非线性光学性质（通用4篇）
非线性光学性质 篇1
摘要：介绍了确定有机分子二阶非线性极化率的方法,如超瑞利散射技术、溶致变色法、电场诱导二次谐波(EFISHG)、全光极化。在分子结构的角度上总结了共轭分子的链长、取代基的电子特性、共轭骨架与二阶非线性极化率的关系。共扼长度的增加和共扼体系的扩展有利于电子在更大范围内发生转移。给电子能力和受体的吸电子能力越强,越有利于体系形成电荷转移的共振态,扩大π电子的流动范围,使分子在外场中更易发生分子内电荷转移而有利于增强分子的微观倍频效应。
关键词：有机材料,分子链长,取代基,共轭骨架
自20世纪80年代以来,非线性光学材料的研究日益活跃,其早期研究主要集中于无机材料。近年来人们对有机材料进行了广泛的研究,发现它们相对无机材料而言具有更大的非线性极化率(超极化率、非线性光学系数),使有机材料成为更有发展潜力的非线性光学材料。该学科领域旨在开发非线性极化率大、响应速度快且具备足够可塑性的材料和器件[1]。
有机材料的非线性光学响应来源于它的分子在光场作用下的极化,而这种极化作用是通过非定域的π电子产生的。由于π电子在分子内部易于移动、不易受晶格振动的影响,因而有机材料不仅非线性光学效应比无机材料大,而且响应速度也快得多。
另外,有机及聚合物材料的光学非线性源于材料的电子特性。有机晶体和聚合物是分子单元通过范德瓦尔斯分子力键合组成。分子内共价键链的相互作用比分子间范德瓦尔斯力的相互作用强很多,因此每个分子的电子结构与其它分子只存在极弱的耦合作用。每个分子基本上可看作一个独立的非线性极化源,近邻分子的耦合主要通过局域场作用来实现,所以也把有机及聚合物材料称作分子材料。分子材料的这一性质使它们的宏观光学非线性与组成它们的单个分子的微观非线性之间可以建立一个确定的等价关系。因此,与无机材料相比,有机非线性材料最突出特点是能在分子水平上进行结构设计,以期取得最佳的光学非线性响应和其他特定的光电性质[2]。
1 有机分子二阶非线性极化率的确定方法
确定有机分子二阶非线性极化率的方法很多,有理论计算方法如从头计算和半经验方法、密度泛函等,实验测量方法如超瑞利散射技术、溶致变色法、电场诱导二次谐波(EFISHG)、全光极化。
1.1 从头计算和半经验方法
有机分子一阶超极化率的定量计算需要借助于量子化学的方法。首先要确定分子的哈密顿量基函数进行分子构型优化和分子轨道计算,并且给出具体的计算方法。而哈密顿量的确定,对于量子化学体系是重要的起点。哈密顿量可采用2种类型,即从头计算法和半经验方法。前者的任意性小,可调参数也少,而后者的计算要少得多,且易于从化学的角度给予解释。确定哈密顿量和基函数后,还要确定几何构型。几何构型会对计算结果产生很大的影响。确定分子构型主要有3种方法:完全采用实验数据;采用计算优化的分子构型;采用分子结构片段的实验值搭建的理想构型。对于小尺度的分子,只要条件许可尽量采用实验数据,而对于比较复杂的分子则混合使用后2种方法。如果分子构型需要额外优化,则非线性极化率的精度很大程度上取决于能量优化的精度。从头算通常在6～31G基函数上优化分子构型,而半经验则主要使用AM1、PM3等哈密顿算符优化分子几何构型[2]。
哈密顿量和基函数确定后即有2种基本的方法来计算β,一种是非耦合法,即计算时应用基本的时间依赖的微扰理论,其中最常用的方法为全态加和(SOS)。在计算分子非线性响应时,这种方法还是较为精确的。全态加和法也可结合半经验模型来计算分子的非线性响应性质,常用的方法有INDO-SOS[3]、ZNDO-SOS[4]等。从头计算也可结合SOS进行计算,但是由于SOS计算存在计算精确度的局限性,很少有人使用这种算法。另一种是耦合法,把对光场的处理包含在哈密顿量之中,一般又称为FF法或CPHF法。在从头计算模型哈密顿算符的基础上用CPHF[5]法或FF[6]法是目前计算分子二阶非线性响应系数β的较为精确的方法,HONDO软件使用的是CPHF法,GUSSIAN使用的则是FF法。另外CPHF、FF法也可应用于半经验模型中,如FF-AM1[7]、FF-PM3[8]等。
1.2 密度泛函和含时密度泛函
密度泛函理论使得复杂的波函数及其对应的薛定谔方程转化为简单的电子密度函数及其对应的体系。
现代密度泛函理论(DFT)是在Thomas-Fermi-Dirac模型以及Slater在量子化学方面的工作和Hohenberg-Kohn理论的基础上形成的。
分子总能量泛函拆分为E=Eγ+ET+EJ+EXC,其中ET是动能项, Eγ为势能项,EJ为电子排斥项,EXC为交换相关项。一般将EXC分成交换和相关项:undefined。交换和相关函数有3种:局域(Local)、梯度(Gra-dient)、杂化(Hybrid)。Local函数如SlaterXα函数;Gradient交换函数如Becke88函数。Local相关函数如Vosko-Wilk-Nusair(VWN)函数;Gradient相关函数如Perdew86和PW91及LYP函数等。杂化交换和相关函数指的是定义交换函数HF、局域和梯度相关函数交换函数的相关组合,再配以一个局域或梯度相关的相关函数,如B3LYP和B3PW91。含时密度泛函是通过在含时Kohn-Sham方程中引入微扰部分以求解体系的各种线性和非线性性质。
在密度泛函和含时泛函理论的基础上对分子构型如6-31G[9],然后根据不同的条件采用耦合或非耦合计算方法对材料的一阶超极化率β进行计算,如HF-FF[10]、HF-CPHF[11]。
在量子化学理论中,另一种比较重要的方法就是分子轨道图像,即由许多原子或基团构成的一个分子可以用由原子轨道等组成的分子轨道来描述,而轨道之间的跃迁通常用构形相互作用的混合函数CCI来描述。
1.3 超瑞利散射技术
超瑞利散射是一种测量溶液或气体中分子的二阶非线性极化率的有效工具,是均匀介质在强激光的照射下而产生的二阶非线性散射,是一种非相干的弹性非线性散射过程,散射光的频率恰好是入射光频率的2倍。它的发生机理为:强激光的照射引起中心不对称分子的电荷分布、极化态以及分子取向的改变,从而诱导出偶极子作为二次波源,同时由于分子的浓度涨落及热涨落,改变了分子局部环境的对称性,破坏了谐波的相干性,最终形成非相干的二次散射。如果介质是各向同性的并且介质中的分子是绝对的随机和均匀分布,那么因为分子环境局部的宏观对称性,将不会出现二次谐波。通过检测以入射光为基频的二次非线性散射光信号强度可以计算出分子在溶液中的二阶非线性极化率[12]。
1.4 电场诱导二次谐波法
分子在液态或溶液状态时杂乱无章地随机排列,即使分子本身具有非中心对称的结构,其偶次极化效应相互抵消,系统的平均值仍然为零。如果在体系中加一个高压静电场,由于分子的固有偶极矩使其在外加电场的作用下定向排列,从而产生可供测量的宏观倍频效应,根据倍频信号计算出单个分子的二阶非线性极化率。电场诱导二次谐波法(EFISH)是测量分子二阶非线性极化率的最为准确和有效的方法。根据倍频信号计算出分子的二阶非线性极化率[13]。
1.5 全光极化法
Fabrice Charra等[16]用六波混频实验装置证实了在染料溶液中光致瞬态非中心对称的可能性。之后不久,他们用同样的方法在偶氮掺杂的聚合物薄膜中实现了有机分子的光致有极排列,即全光极化。进一步的分析表明,全光极化的物理过程可概括为偶氮分子的取向烧孔和异构取向。具体地说,在频率为ω的基频光和倍频光的同时作用下,偶氮分子通过单光子和双光子的相干吸收形成分子的有极激发(取向烧孔),这个过程伴随着偶氮分子的trans-cis-trans异构循环形成了分子的有极取向,最后介质的中心对称被打破,并由此产生了一个非零的二阶极化率。
2 分子结构对其二阶非线性极化率的影响
2.1 分子结构
实验和理论研究都表明,有机非线性光学材料通常由共轭分子组成,有2种取代基,一种是电子给体(D),一种是电子受体(A),对于二阶非线性光学材料来说,分子的π电子体系是聚合链的两端分别接上施主和受主取代基形成的电荷转移体[2]。
凡是能通过强的共轭极化作用而发生电荷转移的有机分子,具有较大的β值。对于经典的双能级模型,一阶的分子超极化率β值由2部分组成:β=βadd +βCT。βadd为取代基效应的加合,涉及到取代基引起的电荷不对称分布;βCT为分子内电荷转移的贡献(即电荷转移项),两者相对的贡献取决于取代基的特征。在许多有机分子中,βCT的贡献是主要的,电荷转移效率越大,β值就越大。非线性光学材料是激光技术的重要物质基础,是高技术领域的一个组成部分。
2.2 共轭分子链长对二阶非线性极化率的影响
有机共轭分子的链长与二阶极化率有密切的关系。大量研究表明,共轭长度的增加,共轭体系的扩展,有利于电子在更大范围内发生转移,偶极矩变化更大,对增大非线性极化率有利[17]。
Raque等[18]通过二次谐波产生的方法对不同长度的共轭链分子进行研究,发现随着链长的增加,其非线性也增强。随着共轭长度的增加,π-π*跃迁能降低,电荷在分子内的离域程度增大,所以β值增大。具有螺旋共轭结构的有机分子也可以产生非线性光学效应[19],这类分子一般存在2个互相垂直的分子片段,由螺原子连接,只要满足一定的对称性,这两部分π轨道之间可以发生正重叠,从而产生螺旋共轭效应。螺旋共轭效应是在2个近似垂直的平面间发生的共轭作用,必然会使这类分子产生有别于平面共轭分子的独特性质。
J. K. Feng等[20,21]用AM1和INDO/CI的方法计算了螺旋共轭化合物,从理论上认为以螺旋共轭的方式增加“共轭链”长度,非线性光学系数可望有较大的增加,并以此为参考研究了另外2种不同共轭骨架的非线性值,可以看出共轭骨架的类型以及共轭骨架的链长对其二阶非线性都有极大的影响。
Mar等[22]研究了一种新型的共轭给体受体发色团,以TTF作为主体的衍生物,采用二次谐波产生的方法对其非线性进行了研究,其分子结构式如图1所示,发现n=2的衍生物的μβ=1350×10-48,而n=1的衍生物μβ=700×10-48。
2.3 取代基对二阶非线性极化率的影响
取代基的给电子或受电子能力对分子的一阶超极化率β值有很大的影响(β值由该分子组成的聚合物的宏观二阶非线性极化率χ2决定)。如果取代基有高的已占有π轨道(HOMO),它就与共轭分子共享某些电子电荷而属于电子给体;反之,如果取代基有低空π轨道(LUMO),它就可以从共轭分子吸引电子,属于电子受体。对于具有电子给体-受体共轭结构的分子,给体的给电子能力和受体的吸电子能力越强,越有利于体系形成电荷转移的共振态,扩大π电子的流动范围,使分子在外场中更易发生分子内电荷转移而有利于增强分子的微观倍频效应[2]。
Bryan K等[23]研究了三芳基氨基酸发色团材料,发现这些发色团能很好地溶于一般的有机溶剂,并且在358℃的高温条件下能保持较好的稳定性,并通过超瑞利散射测得在1064nm处不同材料的β值,最大值为20000×10-30,最小值为1000×10-30。Bong Rae等[24]合成了含不同受体的2-双(对二乙氨基苯基乙烯基)呋喃衍生物,用超瑞利散射在1560nm处对其一阶超极化率进行测量,得出不同材料的β值增加是由于受体吸电子能力增强。Aleksandra等[25]也通过全光极化研究了芴的衍生物,发现取代基不同,其对应的吸收谱大不相同,二阶非线性极化率也有很大差别。
2.4 共轭骨架对二阶非线性极化率的影响
长期以来[26],有机二阶非线性光学生色团的分子设计主要是以电荷转移理论和双能级模型为基础,研究集中于具有D-π-A型结构的有机化合物。分子内取代基之间的电荷转移量和电荷转移效率几率是决定生色团非线性光学性质的最基本因素,不同的共轭桥如芳基烯类、芳基炔类、芳香偶氮类、芳基Schiff碱类、芳基烯酮类等化合物具有不同的离域效率,这几类化合物的共同特点是具有给体-受体型共轭结构,由不饱和键C=C、N=N、C=N、C=O与芳环共轭构建成发生分子内电荷转移的有效电子通道。
钱鹰等[13,26]设计并合成了6种具有D-π-A和D-π-A-π-D型共轭结构的双羟乙胺基给体-硝基受体型偶氮化合物,用溶致变色法测算了分子的二阶非线性极化率,结果表明具有D-π-A-π-D二维共轭结构的化合物,包含2条从给体到受体的共轭链,二阶非线性极化率较高,透明性好,光损耗也最小。他们还研究了二茂铁的二阶非线性,发现在二茂铁类金属有机化合物中由于金属中心与π共轭体系不在同一平面上,降低了二茂铁基的给电子能力,若能使金属中心与体系共面,增强金属原子与有机骨架的相互作用,将使分子二阶非线性极化率大为增加。
另外对于顺、反式异构体来说,顺式结构由于基团的位阻效应,削弱了体系的共平面程度,不能有效实现分子内部的电荷转移,因而顺式结构的β值比反式结构的β值要小。
大量的实验数据表明[27],提高给体、受体的强度和延长共轭桥长度可以增大其β值,但常常伴随着最大吸收波长(λmax)红移,从而导致透明范围变窄。因此,不少的研究者通过采用特殊的具有不同共轭程度的共轭桥来协调β和λ的矛盾。
Elke等[28]研究了不同取代基以及不同共轭骨架的偶氮-聚酰亚胺薄膜,发现具有相同取代基不同共轭骨架的薄膜其d33值也不相同,含有C=C骨架的薄膜比含有N=N骨架的薄膜d33值大。
3 应用
二阶非线性光学聚合物材料及波导可在电光调制方面应用[29],与光学信号处理和光计算有关,光调制器件可以被用于光束控制和光记录。光调制的机制是调制输出光束信号的电场或光场相对输入光束传递所引起的相位移,运用这一现象去改变光强、偏振和频率。相位移φ可以用公式φ=2πΔnl/λ=πnundefinedγEl/λ来表示,其中γ是材料的电光系数,E是电场,l为在非线性介质中的传递长度,n0是材料的线性折射率,λ是光的波长。
在二阶效应的情况下,用外加交变电场产生折射率可以有效地控制光,用来作光开关。
绿(G)、蓝(M)[2]激光光源有很广阔的应用前景,如科学研究和光电子工业技术方面。而为数不多的蓝绿波段激光器设备昂贵,蓝绿波段的光倍频器正好弥补了这一空缺。
采用制膜技术将具有高二阶非线性材料直接沉积在普通光纤的纤芯上,可方便地制成有机环形光纤。研究表明有机环形光纤是产生光波非线性互作用的理想结构,可进一步研制非线性光纤元件。另外还可利用二次谐波产生技术研究物质表面及界面特性[30,31]。
4 结语
有机材料种类繁多,由于可采用现代的化学合成方法和剪裁技术,精确地设计和修饰分子成为可能。设计非线性大、透明性好、稳定性高的材料是有机非线性光学材料分子工程研究的热点之一。通过以上对有机分子的一阶超极化率的讨论,可以发现β值与分子共轭链的长度、取代基以及共轭骨架密切相关,可以在分子水平上对分子的非线性光学性质进行研究,设计出性能优良的有机材料。
非线性光学性质 篇2
La掺杂浓度对PLZT薄膜红外光学性质的影响
采用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了不同La掺杂浓度PLZT(x/40/60)薄膜. x射线衍射分析表明制备的PLZT(x/40/60)薄膜是具有单一钙钛矿结构的多晶薄膜. 通过红外椭圆偏振光谱仪测量了波长为2.5-12.6μm范围内PLZT薄膜的椭偏光谱,采用经典色散模型拟合获得PLZT薄膜的红外光学常数,同时也拟合获得PLZT薄膜的厚度. 随着La掺杂浓度的`增大,折射率逐渐减小. 而消光系数除PLZT(4/40/60)薄膜外,呈现逐渐增大的趋势. 分析表明这些差异主要与PLZT薄膜的结晶性,如晶粒尺寸,以及颗粒边界、形貌、电子能带结构有关. 通过计算得到PLZT薄膜的吸收系数大于PZT薄膜的吸收系数. 随着La掺杂浓度的增大,静态电荷值逐渐减小. 这说明在PLZT中,电荷的转移是不完全的,它属于离子-共价混合的化合物.
作 者：胡志高 石富文 黄志明 王根水 孟祥建 林铁 褚君浩 作者单位：中国科学院上海技术物理研究所红外物理国家重点实验室,上海,83刊 名：物理学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICA SINICA年，卷(期)：52(7)分类号：O4关键词：PLZT薄膜 红外光学性质 红外椭圆偏振光谱
巧证椭圆的光学性质 篇3
椭圆的光学性质:当一束光线从椭圆的一个焦点发射, 经过椭圆的内壁反射, 它的反射光线必经过椭圆的另外一个焦点.
分析由于光线的反射是镜面反射, 实际上该问题转化为, 光线实际上是被椭圆上过反射点的切线反射.
数学证明
设椭圆方程为,
(1) 求椭圆上一点P (x0, y0) 处的切线方程
(2) 求证:∠MPF1=∠NPF2.
(1) 解椭圆的切线可以看成是与椭圆相交的直线中交点与弦的中点重合.
设直线l与椭圆交于A (x1, y1) , B (x2, y2) 两点, 线段AB的中点为C (x′, y′) , 则, 两式相减得, 即, 所以直线的斜率, 当所以直线l的方程为, 当A, B两点无限靠近时, 直线l的极限状态为切线, 此时中点C变成切点, 所以点P处的切线方程为:, 所以 (1) 式可变形为
(3) 证明用向量法证明两个角的余弦值相等.
取直线l的方向向量为
因为∠MPF1和∠NPF2都在内, 所以∠MPF1=∠NPF2.
参考文献
[1]李超英.一个探究型教学案例—圆锥曲线的光学性质及其应用[J].中学教研 (数学) , 2006 (4) .
非线性光学性质 篇4
γ-Si3N4在高压下的光学性质研究
采用基于密度泛函平面波赝势方法(PWP)和广义梯度近似(GGA-PW91),详细计算了不同压力下γ-Si3N4的`光学性质(反射系数、吸收系数、复介电常数、折射系数).分析了压力对光学性质的影响,发现在高压条件γ-Si3N4的一些光学性质并不发生太大的变化,表明γ-Si3N4在高压条件下的光学应用是可行的.
作 者：丁迎春 徐明 沈益斌 陈青云 段满益 DING Ying-chun XU Ming SHEN Yi-bing CHEN Qing-yun DUAN Man-yi 作者单位：四川师范大学,物理与电子工程学院&固体物理研究所,四川,成都,610066刊 名：四川师范大学学报(自然科学版) ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF SICHUAN NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)年，卷(期)：30(6)分类号：O734关键词：γ-Si3N4 光学性质 高压 第一性原理