因素。文中所说的试剂, 包括测定砷汞涉及到的所有试剂。如载流液所用的硝酸、盐酸, 还原剂所用的硼氢化钾、氢氧化钾、硫脲、抗坏血酸、溴化钾、溴酸钾和盐酸羟胺。纯度越高空白越低, 因此, 为了尽可能地降低空白值, 选试剂时, 建议选优级纯或者高纯试剂为好。值得注意的是, 对开封后并长期放置的试剂不建议使用, 如溴酸钾经长期放置后, 汞含量相当高, 就不能再用来测定痕量汞。
1.3 氩气及仪器性能的影响
氩气作为载气贯穿分析的始终, 且其纯度和流量对测量的荧光强度有很大影响, 载气纯度低, 空白值增高, 因此原子荧光分光光度计要求载气的纯度大于99.99%以上[4] 。仪器性能方面表现在仪器的基线稳定度、供电电压的稳定性等, 它们都对空白值有直接影响, 掌握和熟知分析仪器的性能, 就可以人为地减少误差, 降低荧光空白值。
1.4 器皿的影响
测定砷汞所用的器皿, 如作为消化用的试管等玻璃器皿特容易引起空白值增高, 影响极大。因此, 原子荧光法测试所用的玻璃器皿要在1∶1的硝酸溶液中浸泡12h以上, 再用超纯水冲洗4~5遍, 晾干专用 (沾污严重的其他器皿采用超声, 强氧化性的洗液浸泡清洗) 。
1.5 还原剂浓度的影响
原子荧光法中通常用硼氢化钾或硼氢化钠作为还原剂, 还原剂对样品及空白值的影响主要体现在浓度上。实验证明浓度高则空白值高, 浓度低则空白值低[4] , 因此, 在保证测量样品用量的情况下, 尽量选择现用现配的低浓度还原剂。
1.6 负高压和灯电流的影响
负高压和灯电流对原子荧光空白值的影响十分明显, 特别是在空白值很高的情况下, 负高压和灯电流能起到很好的调节作用, 减小负高压和灯电流, 所测的信号强度随之降低, 空白值也降低, 但负高压和灯电流过低的话, 灵敏度不够, 使所测数据不确定度增大, 对所测样品的影响就会增加, 所以选择合适的负高压和灯电流, 保证一定的空白值与灵敏度才是关键。据文献介绍, 负高压200~500V, 灯电流30~60mA时, 光电倍增管的信号 (S) 噪声 (N) 比是恒定的[4] 。
1.7 检测环境与检测者自身的影响
检测环境的影响表现在实验室内有待测元素的试剂和溶液存在, 长期会污染室内空气, 使空白值增高;检测者的自身影响表现在检测者自身的化妆品、油脂等通过检测者污染空白样, 导致空白值增高等等。
2 处理方法
综合以上7个影响因素, 可以看出, 原子荧光法测定痕量元素的过程中, 要有较低的空白荧光值, 处理方法如下:1) 选择好实验用水;2) 选择高纯度试剂;3) 选择氩气的纯度必须大于四个九;4) 选择洁净的分析器皿;5) 选择适合自己仪器分析所需的最低还原剂浓度;6) 找出并设置好仪器的最佳分析条件;7) 有良好的实验环境和自身防护措施。
3 结果与讨论
3.1 结果
原子荧光法测定痕量元素时, 要保证有较低较合理的荧光空白值。首先要选择好实验用水、试剂、载气及分析器皿。因为它们是原子荧光分析的基础;其次, 要选择好还原剂及载流液的最佳流量和最佳浓度, 使样品能够被充分地反应。毕竟它们作为原子荧光分析的“血液”参与始终;最后, 在做好自身防护下, 在良好的实验环境中调节并设置好适合自己仪器的最佳分析条件, 使仪器的测量性能达到最佳。这样原子荧光的空白值才能达到您的实验要求, 才能为您所测样品数据的准确性和可靠性提供保障。
3.2 讨论
解决了上述7个影响因素后, 我们本该可以顺利、长久地做痕量分析了, 然而仪器用不了一年半载, 您会发现空白值还会莫名其妙地升高, 此时莫慌, 解决方案如下:1) 更换采样环、毛细管、一级气液分离器及石英炉芯 (更换下来的配件用30%硝酸溶液浸泡洗涤, 晾干保存, 备换) ;2) 使用较高浓度的硝酸溶液代替纯水清洗管路, 时间长短视空白值高低而定, 空白值越高, 清洗时间越长;通过两方案中的任何一种都可以有效解决空白值高的问题。这时, 我们才会顺利、长久、得心应手地使用原子荧光分光光度计, 才能让它作为我们分析者的左膀右臂, 应对要求越来越高的盲样考核;才能快速高效地检测样品中的痕量元素, 为我们的科研分析及食品药品安全保驾护航。
参考文献
[1]Patricia Cava–Montesinos, M.Luisa Cervera, AgustinPastor, Miguel de la Guardia Determination of arsenic andantimony in milk by hydride generation atomic fluores-cence spectrometry Talanta 2003, 60:787-799.
[2]许萍, 牟仁祥, 曹赵云.密闭式微波消解方法综述[J].光谱实验室, 2009, 26 (1) :57-59.
[3]GB/T 6682-2008, 分析实验室用水规格和试验方法[S].
[4]北京吉天仪器有限公司.AFS-933双道原子荧光光度计使用说明书[Z].
原子荧光方法 篇2
摘要：采用微波消解、原子荧光光度法测定土壤样品中汞元素.优化了消解和仪器条件后.土壤经硝酸体系微波消解后,用原子荧光法测定消解液中的汞含量.经标准样品验证,该方法定量准确,分析速度快,精密度,回收率和准确度均符合要求.作 者：耿勇超 王建滨 付艳慧 GENG Yong-chao WANG Jian-bin FU Yan-hui 作者单位：耿勇超,付艳慧,GENG Yong-chao,FU Yan-hui(镇江市环境检测中心站,江苏,镇江,21)
王建滨,WANG Jian-bin(吴江市环境监测站,江苏,吴江,215200)
原子荧光方法 篇3
关键词：原子荧光法；粮食；汞含量；荧光值漂移
中图分类号：TS201 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）08-0026-03
1 概述
常温下汞是液态，熔点-38.87℃，沸点356.6℃，在空气中稳定，蒸汽有剧毒。汞是对生物体具有较高毒性的元素之一。在生物体内，汞对蛋白质有凝固作用，汞离子能与蛋白质-SH结合，抑制细胞呼吸酶；汞能与腺嘌呤、鸟嘌呤和胞嘧啶形成稳定的络合物，能引起生物染色体的畸变。有机汞中，甲基汞和乙基汞与含-SH的蛋白质有很强的亲和力，脂溶性强，分子小，易于扩散进各种组织细胞中，其毒性大于无机汞。汞引起慢性中毒，出现大脑皮质变性和萎缩以及感觉麻痹、异常等病症。人体每天摄入1mg汞，即达到中毒剂量，人食用含汞0.2～0.3mg/kg的粮食半年，可引起慢性中毒。
由于汞在医药、农业及工业生产中的广泛应用，汞污染已成为世界性公害之一，汞及其化合物对环境、粮食及食品的污染以及对生物的危害，已引起了人们的高度关注。《GB 2715-2005粮食卫生标准》对汞在粮食中的含量作了明确的限制。为准确掌握我国年度地产粮食的受污染状况，国家粮食局每年都会在全国范围内组织进行大规模的原粮卫生质量调查活动，进行砷、铅、汞、镉含量的测定。本文根据自己的实际经验，就原子荧光法测定粮食中汞含量（GB/T 5009.17）时遇到的荧光值漂移问题作出总结并进行相应的简单分析，以期与各位同行进行交流，便于获得更为客观、准确、可靠的实验结果。
2 材料和方法
2.1 试剂
配20%的硝酸溶液于酸缸中，用于浸泡所用玻璃容器；硝酸（优级纯）；30%过氧化氢；硝酸溶液（1+9）：量取50mL硝酸，缓慢倒入450mL水中，混匀；氢氧化钾溶液（5g/L）：称KOH 5g溶于1000mL水中，混匀；硼氢化钾溶液（5g/L）：5g硼氢化钾溶于1000mL 5g/L KOH溶液中，临用现配；汞标准储备液（1000μg/mL）；汞标准使用液（0.1μg/mL即100ng/mL）：取1mL 1000μg/mL汞标准储备液于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，得汞浓度
10μg/mL；再取1mL 10μg/mL汞溶液于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，得汞标准使用液0.1μg/mL即100ng/mL。此汞标准使用液在冰箱中保存可使用7天。
2.2 原料
稻谷。
2.3 仪器
AFS-820双道原子荧光光度计、家用微波炉、聚四氟乙烯消解罐。
2.4 样品前处理方法
取净稻谷约200g，将其砻谷剥壳为糙米，除去杂质后用锤式旋风磨粉碎备用。称取试样0.5g于100mL聚四氟乙烯消解罐中，加5mL硝酸，加2mL30%过氧化氢，拧好盖子置于微波炉中，设定微波时间为5min、微波功率为P30，开始进行微波消解。消解完毕后，将消解罐的盖子打开在微波炉中散气。冷凉后，用漏斗将消解液转移到25mL容量瓶中，再用（1+9）硝酸溶液定容到刻度。同时做样品空白（s.blank）。
2.5 汞标准系列配制
取0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、2.50mL 100ng/mL汞标准使用液于25mL容量瓶中，用硝酸溶液（1+9）稀释至刻度，混匀，各自相当于汞浓度0（S0）、1.00（S1）、2.00（S2）、4.00（S3）、8.00（S4）、10.00（S5）ng/mL。
3 原子荧光测汞含量时的荧光值漂移问题
在每年的原粮卫生质量调查工作中，我站都会面临几十到上百个样品的汞含量测定任务。除去试样制备、试剂准备和仪器调试，一般会在一周内将这些样品分三批或四批检测完毕，每批的标准系列都是由同一个汞标准使用液100ng/mL（由1000μg/mL汞标准储备液稀释后置于冰箱中保存）手动稀释而来。
3.1 荧光值漂移的表现形式
在实验过程中，经常会遇到不同形式的荧光值漂移情况，现举例如下：
3.1.1 由相同的操作人员使用同一个标准使用液采用相同的方法配置的n批标准溶液，S1点（仅以S1点为例）对应的荧光强度却相差很大。如，某40个稻谷样品分三批测定汞含量，第一批标准曲线，相关系数0.9992，线性方程IF=287.3069×C-69.0828，S1点荧光强度为219.36；第二批标准曲线，相关系数0.9996，线性方程IF=424.6210×C-33.2394，S1点荧光强度为340.17；第三批标准曲线，相关系数0.9987，线性方程IF=89.0326×C-23.8543，S1点荧光强度为56.77。
3.1.2 同一个未知样品在同一个标准曲线下的测量结果相差较大，往往达不到重复性要求。如，在做完标准曲线后，将S2、S3作为未知样品进行测定，发现S2浓度为1.75ng/mL，S3浓度为4.42ng/mL。
3.1.3 同一个未知样品在第一批标准曲线下的测定结果和在第二批标准曲线下的测定结果悬殊较大。如，某未知样品在第一批标准曲线下测定结果为0.79ng/mL，在第二批标准曲线下测定结果为0.46ng/mL。
3.2 分析及建议
上述荧光值漂移现象的出现，都会使实验人员不自觉地怀疑检验结果的准确性和可靠性。引起荧光值漂移的因素有很多，包括光源、环境条件、仪器条件、试剂浓度、管路状况等。
3.2.1 光源因素引起的漂移。Hg灯受温度影响较大，尤其在室温低于20℃时，Hg灯需要预热至少20min以上，才能使其光源稳定。
3.2.2 环境条件引起的漂移。实验室的环境条件对汞测定的干扰性极强。温湿度过高和过低都不易使仪器处于稳定状态。一般应打开空调将室温调至25℃、湿度调至60%后使仪器预热30min以上。
3.2.3 仪器条件引起的漂移。仪器条件一般包括光电倍增管负高压、汞空心阴极灯电流、氩气流速、屏蔽气流速等。通常只要灵敏度满足使用要求，仪器稳定，不会长期漂移就不影响检测。
3.2.4 试剂浓度引起的漂移。每次配制的硼氰化钾的浓度、酸浓度或者泵管输送比例都会有些许不同，导致灵敏度存在差异，造成荧光值漂移。同时，硼氰化钾的温度，也会严重影响反应效率，造成荧光值漂移。
3.2.5 管路堵塞引起的漂移。当仪器管路有水滴或雾气堵塞，就会造成荧光值漂移，甚至会出现水封倒吸、不发生化学反应的情况。
3.2.6 自动稀释引起的漂移。Hg是以原子状态存在的，比分子状态的As较易产生残留。因此，汞浓度不易配太高，以免管路记忆效应严重，导致双试验不能平行。建议做标准曲线时，应从低浓度到高浓度依次进样，避免使用自动稀释功能，同时注意及时进行清洗操作。
3.3 建议
其实，测汞时荧光值的漂移属于正常现象，而且通常以向上漂移居多。只要不会长期大幅度漂移就不会影响检测结果。如遇样品量较大时，除了分析上述几个因素进行漂移定位外，建议将所有样品分为几段进行测定（如每5或10个样品作为一段），中间测空白或走标准曲线至稳定，能有效降低管路中的污染和高浓度记忆效应。若测到高浓度的样品时，建议测完它之后就用载流多清洗几次管路。
作者简介：夏春龙（1954—），男，辽宁大连人，大连市粮食局粮油检验监测站高级工程师。
原子荧光方法 篇4
关键词：原子荧光测铅,干法消化,湿法消化,酸度
食品中铅测定国标第一法是石墨炉原子吸收法。由于高级石墨炉价格昂贵, 不适合基层工作的普及。氢化物发生原子荧光光谱法日趋完善, 具有高灵敏度, 低检出限, 操作简单等优势, 应用日益广泛。但原子荧光法检测铅时对反应体系的酸度要求十分苛刻, 最终反应废液的pH值应为8～9左右[1]。国标中样品消化采用湿法消化, 反应后虽经加水脱酸, 但不能保证每一样品的残留酸量一致, 使得样品酸度不一, 难以控制反应体系的酸度, 不能满足测铅时对酸度的要求。经过我们反复实验、验证, 改用干法消化来处理样品, 得到了满意的结果。
1 实验材料与方法
1.1 仪器
北京吉天双道原子荧光光度计AFS-920, Pb空心阴极灯, 马福氏炉。
1.2 试剂
所用试剂均为优级纯或分析纯, 测定用水为重蒸水;高纯氩气;1+1盐酸;100g/L铁氰化钾;10g/L草酸;内控样品:茶叶, 购自地球物理化学勘查研究所, 标准值为1.5±0.2mg/kg;Pb标准溶液:ρ (Pb) =1 000mg/ml, 购自中国计量科学研究院;10μg/ml铅标准使用液:准确移取1 000mg/ml铅标准溶液1.00ml, 用1%硝酸溶液定容100ml;1μg/ml铅标准使用溶液:准确吸取10μg/ml铅标准使用液10.00ml用水稀释定容100ml, 临用时现配。
1.3 方法
GB 5009.12-2010第二法氢化物原子荧光光谱法。样品处理方法: (1) 湿法消化。 (2) 干法消化。
1.4 实验步骤
1.4.1 样品
称取混匀内控样品0.2g左右 (均精确到0.001g) 。加标回收样品:内控样品0.2g左右 (均精确到0.001g) 加入铅标准溶液ρ (Pb) =1μg/ml 0.2ml。同时做样品空白。
1.4.1. 1 湿法消化
样品加硝酸+高氯酸 (9+1) 10ml摇匀浸泡, 放置过夜, 次日消化至淡黄色或无色 (如消解过程中色泽较深, 稍冷补加少量硝酸, 继续消解) , 稍冷加20ml水加热赶酸, 至消解液0.5～1.0ml, 移入25ml容量瓶中, 加盐酸 (1+1) 0.5ml, 0.5ml, 10g/L草酸, 1.0ml, 100g/L铁氰化钾溶液, 纯水定容, 摇匀, 30min后测定。
1.4.1. 2 干法消化
先小火炭化至无烟后, 移入马福氏炉500℃灰化6～8h。消化好的样品加1+1盐酸0.5 ml, 用纯水移入25 ml容量瓶中, 加入0.5 ml, 10g/L草酸, 1.0 ml, 100g/L铁氰化钾溶液, 定容, 摇匀, 30min后测定。
1.4.2 标准系列
分别吸取1μg/ml铅标准使用溶液0.00ml、0.10ml、0.25ml、0.50ml、1.00ml、1.50ml (相当于铅浓度0.0ng/ml、2.0ng/ml、5.0ng/ml、10.0ng/ml、20.0ng/ml、30.0ng/ml) 于50ml容量瓶中, 用少量水稀释后, 加入0.5ml 1+1盐酸, 0.5ml, 10g/L草酸, 1ml, 100g/L铁氰化钾, 纯水定容, 混匀。放置30min后待测。
1.4.3 还原剂
2%硼氢化钾 (介质为0.5%氢氧化钾) ;载流:1%盐酸, 0.4%铁氰化钾, 0.02%草酸。
1.4.4 仪器分析条件
光电倍增管负高压270V;空心阴极灯电流60mA;原子化器高度8mm;载气流量400ml/min, 屏蔽气流量800ml/min;标准曲线法测量;根据峰面积计算。
2 结果
2.1 湿法消化平行样结果
空白值很高, 偏差很大, 样品结果不平行, 甚至出现有的样品荧光值低于空白值的现象。从外观上看, 标准系列的溶液颜色为黄色, 而样品溶液颜色不一, 有的是黄色, 有的是绿色, 有的有沉淀出现。
2.2 干法消化平行样结果
分别为1.45mg/kg, 1.49mg/kg, 1.38mg/kg, 1.52mg/kg, 标准值为1.5±0.2mg/kg。均符合要求。回收率为96%, 98%。样品溶液由于消化过程中没有用酸, 所以颜色与标准系列一致, 都呈淡黄色。
2.3 由于铅的原子荧光反应对酸度的要求比较苛
刻, 所以湿法消化后残留的酸对反应体系的影响很大, 样品的酸度过高还会引起沉淀, 影响测定结果[2]。干法消化过程中未使用酸, 样品酸度可控制一致, 满足测铅时对酸度的要求。
2.4 测铅样品加入铁氰化钾与草酸, 放置30min后
应尽快测定, 而且铁氰化钾应现用现配。比较了样品消解当天和第二天的测定值, 第二天的测定值明显高于当天的值。见表1。
3 结论
原子荧光法测食品中的铅, 样品消化推荐使用干法消化。相对于湿法消化, 干法消化未使用酸, 样品酸度可控, 减少了污染, 节约试剂, 操作简便, 且样品平行性好, 回收率高。
参考文献
[1]原子荧光分析方法手册[M].北京吉天仪器有限公司, 2003:48.
原子荧光方法 篇5
氢化物发生原子荧光法测定水中痕量砷和汞
研究了用氢化物发生原子荧光法测定水中痕量砷和汞.此法是在盐酸介质中,以硼氢化钾作还原剂,将被测元素转化为挥发性氢化物,以高纯氩气作为载气将挥发性氢化物从母液中分离,并导入石英炉原子化器中原子化.以特种空心阴极灯作激发光源,激发被测元素原子发出荧光,荧光强度值在一定范围内与被测元素的`浓度成正比.该法灵敏度高,精密度好,准确度高,砷和汞的检出限分别为0.0618和0.0158μg@L-1.
作 者：陈晓妹 作者单位：南平市自来水公司,南平,353000刊 名：理化检验-化学分册 ISTIC PKU英文刊名：PHYSICAL TESTING AND CHEMICAL ANALYSIS PART B:CHEMICAL ANALYSIS年，卷(期)：39(2)分类号：O657.7关键词：氢化物发生原子荧光法 砷 汞 水样
原子荧光方法 篇6
关键词：原子荧光光谱分析技术；创新；发展
原子荧光光谱分析技术（AFS）具有化学蒸气分离以及非色散光学系统等特性，它是在原子发射光谱技术（AES）以及原子吸收光谱技术（AAS）等光谱技术的基础上逐渐发展形成的，是一种新的原子光谱分析技术。目前，我国的原子荧光分析技术在国际上正处于较为领先水平，其在地质环保和卫生防疫等许多领域得到了非常广泛的应用。以下笔者主要谈一谈原子荧光光谱分析技术的创新与发展。
一、原子荧光光谱分析技术的创新应用
1、样品的测试
我国较早时候是将原子荧光光谱分析技术运用在对样品的测试工作当中，而到如今，经过多年的发展与创新，我国在对土壤、煤炭、岩石、水系沉积物以及各类矿石样品中许多微量元素如砷、锑、蹄、汞、铋、硒、锗等的测试中，最常用的测试方法之一就是原子荧光光谱分析技术。其后，原子荧光光谱分析技术所涉及的研究领域越来越广泛，譬如生物样品的测试、水质样品的测试以及空气样品的测试等等。尤其是近年来原子荧光光谱分析技术在农业领域、食品领域、医药领域、卫生防疫领域以及环境领域等的生物样品检测当中得到了非常迅速的发展。另外，在水质样品的检测和分析工作当中，原子荧光光谱分析技术的应用也越来越更广泛，如对水质样品中的一些元素如砷、铋、锗、锡、硒等的测试方面的报道近年来就有很多；再就是对一些工作场所空气中有毒物质的检测也需要应用到原子荧光光谱分析技术，其中，利用原子荧光光谱分析技术来测试空气中的镉、硒、砷、碲等元素已经于2004年正式列入了我国的测试标准。
2、样品的分解
在原子荧光光谱分析技术的支持下，在地质样品的分解方面，除却传统的酸溶分解以外，还可也采用艾斯片试剂来分离地质样品中的一些痕量元素，如碲、硒等，从而尽量消除测试过程中的一些干扰因素。再者，为了节省时间，还可以利用碱熔来分解地质样品，譬如在测试样品中的锗元素之时，可以通过共享钨、氟、钼等元素的氢氧化钾碱熔体系溶液，并在用磷酸酸化后直接测定。再者，用有了原子荧光光谱分析技术，还可以利用过氧化钠溶解样品，并以盐酸酸化，这样不用分离基体就可以连续测定锑矿中的硒、铋、砷、锡等元素。另外，以琼脂为悬浮剂并采用悬浮液来测定土壤中的硒、铋、砷等元素，可以省去地质样品的化学前处理过程，从而节省时间、简化操作。而对于生物样品的分解来说，由于生物样品的种类有很多，且往往其待测元素在生物样品中的含量都较低，以及还有很多生物样品中会含有一些有机基体，从而会对其的分解和测试产生一定的干扰；譬如在以酸来消解生物样品之时，如果没有充分破坏其样品当中的有机基体，那么这部分有机体就可能会以不饱和有机酸的状态在消解液当中残留下来，并对接下来的测试工作产生一些干扰。根据现有的研究报道证实，一些有机体对锑、砷、铋、镉等元素的测定有着较大的影响，因此在测定生物样品中的元素之时，应当要先对其中的有机组分进行彻底消解，其中比较有优势的消解方法是微波消解法。
3、其他创新技术
由于原子荧光光谱仪具有很多优点，如无色散、不等距光路、短焦等等，因此在用原子荧光光谱仪来检测地质样品中的金元素时有着较好的效果。再就是杨萌等科研人员在近年来新设计了一种低温等离子体原子荧光光谱联用实验装置，它的主要优点是可以利用介质阻挡放电来产生低温等离子体，然后再通过剥蚀ABS塑料样品而产生大量汞蒸气，继而将这些汞蒸气引入到原子荧光光谱仪中进行检测。另外，利用原子荧光光谱分析技术所制造的特种空心阴极灯也是一大新发明，它能够代替微波来激发无极放电灯，从而作为激发光源，这在很大程度上解决了铋对光谱的严重干扰问题。
三、原子荧光光谱分析技术的未来发展
虽然我国在原子荧光光谱分析技术方面领先于世界发展，但是其仍旧存在着不少需要进一步研究的问题。未来原子荧光光谱分析技术的发展趋势主要是色谱与原子荧光光谱分析技术联用为化学形态分析提供有效的方法，从而令砷、汞、硒等化合物能够在食品安全与环境科学等诸多领域发挥出更加重要的作用。尤其是对于环境领域来说，由于环境保护是我国的基本国策之一，而我国当前的环境问题非常严峻，因此未来原子荧光光谱分析技术在多个领域测试方面的应用将会得到更加深入的发展。
结语：
综上所述，只有通过相关科研工作者的不断学习、研究以及創新，才能够令我国的原子荧光光谱分析技术得到更进一步的发展。相信在不久的将来，原子荧光光谱分析技术将会为我国带来更多便利的应用。
参考文献
[1]李刚，胡斯宪，陈琳玲. 原子荧光光谱分析技术的创新与发展[J]. 岩矿测试，2013，03：358-376.
[2]张锦茂，梁敬，董芳. 中国30多年来原子荧光光谱仪器的发展与应用[J]. 中国无机分析化学，2013，04：1-10.
[3]章连香，冯先进，屈太原. 蒸气发生-原子荧光光谱技术的应用进展[J]. 矿冶，2012，01：87-90+98.
原子荧光方法 篇7
1 材料与方法
1.1 材料
测定的农药分为水剂、乳油和可湿性粉剂3个种类 (如灭草松水剂、草甘膦水剂、水胺硫磷乳油、啶虫脒乳油、三环唑可湿性粉剂和多菌灵可湿性粉剂等) , 共计49份样品。实验室用水均为超纯水, 所用玻璃仪器用20%HNO3浸泡过夜后用去离子水清洗干净。
试验所用仪器与试剂有AFS-9230原子荧光光度计 (北京吉天仪器有限公司) , 砷、汞高性能空心阴极灯 (北京有色金属研究总院) , MARS X微波消解系统 (CEM公司) ;砷标准储备液GBW08611、汞标准储备液GBW08617 (国家钢铁材料测试中心) , 硫脲 (分析纯, 北京益利精细化学试剂公司) , 氢氧化钾 (优级纯, 北京益利精细化学试剂公司) , 硼氢化钾 (分析纯, 国药集团化学试剂有限公司) , 硝酸、盐酸、高氯酸 (优级纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司) 。
砷标准工作液 (500ng·mL-1) :用10%HCl将砷标准储备液逐级稀释为500ng·mL-1;汞标准工作液 (50ng·mL-1) :用10%HCl将汞标准储备液逐级稀释为50ng·mL-1;王水:1份硝酸与3份盐酸混合;硫脲 (50g·L-1) :称取5g硫脲用纯水溶解并定容至100 mL, 临用前现配;还原剂:2.50g氢氧化钾溶于水, 向该溶液中加入5.00g硼氢化钾, 纯水定容至500 mL;载流 (3%HCl) :为与纯水的体积比。
1.2 方法
1.2.1 前处理方法
方法1:称取试样0.3g (精确至0.000 1g) 于微波消解管中, 缓慢加入1mL过氧化氢, 待反应过后, 加入7 mL硝酸, 拧好微波消解盖, 放入微波消解系统中, 按照设置的微波消解条件进行消解, 消解完毕用纯水转移至50mL容量瓶中, 用于汞的测定。同时做回收率试验, 向样品中加入50 ng·mL-1汞标准溶液0.5mL, 前处理过程同样品一致。方法2:将方法1消解完毕的试样置于200℃的石墨消解仪中赶酸, 剩余1mL左右, 用纯水转移至25mL容量瓶中, 加入2.5mL硫脲, 加入2.5mL盐酸, 纯水定容, 用于砷、汞的同时测定。同时做回收率试验, 向样品中加入砷、汞混合标准溶液0.50mL (砷:500ng·mL-1;汞:25ng·mL-1) , 前处理过程同样品一致。方法3:称取试样1.0 g (精确至0.000 1g) 于100mL烧杯中, 加入20mL王水, 盖上表面皿, 在250℃的电热板上微沸30min, 移开表面皿继续加热至烧杯内近干, 逐滴加入盐酸, 赶净烧杯内剩余的硝酸, 反复数次, 直至滴加盐酸不再冒黄烟为止, 纯水冲洗表面皿及烧杯内壁, 转移至50mL容量瓶内, 加入5.0mL硫脲, 定容, 静止, 用于砷、汞的同时测定。回收率试验:向样品中加入砷、汞混合标准溶液1.00mL (砷:500ng·mL-1;汞:25ng·mL-1) , 前处理过程同样品一致。
水剂、乳油样品中都含有机溶剂, 加入硝酸或过氧化氢后都会剧烈反应, 所以在进行样品前处理时, 需要缓慢加入。各方法处理的样品均做双平行, 并计算双平行样品的平均值。每个样品分别做两个添加回收的平行样, 考察方法的回收率情况。
1.2.2 标准曲线的配制
砷、汞混合标准曲线:准确移取砷标准工作液5.00mL、汞标准工作液1.00mL于25mL容量瓶中, 加入2.5mL硫脲, 用3%HCl定容, 摇匀 (对应砷的浓度为100.0ng·mL-1、汞的浓度为2.0ng·mL-1) , 通过仪器自动将此混合标准溶液依次稀释为砷10.0、25.0、50.0、100.0ng·mL-1, 汞0.20、0.50、1.00、2.00ng·mL-1的标准曲线。
1.2.3 测定
将仪器预热30min后进行曲线及样品的测定, 仪器工作条件见表1。
2 结果与讨论
2.1 前处理方法的选择
方法1只可用于汞的测定, 由于消解后的样品体系为硝酸体系, 如果不赶酸, 直接加入的硫脲会和硝酸发生反应生成白色沉淀, 无法进行砷的测定;方法2, 经过低温赶酸后, 尽量赶净硝酸, 加入硫脲起到对砷的还原作用, 可用于砷和汞的同时测定;方法3, 通过王水消解样品, 再加入盐酸赶净硝酸, 可用于砷和汞的同时测定。
由表2、表3可知, 方法1由于硝酸体系无法进行砷的测定, 方法2样品测定结果平行不好, 而且该方法在前处理过程中出现了干扰砷测定的因素, 导致方法回收率出现超过100%的错误。对于砷的测定, 只有方法3适合。对于汞的测定, 3个方法均具有较高的回收率, 其中以方法1的回收率最好, 其次为方法3, 方法2略差, 但也满足回收率应处于80%~120%的合理范围内的要求。
综合考虑, 最终确定采用方法3为前处理方法, 该方法砷、汞可以同时进行处理和测定, 并具有良好的回收率。经方法3处理的乳油样品, 在烧杯内壁会略粘有凝结油状物, 但对结果无影响。通过该方法对49份农药进行测定 (见表4) , 同一名称不同编号样品来自不同厂家, 砷的结果范围为0.002~22.48mg·kg-1, 汞的结果范围为0~0.057mg·kg-1。
2.2 测定方法的精密度检验
对同一样品进行5次平行样处理, 测定结果及相对标准偏差见表5。可知, 5个平行样结果的相对标准偏差均小于10%, 结果稳定, 平行样间重复性好, 具有良好的精密度。
2.3 载流浓度的选择
处理后样品体系为盐酸, 所以上机测定时也以盐酸为载流, 由于仪器具有不允许使用过大浓度载流的特点, 为保证砷和汞同时具有较高响应值, 应选择3%HCl为载流 (见表6) 。
2.4 硼氢化钾浓度的选择
硼氢化钾作为还原剂, 浓度过低, 导致仪器灵敏度低, 浓度过高, 反应时产生的大量氢气会对砷化氢或汞蒸汽起到稀释作用, 同样也导致灵敏度降低, 考虑到仪器也不允许用过大的硼氢化钾浓度的特点, 对不同浓度的硼氢化钾溶液 (0.25%、0.50%、1.00%、1.25%、1.50%) 进行比较 (见图1) 可知, 在硼氢化钾浓度为1%时, 荧光强度最高, 为了砷和汞同时具有高灵敏度, 应选择1%的硼氢化钾浓度为还原剂浓度。
2.5 砷、汞的线性范围和检出限
在0~100.0ng·mL-1范围内, 砷标准曲线的回归方程为:I=45.154 6×C-13.843 4, 相关系数为1.000 0;在0~2.0ng·mL-1范围内, 汞标准曲线的回归方程为:I=797.489 3×C-9.682 5, 相关系数为0.999 8, 由此可知, 砷、汞均具较大的线性范围和良好的线性。
根据IUPAC对检出限的规定, 检出限D.L=KS/a, 式中, S为多次测定样品空白的标准偏差;a为方法灵敏度;K=3。对样品空白溶液进行11次荧光强度测定, 最终确定砷、汞的检出限D.L分别为0.14和0.003 1ng·mL-1。
3 结论与讨论
该研究建立了王水消解-原子荧光光谱测定农药中砷和汞的方法, 详细讨论了不同前处理方法对水剂、乳油和可湿性粉剂类型农药中砷、汞测定结果的影响。过氧化氢-硝酸体系的微波消解法消解样品彻底, 但具有局限性, 只可以用于农药中汞的原子荧光光谱法测定;过氧化氢-硝酸体系微波消解样品, 赶酸同时测定砷和汞的方法对砷、汞都无法准确测定;王水体系消解法可以用于农药中砷和汞的同时前处理并结合原子荧光光谱法进行同时测定, 通过精密度试验验证了该方法具有良好的重复性, 通过回收率试验验证了方法的准确性和可靠性, 试验中优化了载流、硼氢化钾浓度等条件。该方法的建立, 为农业生产中对农药进行砷、汞监测提供了技术上的支持, 具有检出限低、操作简单、实用性强、准确快速的特点。
参考文献
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原子荧光方法 篇8
1 实验过程
1.1 仪器
北京吉天8220型原子荧光光谱仪, 波长286.3nm, 灯电流60mA, 负高压270V。
1.2标准溶液
Sn标准溶液浓度0, 10, 20, 40, 60, 80, 100ug/L, 定容体积100 mL, 分别补加 (1+49) 盐酸100, 90, 85, 70, 50, 40, 25 mL。
1.3 实验步骤
(1) 选取试样2个环集布袋烟灰试样, 1#样品编号为20160721, 2#样品编号为20160722。
(2) 于50m L高铝坩埚底部铺上1g无水碳酸钠, 3g过氧化钠, 称取试样0.1000g加入, 再加1g过氧化钠覆盖在上面, 置于马弗炉中, 缓慢升温至650℃熔融10min, 取出冷却, 移入预先盛有30~40m L水的300m L烧杯中, 加热浸出, 稍冷, 用盐酸中和至溶液刚透明 (约10m L浓盐酸) , 然后补加50m L盐酸并移入500m L容量瓶中, 用水稀释至刻度, 混匀。
(3) 分取10m L试液于200m L容量瓶中, 补加10m L (1+49) 盐酸, 用水稀释至刻度, 混匀。再分取10m L试液于100m L容量瓶中, 补加5m L (1+49) 盐酸, 用水稀释至刻度, 混匀。在原子荧光光谱仪上, 以 (1+49) 盐酸为载流, 碱性硼氢化钾 (10.0g硼氢化钾溶解于500 m L氢氧化钾 (5g/L) 溶液中, 当天配制) 为还原液, 测定。
分析结果汇总如下表1:
试验现象:样品加热浸取完全冷却后, 试液为明显黄色浑浊物, 加盐酸中和后, 试液变无色澄清透明, 说明试样完全溶解。
2 方案验证
2.1 加标回收率测试:
称取1#, 2#试样0.1000g各4杯, 按实验方案熔融浸取后, 分别加入500mg/L的Sn标准溶液0, 1.00, 2.00, 3.00m L, 盐酸中和后如上述步骤操作, 测定浓度相当于分别加入了0, 5, 10, 15 ug/L, 分析结果汇总如下表3:
从上述实验数据, 对基夫赛特炉环集布袋烟灰样品的加标回收率来看, 回收率介于95%~105%之间, 高回收率完全能够满足实验需要。说明, 基夫赛特炉环集布袋烟灰样品中Sn的测定采用碱性熔剂熔融处理, 原子荧光光谱仪测定的方法能够满足分析要求。
3 结语
(1) 此项目在经过了在通过了在大量的试验基础上, 确定了氢化物原子荧光光谱法测定铅锌冶炼固、液体样品中锡元素方法的可行性, 较好的解决了对其样品中锡量的测定, 且此方法具有精密度好、准确度高等优点。
(2) 此项研究选用选择性较好的原子荧光光谱仪进行测定, 有效的避免了样品中干扰元素的影响。
(3) 实用操作时应注意Sn易水解, 操作过程中应避免引入硝酸根, Sn形成氢化物的酸度范围很窄, 应严格控制标样的介质酸度及分解后的样品酸度, 测定仪器的灵敏度可通过负高压和灯电流进行适当调节。
参考文献
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[2]刘珍, 化验员读本 (上、下册) [M].北京:化学工业出版社, 2010.
原子荧光方法 篇9
目前砷的测定方法有二乙基硫代甲酸银分光光度法、砷斑法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光分光光度法。硒的测定方法有分光光度法、离子选择性电极法[2]、原子荧光分光光度法。原子荧光分光光度法是一种较好的痕量分析法, 可以同时满足砷和硒等多元素的测定。实验采用微波消解-原子荧光分光光度法, 同时测定海产品中的砷和硒。避免了传统的常压湿法消解耗酸大、时间长、易挥发、回收率低等缺点, 同时进行砷、汞联测, 节省了时间, 提高工作效率, 是一种比较理想的分析方法。
1 材料与方法
1.1 实验材料
AFS-922型双道原子荧光光度计, 北京吉天仪器有限公司产品。微波消解仪, 美国CEM公司产品。砷、硒特种空心阴极灯, 北京有色金属研究总院产品。氩气纯度为99.99%。砷、硒标准贮备液国家标准物质中心购买, 浓度为1 000 mg/L。还原剂为2%硼氢化钾+0.5%氢氧化钠溶液, 硫脲-抗坏血酸溶液浓度50 g/L。硝酸、高氯酸、盐酸、双氧水均为优级纯 (GR) 。实验用水为二级去离子水, 所用玻璃器皿均用硝酸 (1+3) 浸泡过夜, 去离子水清洗, 备用。
1.2 实验方法
1.2.1 样品处理及测定
取海产品湿样5.0 g置消解罐内, 加入5.0 m L HNO3-HCl O4混合酸 (4∶1) , 轻摇, 使样品与酸充分接触, 盖好密封罐。设置样品微波消解程序的最佳条件 (表1) , 至样品消解完全, 得到澄清透明的溶液。冷却至室温取出, 转移至小烧杯, 置于160℃加热, 至杯内白烟冒尽, 加入10.0m L浓盐酸, 加热煮沸至剩余2.0~3.0 m L溶液。取下冷却后, 转移至25.0 m L容量瓶中, 加入2.0 m L铁氰化钾和2.5 m L硫脲-抗坏血酸, 用5%盐酸定容至刻度。20℃放置20 min, 取2.0 m L加入仪器的氢化物发生器中进行测定。同时以5%HCl载流液做空白试验, 标准海洋生物体样品做质量控制试验。
1.2.2 标准曲线绘制
砷、硒标准贮备液1 000 mg/L, 分别用5%盐酸稀释至1.0 mg/L混合标准使用液, 再配成10.00、20.00、40.00、80.00、100.00μg/L标准系列。分别取2.0 m L加入仪器的氢化物发生器中进行测定 (表2) 。得到As线性回归方程If=33.751×C-32.841, 相关系数0.9999;Se线性回归方程If=19.173×C-26.554, 相关系数0.9998。
1.2.3 数据计算
检测海产品中As、Se的含量 (mg/kg) 按公式计算:W=c×v/m
式中:w-检测海产品中As、Se的含量 (mg/kg) 。c-上机测试As、Se的浓度 (μg/L) 。v-样品消解后定容体积 (m L) 。m-样品重量 (g) 。
2 结果
2.1 样品的消解和酸介质的选择
根据GB/T 17378.6 (2007) 方法[3]海洋生物体的前处理采用常压湿法消解, 该法存在酸消耗量大、加热时间长、待测元素易挥发损失、回收率低等缺点[4]。微波消解技术克服了常压湿法消解的缺点, 具有操作简单、耗酸量少、消解效率高、速度快、背景低等优点。实验采用微波消解, 溶剂选择HNO3, HNO3-HCl (1∶3) , HNO3-HCl O4 (4∶1) 和HNO3-H2O2 (2∶1) 4种消解体系, 消解结果HNO3和HNO3-H2O2 (2∶1) 有絮状物出现;HNO3-HCl (1∶3) 有少许沉淀产生;HNO3-HCl O4 (4∶1) 样品消解完全, 呈澄清透明状。
2.2 仪器工作条件的选择
2.2.1 载流液及酸度的选择
分别将HNO3、HCl、H2SO4溶液作为载流液, 试验发现以HCl溶液, 荧光强度较大, 且线性范围较宽, 溶液浓度低于2%时, 砷、硒的荧光强度明显降低, 浓度为2%~20%, 荧光强度变化较小。综合考虑选择5%的HCl溶液作为载流液。
2.2.2 硼氢化钾溶液浓度的选择
硼氢化钾的浓度对测定灵敏度有直接影响, 过高或过低会导致灵敏度降低[5]。实验发现硒在硼氢化钾浓度1%~6%试验中, 荧光强度在169~180 (图1) 。砷在硼氢化钾浓度2%~3%试验中, 荧光强度最大值可达163 (图2) 。综合考虑过多的硼氢化钾产生的大量氢气会稀释氢化物的浓度, 所以选择硼氢化钾浓度为2%。
2.2.3 载气及屏蔽气流量
过高的载气流量会稀释氢化物的浓度, 降低灵敏度;过低的流量则难以迅速将氢化物带入原子化器。适合的屏蔽气可以保证实验中原子化器的火焰状态稳定。实验选择载气流量为500.0 m L/min, 屏蔽气流量为800.0 m L/min。
2.2.4负高压及灯电流
当负高压增加时, 砷、硒的荧光强度及背景强度同时增加, 因此当灵敏度满足要求时, 尽可能采用较低的负高压。灯电流越大, 灵敏度越高, 但是电流太高会影响重现性和降低空心阴极灯的寿命。因此较低的负高压和灯电流对光电倍增管和空心阴极灯的使用寿命有好处。实验选择负高压为260 V, 砷、硒的灯电流分别为40 m A和60 m A。
2.2.5 原子化器高度
原子化器高度与样品的原子化率有关, 当原子化器的高度为8.0 mm时, 砷、硒的相对荧光强度都比较强。因此本文选择原子化器的高度为8.0 mm。
2.3 检出限
根据仪器设定的条件, 对空白溶液连续测定15次, 取后11次所测得的荧光强度, 求得砷、硒的标准偏差 (SD) 。用3倍空白样品荧光强度值的标准偏差除以标准曲线的斜率计算出砷、硒检出限, 分别为0.45μg/L和0.18μg/L。
2.4 标准样品测定和加标回收试验
用上述同样的实验方法对2种标准海洋生物体样品 (编号:GBW08573和GBW08571) 进行测定, 并进行加标回收试验, 计算其回收率。
As元素5.08μg/g标准值, 1.0, 2.0和3.0μg/g加标量的回收率分别是105%, 95%和94%。Se元素1.76μg/g标准值, 0.2, 0.5和1.0μg/g加标量的回收率分别是90%, 110%和94% (表3) 。
样品GBW08573, As元素 (5.08±0.39) μg/g标准值, 测得平均值4.99μg/g, 相对标准偏差2.6%。Se元素 (1.76±0.07) μg/g标准值, 平均值1.72μg/g, 相对标准偏差1.8% (表4) 。
样品GBW08571, As元素 (6.10±1.10) μg/g标准值, 测得平均值5.89μg/g, 相对标准偏差2.1%。Se元素 (3.65±0.17) μg/g标准值, 平均值3.58μg/g, 相对标准偏差2.7% (表4) 。
2.5 干扰及消除方法
测定砷、硒时共存元素干扰情况报道较多[6,7]。实验证明其主要干扰来自于其它微量的HNO3和Pb2+等重金属。通过对不同浓度的HCl、HNO3作为载流液测定砷、硒的荧光强度, 实验结果表明以HCl作为载流液的荧光强度明显大于HNO3作为载流液的荧光强度, 说明HNO3对实验确实有干扰。因此在样品经过微波消解后, 加入10.0 m L浓盐酸, 在电热板上加热煮沸至剩余2.0~3.0 m L溶液, 并加入抗坏血酸消除多余HNO3的干扰。消除Pb2+等重金属的干扰主要是加入铁氰化钾溶液[8]。
3 讨论
采用微波消解-原子荧光光谱法同时测定海产品中的砷、硒方法的准确度和精密度均能满足生物体监测分析的要求。该方法克服了传统的湿法消解耗酸大、时间长、易挥发、回收率低等缺点, 具有操作简便、成本低、消解完全等优点, 同时由于两种元素用一种消解方法并且使用双光道一次分析, 大大降低了工作强度, 提高了工作效率, 为一种比较理想的海产品分析方法。
参考文献
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原子荧光方法 篇10
关键词：X射线荧光光谱法,原子吸收法,方法比对,铅,土壤
铅是土壤中常见的重金属污染元素之一。土壤中过量的铅元素在植物体内积累, 然后通过食物链流入人体, 人体积累的过量铅会伤害神经系统、造血系统、消化系统以及生殖系统, 尤其是对儿童的危害最大。因此, 土壤铅污染研究已经成为重金属环境污染问题研究的主要方向之一。此外, 在《土壤环境质量标准》中, 铅也是规定监测项目之一。
目前, 土壤中铅的测定的唯一方法是火焰原子吸收分光光度法 (FAAS) , 同时这也是《土壤环境质量标准》中规定的测试方法。此外, 还有电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES) 、电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 以及X射线荧光光谱法。但是FASS、ICP-AES等方法需要使用大量的酸对土壤进行消解, 过程复杂繁琐, 并且产生酸雾, 二次污染严重。该种方法耗时长, 分析效率较低, 而使用X射线荧光谱仪 (简称XRF) 分析, 样品无需前处理, 只需压制成一定规格的薄片即可进行测定, 且测定时间短。本文对原子吸收法与X射线荧光光谱法分析土壤中铅进行了比较, 两者无显著性差异。
1 方法原理
1.1
火焰原子吸收分光光度法, 见G B/T17140-1997
1.2 X射线荧光光谱法
将土壤试样用衬垫压片法或铝环 (塑料环) 压片法制样, 用X射线或其他激发源照射待分析样品, 样品中的元素之内层电子被击出后, 造成核外电子的跃迁, 在被激发的电子返回基态的时候, 会放射出特征X射线;不同的元素会放射出各自的特征X射线, 具有不同的能量或波长特性, 其强度的大小与样品中元素浓度有关, 与标准样品进行比对时, 即可定量测定样品中各元素的含量。
2 实验
2.1 仪器比对
2.1.1 X射线荧光光谱法
德国Bruker-AXS S4 Pioneer波长色散X射线荧光光谱仪。
实验条件:分析线Lβ1;晶体LiF200;准直器0.23dg;探测器SC;电压60kV;电流50mA;2θ峰位28.251;2θ背景28.811;PHA 60%~140%;测量时间峰位40s;测量时间背景20s。
2.1.2 火焰原子吸收分光光度法
VARIAN 55B型火焰原子吸收分光光度计。
实验条件:波长283.3nm;狭缝0.5nm;灯电流8.0mA;燃气流量2.0L/min;助燃气流量10.0L/min。
2.2 样品制备
采集某地土壤样品, 置于阴处风干, 过200目筛。取5g左右样品于压样机上以压力30吨压制成一定厚度的薄片, 硼酸垫底、镶边或塑料环镶边。
2.3 土壤有证参考物质
国家GSS系列土壤标准样品, 标准值为 (19±2) mg/kg和 (25±5) mg/kg。同样取5g左右标准样品于压样机上以压力30吨压制成一定厚度的薄片, 硼酸垫底、镶边或塑料环镶边。
3 分析
用火焰原子吸收分光光度法和X射线荧光光谱法测定实际土壤样品和标准样品的分析结果, 分别见表1和表2。
(1) 测定10次样品的RSD; (2) 与参考值之间的相对偏差。
4 数据分析
(1) 从表2的统计结果来看, 两种方法检测结果的平均值与标准值之间误差较小;经t检验法检验, 在给定显著性水平为0.05时, 两种方法检测结果的平均值与标准值均无显著性差异, 测量中不存在系统误差。
(2) 经t检验法检验, 给定显著性水平为0.05时, 两种方法检测结果的平均值之间无显著性差异。
5 结语
通过上述实验, 我们可以得出以下结论:火焰原子吸收分光光度法与X射线荧光光谱法测定土壤中的铅, 精密度好, 准确度高, 两者之间无显著性差异。
但是, 在样品前处理方面和分析效率方面, X射线荧光光谱法比火焰原子吸收分光光度法更有优势。此外X荧光光谱仪可以同时分析多种元素, 省时省力, 建议在有条件的情况下使用X射线荧光光谱法分析土壤中铅。
参考文献
[1]GB/T17140-1997.土壤质量铅、镉的测定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法.
[2]王霜玉.混合酸浸提-火焰原子吸收分光光度法测定土壤中的铅、铜、锌、钴、镍的探讨[J].经济技术协作信息, 2010, 30:99～99.
[3]黄丽娟, 林文业, 黄一帆, 等.ICP-MS等离子体质谱法测定土壤中铬镍铜锌砷镉铅元素含量[J].大众科技, 2011, 5:102～105.
[4]徐学笛.火焰原子吸收法测定土壤中的铜铅[J].当代化工, 2008, 37 (3) :333～335.
原子荧光方法 篇11
关键词：原子荧光光谱法 粮食 汞
中图分类号：TS207.51文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）14-0033-02
汞是一种生物毒性极强的重金属污染物，它进入生物体后很难被排出，长期食用汞含量超标的粮食，将严重威胁人类健康。原子荧光光谱法分析食品中的总汞是国家标准中的第一法，具有灵敏度高，基体干扰少、线性范围宽和分析速度快等优点。本文按照国家标准GB/T5009.17-2003中的原子荧光光谱法对粮食中总汞的测定进行了试验，对压力罐消解法和微波消解法两种样品前处理方法进行了研究，比较了这两种样品前处理方法的优缺点。
1 实验部分
1.1 仪器
AFS-2202型双道原子荧光光度计（北京海光仪器公司）；WX-8000微波消解仪；NC101型烘箱；高压消解罐100ml。
1.2 试剂
硝酸溶液（1+9）：取50mL硝酸缓缓倒入450mL水中，混匀。
硼氢化钾溶液（5g/l）：称取5g氢氧化钾，溶于 5.0g/l的氢氧化钾溶液中，并用5.0g/l的氢氧化钾溶液稀释至1000mL，混匀，现用现配。
汞标准使用溶液：由国家标准物质研究中心提供Hg标准贮备溶液1mg/mL。用移液管吸取汞标准贮备溶液1mg/mL，用（1+9）硝酸溶液逐级稀释至10ng/mL。
过氧化氢（30%）（A.R，天津市科密欧化学试剂有限公司）；硝酸（优级纯，江西同盟试剂化工厂）；高纯水（去离子水）。
1.3 仪器条件
试验了不同负高压、空心阴极灯电流强度以及载气流量对试验的影响，发现荧光信号强度随负高压、灯电流强度升高而增强，但荧光信号增大的同时，仪器噪声也随之升高。因此，试验经综合比较，选择最佳仪器条件为：负高压270V，灯电流为40mA，载气流量为600ml/min.
1.4 标准曲线的绘制
根据国家标准GB 2762-2005，粮食中的汞的限量指标为0.02mg/kg。在实际工作中，如果称取汞含量为0.02mg/kg的样品0.200g经消化后定容至25.0ml，可计算出消化液中汞含量为0.16ng/ml，此数据低于国家标准中标准系列的最低点。因此结合实际，粮食中总汞的测定的标准系列宜采用0、0.1、0.2、0.4、0.8ng/mL的质量浓度较为适用。
分别移取10ng/mL的汞标准溶液0.0、0.5、1.0、 2.0、4.0mL于50mL的容量瓶中，加入（1+9）硝酸溶液定容至刻度，摇匀，各自相当于汞浓度为0、0.1、0.2、0.4、0.8ng/mL。
1.5 样品处理
（1）高压消解法：称取经粉碎混匀过40目筛的粮食干样0.3g置于聚四氯乙烯塑料内罐中，加5ml硝酸，混匀后放置过夜。再加7ml过氧化氢，盖上内盖放入不锈钢外套中，旋紧密封。然后将消解器放入烘箱中加热，升温至120℃后保持恒温3h，至消解完全，自然冷却至室温。将消解液用（1+9）硝酸溶液转移并定容至25ml容量瓶中，摇匀。同时做试剂空白试验，待测。
（2）微波消解法：称取经粉碎混匀过40目筛的同一粮食干样0.3g置于消解罐中，加5ml硝酸，2ml过氧化氢，盖好安全阀后，将消解罐放入微波炉消解系统中。设置微波炉消解系统条件：步骤1，升压时间30min，保压时间5min，压力343kpa，功率50%。步骤2，升压时间30min，保压时间7min，压力686kpa，功率75%。步骤3，升压时间30min，保压时间5min，压力1096kpa，功率90%。至消解完全，冷却后将消解液用（1+9）硝酸溶液转移并定容至25ml容量瓶中，摇匀。同时做试剂空白试验，待测。
1.6 样品测定
选择仪器的测定条件：灯电流30mA，光电倍增管负高压240V，原子化器温度300℃，氩气流速500ml/min，平行测定3次。设定好仪器最佳条件，将标准溶液系列引入氢化物发生系统中，测定汞的原子荧光强度，并绘制标准工作曲线。最后对样品进行测定。
将同一粮食样品，按不同消解方法处理测定其总汞含量，平行测量5次。结果见表1。
由表1可知，两种消化方法误差均在允许范围内，其中微波消解法样品测定结果整体要比压力罐消解法高，说明微波消解法处理待测样品更不会造成待测样品的损失，准确度更高。
1.7 加标回收率
移取1mL10ng/ml的汞标准溶液于消解罐中，分别按相同的样品处理方法进行处理，平行5组实验，测定加标回收的总汞含量，计算回收率，加标回收率的测定见表2。
表2數据说明，高压消解法回收率在85.5%～96.5%，微波消解法回收率为93.5%～103.2%，说明两种消化方法均能满足对样品的准确处理要求，微波消解法准确率要比高压消解法准确率高。
2 结语
汞是很容易挥发的元素，不同的样品前处理方法对测定结果会产生一定量的影响，用微波消解法测得的结果要比高压消解法的结果较为可靠。
高压消解法。
优点：消化时间长，操作步骤复杂繁琐，会造成待测元素损失。
缺点：装置简单，价格便宜，大部分实验室均能操作使用。
微波消解法。
优点：准确率高，消解时间短，操作简单，方便省力，样品处理方便、安全，回收率高，适合批量处理样品。
缺点：仪器价格较高，适合有条件的实验室使用。
参考文献
[1]朱国英.AFS-3100型原子荧光光谱仪测定食品中汞含量[J].现代农业科技，2012，13：298-300.
[2]王琨，王红娟.原子荧光法测定鸡蛋中汞的含量[J].现代农业科技，2012，5：86-87.
[3]赵鹏，吴静.食品中汞的测定标准在粮食检测中的应用探讨[J].粮食加工，2011，4（36）：85-87.
[4]张丙春，孟立红，王磊.应用AFS2201型双道原子荧光光谱仪联合测定蔬菜中砷和汞[J].山东农业科学，20014：245-247.
原子荧光方法 篇12
目前砷的测定方法有二乙基硫代甲酸银分光光度法、砷斑法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光分光光度法。汞的测定方法有分光光度法、原子吸收法、原子荧光分光光度法。其中原子荧光分光光度法是一种较好的痕量分析法, 可以同时满足砷和汞等多元素的测定。本文采用微波消解-原子荧光分光光度法同时测定海洋生物体中的砷和汞。避免了传统的常压湿法消解耗酸大、时间长、易挥发、回收率低等缺点, 同时对砷、汞联测, 节省了时间, 提高工作效率, 是一种比较理想的分析方法。
1 材料与方法
1.1 原理
海洋生物体样品经过消化后, 在酸性介质中, 样品溶液中的砷与硼氢化钾反应, 在氢化物发生系统中生成砷化氢;汞与硼氢化钾反应生成原子态的汞蒸气:
过量氢气和砷化氢及汞蒸气与载气氩气混合进入原子化器, 氢气和氩气在点火装置的作用下形成氩氢火焰, 使待测原子化。在空心阴极灯照射下, 基态的砷、汞原子被激发到高能态, 再由高能态回到基态时, 发射出特征波长的原子荧光。其荧光强度与砷、汞的浓度呈正比。与标准系列比较定量。
1.2 材料、试剂与仪器
AFS-230a型双道原子荧光光度计 (北京吉天仪器有限公司) ;砷、汞特种空心阴极灯 (北京有色金属研究总院) ;氩气纯度99.99%;砷、汞标准贮备液 (1000mg/L) (国家标准物质中心) ;1.5%硼氢化钾-0.5%氢氧化钠溶液;50g/L硫脲-抗坏血酸溶液;200g/L氨基磺酸溶液;硝酸、高氯酸、盐酸、双氧水 (GR) ;实验用水为二级去离子水;所用玻璃仪器均用 (1+3) 的硝酸浸泡过夜, 用去离子水清洗干净。
1.3 仪器工作条件
仪器工作条件见表1。
1.4 实验方法
1.4.1 样品处理及测定
称取海洋生物体湿样5g放入消解罐内, 加入5m L HNO3-H2O2混合酸 (4:1) , 轻摇几下, 使样品与酸充分接触, 盖好密封罐, 设置样品消解程序的最佳条件, 至样品消解完全, 得到澄清透明的溶液。冷却至室温取出, 转移至25m L的比色管中, 加入2m L的200g/L氨基磺酸溶液, 置于60℃水浴中加热30min。取下冷却后, 加入2m L的50g/L硫脲-抗坏血酸溶液, 用5%的盐酸定容至刻度。于20℃放置20min之后, 上机测试, 同时做全程序空白试验和质量控制试验。
1.4.2 结果计算
海洋生物体中As、Hg的含量 (mg/kg) 按下式 (1) 计算:
式中:w-海洋生物体中As、Hg的含量 (mg/kg) ;
c-上机测试As、Hg的浓度 (μg/L) ;
v-样品消解后定容体积 (mL) ;
m-生物体重量 (g) 。
2 结果与讨论
2.1 样品的消解和酸介质的选择
目前根据国标方法[1]海洋生物体的前处理采用常压湿法消解, 该法存在酸消耗量大、加热时间长、待测元素易挥发损失、回收率低等缺点。运用微波消解技术可以克服上述缺点, 具有操作简单、耗酸量少、消解效率高、速度快、背景低等优点。在微波消解溶剂的选择上, 本文试验了HNO3、王水、HCl-H2O2 (4:1) 、HNO3-H2O2 (4:1) 4种消解体系, 消解结果见表2。从表中发现HNO3-H2O2 (4:1) 作为消解溶剂效果最好, 样品可以消解完全, 呈澄清透明状。
2.2 仪器工作条件的选择
2.2.1 载流液及其酸度的选择。
通过对HNO3、HCl、H2SO4Á溶液作为载流液进行试验, 发现以HCl溶液作为载流液, 荧光强度较大, 且线性范围较宽。实验表明HCl溶液浓度在低于2%时, 砷、汞的荧光强度明显降低;浓度在2%-20%之间, 荧光强度变化不大, 综合考虑选择5%的HCl溶液作为载流液。
2.2.2 硼氢化钾溶液浓度的选择。
硼氢化钾的浓度对测定灵敏度有直接影响, 过高或过低会导致灵敏度降低[2]。从表3可以发现砷在硼氢化钾浓度2%-3%的试验中其荧光强度最大;汞在硼氢化钾浓度较低时其荧光强度变化较高。考虑到过多的硼氢化钾产生的大量氢气会稀释氢化物的浓度, 又要保证足够量的硼氢化钾, 所以本文选择硼氢化钾浓度为1.5%。
2.2.3 原子化器高度。
原子化器高度与样品的原子化率有关, 当原子化器的高度为8mm时, 砷、汞的相对荧光强度都比较强。因此本文选择原子化器的高度为8mm。
2.3 检出限
根据仪器设定的条件, 对空白溶液连续测定15次, 取后11次所测得的荧光强度, 求得砷、汞的标准偏差 (SD) 。用3倍空白样品荧光强度值的标准偏差除以标准曲线的斜率计算出砷、汞检出限, 分别为0.50μg/L和0.05μg/L。
3 结论
采用微波消解-原子荧光光谱法同时测定海洋生物体中的砷、汞方法的准确度和精密度均能满足生物体监测分析的要求。该方法克服了传统的湿法消解耗酸大、时间长、易挥发、回收率低等缺点, 具有操作简便、成本低、消解完全等优点, 同时由于两种元素用一种消解方法并且使用双光道一次分析, 大大降低了工作强度, 提高了工作效率, 为一种比较理想的海洋生物体分析方法。
参考文献
[1]GB/T17378.6-2007, 海洋监测规范 (第6部分) :生物体分析[S].北京:中国标准出版社, 2008.