PVDF复合膜（精选5篇）
PVDF复合膜 篇1
摘要：以商品化聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜为基膜,聚二甲基硅氧烷(PDMS)为涂膜材料制备PDMS/PVDF优先透有机物渗透汽化复合膜。用扫描电子显微镜(SEM)对膜结构进行表征,并研究了涂敷方法、基膜热处理工艺、PDMS浓度、固化温度及固化时间等因素对复合膜渗透汽化性能的影响。实验结果表明:基膜120℃下热处理,用10%的PDMS溶液,采用浸涂加真空涂敷的方法涂膜,110℃下交联固化6h制备的复合膜性能最佳。该复合膜在60℃时,分离5%的乙醇水溶液,分离因子可达到21.35,通量为331.21g/(m2·h)。
关键词：聚偏氟乙烯(PVDF),聚二甲基硅氧烷(PDMS),渗透汽化,复合膜
渗透汽化是以混合物中组分的蒸汽压差为推动力,依靠各组分在膜内的溶解、扩散速率不同实现混合物分离的过程。作为一种新兴的膜分离技术,渗透汽化过程具有分离系数大、过程简单易放大、能耗低等优点,逐渐受到人们的关注。目前在石油化工、生物化工、医药化工及环境保护等方面广泛应用[1]。
选择适当的膜材料对于制备性能优越的渗透汽化膜至关重要。渗透汽化膜分为优先透水膜、优先透有机物膜和有机物分离膜。对于优先透水膜,人们已经做了大量研究,优先透有机膜的研究还较少。目前已研究的透有机物膜材料主要包括有机硅聚合物,如:聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔等;含氟聚合物如聚四氟乙烯以及沸石分子筛膜等[2]。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种直链状、大分子量的橡胶态聚合物,常常被称作“硅橡胶”。PDMS分子中的Si-O-Si键角变化范围大,分子链呈螺旋结构。这样的结构使PDMS具有良好的疏水和亲有机性、化学稳定性、耐溶剂性及耐温性。因此PDMS作为理想的优先透有机物膜材料广泛用于醇类、酮类、酯类及芳香族烃类等有机物的渗透汽化分离。PDMS机械性及成膜性较差,不能单独成膜,故通常将PDMS与其他机械性能好的多孔膜复合,制备成具有致密皮层和多孔支撑层的复合膜[3]。文献报道中,常用的多孔支撑膜有醋酸纤维素(CA)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)及陶瓷膜等[4,5,6,7,8]。其中,PVDF分子中的-C-F-键具有较高的键能,具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性及耐溶剂性,是一种良好的膜材料。本研究以PVDF膜作为支撑膜,制备PDMS/PVDF复合膜,并研究了其在乙醇水溶液中的渗透汽化性能。
1 实验部分
1.1 原料
PDMS(sylgard184 硅橡胶),道康宁;正己烷(分析纯);PVDF超滤膜九思膜技术有限公司提供;无水乙醇、液氮(自购)、去离子水等。
1.2 PDMS/PVDF复合膜的制备
实验中使用的PVDF超滤膜具有均匀的海绵状孔,无明显大孔。这样的结构在复合膜制备过程中能有效防止涂膜液渗入大孔中引起孔渗现象,造成传质阻力增大,影响膜的渗透汽化性能[9]。PVDF超滤膜表面有甘油等杂质,在制备复合膜时会影响其与涂层之间的粘结作用,故使用之前需用乙醇或水浸泡洗涤以除去杂质。PVDF表面能低,表面极性小,是一种难粘高分子材料,需要对它进行表面处理才能很好地与其他材料结合紧密[10]。实验中采用热处理方法对PVDF进行表面改性。
道康宁sylgard184硅橡胶含有A、B两组分(见图1),其中A组分为含有烯烃基团的可交联的硅橡胶低聚物,B组分为带有硅烷基团的硅橡胶低聚物及含铂催化剂。含烯烃基团的低聚物与含硅烷基团的低聚物在铂催化剂作用下发生加成反应,形成致密的三维网状结构[11]。
[A:硅氧烷低聚物,R1为烯烃基团;B:硅氧烷交联剂,R2为硅烷基团]
按照m(A)∶m(B)=10∶1用电子天平称取一定质量的道康宁sylgard 184硅橡胶,以正己烷为溶剂,配制一定浓度的PDMS涂膜液。用磁力搅拌器搅拌一段时间,待涂膜液混合均匀后进行涂膜。首先将预处理过的基膜在涂膜液中浸涂5min后取出,空气中放置一段时间,待溶剂挥发后,真空涂覆30s,在空气中放置一段时间后放入110℃烘箱内热处理6h,使交联反应完全,即制得PDMS/PVDF复合膜。
1.3 渗透汽化实验
采用实验室自制的渗透汽化实验装置如图2 所示,对膜进行渗透汽化性能测试。恒温水浴箱用来控制温度,电动搅拌器不停搅拌以维持料液温度及浓度均匀。蠕动泵将原料液送至膜组件,渗透侧的组分通过液氮冷凝由冷阱回收,未渗透的组分循环流回料液罐中。渗透侧用真空泵抽真空以降低渗透侧压力,有利于组分渗透汽化。运行一段时间,待达到稳定状态后,开始取样称重并分析。原料液及渗透液的组分含量通过岛津GC-2014 气相色谱仪进行测定。膜的渗透汽化性能,主要由渗透通量J和分离因子 α 两个指标进行表征。其中:
(w为渗透量g;A为渗透面积m2;t为操作时间h)
(X、Y分别表示原料侧、渗透侧组分含量;i为易渗透组分;j为难渗透组分)
1.4 膜的溶胀性实验
将一定长度的PDMS/PVDF中空纤维复合膜放入烘箱,60℃下干燥24h后称重,记为m1,然后放入不同浓度的乙醇溶液中浸泡48h取出,将表面擦干后称重,记为m2。膜的溶胀率为:
2 结果与讨论
2.1 PDMS/PVDF复合膜的结构
使用Hitachi-4800扫描电子显微镜对PDMS/PVDF复合膜及PVDF基膜的表面及断面结构进行表征。结果如图3所示:
由图3中a、c对比可知,所制得的复合膜上,PDMS分离层均匀地涂敷在PVDF多孔支撑膜上,且与PVDF基膜结合紧密。由图3中b、d对比可知PDMS涂层致密无孔、光滑均匀,而未经涂敷的PVDF基膜表面粗糙。
2.2 PDMS/PVDF复合膜的制备
实验中,研究了复合膜制备中采用的涂敷方法、基膜热处理工艺、PDMS浓度、固化温度及固化时间等因素对制得复合膜渗透汽化性能的影响,以确定出最佳的制膜条件。
2.2.1 涂覆方法对膜渗透汽化性能的影响
涂敷方法对于形成均匀完整并且与支撑层紧密结合的PDMS分离层至关重要。实验中分别采用浸涂、真空涂覆、浸涂加真空的涂敷方法进行涂膜。对3种涂敷方法制得的的复合膜进行SEM形貌表征及渗透汽化性能测试。图4为3种涂敷方法制得的复合膜的SEM断面结构图。
由图4可知,采用浸涂法,制得的膜涂层不完整、不均匀,而且与PVDF基膜结合不紧密;采用真空涂敷法涂膜,制得的复合膜孔渗现象严重;采用先浸涂后真空涂敷的方法,制得的复合膜,涂层完整均匀,且与基膜结合紧密。
通过对3种涂敷方法制得的复合膜进行渗透汽化性能测试实验,渗透汽化性能结果如表1所示。结果表明,采用先浸涂后真空涂覆法制得的复合膜性能优于另外两种方法制得的膜。
[a,b为PDMS/PVDF复合膜断面、表面结构;c,d为PVDF基膜断面、表面结构]
[a浸涂法;b真空涂覆;c先浸涂后真空涂敷]
2.2.2 基膜热处理对膜渗透汽化性能的影响
研究了基膜热处理对复合膜性能的影响,图5 为基膜未热处理及热处理后断面结构图。
[a:未热处理;b:热处理]
对基膜在不同温度下进行热处理后制得的复合膜进行渗透汽化性能测试,结果如图6所示。由图6可知,PVDF基膜经过热处理,制得的复合膜的渗透汽化性能改善,最佳热处理温度为:120℃。出现这一现象的原因为:热处理使PVDF基膜收缩变细,膜的内部结构也发生变化,膜表面的海绵状支撑体发生收缩,形成一层很薄的表面皮层;基膜表面的C-O、C=O极性基团增加,表面极性增大,使PDMS与PVDF结合紧密,有利于膜性能的提高[12]。但热处理温度不宜过高,过高的温度会使膜发生严重形变,影响复合膜性能。
2.2.3 PDMS浓度对膜渗透汽化性能的影响
采用不同浓度(2% ~25wt%)的PDMS涂膜。图7 为PDMS浓度对复合膜渗透汽化性能的影响图。由图7 可知,当PDMS浓度较低(<10wt%)时涂膜液不能弥补基膜表面的大孔,形成的涂层不致密,随着PDMS浓度的增大,涂层致密性增强,膜的渗透通量减小,而分离因子增大,且变化趋势明显;当涂层浓度较大(>10wt%)时随着涂膜液浓度增大,在基膜上形成的PDMS涂层致密且涂层厚度增大,膜渗透通量减小,分离因子增大,变化趋势平缓。
2.2.4 固化温度对膜的渗透汽化性能的影响
图8为不同固化温度对膜渗透汽化性能的性能影响。由图8可知随着固化温度的升高,膜的性能增强,但当温度高于130℃后,随着固化温度升高,膜的性能变差。可能的原因是:一方面PVDF膜在高温时发生严重形变,破坏原有的膜结构,影响膜性能;另一方面是由于催化剂在高温下失活,降低PDMS的数均分子量,交联程度降低,从而影响膜的性能[13]。所以,由实验可知,交联反应应该在130℃以下进行,以制备性能优越的复合膜。
2.2.5 固化时间对膜的渗透汽化性能的影响
将复合膜在110℃下固化不同时间,不同固化时间对膜性能的影响如图9所示。由图9可知固化时间短固化反应不完全,形成的复合膜分离层不致密,对乙醇水溶液的渗透汽化性能差;随着交联固化时间的增加,膜固化反应完全,性能逐渐稳定。故交联固化时间应大于3h。
2.3 复合膜的溶胀性
将所制得的复合膜进行溶胀性实验,在不同浓度的乙醇水溶液中其溶胀性如表2所示。
由以上结果可知,随着乙醇浓度的增大,膜的溶胀性逐渐增大,将会影响膜的使用,所以,该复合膜在低浓度乙醇水溶液中使用,性能优越。
3 结论
本研究通过改变涂敷方法、基膜热处理温度、PDMS浓度、固化温度及固化时间等制膜条件,制备出PDMS/PVDF优先透有机物中空纤维复合膜。通过渗透汽化实验发现,PVDF基膜在120℃下热处理,用10%的硅橡胶溶液采用浸涂加真空涂覆,在110℃下交联固化6h制备的复合膜,在60℃下分离浓度为5%的乙醇水溶液时,复合膜的分离因子可达到21.35,通量为331.21g/(m2·h),较文献报道有了明显提高[14,15,16]。乙醇水溶液经复合膜渗透汽化分离后,乙醇浓度大大提高。因此,本研究具有很大的潜在工业应用前景。
PVDF复合材料的性能及其制备 篇2
关键词：PVDF,β相,极化,复合材料
1 引言
1947年发现钙钛矿结构Ba Ti O3陶瓷的压电效应,美国于1954年公布了PZT,实现了压电陶瓷发展史上的巨大飞跃,此后压电陶瓷如雨后春笋般地蓬勃发展起来,压电陶瓷占据了压电材料的主导地位。随着研究及应用的深入,这类无机压电陶瓷材料质地硬而脆,带来成型加工方面的困难,难以制备大尺寸的器件,且不易与水和人体等轻质负载相匹配等缺点,使其应用受到很大了的限制。
有强压电活性的铁电聚合物聚偏氟乙烯PVDF由日本学者kawai于1969年首次报道,随后的研究表明PVDF具有较强的压电性和热释电性。其它特性方面,它能在-40~150℃温度下长期使用,柔韧性好,易于加工,可以与其他树脂共混改性,保留其本身特性的同时,还能得到一些新的特性,可以和任意的被测表面紧密贴合;而且其机械强度好,硬度大,抗蠕变性强、又有很好的耐冲击性能。在应用方面,虽然这类聚合物用作发射换能器,其压电d系数(d33≈15 p C/N左右和d31≈28 p C/N)比压电陶瓷低一个数量级,然而如果用作接收换能器,则它的压电g系数却比功能陶瓷高一个数量级,如它的g31达174×10-3 V/N,这是因为它们具有比压电陶瓷低得多的相对电容率。在应用方面,它的最重要的应用是电声和机电换能器。
结构研究表明,PVDF及其共聚物是半晶态材料,由厚度约为10 nm的片状晶畴镶嵌在无规非晶网络中组成。由于晶畴尺寸很小,宏观的压电、铁电测量技术只能测定晶畴及非晶畴性能的某种统计平均值。因而,长期以来研究有机铁电、压电机理的理论模型缺乏直接、可靠的实验数据。根据X-衍射数据表明的PVDF晶体结构有准六度对称性,由此假设分子旋转所遇到的势能变化也具有准六度对称性[1]。这一“六阱势理论”,是一个被普遍接受的理论,并被广泛用作解释有机铁电效应的进一步理论工作的基础[2]。
作为PVDF复合铁电材料,它将颗粒、薄片或纤维等不同的形状和特性的铁电材料(如压电陶瓷),以特定的连通途径筘入聚合物的基体中,形成两相或多相复合体。它可以有10种连通方式,即0-0、0-l、0-2、0-3、l-l、1-2、1-3、2-2、2-3、3-3。
2 PVDF材料的极化及β相的制备
2.1 不同复合
随着纳米粉体和复合材料制备工艺的发展,研究者们尝试将PVDF与不同的高聚物进行接枝和改性以及与压电陶瓷材料或其他纳米材料复合制备高性能的铁电压电材料。
由于经高能电子辐照过的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-Tr EF)薄膜有较大的电致伸缩效应,采用旋涂法制备P(VDF-Tr FE)薄膜[3],有更优的性能。PVDF-HFP也见之于报道,提高淬火温度将减低β相的形成,薄膜厚度大于8μm时不利于β相的转换。采用溶液制备聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏二氟乙烯(PMMA/PVDF)共混薄膜,并且表明PMMA/PVDF=30/70共混物中β相含量最高,结晶度最大[4]。采用热模成型技术制备出了一种新型的由PVDF和大约为90 nm的纳米晶半导体多铁材料BFO两相组合而成的纳米复合材料。室温下的极化-电场(P-E)滞回曲线被显示出来,该曲线表明PVDF铁电行为仍然存在于这渗流性的纳米复合材料中。BTO中剩余极化大大增加,表明嵌入PVDF聚合物中的BTO的多铁性能得到优化[5]。在PVDF中添加少量的石墨或PANI可以较大程度提高聚合物薄膜的介电常数和电导率,与石墨相比,聚苯胺(PANI)改性PVDF复合薄膜具有更好的界面结合状态,石墨和PANI的加入不改变PVDF的相态结构特征[6]。
通过物理共混法制备了Ba Ti O3/PVDF纳米复合材料,系统研究了材料的储能密度与Ba Ti O3添加量的关系,旨在提高复合材料的储能密度,并揭示储能机理;通过改善Ba Ti O3颗粒的表面特性和添加第三相金属颗粒的方法进一步获得了提高储能密度的材料。添加为改性Ba Ti O3的复合材料的介电常数随其含量的增加而升高,材料的击穿场强和储能密度随其含量增加不断下降;利用钛酸酯对Ba Ti O3改性后,所得复合材料的击穿场强显著高于添加未改性Ba TIO3的复合材料,相应的材料储能密度显著提高;当改性Ba Ti O3体积含量为7%时,复合材料击穿场强提高2倍,介电常数提高1倍,储能密度达到4 J/cm3,是纯PVDF的8倍。
陈王丽华利用压电陶瓷例如锆钛酸铅(PZT)及钛酸铅(PT)的粉末分散在压电高聚物,偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-Tr FE)的基体中,形成了0-3型压电复合材料,并已获得中国发明专利(2003年)。PT/P(VDF-Tr FE)0-3复合材料的介电常数在20℃到140℃被测试,表明较好地符合布鲁格曼模型。当陶瓷体积分数为0.48时采用了激光脉冲法测试,表明共聚物矩阵倾向于压电性能的减弱而有利于热释电性能的增强[7]。研究表明PMN-PT/P(VDF-Tr FE)0-3型复合材料其介电常数能达250,并且其温度稳定性较好。在较好的环境下制备的复合材料其击穿场强高至120 MV/m,具有较高的能量密度高于13 J/cm3。其频率特性显示适于高频应用场合[8]。PMN-PT/PVDF复合材料的压电性能,介电性能及介电损耗随PMN-PT单晶粉含量的增加而增加,相同PMN-PT单晶粉含量的复合材料的压电性能采用热压方法优于冷压制方法,压电常数d33从9.8 p C/N增加到42.4 p C/N,并且热压方法制备的复合材料致密性及力学性能好,并且优于已报道的PZT陶瓷填充粉的复合材料[9]。
2.2 不同制备方法
(1)溶液流延法制备薄膜
惠迎雪等采用溶液流延法制备β相聚偏二氟乙烯(PVDF)铁电聚合物薄膜,实验表明在合适的温度条件下,基片的热诱导作用有利于β晶相形成,而在较高温度下主要形成γ晶相,较低的温度将会抑制PVDF结晶;溶剂的溶度性能对薄膜的结晶能力和晶型的形成有很大影响,采用对PVDF溶解能力较强的溶剂DMSO所制备的薄膜中晶区内β晶型的含量高但其结晶能力差,而采用溶解能力较弱的DMAc溶剂虽然提高了薄膜的结晶度,却降低了β晶型的含量[10,11]。
(2)热压法复合材料
热压法制备了(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06Ti O3-P(VDF-Tr FE)70/300-3型复合材料。介电损耗随陶瓷粉体分数的增加而提高(符合布鲁格曼模型),极化性能也依赖于陶瓷分数。室温下0.3(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06Ti O3-0.7P(VDF-Tr FE)复合材料的相对介电常数为30;剩余极化为Pr=12μC/cm2,矫顽场Ec=44 k V/mm[12]。
(3)旋涂法制备薄膜
Hee Joon Jung采用旋涂法制备了PVDF-Tr FE薄膜,并且采用与薄膜成135℃剪切力作用时,观察到“金属/剪切处理制备的PVDF-Tr FE/金属”电容器中产生了最好的晶体取向,并且铁电性增强了50%[13]。
(4)电沉积法制备纳米纤维
PVDF纳米纤维采用电沉积(ESD)的方法制备,本工作中,对离子型含氟表面活剂和阳离子表面活剂对PVDF纳米纤维的直径,形态,结晶结构的附加作用进行了研究。离子型含氟表面活性剂的加入有有利于无泡均匀纤维的形成。高浓度的离子表面活剂,则形成更厚的纤维。同时,傅里叶变换红外光谱和广角X射线衍射测量表明,两种含氟离子表面活剂的加入带来在ESD中的PVDF从α相向β相的转变。讨论了基于高聚物和表面活性分子间的相互作用一种可能的机理[14]。
2.3 极化方法
复合材料界面处的空间电荷对复合材料的极化行为有较大影响。复合材料的极化行为有必要考虑到界面电荷的影响,如对极化反转的作用。事实上压电复合材料的内部结构也是决定材料极化行为的主要因素。规整的压电陶瓷颗粒颗粒改善复合材料的连通状态,也可以提高压电复合材料的密实度,从而提高复合材料的极化性能。
电极化通常是在高电场和高温中进行的。极化方法有多种,如热极化法、电晕充电法、非穿透性单能电子束辐照充电、液体接触法充电、电击穿充电法等等。
热极化法使电极与PVDF薄膜直接接触,偶极分子在电场作用下进行取向;电晕极化法是在常压大气中,利用一个非均匀电场引起空气局部击穿的电晕放电产生离子束轰击电介质,并使离子电荷沉积于电介质内。利用电晕充电法可能形成横向均匀分布的高电荷密度驻极体。
而电晕极化则利用空间放电将电荷注入PVDF中,使其偶极子进行取向。电晕极化法适于薄膜的极化,极化速度快,适合批量生产,但极化不均匀。国内外大都采用此法获得具有良好铁电性的PVDF薄膜,电晕极化更适合于大面积复合材料的极化[15]。
极化采取不同方法都可以提高PVDF薄膜的铁电性,而强电场下热极化的温度越高,时间更长,α晶型向β晶型转化更彻底,且注入的空间电荷主要被PVDF的深阱俘获,而电晕极化过程中的大量空间电荷主要被PVDF中的浅阱俘获[16]。
65PMN-35PT/P(VDF-Tr FE)0-3复合材料放射后,其介电峰宽化并向低温移动,在较大的温度范围内保持较高的介电常数。Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.65-[Pb Ti O3]0.35/P(VDF-Tr FE)为0.4的单晶体积分数,在80 Mrad的放射后其介电常数在室温(1 k Hz)下达115。极化电场回线强烈依赖于晶体粉末体积分数,并且在更高些的晶体粉末体积分数时放射影响(3 Me V高能质子加速器下1 h)更小些[17]。
为提高0-3型压电复合材料薄膜介电常数和电导率,来提高极化性能。徐任信研究发现对0-3型PZT/PVDF薄膜的介电常数、介电损耗随石墨含量的增大而迅速升高。对PZT体积含量为50%的压电薄膜,其压电应变系数、平面机电耦合系数随石墨含量的增大而上升,而机械品质因数下降。石墨含量约为0.8%时,由于复合材料的极化性能最佳,三者达到极值。与未改性样品相比,0.8%石墨改性的压电薄膜的压电系数增大了近50%[6]。
2.4 β薄膜的制备
2.4.1 组成影响β相PVDF的形成
(1)有机物复合
无定向β相PVDF膜能从结晶PVDF二甲基甲酰胺(DMF)溶液或者二甲乙酰胺(DMA)溶液来制备,环境要求温度低于80℃。制备的膜孔多,不透光而易脆;若采用高温压制可以在保持β相的数量条件下孔洞降低。
发现在PVDF/PZT体系中引入少量导电聚合物PAn并使其均匀分布于材料内部时提高了陶瓷相的极化率和压电复合材料的压电性能,并且根据介电常数介电损耗及与温度关系的分析可知,添加少量PAn的PZT/PVDF压电复合材料具有更宽的温度使用范围,温度依赖性小。性能测试结果表明,当PZT、PVDF、PAn三相体积比的含量为55%、0.45%、5%时,材料的压电常数最高,达到68 p C/N。而且经过理论计算与比较,当下列三个参量取下列值时,即陶瓷颗粒形状因子n=5、极化率α=0.6、结构因子q=0.3时,实验数据与理论计算吻合较好[18]。
β相PVDF铁电薄膜在硅片上制备成功,采用前驱体溶液旋涂法,并在升高的温度下干燥。薄膜剩余极化为69.5 m C/m2。不考虑基板夹持的影响下,显著的纵向压电系数数d33达-17.4 pm/V。表明水合盐取到了作为PVDF分子结晶的成核点的作用。分子间氢键同偶极子相互作用一起促进了全反式构造和β相的形成。
PVDF与多种高分子如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[19]、用固态19F角度旋转NMR光谱研究的方法研究了混合甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的PVDF的晶体结构和分子运动性。基于模型化合物的泛密度计算,解释PVDF的典型的α,β和γ三种晶型的特征晶峰。在混合物中PVDF链晶体构象的变化,结晶程度和非晶相的分子流动性都采用NMR光谱和在旋转框架(T1ρF)19F的自旋-晶格弛豫时间。在PVDF/PMMA比例为80/20,70/20和50/50时候主要为α相,同时包含少许的β相;而当比例为65/35,60/40和55/45时主要为β相和γ相。这一发现表明,在后面的几种混合物中PVDF链具有更多的沿其高聚物链方向的延长构象。相反,没有结晶构象在[45/55],[40/60]和[20/80]这几种混合物种被发现,这表明PVDF和PMMA链在分子水平上较好的相容性。[60/40]混合物最低TF1ρ被观测到,该TF1ρ值随PVDF分量的减小而增加,在较低的PVDF分量和升高的Tgs的非晶相中受限的分子运动,反应出光谱宽度和TF1ρ值的增加[20]。
聚丙烯酸乙酯(PEA)[21]、聚邻甲氧基苯胺(POMA)[22]等进行共混成型,获得β相含量较高的聚合物薄膜材料。
PVDF/P(VDFCTFE)体系中P(VDFCTFE)作为一种无规共聚物在与PVDF共混时有一定的相容性,影响着PVDF的结晶-熔融热力学特征;PVDF/P(VDF-CTFE)共混结晶时,P(VDF-CTFE)的存在有利于形成β型晶体。PVDF/P(VDF-CTFE)体系中PVDF的α晶型特征峰在共混组分里几乎全部消失,而部分β晶型的特征峰不仅存在,并且随着PVDF含量增加,强度逐渐增强,表现出有利于β型晶体形成的特点[23]。Marcel Benz的研究表明,溶液组成影响β相PVDF的合成,尤其是水的含量[24]。
(2)卤化物及结晶水合物
埃及的TAWANSI于2003年研究了Cu Cl2+Co Cl2对PVDF物理性能的影响,研究发现随着Cu Cl2的增加,β含量逐渐变大,但PVDF熔点没有变化,卤化物的添加未破坏PVDF的结构。埃及的El-Khodary于2003年研究了Cu Cl2+Mn Cl2对PVDF结晶结构、物理性能的影响。埃及曼苏尔大学(Mansoura university)的Hakeem于2006年研究了Bi Cl3对PVDF形貌、电性能的影响,其中在w=2.5%时,β相含量最大。
而适量Na Cl的添加可以能够促使PVDFα和β相的结晶。当Na Cl较少时,Na Cl能够在PVDF结晶(微晶)的表面与自由基组合,增加有效的结晶度;当Na Cl较多时,过量的Na Cl分子阻碍了高分子在结晶表面聚合,使结晶度降低。同样,添加Ag NO3对PVDF的影响给出的解释与Na Cl一致。
南洋理工报道含结晶水的盐添加到PVDF溶液中会产生水分子,在结晶的过程中会产生氢键(O-H)…F-C,这些氢键能使F原子的位置保持在一定区域,由此诱导了β相生成。
PVDF纳米纤维采用静电纺丝来制备,Ni Cl26H2O水合盐对其相结构的影响得到研究。表明增加该水合盐则β相增加30%。压电峰峰值达0.762 V,比纯PVDF的高3倍[25]。
2006年,姚魁研究了Mg(NO3)2 6H2O对PVDFβ相的影响,研究发现剩余极化达到69.5 m V/m2,d33达到17.4 pm/V。
2009年,姚魁研究了含结晶水盐对PVDFβ相含量及成膜后含水量的影响,发现Al(NO3)39H2O成膜后,β相含量最高,并且成膜后含水量最低,其中剩余极化为89.1 m V/m2,d33达到14.5 pm/V。
(3)添加Co Fe2O4和Ni Fe2O4纳米来制备来制备β相PVDF,制备聚(偏氟乙烯)/铁氧体纳米复合材料,以用于多铁、铁磁应用,实验表明铁氧体填充物大大加强了聚合物基体β相的结晶[26]。Hui-Jian Ye加入20%的(TDPA)-Ba TO3得到93%的β相PVDF[27]。
2.4.2 拉伸法制备β相的PVDF
从溶液中急冷得到的通常是α相,将其拉伸至原来的几倍可得到高度取向的β相。链轴与拉伸方向平行,极化方向与拉伸方向垂直。
仝金雨等通过拉伸工艺,在不同的退火温度下,制备了PVDF薄膜,用XRD分析了退火温度对拉伸PVDF薄膜β相含量的影响。实验结果表明,退火温度为120℃时,β相的含量达到最大值,薄膜呈现明显的铁电相。电性,矫顽场接近1.0 m V/cm,电位移D为5μC/cm2。在25℃时,薄膜的热释电系数p为0.3x10-8 C/cm2K。传统的制备β相PVDF会导致薄膜的厚度太小,严重影响薄膜材料的力学性能。按照普通塑料薄膜制备方法(如吹塑、辊轧、流延等)制得的PVDF初始膜通常为α相。但是,通过以下几种途径能够得到β相[28]:(1)在一定温度下,对初始膜做大比率的单轴或双轴拉伸,可以把α球晶转变成β片晶。(2)将熔融的PVDF在一定压力下,能使α球晶转变成β片晶。(3)在高电场中把PVDF溶液喷射在加热基片上快速烘干成膜,直接得到取向性的β片晶。(4)KBr分子诱导法。(5)快速冷却法[29,30]。在同一温度下,随着拉伸比增大,α到β相的转变量增大;在同一拉伸比下,温度越低,α相完全转变为β的转变量越大;温度越低,α相完全转变为β相的最小拉伸比越小,50℃下拉伸比为3,80℃下为4,110℃下为6。当α转变β相完全后,进一步拉伸,β相有较为明显的提高[31]。研究了由拉伸比从1到5,且温度从80℃到140℃下的PVDF的开关行为和铁电反应,表明拉伸比和温度PVDF从α到β的转变。相含量的变化伴随着结晶度的变化以及微结构的变化,这些都影响着材料的宏观铁电和压电性能。表明矫顽电场,剩余极化和饱和极化随β相含量的增加而增加。同时d33也β相的增加而增加[32]。
2.4.3 和CNT的作用
杨丹丹采用溶液法制备了镍包覆多壁碳纳米管(NiMWNTs)/聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料。对该复合材料的微观结构、结晶行为及介电性能进行了研究。结果显示,随Ni-MWNTs的加入,PVDF中的β相晶体质量分数逐渐增加。表明Ni-MWNTs作为成核点有利于PVDF中极性相的生成。介电性能测试表明,随Ni-MWNTs的加入该复合材料具有渐渐升高的介电常数和介电损耗[33]。
PVDF和CNT复合材料采用溶液声处理和机械混合的方法被制备。发现溶液声降解法制备的PVDF/CNT复合材料中α,β相共存;而机械混合法制备的复合材料中未发现β相。在密度泛函理论计算的帮助下,认为由TGTG’转化为TT构造需要大量的能量,TT分子链能紧密地束缚在CNT表面。β相的出现与在CNT表面的锯齿形碳原子无关联性[34]。
多壁碳纳米管(MWNTs)用离子液体(IL,3-aminoethlimidazoliumbromide)来共价功能化处理,它有助于IL功能化MWNTs在PVDF聚合物矩阵中的分散。复合材料中MWNT-IL的浓度将带来β晶相的增加同时α晶相的减少,差热分析(DSC)表明,MWNT-ILs对PVDF结晶而言是一个有效的成核剂,而且有利于β相的优先结晶,因为它的偶极子的相互作用[35]。
2009年,中国长春吉林大学材料学院郑伟涛通过理论和实验研究了碳纳米管对PVDF相的影响,发现PVDF从TGTG相向TT相转变需要大量的能量,通过超声,使产生的β相能够紧紧的附在碳纳米管表面,从而生成比较稳定的β相。多壁碳纳米管(MWNT)和气相生长的碳纤维(VGCF)纳米填充物加强了α向β相转变,因为它提供了相变成核功能[36]。上海交通大学、美国霍博肯大学、韩国高丽大学等也分别研究了碳纳米管对PVDF相的影响,但是都只是研究了PVDF的结构、物理及电性能,而介电性能未见报道。
2.5 理论探讨
运用泛密度函数分析PVDF结晶物的结构和动力学特性,以及α到β的相转变的关联性。研究了每种相的构象能和相关结构的变化,该相依赖于正交晶系晶体结构的晶格参数。从中,我们构建了途径,该途径连接α相到β相是最稳定的点;同时确定α相合β相具有相同能量的子域。在这些子域中,定位一些点,这些点对α和β相具有最低的构象能;检查最低能量,以及检查作为PVDF从α相到β相转变的构造的结构相关变化。最后,我们进行了分子动力学模拟的从头计算,并且分析了与α相到β相转变的动力学特性[37]。
3 结束语及展望
PVDF复合膜 篇3
目前,提高聚合物材料的介电性能主要通过两种途径:(1)将高性能的功能陶瓷粉末分散在聚合物基体中形成0-3型复合体系,复合材料的介电常数随着陶瓷相的增加而增加,但50%~80%的高填充量使复合材料的柔韧性和力学性能严重下降,而且这种方法对材料介电性能的提高是非常有限的[4,5,6];(2)基于渗流理论向聚合物基体中添加导电材料是目前获得高介电常数的一种有效方法。随着导电填料的增加,复合材料的电导率、介电常数和介质损耗都会有所增加,但是当导电相含量接近渗流阈值时,材料的介电性能将发生非线性突变,材料本身会经历从绝缘体向导体的过程转变。一般直接在聚合物基体中添加导电相填料,使得复合材料只有在渗流阈值附近极小的区间内才会发生性能突变,复合体系对导电相含量过于敏感,材料在实际应用中的性能得不到保证[7,8,9]。
本研究通过溶液混合法[10]在聚合物基体中加入少量陶瓷相和导电粒子,基于渗流理论控制导电相含量在保持材料力学性能的同时,制备了一系列具有高介电性的柔性复合材料,获得了较宽的渗流区间,对适应功能器件微型化的实际应用具有十分重要的意义。
目前从事渗流型复合材料的研究主要集中在块体材料上,有关渗流型复合薄膜材料的研究少有报道。本研究通过流延加低温热处理的方法制备了炭黑(CB)填充钛酸锶钡(BST)/聚偏氟乙烯(PVDF)复合薄膜,并测试了复合材料的导电性和介电性能。研究并讨论了CB含量对复合材料性能的影响,找出炭黑在复合材料中的最佳添加量,以获得良好的介电性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
PVDF(α相粉末,室温下介电常数约为10),法国阿科玛;CB(40B2,平均粒径23nm),德固赛;BST(Ba0.75Sr0.25TiO3,平均粒径0.7μm),实验室自制;1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,分析纯),中国医药集团上海化学试剂公司。
1.2 复合薄膜制备
采用溶液混合法,按比例将CB、BST粉体加入NMP溶液中高能超声震荡;在60℃下机械搅拌,分次加入PVDF粉末持续搅拌6h(在实验基础上确定以下配比:PVDF∶NMP质量比1∶8,BST为PVDF体积分数的30%);用流延法将具有流动性的浆料均匀铺展到清洗后的硅片上,在180℃ 条件下烘干0.5h使NMP完全挥发,取出后冰浴20min,自然晾干,膜厚控制在30μm左右,裁剪待用。
1.3 材料测试与表征
采用扫描电子显微镜(SEM,MX-2600F1型,日本产)观察复合材料样品的断面形貌,样品不喷金;薄膜采用丝网印刷上电极,室温下利用阻抗分析仪(Agilent 4294A)在100Hz~10MHz频率范围内测试样品的电导率、介电常数、介质损耗。
2 结果与讨论
2.1 复合材料微观形貌分析
图1是CB填充BST/PVDF复合材料的扫描电镜图。从图1可看出,BST陶瓷粉体较为均匀地分布在PVDF基体中,无明显团聚现象。说明通过溶液混合法,在高能超声加搅拌处理的条件下BST粉体能够均匀地分散在PVDF基体中。
2.2 CB/BST/PVDF复合材料的导电性能
图2为不同CB含量对复合体系电导率的影响。从图2可看出复合体系的电导率随着CB含量的增加而增加,电导率随着频率增大而增大。
随着CB的填充复合材料的电导率在100Hz时从10-8S/m数量级变为10-1S/m数量级,发生了明显的绝缘体到导体的转变,特别在6%(体积分数,下同)附近,电导率呈数量级地增加。这种转变是由于复合体系发生了渗流现象,高含量的CB填充使得导电粒子相互连接成链,电子通过链移动,逐渐形成导电网络,最终变成导体[11]。
当CB的填充量值在3% ~5.5% 小于渗流阈值时,电导率随着频率的增加,在10MHz下电导率达到了10-3S/m数量级,这是由于当导电粒子的外部电场很强时,电子将有很大的几率跃迁穿过聚合物层所形成的势垒到达相邻的导电粒子上形成场致发射电流[12]。
对于复合体系导电通路的形成与导电机理至今没有一个完整的、普适的理论来解释。从图2结合渗流理论、隧道效应机理和场致发射理论来看:当CB含量和外加电场都低时,导电粒子间距离较大,形成链状导电通道的几率较小,隧道效应机理占主导作用;当CB含量低而外加电压高时,场致发射机理起主要作用;当CB含量高时,导电粒子间距离小,形成链状导电通道的几率大,渗流理论机理的作用变得显著[13]。
图2不同CB体积分数的复合材料电导率随频率变化
图3不同CB体积分数的复合材料的介电常数随频率变化
2.3 CB/BST/PVDF复合材料的介电性能
图3为不同CB含量对复合材料介电常数的影响。随着CB含量的增加,介电常数不断增大,100Hz下介电常数在35~2100范围内变化。图3 中当CB含体积分数在5.5%~6.2%区间,介电常数得到急剧增加。根据微电容器模型,在电场作用下CB被绝缘聚合物包裹形成无数 “微电容”,同时CB的填充大幅度增加了复合材料表面电极有效面积,使得材料电容增大,宏观表现为介电常数增加,而陶瓷相的存在进一步提高了复合体系的电容[14]。从界面极化的角度看,由于各相电导率之间存在很大差异,CB、BST、PVDF基体的界面处大量电荷积累,电场作用下产生界面极化从而导致介电常数的显著增加。复合材料的介电常数随着频率的增加不断降低,这是惯性较大的空间极化和取向极化子的变化跟不上频率的变化产生的介电弛豫现象[15]。这种介电弛豫现象在渗流阈值附近特别明显,在fc=6.2%处,介电常数随频率的增加急剧降低,可以推断该复合体系在低频时存在大量空间极化,并且其对应的介质损耗也会大得多。
不同频率下CB填充对复合材料介质损耗的影响,见图4。聚合物基复合材料的损耗主要是松弛损耗、电导损耗、极化损耗等多种因素共同作用的结果。 对于CB填充BST/PVDF复合材料而言,主要是界面极化损耗。在交变电场作用下,随着CB含量的增加,填料与聚合物基体的导电性差异使得界面处积聚的诱导电荷产生损耗。当CB含量达到渗流阈值附近时,导电粒子之间的距离达到临界值,CB分布形成导电网络,界面联系减弱,空间极化大大增强,使得低频下介电损耗大了几个数量级。此外随着CB导电网络的形成,使得复合材料的漏导电流增加,这也是介质损耗增大的一个原因。
从图4局部放大的区域看,在达到渗流阈值之前,CB的增加使得复合体系的介质损耗有所增加。在测试频率范围内,复合材料的介质损耗随着频率的增加出现低频时略微下降,到高频时逐渐上升的过程。这种趋势与纯PVDF聚合物基体的介质损耗特征是一致的。一方面是由于随着频率的增加,界面极化积累诱导电荷的速度跟不上电场的变化速度使得诱导电荷减少,界面极化对介质损耗作用减弱;另一方面当频率大于100KHz后,聚合物自身偶极子的定向排列克服粘滞阻力引起的松弛损耗和载流子形成的电导电流产生的电导损耗导致材料介质损耗的增大[16]。
渗流理论研究的是无序系统中因相互联结程度的变化所引起的效应,是目前对填充型复合材料在渗流阈值附近介电性能变化解释得最好的一个理论。复合体系中随着导电相的增加,几何分布发生了从弥散→渗流状集团结构的变化,而且连续集团及其相界面都是极不规则的。式(1)为渗流型介电材料经典公式[17]。
式中,ε0为基体的介电常数;ε为复合材料的介电常数;fc为渗流阈值;f为导体的体积分数;q为临界指数。
图4不同CB体积分数的复合材料介质损耗随频率变化
图5不同CB体积分数CB/BST/PVDF复合材料的介电常数
实验根据经典渗流理论选择CB体积分数在5.5% ~6.2%区间,获得具有较高介电性能的柔性复合材料。图5为1kHz下不同CB体积分数的BST/PVDF基复合材料的介电常数按照式(1)进行拟合的结果:当fc=6.2%时实验结果与拟合数据具有高度相关性。
渗流理论的普适性指出在三维介质中渗流阈值fc=14%~16%,q=0.9[18]。但在实际复合材料中很难得到这样的结果,实验中实际fc=6.2%,q=0.7。这是由于当基体相与弥散相粒径尺寸相差较大时,fc与Sher-Zallen不变量变得毫无关系,渗流型复合材料的fc与不同颗粒的相对尺寸、形状、分布和混合均匀性有关。小颗粒的填充相、窄的颗粒尺寸分布和非球形(长条形、片状)等因素都有助于降低渗流阈值[19]。本实验制备的CB填充BST/PVDF高介电柔性复合薄膜的渗流阈值在6.2%,低含量的填充保证了复合材料良好的柔韧性,使其易于集成加工。
3 结论
(1)通过溶液混合法采用流延加低温热处理的方法制备了分散均匀的CB/BST/PVDF高介电柔性复合薄膜。
(2)随着CB体积分数增加,复合体系的导电率增加。当CB含量达到渗流阈值fc=6.2% 附近时,复合体系发生明显的绝缘向导体的转变。
(3)CB体积分数为fc=6.2%附近时,复合材料的介电性能发生非线性突变,在小于fc的区间5.5%~6.1%获得介电常数在400左右、中低频段介质损耗小于0.22的高介电柔性复合材料。
摘要：以聚偏氟乙烯(PVDF)为聚合物基体,钛酸锶钡(BST)为陶瓷相,成本低廉的导电炭黑(CB)为导电相。采用流延加低温热处理的方法制备了一系列高介电柔性复合薄膜。利用阻抗分析仪对薄膜的介电性进行了测试,结果表明,炭黑的填充能有效提高复合材料的介电性能,当体积分数接近渗流阈值6.2%时,CB/BST/PVDF复合材料的介电常数、介质损耗、电导率急剧增加。结合经典渗流理论研究了材料在渗流转变时介电性变化特征及微观机理,利用微电容模型、界面极化理论对这一现象进行解释。
PVDF复合膜 篇4
化学镀镍磷合金由于具有较高的耐蚀性、耐磨性、可焊接性、仿型性以及均匀性等优点而被广泛应用于电子、航空航天、医药、化工等领域[1]。但是,在某些苛刻条件下,单一的镀层已难以满足实际要求,因此产生了化学复合镀层。在镍磷镀液中加入第3种不溶性的固体粒子,并通过搅拌使固体粒子均匀地悬浮在镀液中,实现分散粒子与基质金属的共沉积,既可保持镍磷基质的优异性能,又兼有复合相的特性,从而可以制备具有高硬度、耐磨、耐高温、自润滑、耐腐蚀及特殊装饰外观等的功能性复合镀层[2,3,4,5]。目前已有Ni-P/PTFE(聚四氟乙烯)复合镀层的相关报道,但对Ni-P/PVDF(聚偏氟二乙烯)镀层的研究却鲜有报道。PVDF具有比同类的PTFE更高的刚度和承受力,具有高强度、高韧性、耐摩擦、耐腐蚀、自润滑的特点。本工作在化学镀Ni-P镀液中添加PVDF粒子,研究了复合镀层的形貌,并探讨了PVDF添加量对复合镀层耐蚀性的影响。
1 试验
1.1 基材前处理
基材为钢,尺寸×。前处理流程:打磨抛光→超声波丙酮除油(25℃,30 min)→水洗→碱液除油(27 g/L NaOH,85℃,10 min)→水洗→弱酸活化(3%盐酸,25℃,30 s)→水清洗。
1.2 化学镀复合镀层
PVDF是结晶型高聚合物,为白色、球形的商用粉末,粒径1～5μm。先将PVDF与80 mL/L的无水乙醇充分混合,再将PVDF悬浊液加入到Ni-P化学镀液中,超声波震荡30 min,充分分散。
化学镀工艺:26.0 g/L硫酸镍,30.0 g/L次亚磷酸钠,24.0 g/L柠檬酸,14.0 g/L醋酸钠,0.5 g/L硫代硫酸钠,5.0 g/L丙酸,0.5～7.0 g/L PVDF,温度(85±1)℃,pH值4.5～5.0,施镀1 h。
1.3 测试分析
采用SSX-550型扫描电镜(SEM)观察镀层表面形貌。采用M398电化学腐蚀综合测试系统测试试样的电化学性能,采用三电极体系,工作电极为试样,暴露面积1 cm2,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),腐蚀介质为3.5%NaCl溶液,用恒温水浴控制温度在(30±1)℃,扫描速度为0.166 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 复合镀层的形貌
PVDF的添加量为3.0 g/L时,Ni-P/PVDF复合镀层的表面SEM形貌见图1。由图1可以看出:镀层均匀、致密,呈灰色,粒子呈片状均匀分散镶嵌在镍磷镀层中。PVDF粒子沉积过程中,首先不带电的粒子表面吸附某些带正电荷的阳离子,在机械搅拌的作用下向试样表面迁移;而后在静电力的作用下脱去水化膜与试样表面直接接触,形成化学性质的强吸附;随着沉积过程的持续进行,PVDF粒子整个嵌入金属基质中,被金属基质包覆而实现共沉积,形成Ni-P/PVDF复合镀层[6]。
2.2 复合镀层的耐蚀性
20CrMo基材、Ni-P化学镀层和Ni-P/PVDF化学复合镀层(PVDF的添加量为1.0 g/L)的极化曲线见图2,由极化曲线获得的3种试样的自腐蚀电位和腐蚀电流密度见表1。从图2可以看出,3种试样在3.5%的NaCl溶液中都是阳极极化。结合表1,比较3种试样的自腐蚀电位和腐蚀电流密度可知:Ni-P/PVDF复合镀层的自腐蚀电位最高,腐蚀电流密度最低,并且阳极的极化率(极化曲线的斜率)最大,说明其极化阻力最大,电极过程最难进行;基材的自腐蚀电位最低,腐蚀电流密度最大,阳极极化率最小。因此,Ni-P/PVDF复合镀层的耐蚀性优于Ni-P镀层,而基材耐蚀性最差。
图为镀液中添加种浓度时-复合镀层的极化曲线,其对应的自腐蚀电位和腐蚀电流密度见表2。从图3可以看出,5种PVDF添加量的复合镀层均属于阳极极化。结合表2可以发现:当PVDF的添加量为3.0 g/L时,镀层在极化开始之前静态电位(自腐蚀电位)明显高于其他4种镀层,自腐蚀电流密度最低,经过短暂的活化溶解后,其以很小的致钝电流密度进入钝化区,并且钝化区很宽,而其他4种镀层都经过了一个较长的活化溶解区才进入钝化,且致钝电流密度都大于PVDF添加量为3.0 g/L时的复合镀层,说明PVDF添加量为3.0 g/L时复合镀层的耐蚀性最好;随着PVDF添加量增多,Ni-P/PVDF复合镀层的腐蚀电流密度先减小后增大,说明复合镀层的耐蚀性随着镀液中PVDF含量的增加先增强后减弱。
3 结论
(1)在Ni-P化学镀液中添加PVDF粒子,在20CrMo钢表面共沉积Ni-P/PVDF复合镀层,该镀层均匀、致密,在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性要优于Ni-P镀层和20CrMo基材。
(2)随着镀液中PVDF的含量增加,Ni-P/PVDF化学复合镀层的耐蚀性先增强后减弱,当PVDF的含量为3.0 g/L时,得到的Ni-P/PVDF化学复合镀层的耐蚀性最好。
摘要：单一镀层难以满足实际要求,复合镀层则可以在较苛刻的条件下服役。在化学镀Ni-P合金镀液中添加聚偏氟二乙烯(PVDF)粒子制得了Ni-P/PVDF复合镀层,研究了复合镀层的形貌,并探讨了PVDF的添加量对镀层耐腐蚀性能的影响。结果表明:基础镀液中加入PVDF粒子后,获得的Ni-P/PVDF复合镀层表面均匀、致密,耐蚀性优于基材和Ni-P合金镀层;随着PVDF添加量的增加,Ni-P/PVDF复合镀层的耐蚀性先增强后减弱,当PVDF的添加量为3.0g/L时,复合镀层的耐蚀性最好。
关键词：化学镀,Ni-P/PVDF镀层,形貌,耐蚀性
参考文献
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[5]尹国光.纳米SiO2化学复合镀镍工艺研究[J].材料保护,2006,39(7):23~25.
PVDF复合膜 篇5
近年来,纳米纤维膜因其具有比 表面积大、吸附效率 高、 容易固液分离、循环利用性能好等有优点在处理重金属离子方面显现出很大的优势[11]。静电纺丝技术被认为是制备纳米纤维膜最有效最直接的方法[12,13,14],提供了一种很好的处理重金属离子的方法即修饰改性纳米纤维。目前主要有2种方法可以对纳米纤维进行修饰改性,一种是在纳米纤维上接枝一 些具有吸附Cu2+能力的官能团(—NH2、—SH等)[15,16];另一种是通过有机无机复合的方法制备有机/无机复合纳 米纤维膜[17,18]。众所周知,SiO2表面的硅羟基可通过与各种硅烷偶联剂反应,可以在其表面引入多种活性官能团如 氨基、羧基、 醛基、环氧基、巯基等。如果将SiO2无机纳米 粒子附着 到纳米纤维上制备出复合纳米纤维膜,然后再对SiO2无机纳米粒子进行—SH修饰,制得的新型吸附材料会解决之前吸附材料的一些缺点。
本研究通过结合静电纺 丝和凝胶-溶胶法制 备了PVDFSiO2复合纳米纤维膜,然后通过巯基修饰成功制备出巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜。实验结果表明,与PVDFSiO2复合纳米纤维膜相比较,巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+具有更强的吸附能力。另外,该复合纳米纤维膜还具有其他一些吸附剂所不具有的优点如:易固液分离、 循环利用性能好等。
1实验部分
1.1PVDF纳米纤维膜的制备
将2g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于10mL DMF溶液中,80℃ 搅拌4h,然后常温搅拌12h,使其形成稳 定、均一的溶 液。将该溶液置于10mL注射器中,进行静电纺丝,纺丝条件如下: 纺丝电压为20kV、针头与接收板的接收距离为20cm、纺丝速度为1mL/L、纺丝时间为8h。
1.2PVDF-SiO2复合纳米纤维膜的制备
取3mL正硅酸四乙酯、2mL去离子水 加入到100mL无水乙醇中,慢慢搅拌,然后缓慢加入6mL氨水,最后将5cm× 5cm PVDF纳米纤维膜加 入到该混 合溶液中,40℃ 恒温水浴12h,水浴完成后,反复用去离子水清洗,然后放入真空干燥箱中烘干,烘干温度为60℃,烘干时间为1h,烘干后将膜取出后待用。
1.3巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜的制备
取0.6mL去离子水和40mL甘油加入 到60mL乙醇中, 超声30min,然后将0.5mL 3-羟丙基三甲氧基 硅烷加入 到上述溶液中,再加入0.5mL氨水,将制备的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜加入到该混合溶液中,超声10min,然后80℃恒温水浴6h,水浴完成后,反复用去离子水清洗,然后放入真空干燥箱中烘干,烘干温度为60℃,烘干时间为1h,烘干后将膜取出后待用。
1.4Cu2+去除实验
1.4.1pH对除Cu2+效果的影响
取5份110mg/L CuCl2溶液各40mL,分别用0.5mol/L HCl和0.5mol/L NaOH调节其pH至1、2、3、4、5;分别向上述溶液中 加入巯基 修饰的PVDF-SiO2复合纳米 纤维膜0.04g,置于室温条件下除Cu2+,3d后,用ICP-AES测定Cu2+浓度。该复合纳米纤维膜对Cu的吸附量计算公式如式(1)。
式中,qe为平衡吸附量,mg/g;C0和Ce分别为Cu2+的初始浓度和平衡浓度,mg/L;V为所用CuCl2溶液的体积,L;m为所用纳米纤维膜的质量,g。
另外,作为对比PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量与pH的关系也做了测试,具体实验步骤同上。
1.4.2除Cu2+动力学研究
取2份90mg/L的Cu2+溶液40mL,调节其pH值至5,分别加入PVDF-SiO2及巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜(0.04g),置于室温条件下,每隔一段时间,用ICP-AES测定溶液中Cu2+浓度,测量时间为3d。
1.4.3除Cu吸附等温线研究
分别配制31.7、65.7、103.6、143.6、178.3、222.8mg/L系列浓度的CuCl2溶液,并以0.5mol/L的HCl和0.5mol/L的NaOH调节其pH=5。然后将PVDF-SiO2以及经巯 基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维 膜(0.004g)分别加入 到不同浓 度的Cu2+溶液中,室温条件下除Cu2+,3d后,用ICP-AES测量吸附前后氯化铜溶液中Cu2+浓度的变化。
1.4.4循环性能测试
为了测试复合纳米纤维膜的循环性能,将吸附后 的纳米纤维膜,用1mol/L的HNO3进行解吸附,再进行循环性能测试,重复5次,比较吸附性能的变化。
1.5结构表征
用JEOL-7500F型扫描电子显微镜(SEM)观察PVDF纳米纤维膜和经巯基 修饰后的PVDF-SiO2复合纳米 纤维膜的 微观结构;用FT-IR测定PVDF、PVDF-SiO2、经巯基修 饰后的PVDF-SiO2纳米纤维膜的红外光谱图;用XRD测定SiO2、 PVDF、PVDF-SiO2、经巯基修饰后的PVDF-SiO2纳米纤维膜的结晶情况。
2结果与讨论
2.1巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜的形态表征
PVDF和巯基改性PVDF-SiO2复合纳米 纤维膜的SEM表征如图1所示。从图1(a)中可以看出纯PVDF纳米纤维表面光滑,纤维直径较细,经巯基修 饰后的PVDF-SiO2复合纳米纤维[图1(b)],由于SiO2附着在PVDF的纤维表面使得纤维直径略有增加,另外从高分辨率SEM图1(c)中可以更直观的看出SiO2纳米颗粒均匀的附着到PVDF纳米纤维的表面。
[(a)PVDF纳米纤维膜;(b)巯基修饰的 PVDF-SiO2复合纳米纤维膜;(c)巯基修饰的 PVDF-SiO2复合纳米]
2.2红外表征
PVDF、PVDF-SiO2和巯基修饰PVDF-SiO2的红外谱 图如图2所示。可见谱图b、c在1089cm-1处有明显的吸收峰, 该吸收峰为SiO2的特征吸收峰。2925cm-1和2859cm-1处出现了2个很明显的吸收峰,而图a、b上则没有 出现这个 特征吸收峰,此处应为—CH2—CH2—CH2—SH碳氢键伸缩振 动吸收峰,这说明—SH成功连接 到SiO2上[16]。此外,c图中2560cm-1左右出现的特征吸收峰为—SH伸缩振动特征峰在谱线b、c中未有显现,以上均证明了—SH成功接枝到PVDFSiO2复合纳米纤维膜上。
2.3XRD表征
SiO2粉体、PVDF和PVDF-SiO2、谱图如图3所示,可以看出SiO2在2θ为24.7°时有强烈的吸收峰,为SiO2典型的吸收峰,PVDF在19.9°处有强烈的吸收峰,为PVDF的吸收峰。 PVDF-SiO2和巯基修饰PVDF-SiO2的XRD在19.9°和24.7° 都出现了振动吸收峰,从而证明了SiO2成功附着到了PVDF纳米纤维上。
(a:PVDF纳米纤维膜; b:PVDF-SiO2 复合纳米纤维膜; c:巯基修饰 PVDF-SiO2复合)
(a:SiO2粉体的 XRD;b:PVDF 纳米 维;c:PVDF-SiO2复 纳 纤 膜;d:巯 修 PVDF-SiO2 复合纳米纤维膜)
2.4除Cu2+实验
图4为3d内PVDF-SiO2和巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜在不同pH条件下对Cu2+的吸附量。可以看出,随着pH的升高,PVDF-SiO2和巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量都是逐渐增大的。巯基修饰PVDFSiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量明显高于PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量。当pH为1和2时,巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量较小,因为溶液中大量的H+会与Cu2+产生竞争,与SiO2表面的—SH结合,从而在很大程度上阻碍了—SH对Cu2+的吸附。当pH增加到3时,吸附量急剧增加,且随着pH的不断增高而显著增加。该吸附作用属化学吸附反应,这种化学吸附反 应主要来自于SiO2表面巯基功能团与Cu2+间的螯合作用。另外当pH>5后,对Cu2+的吸附也很不利,因为pH过高时容易与Cu2+发生沉降。可见,当溶液pH=5时,最有利于对Cu2+的吸附。
(a:PVDF-SiO2复合纳米纤维;b:巯基修饰 PVDF-SiO2复合纳米纤维膜)
为了表征巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附能力,PVDF-SiO2及巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜的吸附动力学实验如图5所示。从图中可以看出随着反应时间的延长,PVDF-SiO2及巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量都逐渐增加,在8h左右达到平衡, 平衡吸附量分别为60.2和88.6mg/g。吸附反应需要较长的时间才能达到平衡,可能与纤维的结构有关,因为PVDF-SiO2及巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米 纤维膜纤 维之间相 互交错形成网状孔隙结 构,使得Cu2+的扩散阻 力增加,从而使其 在一段比较长的时间内才 能充分与SiO2及巯基相 结合。另外比较a和b可以看出巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量要远远高于PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量。表明—SH的存在,大大提高 了复合纤 维膜对Cu2+的吸附能力。
另外,吸附等温线如图6所示。图6为3d内在初始浓度不同的Cu2+下PVDF-SiO2及巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量。总体上,PVDF-SiO2及巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量随着Cu2+初始浓度的增加而增加,当Cu2+浓度达到 一定值时,吸附达到 平衡。巯基改性的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附能力明显强于PVDF-SiO2纳米纤维膜。另外,明显的可以看出,该吸附属于朗缪尔吸附。朗缪尔吸附模型为:
式中,Ce为平衡浓度,mg/L;qe为平衡吸附量,mg/g;q*为最大吸附量,mg/g;b为朗缪尔常数。
(a:PVDF-SiO2复合纳米纤维;b:巯基修饰 PVDF-SiO2的)
(a:PVDF-SiO2复合纳米纤维;b:巯基修饰 PVDF-SiO2的)
图7为PVDF-SiO2及巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米 纤维膜对Cu2+吸附的朗缪尔吸附等温线,从图7a、7b可以证明该吸附为朗缪 尔吸附,R2a=0.9954、R2b=0.9880。对Cu2+的最大吸附量分别为qa*=85.03mg/g、qb*=145.56mg/g。
2.5循环性能测试
(a:PVDF-SiO2复合纳米纤维膜; b:巯基修饰 PVDF-SiO2复合纳米纤维膜)
吸附剂的循环性能是考察吸附剂应用价 值的重要 指标。 本实验中,通过1mol/L HNO3进行解吸附,做了5次循环性能测试(如图8)。从图中可以看出PVDF-SiO2及巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜都表现出很高的循环利用性能, 经5次循环利用后去除效率仍能维持在原来的80%以上。
3结论
结合静电纺丝技术和凝胶-溶胶法制备了PVDF-SiO2复合纳米纤维膜,通过3-羟丙基三甲氧基硅烷进行巯基改性,成功制备出巯基修 饰的PVDF-SiO2复合纳米 纤维膜。制备的该纳米纤维膜表现出优良的除Cu2+性能。对Cu2+的最大吸附量达到145.56mg/g。同时该复 合纳米纤 维膜易在 水体中取出,不易对水体造成二次污染,并且具有很好的循 环性能。 因此,在处理重金属Cu2+方面具有很好的应用前景。
摘要：结合静电纺丝技术和凝胶-溶胶法制备了PVDF-SiO2复合纳米纤维膜,通过3-羟丙基三甲氧基硅烷进行巯基修饰,成功制备出具有多级结构的巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜。除Cu2+实验表明该复合纳米纤维膜对Cu2+的最佳吸附pH为2,吸附符合Langmuir吸附模型,用Langmuir吸附等温式计算得巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的最大吸附量达到145.56mg/g,同时,该复合纳米纤维膜容易在水体中取出,循环利用性能良好。因此,在去除重金属离子(Cu2+)方面具有很好的应用前景。