LO-CAT工艺

LO-CAT工艺（精选3篇）

LO-CAT工艺 篇1

摘要：分别对克劳斯硫磺回收技术和LO-CAT硫磺回收技术进行简要介绍, 通过对二者的反应机理、反应条件、生产流程控制、原料的使用范围、操作的适应性、H2S脱除率、硫磺的质量的比较, 明晰各种工艺的特点, 便于硫磺回收工艺的选择。

关键词：硫磺回收,H2S脱除率,克劳斯工艺,LO-CAT工艺

前言

随着世界人口的不断增长, 经济的飞速发展, 对石油极其相关产品的需求不断增加, 世界石油年消费量从1996年的3.3Gt增加到2009年的4.3Gt, 而中国这个需求大国、生产大国对原油的需求量也在不断增加 (目前年进口量已超过1X108t) , 同时对各种化工等其它产品的需求量也在不断增长。由此产生一个不可忽视的问题是目前世界上可供炼制的原油正逐步重质化, 这种高含硫、高含金属原油所占份额越来越大, 为此各大炼油企业开发新技术, 采取新对策采用催化裂化、重油加氢精制等深加工工艺, 这种深加工和低硫油品的生产不可避免的产生出大量的H2S气体。而随着《大气污染综合排放标准》 (GB16297-1996) 颁布执行, 对尾气中SO2的排放浓度要求更加严格 (即SO2浓度小于960mg/m3) , 如果只是单单依靠酸性水气提装置的尾气焚烧设施降低SO2浓度, 将无法满足国家环保总局对尾气排放的要求, 因此该排放标准的发布与实施, 极大地推动了回收装置 (尾气处理装置) 的技术进步, 国内、国外近年来在该领域中不断的研发新技术、新工艺, 以求以一种最安全、最经济的方式来解决酸性气的排放问题, 目前比较常用的有两种工艺技术, 一种是克劳斯工艺技术, 另一种是美国Merichem公司气体技术产品公司 (GTP) 开发的LO-CAT工艺技术, 下面就两种工艺技术的特点进行比较。

1 克劳斯工艺技术

1.1 工艺流程

自20世纪30年代改良克劳斯法实现工业化后, 经过半个世纪的努力, 克劳斯工艺日臻完善, 衍生出多种工艺方法, 在本文中主要以Claus SSR工艺作为介绍对象。Claus SSR工艺制硫部分是采用高温热反应和两级催化反应生成硫磺, 反应式见⑴-⑶。将含H2S的酸性气在燃烧炉内用空气进行不完全燃烧, 严格控制风量, 使H2S燃烧后生成的SO2量满足H2S/SO2分子比等于或接近2, H2S和SO2在高温下反应生成元素硫。冷凝除硫后的过程气通过高温掺和的方式升温 (制硫炉内温度高于1250℃) , 使之达到两级催化转化反应所需的入口温度。尾气处理部分用制硫尾气和氢气直接混合利用烟气余热加热混合物 (烟气温度700℃) , 使之达到加氢反应器的入口温度300℃, 加氢后的过程气经蒸汽发生器降温后, 依次经过水洗、胺液吸收及溶剂再生, 将溶剂再生脱除的酸性气返回Claus制硫部分作原料。吸收塔顶部出来的尾气经焚烧炉焚烧, 烟气经烟囱排入大气。

反应式:

1.2 工艺特点

1.2.1 项目建设投资相对较少。SSR工艺的全过程不使用在线加热炉, 避免了额外的惰性气体进入系统, 使工艺设备规格更小, 减少了建设投资;不使用在线加热炉, 将在线复杂的多回路控制演化为简单的单参数控制, 节省了自动控制系统的投资。

1.2.2 能耗偏低。生产过程中不是用外供能源的加热设备, 使能耗更低, 能源利用更合理。

1.2.3 用外供氢作氢源, 对氢纯度要求不高。

1.2.4 SSR工艺的烟气排放量和SO2的排放量少, 环境效益好。

2 LO-CAT工艺

2.1 工艺流程

LO-CAT工艺是在室温下利用铁螯合剂通过液相氧化还原反应会收元素硫的工艺。LO-CAT工艺的主要的化学反应如下:

H2S气体溶于水后, 电离成H+和HS-

溶液中的催化剂Fe3+与HS-发生氧化还原反应, HS-被转化成元素硫S, 同时Fe3+被还原成为Fe2+

该工艺采用空气 (氧气) 作为铁催化剂的再生介质, 将Fe2+氧化为Fe3+, 使催化剂恢复活性

总的化学反应方程为:

从上可以看出, LO-CAT工艺没有燃烧反应, 因此无需考虑控制H2S和O2的比例问题, 只要向LO-CAT溶液中通入足量的O2以保证反应完全。

2.2 工艺特点

2.2.1 LO-CAT工艺应用范围较广, 其不仅在石油化工方面可以使用, 更可以用于钢铁厂的焦化气、城市垃圾发酵气、饮料级CO2气等各种气体的脱H2S处理。2.2.2对于LO-CAT工艺来说只要原料气中H2S总量不超过工艺设计给定的范围, 无论原料气流量大幅波动或是单位体积原料气中含H2S量的大幅变化, 该装置都能正常运行。2.2.3LO-CAT工艺是专门用于脱除H2S的技术, 其所采用的催化剂只对H2S有选择性, 不会受到被处理气体中所含有的CO2的影响。2.2.4在采用LO-CAT工艺脱除H2S的同时也能够将其转化为硫磺产品。

3 克劳斯工艺与LO-CAT工艺比较

3.1 反应机理和反应条件

相对两种工艺而言, 其反应机理是相同的, 都是将H2S转化为元素硫, 但是克劳斯工艺需要在高温的条件下将H2S转化成元素硫, 而LO-CAT工艺则只是需要在室温下, 将H2S在水中电离成HS-, 被Fe3+吸收后再转化为元素硫。

3.2 生产流程控制

由于二者的反应条件不同, 决定了二者生产控制流程也不尽相同。LO-CAT装置一般包括吸收转化H2S的吸收部分和催化剂的再生系统两部分;而克劳斯装置一般需要一台燃烧炉和若干台反应器, 而且由于克劳斯装置必须控制H2S与O2的比例, 因此还需要配备精确地比例控制器。

3.3 原料的使用范围

LO-CAT工艺可以处理各种含有H2S气体的物料, 尤其是可以直接处理可燃性的天然气、化工尾气等。克劳斯工艺只能处理高浓度的酸性气体并通过燃烧的方法将H2S转化, 而且待处理的可燃气体不能直接进入燃烧炉处理, 必须经过胺精制等工艺将H2S脱除出来后才能转化, 因此无法处理H2S含量较低的气体。

3.4 操作的适应性

对于LO-CAT工艺而言原料气量的变化或原料气中H2S含量的变化对操作没有太大的影响, 只要H2S的总流量在设计范围内就可正常运转。但对于克劳斯工艺来说这两个参数的变化对其的影响是很大的, 通常当原料气中的H2S体积分数小于20%时, 装置就难以操作了。

3.5 H2S脱除率

酸性气经过克劳斯装置高温和若干反应器的反应之后, 其脱除率能够达到96%左右, 在经过尾气处理技术其H2S脱除率可以达到99%。LO-CAT装置对H2S的一次转化率也可达到99%以上。

3.6 硫磺的质量

克劳斯工艺生产的硫磺出度高, 色泽好, 具有广泛的市场, 而LO-CAT所生产的硫磺其纯度和色泽略差于克劳斯工艺, 主要用于农业的土壤改性剂和农用杀虫剂, 也可用作医用卫生垃圾的处理剂。二者比较详情见表1。

4 结论

克劳斯工艺与LO-CAT工艺各有特色, 在我们选择处理工艺时首先应该考虑的问题是H2S的总脱除率是否能达到环保要求, 其次是比较操作条件和操作环境, 根据具体情况选择适合的处理工艺, 以期取得最大的社会效益和经济效益。

参考文献

[1]陈赓良.克劳斯法硫磺回收工艺技术进展[J].石油炼制与化工, 2007, 9.

[2]胡尧良.高效脱除H2S的工艺-LO-CAT[J].炼油技术与工程, 2007, 11.

LO-CATⅡ工艺处理含硫污水 篇2

1 LO-CATⅡ工艺技术

1.1 工艺流程

图1为硫磺回收工艺流程。汽提酸性气 (85～90℃) 先进入冷却器冷却至50℃左右, 然后于气液分离罐中分离, 其中产生的气体经喷淋器进入吸收/氧化反应器进行脱硫反应。采用液态氧化工艺, 含铁催化剂将酸性气中H2S从气态转化成固态, 然后加以脱除。在反应器中生成的硫磺以浆液的形式用泵抽出, 送至真空带式过滤机, 过滤后产生的硫饼以袋装的形式送出装置。

1.2 废气焚烧炉

酸性水中H2S, NH3通过污水汽提塔脱除, 并进入硫磺回收装置。H2S通过硫磺回收装置回收硫。NH3部分溶于硫磺反应液中, 脱硫后废气 (含NH3质量分数为4%～5%) 进入水封罐和缓冲罐。废气水封罐将反应液进行最后分离, 然后通过废气系统分2路进入焚烧炉。在非正常情况下, 未经硫磺回收装置处理的酸性气, 通过事故酸性气管线进入焚烧炉。

由焚烧炉中出来的高温烟气, 通过废热锅炉回收大部分热量, 并产生7.0t/h 的1.0MPa饱和蒸汽。经废热锅炉后, 烟气温度由约1000℃降至约260℃, 然后经烟囱排入大气, 烟气达到排放标准。

2 装置运行中存在的问题

装置在运行过程中存在以下问题: (1) 硫磺颗粒小, 沉降速度慢, 硫饼含水量大, 呈稀糊状; (2) 硫磺滤饼颜色过深; (3) 脱硫气中H2S含量 (12×10-6) 仍偏高; (4) 铁催化剂和螯合剂消耗量过高; (5) 硫磺浆液在吸收/氧化反应器的锥体局部沉积, 浆液中硫磺质量分数较高19%～22% (设计值为5%～15%) ; (6) 进入反应器的酸性气温度难以控制; (7) 工艺气鼓风机在氧化室分布管的皮套脱落。

3 问题分析及解决对策

在硫磺回收装置正常运行时, 为提高产量而大量脱硫, 导致硫磺颗粒漂浮。硫代硫酸盐含量低, 稳定性降低, 此时应提高氧化还原电位 (-120mV左右) 。将工艺空气流量由5500m3/h提高到10000m3/h, 同时加入适量表面活性剂, 以此来稳定溶液pH值, 增大硫磺颗粒, 加速硫磺沉降。

为降低铁催化剂和螯合剂消耗量, 将二者含量由500×10-6下调至300×10-6。将滤饼冲洗水循环使用, 防止铁催化剂损失。在碱性环境下, 溶液中存在大量的OH-, 同时有溶解氧, 这样会产生Fe (OH) 3, 降低并稳定螯合剂的消耗。

为防止在LO-CATⅡ装置中水或碳氢化合物冷凝, 将反应液温度控制在 (52±1) ℃。

改造前, 在冷却器中采用30℃左右循环水冷却, 导致酸性气温度低于其结晶温度 (45℃) , 易发生结晶, 阻塞管路。改用净化水 (85℃) 和循环水共用, 加大水循环量, 解决了酸性气管线阻塞的问题。

工艺风分布管上的皮套起着均匀分布风量和防止反应液进入风线的作用。但是, 在风的吹动和溶液腐蚀下, 皮套容易脱落, 造成循环液喷淋器阻塞。因此, 在循环泵进口处加装过滤网, 以防止管线、换热器阻塞。

4 反应中主要控制项目

在正常情况下, 需要监测溶液中催化剂特性, 调整溶液中化学添加剂用量 (见表1) , 以保证装置的正常运行。

5 改造后装置运行情况

(1) 改造后, 装置工艺简单, 操作方便, 安全性高。废气中H2S含量小于10×10-6。装置累计生产硫磺6300t, 具有一定的经济效益和社会效益。

(2) 螯合剂的消耗量从设计要求的641t/h降至450t/h。

(3) 如果在水封罐后加入液氨回收设备, 对氨进行回收利用, 就能使尾气排放达到更高标准。

参考文献

[1]王廷英.炼油含硫污水脱硫技术改造[J].山东化工, 2010, 39 (6) :46-48.

[2]陈燕萍.处理含硫污水的问题及对策[J].炼油技术与工程, 2009, 39 (9) :54-56.

[3]邵校君, 赵进官, 孙俊良, 等.一种油田含硫污水的处理工艺:中国, 200910025984.8[P].2009-08-05.

[4]夏取胜.含硫含氨污水预处理工艺的研究[J].石油化工安全环保技术, 2007, 23 (5) :51-55.

LO-CAT工艺 篇3

关键词：LO-CAT硫磺回收装置,脱硫剂,国产化,工业应用

硫磺回收装置采用美国MERICHEM公司的LO-CAT硫磺回收技术,该技术是一种硫化氢湿式氧化技术,催化剂为该公司开发的专利铁离子络合物液体,在常温、低压下即可将硫化氢直接转化成单质硫,反应后尾气H2S含量不超过10 mg/m3。同时铁离子被还原成亚铁离子,亚铁离子被空气氧化再生后循环使用。催化反应是以水相作为介质。为了增加金属在水中的溶解度,铁离子催化剂以络合物的形式存在[1]。该技术到目前工业化已经30年,有近200套应用装置,其特点是脱硫效率高、操作性能好、操作弹性大、工艺简单、设备体积小、完全能满足环保要求。但LO-CAT硫磺回收装置脱硫催化剂一直依赖进口,进货周期长,同时部分分析检测项目需要在国外进行或者由国外提供标准试剂,导致运行成本高和分析测试不方便。延长石油炼化公司与天然气研究院技术合作,进行了LO-CAT硫磺回收装置脱硫催化剂国产化研究,经过一年多的研发,开发出一种络合铁脱硫剂溶液。该文主要就国产脱硫催化剂在延安石油化工厂工业应用过程中出现的问题作一探究,并对试验问题做出分析研究,给出相应地解决方法或建议。

1 LO-CAT硫磺回收装置设计运行参数

LO-CAT硫磺回收工艺主要添加剂有四种ARI-340(铁离子)、ARI-350(螯合剂)、ARI-400(生物除菌剂)、ARI-600(表面活性剂),装置运行的各参数及其意义如下:(1)p H值:反应液的p H值是非常重要的操作参数,通常保持在8.0~9.0的弱碱性范围。较高的p H值能提高反应效率,但易促进硫代硫酸盐形成,阻碍单质硫凝聚;p H值过低则阻碍H2S气体的吸收。(2)氧化还原电位(ORP):ORP值是表征反应液反应活性的主要指标之一,通常控制在-150~-250 m V之间,过高的ORP值(大于-75 m V)表示氧化性高或H2S负荷低,此时易形成过多的硫代硫酸盐;反之,过低的ORP值(小于-300 m V)易造成催化剂钝化,导致尾气硫含量超过排放标准。(3)铁离子含量:铁离子的作用主要是将硫离子氧化为单质硫磺,其含量反映反应液的反应活性。一般将铁离子质量分数控制在100~300 mg/m3之间。铁离子含量过高,导致ORP值过高,形成过多的硫酸盐;铁离子含量过低则导致ORP值降低,影响H2S的吸收和氧化。(4)碱度:碱度是指水中吸收质子的能力。当碱度过低时,导致系统对酸的缓冲能力下降,影响H2S的吸收。(5)硫代硫酸盐:少量硫代硫酸盐能够稳定螯合剂,但是过多的硫代硫酸盐会减少氧的吸收阻碍单质硫凝聚,易造成硫磺过细[2]。

LO-CAT硫磺回收装置运行参数和设计指标见表1,从表1可以看出ORP和铁离子质量分数实际运行中有时会超出设计范围,这个主要是由于反应液损失比较大和反应液补水有关系。酸性气中H2S体积分数虽然有时超过设计指标,但是由于目前酸性气处理量一直小于设计值,因此反应液完全可以吸收H2S。

2 国产催化剂的应用试验

2.1 国产化催化剂试验替换方案的确定

根据天然气研究院的国产化催化剂实验室实验结果,国产催化剂可满足延安石油化工厂LO-CAT硫磺回收装置要求。由于延安石油化工厂完全退出进口催化剂时,需要把反应液的硫磺含量降低到5%以下,期间酸性气放空焚烧,造成环境污染。基于实验室在国内、外催化剂配伍性实验中,脱硫性能稳定,国内、外催化剂可进行混合脱硫。因此在延安石油化工厂进行国产化催化剂试验,采用不清空国外脱硫溶液,由天然气研究院国产催化剂逐步替换的现场方案。

2.2 反应液控制指标和分析方案

反应液控制指标和分析方案如表2,表2中分析频率在实验期间根据需要加大频率。控制值可以根据生产经验调整,最终得到比较合适的控制指标。

2.3 脱硫催化剂添加量

本次工业试验所提供的各种催化剂的添加量为实验室在实验基础上所得的消耗量。在延安石油化工厂工业试验中实际消耗可能会有一定差距,表3为各种催化剂推荐添加量及添加方式。在保证硫磺回收装置正常脱硫性能的情况下,根据分析结果调整催化剂的添加量。催化剂添加量以表3为基础,需要调整时,以5%~10%速率逐步调整(提高或降低)。

3 国产催化剂工业应用试验数据分析

3.1 工业应用期间装置运行参数

图1数据取自实验前30天及试验后60天,由图1可以看出在国产催化剂的工业应用期间,p H值、碱度等存在较大变化,装置基本运行平稳,其中反应液温度、金属离子浓度、p H值、ORP、碱度、硫代硫酸根含量等参数随时间的变化如图1。由图1(a)可以看出,工业应用期间反应液温度维持在50~54℃之间,保证了反应能够在最佳温度下进行,对于提高催化剂效率,防止硫磺管路堵塞具有至关重要的作用。由图1(b)显示,ORP值始终保持在较高数值范围(≥-100 m V),甚至大多时间维持在>-50 m V,这个一方面说明系统氧化性较好,可以有效地完成吸收后H2S的转化,但另一方面过高的ORP易促成硫代硫酸盐等,实验研究ORP维持在-50~-200 m V之间最佳;由图1(c)可以看出,工业应用期间金属离子浓度维持在50~150 mg/m3之间,相对设计标准较低,但反应液ORP一直维持在较高值,因此对H2S吸收没有影响。由图1(d)可以看出运行期间p H值升至8.7~9.2,p H值保持在弱碱性可以保证酸性气中H2S被很好地吸收,但是过高的p H会生成硫代硫酸盐;由图1(e)可以看出,试验初期系统碱度由19.6 g/kg上升至最高值35.8 g/kg,试验后期碱度稳定在30 g/kg左右,表明系统缓冲酸的能力得到了极大的提高,有利于H2S的吸收和系统的稳定。由图1(f)可以看出硫代硫酸盐基本维持在60~90 g/kg之间,少量的硫代硫酸盐会稳定脱硫补充剂(CT15-2),因此对于减少CT15-2的消耗量具有重要作用[3]。

3.2 国产催化剂与进口催化剂性能对比

3.2.1 粗硫磺质量对比

注:灰分、酸度、有机物、砷含量、铁含量所占百分比为烘干后所得。

从图2我们可以看出,国产催化剂所产粗硫磺与进口催化剂所产粗硫磺在颜色等外观方面没有差别,由表4可以得出国产催化剂所产粗硫磺在质量指标上与进口催化剂所产粗硫磺基本相同,甚至在个别项目上优于进口催化剂所产粗硫磺。

3.2.2 各种催化剂添加量

5种国产催化剂的平均加注量如表5。由表5可见,与进口催化剂相比,在同等条件下,国产催化剂加注量与进口催化剂加注量基本相同,但是由于进口脱硫剂较国产脱硫剂进货周期较长,同时部分分析检测项目需要在国外进行,或由国外提供标准试剂,导致运行成本偏高和分析测试不方便,如果国产脱硫剂工业试验成功,上述问题则可以完全解决。

(L/h)

4 工业应用期间存在问题分析与建议

(1)p H值及氧化还原电位过高。在LO-CAT反应液中,循环溶液的p H值是一个重要的操作参数,溶液中的H2S的含量与溶液中的p H值成正比例。如果p H值增加,H2S的吸收量增加。但是溶液的p H值在过高的范围内操作时会增加S2O32-的生成;反应液中过高的ORP(≥75 m V)也将促进过量S2O32-生成。p H值及氧化还原电位过高的一个重要原因就是酸性气来源。一方面酸性气组成变化比较大。由于原料组成不同,造成酸性气组成变化比较大;另一方面酸性气流量变化比较大,由于上游装置操作波动等原因。两者共同造成H2S负荷低,从而使得氧化还原电位及p H值长期处于较高范围。建议联系上游装置,平稳操作,并且适当提高氧化风量,使得尾气尽量带走更多NH3。

(2)循环液泵入口过滤网及循环液冷却加热器堵塞严重。一方面由于国产催化剂腐蚀性强造成反应器中橡胶管脱落带入循环液,造成堵塞,另一方面由于上文所述p H值及氧化还原电位较高造成硫磺颗粒过细,难于被表面活性剂润湿、沉降,因此循环液中硫磺含量较高(>0.4%),这些硫磺聚集则会堵塞管道。建议第一通过增加烧瓶试验频次,根据实验结果添加表面活性剂,以便于将硫磺颗粒润湿和沉降;第二检查循环液泵流量和扬程是否达到设计值,在循环液泵进出口加除盐水线定期对管线进行冲洗。

(3)滤布冲洗水中含有大量硫磺,造成硫磺地沟、沉降池硫磺多,难于处理。滤布冲洗水中硫磺含量多一方面因为有时硫磺颗粒过细,堵塞滤布空隙,过滤机真空度下降,硫磺滤饼的含水量过高(>35%),从而使得滤饼粘度大,部分滤饼难于被刮刀刮下,从而进入冲洗水。另一方面当硫浆含硫磺较少时,继续开过滤机进料阀,使得滤饼厚度很薄,难于被刮刀刮下,从而使大部分硫磺被带入冲洗水。建议除过上述改进方法之外,过滤机应根据硫浆中硫磺含量启停,这样不但可以降低冲洗水中的硫磺含量,同时可以达到节能减排,降低能耗的目的。

(4)粗硫磺粘度大,造成硫磺精制装置进料管线堵塞严重。进料管线堵塞严重一方面与硫磺自身性质有一定关系之外,硫磺回收装置所产粗硫磺的质量也是一个非常重要的影响因素。根据生产观察粗硫磺影响因素主要有两方面,一是所产粗硫磺粘度大,易造成堵塞;二是所产粗硫磺过细,硫磺颗粒过细,相互之间的粘附力增加,从而也易造成堵塞。建议调整添加剂加入量,硫磺粘度大很有可能为螯合剂与硫磺颗粒螯合造成粘度很大。

5 结语