热电材料（共10篇）
热电材料 篇1
热电材料是一种能够实现热能和电能直接转换的材料,被广泛应用于军工、航天、太阳能等难以实现的领域.
原理:由两种不同的半导体组成的回路,如果俩个接头1和2的温度满足T1>T2,则在导体b的位置y和z之间,将会有一个电压出现,相反的如果y和z之间加上一电压,在a和b俩个接头处会出现一面制冷一面发热的现象.所以我们既可以利用热电材料来发电.也可以用它来制冷.(1)热电致冷:在电子计算机、超导及微电子器件的制冷方面有广泛应用.(2)热电发电:远程空间电池板发电和导航所用的无线电热电发电.(3)用于低温温度测量的温差电传感器以及废热发电等.当前,科技发达国家已将发展温差电技术列入中长期开发计划,美国,日本,欧盟倾向于军事、航天和高科技领域的应用,我国应该加大对该技术的研究和开发力度,尽快实现温差电技术产业化.
热电材料 篇2
尊敬的各位领导、各位专家：
你们好！
我公司承揽的天富东热电厂2×135MW热电联产技改工程烟囱及冷却塔工程，在天富公司各级领导的正确指导及支持下、在北京达华监理公司及河南电力设计院的关心和帮助下，从 2010 年 9月底开始，我公司东热电项目部经过这段时间的紧张施工，克服一切困难，至今已完成了1号机组整套启动试运前的各项工作，按照电力建设工程质量监督总站颁发的《火电工程整套启动试运前质量监督检查典型大纲》的规定，对施工所有项目的实体质量、技术文件和资料进行了自检，现已具备了质监中心站进行整套启动试运前质量监督检查的条件，以下将施工及质量管理工作情况向各位领导和专家汇报。
1.施工承包范围和主要工程量 1.1 施工主要承包范围：
冷却塔和烟囱工程及其附属工程。1.2主要工程量：
淋水面积3000m的自然通风冷却塔2座、180m钢筋砼烟囱1座、1#~3#烟道工程、引风机变频间、循环水流道工程及放空阀门井2座。
2.质量管理体系及其运行效果
按照我公司质量手册规定，在施工准备阶段，项目部组织职工学习GB/T19001-2000（ISO9001：2000）版标准，在职工中开展提高质量意识，精心施工、精益求精、以优良的工作质量保证工程实体质量创优的宣传教育活动。根据达华监理公司和东热电厂技改工程项目部的要求，建立了工程质量管理组织机构，制定工作职责，确定了按照质量体系文件规定的要求进行全天质量检查，实时整改、提高、改进的制度，促进和提高施工过程质量，为创优质工程奠定良好基础。
3．施工质量目标
具体质量目标：单位工程、分部工程优良率100%，分项工程合格率100%，优良率≥96%；
4.质量管理工作和质量控制效果
4.1建立和完善质量管理组织机构，建立以项目经理为首的工程质量管理
2组织机构，由一名总工主抓工程质量管理工作，工地设置专职质检员，持证上岗。
4.2制定有效的管理文件和制度，包括工程质量计划、各专业质量检查验收项目划分和质量控制点、工程质量奖惩制度、每周例会质量检查制度、工程技术文件及资料管理规定。
4.3质量管理及取得效果
4.3.1 严格执行作业指导书交底实施的检查，我们在工程中完善了作业指导书的编审批制度，对工程施工和质量起到指导性作用，在工程中，重点检查交底，实施的结果。
4.3.2 坚持不断地开展每周一次质量大检查活动，对达不到标准的工程，全部下达整改单并明确责任人限期整改，做到质量检查工作有计划、有标准、有监督、有整改验收闭环见证，使施工过程中的工程质量不断改进、提高。重点控制原材料及施工实体质量，同时强调烟囱及冷却塔筒壁的曲线流畅及外观效果。
4.3.3严格执行电力建设施工质量验收及评定规程（DL/T5210.1-2005），精心作业，过程质量控制达标创优。由于组织到位，检查到位，各个检验批、分部分项工程质量均达到标准，预验收中一次通过且达到优良标准。
5.工程实体质量
按照电力验收规程对工程实体质量进行全面认真检查，情况如下：
冷却塔工程中人字柱工程、筒壁工程及淋水装置等7个分部工程全部合格，烟囱工程的筒壁工程、内衬工程及灰斗平台等6个分部工程全部合格。冷却塔水池满水试验合格，塔芯填料及喷溅装置安装符合要求，淋水均匀无水柱；烟囱航空照明使用正常，避雷接地符合要求。
各位领导专家，我单位承建的烟囱、冷却塔工程及附属工程已按要求完成了各项施工任务，即将进入整套系统启动，在今后启动过程中如遇有问题我们将责无旁贷及时积极配合。在此，我代表公司对各位领导的关心表示诚心的感谢，让我们为了一个目标，顺利进入整套系统启动，顺利完成并网发电共同努力。
谢谢大家！
热电材料 篇3
关键词：热电材料PbTeMA-SPS
1 概述
随着能源与环境问题的日益严峻，社会发展对绿色能源以及能源结构多元化需求的迅速增加，工业废热发电技术引起了人们的极大兴趣。而热电材料制作的热电发电装置与其他发电装置相比，具有无机械运动部件、无噪声、无污染，无磨损、可靠性高、应用温度宽等突出优点。PbTe是一种主要应用于中温区域（500~800K）温差发电的热电材料，具有高熔点、低蒸汽压、化学稳定性好和高晶体对称性[1]的优点。PbTe热电发电机，已应用于美国军队的同位素辐射热电发电装置RTG[2]，并在心脏起搏器上提供电源[3]。
通过高能球磨(MA)可降低晶粒尺寸，增强在晶界处的声子散射，同时在材料中形成大量Pb空位缺陷，可使晶格热导率大幅降低。再通过放电等离子烧结(SPS)实现低温快速烧结，保证了晶粒不会再次长大，得到晶粒细小的多晶热电材料，从而提高热电优值。且与传统工业采用在抽真空并密封的石英管中熔炼合成多晶热电材料相比，具有不需要高温、缩短合成时间、节省工业成本的优点。
2 实验
采用Pb(99.99％，粉末)和Te(99.99％，粉末)作为起始原料，按化学式PbTe配比称重。采用QM-BP行星球磨机，球料质量比为15:1，转速为400r／min，在高纯氩气保护下球磨2～20h。为了尽量避免粉末的氧化，粉末的称重和加载在充满氩气的手套箱中进行。球磨后的粉体装入石墨模具，在400℃温度下进行SPS烧结，其它的烧结条件是：氩气气氛，单轴向压力30MPa，升温速率50℃／min，保温5min，最后得到PbTe合金块体材料。
采用XRD(PHILIPS X'pert Pro型X射线衍射仪，步长为0.017°，扫描角度范围0°≤2θ≤90°)分析粉末在高能球磨过程中和烧结后块体材料的物相，采用阿基米德法测试材料的密度，采用SEM（美国FEINova400NanoSEM型扫描电镜）观察烧结样品的断口组织、EDS分析烧结样品的微区成分，采用热重-质谱联合分析仪（耐驰STA449C-QMS403C型）对球磨粉末、烧结块体进行热重-差热分析。采用四探针法测试样品的电阻率，在样品两端施加5-10℃温差测试材料的温差电动势率。
3 结果与讨论
3.1 机械合金化制备PbTe合金粉末
图1为Pb和Te粉经过不同球磨时间后的XRD图谱。从图1可以看出，没有经过球磨的粉末为Pb和Te的混合态。当球磨2h后，XRD图谱显示单质Te和Pb的衍射峰完全消失，并出现了较强的PbTe的衍射峰，表明球磨2h即可形成PbTe合金。根据XRD谢乐公式计算得到球磨时间10h的PbTe粉末的平均晶粒尺寸为15nm~30
nm。这说明当球料质量比为15:1，转速为400r／min时，得到PbTe固溶体单相只需球磨2h。
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图2为球磨10h后PbTe粉末的SEM照片。从图中可以看出，粉末形貌并不是很规则，粉末颗粒粒径比较分散，大的粉末颗粒尺寸达到2μm，如图2B；小的颗粒只有100nm左右。总的来说虽然粉体颗粒团聚现象比较严重，但颗粒尺寸还比较小。
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图3为球磨10h后PbTe粉末的TG-DTA分析。从图3中可以看出，在整个热分析过程中，球磨10h后PbTe粉末的质量损失了3.86%。质量损失的原因是Pb的熔点较低（约为327.5℃），升温过程中Pb挥发所致。在557.9℃出现微弱的吸热峰，是由于Te的剩余，Te在此处熔化吸热。在859.2℃出现的吸热峰，为PbxTey的熔化吸热生成。在909.6℃处出现吸热峰，为PbTe的熔化吸热。
3.2 放电等离子烧结制备PbTe合金块体
图4为以不同球磨时间得到的粉末为原料，在相同的烧结工艺（烧结温度400℃，保温时间5min）下制备的PbTe合金块体的XRD图谱。从图4中可以看出，烧结后块体的XRD图谱完全为PbTe的衍射峰，且没有Pb和Te的衍射峰，表明Pb、Te合金化完全，产物为PbTe。随着球磨时间的增加，PbTe的衍射峰强度增加，更加尖锐，说明PbTe块体结晶更加完整。
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球磨时间分别为2h，10h，20h的粉末烧结后样品的相对密度均超过了99.0%以上。球磨10h样品的密度最高，相对密度达到99.7%。
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图5为以球磨10h后PbTe粉末为原料烧结制备的PbTe合金块体的TG-DTA分析。从图5中可以看出，在升温过程中，由Pb的挥发所致的质量损失仅为1.95%， 与球磨10h后粉末的质量损失相比减小，表明Pb被Te固定得更好，合金化程度更高。
与图3球磨10h后粉料的DTA分析对比，没有Te的熔化吸热峰，表明Te已反应完全。在861.9℃出现吸热峰，同样是由于PbxTey的吸热，但吸热强度明显弱化，表明PbxTey的含量非常低。而在927.7℃出现的吸热峰，与图3中的909.6℃的吸热峰的温度出现差异，可能是由于烧结成块体后，PbTe晶体结构发生改变。
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表1为以球磨10h后PbTe粉末为原料烧结制备的PbTe合金块体EDS分析。从表中可以看出，烧结样的Pb和Te的含量分别为44.46%和46.72%，与名义配比1:1有偏差，Pb的含量低于Te的含量，这主要是由于Pb在烧结过程中的挥发所致，图5的热分析已证实。
图6为以球磨10h后PbTe粉末为原料烧结制备的PbTe合金块体的SEM照片。从图6中可以看出，PbTe晶粒断裂方式为沿晶断裂，外形为多边形，大小为0.2μm~
1.5μm。从低倍显微镜照片可以发现，烧结体内结构不均匀。有的区域晶粒比较大，如在A图中，晶粒尺寸约1μm。而有的区域晶粒尺寸比较小，如在B图中，晶粒尺寸约为200nm。原因可能是烧结过程中，电流密度不均匀，导致烧结体的温度分布不均。
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图7为不同球磨时间以及温度对PbTe合金块体的电阻率的影响。从图7中可以看出，电阻率与温度的关系分为两个阶段。第一阶段，刚开始升温，电阻率随温度的变化不明显。第二阶段，当温度升到550k左右，电阻率随温度近似直线下降。
热电材料的电阻率与载流子迁移率呈反比，而球磨20h的PbTe粉末合金化更加完全，烧结得到的块体结晶更加完全，具有较低的载流子迁移率，导致其电阻率较高。
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图8为不同球磨时间以及温度对PbTe合金块体的seebeck系数的影响。从图8中可以看出，刚开始升温至473K时，电阻率随温度的几乎不变，保持在300μv/k。当温度升到473k左右，电阻率随温度急剧下降，变为负值，最低为-280μv/k。
不同球磨时间烧结块体的seebeck系数相差不大，球磨20h的烧结样品晶粒尺寸较小，禁带宽度较大，使得seebeck系数增加。因此，球磨20h的样品seebeck系数略高于其它样品。
4 结论
①采用机械合金化-放电等离子烧结（MA-SPS）工艺，高能球磨得到的平均晶粒尺寸为15nm~30nm的PbTe粉末，烧结后PbTe合金块体的平均晶粒尺寸为200nm~1.5μm，其致密度达到了99.1%~99.7%。
②PbTe细晶粒合金块体的制备机理是先通过机械合金化使粉末的晶粒细化到微米甚至纳米级，再经过低温快速的放电等离子烧结来抑制PbTe在烧结过程中晶粒长大。
③放电等离子烧结后PbTe块体合金化程度更高，Pb被Te固定得更好。球磨10h后烧结的PbTe合金块体的热稳定性比球磨10h PbTe粉末的好。
④电阻率和seebeck系数均随球磨时间增加，合金化更加完全，晶粒度越小而升高。
参考文献：
[1]Delaire O,Ma J,Marty K,et al.Giant anharmonic phonon Scattering in PbTe[J].Natue Material,2011,10:614
[2]Rowe D M.Applications of nuclear-powered thermoelectric generators in space[J].Applied Energy,1991,40(4):241-271.
[3]Dughaish Z H.Lead telluride as a thermoelectric material for thermoelectric power generation[J].Physica B:Condensed Matter,2002,322(1):205-223.
作者简介：李伟（1966-），男，河南鲁山人，大专，副总经理，工程师，研究方向为碳素材料及新型功能材料。
热电材料研究的最新进展 篇4
其中Z为热电优值系数,T为绝对温度,α为Seebeck系数,σ为电导率,κ为热导率,热导率可表示为电子热导率与晶格热导率之和[2]。提高热电材料的ZT值主要通过降低热导率和提高功率因子(α2σ)两方面来实现[3]。由于材料的Seebeck系数、电导率和电子热导率都与材料自身的能带结构和载流子浓度有关,因此通过成分优化等传统手段只能在一定程度上优化材料的热电性能。降低材料的声子热导率是提高ZT值的有效途径之一[3],发展具有特殊晶体结构或具有纳米微观组织结构的热电材料,可望在保持材料良好电性能的同时引入低的声子热导率,从而大幅度提高材料的热电性能,典型的例子就是Slack提出了“声子玻璃电子晶体”(PGEC)材料[4]和低维热电材料。近年来随着新材料设计理念和新工艺新技术的迅速发展,热电材料的研究取得了很大进展。本文从块体热电材料、低维热电材料、热电器件及其应用等方面对有关研究进展进行评述。
1 块体热电材料
1.1 填充Skutterudite化合物
Skutterudite化合物是指具有CoAs3型结构的材料,是一种很有潜力且被广泛研究的热电材料,结构通式可表示为AB3,其中A为Rh、Co、Ir等金属元素,B为Sb、As、P等非金属元素。其具有复杂的立方晶体结构,如图1所示,每个单胞中存在两个大的空隙,一些大质量的金属原子可以填充到空隙中,形成填充方钴矿结构。填充原子在空隙中振动,对声子产生很大的散射,大幅度降低晶格热导率[5]。填充原子越小、质量越大,它们产生的散射效应就越大、越无序,晶格热导率的降低就越明显。
X. Shi等[6]认为Ba和Yb双原子填充对声子的散射效果要好于单原子填充和其它双原子填充,利用Ba和Yb双原子填充CoSb3得到n型的BaxYbyCo4Sb12化合物,由于Ba和Yb原子对声子强烈地散射导致晶格热导率的降低,800K时,ZT值达到1.36。S.Q.Bai等[7]用Debye模型分析了BaxREyCo4Sb12双原子对声子的散射机理,认为晶格热导率的降低源于两个方面:一是填充原子占据空位后形成的质量起伏引发的声子点缺陷散射;二是填充原子不同的振动频率引发的共振散射。
1.2 Clathrates型化合物
Clathrates型化合物主要有两种不同的结构:Ⅰ型结构表达为X2Y6E46,其中E为形成框架结构的原子,X、Y原子作为外来原子填充于多面体的笼形结构E20、E24中;Ⅱ型结构则由E20、E28两种笼式多面体构成。笼形结构能容纳大的原子,有效增加了对晶格声子的散射,从而降低了晶格热导率。对Clathrates型化合物而言,除了外来原子的散射作用外,其自身开放的框架结构也是它具有低热导率的原因之一。Tang等[8]利用熔融反应结合放电等离子烧结,制备了Yb和Ba双原子填充的Ⅰ型YbxBa8-xGa16Ge30笼形化合物,发现双原子填充比单原子填充有更低的晶格热导率,Yb和Ba双原子不规则地填充于多面体笼形结构中,对声子的散射效果更好,950K时,Yb0.5Ba7.5Ga16Ge30化合物的ZT值达到1.1,比Ba8Ga16Ge30提高90%。有研究者提出Clathrates型化合物Ⅲ型笼式结构,表达式为X24E100。Kim等[9]制备的Ⅲ型 Clathrates化合物Ba24GaxGe100-x的ZT值在670℃达到1.25。
1.3 Half-Heusler 金属间化合物
Half-Heusler(HH)金属间化合物的通式为XYZ,其中X和Y是过渡金属元素,Z为主族元素。通过外部原子取代以及掺杂可改善其热电性能。Kim等[10]研究了Hf合金化以及Sb掺杂对TiNiSn基Half-Heusler化合物热电性能的影响,发现Hf取代Ti、Sb掺杂在Sn的位置,导致晶格热导率降低、功率因子增加,当载流子浓度为4.1×1020/cm3时,取得了最大的功率因子4.5mW/(m·K2),770K时,(Ti0.95-Hf0.05)Ni(Sn0.99Sb0.01)化合物的ZT值为0.78。Sakurada等[11]报道了(Zr0.5Hf0.5)0.5Ti0.5NiSn0.998Sb0.002在700K时的ZT值达到1.5,Ti的取代不仅降低了热导率,并且显著地提高了Seebeck系数。此类材料的一个显著缺陷是热导率偏高,一般采用置换或多元合金化的方法来降低其热导率。
1.4 金属氧化物
金属氧化物具有高的热稳定性和化学稳定性,可以在高温以及氧气氛中使用,并且大多数氧化物都无毒、无污染、环境友好,是一种具有广阔应用前景的环境友好型热电材料。1997年Terasaki等[12]发现层状金属氧化物NaCo2O4具有很好的热电性能,不仅具有很高的Seebeck系数,而且还具有低的热导率。Funahashi等[13]制备了Ca2Co2O5单晶晶须,Seebeck系数在100K时为100μV/K,并随温度升高而增大,973K时达210μV/K,如果参考多晶Ca2Co2O5的热导率,Ca2Co2O5单晶晶须在T≥873K时,ZT值估计在1.2～2.7之间。金属氧化物热电材料的不足之处在于电导率偏低,如果能改善其电导率,将会大幅度提升热电性能。
1.5 LAST系热电材料
PbTe是具有NaCl晶体结构且被广泛应用于中温范围内的传统热电材料,其衍生物AgPbmSbTe2+m(LAST)近年来备受关注,可被看作是PbTe和AgSbTe2形成的固溶体。2004年Hsu等[14]报道的AgPbmSbTe2+m(m=18)块体材料,800K时ZT值达到2.2,这是因为Ag+、Sb3+取代了晶格中的Pb2+,使得晶格发生畸变,在高分辨透射电镜观察下发现PbTe晶格中存在富Ag-Sb纳米晶区域,形成所谓的量子点,能有效降低晶格热导率,从而提高ZT值。Eric Quarez等[15]认为LAST材料中Sb原子的取代是ZT值提高的关键,如果Bi原子进行取代,即使存在纳米结构,Bi也可能会导致材料具有低的功率因子以及高的热导率。同时纳米结构单独存在并不能有效地降低热导率,只有当晶格中的原子存在一定的质量起伏或者界面间存在应力,纳米结构才能有效地对声子进行散射,降低热导率。PbTe的其他衍生物,如AgPbmSnnSbTe2+m+n(LASTT)[16]、PbTe-PbS[17]、NaPbmSb-Te2+m[18]等,都具有较低的热导率。LAST系热电材料由于含有Pb,对环境有污染,寻求Pb的替代元素将具有重要的意义,Wu等[19]尝试用Sn取代LAST材料中的Pb。
1.6 In4Se3系热电材料
In4Se3化合物具有层状结构(如图2所示),b-c平面上的(In3)5+和Se离子以共价键的方式相连,并在范德华力的作用下沿着a轴堆叠。有人提出一种有效降低热导率的方法:无序的二维层状晶体片结构可能有极低的热导率[20]。基于此,Rhyee等[21,22]提出电荷密度波(Charge density waves)可能应用于热电材料。电荷密度波是一种低维的强电子-声子耦合传输现象,它们之间强烈的相互作用破坏了晶格的对称性。层状结构的电荷密度波引起的平行平面方向的晶格畸变可能使材料具备层状和无序晶体片的结构,降低热导率。Rhyee等[21]利用布里奇曼法制备了In4Sn3-δ晶体,在δ=0.65、T=705K时,沿着b-c面方向的热导率仅为0.74W/(m·K),ZT值达到1.48。通过高分辨透射电镜观察、电子衍射分析以及第一性原理计算发现,电荷密度波的不稳定性决定了电和热传输的各向异性,在平行电荷密度波的平面上具有最小的热导率以及最大的ZT值。
2 低维热电材料
2.1 二维热电材料
热电材料的维度降低时,其费米能级附近的电子态密度增加,从而使得载流子的有效质量增加,有助于提高材料的热电性能。低维材料的研究主要基于两个方向[23]:一是利用量子限制效应来提高Seebeck系数,或者单独控制Seebeck系数和电导率;二是利用大量的界面有效地对声子进行散射,或者是有选择性地散射声子,在不影响电导率的前提下,大幅度降低热电材料的热导率。Hicks等[24]报道的理论分析表明,对于厚度小于几个纳米的量子阱结构,其α2随量子阱厚度的减小而增加,此理论在纳米超晶格的研究上有很好的应用。T.C. Harman等[25]利用分子束外延(MBE)法制备了Bi掺杂的n型PbSeTe/PbTe量子点超晶格(QDSL),由于其极低的热导率(约0.33W/(m·K)),ZT值在550K时达到3。Ohta 等[26]制备了具有高密度2DEG(Two-dimensional electron gas)的SrTiO3 薄膜,其Seebeck系数约为块体的5倍,性能最好的样品、σ2DEG=1.4×103S/cm,参考块体单晶SrTiO3在室温下的热导率,ZT值达到2.4。
2.2 纳米线和纳米颗粒
Boukai等[27]利用SNAP(Superlattice nanowire pattern transfer)方法制备了单晶Si纳米线,通过掺杂硼得到p型半导体,200K时ZT值为1,相比块体Si,性能提升100倍。但是对于纳米线[28]、纳米管、纳米棒、纳米颗粒来说,由于它们尺度太小,很难直接使用,只能添加到块体材料的原材料中,进行二次成型,一些纳米结构会保留在成型后的块体材料内部,有利于提升块体热电材料的性能。Poudel等[29]利用球磨法制备了纳米BiSbTe粉末,再通过热压烧结得到p型Bi2-x-SbxTe3块体,在100℃时ZT值达到1.4,材料内部存在大量纳米尺度的晶粒,晶粒之间存在的晶界增加了对声子的散射,降低了晶格的热导率,从而提高了热电性能。X.A. Fan等[30]将化学合成得到的Bi2Te3纳米片复合到块体Bi2Te3中,发现随纳米片加入量的增加,块体Bi2Te3的晶格热导率下降,从而使材料的热电性能得到提高。纳米复合技术在块体热电材料的研究中将发挥重要作用。
3 热电器件的研究进展
热电材料的应用要通过热电器件来实现,从功能上来分,热电器件主要包括温差发电器和热电制冷器件两大类。热电器件最大的优点是环境友好、高稳定性、易小型化,具有广阔的应用前景。BMW 530i型概念车就应用了温差发电装置(见图 3),它利用尾气余热进行发电,提高了燃油的利用率[31]。
低维热电材料具有较高的热电性能,很多研究者尝试制作薄膜热电器件。Kwon等[32]利用金属间有机物气相沉积(MOCVD)法制备了Bi-Sb-Te基薄膜温差发电器件(见图4),其由20对P-N对组成,温差为45K时,输出功率约为1.3μW。Chowdhury等[33]采用MOCVD法制备了Bi2Te3系纳米超晶格热电制冷器件(见图5),功率密度达到1300W/cm2,可用于冷却集成电路中的芯片,而且可以有选择性地进行点对点冷却。
4 结语
当前化石能源日渐短缺,环境污染加剧,寻求绿色环保能源刻不容缓。热电材料能用于温差发电和热电制冷,具有绿色环保的优点,但是转换效率偏低,还不足以与传统的发电和制冷方式媲美。根据理论计算的结果,热电材料的前景应该是光明的,尽管目前的研究取得了不俗的成绩,但是离大规模的商业应用还有一段距离,还需加强研究。
(1)展望未来,探索具有特殊结构的新材料以及发展纳米热电材料仍将是今后热电材料的主要研发方向。
(2)表征技术限制了低维热电材料的发展,应加大低维热电材料表征技术研究的力度。
热电公司企业文化建设汇报材料 篇5
公司组建四年来坚持以“三个代表”重要思想和党的“十六大”精神为指导全面加强了三个文明建设，通过强有力的思想政治工作稳定了员工队伍、理顺了员工思想情绪。在开展思想政治工作中公司把加强企业文化建设作为重要载体，培育了良好的企业主导价值观念和先进的企业精神，创造出了良好的劳动和生产环境，转变了员工的服务观念和服务意识，全面提高了员工的整体素质，增强了企业的凝聚力和向心力，在社会上树立了良好的企业形象。目前光明热电公司精神文明建设、政治文明建设和物质文明建设齐丰收，谱写出了一曲三个文明建设齐驱并进的赞歌。
一、用战略目标指导企业发展，用文化力量推动企业进步企业文化建设是企业谋求自身生存与发展的自觉要求，满洲里光明热电公司在加快企业壮大发展与推进企业文化建设有机的结合在一起，全面提升了企业核心竞争能力。满洲里光明热电公司的前身是满洲里市热力公司，该公司始建于1989年，XX年由于经营不善导致破产，当年由呼伦贝尔电力公司在出资572.6万元以发起的方式组建成立了满洲里光明热电有限责任公司，公司成立之初，展现在员工面前的是生产设备自投产以来一直没有大修，供热管网腐蚀严重、多处漏泄，供热面积只有36万平方米且供热质量不高、效益低下的一家小企业，面对一系列的困难，新公司组建成立后领导班子和全体员工没有畏难，首先公司进行了细致的市场调研，提出了“发展企业、服务社会”的价值理念，XX年根据市场需求和公司的实际情况，本着“科学规划，适度超前”的发展思路。
先后投入580万元资金，对原有的三台14兆瓦锅炉进行恢复性大修，XX年、XX年公司连续投入资金6500万元扩建了三台29兆瓦循环流化床环保型热水锅炉，锅炉除灰系统采用静电除尘设备，实现了污染零指数排放，同时运用先进的聚氨脂发泡保温技术，改造敷设了20公里长的一、二次供热管网。XX年为了满足城市建设高速发展对供热的需求，公司又投入资金2亿3千万元开工建设了热电联产工程，此工程以于XX年12月30日竣工投产，目前满洲里光明热电公司已从单纯的集中供热转向了热电联产一体化运营，现有供热面积200万平方米，年发电量达到1.32亿千瓦时。光明热电公司经过短短的四年跨越式发展，现在已拥有一套高度自动化、现代化的发电、供热系统，为满洲里市国际贸易旅游城市的建设提供了强有力的电能和热能支持。
二、把企业文化与企业管理相结合，全面提升企业管理水平。
企业文化说到底是企业的科学管理问题。搞好企业文化建设的目的在于全面加强企业管理，以文化提升管理的水平。在生产管理中，公司组织员工开展经常性的合理化建议和qc技改攻关活动，充分发挥出了员工的主力军作用。XX年公司针对14兆瓦锅炉灰渣含量过高的情况，组织生产人员将颚式碎煤机进行科技改造，当年节约燃煤4000吨，XX年针对公司转动机械冷却水为开放式排放、资源存在极大浪费的情况，通过qc技改变冷却水开放式排放为闭式循环，每天节约用水150吨，公司化学运行女员工王琳在公司的支持下，完成了化学制水节盐系统的技术改造，每个取暖期节约用盐4吨。
XX年、运行人员针对循环流化床锅炉按照常规方法每次点炉启炉需要大量木炭、经济费用较高的情况，进行了大胆的尝试，他们采用了热渣伴煤点火启动锅炉的新工艺，完全取代了木炭点火、每次启炉可节约资金150元，且有效缩短了热态启炉时间。在安全管理工作中，公司严格落实安全生产责任制、把安全生产工作落实到全员、全过程和全方位的管理，形成了人人讲安全、人人保安全、人人抓安全的安全生产目标化管理，在安全思想教育工作中，公司把重点落实在班组，从思想上抓员工的麻痹大意、从行动上抓员工习惯性违章，通过每季度的员工岗位培训和技能考试，重点对员工进行安规、交通和消防等项安全知识、安全技能的学习培训。
公司在做好生产安全管理的同时还加强了基建工作中的安全管理，四年来在连续的基础设施扩建和供热管网施工中从未出现一起安全责任生产事故，截至XX年3月公司实现了1700天的长周期安全生产记录。在营销管理工作中公司以市场为导向,建立了“生产为营销服务、营销为市场服务”工作机制，在员工中树立“安全生产是最大的经效益、客户就是我们衣食父母”的营销理念，几年里公司来通过提供安全可靠的热能和热诚周到的服务，得到了客户的信任，为增供扩销、开拓市场打下了良好的基础，营销窗口服务人员的竞争意识、服务意识不断加强，自公司组建成立以来每年的热费回收率都在98％以上。
热电材料 篇6
随着微电子器件向小型化、高集成度的方向发展,其工作过程中的散热问题成为新的难题。而热电器件具有结构简单、可靠性好、无污染、无噪声以及可与微电子器件集成等优点,逐渐成为进行热调控的选择之一[[2]。合理利用热电材料及其器件,既解决了热点问题,提高了器件的可靠性,又充分利用了资源,避免浪费和污染。
热电材料是一种利用固体内部载流子流动,实现热能和电能相互转化的功能材料,可以将多余的热量转换为电能,也可以利用温差电效应制冷。其工作机理主要涉及到赛贝克效应、帕尔贴效应和汤姆逊效应[3]。赛贝克效应是指两种不同材料组成的回路,且两端接触温度不同时,则在回路中存在电动势。帕尔贴效应是指当两种不同金属组成一回路并有电流在回路中通过时,将使两种金属接触的一端放热,另一端吸热[4]。衡量热电材料性能的主要参数是热电优值ZT=S2σ/κ,其中S是赛贝克系数,σ是电导率,κ是热导率。热导率分为晶格热导率和电子热导率两部分,其中晶格热导率占90%。由该公式可以看出,要提高热电优值,需要选择赛贝克系数绝对值大的材料,同时也需要提高材料的电导率,降低热导率。实验及其理论已证明半导体材料的赛贝克系数大于金属材料,因此各种半导体热电材料已被广泛研究。与热电优值ZT主要相关的3个参数S、σ、κ都是自由电子(空穴)密度的函数,S随载流子数量的增大而呈抛物线变化,但电导率和热导率随载流子数量增大而增大[5]。
目前提高热电性能的方法主要有:(1)低维化[6]。即降低材料的维度,制备量子阱超晶格、纳米线以及纳米点材料等,例如Boukai和Hochbaum报道50nm的粗糙硅纳米线在室温下ZT约为0.6,并且在更低温度下ZT约为1;而在室温下体硅的热电优值非常低,只能达到0.01数量级[7]。重掺杂的Si纳米线的ZT值能达到0.6,这几乎比体硅的热电优值高2个数量级[8]。(2)掺杂[9]。通过掺杂修饰材料的能带结构使材料的带隙和费米能级附近的状态密度增大。如果Pb0.953Eu0.017Te/PbTe超晶格的热导率采用PbTe体材料的热导率(κ=2 W/(m·K)),在300K下该结构的ZT值可大于1.2。而纯的PbTe体材料的ZT值仅为0.8[10]。(3)势垒高度梯度化。通过势垒高度梯度化扩大热电材料的使用温区,例如(Bi0.15Sb0.85)2Te3和PbTe中掺杂金属Fe、Mg和Ni作为势垒,测试出的热电性能要比原始材料提高2倍以上[11]。可以看出,当前的研究热点多集中在通过材料结构的纳米化、各种方式的掺杂、材料的人工裁剪(如制备成量子阱、超晶格薄膜等)来提高热电优值[12]。
锑化物二类超晶格是一种与传统超晶格不同的低维结构,其禁带呈错开状,目前多应用于红外探测领域[1[14]。但由于其独特的物理机制,也可以带来热电性能新的变化,因此近几年逐渐引起了人们的注意。本文主要描述了锑化物二类超晶格的能带结构及相对于传统超晶格的不同之处,详细介绍了国内外对该类超晶格在热电性能方面的研究现状,以及锑化物超晶格的制备工艺和测试方法。
1 锑化物超晶格材料热电机理及研究现状
1.1 超晶格材料简介
超晶格是一种新颖的人工裁剪半导体结构,它是由两种极薄的不同材料的半导体单晶薄膜周期性交替生长而成的多层异质结构[15]。如图1(a)所示,A和B分别代表不同的半导体薄膜材料,两种材料交替生长从而形成超晶格结构,每层薄膜一般包括几个至几十个原子层。图1(b)为典型超晶格GaAs/AlGaAs结构的能带示意图,其中形成了量子势垒和势阱。由于这种特殊的结构,半导体超晶格中的电子(或空穴)能量将会出现新的量子化现象,产生新的物理性质。超晶格结构的热电材料区别于块体材料的两个重要特性是,存在大量界面和量子限制效应[16]。界面会导致声子的散射,从而大幅度降低热导率。这与体材料有很大区别,在体材料中主要散射机制有杂质散射、晶界散射和声子间的倒逆散射[17]。在低维材料中,材料结构特征尺寸降低,并且单位体积的表面积显著增加,使得界面散射成为影响热导率的主要因素。界面散射直接导致声子平均自由程减小,从而降低热导率。超晶格的热导率比同种成分的块状结构的热导率低很多,甚至比相同组分合金的热导率还要低。为了解释这些发现,发展了超晶格热导率基于微隙散射、玻尔兹曼传输方程和声子群速度减弱的模型,这些模型表明通过设计声子来控制超晶格结构的热导率是可行的[18]]。另外,通过调制掺杂,在势垒层掺杂施主杂质,电子由势垒层的导带进入阱层的导带,而电离施主留在势垒层中,则阱中的电子就不会受到电离施主的散射,从而提高了载流子的迁移率[20]。因此,这既可以降低热导率,又可以提高电导率,使热电优值大幅度提高。通过计算表明,三维超晶格纳米结构Bi2Te3的热电性能优于二维薄膜,并预测其ZT峰值可达6[21]。
近年来,多种超晶格材料被广泛研究,包括GaAs/AlGaAs、Si/Ge和Bi2Te3/Sb2Te3等[22]。图2中总结了超晶格结构和体材料热导率的差异。可以看出,超晶格材料比体材料的热导率低2个或更多的数量级,使它的ZT相对于体材料有很大提高。热导率的大幅度降低是由于界面声子散射造成的,界面声子散射涉及到比热、群速度和相邻层密度的失配。空间内能带折叠提高了声子背散射的概率,因而使晶格的热导率大幅度下降。张力引起的缺陷导致晶格失配也会造成热导率下降[23]。对于短周期InGaAs/InGaAsP超晶格,其热导率随周期长度增加而降低;但对于长周期的该类超晶格,热导率随周期长度增加而升高,因此在短周期长度内热导率可得到最小值,这为设计超晶格结构提供了重要参考[2[24]]。
锑化物二类超晶格是一种与传统超晶格不同的低维结构,具有独特的物理性质,近几年引起了人们的注意。除了红外探测领域的应用外,其热电特性也开始被逐渐研究。从图2中可以看出,其热导率可低到1 W/(m·K)。研究锑化物二类超晶格的意义在于其适用于300K以下的低温环境中。从目前的研究看,超晶格温差制冷机可以选择GaAs/AlAs、InP/InGaAs、Si/SiGe等可与IC工艺兼容的材料制造。通过IC工艺与发热器件集成在一起,超晶格类热电器件的制冷功率可达到1000 W/cm2,热电转换效率高于体态热电制冷器。2001年Venkatasubramanian等报道了以Bi2Te3/Sb2Te3超晶格为热电材料的制冷器效率已达到25%[25]。但从材料性能上,Bi2Te3/Sb2Te3体系超晶格热电器件主要应用于室温。研究表明,PbTe/PbTeSe体系超晶格热电器件可以用于中温或高温环境,Si/Ge超晶格热电器件主要应用于高温,目前还缺乏一种在低温(300 K以下)工作的热电材料[26]。研制低温下适用的锑化物二类超晶格热电器件可以扩充热电材料体系,并且该类器件也可以与Ⅲ-Ⅴ族材料制作的激光器、高功率发光二极管、功率器件、探测器等实现有效的集成。
1.2 锑化物二类超晶格的特点
通过查阅大量文献发现锑化物二类超晶格材料在低温下具有以下特点:(1)从能带结构上看,与传统的一类超晶格不同,这类超晶格的禁带呈错开状,一种材料的价带与另一种材料的导带部分重叠,电子在重叠部分可以自由通行[13];图3是InAs/GaSb这类典型超晶格的能带结构示意图,InAs的导带底和价带顶都位于GaSb的价带中,禁带是错开的。(2)可以根据器件的工作温度来调节超晶格的周期、各层薄膜厚度的比值,从而可以调节晶格带隙,使器件热电性能达到最优。(3)实现了电子和空穴在空间上的间接分离,从而提高了有效质量。(4)可以在超晶格的每一层中通过调制掺杂来改变电子迁移率的大小[22]。在实际应用中,锑化物二类超晶格可以用来制作量子级联激光器和高功率发光二极管等,这些器件在工作过程中会释放大量的热,从而影响了器件的稳定性。如果将这些器件和锑化物二类超晶格热电制冷器件集成在一起,可以有效降低温度,提高器件工作稳定性。
锑化物的许多研究工作集中在GaSb、AlSb及相关材料上,其晶格常数与InAs非常接近(a(GaSb)=6.094,a(AlSb)=6.135,a(InAs)=6.058),均在6.1附近,因此这三者又被统称为“6.1家族”半导体材料[27]。图4为常见半导体材料的能带带隙和波长示意图,可以据此进行超晶格结构设计。InAs/GaSb二类超晶格是由InAs和GaSb两种化合物交叠生长而成的周期型结构,属于闪锌矿结构的半导体材料,通常生长在GaSb衬底上;由于晶格常数接近,晶格匹配度好,因此比较容易获得高质量的超晶格材料[28]。通过近些年的研究发现,它是一种有前途的热电材料。
1.3 锑化物二类超晶格的热电性能研究现状
目前对锑化物二类超晶格热电材料研究较多的有中国台湾清华大学的Ting Z Y研究组、美国西北大学的Grayson研究组以及美国加州大学洛杉矶分校的Chen G研究组等。中国台湾清华大学的Ting Z Y研究组对InAs/GaSb二类超晶格的量子输运和热电特性进行了理论计算[29]。此研究是用有效键轨道模型(Effective bond-orbital model)理论体系来计算InAs/GaSb超晶格的电子结构,该方法结合了k·p微扰法和紧束缚方法的优点[30]。其基本思想是用内层轨道尽可能精确地描述体材料能带结构的相关部分,用它们在一个超晶胞里计算来得到超晶格的能带结构。假设成键轨道是局域的,超过相邻轨道距离的两个轨道之间的相互作用可以忽略,所有非零相互作用的参数可包含在有效质量内或k·p微扰理论的其他参数内。基于这个模型,可以得到原点中心附近k点的精确能带结构。计算方法是首先用SOBO模型计算出超晶格能带结构,然后计算出整个布里渊区来获得∑(ε),最后通过式(1)-式(3)计算出传递系数。
式中:μ是化学势,e是电子电荷,f0是费米狄拉克分布方程。由式(4)给出。
其中是半经典载流子速度,ε(κ)是载流子的色散关系,τ(ε)是与能量有关的迟豫时间。研究中计算出了每个周期包括8个InAs原子层和8个GaSb原子层的超晶格的能带结构,发现沿超晶格生长方向导带次能带结构十分分散,这是由于断隙波段调整和InAs导带中有效质量较小以及相对短的周期造成的。为了计算热电性能,需要知道迟豫时间τ(ε),这由块状InAs和GaSb的迁移率估计,并推断出τ(ε)≈10-13s。温度设定在300K,设定好迟豫时间和热导率等经验值,用该方法可计算出超晶格的热电性能。由计算结果得到热电传输系数和化学势的关系,表明超晶格界面散射阻碍了沿生长方向的传输。为了计算该结构的热电优值,需已知晶格对热导率的贡献。取两种块状材料InAs和GaSb热导率的平均值,得出该值大约为35W/(m·K)。由于界面散射会导致更低的热导率,因此晶格热导率可能估计过高。最后计算出了ZT值和化学势的关系,最优的ZT值出现在0eV处,结果为0.033,并不比块体材料好。这可能是由于二类超晶格的强烈阱间耦合作用导致的。可以看出,虽然该计算对能带结构处理较全面,但模型中对迟豫时间和热导率的取值相对粗糙,尤其是很可能过高估计了超晶格的热导率[31];而且计算出的热电优值并不比体材料好,参数选取等因素有待进一步优化。
美国西北大学的Grayson研究组[32]对InAs/GaSb二类超晶格的热导率进行了研究,发现其在低温下仅为1~8 W/(m·K),比体GaSb体材料降低了2个数量级。实验中样品是在GaSb基底上用MBE生长的两种不同的T2SL材料,这种材料设计成了p-i-n结构。它包括0.5μm GaSb P+缓冲层、0.5μm T2SL P+、2μm T2SL未掺杂层、0.5μm T2SL n+区和10nm掺Si的InAs n+盖层。T2SL-1每个周期由12层InAs和8层GaSb组成,T2SL-2每个周期由19层InAs和18层GaSb组成。按标准的3ω法测量热导率,并将超晶格样品和不含超晶格的衬底样品做对比。通过测量温度变化的斜率ΔT作为频率对数的函数,可以推断热导率。由测试结果可知,GaSb衬底的热导率与已报道的块状GaSb的热导率有很好的一致性;T2SL横切面的热导率随ΔT的增大而减小,超晶格的热导率与体材料相比下降了很多。这是由声子界面散射导致的,通过改变色散关系降低了群速度,同时应力和弛豫产生了高密度的位错[8,33]。T2SL的热导率值相对于GaSb体材料降低了2个数量级,相对于InAs体材料下降了3.5个数量级。通过模拟计算,总结出了一个幂律方程(式(5))来估计热导率随温度的变化。
式中:T0是基准温度,ΔT是温度变化,s是幂律指数,T是可达到的最高温度。前面两项描述的是在基准线热导率κ0处的热扩散,第三项是按局域幂律假设,与指数s成比例。当器件在高输出功率处工作时,耗散功率也会增大,用18kW/cm2的功率密度计算有源层的热扩散,最高温度大约比衬底绝对温度T0高1.5倍。当指数s为正时,最高温度降低,例如T0在30K以下时,s≈1。当指数为负时,最高温度升高,如T0高于150K时,s≈-1/2。该结果可以定性地估计其他T2SL在工作温度T0附近的幂律指数s,由以下经验参数决定。
最大热导率κm=6.954 W/(m·K),其中Tm=74 K,B=1.0312,C=0.53042。由于在低于20K的温度下观测到的热导率非常低,数量级为1 W/(m·K),并且赛贝克系数高达2mV/K,所以这些材料可被用作低温下工作的热电材料。
美国加州大学洛杉矶分校Chen G研究组研究了用InAs/AlSb超晶格作为中红外激光器包层的横切面的热导率,发现InAs/AlSb超晶格的热导率比体材料降低了1个数量级,并且其热导率与生长温度和退火条件有关[19]。他们用分子束外延法在GaSb衬底上生长InAs/AlSb超晶格,研究了生长温度和后期退火对它的影响,用3ω法测出在80~300K温度范围内的横切面热导率。实验设置了3个不同的生长温度,分别为390℃、425℃、460℃,其中生长温度为390℃和425℃的样品在490℃退火5min。由实验结果可知,超晶格样品和衬底的温度差在很大测试频率范围内是常数。通过拟合基底和超晶格的热导率达到了预期值。生长温度越高,热导率越低,而且超晶格材料的热导率比体材料低很多。例如在300K下,InAs和AlSb体材料的热导率分别是27 W/(m·K)和57 W/(m·K),比超晶格大1个数量级。体材料的热导率在很宽的温度范围内符合1/Tn(n=1~1.5),由于在晶界处声子开始散射,热导率在10K达到最大值。InAs/AlSb热导率受温度影响更弱,在150K处达到峰值。热导率的降低和峰值转向更高温度说明了界面影响在热传导中起主要作用。生长温度在390℃的样品热导率最高,且在所测温度范围内随温度升高而单调递减。超晶格的热导率在所测温度范围内出现了下降和峰值。其原因在于,较高的生长温度导致粗糙的化学界面,从而使得界面处声子散射更强。由样品的测试结果对比可以看出,退火和生长温度对热导率的影响相似,同样能够使热导率下降。生长温度较低的样品有较大的热导率,这是晶格失配和界面粗糙共同的影响。该材料体系超晶格层间的失配度是1%,在低温下生长受到更大压应力,退火后会引起压应力的释放,从而导致界面的混合和更多的缺陷,因此热导率更低。
总之,超晶格材料由于特有的界面性质使得热导率相对于体材料降低大约1个数量级,量子阱结构使能带中电子和空穴分离,减少了电子散射,提高电导率,因此能够大幅度提高器件的热电优值。锑化物二类超晶格由于特殊的能带结构,可以获得较高的载流子迁移率,并已通过实验测得热导率相对于体材料下降1~2个数量级,从而使得热电性能有所提升。进一步改进锑化物二类超晶格的热电性能还需对其进行大量的理论及实验研究,如模型优化、生长工艺以及周期参数等。
2 二类超晶格材料的生长工艺
超晶格热电薄膜对材料的组分、界面等有严格要求,因此需要很高的成分、厚度等方面的控制精度。目前大部分超晶格结构的生长采用分子束外延(Molecular beam epitaxy,MBE),它是一种在超高真空条件下进行单原子层精确控制生成单晶薄膜的外延生长技术。MBE生长室通常都配有原位监测设备,如反射式高能电子衍射仪(RHEED)等。通过RHEED震荡周期的测量可以准确获得相应生长条件下的生长速率。关于InAs/GaSb超晶格的生长有2个重要的问题:(1)InAs的晶格常数比GaSb小0.75%,在InAs和GaSb层之间插入InSb层可以消除应力。(2)因为InAs和GaSb没有共同的原子,可通过严格控制各个源快门的打开顺序来得到一定厚度的InSb界面层[33]。Grayson采用MBE技术制备了InAs/GaSb二类超晶格,在低于20K的温度下观测到的热导率非常低,数量级为1 W/(m·K)[32]。美国加州大学洛杉矶分校的研究人员用MBE在不同温度下生长了InAs/AlSb超晶格,生长温度分别是390℃、425℃和460℃。研究表明处于生长温度最高(460℃)的样品热导率最低[19]。Li等在采用MBE生长二类超晶格的过程中,使用了气态源,As源由AsH3气体高温分解成As和H2导入生长腔室;其优势在于生长过程中的H2可以提高外延层的电学性能,并可以提高界面质量,最后获得了质量良好的InAS/GaSb超晶格结构[34]。
MBE技术可以实现层厚的高精度控制,但需要昂贵的设备,成本较高。金属有机气相外延(Metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)可实现大规模生产。汤艳娜等利用TMGa和TMSb作为GaSb生长MO源,TMIn和砷烷作为InAs生长MO源,生长温度在500~600℃范围内,压力小于16kPa,生长出InAs/GaSb超晶格,得到了表面形貌较好、质量较高的超晶格外延层[35]。R.V.Levin等采用MOCVD在N-GaSb(001)衬底上交替生长GaSb和InAs层,通过控制温度、压强和Ⅴ/Ⅲ束流比等,得到了层间平整的界面,最终得到GaSb衬底上包括2nm厚的InAs和3.3nm厚的GaSb层的InAs/GaSb超晶格[36]。Huang等报道了基于MOCVD生长的InAs/GaSb二类超晶格,并在超晶格界面处引入InAsSb+InGaSb层的联合层结构来实现理想的形态和低应力,提高了超晶格结构的整体材料质量。采用这种结构,在GaSb衬底上生长了360个周期的InAs/GaSb超晶格的p-i-n结构[37]。
3 测试方法
由于微纳结构尺度较小,热导率较低,使得热导率的测量比较困难。文献报道中常用的测量方法主要有3ω法、悬空热导法和扫描热显微成像法等。而超晶格结构的热导率常用3ω法测量。
在3ω法中,待测薄膜层上首先沉积绝缘层(如SiNx、SiO2)以防止漏电,再沉积金属线,同时作为加热元件和温度传感器,其结构如图5所示。当频率为ω的交变电流通过ad电极时,金属线上产生频率为2ω的功率P,继而产生同频率的温度变化ΔT,扩散到待测薄膜和衬底。而这种温度变化与bc电极间频率为3ω的电压成一定比例关系,即通过bc电极间的电压可以得到温度变化ΔT。如果加热器的宽度远大于膜厚,并且膜的热导率远低于衬底的热导率,则可简化为一维热导模型来计算[[38],得到:
式中:ksub、kf分别为衬底和待测薄膜的热导率;l、w为金属线的长、宽;t为待测薄膜厚度;C为包括绝缘层影响的常数,一般通过拟合得到。可见,通过测量ΔT和频率对数的关系,即可得到衬底热导率ksub,进而得到待测薄膜热导率kf。
至今,3ω法测量超晶格薄膜得到了广泛的应用。美国西北大学Grayson用此方法测得低温下InAs/GaSb二类超晶格的热导率,最小为1 W/(m·K)[32]。为了测量InAs/AlSb超晶格层的热导率,Borca-Tasciuc T等分别在超晶格薄膜上和同类衬底上淀积金属线,以此来形成对比,得到更准确的热导率。由于金属线宽是已知且相同的,在给定的频率下,衬底和超晶格样品输入相同功率,可根据测量到的结果得到超晶格的热导率。在他们的研究中,30μm宽的金属线与1.05μm厚的超晶格膜相比,其比值约为28,而超晶格的热导率和衬底的热导率的比率约为0.1。在此条件下用一维热导模型得到测试结果与拟合结果的误差为5%~7%[39]。
4 结语与展望
超晶格材料由于特殊的结构具有较低的热导率,其热电优值远超过相应的体材料以及合金材料,拓展了热电材料体系。同时,相比于一般超晶格材料,二类超晶格有独特的能带结构,并且可以通过掺杂等方式来调节带隙以适应工作温度,引起了人们的兴趣。研究表明锑化物二类超晶格在低温下具有良好的热电性能,能够填补低温热电材料的空缺。利用MBE可制备出质量较好的锑化物二类超晶格材料,其热导率使用3ω法测量。
高温氧化物热电材料及其研究现状 篇7
随着国民经济的迅速发展,能源短缺和环境污染问题日益突出,热电材料由于在能量再利用以及环境保护方面的特殊功能,已经成为当前材料研究领域的热点[1,2,3]。事实上,热电材料已广泛地应用于远距离导航、远程空间探测、废热发电、热电制冷、太空探测、红外隐身等方面。但是,目前技术上较为成熟、性能较好的热电材料多为金属半导体合金,它们具有较高的热电转换效率,但在高温下不稳定,易氧化,并大多含有对人体有害的重金属[4]。相比之下,氧化物热电材料具有优良的结构稳定性和化学稳定性,能在高温下抗氧化、使用寿命长、安全无毒、制备简单[4],被认为是一种在高温条件下具有潜在应用前景的新型热电转换材料。
1 高温氧化物热电材料的主要种类
自从20世纪90年代初日本学者Terasaki[5]发现过渡金属氧化物NaCo2O4具有良好的热电性能以来,氧化物热电材料研究的热点主要集中在钴基氧化物热电材料和钙钛矿型氧化物热电材料两大类。
1.1 钴基氧化物热电材料
1.1.1 Na-Co-O基热电材料
钴基氧化物具有层状结构,其通式为AxBO2(0.5
K. Fujita等[7]制备了NaxCoO2-δ,并对其高温热电性能进行了研究。研究发现,随着温度的升高,材料的热导率略有增加,Seebeck系数增大,而电导率降低,功率因子随着温度的升高而升高,在800 K时其热电优值ZT>1。K. Fujita等[7]还测得了在1000 K时NaCo2O4单晶的ZT>1,甚至其多晶样品的ZT值也约为0.8。由此可见,这种化合物是高温区的理想热电材料。为了提高NaCo2O4多晶样品的热电性能,研究者们对Na位和Co位进行了金属元素的掺杂研究。通过掺杂,可优化材料的载流子浓度,增强材料的声子散射,使热导率下降,从而改善材料的热电性能[8,9,10,11]。H. Yakabe等[9]研究了Na位金属元素掺杂对NaxCoO2-δ高温热电性能的影响。这些金属元素包括Li、Bi、Ca、Ba、Ag、La,它们的掺杂均导致晶格热导率和Seebeck系数增大。另外,除了金属元素Ag掺杂外,其他元素的掺杂均可使电阻率增大,Ag的掺杂导致电阻率降低。对于Co位元素的掺杂,M. Ito等[10]对其有关掺杂后的高温热电性能也做了详细的研究,掺杂元素包括Cr、Mn、Fe、Ni、Zn。研究表明,在400~1000 K所有掺杂均导致样品的电阻率增加,除了金属元素Fe掺杂外,其他元素的掺杂均导致Seebeck系数提高,Fe元素的掺杂导致Seebeck系数降低,Mn元素的掺杂有效地降低了晶格热导率。对于掺杂的样品Nax(Co0.95Zn0.05)2O4,当温度高于550 K时,其ZT值随着温度的升高而增大,在965 K时达到最大值0.68。
但是由于Na元素在温度高于1073 K时具有很强的挥发性,同时NaCo2O4在空气中易发生潮解等,这些都限制了它的实际应用[12]。
1.1.2 Ca-Co-O基热电材料
目前,关于Ca-Co-O基热电材料的研究主要涉及Ca3Co4O9、Ca2Co2O5和Ca3Co2O6三类层状结构材料,其中研究较多的为Ca3Co4O9。
Masset和Miyazaki等研究表明,室温时层状钴基氧化物Ca3Co4O9具有与NaCo2O4相当的热电性能,而且其在温度高于1000 K的空气或氧气中仍能保持性能稳定,因此是一种极具发展潜力的中高温区新型热电材料[13]。其具有耐高温、性能稳定、寿命长等低温热电材料所无法比拟的优点[14]。但当温度超过1193 K时,Ca3Co4O9有可能会分解而使热电性能降低。
Ca3Co4O9具有与NaCo2O4相似的层状结构,如图2所示,由绝缘层Ca2CoO3和导电层CoO2沿c轴交替排列而成。在Ca2CoO3层中,Ca-O和Co-O都是以离子键形式结合的,而CoO2层为八面体结构,Co原子位于八面体中心,O原子位于八面体的阵点上。当Co的配位数为6时,其化合价有+3和+4,它位于相邻氧原子的中点,这可能使八面体的中心产生位移,从而使Co-O键具有不同的长度。这种结构的变化使得材料的能带结构发生变化,有利于提高Seebeck系数[15]。
G. J. Xu等[16]研究了Ca3Co4O9的Ca位Na和Bi的掺杂,研究表明掺杂使材料的电导率及Seebeck系数同时增大,且双掺杂的样品在1000 K时ZT值达0.32,这在所研究的Ca-Co-O基热电材料中是较高的。
1984年,K. Vidyasager等首次合成了Ca2Co2O5,其晶体结构可以看作是存在25%Ca缺位的Ca3Co4O9层状结构。研究发现,其Seebeck系数的绝对值与温度成正比,而电阻率与温度成反比。日本通产省工业技术院大阪工业技术研究所开发出了热电转换效率在15%~20%范围内的p型热电氧化物(Ca2Co2O5,简称Co-225)纤维状单结晶,这是目前世界上此类热电材料中性能最好的,在温度高于773 K时其热电优值ZT>2。哈尔滨工业大学J. Pei等[17]也开展了对Ca2Co2O5材料的研究工作。
1995年,Helmer Fjellray等第一次成功合成出Ca3Co2O6,其具有ABO3密堆积钙钛矿晶体结构,是一种由强相关性的导电层和一个无序的绝热层交替排列而成的层状材料,在1300 K以下呈化学稳定状态[18]。M. Mikami[19]制备了Ca3Co2O6单晶和多晶材料,并在300~1073 K的温度范围内测试了其高温热电性能。研究发现,多晶的电阻率远大于单晶,且电阻率和Seebeck系数都随温度的升高而降低,在1073 K时单晶Ca3Co2O6的热电优值ZT达到0.15。Nong等[18]用固相反应法合成了(Ca1-xRx)3Co2O6,测得其不同x值所对应的热电优值,并进行了Ca位金属元素的掺杂改性研究,证明了Ca位掺杂对其热电性能提高有一定的影响。
1.1.3 Bi-Sr-(Ca)-Co-O基热电材料
Bi2Sr2Co2Ox也具有较大的热电效应,属于p型半导体,其晶体结构与Ca3Co4O9及NaCo2O4类似,不同点是在2个CoO2层之间分别有2个Bi-O层和Sr-O层,形成错配层结构,如图3所示。R. Funahashi等[20]制备了Bi2Sr2Co2Ox晶须,并研究了其高温热电性能。研究发现,Bi2Sr2Co2Ox的功率因子随温度升高而增大,973 K时其功率因子达到0.9 μW/(K2·cm),且其Seebeck系数随着温度的升高而增大,而电阻率随温度的升高而降低。同时在937 K时,Bi2Sr2Co2Ox、Bi1.8Sr2Co2Ox和Bi2Sr1.8Co2Ox多晶半导体的热电优值ZT分别约为0.07、0.06和0.18。
1.2 钙钛矿型氧化物热电材料
钙钛矿型结构的氧化物种类繁多,通式为ABO3,A位离子具有较大的离子半径,与12个氧原子配位,B位离子具有较小的离子半径,与6个氧原子配位。这类化合物具有优异的铁电、压电、介电和热释电性能,被广泛用于制造随机存取存储器、压电传感器、致动器、热释电传感器阵列和电容器等。但是由于这类化合物的Seebeck系数不高,故其热电优值ZT不高,热电性能有待提高。研究表明,通过掺杂等方法对这类氧化物材料进行改良,可改变其能带结构,提高Seebeck系数,虽然有些材料的电导率可能降低,但是总体上热电性能有明显的提高。
BaPbO3是研究较早的钙钛矿型氧化物热电材料,Kazeoka等[21]研究发现,随着Ba1-xSrxPbO3(0≤x≤1.0)中Sr的掺杂量的增加,热导率和电导率减小,Seebeck系数增大。其中,在673 K时Ba0.4Sr0.6PbO3的热电优值达0.13,相同温度下BaPbO3仅为0.027[22]。Moon等[23]还研究了钙钛矿型氧化物RCoO3,发现随着掺杂原子半径的增大,RCoO3的电导率和热导率减小,Seebeck系数增大,但整体上其热电性能提高。Flahaut等[24]还获得了多晶的Ca1-xAxMnO3(A=Yb, Tb, Nd, Ho),发现其电阻率主要取决于阳离子半径和载流子浓度,而热导率则主要取决于A原子的质量。这项研究结果的重要意义在于发现了材料的S、σ和к相互制约关系不强,可在一定程度上进行单独控制,有利于材料的改进。
2 高温氧化物热电材料的制备方法
目前,氧化物热电材料的制备方法一般包括以下几种。
(1)高温固相法。
高温固相法一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等为反应前驱物,反应起始物经过充分混合、煅烧,合成温度通常需达到1000~1200 ℃[25]。该方法中前驱物之间的混合为固相间的直接混合,所以常存在混合不均匀、反应不够充分等缺点,另外在反应过程中,反应物为形成产物分子所迁移的距离往往较长,导致产物合成温度较高、纯度较低、均匀性差。因此在制备过程中,可利用球磨机进行非反应性研磨来代替手动研磨,使反应物间充分混合,可以在一定程度上克服上述缺点。高温固相法一般用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料,但由于产品的纯度较低,粒度分布不够均匀,所以此方法适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备。例如,K. Kurosaki等[26]采用固相反应法,以Na2CO3、Co3O4、TiO2、Rh2O3和Pd为反应物,分别制备了NaCo2O4和NaCo1.9-M0.1O4(M = Ti, Rh, Pd)材料;D.Flahaut等[24]采用固相反应法制备了A位掺杂稀土元素Nb、Tb、Ho、Yb的多晶Ca1-xAxMnO3材料,并分析了掺杂产物Ca0.9Yb0.1MnO3的热电性能,在1000 K时其热电优值达到最大值0.16。
(2)熔体生长法。
传统热电材料的制备多采用熔体生长法,该方法按工艺不同可分为3种:布里兹曼法、直拉法、区熔法。一般制备过程是将各组分粉末经混合熔融、合金均匀化后再进行单晶生长,制成有取向的单晶体材料。此方法最大的优点在于操作简单,但其最大的缺点是制成的样品容易形成微裂纹,降低了热电材料的力学性能。同时,该方法是直接将合金材料元素按照化学计量比混合在一起烧结的,所以该方法在提高材料的热电性能方面没有优势。例如,M.Mikami[19]通过固相法和熔体生长法成功制备了Ca3Co2O6的单晶和多晶材料,他们首先通过固相反应法制得Ca3Co2O6多晶,然后经过熔体生长法分别制备针状Ca3Co2O6结晶和板状Ca3Co2O6结晶。
(3)溶胶-凝胶法。
溶胶-凝胶法中通常以金属无机盐和有机盐类为前驱体,以柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、硬脂酸等配位性较强的有机酸为配体。该方法的优点在于组分混合均匀性好,容易实现均匀定量掺杂,且成相温度低,容易获得分散性较好、纯度较高的粉体。该方法在薄膜、陶瓷材料以及氧化物材料的制备中占据了较重要的地位,而且通过对热处理过程中的氧气氛的控制,还可制得氧计量比不同的复合氧化物材料。该方法的不足之处在于所用原料通常较昂贵,凝胶体中含有大量的微孔,干燥及热处理过程会产生一定的污染物且产生缩孔,制备周期较长,成本高,致使其规模化应用受到一定的限制。例如,孙尚梅通过改进的溶胶-凝胶法,制得了系列粒径可控的分散性很好的催化剂粉体[27];张庆云[28]利用溶胶-凝胶法制备了前驱体Ca2.8Ba0.2Co4O9和Ca2.9La0.1Co4O9粉体,并测试了其热电性能,发现在973 K时其热电优值分别达到了0.23和0.28。
(4)水热与溶剂热合成法。
水热合成法是指材料在高温高压封闭体系的水溶液(或蒸气等流体)中合成,再经分离和后处理而得到所需材料。溶剂热合成原理与水热合成类似,以有机溶剂(如苯或醇等)代替水,在密封体系中实现化学反应。水热溶剂热反应的特点是影响因素较多,如温度、压力、时间、浓度、酸碱度、物料种类、配比、填充度、填料顺序以及反应釜的性能等均对反应有影响。它的优点在于不需要高温烧结,合成温度较低,产物直接为晶态;当在恒温、恒压下反应时,容易生成结晶度高、粒度易控、形状比较规则的完美晶体。因此,利用水热溶剂热法合成材料可对材料的晶化度、粒度和形貌进行控制,以制备超细、无团聚或少团聚的材料,以及生长单晶、球形、核壳材料等钙钛矿材料。该方法还可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的产物(主要集中在陶瓷氧化物材料的制备),但该方法不适用于对水或有机溶剂敏感的起始原料的制备。
3 高温氧化物热电材料的改性
良好的氧化物热电材料应具备高Seebeck系数、高电导率以及低热导率,因此,研究者为了提高其热电性能尝试了各种途径。目前,高温氧化物热电材料的改性主要包括以下4个方面。
(1)优化材料的热电参数。
一般而言,材料的Seebeck系数、电导率和热导率都与载流子浓度有关,而且相互关联。材料的Seebeck系数随着载流子浓度的增大而减小,而电导率和热导率则随着载流子浓度的增大而增大,所以如何在提高Seebeck系数和电导率的同时降低热导率就成为了关键问题。目前,比较有效的方式是在原有晶体结构中掺杂金属离子,在优化载流子浓度的情况下增加声子散射,降低热导率,以提高其品质因子。
(2)制备纳米结构材料。
随着纳米材料研究的不断深入,人们发现在纳米尺寸下材料的热电效能往往有极大程度的提高,这为热电材料的改性带来了希望。一些低维纳米材料的量子阱能对其Seebeck系数、电导率和热导率进行相对独立的控制,从而在不降低电导率的同时增加Seebeck系数;同时,低维纳米材料导致的高密度晶界对声子具有选择性散射,降低材料的热导率к;此外,掺杂还可抑制对电子的散射作用,进一步提高材料的载流子迁移率,从整体上实现提高ZT值的目的[29]。当然,与块体材料相比,低维材料在制备和性能测试方面难度较大,还有待进一步完善。
(3)制备超晶格结构材料。
相对于目前应用的固溶体合金和金属间化合物而言,多数氧化物热电材料容易制备成超晶格结构,体现出较好的热电性能。例如,Ca3Co4O9是一种自然超晶格材料,具有较好的热电性能,这主要与其晶体结构的各向异性、面内与面间电子与声子输运性质的各向异性有关。超晶格材料通常是由两种或两种以上不同材料薄层周期性交替生长而成的多层异质结构。它包含了很多量子阱,阱与阱之间由于相互作用而形成了小的能带。由于超晶格量子阱的结构特点,载流子在输运过程中会受到空间限制,载流子态密度也会发生相应的改变,提高热电材料的品质因子。但多层结构的超晶格量子阱还存在着声子的空间限制效应,从而影响声子的弛豫速率,使纳米结构的热传导性能不同于块体材料。Hicks等首先研究了超晶格量子阱结构对热电效应的影响,认为使用超晶格可以获得较好的热电性能。研究者认为:超晶格量子阱的载流子被限制在二维平面运动,增加了热电动势率和电导率;多层化引起的声子界面散射增加及声子的量子禁闭效应,减小了热电材料的热导率,二者被视为超晶格材料ZT值提高的原因。W. Pitschke等[30]研究了Y和Ti替代的In4Sn3O12的热电性能。研究发现,随着替代元素浓度的增加,电导率下降,而Seebeck系数增大,同时得到Ti替代的氧化物在1273 K时的热电优值达到0.2。
(4)研制梯度型材料。
梯度功能材料(Functionally graded materials,FGM)是解决热电材料窄温域的根本方法,它的基本思想是在保证各组分单一材料的热电性能的基础上,拓宽其应用温度范围,使各组分材料都能工作在最佳温区。目前,日本在这一领域的研究处于领先地位,他们发现采用5种不同载流子浓度值的PbTe,在300~1000 K范围内进行梯度化,其平均热电优值比单一材料增大1.5倍左右,适用温度范围为400~900 K[31]。
4 高温氧化物热电材料的应用
氧化物热电材料的优良特性是其应用的根本所在。
4.1 温差发电
温差发电是热电技术的一项重要应用,可被用于太阳能发电、地热发电、废气发电等领域。它是通过温差电堆的形式来实现的。温差电堆的基本单元是由两种不同类型的半导体(p型和n型)构成的,且p型和n型半导体之间通过导流片相连。当热端加热时,器件的两端建立起温差,两种载流子都流向冷端,形成热电发电器。高温氧化物热电材料在热发电上的应用主要集中在目前金属合金不能适用的高温热源上。例如,用Na(Co,Cu)2O4(p型)和(Ba,Sr)PbO3(n型)制备出一种π型热电发电元件,当单个元件在温差为504 K时,输出功率可达12 mW,且可在1000 K环境下连续工作7 d[27]。R. Funahashi等[32]利用n型的La0.9Bi0.1NiO3材料和p型的Ca2.7Bi0.3Co4O9材料在Al2O3网格中组装成发电模块,在空气条件下,当高端温度为1072 K时,该模块的输出电压值高达4.5 V,同时通过改进该模块高低温端的加热和冷却系统,当两端温差为551 K时,其发电功率高达0.15 W,在野外发电等方面体现出重要的应用价值。BME530i型概念车就应用了温差发电装置,其利用尾气余热进行发电,提高了燃油的利用[33]。近年,Kwon等[34]利用金属间有机物气相沉积(MOCVD)法制备了Bi-Sb-Te基薄膜温差发电器件,温差为45 K时,输出功率约为1.3 μW。
4.2 热电传感器件
由于具有特殊的化学组成和温度敏感性,氧化物热电材料在传感器方面具有重要的应用价值。例如,氧化物热电材料可用于制备高性能氢气传感器。它的原理是在热电材料表面的一部分涂覆氢敏催化层,当环境空气中存在氢气时,催化层吸附的氢分子与空气中的氧气发生反应后发出热量,从而在热电材料两端造成温差。由于材料的Seebeck效应,温差被转换为电势,与此连接的报警器就可发出氢气泄漏报警信号。
此外,氧化物热电材料还可用于太阳能发电、高性能接收器、微小型短程通讯装置等各种领域。
5 结语
综上所述,以钴基和钙钛矿型氧化物为代表的高温氧化物热电材料具有良好的热电性能,在高温热源的发电和温度传感器等方面具有重要的应用价值。目前,它们的制备方法、改性、应用等方面已经有比较深入的研究。但由于氧化物热电材料的热电性能不高,从发展趋势来看,未来的研究将主要集中在以下几点:(1)探索新的合成工艺和制备方法。目前,合成这些氧化物热电材料的方法很多,但是能够在化学组成和微观结构上对材料热电参数进行有效控制合成的方法尚不多见,这方面将值得深入探索。(2)进一步探索材料的改性途径。这些材料在整体上热电效能尚显不足,在许多方面与应用要求还有差距,这也是当前制约其应用的关键因素。那么,探索能有效调控材料的热电参数、提高其热电效能的改性途径将是重要的研究内容。可以预见,随着理论研究的不断深入和材料制备工艺及改性方法的进一步完善,高温氧化物热电材料的效能将不断提高,应用领域也将不断拓展。
摘要：氧化物热电材料具有耐高温、抗氧化、环境友好等特点,并且制备工艺简单,被认为是一种高温下潜在的热电材料。分析了几种典型氧化物材料的晶体结构和热电性质,并综述了主要高温氧化物热电材料的制备、改性方法和应用的研究进展。
热电材料 篇8
热电材料是一种能将热能和电能直接相互转换的功能材料。利用热电材料制成的发电系统可直接利用垃圾燃烧、工厂和汽车排放的废热来发电, 不产生任何废弃物, 并具有使用寿命长、性能稳定等优点, 对开发新型能源和保护环境具有重要意义。目前, 层状钴氧化物热电材料由于具有性能稳定、可在氧化气氛下长期工作、无毒无污染、制备方便、成本低等优点, 已引起研究者的广泛关注。
热电材料的性能通常用无量纲品质因子ZT值来衡量, 其表达式为ZT=S2Tσ/κ (S为Seebeck系数, σ为电导率, κ为热导率) 。ZT值越大, 材料的热电转换效率越高[1]。因此, 优良的热电材料应具有高的Seebeck系数和电导率以及低的热导率。目前层状钴氧化物的热电转换效率普遍偏低, 离实际应用还有较长的距离。为了提高其热电性能, 国内外研究者做了大量工作, 在积极寻找热电性能优良的新材料体系的同时, 对原有材料进行了性能改进, 如制备工艺的改进[2,3,4]、掺杂改性[5,6,7,8,9,10,11,12]和材料结构的调控等。理论和实验研究发现, 热电材料的结构对其性能有着直接影响, 因此, 通过对层状钴氧化物结构的有效调控可以在很大程度上优化其热电性能。主要途径有织构取向优化、纳米结构复合化、低维化等。
1 织构取向优化
层状钴氧化物 (如NaCo2O4、Ca3Co4O9等) 是目前广泛研究的新型氧化物热电材料。它们具有相似的层状结构, 载流子的迁移可以在层内和层间进行, 层与层之间的界面可以降低材料的热导率。这种层状结构使其ab面内的电导率 (σab) 远大于沿c轴方向的电导率 (σc) , 而Seebeck系数无明显不同[13]。这意味着具有织构取向的样品将比随机排列的样品具有更大的功率因子 (P = S2σ) 。因此, c轴取向织构化是提高层状钴氧化物热电性能的有效途径之一。已经报道的有利于形成织构化的方法主要有放电等离子烧结、反应模板生长法和热锻法等。
1.1 放电等离子烧结
放电等离子烧结 (Spark plasma sintering, 简称SPS) 是利用粉末颗粒间隙所产生的微放电现象进行快速烧结的技术, 具有传统烧结工艺无法比拟的优点, 如加热均匀、升温和传热速度快、烧结温度低、烧结效率高等, 并且其独特的等离子体活化和快速烧结作用可以抑制晶粒长大, 较好地保持原始颗粒的微观结构。由于层状钴氧化物粉体的晶粒是片状的, 在SPS烧结过程中施加的压力可使片状晶粒易定向排列, 从而使材料具有较高的择优取向和致密度。Zhang等[14]的研究表明, SPS工艺制备的Ca3Co4O9陶瓷在973K时平行于加压方向的电阻率降低至6.13×10-5Ω·m, 仅为固相烧结法制备试样的1/5。Matsubara等[15]研究发现, 利用SPS工艺制备的Ca2.75Gd0.25Co4O9试样的电阻率比热等静压烧结的试样降低了20%, 且不会降低Seebeck系数, 从而使材料的热电性能显著提高。
最近, 研究者又将SPS烧结技术与其它工艺手段相结合获得了具有更高取向度的材料。例如, Horii等[16]将粉体先放入磁场中定向后 (即MA工艺) 再进行SPS烧结, 即采用MA+SPS烧结工艺制备了致密的、晶粒高度定向排列的Ca3Co4O9和[Ca2Co1.3Cu0.7O4]0.62CoO2陶瓷。这2种高度织构化材料的电阻率都大幅度降低, 分别为固相法制备试样的20% 和17% (973K) , 无量纲优值ZT增至0.3和0.24。Zhou等[17]也利用MA-SPS工艺制备了取向度高达0.92的Ca3Co4O9材料, 其功率因子在973K为5.7×10-4W/ (m·K2) , 相对于取向度低的固相法制备的样品提高了3.9倍。Matsubara等[18]分别采用SPS和SPS-HP (热压) 烧结方式制备了 (Ca, Bi) 3Co4O9材料, 结果显示, SPS-HP烧结样品的取向度和相对密度都大于SPS烧结样品, 电阻率明显低于SPS烧结样品, 两者的Seebeck系数却差别很小, 因此, SPS-HP烧结样品的热电性能大大优于SPS烧结样品, 973K时, 功率因子相对于SPS烧结样品提高了30%。
1.2 反应模板生长法
反应模板生长法 (RTGG) 是制备织构型多晶陶瓷的典型方法。该工艺是将一定体积分数的各向异性的片状晶或者针状晶作为模板 (籽晶) 定向埋入致密的初始原料中, 烧结时, 原料反应生成产物的晶相并在定向排列的模板上成核生长, 形成具有一定尺寸晶粒、晶粒定向排列的织构陶瓷, 即在烧结过程中同时完成反应烧结与晶粒定向生长这2个过程。反应模板生长法制备出的织构陶瓷各向异性程度高, 性能优良, 且成本较低, 方法简便, 可用于大规模生产。例如, Itahara等[19]以β-Co (OH) 2为模板, 合成了高度择优取向的[Ca2CoO3]0.62CoO2材料, 1060K时, 该样品ab面的电导率σab达到2.61×104 S/m, 是采用其它方法制备的试样的1.7倍。Tajima等[20]以Co3O4为模板, 制备了具有c轴取向结构的NaCo2O4陶瓷材料, 在973K时, 样品ab面的电导率σab达3×104S/m, 功率因子为5×10-4W/ (m·K2) , 材料的热电性能显著提高。Tani等[21]以片状β-Co (OH) 2为反应模板, 在1193K条件下热压烧结制备了高度织构化的Ca3Co4O9材料, 其电导率增至2.4×104S/m, 是晶粒随机排列样品电导率的6倍, 而Seebeck系数没有大的变化, 因此, 热电性能获得显著改善。
1.3 热锻法
热锻法是在热压条件下采用较高温度和较大压力, 使坯体产生塑性变形, 晶粒呈现定向排列, 使陶瓷织构化, 从而改善其热电性能。例如, Mikami等[22]采用热锻工艺制备了高度择优取向的Ca3Co4O9材料, 1073K时, 该材料的功率因子为8×10-4W/ (m·K2) , 是晶粒随机排列材料的6倍。另外, Guilmeau等[23]采用热锻工艺制备的高度 (00l) 取向的[Bi0.81CaO2]2[CoO2]1.69材料的电阻率仅为固相烧结试样的20%, 而Seebeck系数基本不变, 因此, 其热电性能明显优于普通烧结方法制备的陶瓷材料。
2 纳米结构复合设计
纳米复合结构是指在材料中掺入纳米尺寸的杂质相, 对于层状钴氧化物, 掺入的杂质相多为导电性较好的金属颗粒。一方面, 弥散在基体中的金属纳米颗粒的渗流效应和特殊界面效应可大大降低复合材料的电阻率;另一方面, 当金属相为纳米尺寸时, 这一尺寸与声子平均自由程相近, 而远小于电子 (或空穴) 的平均自由程。因此, 当声子在晶格内运动时, 被散射的几率增加, 热导率降低, 而电导率不受明显影响, 这两方面的综合作用可使热电材料的ZT值整体提高, 性能得到改善。目前, 在这方面研究较多的是钴氧化物与Ag单质的复合。例如, Ito等[24]利用机械研磨法制备了NaxCo2O4/Ag复合陶瓷, 研究表明, Ag的掺入提高了材料的Seebeck系数, 并有效降低了电阻率, 使功率因子提高。但是, 由于在机械研磨和烧结过程中, 单质Ag易发生团聚, 颗粒较大, 在基体中分布不均匀, 使材料的热导率有所增大, 因此, 材料的ZT值没有得到显著提高。为了获得颗粒小、粒径分布均匀的Ag单质, Ito等[25]又采用聚合反应法制备了NaxCo2O4/Ag复合材料。该试样中的Ag颗粒大小在1μm左右, 比固相法制得的颗粒显著减小, 所得材料的电阻率和热导率也比采用固相法时低, 其原因是由于Ag粒径的减小, 提高了载流子的迁移率和声子的散射几率。当Ag的掺入量为10% (质量分数) 时, 试样的功率因子和ZT值比利用固相法制备的试样分别提高了30%和80%。
另外, Mikami等[26]在研究Ca3Co4O9/Ag复合材料时发现, 其电阻率明显低于Ca3Co4O9单相的电阻率, 并随着Ag含量的增加而减小。虽然Seebeck系数随着Ag含量的增加而减小, 但由于电阻率降低的程度比Seebeck系数降低的程度大, 材料的功率因子仍显著提高。当Ag的掺入量为10% (质量分数) 时, 功率因子最大值为1×10-3W/ (m·K2 ) (1073K) , 是Ca3Co4O9单相陶瓷的3倍。Xiang等[27]利用湿化学法与热压烧结相结合的方法制备了Ca3Co4O9/Ag复合材料, 研究发现, Ag颗粒分布在Ca3Co4O9晶界处, Ag的加入使材料的致密度和织构化程度显著提高, 从而大大提高了电导率。当Ag的复合量为7.5% (体积分数) 时, 功率因子比未复合Ag的试样增加了40%。
3 低维化
目前, 性能最好的热电块体材料的热电优值只能达到1左右, 而量子点、量子阱超晶格结构材料的热电优值预计可达2.4以上[28], 其原因为: (1) 低维化提高了费米能级附近的态密度, 促进了Seebeck系数的提高; (2) 势垒阱界面增强了界面声子散射, 同时又未显著增加表面的电子散射, 从而在降低材料热导率的同时并不影响材料的电导率; (3) 显著增加载流子的迁移率, 提高了电导率。因此, 利用分子束外延、磁控溅射、激光熔融、气相沉积等手段获得高取向性、高质量的低维热电材料是提高热电优值的有效途径之一。Zhang等[29]利用化学溶液沉积法成功地在Si半导体片上制备了Ca3Co4O9多晶薄膜, 研究发现, 其电阻率在T≤85K时呈半导体导电行为, 而在85K≤T≤300K范围内呈金属导电行为, 电阻率的最低值为1.45×10-4Ω·m, 仅为块体材料的50%;Seebeck系数随温度的升高而增大, 在300K时为80μV/K。Sugiura等[30]采用拓扑离子交换法制备了Ca3Co4O9薄膜, 300K时, 其电导率高达2.95×104 S/m, Seebeck系数为125μV/K, 功率因子达到4.6×10-4W/ (m·K2) , 约为块体材料的3倍。Hu等[31]利用脉冲激光沉积技术在玻璃衬底上也制备出了Ca3Co4O9薄膜, 研究了其低温下的热电性能。
另外, 纳米线或纳米管作为一维量子线可以显著提高量子约束作用, 从而比二维的量子阱、超晶格以及传统的块体材料更能显著提高材料的热电优值ZT。目前制备一维纳米线的方法主要有高压注入和汽化冷凝等物理方法。Funahashi等[32]制备了Ca2Co2O5缎带状晶须。该晶须呈半导体导电特性, 873K时, 电阻率仅为1.5×10-5Ω·m, Seebeck系数却高达210μV/K, 估计ZT值可达到1.2～2.7。Pelec-kis等[33]制备了长为1.6mm的NaxCoO2晶须, 发现该晶须呈金属导电行为, 300K时其电阻率和Seebeck系数分别为1.02×10-6Ω·m和83μV/K, 功率因子高达6.8×10-3W/ (m·K2) , 约为块体材料的6倍。
4 结语
随着人们环境保护意识的加强以及对传统能源观念的转变, 寻找高效率、无污染的能量转换方式已成为当今能源科学急需解决的问题。美国、日本及欧洲等国家对于氧化物热电材料的研究已拓展到废热发电、低功率电源等领域的实用阶段。我国中科院上海硅酸盐研究所、清华大学、浙大、武汉理工和北理工等单位在国家自然科学基金以及国家“863”研究计划的支持下, 已在热电氧化物的基础和应用研究方面展开工作, 并取得了初步成果, 但仍迫切需要国家项目的连续投入, 以探索新材料的制备途径、优化制备工艺、提高材料性能、降低成本, 改善目前国内热电材料均存在的热电转换效率低、稳定性差、制造成本高等缺点, 这对于发展循环经济、建设节约型社会意义重大。
热电材料 篇9
热电材料的性能表征由ZT来实现, 其中Z=S2σ/κ, S为Seebeck系数, σ为电导率, κ为热导率, S2σ为功率因子。ZT值的提高可以通过提高功率因子和降低热导率等途径来实现, 但是S、σ、κ都是载流子的函数, 彼此联系紧密又相互限制。为了提高材料的热电性能, 采用掺杂技术[4,5]结合固相反应法和湿化学合成法等合成方式, 通过CP、HP以及SPS等特殊烧结方式[6,7], 或者利用激光浮区法[8]、热锻方法[9]、制备热电薄膜[10,11]以及金属颗粒与氧化物基体复合[12]的方式, 对材料进行织构, 使晶体定向生长排列, 从而改善该类材料的性能。其中, 具有Na层的NaCo2O4单晶在ab面方向的Seebeck系数于300K达到100μV/K, 电阻率为200μΩ·cm[13], 而具有Ca-O/Co-O/Ca-O层的Ca3Co4O9单晶体在一定的温度范围内ab面方向具有金属性电学特征, 而c轴方向则都是半导体性特征, 在300K时ab面方向的电阻率为99μΩ·cm[6]。
本研究选取Na-Co-O (简写NCO) 以及Ca-Co-O (简写CCO) 两个体系为研究对象, 借助密度泛函离散变分法讨论其电子结构与热电性能之间的关系, 并提出改善该类材料热电性能的途径。
1 晶体结构及模型的建立
Na-Co-O是由Na层和CdI2型CoO2层沿着c轴交叠形成的层状六角形结构, Na呈无序状态处于CoO2层之间, Co在八面体中间形成了一个二维的三角形格子。Na含量可在50%~75%范围变化[14]。研究表明Na含量在50%附近材料的热电性能最好[15], 因此本研究体系中取Na含量为50%, 晶体结构见图1 (a) , 其中CoO2层中Co-O键长分别为1.906、1.862。以Na层和层间CoO2层为中心, 考虑原子的配位性, 将晶胞原子数扩展到55个, 建立原子簇模型, 即Na8Co17O30。计算模型具有C2v点群对称性。计算采用冻芯模型, Co冻结到3p轨道, Na冻结到2s轨道, O冻结到1s轨道。
Ca-Co-O体系可以用化学式[Ca2CoO3][CoO2]1.62表示。该体系由Ca2CoO3层和CoO2层沿c轴方向交替堆叠形成, Ca2CoO3层和CoO2层具有相同的a、c和β参数, 但是在b轴方向存在点阵错配 (b1/b2=1.6164) , 形成失配层结构[16]。Ca2CoO3子系统的结构也可以用Ca-O/Co-O/Ca-O表示, 元素掺杂基本都发生在该层中, 晶体结构见图1 (b) , 其中CoO2层中Co-O键长分别为1.906、1.892。本研究以Ca2CoO3层的中心为依据, 考虑其所有近邻原子, 将晶胞原子数扩展到53个, 建立原子簇模型Ca6Co13O34。计算模型具有C2h点群对称性。计算采用冻芯模型, Co冻结到3p轨道, Ca都冻结到3s轨道, O冻结到1s轨道。
以密度泛函离散变分法为计算方法, 该算法是将Schrodinger方程经单电子轨道近似以后, 变换为Hartree-Fock方程, 对交换作用势作统计平均近似得到离散变分方程, 然后通过取样点, 确定误差函数, 对误差函数中的适当参数求变分, 使得所有的取样点有极小值, 从而得到久期方程, 求解分子轨道能级、波函数等。
2 理论分析
图2为两体系的总态密度及中心部分原子的分态密度图, 横坐标原点代表费米能级的位置, 选取的能量范围为-8~8eV, 纵坐标表示态密度的能量值。从总态密度图中可以看出, 在费米能级附近, 两体系均有较强的峰值 (图2 (A) ) 。NCO的强峰主要体现在价带, 而CCO体系的价带区相对较弱。从NCO的分态密度上看, 体系中Co原子和O原子对价带部分做主要贡献, 高能态的Co和低能态的O之间存在极强的杂化作用。Na原子的贡献主要集中在导带, 结合其他Na原子的分态密度图可知, 体系中Na-Na原子间形成了金属键, 这将对NCO体系的电学性能直接起到积极的作用。
CCO体系由CoO2和Ca2CoO3两个子系统组成, 从分态密度图中可以看出, 两子系统中Co原子与O原子对价带和导带的贡献以及原子间成键存在一定的差别。从图2 (B) 可以看出, 在CoO2层中, Co 3d轨道在价带和导带区域均有贡献, 且在相应的能量区间近邻O 2p均以低能态的形式出现, 说明Co-O之间均已成键。在Ca2CoO3层, Co 3d轨道主要对导带做贡献, 与CoO2层类似, 相应的近邻O 2p能量值主要出现在导带部分, 这也反映出Ca2CoO3层中Co原子与O原子之间的相互作用。与NCO体系类似, CoO2层中Co 3d轨道在费米能级附近做主要贡献, 而Ca2CoO3层中Co 3d的贡献则主要集中在导带区域。
键级是键合原子之间电子云的成键重叠程度的直接反映, 原子间键性的相对强弱可以用Mulliken的重叠布居函数来表述, 键级越大, 原子间的键性越强。建立模型时, 考虑中心原子的配位情况, 使各原子位于计算模型的中心。两体系的计算结果见表1。
CoO2层作为电子存储层, 负责电导率和热电性能。层中Co原子除了与O原子之间存在化学键外, 在Co-Co之间还存在弱的金属键性结合。此现象在两个体系中均有体现。在NCO体系中, Co-O之间的键性强弱以及Na-Na之间的金属键从波函数 (图3 (a) ) 中也可以看出。在CCO体系中, 键性较为突出的是Ca2CoO3层, 该层中Co原子与不同方向上近邻O原子的键性相差较大, 键性在不同方向上的强弱反映出材料的各向异性特征, 这也可以从Ca2CoO3层的波函数 (图3 (b) ) 中看出。在CoO2层和Ca2CoO3层两个子系统之间存在Ca-O键, 键级值为0.1062, 比NCO体系中Na-O键的键级值 (0.1938) 弱。此外, NCO体系的层间还存在Na-Co的弱键性结合。这些弱结合可能与材料具有较低的热学性能有关。
3 结论
选取了具有单原子层的Na-Co-O体系以及具有多层氧化物的Ca-Co-O体系作为研究对象, 以某原子面为中心, 考虑各原子配位情况, 建立原子簇模型, 利用密度泛函离散变分法讨论两体系的电子结构。通过比较分析可以看出, 在费米能级附近, 两体系CoO2层的表现基本一致, 主要由Co和O起主导作用。在键级的讨论中, 可进一步确定CoO2层中存在的Co-Co金属键影响材料的电学性能, 在NCO体系中Na与Na之间也存在金属键, Na原子组分浓度的变化对材料的热电性能产生直接影响。在CCO体系中, Ca2CoO3层中Co与O在费米能级附近主要对导带做贡献, 且从计算键级以及波函数图中也可看出, 其各向异性的特征尤为明显。结合这一明显特点, 以及CoO2层对电学的主导作用, 可以通过改进制备方法和工艺、降低材料的维度等提高材料的热电性能。此外, 实现在某一方向上的电子输运也可能大大改善材料的热电性能。
摘要：采用密度泛函离散变分法计算了具有不同中间层的Na-Co-O和Ca-Co-O体系的电子结构和化学键。结果表明, 在费米能级附近, 两体系均有较强的峰值, 且CoO2层中Co 3d和O 2p对价带和导带的贡献表现相似, Co3d在费米能级附近做主要贡献。通过对中间层比较分析可知, Na层中Na-Na之间存在金属键, 而Ca2CoO3层则表现出明显的各向异性特征, 这些也可从键级计算与波函数图形中看出。两体系的层间分别存在Na-O和Ca-O的弱结合, 在NCO体系中还存在Na-Co的键性弱结合。由此可以看出, 对两体系Na、Co和Ca的组分调节都将对材料的热学和电学性能产生影响。
热电材料 篇10
关键词：第一性原理方法,热电材料,电子结构,赛贝克系数
热电材料是将热能与电能直接相互转换的一种环境友好型功能材料, 在温差发电和制冷领域有着广阔的应用潜力, 寻找并开发高性能的热电转换材料是当务之急。金属氧化物陶瓷材料引起了研究人员极大的兴趣, 被认为是最具潜力的热电材料之一[1]。
氧化镉 (Cd O) 是宽带隙的金属氧化物半导体材料, 存在的氧空位和镉间隙缺陷使其具有较高的载流子浓度, 具有优异电学性能, 而被应用于平板显示装置以及光电子装置等领域[2]。本文中, 利用波尔兹曼输运理论计算不同电子和空穴掺杂浓度的Cd O赛贝克系数随温度的变化情况, 这为理解Cd O的热电输运性质及设计Cd O基的热电材料提供了理论依据[3]。
1 计算方法
Cd O属于面心立方结构, 其空间群为Fm-3m, 晶格常数为a=4.69�。计算中采用基于密度泛函理下的第一性原理软件包 (Wien2k) 和基于波尔兹曼输运理论的基础上的Boltz Trap程序软件包, 电子之间的交换关联势采用Tran和Blaha修正的Becke-Johnson (TB-MBJ) 泛函, 以进一步提高计算的精确度。对第一布里渊区采用54×54×54网格K点积分求和, 进行自洽电子结构计算, 停止后达到收敛[4]。
2 Cd O的电子结构
文中利用虚晶近似方法来模拟体系的不同电子和空穴掺杂浓度。图1 (a-b) 分别为采用广义梯度近似下的PBE关联泛函和TB-MBJ近似方法计算的本征Cd O分波态密度图。从图1 (a) 中可以看出Cd O是一种具有半金属特性的氧化物材料, 经过TB-MBJ修正计算后得到的带隙展开, 但仍低于实验值。观察图1 (b) , 在价带的低能处 (-7.18ev~-5.6ev) Cd3d电子态为主要贡献, O2p电子态的贡献较小, 而在价带的高能态 (-3.45ev~0ev) 是Cd 4d和O 2p轨道杂化的共同作用。对于体系的导带部分, 导带底的能带具有较大的展宽, 主要是Cd 5s和O 2s、2p轨道重叠在一起的结果, 且Cd 5s态电子更靠近于导带[5,6]。
利用TB-MBJ交换关联泛函计算得到了不同电子和空穴掺杂浓度的Cd O的能带图 (如图2和图3) 。图2中价带最高点在L点, 导带最低点在处, Cd O的能带结构显示为间接带隙, 带隙大小约1.56 e V, 与实验值 (2.26 e V) 相比偏小, 这是密度泛函理论通常低估了半导体的带隙所致。图2 (a-d) 分别对应为Cd O晶体原胞中掺入不同电子浓度 (1.94×1019cm-3, 4.85×1019cm-3, 7.75×1019cm-3, 9.69×1019cm-3) 的能带图。从图可知, 电子掺杂导致导带下移并穿过费米能级, 使掺杂后的Cd O呈现出N型半导体的特性。图3 (a-d) 分别为掺入不同空穴浓度 (4.84×1020cm-3, 9.69×1020cm-3, 1.45×1021cm-3, 1.94×1021cm-3) 的能带图。相比于电子掺杂导致费米能级上移进入导带, 空穴掺杂将会导致费米能级向下平移进入价带, Cd O由原来的N型变为P型半导体材料[7]。随着空穴掺杂浓度的增加, Cd O的费米能级向下移动的距离越大, 穿过费米能级的空穴载流子越多。载流子浓度的增加导致赛贝克系数减小。因此, 寻找合适的电子和空穴掺杂浓度, 可以使Cd O材料的优值达到最大。
3 Cd O的热电性质
图4和图5分别给出了不同电子和空穴掺杂浓度的Cd O的赛贝克系数随温度 (300~1000 K) 变化的曲线。从图4中可以看出掺杂电子后Cd O的赛贝克系数为负值, 为N型导电。在高温区, 赛贝克系数的绝对值都是随着温度的升高而增加。当电子的掺杂浓度增加时, 同一温度下的赛贝克系数的绝对值减小, 最优掺杂电子浓度为1.94×1019cm-3, 赛贝克系数值与载流子浓度呈反比。尽管载流子浓度增加导致材料的电导率增加, 但对于金属氧化物热电材料, 好的热电优值需要大的赛贝克系数和高的电导率以及低的热导率共同作用。图5中可以看出空穴掺杂后Cd O的赛贝克系数为正值, 是P型半导体。随着空穴掺杂浓度的增加, 同一温度下的赛贝克系数将会减小。我们得到的最优掺杂空穴浓度为4.84×1020cm-3。
不同电子 (图4) 和空穴 (图5) 掺杂浓度Cd O的赛贝克系数随温度的变化规律。
在1000K时, 最佳电子掺杂浓度为1.94×1019cm-3时的Cd O晶体的赛贝克系数约为126, 而最佳空穴掺杂浓度为4.84×1020cm-3时的Cd O晶体赛贝克系数是其2倍多, 约为250, 因此空穴掺杂使Cd O晶体赛贝克系数提高的更多。然而, 本征Cd O由于Cd间隙和O空位缺陷的存在而表现出N型半导体[7]。因此, 提高Cd O材料赛贝克系数的有效方法之一就是使Cd O材料通过掺杂成为P型半导体。
4 结论
本文利用第一性原理计算方法和波尔兹曼输运理论相结合, 采用虚晶近似理论对Cd O晶体进行不同浓度的电子和空穴掺杂, 计算和讨论了它们的电子结构以及赛贝克系数随载流子浓度和温度的变化关系。结果表明:N型和P型Cd O半导体的赛贝克系数都是随着温度的升高而升高, 且随着载流子浓度的增加而降低。同时, 空穴掺杂对Cd O赛贝克系数的提高比电子掺杂对Cd O赛贝克系数提高的更多, 这对于提高Cd O热电材料性能是一个可行的尝试, 对发掘或设计新的热电材料具有很大的应用价值。
参考文献
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