湿法工艺（精选10篇）
湿法工艺 篇1
新奥法施工技术早已应用于隧道施工中。喷锚支护和围岩自承形成的支撑体系则是新奥法施工的核心。因此, 喷射混凝土的质量尤为重要。目前隧道内喷射混凝土多采用干喷法。经长期实践, 干喷法存在诸多缺点: (1) 由于砂石和水泥没有充分拌合, 导致混凝土喷层强度不高。 (2) 由于喷射的砂石料为干料, 砂石料和水泥的结合不好, 因此喷射混凝土的密实度不好, 导致混凝土本身强度低。 (3) 干法喷射混凝土的早期强度低, 不能适应隧道安全快速掘进的需要。 (4) 喷混凝土的回弹量大 (回弹量基本在40%~50%) , 造成很大浪费。 (5) 粉尘大, 对作业人员的职业健康影响大。正是由于干喷带来的种种缺点, 近年来, 湿法喷射混凝土技术应运而生。湿法喷射混凝土施工工艺是在水泥混凝土拌合站按照配合比生产成品混凝土, 将混凝土运输至作业面后, 采用湿式喷射混凝土机械将其压送到喷嘴部位, 在喷嘴处添加速凝剂后将其高速喷出, 在高速喷射过程中混凝土和速凝剂充分结合, 在围岩上冲击形成混凝土喷层的施工方法。湿喷法采用了较小的水灰比, 混凝土在拌和机里充分拌合, 且砂石料及减水剂用量可以准确控制, 加之在喷射过程中加入速凝剂, 因此, 湿法喷射混凝土强度好, 早期强度较高, 回弹量少 (回弹量在15%~20%) 节约了材料且减轻了粉尘污染, 使作业环境得到改善。正是由于湿法喷射混凝土的这些优点, 这种方法也逐渐被推广。
1 湿喷法施工工艺
1.1 施工准备施工前应首先检查隧道准备喷射作业
的开挖轮廓是否符合设计要求。测量人员应测量受喷围岩的基本尺寸, 对欠挖部位应补凿, 并敲帮找顶、清除浮石, 并采用高压水或高压风对围岩面进行冲洗。其次检查湿喷机工作是否正常。湿喷机运至作业面后, 通电进行空载运转, 检查电源供应是否正常, 风压系统是否稳定, 管路是否畅通及进料口振动筛是否安设妥当, 湿喷机溜槽是否安装到位, 同时施工人员是否到位。
1.2 供风供风是将集中供风的高压风经过风管后进
入混凝土喷射机, 湿喷机内的混凝土在压缩空气的推动下被输送到喷头部位后再以较高的速度喷射到受喷面上, 喷射过程中混凝土被冲击和压实而形成致密的混凝土。风压一般控制在0.4-0.6Mpa范围内, 避免由于风压过大粗骨料碰到围岩后回弹或风压过小粗骨料不能冲进砂浆层而脱落, 其最佳风压是混凝土回弹量小、易粘附、表面湿润光泽等。
1.3 混凝土制备及运输混凝土制备在拌合站内制
备。水泥应优先采用硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥, 强度等级应不小于32.5级, 粗骨料宜选用符合要求的碎石, 其粒径不宜大于15mm, 骨料级配应为连续级配, 细骨料应采用坚硬耐久的中粗砂, 其细度模数应大于2.5, 混凝土砂率一般为45-55%。水采用饮用水或符合要求的水。减水剂采用高效减水剂, 以降低混凝土中水含量, 且保证混凝土有足够的塌落度, 一般为80~130mm。混凝土的搅拌时间不宜少于2min以免拌合不均匀。运输采用混凝土罐车运至隧道作业面。罐车在装混凝土前应反转, 将罐内残留水卸完, 以免加大塌落度, 降低混凝土强度。
1.4 湿喷作业从隧道底部由下而上喷射混凝土, 以
免喷射时的回弹料污染已冲洗好的岩面;喷射时, 喷嘴距岩面约1.0m, 严格按风压要求喷射, 混凝土输料管速凝剂管, 以免当喷伸手改变方向时导致输料管内产生急弯或别劲现象, 造成堵管或出料不均匀和速凝剂断料等现象。
喷射过程中必须对风压进行合理的控制, 同时要均匀、连续地上料, 料斗必须有一定量的混合料;为确保稳定、均匀地喷射混凝土, 避免脉冲、堵管等问题出现, 振动筛上的杂物和大骨料一定要及时清理干净。
参照围岩以及实际施工状况来设计混凝土初喷层的厚度。如果初喷层太薄, 骨料粘接不牢固使回弹量增加。如果初喷层太厚, 混凝土自重大于混凝土和岩面之间的粘接力或超过内部凝聚力, 致使初喷层坠落。其厚度一般控制在5cm左右。
喷射时, 操作人员一定要注意喷射料束垂直于喷面, 料束和喷面的垂线夹角不应超过0-15度, 避免喷射角太大使混合料在受喷面反弹导致掉落, 增大回弹量或产生凹凸不平的波形喷面。有的部位安装了盲管, 为使其后面形成透水空隙, 必须正对盲管进行喷射;有的岩面装设了钢筋网片, 在喷射过程中要尽量缩短和喷面之间的距离, 同时与垂直方向留有一定角度角度, 以确保其后面喷射的混凝土的密实度满足设计要求。
喷射时, 要按照施工设计确定一次喷射厚度, 如果喷射厚度不够骨料就可能回弹, 如果喷射厚度超出设计要求, 喷层就会下坠、流淌, 甚至产生空鼓等缺陷。一般情况下, 一次喷射厚度至少为骨料粒径的2倍, 采用湿喷法进行喷射, 一次喷射的喷层大概厚5cm, 二次喷射喷层的厚度至少为10cm, 合理安排分层喷射的时间间隔;同时为了使上下层混凝土的粘接满足施工规范, 进行二次喷射时先要对表面进行喷水湿润。
1.5 整平与养护完成混凝土的喷射后进行自然整平
能增加结构的耐久性, 并确保其强度达到设计要求。喷射后如果进行振动整平, 可能会造成混凝土与钢筋的连接, 而且混凝土内也可能有裂缝出现, 这些现象都对结构强度造成一定程度的破坏。实际上, 采取自然整平的处理方法也有不妥之处, 成立后的混凝土表面太粗糙, 会对后期二衬施工产生影响, 所以在整平施工过程中, 待混凝土初凝后, 操作人员可采用刮刀剔除多余的混凝土, 再用水泥浆、喷浆找平。
湿喷后的混凝土表面比较粗糙, 水分散失较快, 导致水泥不能充分水化或引起混凝土干缩裂缝, 降低混凝土强度, 因而对其进行的养护非常重要。按照正常施工顺序, 应在混凝土终凝时就开始至少7d的洒水养护。对于掌子面湿度较大 (湿度达到90%) 可以不采取专门的洒水措施。
2 施工质量控制要点
2.1 喷头移动方式喷射过程中喷射手应根据围岩具
体情况, 慢速的采用绕8字、绕S或螺旋线等使用, 以保证混凝土堆到一定厚度方离开, 然后逐步扩充喷射面, 再按由下往上、先墙后拱的顺序喷射。当混凝土表面凹凸不平时, 首先要填平表面, 然后喷头成S型或螺旋状均匀缓慢地移动, 为尽量避免回弹现象发生, 每圈必须压前面半圈喷射, 每次喷射3-4米长即可, 总之要确保混凝土表面光滑、平顺。
2.2 回弹量调整混凝土喷射面和钢筋、岩面即骨料
颗粒发生碰撞后, 被碰掉的混凝土就是回弹量, 水泥用量、钢筋量、骨料粒径、喷射角度、湿喷机风压和水灰比等都会会对回弹量造成影响, 往往在初喷时回弹量较大, 形成塑性层后因粗骨料的嵌入而降低了回弹量。所以一次喷射厚度至少为4cm。由于回弹料中的水泥用量不大, 且杂物较多, 因此不允许将回弹料再次放入湿喷机使用。
2.3 喷射角及距离喷射时, 喷嘴要与岩面垂直, 而在
边墙喷射的过程中, 为了将混凝土喷射到较厚的混凝土顶端, 喷嘴最好向下约10度, 以直径方向为准进行顶部的喷射, 受喷面如果被钢筋或格栅等覆盖, 则允许喷头适当倾斜, 同时要防止其间角度太小致使混凝土物料在受喷面滚动, 在产生波形喷面的同时加大回弹量;根据最小回弹量即最高强度来设计喷射距离, 但最好以回弹量最小和料束比较集中的条件为主, 喷射距离一般不允许超过0.6-1.2米, 喷嘴处空气压力必须在0.4-0.6Mpa的范围内。
2.4 速凝剂添加速凝剂在喷射作业现场添加, 添加
量控制在水泥用量的3~5%左右。速凝剂添加量过大会降低混凝土强度, 添加量过小, 会造成已经喷射成型的混凝土成片脱落, 造成回弹量过大。
3 结语
湿喷混凝土施工质量控制应控制混凝土的各种原材料用量及外加剂, 严格按照施工工艺进行施工及质量控制, 并对成型的混凝土进行有效的养护, 实现其结构支护和结构防水功能, 最终体现其早期强度高、防水性能好、施工粉尘低以及适应性广等优点。在沪昆客专长昆湖南段Ⅷ标的隧道施工中, 我部采用了中铁岩锋成都科技有限公司生产的TK600型, 功率7.5KW, 工作风压0.4~0.6Mpa湿喷机, 进行湿喷混凝土施工, 取得了良好效果, 后在全线推广。
摘要：论述了隧道湿喷混凝土施工工艺和施工过程中的质量控制要点。
关键词：隧道,湿喷,混凝土
湿法工艺 篇2
火力发电厂湿法烟气脱硫工艺主要调节回路
湿法烟气脱硫需要将一些化学和物理工艺参数维持在规定范围内,以获得稳定的性能和最佳经济效益.本文将对湿法烟气脱硫工艺主要调节回路中的SO2脱除效率控制,FGD入口烟气流量控制的各种控制方法进行了介绍.
作 者：邱文邦 作者单位：中电投远达环保工程有限公司刊 名：中国科技财富英文刊名：FORTUNE WORLD年，卷(期)：“”(12)分类号：X7关键词：SO2、烟气脱硫、吸收塔、控制回路
湿法工艺 篇3
关键词：火电厂；脱硫；湿法脱硫技术；倒装工艺
中图分类号：X773 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）06－0011－02
火电厂湿法烟气脱硫装置中吸收塔可谓最关键的设备之一，基本功能为提供气、液两相以充分接触的机会，并使得质、热在传递的过程中实现迅速且有效的进行，除此之外，还要保证接触之后的气、液两相能够互补夹带的及时分开。其安装的主要内容包括底板、内部喷淋装置、壁板、烟气进出口等，其中塔体的体积及重量都较大，是吸收塔安装过程的关键。尤其是近些年，环保部门对其的高度关注，给吸收塔施工工艺提出了更高的要求。而吸收塔倒装法的安装因具备缩短工期、降低成本费用、不受场地限制、较少的高空作业量等特点，得到了广泛采用。
1 湿法脱硫装置吸收塔倒装工艺的相关概述
吸收塔倒装法即先进行塔顶部位的安装，然后进行顶部壳体的安装，直至第一层壳体安装结束的一种高效、便捷的顶升安装方法。
1.1 倒装工艺施工前机具的选择
施工前，根据吸收塔的重量，然后进行相应的综合分析，再决定具体选用哪类型号的提升机以及液压控制系统。
1.2 倒装工艺的简单介绍
1.2.1 基础的验收
用墨线标出吸收塔的中心点，并划出基础中心线。检查吸收塔基础预埋件的面平整度、中心偏差、表面标高值等是否符合相关要求规范，并同时将各块预埋件的表面标高值进行记录。
1.2.2 顶层壁板及顶板的安装
可通过一次扒杆顶升法实现顶板及顶层壁板的安装。按照塔顶组合的要求先在底板上布置好临时的框架，然后通过卷扬机将顶板进行逐块的吊装，直到全部吊装工作完成，然后进行顶板加固梁的安装。整个塔顶的组装工作结束后，将组合用框架进行拆除。
1.2.3 壁板的安装
顶层壁板及顶板安装完成后，以整个塔身有15圈为例，顺势而下，对14圈进行安装，将塔顶以及顶层的壁板组件进行整体提升，并用顶层壁板安装的方法进行安装。安装完成后，在吸收壁板的内侧均匀布置好液压提升机，并在塔内安装好支撑圈，并在其上方的塔壁内的相应位置焊接好提升支承。然后同时将各液压提升机提升至受力处，拆除吸收塔壳体外侧一字拔杆。接着将第12圈壳体的壁板紧贴13圈的壁板，再通过液压提升装置将吸收塔塔体提升离底板100 mm左右，从而进行全面检查。若无任何异常现象，再将塔体整体提升并随时进行调平。在对接高度达到要求后，接着安装第12圈壁板。重复以上工序直到全部壁板工作安装完成。
2 倒装工艺的特点
相关研究证明，吸收塔的壳体通过采用倒装工艺，可以充分展现优质、高效、安全等优点，成为电厂脱硫项目中吸收塔安装方法中最为可靠的技术。其特点为：①采用倒装法进行安装，整个施工过程无须使用大型的吊机，从而节省了一些大型机具的使用费用；②与正常的安装方法相比，倒装法实现了有效的缩短工期；③采用倒装法的安装过程中，吸收塔壳体外还是塔内都无须搭建大型的脚手架，实现了施工费用的节省；④采用倒装法，因安装的过程始终与地面处于较低的位置，因此减少了高空的施工作业量，保证了施工作业的安全操作。与此同时，壳体的椭圆度和垂直度在提升过程中一直处于受控状态，因此更方便施工人员的检验及验收，进而有效的控制施工质量。⑤在整个施工过程中，不需要另设组合平台，不但节省了施工场地，而且还节省了施工费用。
3 倒装工艺实施过程中应注意的基本事项
（1）吸收塔倒装方案确立以后，首先必须协调各相关部门，以求在壳体设备的制作、供货方面遵循倒装工艺塔顶至塔底的顺序。与此同时，相连接的平台扶梯、管座等设备，也应配合壁板从上至下的安装规则进行配备，在壳体提升之前，首先必须完成与壳体的安装焊接，然后再与壳体一起提升。
（2）吸收塔安装过程中，壳体提升的步骤非常重要，需要专人监护、专人指挥，并确保提升过程中指挥员通信无妨碍，保持通信的畅通，且指挥的信号明确、清晰、平稳。
（3）在液压提升机使用之前，首先确认控制油路及千斤顶的动作正常，且严格按照提升机的使用说明进行专人控制操作。
（4）倒装法安装吸收塔，首先封闭的就是塔顶，因此在吸收塔内部进行焊接等相关施工时，一定要按照密闭容器施工要求进行有关安全工作票的办理，确保塔内的通风及用电安全等问题。
总之，倒装法可谓是广大电建工作人员通过不断努力实践，不断总结、不断完善，取得的重要成功，在相关案例的实用中也得到了相关业主及监理单位的高度认同，值得推广。
参考文献：
［1］陈浩.湿法脱硫装置吸收塔壳体安装新工艺［J］.上海电力，2007（4）：420～422.
［2］杨洁.火力发电厂烟气脱硫装置吸收塔倒装工艺［J］.硫磷设计与粉体工程，2010（1）：46～48.
［3］杨洁，徐斌.火力发电厂烟气脱硫装置吸收塔倒装工艺［J］.广东输电与变电技术，2010（4）：36～38.
（编辑：王昕敏）
The Flip Chip Process of Using the Wet Flue
Gas Desulfurization for Absorption Tower Shell
Feng Tao
Abstract: At present, the most technical of domestic thermal power plant desulfurization project is using limestone－gypsum wet flue gas desulfurization technology. As the key equipment of technology, the installation process of absorption tower is not yet perfect. In particular the installation of absorption tower shell, not only has long duration, but also difficult in the construction. The article introduces the latest flip chip process and the related notes.
Key words: thermal power plant; desulfurization; wet flue gas desulfurization technology; flip chip process
湿法工艺 篇4
遗留田间的农业废弃物秸秆必须进行处理和利用,才不至于影响第2年春播。由于秸秆的产量很大,大量的秸秆若不能及时处理,只好在播种前采取就地焚烧[1]的应急措施集中处置,会产生大量浓烟,使尘埃量积聚,雾霾天越来越多,严重污染周边卫生和破坏生存环境,影响人们的身心健康。目前,处理秸秆的方法有许多种,如还田处理作肥料、饲用,加工成碳棒作燃料、生产秸秆乙醇、发电以及发酵气化作为生物质能源[2,3,4,5]等。本文主要研究将秸秆生物气化为沼气的规模化生产试验研究,以解决农村清洁能源短缺的难题。
1 沼气湿法发酵工艺
1.1 湿法发酵工艺流程
秸秆沼气发酵的生物气化过程与传统的沼气生产工艺一样,可分为水解、产酸、产甲烷3个阶段。由于秸秆原料含有较高的木质素、纤维素、半纤维素和果胶[6]等成分,难于水解,分解速度较慢,产气周期较长。因此,发酵工艺需考虑原料的预处理,厌氧环境的形成,底物C/N比[7,8]和干物质含量、发酵温度、p H值、接种物量等参数的合理控制等问题。针对秸秆的特性,结合现代沼气生产技术,采用间歇式进出的湿法秸秆沼气加工工艺,工艺流程如图1所示。
首先,对秸秆进行揉搓、粉碎增大与菌株的接触表面积,然后进行化学预处理和好氧堆沤,以提高厌氧反应速度和产气率。预处理后的秸秆加入一定量的厌氧菌种和适量的水混合均匀,然后通过柔性沼气膜覆盖密封,形成厌氧环境,进行沼气生产。产生的沼气中会混有水蒸气和硫化氢等气体,水的冷凝会造成管路堵塞,H2S气体可引起管道及仪表的快速腐蚀且其燃烧时生成的SO2对人也有毒害作用,需再经过脱水脱硫净化处理后进行储存。厌氧发酵余物为沼渣和沼液混合物,将固、液进行分离,沼液作为菌种用于下一轮秸秆物料的厌氧发酵;而沼渣含有较全面的养分可作为优质有机肥料。
1.2 湿法发酵反应器的研制
秸秆沼气厌氧发酵反应器采用四面封闭顶部大敞口的发酵槽体,容积为20m3,通过输送机实现秸秆原料进入和固体发酵余物的排出,操作方便。沼气膜覆盖敞口,可以通过膜膨胀形成的外形,判断反应器内沼气的生产情况,以及产气停止时沼气的排空情况,起到安全保护的作用。双轴机械搅拌装置,可以很好地解决秸秆物料轻、易上浮结壳的问题,强制物料和菌种的混合,提高发酵原料与微生物之间的传热传质效果。双闭合液涨密封结构密封操作方便,安全可靠[9,10,11]。沼气锅炉回烧部分沼气加热和太阳能集热器加热为厌氧发酵阶段提供温度保障,有利于提高产气率,同时降低冬季产气耗能。反应器结构如图2所示。
1.沼气密封膜2.液涨密封结构3.出气管4.搅拌器5.排空管6.减速器7.螺旋出料器8.加热管9.进液管10.回液管11.出液管12.槽体
2 秸秆沼气发酵工艺参数对产气率影响研究
在发酵原料组分、预处理工艺和p H值等不变的情况下,干物质含量(TS)、发酵温度和产气周期对产气量有直接的影响。因此,研究发酵温度在25~40℃,TS在6~12范围内产气率的变化。
2.1 材料与方法
2.1.1 试验材料
吉林省农安县当地购买的干玉米秸秆。
2.1.2 试验装置
采用自制的秸秆沼气湿法发酵装置。
2.1.3 试验方法
在保证原料的成分及配比、预处理工艺、干物质浓度、接种物加入量、p H值等发酵条件不变的情况下,改变发酵温度,测算对应的日产气量。测算方法,采用排空法测量产气量,每天选择同一时间开始排空,直至排空结束,记录流量表读数和排空所用时间,换算出每一天产气量。具体测法:在测试前1天将反应器中沼气排空,记录排空时间t0和沼气表读数V0。第1天在同一时刻开始排空反应器中沼气,记录排空时间t1和沼气表读数V1;第2天在同一时刻开始排空反应器中沼气,记录排空时间t2和沼气表读数V2;第3天在同一时刻开始排空反应器中沼气,记录排空时刻时间t3和沼气表读数V3。计算产气量公式为
其中:(1)i=1、2、3;(2)时间单位为h。
2.1.4 试验步骤
1)准备适量的干玉米秸秆,将秸秆揉搓成10~15mm的秸秆段。
2)将秸秆段用6%Na OH水溶液均匀喷洒,喷至潮湿无液体渗出,然后堆沤2天;接着用7.35%H2SO4水溶液均匀喷洒,中和至中性[12,13,14],并堆沤,使物料温度达到(50±1)℃。
3)将处理完的秸秆原料加入到厌氧反应器中,并加入接种物,接种物取自沼气发酵装置正常产气结束后的发酵余物沼液,接种物的加入量为发酵料液总体积的(30±1)%;然后加入适量的水,使秸秆原料占发酵料液总质量为一固定值,发酵料液量控制在反应器总容积的(80±1)%;用搅拌装置将发酵料液混合均匀,调整p H值为6.7~7.5,封膜进入厌氧发酵阶段,调控厌氧发酵温度,偏差为±1℃。
4)排出前几天产生的杂气,通过试烧,火焰达到淡蓝色而且燃烧稳定,按试验方法中产气量的测算方法记录日产气量,记录35天数据;停止本次试验,准备下一次试验。
2.2 数据与分析
2.2.1 温度对秸秆沼气发酵产气情况的影响
温度是影响产气量的重要因素之一,沼气微生物只有在一定的温度条件下才能生长繁殖,进行正常的代谢活动。合理的发酵温度可以使微生物代谢加快,分解原料的速度也相应提高,产气量和容积产气率都相应增高。在TS为8%固定不变的情况下,温度分别为25、30、35、40℃条件下日产气量情况如图3所示。
对应不同发酵温度条件下容积产气率情况如表1所示。
根据表1、图3可以看出,整个发酵过程中,各温度组的产气规律大致相同,发酵初期就有大量气体产生,35℃时日产气量最高,对应容积产气率也最高,然后依次是40、30、25℃。这说明在25~40℃温度范围内,并不是温度越高产气量越高,而是存在一个合理的产气温度,该温度在35℃左右。同时,从图3中还可以看出,当产气到第35天时,日产气量已经很低,而且还有下降的趋势,如果产气再进行下去,将会大大地影响到容积产气率。因此,合理沼气发酵温度确定为35℃,厌氧发酵产气周期确定为35天。
2.2.2 TS含量对秸秆沼气发酵产气情况的影响
在秸秆沼气厌氧发酵过程中,物料干物质(TS)含量不仅影响厌氧微生物的生长、繁殖及其活性,而且适当的干物质含量,更能提高厌氧发酵的产气效率。在发酵温度为35℃固定不变的情况下,改变原料干物质浓度分别为6%、8%、10%、12%时,测定对应的产气量以优化该工艺参数。不同总固体浓度产气情况如表2所示。
从表2中可以看出,秸秆沼气湿发酵在TS浓度为6%、8%、10%、12%等4种状态下均能产气。TS浓度为8%时平均日产气量最高,TS浓度为10%时平均日产气量次之,TS浓度为6%和12%时平均日产气量相对较低,说明TS浓度从8%到10%都有较好的产气效果,TS浓度小于6%或大于12%时产气效果不好。TS浓度大于12%时日均产气量较低,是因为固体物质含量较高,影响了厌氧菌的活性和繁殖,从而影响产气。TS浓度低于6%时日均产气量较低,是因为固体原料含量较少,无法提供足够的有机物质来分解消化,使有机物质的分解消化速度和产气速度达不到平衡,从而影响了产气。因此,优化发酵原料TS浓度以8%左右为宜。
3 结论
湿法工艺 篇5
石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺二次环境影响因素分析
介绍了石灰石-石膏湿法烟气脱硫的.主要特点,结合工程设计实际,分析了该工艺实施现状及其对二次环境的影响,提出石灰石粉尘污染、酸性降水、二氧化碳排放及其石膏和脱硫废水处置是可能造成新的二次环境影响的主要因素,建议采取控制高硫、特高硫煤用于燃煤电厂,尽可能用碱性更强、溶解度更大的吸收剂替代石灰石,选用高品质的石灰石集中制粉,采用高效的除雾器,鼓励脱硫石膏综合利用等各种污染防治对策,有效防治石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺脱硫过程中产生的二次环境影响.
作 者：单志伟 作者单位：东北电力设计院,吉林,长春,130021刊 名：吉林电力英文刊名：JILIN ELECTRIC POWER年，卷(期)：200836(3)分类号：X701.3关键词：石灰石-石膏湿法脱硫 环境影响 防治对策
湿法工艺 篇6
建筑陶瓷主要指铺贴在建筑物的墙、地、台、柱等表面的片状装饰材料,是我国陶瓷行业发展最快的一类产品。然而,建筑陶瓷生产属于重污染产业,在其高速发展的同时也带来了严重的环境污染问题。建筑陶瓷生产的基本工艺流程为配料、球形粉料制备、压制成型、干燥和烧成等[1]。在粉料制备工段,陶瓷原料破碎研磨成粒径小于200目的粉体,即真颗粒陶瓷粉料。但这种粉料的流动性差、填模困难,在压制成型过程中易分层[2],故还需要将真颗粒陶瓷粉料预制成含水率为5～7%、粒径约为20～120目的流动性好的球状假颗粒陶瓷粉料(以下简称“球形粉料”),再进行压制成型操作[3]。
球形粉料制备工段通常采用的基本工艺流程为:配料→湿法球磨制浆→过筛、除铁→喷雾干燥造粒→陈腐→球形粉料,被称为“湿法制粉工艺”。具体实现过程为:原料按一定比例配合后投入球磨机掺水33～40%,湿法球磨成浆料,再经过筛、除铁后泵入喷雾干燥塔,采用喷雾干燥造粒技术制成含水率约为5～7%的球形颗粒,经陈腐后即得球形粉料[4]。
湿法制粉工艺的优点在于,湿法球磨制得的浆料粒度细腻、物料混合均匀、易于过筛除铁,喷雾干燥造粒制得的球形粉料粒度级配合理、形貌规整、松装密度高、流动性好[5]。然而,湿法制粉工艺的喷雾干燥塔在将陶瓷浆料骤然干燥成陶瓷粉料的同时,也排放出了含有大量水蒸气、SOx、NOx、粉尘等污染质的高湿度、重污染尾气(表1),其净化处理异常困难,已成了建筑陶瓷生产的主要污染源[6,7]。尽管通过配备尾气处理设施可解决该污染问题,但其购置及运行费用昂贵,增加了企业的生产成本。
为从根本上解决湿法制粉工艺的环境污染问题,促进建陶行业实现清洁生产,本文实验研究了一项改进型湿法制粉工艺,并对该工艺的基本工艺流程、原理及实验结果进行介绍。
1 实验
1.1 工艺设计及原理
改进型湿法制粉的工艺流程设计如图1所示,具体实验过程及原理为:利用湿法球磨方式,制备出陶瓷浆料;然后把浆料分成两部分,一部分经压滤脱水、加热烘干、干磨粉化制备成为干粉(含水率为1～4%),再喷入喷雾粉干塔(专门为该工艺设计的圆柱高塔型成粒设备),形成均匀弥散状态;同时,另一部分浆料直接喷入喷雾粉干塔,形成浆料雾滴,即湿核。在喷雾粉干塔内,湿核不断接触、吸附弥散状的干粉,形成内湿外干的干粉-浆料包裹体,即表面粗糙的初始颗粒。初始颗粒再经滚圆、夯实后获得较规则的球形过湿颗粒。最后经适当干燥后成为含水率为5～7%的球形颗粒粉料。
对比可知,为将含水率为33～40%的浆料制备成为含水率为5～7%的球形粉料,传统湿法制粉工艺采用了基于喷雾干燥塔的高温快速干燥方式,导致大量高湿度、重污染尾气的排放,而改进型湿法制粉采用压滤脱水、传导式烘干等干燥方式和干粉包裹浆滴的造粒方式,从源头避免了污染尾气的产生。
1.2 实验方法
在改进型湿法制粉工艺中,喷雾粉干、滚圆夯实是造粒的核心步骤,也是本研究的要点,因此,初步实验研究主要是针对该工段进行。实验工艺流程如图1所示,具体步骤为:
(1)为简化实验并兼顾与传统湿法造粒工艺可比性,本实验直接采用某建陶企业提供的陶瓷粉料来进行实验。其中,将部分企业粉料加水混合,利用球磨机短时间湿法球磨后即为含水率为38%的浆料;同时,将另一部分企业粉料烘干至含水率约2%,再利用振动磨干法研磨成为干粉;
(2)将浆料及干粉按一定比率定量输送至喷雾粉干塔进行造粒。其中,采用压力喷雾方式将浆料雾化(空心锥形喷嘴孔径1.5mm,泵压0.3MPa),同时,利用压缩空气将干粉吹至弥散状态,使浆滴与干粉在喷雾粉干塔中相互撞碰、吸附,生成干粉-浆滴包裹体初始颗粒物;
(3)从喷雾粉干塔底部收集干粉-浆滴包裹体颗粒物,投入滚筒造粒机中进一步滚圆、夯实,形成较规则的球形过湿颗粒;
(4)将过湿颗粒适当干燥,调整水分为5～7%,再经过筛分去除极大颗粒,陈腐后,即成为球形粉料样品。实验过程中,通过调节浆料、干粉的投入量之比,可获得不同含水率的干粉-浆滴包裹体颗粒物,进而获得具有不同性能的粉料样品。
取最佳条件下制得的粉料样品100g,利用标准网筛组(20、40、60、80、120目)进行筛分,称量各个筛网筛余重量,评估粉料的粒度级配。利用漏斗,在避免振动的条件下,将粉料样品匀速装满100mL量筒,称量粉料重量,测定松装密度;再将装有粉料的量筒置于振动台上持续振动,直至粉料的体积恒定不变,读取最终体积,测定振实密度。
2 结果与讨论
2.1 粒度级配
图3给出了在不同浆料、干粉投入量之比下获得的具有不同含水率的干粉-浆滴包裹体,经滚圆夯实、筛分、陈腐后测得的粉料样品粒度级配。随着干粉-浆滴包裹体的含水率的增加,所得粉料样品的小颗粒比重逐渐减少,大颗粒比重逐渐增加,且主要颗粒粒径逐渐从80～120目向20～40目偏移。在陶瓷生产中,通常要求粉料颗粒粒径集中于20～60目之间,从图2可知,将干粉-浆滴包裹体的含水率控制在14.0～16.0%有利于获得粒度级配较好的粉料样品。
2.2 颗粒形貌
图3给出了三个不同含水率的干粉-浆滴包裹体经滚圆、夯实、干燥后的粉料颗粒形貌。可见,当包裹体含水率过低时,造粒所得粉料颗粒过于细小,整体呈现出粉末化状态(图3a);当包裹体含水率过高时,造粒所得粉料颗粒粗大不规则,并粘结成团(图3c);当包裹体含水率合适时,造粒所得粉料颗粒呈较规则球状(图3b)。
2.3 松装密度和流动性
表2给出了含水率为15.41%的干粉-浆滴包裹体经滚圆、夯实、干燥后所得的颗粒粉料的松装密度和振实密度,并与企业传统湿法粉料进行了对比。可见,因改进型湿法粉料为实心颗粒,相对于传统湿法制备工艺的空心粉料而言,前者具有更高的松装密度,这意味着其堆积气孔率较小,压制成型过程中的排气量也较少,不易产生分层缺陷,有利于压制成型生产。此外,从表2还可知,两种粉料的豪斯纳比率[8]相近,说明改进型湿法粉料具有类似于企业湿法粉料的良好流动性,有利于压制成型过程中快速填充模具。
3 结论
1)改进型湿法制粉工艺,摒弃了传统湿法制粉工艺表2粉料的松装密度和流动性对比的喷雾干燥造粒过程,而利用弥散干粉对雾化浆滴进行包裹,形成干粉-浆滴包裹体初始颗粒,再经滚圆夯实、水分调整,制得实心球形陶瓷粉料。
(a)含水率为10.21%的干粉-浆滴包裹体造粒所得颗粒粉料;(b)含水率为15.41%的干粉-浆滴包裹体造粒所得颗粒粉料;(c)含水率为17.10%的干粉-浆滴包裹体造粒所得颗粒粉料
2)干粉与浆滴的投入量直接影响干粉-浆滴包裹体的含水率,进而影响造粒效果。当干粉-浆滴包裹体的含水率控制在14.0～16.0%范围内时,获得的陶瓷粉料样品的粒度级配合理、粉料颗粒球形度较规整、松装密度高、流行性好,可满足陶瓷压坯要求。
3)传统湿法制粉工艺采用喷雾干燥造粒方式,存在高湿度、重污染尾气排放问题;而改进型湿法制粉采用压滤脱水、传导式烘干等干燥方式和干粉包裹浆滴的造粒方式,从源头上避免了造粒的尾气污染问题,有利于促进建筑陶瓷行业的清洁生产。
参考文献
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湿法工艺 篇7
1 脱硫废水处理系统
1.1 脱硫废水特点分析
脱硫废水中的杂质主要来源于烟气脱硫过程中的烟气、脱硫剂以及脱硫过程中采用的工艺水。因此脱硫废水的水质和特点主要是由脱硫系统的构成和运行方式决定的, 同时由于燃料动力煤的成分和脱硫剂的类型不同, 脱硫废水的水质也有很大的区别。总体来讲脱硫废水水质的特点包括:固体含量较高;含有较多重金属元素, 例如Pb, Cu, Hg, As等;含有较多无机盐, 例如硫酸盐、氯化物等;水质整体呈现弱酸性, p H值介于5.0到6.0之间。
1.2 脱硫废水处理系统
一般来说, 脱硫废水处理系统包括废水处理、加药和污泥处理3个分系统组成。其中废水处理系统包括可以进行废水调节的曝气池、由中和箱、沉降箱、絮凝箱组成的三联箱、澄清池、清水箱等部分组成。加药系统包括碱加药系统、有机硫加药系统、絮凝剂储存和加药系统、助凝剂储存和加药系统组成。污泥处理系统包括污泥中转池、污泥螺杆泵和板框式压滤机等组成。
在脱硫废水处理过程中, 脱硫系统排出的脱硫废水首先送入废水处理系统中的废水调节曝气池, 通过曝气装置对废水进行充分曝气, 降低废水中的COD值, 然后泵送到中和箱中, 通过加入石灰乳调整脱硫废水p H值到8.5到9.5之间, 在这一过程中, 废水中的一些重金属离子, 例如Cu2+、Fe3+等通过生成氢氧化物的形式沉淀。处理后的废水送入沉降箱中, 加入有机硫后进行充分混合, 其中Hg2+、Pb2+等重金属离子反应生产难容的硫化物, 将处理后的液体泵入絮凝箱中, 在絮凝箱中加入絮凝剂促进絮凝物的形成, 并在澄清池入口处加入助凝剂, 促进颗粒进一步长大, 保证絮凝体的沉淀和分离。在澄清池中, 通过重力作用将絮状体沉降在澄清池底部, 进一步压缩成泥浆之后, 通过刮泥装置把泥浆刮入污泥池中, 通过污泥螺杆泵将泥浆送入板框式压滤机, 进一步进行泥水分离。与此同时清水通过溢流堰自流到清水箱, 达标后排放。
1.3 脱硫废水处理系统存在的问题
上述处理系统和工艺在理论上比较成熟, 应用也比较广泛。但是由于燃料煤质量、设备选型、运行控制等方面的差异, 在使用效果上也存在很大的差异。通过一段时间的运行, 总结来讲目前运行的废水脱硫系统主要存在以下几个方面的问题。
首先, 脱硫废水处理系统设计处理的脱硫废水中的固体物质含量不得高于1%, 但是在实际的操作过程中, 由于原料杂质不稳定以及旋流分离效果不好等方面的原因, 造成脱硫废水中固体含量超出设计承受上限, 这就导致了整个处理系统长期处于超负荷运转状态, 频繁出现堵塞和积泥的情况, 导致脱硫废水系统停工甚至瘫痪。
其次, 系统缺乏一定的灵活性和稳定运行的能力。例如当三联箱出现故障时, 系统不得不全体停车进行事故排查。一旦出现问题之后缺少备用系统, 同时处理完成达标的废水白白排掉, 造成了不必要的水资源的浪费。
第三, 运行调整方式缺乏统一的调度和处理, 这就导致了后续的一系列问题的出现, 例如加药量和废水中杂质含量不匹配造成沉降和凝絮量难以达到设计效果、压滤机滤出的清水回流废水池, 增加了不必要的工作量;p H调节过程中缺乏实时检测, 难以保证药剂的科学合理加入。
第四, 沉降池中排出的污泥含水率偏高, 压滤机中的滤饼频繁出现粘结滤布的情况, 为压滤机的清洗造成了很大的困难, 无形中增加了工作量。同时由于压滤机以及螺杆泵等污泥处理系统经常出现过载导致系统跳车, 为系统稳定运行和维护造成了很大的困难。
2 脱硫废水系统工艺优化
通过分析和论证发现, 传统的脱硫废水处理系统在实际的应用过程中存在一定的问题, 影响了系统的正常工作。通过系统的调试和总结, 对系统进行了优化设计, 以适应实际的应用, 提高系统运行的稳定性和可靠性。
2.1 脱硫废水处理系统优化分析
针对脱硫污水处理系统存在的问题进行了优化设计。具体优化措施如下:
首先, 为了保证排入到废水处理系统的废水中固定物质的浓度在1%以下, 将原有的旋流分离器改装为分离效果更好的高效分离器, 同时增加多级旋流分离, 尽可能的降低送入系统的废水中的固体含量。
其次, 对系统进行优化改造, 增加三联箱旁路, 进一步提高了系统的灵活性和可靠性, 在需要将废水进行充分处理后排放时, 采用三联箱处理, 通过澄清池和清水箱后进行排放, 必要时可以将处理后的废水引入煤场喷淋、干灰搅拌、炉渣冲洗等内部使用部门。减少外部排放, 节约内部用水量。
第三, 采用科学合理的调度, 增加实时检测传感器。实时检测计算形成重金属沉淀所需的p H值, 保证加药的科学合理。在中和箱中设置p H值实时反馈调节系统, 通过加药装置的开停控制合理加药, 控制p H值, 当出现不达标的情况时, 及时进行清水回流调节, 同时对COD进行在线监控, 在污泥池等设置污泥液位计, 避免污泥过多堆积造成的堵塞。
第四, 选择性的使用压滤机系统, 在压滤机和回收池之间设置可以选择调解的旁路, 当压滤机停车检修时, 将污泥通过回收池之后返回吸收塔再循环使用, 这就减少了压滤模块的工作量, 促进循环利用。
2.2 优化设计后应用分析
以某采用湿法脱硫的燃煤锅炉的脱硫废水处理系统为例, 按照优化设计之后的系统进行运行测试。该系统年处理脱硫废水40000m3, 相对于传统的处理系统, 主要达到了以下几个方面的效果:由于废水中固体含量降低到合格标准以内, 减少系统因为固体堵塞引起的停车时间80%以上;减少污泥外排600t, 大大节约了外运和填埋费用;由于采用了实时检测反馈的加药系统, 全年加药节约15万元以上;减少操作工工作量50%以上, 设备检修和维护运行方面费用减少30%, 为降本增效作出了很大的贡献。废水外排合格率稳步上升, 同时也保证了脱硫系统的长期稳定运行。通过增加处理后废水的回收利用系统, 减少由于煤场喷淋、干灰拌湿等方面引起的水资源的浪费。
3 结语
针对我国燃煤锅炉烟气湿法脱硫过程中产生的含硫废水的处理工艺进行了系统化和工程化的深入研究和探讨。由于选用的燃料煤的选用, 脱硫工艺的不同, 产生的含硫废水的成分也各不相同, 传统的含硫废水处理设备和工艺难以完全满足系统使用的要求。这就需要脱硫部门根据排出废水的杂质含量对废水处理工艺进行必要的优化。通过分析传统含硫废水的处理工艺存在的问题和不足, 对含硫废水处理系统和工艺进行优化设计, 达到满足使用要求的目的, 为含硫废水处理系统的优化和改造提高技术指导。
摘要：采用合理的脱硫废水处理方式, 保证处理后排放物达到环境要求, 对于保护自然环境和人民的身体健康具有重要意义。论述了脱硫废水的特点、脱硫废水的处理流程和工艺, 分析了传统的脱硫废水处理方式的缺点和不足。结合实际工作对脱硫废水处理系统进行了工艺优化设计, 保证了脱硫废水处理系统的高效、稳定运行。
关键词：脱硫废水,处理系统,缺点分析,工艺优化
参考文献
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湿法工艺 篇8
关键词：湿法刻蚀,MEMS,深槽刻蚀,掩膜
0 引言
微机械系统(MEMS)技术起源于20世纪80年代末,是建立在微电子技术基础上的,已成为当今国际高技术竞争的热点。由于硅材料自身的卓越性质和与VLSI的兼容性,体硅的微加工技术已经成为MEMS工艺中的关键部分。硅腐蚀技术是微机械加工中最基础、最关键的技术。硅湿法深槽刻蚀技术作为硅基体加工中的关键技术而被广泛应用于硅基元器件的空腔结构中,如薄膜体声波谐振器(FBAR) 的空腔[1]、半导体激光器的谐振腔[2,3]、MEMS共面波导腔结构带阻滤波器件[4]等硅微机械结构。
为了满足MEMS发展的需求,依据硅各向异性腐蚀特性发展起来的湿法腐蚀工艺在制作MEMS器件的过程中发挥了巨大作用。与干法刻蚀相比,湿法刻蚀技术的加工成本更低廉,工艺制作过程相对简单,但在MEMS深槽刻蚀硅方面还存在一些问题。由于MEMS器件的机械元件部分需要很大的刻蚀深度(5～500μm),而通常加工出的深槽深度为100～200μm,随着深度的进一步增加,硅的表面将出现不平整的小丘,掩蔽层也逐渐脱落,对器件的性能影响极为严重。
本实验针对硅湿法深槽刻蚀技术的小岛效应、掩蔽层脱落[5]和表面平整度[6]等问题,依据硅各向异性腐蚀特性在制作MEMS器件过程中发挥的巨大作用,探讨了影响硅刻蚀各向异性、刻蚀速率和表面平整度等一系列工艺条件,有效地解决了以上问题。
1 实验
1.1 硅湿法腐蚀中的各向异性
硅的湿法刻蚀是指利用含有腐蚀剂的溶液对硅进行腐蚀,可分为各向同性腐蚀技术和各向异性腐蚀技术。各向同性腐蚀是指各个晶向上的腐蚀速率相同,衬底和表面取向的不同对腐蚀速率的影响不大。各向异性腐蚀是指硅的不同晶面[7]在某些特定的腐蚀液中被刻蚀的速率不同,导致各个晶向的腐蚀速率不同,呈现出结构边缘平滑的现象。各向同性腐蚀液常用HF、HNO3和H2O(CH3COOH),用这些腐蚀液很难实现选择性腐蚀,并且很难能找到能够长时间承受腐蚀的材料。各向异性腐蚀液包括无机腐蚀剂和有机腐蚀剂两种,其中无机腐蚀剂为NH4OH、KOH和NaOH等碱性溶液,有机腐蚀剂为TMAH、EPW(邻苯二酚、乙二胺、水)和联胺。
通常情况下选用KOH、(CH3)2CHOH(异丙醇也叫IPA)[8]和水作为各向异性腐蚀液,则根据硅在腐蚀液中的腐蚀机制可表示如下。
首先KOH将硅氧化成含水的硅化合物,发生络合反应:
KOH+H2O=K++2OH-+H+
Si+2OH-+4H2O=Si(OH)62-
Si(OH)62-+6(CH3)2CHOH=[Si(OC3H7)]62-+6H2O
然后络合反应的产物与异丙醇作用,生成可溶解的硅络合物,反应中水的主要作用是为氧化过程提供OH-。
1.2 工艺路线
本实验采用(100)双面抛光硅片,用标准RCA工艺进行清洗,然后两面都热氧化生长1μm SiO2,用PECVD淀积600nm Si3N4作为掩蔽层。用紫外深度曝光光刻机制作出品字形的矩形图案,以CHF3和He的混合气体反应离子刻蚀(DRIE)矩形孔中的SiO2和Si3N4,暴露出Si表面,形成待刻蚀窗口。工艺流程如图1所示,光刻示意图如图2所示。
实验中加热的温度为80～95℃,温控误差±1℃,KOH 溶液的质量分数为30%～45%。为研究添加剂对刻蚀质量的影响,添加不同含量的IPA(异丙醇)(10～20mL) 进行刻蚀实验。采用台阶仪测试刻蚀深度,采用扫描电子显微镜(SEM)表征刻蚀后的硅表面形貌,采用金相显微镜观察深度刻蚀后的窗口图形形貌。
1.3 掩蔽层实验
经实验发现,如果选用二氧化硅作为腐蚀硅的掩蔽层,当腐蚀的深度超过100μm时就不能起到保护硅的作用,原因在于热氧化生长的二氧化硅膜厚度通常在1.1μm以下,而1.1μm以上的厚度较难实现。如果选用氮化硅作为腐蚀硅的掩蔽层,尽管克服了薄膜生长厚度的问题,但由于与硅热膨胀系数的差异而造成薄膜的断裂和脱落。所以本实验中采取氮化硅和二氧化硅相结合共同作为掩蔽层的工艺方法。首先热氧化生长1μm二氧化硅,再用PECVD淀积600nm氮化硅,这种方法既能保证腐蚀深度超过100μm时掩蔽层的完整性,又能避免氮化硅的裂纹和脱落。
2 结果与讨论
图3为实验中刻蚀速率与KOH溶液含量的关系。可见,开始时刻蚀速率随着KOH溶液含量的增加而不断增大,当KOH溶液的质量分数为33%时达到最大值,而后刻蚀速率反而逐渐减小。由于硅的湿法刻蚀速率取决于它在溶液中的反应,因此参加反应的OH-的浓度会随着KOH溶液[9]含量的不断增加而增加,从而导致刻蚀速率增大;但当KOH溶液含量增加到一定值时,由于浓度过高[10]而造成实际参加反应的OH-不断减少,从而导致刻蚀速率反而减小。
如图4所示,当溶液温度不断升高时,溶液中的反应离子由于布朗运动热运动而加剧移动,因此加速了溶液中的化学反应,使得刻蚀速率不断增大。
图5为刻蚀速率与添加剂IPA添加量[11]的关系。从图5中可以看出,当添加的IPA少于15mL时,刻蚀速率随着IPA含量的不断增加而增大,这是由于IPA具有挥发性,可以在反应中使生成的氢气尽快离开反应物表面,从而使腐蚀液均匀,更加有利于反应的顺利进行;但当添加的IPA大于15mL时,刻蚀速率反而会随着IPA含量的不断增加而减小,这是由于溶液中不参加反应的离子浓度增大,阻碍正常的化学反应。实验结果表明,添加15mL异丙醇(33%KOH,85℃)时的刻蚀速率较无添加剂时的刻蚀速率明显提高。
在刻蚀过程中常常会因生成的氢气气泡吸附在硅片表面形成“伪掩膜”而产生小岛效应,致使表面粗糙。为改善表面粗糙度,采用了超声搅拌的方法,刻蚀后硅表面的SEM 形貌如图6所示。实验结果表明超声振荡后小岛效应尺寸减小,分布变得均匀,表面基本上显得平滑,在添加15mL IPA搅拌后得到平滑的刻蚀表面。搅拌可增加溶液的流通性,从而带走部分生成的气泡,减少“小岛”的生成。添加剂的加入可以利用硅表面对溶液的亲润作用和醇类的快速挥发性及时赶走硅表面生成的气泡,从而改善粗糙度。由实验结果可见,二者有着很好的对应性。
经过以上实验得到了优化的湿法刻蚀条件为33% KOH、85℃、15mL IPA,经超声搅拌进行深槽湿法刻蚀可得到图形度完好的刻蚀窗口,如图7所示。应用该技术成功地刻蚀出深度高达330μm的深槽,各向异性明显,窗口四壁呈倒口坡面,斜坡角度与理论的54.37°较吻合。
3 结论
在硅材料各向异性腐蚀特性的基础上研究硅基MEMS湿法工艺技术。对腐蚀液温度、含量以及添加剂含量对刻蚀速率及表面粗糙度的影响和掩膜技术等进行了分析,优化得到了最佳刻蚀条件,并应用该技术成功地刻蚀出深度高达330μm的深槽,为硅基元器件的空腔结构加工提供了一种参考方法。
参考文献
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湿法炼锌除铁工艺的现状与展望 篇9
1 沉淀除铁法
1.1 黄钾铁矾除铁
黄钾铁矾法是目前世界上应用最广泛的一种除铁工艺。采用此种方法,在生产实际中形成的铁钒渣过滤、洗涤性能良好,易分离,但产生的渣量大,溶液中的杂质如Cu、Zn、As、In等留在矾渣中,不利于综合回收,而且生成的矾渣不稳定,易造成环境污染。为了克服常规黄钾铁矾法除铁工艺的弊端,加拿大诺兰达电锌厂成功研究了能降低污染的Jarofix工艺[1]。该法在常规铁矾法工艺流程中加入一段Jarofix工序,将石灰和硅酸盐与浆化的矾渣以一定比例混合,固化后的矾渣送至渣场堆积。矾渣经固化处理后机械强度良好、渗透率低、中和能力强、稳定性高,即使是在日晒雨淋条件下也不会分解而污染环境,可以实现矾渣的无害化处理,该法还能提高锌的回收率,有着很好的发展前景。
1.2 针铁矿除铁
针铁矿法是将溶液中的铁以Fe O·OH的形式去除的一种方法,此法要求溶液中的Fe3+浓度低于1g∕L。将Fe3+还原成Fe2+,再用空气缓慢氧化成Fe3+或将Fe3+溶液加入到不含Fe的溶液中可达到此要求。该法产生的渣量少,针铁矿晶体易过滤,不需要消耗碱试剂,但工艺流程复杂,需设还原工序。与黄钾铁矾法相比,其投资费用较高,因此该法的应用很少,国内外只有极少数炼锌厂采用此法。
1.3 赤铁矿除铁
赤铁矿法是将溶液中的Fe2+转化成赤铁矿沉淀的一种很好的除铁方法。该法最显著的优点是生成的赤铁矿渣过滤性好,可回收稀散金属如Au、In等,副产品石膏则可用作水泥和颜料原料,达到了残渣综合利用的目的。但该法需要的耐高温高压设备价格昂贵,投资费用高,操作条件也较苛刻,且研究证明,只有从纯Fe溶液中产生的纯赤铁矿才能用于炼铁,世界上只有日本饭岛冶炼厂采用此法。但随着环保的日益严格以及材料设备的不断更新,赤铁矿法还是很有发展前途的。
1.4 磷酸盐除铁
磷酸盐除铁法是近年来国内外研究的一项新工艺,是一种从溶液中选择性沉铁较好的实验方法。根据磷酸铁在溶液中的溶解度低(KSP1.3×10﹣27)的特点,控制溶液的p H、反应温度及磷酸投入量,就能从溶液中选择性地沉淀出过滤性能良好的磷酸铁晶体,且该晶体对溶液中的阳离子吸附少,避免了溶液中其他阳离子与铁共沉淀,减少杂质对铁渣的污染。磷酸盐除铁法除铁率高,可达98%~99%,生产周期短,动力和蒸汽消耗少,虽工艺较复杂,但与其他几种沉淀法相比,具有良好的发展前景。
2 溶剂萃取除铁法
沉淀除铁法虽已取得了相当大的成功,但不能生产用于炼铁的纯铁渣。为了进一步提高锌的回收率,国内外一些学者对溶剂萃取除铁技术展开了研究。
2.1 有机磷酸类萃铁
用有机磷酸萃取铁已经得到了广泛的关注,其中研究最多的就是用二-2-乙基己基磷酸(P204)从硫酸盐溶液中萃铁。P204是一种中强酸性萃取剂,其最大缺点是高酸下萃取率低、铁反萃困难。为了解决这些问题,一些学者把目光转向了协同萃取体系的研究。
1999年,Ismael研究了用P204+Primene JMT(伯胺))+2-辛醇(经Shell Sol T稀释)混合体系从15g/L Fe3+的溶液中萃铁[2]。经过大量的试验,发现使用0.6mol P204+0.27mol Primene JMT+0.63mol 2-辛醇混合体系时,其载铁量可达17g/L。Hoh Y等人证实将TBP(磷酸三丁脂)加入P204可以提高铁的反萃率。在用含20%Kermac470(一种链烷烃和芳香烃混合物)P204从硫酸盐溶液萃取铁的试验中,向该体系中加入TBP,发现P204和TBP对硫酸盐溶液中的Fe3+具有协同萃取作用,加入TBP能有效抑制负铁有机相的分层,提高Fe3+的反萃率[3]。2001年,Asano H等人将MIBK(4-甲基-2-戊酮)与P204混合从硫酸盐溶液中萃铁,结果显示P204-MIBK协同体系能从Fe3+溶液中有效萃铁[4]。2002年,美国的研究学者发明了一种新稀释剂[5]“PENRECO 170 ES”(又称CONOSOL 170 ES),将该稀释剂与P204混合萃铁,可提高铁萃取率,加快相分离速度,还能减少水相介质中其他物质的损失。一些工厂使用这种稀释剂后,发现水相介质中其他物质的损失降低了50%。
在反萃过程中,不宜使用高浓度酸,因为高浓度酸可能会降解有机相。考虑这个因素及Fe2+在P204中容易反萃的特点,2000年,Lupi C和Pilone D[6]研究了用锌粉作还原剂从P204中还原反萃Fe3+。在室温及压力为80k Pa条件下,Fe3+的反萃率高达89%。2002年,Sun J和O'Keefe T J经过实验证明铁屑可作为还原剂从有机相P204中有效反萃Fe3+[7]。我国中南大学的肖纯等[8]用铁粉作还原剂,稀硫酸作反萃剂还原反萃P204中的Fe3+,反萃率可达73%。这类方法的优点是可以得到较纯的硫酸亚铁晶体或电解铁,缺点是反应过程不连续,需分步进行。
2.2 羧酸类萃铁
早在20世纪60年代,国外一些学者就开始研究用羧酸代替烷基膦酸作萃取剂从硫酸盐体系中萃铁。这类物质的优点是热稳定性良好,成本低及对Fe3+的选择性高,其缺点是使用这类物质需严格控制p H。Thorsen G等人研发了用一种名为Versatic10的高支链烷烃羧酸除铁的新工艺[9],锌焙砂直接在Versatic 10中浸出,然后用酸浸铁酸锌,溶解了的铁与有机相中的锌交换,经萃取进入有机相中。只含锌的溶液送去电积锌,而负铁有机相则可用水解或沉淀方法来反萃铁,但这两种方法都存在着很难从有机相中分离沉淀的这个问题,而且水解反萃生成的赤铁矿也不适于用作颜料原料。
2.3 胺类萃铁
胺类是从硫酸盐介质中萃铁的主要萃取剂之一,其中伯胺的萃铁能力较强。1994年,Juan D和Perales A将锌焙砂用硫酸浸出,以溶解其中所有的锌和铁,然后再用伯胺从浸出液(硫酸铁溶液)中萃取铁,铁从有机相和硫酸胺∕氨水相体系中沉淀下来,将水相溶液过滤,分离出沉铁渣,沉铁渣再经焙烧成铁氧化物[10]。我国一些研究学者研发了仲碳伯胺N1923和7101萃取剂,这两种萃取剂均能从硫酸盐溶液中很好的萃铁,提高了铁的萃取率,但仍然存在反萃难的问题。
2.4 氨基磷酸萃铁
氨基磷酸类是由氨基和磷酸基组成的一种熔融氨基磷酸,属合成萃取剂。Delmas F等人研究了这类萃取剂[11],指出最有发展前景的是EU2((iC8H12)2NCH2PO(OH)2)。他们用EU2得到了高萃铁率(15%的EU2能萃取15g/L的铁)和高铁锌分离比(4000~5000)。他们还发现铁在EU2中的分配系数高,分相快,其他金属尤其是锌与铁的共萃取率小。但与P204相比,从EU2有机相中反萃铁比从P204中反萃铁更困难,因此在工业上还没有得到推广应用。
3 结论
目前,世界上大多数的炼锌厂采用黄钾铁矾除铁法从溶液中除铁,其优点是工艺简单,成本低。但该法渣量大,易造成环境污染。随着环保要求的日益严格,改良黄钾铁矾法、磷酸盐除铁和溶剂萃铁法将会被越来越多的炼锌厂所接受而在工业生产上有着很好的发展前途。
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[10]Juan D,Perales A.Ecological treatment of waste productsfrom zinc hydrometallurgy[J].Hydrometallurgy,1994:1123-1151.
湿法炼锌过程中除铁工艺的进展 篇10
如果湿法炼锌电解液中铁含量大于20mg /L, 则会明显增加电能消耗, 降低效率, 对整个电解过程产生危害, 因此必须找到合适的方法除铁。目前的除铁工艺根据流程不同可具体分为: 常规浸出法、高温高酸浸出法、直接氧压浸出法等[2]。但无论采用哪种方法最终都会产生大量的废渣。有研究表明[3], 平均每生产1t精锌, 就会产生1t浸出渣、0. 5t净化渣、0. 1t电解渣以及0. 03t熔铸浮渣等。渣中Zn、Fe、Cu、Ag、Pb、Ni、In、Ag、Cd等有价金属含量高。由于技术原因这些渣不能循环利用, 在冶炼厂周围长期大量囤积, 势必会造成环境污染和资源浪费等。面对当前的资源危机以及环境政策限制的双重压力, 湿法炼锌除铁工艺的存在和发展遇到严峻的挑战。常规浸出工艺
上世纪60年代以前, 几乎所有的湿法炼锌厂都是采用常规浸出法。该工艺经一段中性浸出, 二段酸性浸出, 使精矿中的锌尽可能多的溶解进入溶液。同时Fe、pb、Ag、In、Si、Ge以及少量的Zn进入浸出渣中。锌一次回收率能达到80% ~ 85% , 但渣率也高达55% 左右[3,4,5,6,7]。
企业一般采用回转窑法处理这些浸出渣, 先用浮选法回收部分的Ag, 再转入回转窑挥发处理其中的In、Zn、Ge、pb等。所产生的窑渣渣率达80% , 其中Zn占20% 左右, 窑渣的Fe和Ag可通过物理分选法进一步回收, 整个工艺并不成熟。
火法处理常规浸出渣, 使Fe、pb、Ag、In进入浸出液中而直接分离, 产出的固化渣也相对环保。但是存在能耗高, 热利用低, 且产生烟气的缺点。研究表明[3], 每处理1t浸出渣, 需消耗0. 5t的煤炭, 并产生约6500m3的烟气。窑渣中的贵金属难分离, 回收率低。窑使用寿命不超过10个月, 一次维修需花费约200万元购买耐火材料, 并且存在检修时间长的问题。所以用火法处理常规浸出渣不是一个成熟的工艺, 并不符合环保的循环经济发展趋势。因而又相继发展出高温高酸浸出法、氧压浸出法等。
1 高温高酸浸出工艺
1. 1 黄钾铁矾法
黄钾铁矾法是上世纪60年代发展起来的工艺, 由国外几家公司经过各自多年实验研究和开发而后相继应用。该工艺是基于有铵或者碱金属离子存在时, 锌浸出液中铁酸锌和残留的硫化锌在高温 ( 90~ 95℃ ) 高酸 ( 终酸 >40g / L) 以及足够反应时间, 快速生成不易溶解的碱式铁化合物结晶。锌的浸出率达到95% , 同时生成富集pb、Ag的浸出渣[1,2,3,4,5,6,7]。与常规浸出法技术经济指标对比结果见表1。
黄钾铁矾法除铁效果好, 金属回收率高, 形成的铁渣易于沉降。但产出的泥态化浸出渣流动性强, 并且目前没有成熟的工艺分离和回收其中的pb、Ag、In、Zn, 属于高危固废, 对环境的危害相当大。需要建设渣池进行堆放, 以防止重金属流失。低污染黄钾铁矾法的出现缓解了这一问题, 在不加入焙砂的条件下, 只产生只含少量的有价金属纯铁矾渣, 减少了Pb、Zn、Ag、Au、Cd、Cu等有价金属的损失, 有利于改善浸出渣污染环境。而转化法则更加简洁成熟, 其特点是把高温高酸浸出与黄钾铁矾在同一个工序完成, 黄钾铁矾渣是该过程唯一的固体渣。但时至今日, 低污染黄钾铁矾法与转化法产铁渣和Pb、Ag渣仍没有得到妥善的解决。迫于环境政策的压力, 一些研究学者主张采用烟化炉工艺, 高温固化处理。这就忽略了烟化所造成的低空污染, 炉渣能否分开处理以及能否顺利转移到下游产业等一系列环境、产业问题, 显然是不可行的[8,9,10,11,12]。
本文作者认为, 只有继续发展黄钾铁矾法工艺优势, 才能从根本上解决上述问题。黄钾铁矾法的优势在于避免了常规浸出法SO2烟气、铅银粉尘蒸汽所带来的低空污染, 铁单独造渣, 同时能把铅银高度富集在浸出渣中, 这就为浸出渣进一步资源化奠定了基础。一些企业的铅银渣和铁渣分散贫化, 渣中含铁约20% 左右。可采用强制浸出将部分铁转入液相, 再进一步改进除铁技术, 产出的渣含铁可提高到50% 左右。同时加强控制废渣达到的资源化、无害化, 抓紧废渣的堆放管理, 避免相互污染, 这样才能满足保护资源、保护环境的要求。
1. 2 针铁矿法
针铁矿法分为VM法和EZ法, 其原理都是沉铁过程中通入空气或者氧化剂, 将Fe2+逐步氧化成Fe3+, 最后以针铁矿 ( α-Fe OOH或Fe2O3·H2O) 的形式沉淀。EZ法相比于VM法, 不需要预先还原, 可从硫酸高铁溶液中直接沉铁[1,2,3,4,5,6,7]。针铁矿法在沉铁过程中采用氧化锌或焙沙作中和剂, 避免了铁矾早熟, 相比较黄钾铁矾法, 产出的铅银渣富集度更高, 浸出渣中的银也无需浮选, 更有利于金属资源回收。但针铁矿法的浸出系统增加了一道还原工序, 沉铁的条件要求严格, 投资费用更高, 硫酸盐平衡问题没有得到很好的解决。实际生产表明[9,10,11,12], 浸出渣含锌较高, 锌含量达10% 。渣中的In、Ag、Au无法回收利用, 制约了资源循环利用的发展。一些企业采用挥发窑固化处理浸出渣, 基本上又转换成了常规浸出法, 并没有达到简化流程的目的。某公司[9]采用碱式硫酸锌作中和剂, 通过循环磨反应器达到锌铁彻底分离的目的, 为资源回收提供了保障。
1. 3 赤铁矿法
赤铁矿法于1972年在日本赤饭岛冶炼厂投入生产。工艺基于浸出液在高温 ( 180 ~ 200℃) 、高压 ( 18 ~ 20kg /cm2) , 硫酸浓度较低的条件下, Fe3+发生水解, 得到赤铁矿 ( Fe2O3) 形式沉淀。优点在于产生的渣量少, 锌及伴生金属的综合回收好, 可从渣中回收Ga、Cd、Cu和In等金属, 且赤铁矿渣经焙烧脱硫后, 铁含量可提高到67% , 能用作炼铁原料, 其综合利用回收有价金属对于日本这种资源贫乏的国家具有重要意义[1,2,3,4,5,6,7]。但该法需要的耐高温高压设备价格昂贵, 投资费用高, 操作条件也较苛刻, 研究证明只有从纯Fe溶液中产生的纯赤铁矿才能用于炼铁。且赤铁矿中酸平衡问题用石灰中和解决, 而石膏渣的销售也一般存在市场问题[9]。但随着工艺及材料设备的不断改进, 采用焙烧矿做中和剂, 赤铁矿法还是很有发展前景的。
2 氧压浸出除铁工艺
该工艺于1959年由加拿大舍利特·高顿公司 ( Sherritt Gordon) 首先实验成功, 在通入氧气的条件下 ( 氧压700k Pa) , 控制温度150℃。锌成为Zn SO4溶液, 经过浓缩、净化、电积生产锌。S被氧化成元素硫, 滤渣通过加热过滤回收其中的Pb、Cd等贵金属[1]。该工艺锌的浸出率高, 可达到98% 左右, 其原料适应性强, 能很好地处理含铁、铅、硅高的锌精矿。但由于工艺全过程都是在密闭环境中富氧条件下运行, 要求自动化控制, 对设备标准要求高[7]。从目前国内引进的株冶和丹霞冶炼厂所引进的氧浸工艺项目来看, 都存在生产成本以及工程运行费用高的问题。
3 优化创新除铁工艺
湿法炼锌除铁工艺所产生的铁渣渣量大, 这些渣如果不能综合回收利用, 对企业成本控制以及环境污染治理都是巨大的挑战。因此, 针对铁渣的减量化及无害化处理回收, 一些优化及创新工艺相继被发展起来。
3. 1 加压浸出优化工艺
施有富[13]等人对采用加压釜中浸出传统湿法炼锌工艺的热酸浸出液进行研究, 结果表明: 反应温度在130℃, 浸出时间3h, 氧压600k Pa, 液固比14∶1以及添加0. 4% 的木质素磺酸钙的条件下, 锌精矿分解彻底, Zn的浸出率达到97% 以上, 同时Fe含量低于2g /L, 该工艺具有同时浸锌除铁的优点。北京某单位也对氧压浸出锌精矿进行了大量研究, 开发出了两段逆流浸出、低温低压浸出等新工艺, 都取得了不错的效果。
3. 2 净化镍钴渣全湿法工艺
针对镍钴渣这种典型的多金属渣泥, 马进[14]等人采用两段浸出, 用活化剂分离锌钴, 过滤得到钴精矿, 再通过置换除镉, 然后将硫酸锌溶液返回主流程的全湿法工艺来处理镍钴渣。两段浸出最佳工艺条件为: 反应温度70℃, 一段浸出p H4. 5 ~ 5. 0, 二段浸出p H<0. 5。反应时间为1. 5h, 液固比达到4∶1, 锌的浸出率达到98% 。采用活化剂对镍钴渣进行分离, 其较佳工艺条件为: 反应温度80 ~ 85℃, p H4左右, 反应时间为2h, 活化剂用量为理论值的7倍。反应后高钴渣可作为钴资源继续回收, 而硫酸锌溶液达到标准返回中浸系统。整个工艺是一个循环封闭的流程, 主金属循环利用, 而其他有色金属也高度富集, 无废水废渣产生, 真正意义上实现了清洁冶金。
3. 3 Na OH 分解含铟铁渣新工艺
基于传统铟铁渣中铟回收工艺能耗高, 回收率低, 且挥发产生严重污染大气环境的SO2气体。陈永明等人[15]提出了Na OH分解含铟铁渣新工艺, 采用Na OH分解-盐酸还原浸出-TBP萃取铟锌的湿法处理工艺流程。首先通过Na OH将铁矾渣分解, 所产生的Na2SO4浸出液经浓缩结晶回收芒硝, 含铟和锌的铁渣进入盐酸体系无铁渣湿法提铟。稀盐酸选择性浸出后, 经TBP萃取锌和铟。浸出渣中的铁经磁选富集可作为炼铁原材料。在m ( Na OH) : m ( 铁矾渣) = 0. 381, 温度60℃ , 反应时间2h, 液固比为2的条件下, 铁矾渣的分解率达到98. 03% , 分解渣中含铁38. 81% , 含锌12. 89% , As浸出率达到83. 36% 。
3. 4 无铁渣湿法炼锌工艺
唐谟堂等[16,17]将湿法冶金和软磁材料生产工艺相结合, 提出了一种Zn、In清洁生产工艺, 并在山西某厂得到推广应用。该工艺的实质是在传统湿法炼锌过程中, 以锌精矿中的铁锌资源为原料, 在浸出液中添加相应量的锰盐或锰粉, 最终制得高性能的锰锌软磁铁氧体材料等产品得以回收。对某冶炼厂锌焙沙 ( Zn53. 27% , Fe9. 99% , In0. 01% ) 采用无铁渣炼锌新工艺, 结果表明, 锌焙砂中90% Fe直接制成高档次的锰锌软磁铁氧体材料, Zn和In的回收率较传统湿法炼锌提高5% 和20% 。无铁渣湿法炼锌法取消了传统流程中的除铁过程, 实现了SO2与铁渣零排放, 达到了简化湿法炼锌工艺流程的目的, 并满足资源循环利用的要求。
3. 5 磷酸盐除铁工艺
窦明民[18,19]等人采用磷酸盐沉淀工艺进行除铁实验研究, 该工艺的机理是磷酸铁在溶液中的溶解度很小 ( ksp1. 3×10-27) , 可选择性地沉淀出结晶状的的磷酸铁沉淀, 过滤性能良好且很少吸附阳离子。控制溶液反应温度在82 ~ 84℃, p H在1. 5 ~2. 0, 反应时间30 ~ 60min, 除铁率达到98% ~ 99% 。磷酸铁渣 的成分为: Zn2. 8% ~ 3. 4% , Ca11% , P5. 42% , Fe2. 8% ~ 3. 4% 。目前正在研究磷酸盐除铁工艺的无渣化处理, 探讨铁渣成为复合肥搭配成分的可行性。是一个技术上新颖并有应用前景的湿法炼锌除铁新工艺。
3. 6 萃取除铁工艺
传统的湿法炼锌沉铁工艺由于存在有价金属损失大, 操作复杂, 沉淀不能合理利用以及堆放造成污染等问题。从酸性溶液中用溶剂萃取等新工艺逐渐将其取代[20]。溶剂萃取工艺包括萃取和反萃两大工序。萃取时, 铁先于其他金属进入有机相, 使铁得以其他金属分离。然后再将反萃取剂与有机相接触, 铁转入反萃取水相, 而且有机溶剂能够再生再使用。酸性有机磷酸酯类、胺类、羧酸类都可用于萃取。我国研究学者研发了仲碳伯胺萃取剂, 提高了铁在硫酸盐溶液中的萃取率, 但是存在反萃难的问题。刘铭等[21]采用N235-TBP的混合体系对硫酸盐溶解联合萃铁。结果表明: N235与TBP对Fe3+具有协同萃取效应, 铁的萃取率大于99% , 单级反萃率接近96% , 再经错流二级反萃, 基本上能完全萃取除铁。
4 结语
如今, 资源供给矛盾以及环境污染现象对企业的压力日益紧迫。国内一些有色企业开始将目光转向资源循环回收利用上来。而以传统湿法炼锌除铁工艺为基础, 通过技术创新与管理创新改革现有工艺, 开发优化和创新的方法。来降低生产成本, 提高金属回收率、原料综合利用率, 达到节约能源和保护环境的目的。这样不仅能减轻企业负担, 还能间接地为社会带来环保效益。而这也是湿法炼锌除铁继续发展所追求的目标。
摘要：本文论述了常规法浸出、高温高酸浸出、氧压浸出等几种湿法炼锌除铁工艺的基本原理, 比较分析了各工艺的技术特点。总结了几种优化及创新工艺, 探讨了湿法炼锌除铁工艺改革的发展方向。为该类资源的综合利用提供参考依据。