LO-CAT脱硫工艺

LO-CAT脱硫工艺（共3篇）

LO-CAT脱硫工艺 篇1

摘要：介绍了陕西延长石油炼化公司与天然气研究院共同开发的LO-CAT硫磺回收装置脱硫剂,在延安石油化工厂工业应用过程中出现的问题,并对试验出现的问题做出分析研究,给出相应地解决方法或建议。工业应用结果表明,国产脱硫剂满足LO-CAT硫磺回收装置的生产需求,所产粗硫磺颜色、含水量等基本正常,尾气中H2S含量<10 mg/m3达到环保要求。

关键词：LO-CAT硫磺回收装置,脱硫剂,国产化,工业应用

硫磺回收装置采用美国MERICHEM公司的LO-CAT硫磺回收技术,该技术是一种硫化氢湿式氧化技术,催化剂为该公司开发的专利铁离子络合物液体,在常温、低压下即可将硫化氢直接转化成单质硫,反应后尾气H2S含量不超过10 mg/m3。同时铁离子被还原成亚铁离子,亚铁离子被空气氧化再生后循环使用。催化反应是以水相作为介质。为了增加金属在水中的溶解度,铁离子催化剂以络合物的形式存在[1]。该技术到目前工业化已经30年,有近200套应用装置,其特点是脱硫效率高、操作性能好、操作弹性大、工艺简单、设备体积小、完全能满足环保要求。但LO-CAT硫磺回收装置脱硫催化剂一直依赖进口,进货周期长,同时部分分析检测项目需要在国外进行或者由国外提供标准试剂,导致运行成本高和分析测试不方便。延长石油炼化公司与天然气研究院技术合作,进行了LO-CAT硫磺回收装置脱硫催化剂国产化研究,经过一年多的研发,开发出一种络合铁脱硫剂溶液。该文主要就国产脱硫催化剂在延安石油化工厂工业应用过程中出现的问题作一探究,并对试验问题做出分析研究,给出相应地解决方法或建议。

1 LO-CAT硫磺回收装置设计运行参数

LO-CAT硫磺回收工艺主要添加剂有四种ARI-340(铁离子)、ARI-350(螯合剂)、ARI-400(生物除菌剂)、ARI-600(表面活性剂),装置运行的各参数及其意义如下:(1)p H值:反应液的p H值是非常重要的操作参数,通常保持在8.0~9.0的弱碱性范围。较高的p H值能提高反应效率,但易促进硫代硫酸盐形成,阻碍单质硫凝聚;p H值过低则阻碍H2S气体的吸收。(2)氧化还原电位(ORP):ORP值是表征反应液反应活性的主要指标之一,通常控制在-150~-250 m V之间,过高的ORP值(大于-75 m V)表示氧化性高或H2S负荷低,此时易形成过多的硫代硫酸盐;反之,过低的ORP值(小于-300 m V)易造成催化剂钝化,导致尾气硫含量超过排放标准。(3)铁离子含量:铁离子的作用主要是将硫离子氧化为单质硫磺,其含量反映反应液的反应活性。一般将铁离子质量分数控制在100~300 mg/m3之间。铁离子含量过高,导致ORP值过高,形成过多的硫酸盐;铁离子含量过低则导致ORP值降低,影响H2S的吸收和氧化。(4)碱度:碱度是指水中吸收质子的能力。当碱度过低时,导致系统对酸的缓冲能力下降,影响H2S的吸收。(5)硫代硫酸盐:少量硫代硫酸盐能够稳定螯合剂,但是过多的硫代硫酸盐会减少氧的吸收阻碍单质硫凝聚,易造成硫磺过细[2]。

LO-CAT硫磺回收装置运行参数和设计指标见表1,从表1可以看出ORP和铁离子质量分数实际运行中有时会超出设计范围,这个主要是由于反应液损失比较大和反应液补水有关系。酸性气中H2S体积分数虽然有时超过设计指标,但是由于目前酸性气处理量一直小于设计值,因此反应液完全可以吸收H2S。

2 国产催化剂的应用试验

2.1 国产化催化剂试验替换方案的确定

根据天然气研究院的国产化催化剂实验室实验结果,国产催化剂可满足延安石油化工厂LO-CAT硫磺回收装置要求。由于延安石油化工厂完全退出进口催化剂时,需要把反应液的硫磺含量降低到5%以下,期间酸性气放空焚烧,造成环境污染。基于实验室在国内、外催化剂配伍性实验中,脱硫性能稳定,国内、外催化剂可进行混合脱硫。因此在延安石油化工厂进行国产化催化剂试验,采用不清空国外脱硫溶液,由天然气研究院国产催化剂逐步替换的现场方案。

2.2 反应液控制指标和分析方案

反应液控制指标和分析方案如表2,表2中分析频率在实验期间根据需要加大频率。控制值可以根据生产经验调整,最终得到比较合适的控制指标。

2.3 脱硫催化剂添加量

本次工业试验所提供的各种催化剂的添加量为实验室在实验基础上所得的消耗量。在延安石油化工厂工业试验中实际消耗可能会有一定差距,表3为各种催化剂推荐添加量及添加方式。在保证硫磺回收装置正常脱硫性能的情况下,根据分析结果调整催化剂的添加量。催化剂添加量以表3为基础,需要调整时,以5%~10%速率逐步调整(提高或降低)。

3 国产催化剂工业应用试验数据分析

3.1 工业应用期间装置运行参数

图1数据取自实验前30天及试验后60天,由图1可以看出在国产催化剂的工业应用期间,p H值、碱度等存在较大变化,装置基本运行平稳,其中反应液温度、金属离子浓度、p H值、ORP、碱度、硫代硫酸根含量等参数随时间的变化如图1。由图1(a)可以看出,工业应用期间反应液温度维持在50~54℃之间,保证了反应能够在最佳温度下进行,对于提高催化剂效率,防止硫磺管路堵塞具有至关重要的作用。由图1(b)显示,ORP值始终保持在较高数值范围(≥-100 m V),甚至大多时间维持在>-50 m V,这个一方面说明系统氧化性较好,可以有效地完成吸收后H2S的转化,但另一方面过高的ORP易促成硫代硫酸盐等,实验研究ORP维持在-50~-200 m V之间最佳;由图1(c)可以看出,工业应用期间金属离子浓度维持在50~150 mg/m3之间,相对设计标准较低,但反应液ORP一直维持在较高值,因此对H2S吸收没有影响。由图1(d)可以看出运行期间p H值升至8.7~9.2,p H值保持在弱碱性可以保证酸性气中H2S被很好地吸收,但是过高的p H会生成硫代硫酸盐;由图1(e)可以看出,试验初期系统碱度由19.6 g/kg上升至最高值35.8 g/kg,试验后期碱度稳定在30 g/kg左右,表明系统缓冲酸的能力得到了极大的提高,有利于H2S的吸收和系统的稳定。由图1(f)可以看出硫代硫酸盐基本维持在60~90 g/kg之间,少量的硫代硫酸盐会稳定脱硫补充剂(CT15-2),因此对于减少CT15-2的消耗量具有重要作用[3]。

3.2 国产催化剂与进口催化剂性能对比

3.2.1 粗硫磺质量对比

注:灰分、酸度、有机物、砷含量、铁含量所占百分比为烘干后所得。

从图2我们可以看出,国产催化剂所产粗硫磺与进口催化剂所产粗硫磺在颜色等外观方面没有差别,由表4可以得出国产催化剂所产粗硫磺在质量指标上与进口催化剂所产粗硫磺基本相同,甚至在个别项目上优于进口催化剂所产粗硫磺。

3.2.2 各种催化剂添加量

5种国产催化剂的平均加注量如表5。由表5可见,与进口催化剂相比,在同等条件下,国产催化剂加注量与进口催化剂加注量基本相同,但是由于进口脱硫剂较国产脱硫剂进货周期较长,同时部分分析检测项目需要在国外进行,或由国外提供标准试剂,导致运行成本偏高和分析测试不方便,如果国产脱硫剂工业试验成功,上述问题则可以完全解决。

(L/h)

4 工业应用期间存在问题分析与建议

(1)p H值及氧化还原电位过高。在LO-CAT反应液中,循环溶液的p H值是一个重要的操作参数,溶液中的H2S的含量与溶液中的p H值成正比例。如果p H值增加,H2S的吸收量增加。但是溶液的p H值在过高的范围内操作时会增加S2O32-的生成;反应液中过高的ORP(≥75 m V)也将促进过量S2O32-生成。p H值及氧化还原电位过高的一个重要原因就是酸性气来源。一方面酸性气组成变化比较大。由于原料组成不同,造成酸性气组成变化比较大;另一方面酸性气流量变化比较大,由于上游装置操作波动等原因。两者共同造成H2S负荷低,从而使得氧化还原电位及p H值长期处于较高范围。建议联系上游装置,平稳操作,并且适当提高氧化风量,使得尾气尽量带走更多NH3。

(2)循环液泵入口过滤网及循环液冷却加热器堵塞严重。一方面由于国产催化剂腐蚀性强造成反应器中橡胶管脱落带入循环液,造成堵塞,另一方面由于上文所述p H值及氧化还原电位较高造成硫磺颗粒过细,难于被表面活性剂润湿、沉降,因此循环液中硫磺含量较高(>0.4%),这些硫磺聚集则会堵塞管道。建议第一通过增加烧瓶试验频次,根据实验结果添加表面活性剂,以便于将硫磺颗粒润湿和沉降;第二检查循环液泵流量和扬程是否达到设计值,在循环液泵进出口加除盐水线定期对管线进行冲洗。

(3)滤布冲洗水中含有大量硫磺,造成硫磺地沟、沉降池硫磺多,难于处理。滤布冲洗水中硫磺含量多一方面因为有时硫磺颗粒过细,堵塞滤布空隙,过滤机真空度下降,硫磺滤饼的含水量过高(>35%),从而使得滤饼粘度大,部分滤饼难于被刮刀刮下,从而进入冲洗水。另一方面当硫浆含硫磺较少时,继续开过滤机进料阀,使得滤饼厚度很薄,难于被刮刀刮下,从而使大部分硫磺被带入冲洗水。建议除过上述改进方法之外,过滤机应根据硫浆中硫磺含量启停,这样不但可以降低冲洗水中的硫磺含量,同时可以达到节能减排,降低能耗的目的。

(4)粗硫磺粘度大,造成硫磺精制装置进料管线堵塞严重。进料管线堵塞严重一方面与硫磺自身性质有一定关系之外,硫磺回收装置所产粗硫磺的质量也是一个非常重要的影响因素。根据生产观察粗硫磺影响因素主要有两方面,一是所产粗硫磺粘度大,易造成堵塞;二是所产粗硫磺过细,硫磺颗粒过细,相互之间的粘附力增加,从而也易造成堵塞。建议调整添加剂加入量,硫磺粘度大很有可能为螯合剂与硫磺颗粒螯合造成粘度很大。

5 结语

工业应用期间LO-CAT硫磺回收装置所产硫磺颜色、含水量等基本正常,但由于原料组成及流量的不稳定,出现了p H值及氧化还原电位过高、硫磺颗粒过细等现象,同时由于催化剂自身物理性质,出现表面活性剂粘度大,流动性差,影响添加剂泵正常工作,还有由于装置设计问题出现反应液损失大,添加剂消耗增加等一些问题。但是由于工业放大试验与实验室研究数据存在环境、原料等众多不同。如何在新的条件下寻找最佳控制指标是我们共同的愿望。至此我们与天然气研究所积极联系,共同寻找解决方案,目前部分方案正在执行,取得良好效果。LO-CAT硫磺回收装置脱硫剂国产化对于打破国外机构长期对于LO-CAT硫磺回收装置脱硫剂的垄断具有重大的意义,同时国产化可以达到降低运行成本,方便操作的目的。

LO-CAT脱硫工艺 篇2

液化石油气脱硫工艺概述

课程名称： 前沿讲座结课论文 考生姓名： 张 言 斌 学 号： 2014210721 所在院系： 新能源研究院 专业年级： 2014 化学工程 指导教师： 周广林

完成日期：2015年1月9日

前沿讲座结课论文

摘 要

液化石油气的杂质中除含有H2S和CO2等酸性组成外，还含有硫醇、硫醚、二甲基二硫醚、CS2等有机硫，这些硫的存在会对下游产品加工、环境保护和设备防腐蚀等方面造成非常不利的影响。因此，液化石油气的脱硫及其硫化物的检测是液化石油气生产与检测中的重要环节。脱除硫化物的方法和技术日渐发展和成熟，液化石油气脱硫的方法很多，在工业上应用的主要有湿法和干法两大类[1]，近年来又发展了液膜脱硫技术，分子筛吸附脱硫，ThiolexSM技术，催化氧化-吸附结合法，等离子体法，生物脱硫法[2]，电子束照射法和微波法等[3]。

关键词：液化石油气；含硫物；脱硫工艺；

液化石油气脱硫工艺概述 张言斌2014210721

液化石油气主要来源于炼油厂催化裂化、延迟焦化、常减压、加氢裂化、连续重整等装置，其主要组分是C3和C4烃及少量C2和C5烃类，还含有硫化氢（质量浓度约0.01%～4%）、硫醇（质量浓度约1～9000mgS/Nm3）、硫醚（质量浓度0～100mgS/Nm3），COS 等硫化物。常减压、加氢裂化、连续重整装置的液化气因烯烃含量少，大部分是丙烷、丁烷等饱和烃。如果作为民用液化气，则精制后的总硫质量浓度满足不大于343 mgS/Nm3产品质量标准即可；如果作为下游装置的化工原料，如生产丙烷、正丁烷、异丁烷等，则总硫质量浓度通常控制在100 mgS/Nm3以下，越低越好；催化裂化、焦化装置产的液化气因含有高附加值的丙烯、异丁烯，为满足气体分离装置分离丙烯、丙烷和C4，必须将精制液化气总硫质量浓度脱除至小于100 mgS/Nm3以下[4]。由以上产品的质量标准可以看出，液化石油气的脱硫是液化石油气净化精制工艺中极为重要的步骤，液化石油气的脱硫工艺也成了研究、探索、优化的重点。

1． 液化石油气湿法脱硫工艺

1.1 脱除液化石油气中硫化氢工艺

目前液化石油气脱除硫化氢，湿法主要采用胺洗或者碱洗脱硫；胺洗脱硫主要用脱硫剂为醇胺类，如：一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N－甲基二乙醇胺等；碱洗脱硫主要使用脱硫剂为强碱氢氧化钠水溶液。

胺洗脱硫的工艺原理为弱酸与弱碱反应生成水溶性盐类，醇胺是一种弱的有机碱，在20～45℃下可与液化石油气中硫化氢反应生成硫化物和酸式硫化物，当温度升高到100℃或者更高时生成物分解生成胺硫化物同时分解逸出原吸收的硫化氢，醇胺得以再生。

碱洗脱硫工艺原理为弱酸与强碱反应生成水溶性盐类，氢氧化钠水溶液是一种强碱，在常温下与液化石油气中硫化氢反应生成无机盐硫化钠，消耗氢氧化钠水溶液，需定期更换和补充氢氧化钠水溶液来满足液化石油气中脱除硫化氢效果；存在问题是产生难以处理的含杂质的低浓度碱液。液化石油气脱硫工艺概述 张言斌2014210721

1.2 脱除液化石油气中有机硫工艺

目前液化石油气脱除有机硫硫醇主要是Merox抽提氧化工艺、Merichem纤维膜工艺或者两者结合工艺；Merox抽提氧化工艺脱出硫醇原理是液化石油气与剂碱溶液（磺化酞菁钴碱液）在抽提塔逆流接触，硫醇与碱反应生成硫醇钠并转移到碱相中；与液化气分离后的剂碱液进入氧化塔，在空气作用下，碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物，以实现硫醇的脱除，剂碱液再生后循环使用，并将二硫化物分离出去。该工艺流程简单、成熟可靠、脱后液化气中硫醇可小于20μg/g。存在问题：需间断排放碱液；操作波动造成液化气携带碱液，剂碱液催化剂的流失等。

Merichem纤维膜工艺脱出硫醇原理为纤维膜接触器是一种全新的传质设备，两相在接触器内的接触方式是特殊的非分布式液膜之间的平面接触，当液化石油气和碱液分别顺着金属纤维向下流动，因表面张力不同，它们对金属纤维的附着力就不同，碱液的附着力要大于烃类。当碱液顺着交叉的网状金属纤维流动时，就会被纵横的金属纤维拉成一层极薄的膜，从而使体积的碱液扩展成极大面积的碱膜，此时如果让烃类从已被碱液浸润湿透的金属纤维网上同时流下，则烃类与碱液之间的摩擦力使碱膜更薄，两相之间的接触是平面膜上接触，在接触过程中便进行酸碱反应，在一定的时间内就能完成传质的过程，完成脱除硫醇和硫化氢的功能；从纤维膜接触器底部排出的带有硫化钠和硫醇钠碱液进入氧化塔，液化气分离后的碱液进入氧化塔，在空气及催化剂的作用下氧化再生，再生后的碱液使用溶剂反抽提碱液中二硫化物后循环使用。依据纤维膜的性能特点，纤维膜接触器具有传质效率高、接触面大、设备投资省和处理能力大等优点，此工艺具有较高的碱洗效率，碱液夹带量小，碱液利用率有较大提高，同时能很好进行碱液再生，降低新鲜碱液的消耗量，降低环保治理费用;目前存在问题: 需间断排放碱液；纤维膜接触器容易堵塞。

2． 液化石油气干法脱硫工艺

干法工艺脱硫即固定床脱硫工艺，采用各种脱硫剂来达到脱硫的效果；工艺过程简单，脱硫精度高，无废渣、废液排放。液化石油气脱硫工艺概述 张言斌2014210721

2.1 脱除无机硫硫化氢原理

硫化氢的脱除一般采用金属氧化物类脱硫剂，以氧化锌法脱硫为例，其脱硫机理可表示为：ZnO + H2S→ZnS + H2O。

2.2 脱除有机硫化物原理

干法脱硫原理主要是利用固体吸附剂与气体中所含H2S、CO2、CS2、小分子硫醇和硫醚发生吸附和化学反应，从而达到脱除硫的目的，常用固体吸附剂有铁系、锌系、锰系氧化物、分子筛和离子交换树脂等。

干法脱硫优点是脱后气体硫含量低；主要缺点是设备庞大，脱硫剂不能再生而废弃，造成新的环境污染，增加脱硫成本,因此其常用于低含硫气体的精细脱硫。目前，干法脱硫工艺以其工艺简单和技术成熟而得到广泛应用，其脱硫剂主要是氢氧化铁,亦即多种结晶形态的水合氧化铁，其中α-Fe2O3·H2O最有效。生产实践表明，水合氧化铁的活性随再生次数的增加而提高，而新配制的脱硫剂活性反而比再生后的低。

3． 液化石油气液膜脱硫技术

液膜脱硫技术[5]其实质是液膜分离技术的分支，该技术最早形成于上世纪60 年代末，其主要原理是利用液相膜（两种不同液体之间存在的界面），将两种物质分开，然后经过选择性的渗漏，将实际需用的物质提取出来。液膜脱硫技术主要用于溶液类的分离工程中，其所具备的优点有很多，比如投资成本低、分离速度快、脱硫效果显著等。经过多次实践，目前液膜脱硫技术已经进入到医学、石油、化工等领域的应用阶段，并取得了显著的成效。液膜脱硫技术是将“纤维—液膜接触器”应用于液化石油气脱硫中得来的，其主要目的是将石油气中的硫醇分离出来，以此保证液化石油气中的有机物含量达到国家的相应标准。“纤维—液膜接触器”有较强的吸附能力，与液化石油气的接触面积极广，可以将其中所含的硫元素以及硫离子分离出来，不需要太多的碱，也不需要重新设置碱液聚合器，对降低投资成本有着极为重要的作用。

要了解液膜脱硫技术，首先需对液膜技术的原理进行了解。液膜技术是将相 液化石油气脱硫工艺概述 张言斌2014210721

液膜应用到反萃相与料液相之间，且不会和反萃相和料液相融合，只是有选择性的将两种相中的分子进行传递，以此将两相分离开来。通过两相的“浓差”推动作用，可以将料液相中的溶质分子传到相液膜内，经过相液膜中的扩散作用，然后再传到反萃相中，该过程的实现主要是利用反萃相与料液相之间的浓度差，进而推动溶质分子的传递。

关于液膜技术在液化石油气脱硫中的应用，脱硫过程所发生的化学反应可用化学式：RSH + NaOH → NaSR + H2O。在该反应中，由于纤维膜表面有很强的亲水性，当碱液通过液膜脱硫反应器时，会均匀的分布开来，使纤维膜与液化石油气的接触面增大，可以帮助碱液与液化石油气中含硫元素的有机物以及硫分子充分发生化学反应。因为碱液的密度和液化石油气中的油相存在着一定的差别，这就使得碱液与油相可以在短时间内分离，可以让RSH、H2S 等化合物能与NaOH 进行充分的接触，帮助化学反应的发生，生成硫醇钠、Na2S 等新化合物，再使这些新化合物进入液膜中，完成反萃取工艺。随着液膜技术在液化石油气脱硫中的全面应用，能有效的减少碱液的使用，对保证脱硫后产品的质量有着关键的作用。

4． 液化石油气分子筛吸附法

分子筛是一种合成沸石，具有选择吸附特性，可同时将H2S和有机硫脱除至很低水平，其特点是物理吸附，无化学反应。13X分子筛是脱硫醇最好的吸附剂[6,7]，分子筛法具有无须预碱洗、无污染、能在常温吸附等优点，但须在300℃左右高温再生，因而增大了操作成本，且资金投入较大。因此，分子筛用于液化石油气脱硫醇受到限制，一般欧美国家应用较多，国内也有初步应用。

申永谦等[7]研究了分子筛脱硫的影响，研究表明，因分子筛对水等极性小分子具有极强的吸附能力，因此，液化石油气 脱硫醇工序一定要严格控制水的含量。

三聚环保公司用一种经高价态金属阳离子，如镧、铈或混合轻稀土元素交换后的改性X 型或Y 型分子筛物理吸附，脱除液化石油气中的有机硫化物[8]，该工艺操作简单、效率高, 催化剂可反复使用，但再生至少要在200 ℃以上进行。

Peter等用0.3nm、0.4nm、0.5nm分子筛分别脱除水分和硫化氢，13X分子 液化石油气脱硫工艺概述 张言斌2014210721

筛用Zn2+等过渡金属离子改性后脱硫醇[9]。Yoshitsugi也利用分子筛来脱除气流中的硫化氢[10]。

5． ThiolexSM技术

硫醇提净（THiolexSM）技术是美利肯公司开发的一种利用纤维-薄膜接触器来提取H2S、CO2和硫醇的专利技术。它可用于丙烷/丙烯、丁烷/丁烯等脱硫处理过程。其接触面积大、碱用量低、废碱产生少，操作费用与投资都相应较低，特别对于碱液处理液化石油气的场合，不会发生碱液的携带现象，也不需在下游设置碱液聚合器。

国内金陵石化于1999年最早引进该技术，目前已基本国产化[11]。茂名石化应用该技术处理从焦化装置产出的液化气，经纤维液膜脱硫系统后，脱硫率达到95%以上，出厂液化气的总硫质量分数由原来的5000mgS/Nm3降至目前的200mgS/Nm3以下，这一数据远远低于国家新标准规定的要求。

6． 催化氧化-吸附结合法

液化气无碱脱臭工艺以复合金属氧化物为催化剂，利用液化气中所溶解的微量氧将硫醇氧化成二硫化物，在总硫超标的情况下可通过精馏除去二硫化物，同时预碱洗过程使用固定床脱硫剂脱硫化氢，使整个工艺过程不存在碱渣排放问题，具有很好的应用前景。

其原理是通过催化氧化与吸附结合的方法[12]来脱硫。常用的有铁系催化剂、MnO-CuO催化剂、稀土金属催化剂、贵金属催化剂系列等，其脱硫机理类似。该类催化剂可在常温常压下将液化石油气中的甲硫醇、乙硫醇等转化成二硫化物和三硫化物，然后再用活性炭或用冷凝方法除去；且铁能与液化石油气 中的H2S 反应生成稳定的硫化物，除去硫化氢。

齐鲁石化研究院和石油大学合作研制了以分子筛为载体、非贵金属为活性组分的脱硫剂，能有效地脱除液化石油气中较难脱除的二硫化物。与载体未处理的脱硫剂相比，经预处理的分子筛载体脱硫剂其脱硫性能较好。开发的QTM-01 硫醇氧化催化剂是在复合金属氧化物中加入适量的活性助剂和特种添加剂，经混碾、成型、干燥和焙烧后制成。QTM-01 催化剂具有硫醇氧化活性高、稳定性好且能 液化石油气脱硫工艺概述 张言斌2014210721

吸附H2S 等特点。工业侧流试验结果表明，该催化剂在液相及常温条件下可有效地将液化气中的硫醇氧化成二硫化物，无碱液排放。

南京大学梅华等研究用固体碱替代污染大的液体苛性碱，结果表明，较高的Mg与Al物质的量比制备的MgO/Al2O3-CoPeS催化剂具有较高的表面碱量，在硫醇催化氧化反应中表现出相对高的催化活性。

石油大学夏道宏等在哈尔滨石化分公司液化气脱硫醇预碱洗系统中进行了固体碱技术的工业应用试验，试验结果表明，固体碱洗能够达到或超过液体碱洗的效果；固体碱洗不仅脱硫化氢效果好，而且具有脱硫醇和总硫的功能；使用固体碱无废碱液排放, 对环保有利。

三聚环保公司研制了一系列无碱固定床催化氧化吸附脱硫催化剂，其中JX-2A 硫醇转化催化剂在中石化大庆炼化公司成功应用，其活性组分结构属于结晶化学中ABO 型化合物，是高价态过渡金属，活性组分中的晶格氧能将硫醇氧化成二硫化物，当液化石油气中有微量氧存在时，立即补充到晶格氧中, 使活性组分结构不破坏, 如此循环反复。

根据此机理, 催化剂需在氧的浓度大于硫醇浓度的前提下使用。进行反应时, 不需加入活化剂, 也不需加入有机碱和无机碱, 真正实现了无碱脱臭和不产生二次污染的碱渣。实际生产的液化石油气中微量氧的浓度比硫醇的浓度高2～5倍。该工艺采用2或3个固定床，将醇胺法脱H2S后的液化石油气，先脱去液化石油气中夹带的醇胺残液，后进入COS水解罐，将COS水解生成的H2S和醇胺法未脱尽的H2S脱除，最后进入催化氧化硫醇转化催化剂床，硫醇被氧化成二硫化物，简化了原工艺流程，消除了碱渣。

7． 等离子体法

南京工业大学张帆等学者研究了低温等离子体脱除液化石油气中的硫醇[13,14]，考察了硫醇初始质量分数、停留时间、放电功率等参数对等离子体脱硫的影响，并分析了等离子体对液化气烃类组成的影响。实验结果表明，低温等离子体能很好地脱除液化石油气中的硫醇，随着初始硫醇质量分数的降低、停留时间的增加和放电功率的增加都能提高硫醇的转化率。

等离子体法脱除液化石油气中硫醇的机理可分为两部分：一是由等离子体产 液化石油气脱硫工艺概述 张言斌2014210721

生的电子直接与硫醇分子碰撞，从而使其电离、解离和激发；二是在电场作用下获得加速动能的带电粒子（特别是电子）与气体分子碰撞使气体电离，加之阴极二次电子发射等其他机制的作用，产生各种自由基和活性基团，包括OH和O原子等，它们和硫醇分子发生一系列的化学反应，从而形成其他对环境无害的物质，实验推断最终产物是单质硫、二硫化物及三硫化物。

8． 生物脱硫

生物脱硫是利用微生物在光的作用下将H2S和CO2转化为单质硫和碳水化合物。目前这一方法还停留在实验研究阶段，离工业应用还有很大距离。

9． 电子束照射法及微波法脱硫

电子束照射法是针对上业废气处理而开发的，将H2S通过电子加速器产生的电子束使之分解转化为SO2、SO3、CO2等毒性较小、较易处理的物质。目前这一方法尚不成熟。微波法是利用微波能量激发等离子-化学反应将H2S分解为H2和S，目前处于实验研究阶段。

10． 结束语

发展和开发液化石油气脱硫方法是现在研究的热点和重点，但是由于液化石油气和汽油中硫化物种类和存在形式的复杂多变、催化剂种类繁多，对脱硫化反应等的研究将呈螺旋式发展，以便为开发新工艺和优化工艺条件奠定基础。根据目前国内外液化石油气脱硫的生产现状,考虑到下游化工装置对精制液化石油气日益严格的质量要求和环保要求，进一步深入地研究脱硫反应机理具有深远的理论意义和现实意义。

对于目前一些老的脱硫方法和技术的工艺的复杂，高成本等缺点，需要着重开发和发展一些工艺简便的物理脱硫技术，比如电子束照射法及微波法脱硫。还要发展安全有效的微生物脱硫法。这些脱硫方法和技术应作为目前发展的重点。液化石油气脱硫工艺概述 张言斌2014210721

参考文献

LO-CAT脱硫工艺 篇3

关键词：燃煤电厂；烟气脱硫；工艺

中图分类号：X701.3 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）14-0173-02

对于当前燃煤电厂发展而言，除了要实现自身可持续发展目标之外，还有一个更重要的任务，就是保护生态系统环境。近年来，随着我国工业的飞速发展，因各类燃料大量燃烧而产生的污染越来越严重，给人类的生产和生活造成了巨大的威胁。所以，采取切实可行的脱硫技术，降低烟气排放是当前燃煤电厂发展中非常重要的一项工作，需要引起领导部门的高度重视。

1 燃煤电厂烟气的危害分析

煤炭的大量消耗是燃煤电厂生产活动开展的基础，煤炭燃烧过程会产生大量烟气，烟气中所含有的CO2、CO、SO2等成分，不仅会破坏大气平衡，而且还会造成不同程度的环境污染，威胁着人类的身体健康。尽管当前大部分燃煤电厂在生产中都配置了相应的烟气脱硫设备，但由于技术不完善、设备更新速度慢，从而使得烟气脱硫效果并不理想，无法满足社会发展的根本需求。

此外，由于烟气在排放时会散发大量的热，为了避免高温给人带来伤害，大部分燃煤电厂采用高烟囱排烟。烟囱高度增加，必须会增加烟气的扩散范围和传输距离，加剧烟气危害。

由此可见，随着我国燃煤电厂的飞速发展以及人们环保意识的不断提升，正视燃煤电厂烟气危害，采取针对性的烟气脱硫技术解决环境污染问题至关重要。

2 燃煤电厂烟气脱硫现状分析

早在20世纪70年代，我国燃煤电厂就开始尝试各类烟气脱硫工艺试验，经过长时间的研究总结，已经取得了一些成功经验。90年代后，更是引进了诸多国外先进烟气脱硫工艺，给燃煤电厂烟气脱硫工作的有效开展提供了充足的技术保障。比如说，山西太原第一热电厂所采用的简易石灰石-石膏法脱硫装置；成都热电厂采用的电子束法脱硫技术等，都是从国外引进而来，并且在电厂生产中发挥了重要作用。

近年来，伴随着燃煤电厂的飞速发展，煤炭燃烧量和产生的烟气量越来越大，SO2和NOX排放量更是大幅度增加，环境污染问题日益严峻，给燃煤电厂的发展提出了新的问题。传统燃煤电厂所采用的干法和湿法脱硫脱硝技术，虽然可以在一定程度上降低烟气对环境产生的污染，但同时也存在一些不足之处。比如说，干法炉内喷钙脱硫工艺不仅脱硫效率低，而且使用过程中还需要大量的石灰石作为支撑；湿法烟气脱硝技术尽管效率较高，但运行费用却十分庞大，在燃煤电厂中很难得到广泛推广。

此外，采用干法和湿法脱硫技术进行烟气脱硫时，或多或少都会产生废渣和废水，如果不能将其进行有效处理，势必会造成环境的二次污染，同样无法达到环境保护的目的。

所以，针对当前燃煤电厂烟气脱硫的现状，我们首先要做的就是转变传统的治理思路，从燃煤电厂可持续发展的角度出发，在变废为宝的基础上避免二次污染的问题发生。只有这样，才能够提高燃煤电厂的经济效益和社会效益。

目前，我国燃煤电厂在烟气脱硫技术方面主要有炉内脱硫和烟气脱硫两种类型。虽然有所成效，但在应用过程中也存在一些问题，从大环境来讲，国家相关部门对烟气脱硫市场的监管力度不够，无法对相关设施进行准确评价，致使经常出现技术人员不足、质量管理环节薄弱等问题。

从小环境来讲，由于行业进入门槛低，且大部分脱硫工程以总承包模式运行，从而导致很难从设计源头实现烟气脱硫工艺的优化。这些问题的存在都将直接影响到燃煤电厂的烟气脱硫效果，阻碍燃煤电厂可持续发展目标的顺利实现。

3 燃煤电厂烟气脱硫工艺探讨

烟气脱硫效果是否能够满足燃煤电厂发展需求，最关键的就是对脱硫脱硝工艺的选择。上文提到，燃煤电厂生产所产生的烟气中，不仅含有碳、氮、硫等矿物元素，而且还有大量的二氧化碳和氮氧化合物，不仅损害了人们的身体健康，还污染了大气环境。因此，进行必要的脱硫脱硝处理非常重要。接下来，笔者就针对燃煤电厂中烟气脱硫脱硝的工艺进行简要介绍。

3.1 脱硫工艺

脱硫工艺是贯穿在整个生产中的一项重要技术，分为燃烧前、燃烧中和燃烧后三个阶段。燃烧前主要以物理性脱硫为主，脱硫方法主要是针对煤炭中含有的矿物硫成分，利用其带磁特性，尽可能多的将煤炭中所含有的硫元素降低，以此来减少燃烧时烟气中的硫含量。燃烧中主要以化学性脱硫为主，即在煤炭燃烧过程中，在燃烧炉内加入碳酸类化合物，使其与煤炭燃烧中释放的含硫化合物发生反应，继而生成为固体硫酸盐，随炉内残渣排除。与燃烧前和燃烧中的脱硫工艺相比，燃烧后的脱硫工艺要相对复杂一些。

一般来说，燃烧后的脱硫工艺操作重点主要集中在防止SO2的排放上，常用的方法主要有三种，即干法、半干法和湿法。

所谓干法脱硫，主要是以多种类型的固态吸收剂为主，通过催化反应减少二氧化硫，进而达到环境保护的目的。虽然这种方法可以避免废液的处理，但这种方法在当前燃煤电厂中很少应用，其原因主要是因为耗时多、反应慢、效果不明显。半干法脱硫主要有两种方法，即吸着剂喷射法和喷雾干燥法。两种方法都是以碱性粉末为主要材料，在高温蒸发的水分环境下，通过反应生成固态干粉。这种方法虽然比不上湿法脱硫的效果好，但却具有操作简便、维护方便等优势，在当前燃煤电厂中具有一定范围的应用。

在上述三种脱硫工艺中，应用最广泛的要属湿法脱硫工艺，该方法主要以Ca（OH）2和NaOH作为二氧化硫的吸收皿，同时应用石膏来实现对二氧化硫的强力吸收。由于是气液反应，其脱硫反应速度快、效率高、脱硫添加剂利用率高，如用石灰做脱硫剂时，当Ca/S=1时，即可达到90%的脱硫率，适合大型燃煤电站的烟气脱硫。但是，湿法烟气脱硫存在废水处理问题，初投资大，运行费用也较高。

3.2 脱硝工艺

脱硝工艺的完善对大气环境保护同样十分重要，也应该被燃煤电厂领导部门给予高度重视。就目前脱硝工艺的使用情况来看，有效的脱硝工艺可以大幅度降低NOX的生成。具体方法是通过锅炉内氧气密度的减少，缩短煤气在高温中的时间。

此外，对NOX的处理也是脱硝技术使用的一个主要目的，这项工作的开展与脱硫相似，需要采用喷射粉末吸附、溶液内反应以及催化还原等方法进行处理。实践证明，无论是哪一种脱硝工艺，都能够实现对NOX的有效处理。

近年来，随着我国科学技术的飞速发展，脱硝工艺也得到了进一步优化与完善，以平板式催化剂为例，由于该方法采用不锈钢筛网板作为支撑担体，使用加压涂覆工艺，断面为平行褶皱板结构，所以，平板式催化剂在防止飞灰堵塞、磨损和抗中毒等方面具有很大的优势，在高尘燃煤烟气脱硝占据很大的市场份额。电子束技术也是一种新兴的脱硝工艺，这种方法主要是利用电子束光来对NOX进行照射，在光照作用下，NOX就会产生氧化，生成硝酸，然后与NH3反应，生产没有污染的硝酸盐。随着这种方法耗时短、脱硝效果好，但由于该方法对技术要求较高，所以在当前燃煤电厂的发展中并没有得到广泛应用，还有待进行进一步考察。

4 结 语

总而言之，在燃煤电厂飞速发展的新形势下，做好烟气脱硫工作势在必行，其不仅是促进燃煤电厂可持续发展的重要依据，而且也是保护生态环境的重要手段。虽然目前应用于燃煤电厂烟气脱硫中的技术有很多，但大多数都不是十分成熟，这就要求研究者们要加大研究力度，结合我国当前燃煤电厂运营的实际情况，对烟气脱硫技术进行不断优化与完善，确保其具有较强的实效性。只有这样，才能够为燃煤电厂的长足发展奠定坚实的基础。

参考文献：

[1] 王磊.燃煤电厂烟气治理策略及脱硫脱硝技术[J].科技与创新，2014，（10）.

[2] 钱水军，张义钢.燃煤电厂的烟气治理策略和脱硫脱硝技术探讨[J].硅 谷，2013，（23）.

[3] 苗强.燃煤脱硫技术研究现状及发展趋势[J].洁净煤技术，2015，（2）.

[4] 张晓.燃煤发电烟气脱硫技术现状及发展趋势[J].资源节约与环保，2014，（7）.