热电材料的未来

热电材料的未来（共7篇）

热电材料的未来 篇1

引言

分布式热电联产系统是一种建立在能量梯级利用理念基础上的多联供总能系统[1]。分布式热电联产系统起源于用户应急发电机并网发电,以保障供电安全; 经过30余年的发展,围绕其本质内涵已引申出诸多外延,实现了安全、节能、降耗、减排、增效等综合功效,是包括发达国家和发展中国家在内的全世界各国推进节能减排、建设生态文明的重要途径之一。

日本是一个资源极度匮乏的国家,始终将“开源、节流”作为其能源政策的两大抓手,而分布式热电联产系统则是其“节流”战略的重要技术手段之一[2]。特别是2011年日本东北大地震后,面对电力短缺、温室气体减排、能源安全供给等多重压力,在整个国家能源战略中,布式热电联产系统作为可能解决这一系列困境的有力手段,被提升到前所未有的高度,有望迎来新的发展高潮期。为此,全面把握日本分布式热电联产系统的应用状况与未来发展趋势,不仅可以对日本未来能源战略有更深入理解,同时也可对我国分布式热电联产产业的发展起到一定启示作用。

1 分布式热电联产系统在不同领域的应用现状

根据日本热电联产与能源高效利用中心的统计,截至2012年底,日本热电联产系统累计装机容量达到985万k W ( 占总电力 装机容量 的约3. 4% ) ,其中民用系统206万k W ,工业用系统779万k W; 总装机台数14423台,其中民用10098台,工业用4325台[3]。民用和工业用热电联产系统在不同部门的应用状况分别如图1、图2所示。在民用领域,无论是台数还是容量,医院均为应用最广泛领域,分别占民生部门总量的26% 和18% 。另外,商场、宾馆、体育设施和饮食店应用也较多。区域供能系统一般采用规模较大的设备,平均容量达到2100k W,而饮食店则较小,平均容量只有9k W。

近年来,在民用领域,不需要专业运营人员的10k W以下设备,以及多台25 ~ 30k W机型并行系统逐渐增多,主要应用场合为可以充分利用余热的医院、体育设施、饮食店等。同时,在区域供热供冷系统中,设置10MW级的超大型联产系统,在充分利用余热的同时,本地发电还可使用电制冷机制冷。需特别指出的是,作为近年来在日本受到重点关注的家用热电联产系统并没有列入图1中。目前,日本家用微型热电联产系统主要有两大主导机型。在2002年底,1k W的家用燃气内燃机( Ecowill) 投放市场,截至2011年底,已售出约11万台;2005年3月起,1k W的家用燃料电池( Enefarm ) 开始发售,到2013年底已销售约5. 3万台。虽然家用燃料电池技术起步较晚,但今年以来发展较快[4]。

与民用领域相比,工业领域的总装机台数较少,只有民生领域的约43% ,但总装机容量约为民生领域的3. 8倍。就装机台数而言,食品和饮料行业相对较多; 但从容量的角度,石化和制药行业则占主导地位。另外,就单机容量而言,能源行业最大,达到了6724k W,而食品与饮料行业则只有794k W,一般均在1000k W以上。

2 各类热电联产技术现状

目前,日本热电联产市场上主要应用机型是燃气内燃机( Gas Engine) 、燃气轮机( Gas Turbine) 和柴油机( Diesel Engine) ,另外还有少量蒸汽轮机( Steam Turbine) 和燃料电池( Fuel Cell) 。不同类型联产技术在民生和工业领域的装机台数和装机容量分布图分别如图3、图4所示。无论从台数还是容量的角度,燃气内燃机均为民用领域的主导机型( 约占总数的75% ,总容量的44% ) ,其次为柴油机和燃气轮机。在工业领域,柴油机的总台数较多,但燃气轮机的容量更大,这也说明燃气轮机的单机容量一般都较大( 见图5) 。整体而言,燃气内燃机是当前最为普及的热电联产技术,其装机台数占全日本分布式热电联产系统总装机台数的近62% 。然而,在热电联产领域,蒸汽轮机和燃料电池的应用较少( 不足1% ) ; 这是由于目前蒸汽轮机都适用于大型电站,而燃料电池技术尚未成熟,而且价格较昂贵。

3 分布式热电联产系统集成方式的展望

分布式热电联产系统是一种典型的系统节能技术,因此系统集成技术是决定联产系统性能的关键所在。从早期的热电联产到冷热电三联产,分布式热电联产系统的能源梯级利用理念得到了进一步深化。要想进一步发掘热电联产的节能潜力,一方面可以从能源梯级利用的深度层面进一步突破;另一方面可以从能源利用的广度层面进一步拓展。为此,日本官产学各界针对当前分布式热电联产系统应用过程中所凸显出的典型问题,在联产系统集成领域推陈出新,提出了极具创新意义的系统集成理念和方法。

3. 1 CHP-ORC 耦合系统

分布式热电联产( Combined Heat and Power,CHP) 系统应用过程中一个关键问题就是余热的充分利用。由于供给侧热、电生产与需求侧热、电负荷并不能完全匹配,系统所产生余热往往不能被充分利用,而热量的储存与再利用又不可避免会产生一定损失。作为一种回收低品位热能的有效技术途径,有机朗肯循环( Organic Rankine Cycle,ORC)发电系统可以将低品位热能转化为高品位电能,实现低温余热的高效、高质利用。其原理是通过加热源( 余热) 对沸点较低的有机工质进行加热,使其蒸发,进而推动涡轮机做功。CHP - ORC耦合系统示意图如图6所示。热电联产系统与有机朗肯循环发电系统的耦合应用是能源梯级利用理念的进一步深化与发展,提高了一次能源向高品位电能的转化效率。

3. 2 热电可调型分布式能源系统

对于分布式热电联产系统而言,如何调整供给侧热、电产出,以适应需求侧热、电负荷的动态变化,是确立其高能效优势的关键一环。通常热电联产系统是一种单输入多输出型供能系统,可同时满足电能和热能两类不同品位的能源需求。另一方面,系统产生的高品位电能又可以通过电动热泵转化为冷、热等低品位热能。热电可调型分布式能源系统如图7所示。当冬、夏季热( 或冷) 需求较大时,可以通过电动热泵和吸收式冷温水机同时供应热负荷; 而当春秋季热负荷较小时,热电联产系统产生的电能则直接用来满足电力负荷。通过电动热泵这一中间转换设备,可以实现热电联产系统热、电产出的动态可调,以适应需求侧负荷变化,提高系统综合能效。

3. 3 多能互补分布式能源系统

从短期来看,可实现能源梯级利用的热电联产系统是最分布式能源最具可行性的应用方案; 但以天然气为主要燃料的分布式热电联产系统不但会产生一定量的CO2排放,其NOx排放更是不容忽视的大气污染物。另一方面,从长期来看,以太阳能、风能为代表的可再生能源无疑是可持续发展与低碳社会的终极解决方案。因此,各类分布式能源技术均各有优劣,要实现可持续的低碳社会,依靠单独一种能源技术是无法实现的。为此,耦合传统热力发电技术与可再生能源技术的多能互补型分布式能源系统( 见图8) 成为分布式能源发展的重要方向之一。

太阳能、风能等可再生能源随时间、季节以及气候条件变化而变化,而人类社会对能源的需求是基本连续的,故将可再生能源与化石能源进行互补利用是解决可再生能源不连续,促进可再生能源发展应用,同时缓解化石能源紧张、减少环境污染的有效途径。近年来,随着人们对多能互补理念认识和解读的日益理性和深入,除了能促进可再生能源与化石能源的互补利用,多能互补分布式能源系统通过自耦合优化以降低系统对电网冲击的功能也逐渐凸显。

4 结语

由于具有大量稳定的热能需求,医院是日本民用分布式热电联产系统的主要应用领域; 而石化、制药行业则是工业热电联产系统的主要用户。就技术角度而言,燃气内燃机和燃气轮机占据当前日本分布式热电联产产业的绝对主导地位,而燃料电池则有望成为新生主力军。为了突破当前分布式热电联产系统应用过程中所面临的技术瓶颈,CHP-ORC耦合系统、热电可调型分布式能源系统、多能互补分布式能源系统不失为有效解决方案。

参考文献

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[4]吴琼,任洪波,高伟俊,等.日本家用微型热电联产系统发展现状及对我国的启示[J].应用能源技术,2013,(11):1-6.

热电材料研究的最新进展 篇2

其中Z为热电优值系数,T为绝对温度,α为Seebeck系数,σ为电导率,κ为热导率,热导率可表示为电子热导率与晶格热导率之和[2]。提高热电材料的ZT值主要通过降低热导率和提高功率因子(α2σ)两方面来实现[3]。由于材料的Seebeck系数、电导率和电子热导率都与材料自身的能带结构和载流子浓度有关,因此通过成分优化等传统手段只能在一定程度上优化材料的热电性能。降低材料的声子热导率是提高ZT值的有效途径之一[3],发展具有特殊晶体结构或具有纳米微观组织结构的热电材料,可望在保持材料良好电性能的同时引入低的声子热导率,从而大幅度提高材料的热电性能,典型的例子就是Slack提出了“声子玻璃电子晶体”(PGEC)材料[4]和低维热电材料。近年来随着新材料设计理念和新工艺新技术的迅速发展,热电材料的研究取得了很大进展。本文从块体热电材料、低维热电材料、热电器件及其应用等方面对有关研究进展进行评述。

1 块体热电材料

1.1 填充Skutterudite化合物

Skutterudite化合物是指具有CoAs3型结构的材料,是一种很有潜力且被广泛研究的热电材料,结构通式可表示为AB3,其中A为Rh、Co、Ir等金属元素,B为Sb、As、P等非金属元素。其具有复杂的立方晶体结构,如图1所示,每个单胞中存在两个大的空隙,一些大质量的金属原子可以填充到空隙中,形成填充方钴矿结构。填充原子在空隙中振动,对声子产生很大的散射,大幅度降低晶格热导率[5]。填充原子越小、质量越大,它们产生的散射效应就越大、越无序,晶格热导率的降低就越明显。

X. Shi等[6]认为Ba和Yb双原子填充对声子的散射效果要好于单原子填充和其它双原子填充,利用Ba和Yb双原子填充CoSb3得到n型的BaxYbyCo4Sb12化合物,由于Ba和Yb原子对声子强烈地散射导致晶格热导率的降低,800K时,ZT值达到1.36。S.Q.Bai等[7]用Debye模型分析了BaxREyCo4Sb12双原子对声子的散射机理,认为晶格热导率的降低源于两个方面:一是填充原子占据空位后形成的质量起伏引发的声子点缺陷散射;二是填充原子不同的振动频率引发的共振散射。

1.2 Clathrates型化合物

Clathrates型化合物主要有两种不同的结构:Ⅰ型结构表达为X2Y6E46,其中E为形成框架结构的原子,X、Y原子作为外来原子填充于多面体的笼形结构E20、E24中;Ⅱ型结构则由E20、E28两种笼式多面体构成。笼形结构能容纳大的原子,有效增加了对晶格声子的散射,从而降低了晶格热导率。对Clathrates型化合物而言,除了外来原子的散射作用外,其自身开放的框架结构也是它具有低热导率的原因之一。Tang等[8]利用熔融反应结合放电等离子烧结,制备了Yb和Ba双原子填充的Ⅰ型YbxBa8-xGa16Ge30笼形化合物,发现双原子填充比单原子填充有更低的晶格热导率,Yb和Ba双原子不规则地填充于多面体笼形结构中,对声子的散射效果更好,950K时,Yb0.5Ba7.5Ga16Ge30化合物的ZT值达到1.1,比Ba8Ga16Ge30提高90%。有研究者提出Clathrates型化合物Ⅲ型笼式结构,表达式为X24E100。Kim等[9]制备的Ⅲ型 Clathrates化合物Ba24GaxGe100-x的ZT值在670℃达到1.25。

1.3 Half-Heusler 金属间化合物

Half-Heusler(HH)金属间化合物的通式为XYZ,其中X和Y是过渡金属元素,Z为主族元素。通过外部原子取代以及掺杂可改善其热电性能。Kim等[10]研究了Hf合金化以及Sb掺杂对TiNiSn基Half-Heusler化合物热电性能的影响,发现Hf取代Ti、Sb掺杂在Sn的位置,导致晶格热导率降低、功率因子增加,当载流子浓度为4.1×1020/cm3时,取得了最大的功率因子4.5mW/(m·K2),770K时,(Ti0.95-Hf0.05)Ni(Sn0.99Sb0.01)化合物的ZT值为0.78。Sakurada等[11]报道了(Zr0.5Hf0.5)0.5Ti0.5NiSn0.998Sb0.002在700K时的ZT值达到1.5,Ti的取代不仅降低了热导率,并且显著地提高了Seebeck系数。此类材料的一个显著缺陷是热导率偏高,一般采用置换或多元合金化的方法来降低其热导率。

1.4 金属氧化物

金属氧化物具有高的热稳定性和化学稳定性,可以在高温以及氧气氛中使用,并且大多数氧化物都无毒、无污染、环境友好,是一种具有广阔应用前景的环境友好型热电材料。1997年Terasaki等[12]发现层状金属氧化物NaCo2O4具有很好的热电性能,不仅具有很高的Seebeck系数,而且还具有低的热导率。Funahashi等[13]制备了Ca2Co2O5单晶晶须,Seebeck系数在100K时为100μV/K,并随温度升高而增大,973K时达210μV/K,如果参考多晶Ca2Co2O5的热导率,Ca2Co2O5单晶晶须在T≥873K时,ZT值估计在1.2～2.7之间。金属氧化物热电材料的不足之处在于电导率偏低,如果能改善其电导率,将会大幅度提升热电性能。

1.5 LAST系热电材料

PbTe是具有NaCl晶体结构且被广泛应用于中温范围内的传统热电材料,其衍生物AgPbmSbTe2+m(LAST)近年来备受关注,可被看作是PbTe和AgSbTe2形成的固溶体。2004年Hsu等[14]报道的AgPbmSbTe2+m(m=18)块体材料,800K时ZT值达到2.2,这是因为Ag+、Sb3+取代了晶格中的Pb2+,使得晶格发生畸变,在高分辨透射电镜观察下发现PbTe晶格中存在富Ag-Sb纳米晶区域,形成所谓的量子点,能有效降低晶格热导率,从而提高ZT值。Eric Quarez等[15]认为LAST材料中Sb原子的取代是ZT值提高的关键,如果Bi原子进行取代,即使存在纳米结构,Bi也可能会导致材料具有低的功率因子以及高的热导率。同时纳米结构单独存在并不能有效地降低热导率,只有当晶格中的原子存在一定的质量起伏或者界面间存在应力,纳米结构才能有效地对声子进行散射,降低热导率。PbTe的其他衍生物,如AgPbmSnnSbTe2+m+n(LASTT)[16]、PbTe-PbS[17]、NaPbmSb-Te2+m[18]等,都具有较低的热导率。LAST系热电材料由于含有Pb,对环境有污染,寻求Pb的替代元素将具有重要的意义,Wu等[19]尝试用Sn取代LAST材料中的Pb。

1.6 In4Se3系热电材料

In4Se3化合物具有层状结构(如图2所示),b-c平面上的(In3)5+和Se离子以共价键的方式相连,并在范德华力的作用下沿着a轴堆叠。有人提出一种有效降低热导率的方法:无序的二维层状晶体片结构可能有极低的热导率[20]。基于此,Rhyee等[21,22]提出电荷密度波(Charge density waves)可能应用于热电材料。电荷密度波是一种低维的强电子-声子耦合传输现象,它们之间强烈的相互作用破坏了晶格的对称性。层状结构的电荷密度波引起的平行平面方向的晶格畸变可能使材料具备层状和无序晶体片的结构,降低热导率。Rhyee等[21]利用布里奇曼法制备了In4Sn3-δ晶体,在δ=0.65、T=705K时,沿着b-c面方向的热导率仅为0.74W/(m·K),ZT值达到1.48。通过高分辨透射电镜观察、电子衍射分析以及第一性原理计算发现,电荷密度波的不稳定性决定了电和热传输的各向异性,在平行电荷密度波的平面上具有最小的热导率以及最大的ZT值。

2 低维热电材料

2.1 二维热电材料

热电材料的维度降低时,其费米能级附近的电子态密度增加,从而使得载流子的有效质量增加,有助于提高材料的热电性能。低维材料的研究主要基于两个方向[23]:一是利用量子限制效应来提高Seebeck系数,或者单独控制Seebeck系数和电导率;二是利用大量的界面有效地对声子进行散射,或者是有选择性地散射声子,在不影响电导率的前提下,大幅度降低热电材料的热导率。Hicks等[24]报道的理论分析表明,对于厚度小于几个纳米的量子阱结构,其α2随量子阱厚度的减小而增加,此理论在纳米超晶格的研究上有很好的应用。T.C. Harman等[25]利用分子束外延(MBE)法制备了Bi掺杂的n型PbSeTe/PbTe量子点超晶格(QDSL),由于其极低的热导率(约0.33W/(m·K)),ZT值在550K时达到3。Ohta 等[26]制备了具有高密度2DEG(Two-dimensional electron gas)的SrTiO3 薄膜,其Seebeck系数约为块体的5倍,性能最好的样品、σ2DEG=1.4×103S/cm,参考块体单晶SrTiO3在室温下的热导率,ZT值达到2.4。

2.2 纳米线和纳米颗粒

Boukai等[27]利用SNAP(Superlattice nanowire pattern transfer)方法制备了单晶Si纳米线,通过掺杂硼得到p型半导体,200K时ZT值为1,相比块体Si,性能提升100倍。但是对于纳米线[28]、纳米管、纳米棒、纳米颗粒来说,由于它们尺度太小,很难直接使用,只能添加到块体材料的原材料中,进行二次成型,一些纳米结构会保留在成型后的块体材料内部,有利于提升块体热电材料的性能。Poudel等[29]利用球磨法制备了纳米BiSbTe粉末,再通过热压烧结得到p型Bi2-x-SbxTe3块体,在100℃时ZT值达到1.4,材料内部存在大量纳米尺度的晶粒,晶粒之间存在的晶界增加了对声子的散射,降低了晶格的热导率,从而提高了热电性能。X.A. Fan等[30]将化学合成得到的Bi2Te3纳米片复合到块体Bi2Te3中,发现随纳米片加入量的增加,块体Bi2Te3的晶格热导率下降,从而使材料的热电性能得到提高。纳米复合技术在块体热电材料的研究中将发挥重要作用。

3 热电器件的研究进展

热电材料的应用要通过热电器件来实现,从功能上来分,热电器件主要包括温差发电器和热电制冷器件两大类。热电器件最大的优点是环境友好、高稳定性、易小型化,具有广阔的应用前景。BMW 530i型概念车就应用了温差发电装置(见图 3),它利用尾气余热进行发电,提高了燃油的利用率[31]。

低维热电材料具有较高的热电性能,很多研究者尝试制作薄膜热电器件。Kwon等[32]利用金属间有机物气相沉积(MOCVD)法制备了Bi-Sb-Te基薄膜温差发电器件(见图4),其由20对P-N对组成,温差为45K时,输出功率约为1.3μW。Chowdhury等[33]采用MOCVD法制备了Bi2Te3系纳米超晶格热电制冷器件(见图5),功率密度达到1300W/cm2,可用于冷却集成电路中的芯片,而且可以有选择性地进行点对点冷却。

4 结语

当前化石能源日渐短缺,环境污染加剧,寻求绿色环保能源刻不容缓。热电材料能用于温差发电和热电制冷,具有绿色环保的优点,但是转换效率偏低,还不足以与传统的发电和制冷方式媲美。根据理论计算的结果,热电材料的前景应该是光明的,尽管目前的研究取得了不俗的成绩,但是离大规模的商业应用还有一段距离,还需加强研究。

(1)展望未来,探索具有特殊结构的新材料以及发展纳米热电材料仍将是今后热电材料的主要研发方向。

(2)表征技术限制了低维热电材料的发展,应加大低维热电材料表征技术研究的力度。

热电材料的未来 篇3

关键词：高温高压合成,热电材料,AgSbTe2

1 引言

三元化合物AgBX2(B=In,Ga,Sb;X=S,Se,Te)具有黄铜矿或氯化钠结构,被广泛地应用于很多科学仪器中。例如在光电设备,热电器件,激光器的光学频率装换装置等[1,2,3]。其中Ag基化合物近年来在热电转化方面得到了广泛的应用,例如:AgSbTe2与GeTe合金化后形成的P型半导体具有较高的热电性能(ZT～2.1),被认为是目前热电性能最好的p型热电材料[4]。最近《Sciense》发表的AgPbmSbTem+2(ZT～2.2)[5]的高性能的n型热电材料中AgSbTe2 也是主要成分。另外AgSbTe2本身也是热电性能较高的一种热电材料,这主要是因为它的热导率较低(Kph～0.6 W/mK)[6],但是传统的常压烧结方法合成的AgSbTe2样品有很多缺点,例如:样品中含有大量的杂相(Ag2Te,Sb2Te3等),同时导致了样品性能的不均匀;另外它的电导率也较低;不容易掺杂,导致载流子浓度的不可控制,这些缺点很大程度影响了它的性能和应用。

高压方法合成材料具有其它方法所没有的独特优点。例如高压方法具有可以加快化学反应速度,有效地阻止相偏析等优点[7]。在我们早期的工作中,利用高压手段成功合成出PbTe,测试结果表明高压手段具有同掺杂相似的效果,即:有效的调制载流子浓度和热电参数。同时测试结果表明其热电性能远远大于常压下合成的PbTe样品[8]。

针对传统方法合成AgSbTe2的缺点,本工作利用高压合成的优势进行了三元化合物AgSbTe2的研究。利用XRD,SEM-EDS及电学性质的测量表明高压合成的AgSbTe2比较传统常压合成方法具有更多的优点。

2 实验

采用纯度99.999%的Sb粉、Te粉和99.8%的Ag粉作为原料,按AgSbTe2的化学配比称量后将其在玛瑙研钵中混合均匀后,粉压成圆柱体。放置在国产六面顶液压机SP-7200的合成腔中,快速升到合成压力(2～4.5GPa)后,保温保压时间约为20分钟后淬冷卸压。本实验中的压力值是通过测量常温下金属Bi、Ba和Tl的相变点的校正曲线来标定的。温度由K型热电偶测量。

高压合成后的样品的粉末XRD采用铜靶(D/MAX-RA),SEM-EDS采用日本理学HITACHI S-4800,抛光后在室温下热电性能测试中电阻率的测量采用直流四探针法;Seebeck系数测试采用自制的测试系统,样品保持3～5K的温差,K型热电偶同时测量样品两端的温度及电势差,电动势的测试采用Vi-Logger程序由计算机辅助完成。

3 结果与讨论

如图1 所示XRD,除了少量的Sb2Te3外,所有样品均为立方相的AgSbTe2,与其他学者报道的常压合成的Ag-Sb-Te样品相比[9,10],高压合成的样品的相更纯净,同J.V.Badding的报道一致,即:高压能够有效的阻止相偏析。

利用SEM-EDS对样品进行面扫描如图2所示,Ag、Sb、Te三种元素分布均匀,这同C.H.Lee报道的高压合成的另一种热电材料CoP3结果相似[11]。由此可判断高压合成的样品各部分的热电性质将更加均一。这可以克服常压合成样品性质不均匀的缺点。

热电性能测试结果如图3所示,同H.Matsushita报道的样品相比[9],高压合成的样品的电导率大幅度地上升,这表明高温高压方法合成AgSbTe2能够克服常压合成电导率低的缺点,这可能有助于其热电性能的提高。Seebeck系数随着合成压力的变化如图3,与电导率的变化相反,Seebeck系数随着合成压力的提高而降低。电导率、Seebeck系数随着合成压力的变化可归咎于AgSbTe2 禁带宽度随合成压力减小所致。按紧束缚近似理论原子外层电子耦合形成能带,随着压力的提高原子之间的间距减小,原子之间的微扰加强,能带变宽,这样不同能级间形成的禁带宽度减小。由图3可见高压具有类似掺杂的作用,而掺杂能够有效的调制热电材料的电学性质,优化其功率因子。

由测得的电导率及Seebeck系数计算出AgSbTe2的功率因子如图4所示。功率因子随着合成压力的提高而上升,这主要是由于电导率随合成压力升高的幅度大于Seebeck系数下降的幅度。这些结果表明高温高压方法能够有效地提高AgSbTe2的热电性能。

4 结论

高压合成方法被用来合成三元热电材料AgSbTe2。综合几种测试结果表明高压合成AgSbTe2具有很多常压合成所不具备的优点:1.XRD结果表明所有样品基本为单相;2.SEM-EDS表明样品成分均匀;3.高压可以有效的调制其载流子浓度,提高电导率,优化功率因子。

参考文献

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[10] Seiji Yoneda,Yoshihiro Ohno,Eiji Ohta,etal.,IEEJ Trans.FM Vol.124 No.4 ,2004:312

热电材料的未来 篇4

基于半导体材料的塞贝克效应或帕尔贴效可实现热能与电能直接相互转换,包括热电制冷和热电发电两种应用形式。热电制冷器件具有结构紧凑、无噪声、无磨损、无泄漏等特点,已广泛应用于局部冷却或温度控制;热电发电器件可为无人区信号发射装置、深空探测器、植入式医疗器械等提供电源,更重要的是可以作为一种实现余热能量回收、降低能源消耗的新型发电方式。对于热电转换技术的更大规模应用,目前所存在的关键问题是能量转换效率较低,而这主要取决于材料的热电性能,其表征参数为无量纲ZT值。

通过纳米化或复合是改善热电性能的有效途径,也是最近几年该领域的国际研究热点。中科院宁波材料所开展了一系列有特色的工作,主要通过材料组成设计以及制备理念创新,实现显微结构及电热输运调控,由此制备了一系列性能改善的热电材料。

摘要：<正>基于半导体材料的塞贝克效应或帕尔贴效可实现热能与电能直接相互转换,包括热电制冷和热电发电两种应用形式。热电制冷器件具有结构紧凑、无噪声、无磨损、无泄漏等特点,已广泛应用于局部冷却或温度控制;热电发电器件可为无人区信号发射装置、深空探测器、植入式医疗器械等提供电源,

热电材料的未来 篇5

热电材料是一种能将热能和电能直接相互转换的功能材料。利用热电材料制成的发电系统可直接利用垃圾燃烧、工厂和汽车排放的废热来发电, 不产生任何废弃物, 并具有使用寿命长、性能稳定等优点, 对开发新型能源和保护环境具有重要意义。目前, 层状钴氧化物热电材料由于具有性能稳定、可在氧化气氛下长期工作、无毒无污染、制备方便、成本低等优点, 已引起研究者的广泛关注。

热电材料的性能通常用无量纲品质因子ZT值来衡量, 其表达式为ZT=S2Tσ/κ (S为Seebeck系数, σ为电导率, κ为热导率) 。ZT值越大, 材料的热电转换效率越高[1]。因此, 优良的热电材料应具有高的Seebeck系数和电导率以及低的热导率。目前层状钴氧化物的热电转换效率普遍偏低, 离实际应用还有较长的距离。为了提高其热电性能, 国内外研究者做了大量工作, 在积极寻找热电性能优良的新材料体系的同时, 对原有材料进行了性能改进, 如制备工艺的改进[2,3,4]、掺杂改性[5,6,7,8,9,10,11,12]和材料结构的调控等。理论和实验研究发现, 热电材料的结构对其性能有着直接影响, 因此, 通过对层状钴氧化物结构的有效调控可以在很大程度上优化其热电性能。主要途径有织构取向优化、纳米结构复合化、低维化等。

1 织构取向优化

层状钴氧化物 (如NaCo2O4、Ca3Co4O9等) 是目前广泛研究的新型氧化物热电材料。它们具有相似的层状结构, 载流子的迁移可以在层内和层间进行, 层与层之间的界面可以降低材料的热导率。这种层状结构使其ab面内的电导率 (σab) 远大于沿c轴方向的电导率 (σc) , 而Seebeck系数无明显不同[13]。这意味着具有织构取向的样品将比随机排列的样品具有更大的功率因子 (P = S2σ) 。因此, c轴取向织构化是提高层状钴氧化物热电性能的有效途径之一。已经报道的有利于形成织构化的方法主要有放电等离子烧结、反应模板生长法和热锻法等。

1.1 放电等离子烧结

放电等离子烧结 (Spark plasma sintering, 简称SPS) 是利用粉末颗粒间隙所产生的微放电现象进行快速烧结的技术, 具有传统烧结工艺无法比拟的优点, 如加热均匀、升温和传热速度快、烧结温度低、烧结效率高等, 并且其独特的等离子体活化和快速烧结作用可以抑制晶粒长大, 较好地保持原始颗粒的微观结构。由于层状钴氧化物粉体的晶粒是片状的, 在SPS烧结过程中施加的压力可使片状晶粒易定向排列, 从而使材料具有较高的择优取向和致密度。Zhang等[14]的研究表明, SPS工艺制备的Ca3Co4O9陶瓷在973K时平行于加压方向的电阻率降低至6.13×10-5Ω·m, 仅为固相烧结法制备试样的1/5。Matsubara等[15]研究发现, 利用SPS工艺制备的Ca2.75Gd0.25Co4O9试样的电阻率比热等静压烧结的试样降低了20%, 且不会降低Seebeck系数, 从而使材料的热电性能显著提高。

最近, 研究者又将SPS烧结技术与其它工艺手段相结合获得了具有更高取向度的材料。例如, Horii等[16]将粉体先放入磁场中定向后 (即MA工艺) 再进行SPS烧结, 即采用MA+SPS烧结工艺制备了致密的、晶粒高度定向排列的Ca3Co4O9和[Ca2Co1.3Cu0.7O4]0.62CoO2陶瓷。这2种高度织构化材料的电阻率都大幅度降低, 分别为固相法制备试样的20% 和17% (973K) , 无量纲优值ZT增至0.3和0.24。Zhou等[17]也利用MA-SPS工艺制备了取向度高达0.92的Ca3Co4O9材料, 其功率因子在973K为5.7×10-4W/ (m·K2) , 相对于取向度低的固相法制备的样品提高了3.9倍。Matsubara等[18]分别采用SPS和SPS-HP (热压) 烧结方式制备了 (Ca, Bi) 3Co4O9材料, 结果显示, SPS-HP烧结样品的取向度和相对密度都大于SPS烧结样品, 电阻率明显低于SPS烧结样品, 两者的Seebeck系数却差别很小, 因此, SPS-HP烧结样品的热电性能大大优于SPS烧结样品, 973K时, 功率因子相对于SPS烧结样品提高了30%。

1.2 反应模板生长法

反应模板生长法 (RTGG) 是制备织构型多晶陶瓷的典型方法。该工艺是将一定体积分数的各向异性的片状晶或者针状晶作为模板 (籽晶) 定向埋入致密的初始原料中, 烧结时, 原料反应生成产物的晶相并在定向排列的模板上成核生长, 形成具有一定尺寸晶粒、晶粒定向排列的织构陶瓷, 即在烧结过程中同时完成反应烧结与晶粒定向生长这2个过程。反应模板生长法制备出的织构陶瓷各向异性程度高, 性能优良, 且成本较低, 方法简便, 可用于大规模生产。例如, Itahara等[19]以β-Co (OH) 2为模板, 合成了高度择优取向的[Ca2CoO3]0.62CoO2材料, 1060K时, 该样品ab面的电导率σab达到2.61×104 S/m, 是采用其它方法制备的试样的1.7倍。Tajima等[20]以Co3O4为模板, 制备了具有c轴取向结构的NaCo2O4陶瓷材料, 在973K时, 样品ab面的电导率σab达3×104S/m, 功率因子为5×10-4W/ (m·K2) , 材料的热电性能显著提高。Tani等[21]以片状β-Co (OH) 2为反应模板, 在1193K条件下热压烧结制备了高度织构化的Ca3Co4O9材料, 其电导率增至2.4×104S/m, 是晶粒随机排列样品电导率的6倍, 而Seebeck系数没有大的变化, 因此, 热电性能获得显著改善。

1.3 热锻法

热锻法是在热压条件下采用较高温度和较大压力, 使坯体产生塑性变形, 晶粒呈现定向排列, 使陶瓷织构化, 从而改善其热电性能。例如, Mikami等[22]采用热锻工艺制备了高度择优取向的Ca3Co4O9材料, 1073K时, 该材料的功率因子为8×10-4W/ (m·K2) , 是晶粒随机排列材料的6倍。另外, Guilmeau等[23]采用热锻工艺制备的高度 (00l) 取向的[Bi0.81CaO2]2[CoO2]1.69材料的电阻率仅为固相烧结试样的20%, 而Seebeck系数基本不变, 因此, 其热电性能明显优于普通烧结方法制备的陶瓷材料。

2 纳米结构复合设计

纳米复合结构是指在材料中掺入纳米尺寸的杂质相, 对于层状钴氧化物, 掺入的杂质相多为导电性较好的金属颗粒。一方面, 弥散在基体中的金属纳米颗粒的渗流效应和特殊界面效应可大大降低复合材料的电阻率;另一方面, 当金属相为纳米尺寸时, 这一尺寸与声子平均自由程相近, 而远小于电子 (或空穴) 的平均自由程。因此, 当声子在晶格内运动时, 被散射的几率增加, 热导率降低, 而电导率不受明显影响, 这两方面的综合作用可使热电材料的ZT值整体提高, 性能得到改善。目前, 在这方面研究较多的是钴氧化物与Ag单质的复合。例如, Ito等[24]利用机械研磨法制备了NaxCo2O4/Ag复合陶瓷, 研究表明, Ag的掺入提高了材料的Seebeck系数, 并有效降低了电阻率, 使功率因子提高。但是, 由于在机械研磨和烧结过程中, 单质Ag易发生团聚, 颗粒较大, 在基体中分布不均匀, 使材料的热导率有所增大, 因此, 材料的ZT值没有得到显著提高。为了获得颗粒小、粒径分布均匀的Ag单质, Ito等[25]又采用聚合反应法制备了NaxCo2O4/Ag复合材料。该试样中的Ag颗粒大小在1μm左右, 比固相法制得的颗粒显著减小, 所得材料的电阻率和热导率也比采用固相法时低, 其原因是由于Ag粒径的减小, 提高了载流子的迁移率和声子的散射几率。当Ag的掺入量为10% (质量分数) 时, 试样的功率因子和ZT值比利用固相法制备的试样分别提高了30%和80%。

另外, Mikami等[26]在研究Ca3Co4O9/Ag复合材料时发现, 其电阻率明显低于Ca3Co4O9单相的电阻率, 并随着Ag含量的增加而减小。虽然Seebeck系数随着Ag含量的增加而减小, 但由于电阻率降低的程度比Seebeck系数降低的程度大, 材料的功率因子仍显著提高。当Ag的掺入量为10% (质量分数) 时, 功率因子最大值为1×10-3W/ (m·K2 ) (1073K) , 是Ca3Co4O9单相陶瓷的3倍。Xiang等[27]利用湿化学法与热压烧结相结合的方法制备了Ca3Co4O9/Ag复合材料, 研究发现, Ag颗粒分布在Ca3Co4O9晶界处, Ag的加入使材料的致密度和织构化程度显著提高, 从而大大提高了电导率。当Ag的复合量为7.5% (体积分数) 时, 功率因子比未复合Ag的试样增加了40%。

3 低维化

目前, 性能最好的热电块体材料的热电优值只能达到1左右, 而量子点、量子阱超晶格结构材料的热电优值预计可达2.4以上[28], 其原因为: (1) 低维化提高了费米能级附近的态密度, 促进了Seebeck系数的提高; (2) 势垒阱界面增强了界面声子散射, 同时又未显著增加表面的电子散射, 从而在降低材料热导率的同时并不影响材料的电导率; (3) 显著增加载流子的迁移率, 提高了电导率。因此, 利用分子束外延、磁控溅射、激光熔融、气相沉积等手段获得高取向性、高质量的低维热电材料是提高热电优值的有效途径之一。Zhang等[29]利用化学溶液沉积法成功地在Si半导体片上制备了Ca3Co4O9多晶薄膜, 研究发现, 其电阻率在T≤85K时呈半导体导电行为, 而在85K≤T≤300K范围内呈金属导电行为, 电阻率的最低值为1.45×10-4Ω·m, 仅为块体材料的50%;Seebeck系数随温度的升高而增大, 在300K时为80μV/K。Sugiura等[30]采用拓扑离子交换法制备了Ca3Co4O9薄膜, 300K时, 其电导率高达2.95×104 S/m, Seebeck系数为125μV/K, 功率因子达到4.6×10-4W/ (m·K2) , 约为块体材料的3倍。Hu等[31]利用脉冲激光沉积技术在玻璃衬底上也制备出了Ca3Co4O9薄膜, 研究了其低温下的热电性能。

另外, 纳米线或纳米管作为一维量子线可以显著提高量子约束作用, 从而比二维的量子阱、超晶格以及传统的块体材料更能显著提高材料的热电优值ZT。目前制备一维纳米线的方法主要有高压注入和汽化冷凝等物理方法。Funahashi等[32]制备了Ca2Co2O5缎带状晶须。该晶须呈半导体导电特性, 873K时, 电阻率仅为1.5×10-5Ω·m, Seebeck系数却高达210μV/K, 估计ZT值可达到1.2～2.7。Pelec-kis等[33]制备了长为1.6mm的NaxCoO2晶须, 发现该晶须呈金属导电行为, 300K时其电阻率和Seebeck系数分别为1.02×10-6Ω·m和83μV/K, 功率因子高达6.8×10-3W/ (m·K2) , 约为块体材料的6倍。

4 结语

随着人们环境保护意识的加强以及对传统能源观念的转变, 寻找高效率、无污染的能量转换方式已成为当今能源科学急需解决的问题。美国、日本及欧洲等国家对于氧化物热电材料的研究已拓展到废热发电、低功率电源等领域的实用阶段。我国中科院上海硅酸盐研究所、清华大学、浙大、武汉理工和北理工等单位在国家自然科学基金以及国家“863”研究计划的支持下, 已在热电氧化物的基础和应用研究方面展开工作, 并取得了初步成果, 但仍迫切需要国家项目的连续投入, 以探索新材料的制备途径、优化制备工艺、提高材料性能、降低成本, 改善目前国内热电材料均存在的热电转换效率低、稳定性差、制造成本高等缺点, 这对于发展循环经济、建设节约型社会意义重大。

热电材料的未来 篇6

热电材料的性能表征由ZT来实现, 其中Z=S2σ/κ, S为Seebeck系数, σ为电导率, κ为热导率, S2σ为功率因子。ZT值的提高可以通过提高功率因子和降低热导率等途径来实现, 但是S、σ、κ都是载流子的函数, 彼此联系紧密又相互限制。为了提高材料的热电性能, 采用掺杂技术[4,5]结合固相反应法和湿化学合成法等合成方式, 通过CP、HP以及SPS等特殊烧结方式[6,7], 或者利用激光浮区法[8]、热锻方法[9]、制备热电薄膜[10,11]以及金属颗粒与氧化物基体复合[12]的方式, 对材料进行织构, 使晶体定向生长排列, 从而改善该类材料的性能。其中, 具有Na层的NaCo2O4单晶在ab面方向的Seebeck系数于300K达到100μV/K, 电阻率为200μΩ·cm[13], 而具有Ca-O/Co-O/Ca-O层的Ca3Co4O9单晶体在一定的温度范围内ab面方向具有金属性电学特征, 而c轴方向则都是半导体性特征, 在300K时ab面方向的电阻率为99μΩ·cm[6]。

本研究选取Na-Co-O (简写NCO) 以及Ca-Co-O (简写CCO) 两个体系为研究对象, 借助密度泛函离散变分法讨论其电子结构与热电性能之间的关系, 并提出改善该类材料热电性能的途径。

1 晶体结构及模型的建立

Na-Co-O是由Na层和CdI2型CoO2层沿着c轴交叠形成的层状六角形结构, Na呈无序状态处于CoO2层之间, Co在八面体中间形成了一个二维的三角形格子。Na含量可在50%~75%范围变化[14]。研究表明Na含量在50%附近材料的热电性能最好[15], 因此本研究体系中取Na含量为50%, 晶体结构见图1 (a) , 其中CoO2层中Co-O键长分别为1.906、1.862。以Na层和层间CoO2层为中心, 考虑原子的配位性, 将晶胞原子数扩展到55个, 建立原子簇模型, 即Na8Co17O30。计算模型具有C2v点群对称性。计算采用冻芯模型, Co冻结到3p轨道, Na冻结到2s轨道, O冻结到1s轨道。

Ca-Co-O体系可以用化学式[Ca2CoO3][CoO2]1.62表示。该体系由Ca2CoO3层和CoO2层沿c轴方向交替堆叠形成, Ca2CoO3层和CoO2层具有相同的a、c和β参数, 但是在b轴方向存在点阵错配 (b1/b2=1.6164) , 形成失配层结构[16]。Ca2CoO3子系统的结构也可以用Ca-O/Co-O/Ca-O表示, 元素掺杂基本都发生在该层中, 晶体结构见图1 (b) , 其中CoO2层中Co-O键长分别为1.906、1.892。本研究以Ca2CoO3层的中心为依据, 考虑其所有近邻原子, 将晶胞原子数扩展到53个, 建立原子簇模型Ca6Co13O34。计算模型具有C2h点群对称性。计算采用冻芯模型, Co冻结到3p轨道, Ca都冻结到3s轨道, O冻结到1s轨道。

以密度泛函离散变分法为计算方法, 该算法是将Schrodinger方程经单电子轨道近似以后, 变换为Hartree-Fock方程, 对交换作用势作统计平均近似得到离散变分方程, 然后通过取样点, 确定误差函数, 对误差函数中的适当参数求变分, 使得所有的取样点有极小值, 从而得到久期方程, 求解分子轨道能级、波函数等。

2 理论分析

图2为两体系的总态密度及中心部分原子的分态密度图, 横坐标原点代表费米能级的位置, 选取的能量范围为-8~8eV, 纵坐标表示态密度的能量值。从总态密度图中可以看出, 在费米能级附近, 两体系均有较强的峰值 (图2 (A) ) 。NCO的强峰主要体现在价带, 而CCO体系的价带区相对较弱。从NCO的分态密度上看, 体系中Co原子和O原子对价带部分做主要贡献, 高能态的Co和低能态的O之间存在极强的杂化作用。Na原子的贡献主要集中在导带, 结合其他Na原子的分态密度图可知, 体系中Na-Na原子间形成了金属键, 这将对NCO体系的电学性能直接起到积极的作用。

CCO体系由CoO2和Ca2CoO3两个子系统组成, 从分态密度图中可以看出, 两子系统中Co原子与O原子对价带和导带的贡献以及原子间成键存在一定的差别。从图2 (B) 可以看出, 在CoO2层中, Co 3d轨道在价带和导带区域均有贡献, 且在相应的能量区间近邻O 2p均以低能态的形式出现, 说明Co-O之间均已成键。在Ca2CoO3层, Co 3d轨道主要对导带做贡献, 与CoO2层类似, 相应的近邻O 2p能量值主要出现在导带部分, 这也反映出Ca2CoO3层中Co原子与O原子之间的相互作用。与NCO体系类似, CoO2层中Co 3d轨道在费米能级附近做主要贡献, 而Ca2CoO3层中Co 3d的贡献则主要集中在导带区域。

键级是键合原子之间电子云的成键重叠程度的直接反映, 原子间键性的相对强弱可以用Mulliken的重叠布居函数来表述, 键级越大, 原子间的键性越强。建立模型时, 考虑中心原子的配位情况, 使各原子位于计算模型的中心。两体系的计算结果见表1。

CoO2层作为电子存储层, 负责电导率和热电性能。层中Co原子除了与O原子之间存在化学键外, 在Co-Co之间还存在弱的金属键性结合。此现象在两个体系中均有体现。在NCO体系中, Co-O之间的键性强弱以及Na-Na之间的金属键从波函数 (图3 (a) ) 中也可以看出。在CCO体系中, 键性较为突出的是Ca2CoO3层, 该层中Co原子与不同方向上近邻O原子的键性相差较大, 键性在不同方向上的强弱反映出材料的各向异性特征, 这也可以从Ca2CoO3层的波函数 (图3 (b) ) 中看出。在CoO2层和Ca2CoO3层两个子系统之间存在Ca-O键, 键级值为0.1062, 比NCO体系中Na-O键的键级值 (0.1938) 弱。此外, NCO体系的层间还存在Na-Co的弱键性结合。这些弱结合可能与材料具有较低的热学性能有关。

3 结论

选取了具有单原子层的Na-Co-O体系以及具有多层氧化物的Ca-Co-O体系作为研究对象, 以某原子面为中心, 考虑各原子配位情况, 建立原子簇模型, 利用密度泛函离散变分法讨论两体系的电子结构。通过比较分析可以看出, 在费米能级附近, 两体系CoO2层的表现基本一致, 主要由Co和O起主导作用。在键级的讨论中, 可进一步确定CoO2层中存在的Co-Co金属键影响材料的电学性能, 在NCO体系中Na与Na之间也存在金属键, Na原子组分浓度的变化对材料的热电性能产生直接影响。在CCO体系中, Ca2CoO3层中Co与O在费米能级附近主要对导带做贡献, 且从计算键级以及波函数图中也可看出, 其各向异性的特征尤为明显。结合这一明显特点, 以及CoO2层对电学的主导作用, 可以通过改进制备方法和工艺、降低材料的维度等提高材料的热电性能。此外, 实现在某一方向上的电子输运也可能大大改善材料的热电性能。

摘要：采用密度泛函离散变分法计算了具有不同中间层的Na-Co-O和Ca-Co-O体系的电子结构和化学键。结果表明, 在费米能级附近, 两体系均有较强的峰值, 且CoO2层中Co 3d和O 2p对价带和导带的贡献表现相似, Co3d在费米能级附近做主要贡献。通过对中间层比较分析可知, Na层中Na-Na之间存在金属键, 而Ca2CoO3层则表现出明显的各向异性特征, 这些也可从键级计算与波函数图形中看出。两体系的层间分别存在Na-O和Ca-O的弱结合, 在NCO体系中还存在Na-Co的键性弱结合。由此可以看出, 对两体系Na、Co和Ca的组分调节都将对材料的热学和电学性能产生影响。

热电材料的未来 篇7

关键词：第一性原理方法,热电材料,电子结构,赛贝克系数

热电材料是将热能与电能直接相互转换的一种环境友好型功能材料, 在温差发电和制冷领域有着广阔的应用潜力, 寻找并开发高性能的热电转换材料是当务之急。金属氧化物陶瓷材料引起了研究人员极大的兴趣, 被认为是最具潜力的热电材料之一[1]。

氧化镉 (Cd O) 是宽带隙的金属氧化物半导体材料, 存在的氧空位和镉间隙缺陷使其具有较高的载流子浓度, 具有优异电学性能, 而被应用于平板显示装置以及光电子装置等领域[2]。本文中, 利用波尔兹曼输运理论计算不同电子和空穴掺杂浓度的Cd O赛贝克系数随温度的变化情况, 这为理解Cd O的热电输运性质及设计Cd O基的热电材料提供了理论依据[3]。

1 计算方法

Cd O属于面心立方结构, 其空间群为Fm-3m, 晶格常数为a=4.69�。计算中采用基于密度泛函理下的第一性原理软件包 (Wien2k) 和基于波尔兹曼输运理论的基础上的Boltz Trap程序软件包, 电子之间的交换关联势采用Tran和Blaha修正的Becke-Johnson (TB-MBJ) 泛函, 以进一步提高计算的精确度。对第一布里渊区采用54×54×54网格K点积分求和, 进行自洽电子结构计算, 停止后达到收敛[4]。

2 Cd O的电子结构

文中利用虚晶近似方法来模拟体系的不同电子和空穴掺杂浓度。图1 (a-b) 分别为采用广义梯度近似下的PBE关联泛函和TB-MBJ近似方法计算的本征Cd O分波态密度图。从图1 (a) 中可以看出Cd O是一种具有半金属特性的氧化物材料, 经过TB-MBJ修正计算后得到的带隙展开, 但仍低于实验值。观察图1 (b) , 在价带的低能处 (-7.18ev~-5.6ev) Cd3d电子态为主要贡献, O2p电子态的贡献较小, 而在价带的高能态 (-3.45ev~0ev) 是Cd 4d和O 2p轨道杂化的共同作用。对于体系的导带部分, 导带底的能带具有较大的展宽, 主要是Cd 5s和O 2s、2p轨道重叠在一起的结果, 且Cd 5s态电子更靠近于导带[5,6]。

利用TB-MBJ交换关联泛函计算得到了不同电子和空穴掺杂浓度的Cd O的能带图 (如图2和图3) 。图2中价带最高点在L点, 导带最低点在处, Cd O的能带结构显示为间接带隙, 带隙大小约1.56 e V, 与实验值 (2.26 e V) 相比偏小, 这是密度泛函理论通常低估了半导体的带隙所致。图2 (a-d) 分别对应为Cd O晶体原胞中掺入不同电子浓度 (1.94×1019cm-3, 4.85×1019cm-3, 7.75×1019cm-3, 9.69×1019cm-3) 的能带图。从图可知, 电子掺杂导致导带下移并穿过费米能级, 使掺杂后的Cd O呈现出N型半导体的特性。图3 (a-d) 分别为掺入不同空穴浓度 (4.84×1020cm-3, 9.69×1020cm-3, 1.45×1021cm-3, 1.94×1021cm-3) 的能带图。相比于电子掺杂导致费米能级上移进入导带, 空穴掺杂将会导致费米能级向下平移进入价带, Cd O由原来的N型变为P型半导体材料[7]。随着空穴掺杂浓度的增加, Cd O的费米能级向下移动的距离越大, 穿过费米能级的空穴载流子越多。载流子浓度的增加导致赛贝克系数减小。因此, 寻找合适的电子和空穴掺杂浓度, 可以使Cd O材料的优值达到最大。

3 Cd O的热电性质

图4和图5分别给出了不同电子和空穴掺杂浓度的Cd O的赛贝克系数随温度 (300~1000 K) 变化的曲线。从图4中可以看出掺杂电子后Cd O的赛贝克系数为负值, 为N型导电。在高温区, 赛贝克系数的绝对值都是随着温度的升高而增加。当电子的掺杂浓度增加时, 同一温度下的赛贝克系数的绝对值减小, 最优掺杂电子浓度为1.94×1019cm-3, 赛贝克系数值与载流子浓度呈反比。尽管载流子浓度增加导致材料的电导率增加, 但对于金属氧化物热电材料, 好的热电优值需要大的赛贝克系数和高的电导率以及低的热导率共同作用。图5中可以看出空穴掺杂后Cd O的赛贝克系数为正值, 是P型半导体。随着空穴掺杂浓度的增加, 同一温度下的赛贝克系数将会减小。我们得到的最优掺杂空穴浓度为4.84×1020cm-3。

不同电子 (图4) 和空穴 (图5) 掺杂浓度Cd O的赛贝克系数随温度的变化规律。

在1000K时, 最佳电子掺杂浓度为1.94×1019cm-3时的Cd O晶体的赛贝克系数约为126, 而最佳空穴掺杂浓度为4.84×1020cm-3时的Cd O晶体赛贝克系数是其2倍多, 约为250, 因此空穴掺杂使Cd O晶体赛贝克系数提高的更多。然而, 本征Cd O由于Cd间隙和O空位缺陷的存在而表现出N型半导体[7]。因此, 提高Cd O材料赛贝克系数的有效方法之一就是使Cd O材料通过掺杂成为P型半导体。

4 结论

本文利用第一性原理计算方法和波尔兹曼输运理论相结合, 采用虚晶近似理论对Cd O晶体进行不同浓度的电子和空穴掺杂, 计算和讨论了它们的电子结构以及赛贝克系数随载流子浓度和温度的变化关系。结果表明:N型和P型Cd O半导体的赛贝克系数都是随着温度的升高而升高, 且随着载流子浓度的增加而降低。同时, 空穴掺杂对Cd O赛贝克系数的提高比电子掺杂对Cd O赛贝克系数提高的更多, 这对于提高Cd O热电材料性能是一个可行的尝试, 对发掘或设计新的热电材料具有很大的应用价值。

参考文献

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