除铁工艺（精选7篇）
除铁工艺 篇1
摘要：本文以安徽某地的膨润土为研究对象, 通过还原法除去原土中所含的铁元素, 并研究了漂白时矿浆的pH值、还原剂的用量、反应温度、还原剂的添加次数和反应时间对膨润土除铁效果的影响。
关键词：膨润土,除铁,增白
膨润土是以蒙脱石矿物为主要成分的一种黏土矿。在膨润土矿物中往往伴生一些暗色矿物及蒙脱石颗粒表面吸附一些色素离子, 影响原矿及产品的白度, 限制了产品的应用范围。据统计, 我国90%以上的膨润土产品均含有着色矿物铁等, 产品白度低, 仅限铸造、钻井造浆、冶金球团及油脂脱色等行业应用, 产品附加值低, 而科技含量高的应用领域对产品白度有严格要求, 产品白度已成为膨润土加工业调整产品结构、拓展市场的主要障碍。因此开展相关的除杂增白研究, 引起广大学者的关注。
由于膨润土的结构特点, 煅烧只能除去其中的有机质, 对提高白度意义不大。所以利用膨润土本身的分散性及吸附的色素离子的物化特性, 用特定的化学试剂与其反应, 通过漂洗、过滤、除去色素离子是一条可行的途径。本文以安徽某地含三价铁及其氧化物的淡黄色膨润土为实验对象, 并就利用Na2SO3除铁的工艺条件进行探究。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
1.1.1 试剂:
膨润土样品、Na2S O3、Na2CO3、H2C2O4、Na2C2O4。
1.1.2 仪器:
玻璃棒、胶头滴管、烧杯、漏斗若干, 电子分析天平、电动搅拌机、电热恒温水浴锅、精密pH计、干燥箱、白度仪等。
1.2 实验原理及工艺流程
膨润土中的铁元素一般以Fe3+离子及氧化物和二价铁的水合物形式存在, 不溶于水, 也不溶于稀酸。但如在料浆 (膨润土与水的混合物) 中加入适量的Na2SO3, 则Na2SO3就能直接与膨润土中的三价铁及其氧化物起反应, 把三价铁还原成能溶于水的Fe2+离子, 再经过滤、滤洗将料浆中的Fe2+滤去, 以达到除铁增白的目的。
具体的实验方案:首先将原土按比例与一定量的水混合搅拌制成浆料, 然后加入由Na2CO3、H2C2O4、和Na2C2O4三种物质按一定比例配成的混合溶液调节浆料的pH值, 并用电动搅拌器搅拌, 控制好反应时间, 再加入Na2SO3与调过pH值的浆料发生氧化还原反应—S O32-+2 O H-+2 F e 3+=S O42-+H2O+2Fe2+, 最后通过电动离心机分离, 过滤沉淀, 并用水漂洗, 在电热真空干燥箱内烘干, 测量成品白度, 对实验结果进行分析。
工艺流程如下所示:
原土→制浆→调p H值→加还原剂反应→离心分离→过滤→漂洗→烘干
2 实验结果及讨论
影响除铁效果的因素有很多, 如原土本身的特征、温度、药剂用量、矿浆浓度、漂白时间、搅拌强度等。由于各地膨润土影响白度的杂质矿物和因素各不相同, 因此不同产地的膨润土必须根据其特性, 采取不同的漂白工艺。利用亚硫酸钠来对膨润土还原漂白的过程, 就是将样品中的氧化铁还原成氧化亚铁, 同时除去部分氧化亚铁, 提高样品的白度的过程。在除铁的过程中除主反应外还伴有各种副反应。因此, 具体做探究实验时, 除从平衡观点判断反应进行的可能程度外, 更重要的是在不同条件下考察其本身的氧化还原特性, 以便确定较佳的反应条件。为了研究单因素对漂白效果的影响, 在实验中固定影响漂白效果的其他因素, 分别调节此单因素进行实验。
2.1 温度对除铁效果的影响
将一定质量的原土在干燥箱中以120℃烘2小时, 然后分别称取20g样品四份, 按照水和原土干粉的液固比为5:1进行配浆, 编号分别为Ⅰ~Ⅳ, 电动搅拌机按120转/分搅拌30分钟, 利用电热恒温水浴锅使矿浆温度控制在20℃、30℃、40℃和50℃之间变化, 浆料的pH值保持在6~8, 还原剂用量1g, 添加次数为2次, 漂白30分钟, 除反应温度改变外, 其余参数均不变, 最后测其各个样品的白度, 实验结果见图1:
从图看出温度对漂白也有明显影响, 随着温度的升高, 膨润土的白度提高的趋势很明显, 可能因为在常温下Fe2O3的化学活性较低、溶解在水内的氧对Fe2+起氧化副作用, 在膨润土的吸附层外有气膜降低了还原剂与Fe2O3的反应几率, 随温度的升高, Fe2O3的化学活性在提高, 相对地降低了范德华力及内聚力, 同时溶解于水中的氧及气膜在逐渐逸出、消失, 增大了还原剂与Fe2O3的反应几率。
虽然较高温度可提高漂白剂在水溶剂中的反应速度, 提高白度, 但温度过高要消耗热能, 同时还原剂分解速度过快, 导致氧化还原反应进行的并不充分, 除铁效果并不是很好, 通过几组对比实验发现, 此样品反应温度控制在最好在45℃左右比较好。
2.2 pH值对除铁效果的影响
研究矿浆的pH值对漂白效果的影响时, 在实验中固定矿浆浓度、漂白剂的用量、漂白温度、漂白时间, 分别调节矿浆的值, 使矿浆的pH值在3~12之间变化, 进行实验。固定液固比为5:1, 还原剂用量1g, 添加次数为2次, 漂白温度在45℃, 漂白30分钟。实验结果见图2:
图结果表明, pH值在8左右时, 白度高, 除铁效果最佳。原因可能有以下几点, 第一点, 我们知道在非氧化稀酸中, Fe主要被氧化为Fe2+而非Fe3+。即:Fe+2H+﹦Fe2++H2↑, 但在酸性介质中, Fe2+不稳定, 易被空气中氧气所化:Fe3++e-=Fe2+4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O由此可见, 酸性介质中铁最稳定的离子是Fe3+离子而非Fe2+离子, 在酸性条件下除铁效果没有在碱性条件下好。第二点, Na2SO3作为还原剂, 在酸性条件下容易酸解, 放出SO2气体, 降低了其还原能力, 因此反应环境应保持碱性。第三点, 虽然在碱性介质中反应, 但碱性不宜过强, 浆液中加入Na2SO3将Fe3+还原为Fe2+, Fe2+几乎全部以Fe (OH) 2的形式沉淀下来与浆液混在一起, 很难将其与浆分开, 以致影响除铁效果。为此要加稀硫酸调节酸度使Fe (OH) 2转化为溶于水的Fe2+, 过滤除去。
2.3 还原剂的添加次数对除铁效果的影响
研究还原剂的添加次数对除铁效果的影响时, 在实验中固定矿浆浓度、矿浆的pH值、还原剂的用量、漂白温度和漂白时间, 分别将漂白剂的用量分为1次、2次、3次和4次进行添加。固定液固比为5:1, 矿浆的pH值在8~9, 漂白剂用量为1g, 漂白温度控制在45℃, 漂白时间30分钟。实验结果见图3:
由图看出定量的还原剂在添加次数增加的情况下, 膨润土白度整个提高的趋势比较明显。因为在溶液中分解速度较快, 尤其在温度较高和酸性环境中, 一次添加因受还原反应速度的限制, 部分还原剂来不及反应而分解失效, 导致利用率下降。分批添加较好地解决了上述问题。实验表明, 分次添加 (用量相同时) 漂白剂, 可明显提高利用率, 增强除铁效果。
2.4 反应时间对除铁效果的影响
研究反应时间对除铁效果的影响时, 在实验中固定矿浆浓度、矿浆的pH值、漂白剂的用量、反应温度和还原剂的添加次数, 分别将反应时间控制在20分钟、35分钟、50分钟和65分钟。固定液固比为矿浆的值在8~9, 还原剂用量为1g, 反应温度在控制在45℃, 还原剂添加次数为3次。实验结果见图4:
由实验结果分析并不是反应时间越长越好, 在20~35分钟时白度上升趋势较为明显, 但在37分钟左右后白度缓慢下降, 可能因为部分被还原的铁重新被空气氧化。该实验的化学反应十分迅速, 即使有过剩的药剂, 也会很快分解掉, 延长反应时间提高白度效果并不明显。因此漂白时间既不能过长, 也不能太短, 时间过长既浪费药剂, 又达不到预期实验要求, 因为空气中的氧会导致Fe2+氧化成Fe3+;时间过短, 白度达不到要求。一般反应时间控制在30~35分钟内, 此时除铁漂白的效果最佳。
2.5 洗涤对除铁效果的影响
将Fe3+转化为Fe2+只是完成了除铁的第一步, 紧接着应迅速洗涤浆液, 否则Fe2+在很短时间内被空气中的O2又氧化成Fe3+, 达不到除铁的目的。因此洗涤环节非常重要, 洗涤时首先将浆液中的Fe2+及阴离子大部分通过过滤除去, 然后将留在滤渣中的Fe2+及阴离子用清水滤洗并使其接近呈中性, 使Fe2+全部滤出不留在滤渣中, 这样方可达到除铁的目的。
3 小结
通过以上膨润土除铁初步研究得出:采用较高温度溶解制浆, 在pH=8的条件下, 先调p H值后酸化, 抽滤多洗的方法可以较好地除去膨润土中的Fe3+离子, 达到除铁的目的, 本实验为该领域的进一步研究提供了借鉴, 同时也有利于膨润土在科技含量较高的领域中的应用。
参考文献
[1]刘阳, 汪永清, 等.膨润土的改性及其应用[J].中国陶瓷工业.2001, 8 (2) :39～41
[2]杨有学.我国膨润土及其无机产品[J].无机盐工业.1991, 3 (40) :40～44
[3]闫景辉, 李景梅, 王巍, 等.膨润土化学提纯研究[J].非金属矿.2002, 25 (3) :8～11
除铁工艺 篇2
1 除铁工艺的研究
在高岭土中, 最主要的染色因素为铁物质, 根据相关学者的研究表明, 高岭土中的铁物质大多都含有赤铁矿、黄铁矿以及锐铁矿等矿物质存在[1]。在多种矿物质存在方式中, 一般会存在两种方式, 一种是褐铁矿的存在, 一种是针状的、不规则的针铁矿以及赤铁矿的存在方式。由于这些含铁物质在煅烧期间会产生的一定的变色现象, 所以在煅烧之前, 就要选择相关措施进行解决, 以保证高岭土的白度。
2 高岭土选矿除铁工艺的应用现状
2.1 物理法
首先利用磁选法来解决, 因为高岭土中含有铁物质, 而且在这些铁物质中也具有一定的磁性。所以在消磁期间, 利用普通的磁选方式能够吸附更多的钛铁矿。要对弱磁铁进行解决, 首先, 要在焙烧情况下进行, 在这种情况下, 将它转变成比较强的磁铁氧化铁后, 就要对磁选进行分离[2]。而且, 还可以利用高梯度磁铁来进行, 对微粒能实现较大效果。由于我国在技术和设备应用上还比较传统, 高岭土的含铁量也比较多, 所以利用磁选法还不够理想, 在社会科技发展中还不能完全满足一定的现实需要, 要实现更大的工业价值, 就要在科学技术方向上进行研究和分析。对于浮选法来说, 该种方法是在美国研发出来的, 它在固有浓度中能对高岭土中的土浆进行擦洗, 使钙离子实现一定的活化剂。在窄剃浮选法利用方式上, 主要利用石灰粉作为吸附剂来实现的, 然后二氧化铁会吸附到石灰上, 最后形成一个含有铁因素的载体泡沫产品, 从而实现更好的分离效果。还有其他的解决方法, 例如:在高岭土中加入钙离子、镁离子等碱性离子, 这期间, pH值一定要保证在8-10 之间, 首先它能凝聚一些铁钛杂质, 然后在弱离子上进行聚合, 但这种方法在使用期间产生的浓度比较低, 会出现大量水分, 在后期发展中会存在大量残留, 影响产品质量。所以在磁选法选择中, 就要利用高分子的絮凝剂来实现。
2.2 化学法
利用化学法进行除铁, 主要是利用相关的化学药剂, 对高岭土中的矿物质进行溶解, 然后再进行除铁形式。但由于色素离子在表现形式上的不同, 所以在化学方法中就要在不同方式中来解决。首先, 利用简单的化学方法来进行, 在对高岭土处理期间, 能够将一些不溶解的化学物进行溶解[3]。例如:利用温酸浸方法, 将酸中的氢离子进行置换, 得到的铁离子形成相关化合物。但在这种方法中, 要利用硫酸就会破坏高岭土的质量。还可以利用草酸、柠檬酸等无机酸进行溶解, 能够实现较好的漂白作用。利用氧化法浸出, 这种方法是一种比较强的氧化剂, 它在水介质中能将原来的二价铁转化为三价铁。在这种较强的酸性介质中, 亚铁离子是稳定的, 但由于受pH值的影响, 在形成方式上还存在较大困难。对于还原法浸出, 主要将三价铁的不溶性转化为可溶的二价铁, 能够起到良好的化学效果。在这种方法中主要利用保险粉中的酸溶氢气等进行还原。还可以利用氧化-还原联合的漂白方法, 因为大部分的矿物质都含有不可溶的三价铁和一些可溶的二价铁, 利用单一的方法根本不能有效解决, 所以利用联合方法进行除铁, 首先利用氧化剂将二价铁转化成三价, 然后还原亚铁离子, 最后在洗涤中进行过滤, 从而实现良好的应用效果。
2.3 微生物法
现在很多非金属矿石中, 含有的铁杂质主要为黄铁矿, 一般利用氧化亚铁硫杆菌来进行除铁行为[4]。主要将铁离子从二价转化为三价形式, 不仅使硫获得较高能量, 也提高了一定的氧化率。还可以利用氯化烘焙烧工艺进行除铁方式, 在比较高温的有机质变化下, 氯化为氧化氢, 虽然排出三氧化二铁。再在一定温度和条件下进行还原, 对氯盐进行反应, 从而生成氯化铁形式。而煤系的高岭土在碳中进行煅烧期间, 也会发生一定的还原反应促进三价铁的还原现象, 特别在煤系高岭土中进行开发利用比较合适。
3 结语
高岭土的除铁工艺还在发展阶段, 要进行合理的除铁方法还要考虑多种因素。所以在实际研究过程中, 工艺的操作人员就要具有相关知识和技能。不仅要根据高岭土在化学因素上的本身价值, 还要根据不同的差异问题来选择工艺, 这样保证良好的除铁效果。
摘要：我国在高岭土使用中是一个发展大国, 但由于我国高质量的高岭土资源短缺现象比较严重, 所以就要对低质量的高岭土进行深度加工, 从而选择出优质的高岭土资源。在本文中利用除铁工艺进行研究、表明, 阐述高岭土选矿除铁工艺的应用现状。
关键词：高岭土,选矿,除铁工艺
参考文献
[1]王浩.砂质高岭土的工艺矿物学及选矿试验研究[D].武汉理工大学, 2013.
[2]曾翔.中和回调法处理高岭土选矿酸性废水的实验与应用[D].湘潭大学, 2014.
[3]洪微.煤尾矿中硬质高岭土选矿提纯试验研究[D].武汉理工大学, 2014.
湿法炼锌过程中除铁工艺的进展 篇3
如果湿法炼锌电解液中铁含量大于20mg /L, 则会明显增加电能消耗, 降低效率, 对整个电解过程产生危害, 因此必须找到合适的方法除铁。目前的除铁工艺根据流程不同可具体分为: 常规浸出法、高温高酸浸出法、直接氧压浸出法等[2]。但无论采用哪种方法最终都会产生大量的废渣。有研究表明[3], 平均每生产1t精锌, 就会产生1t浸出渣、0. 5t净化渣、0. 1t电解渣以及0. 03t熔铸浮渣等。渣中Zn、Fe、Cu、Ag、Pb、Ni、In、Ag、Cd等有价金属含量高。由于技术原因这些渣不能循环利用, 在冶炼厂周围长期大量囤积, 势必会造成环境污染和资源浪费等。面对当前的资源危机以及环境政策限制的双重压力, 湿法炼锌除铁工艺的存在和发展遇到严峻的挑战。常规浸出工艺
上世纪60年代以前, 几乎所有的湿法炼锌厂都是采用常规浸出法。该工艺经一段中性浸出, 二段酸性浸出, 使精矿中的锌尽可能多的溶解进入溶液。同时Fe、pb、Ag、In、Si、Ge以及少量的Zn进入浸出渣中。锌一次回收率能达到80% ~ 85% , 但渣率也高达55% 左右[3,4,5,6,7]。
企业一般采用回转窑法处理这些浸出渣, 先用浮选法回收部分的Ag, 再转入回转窑挥发处理其中的In、Zn、Ge、pb等。所产生的窑渣渣率达80% , 其中Zn占20% 左右, 窑渣的Fe和Ag可通过物理分选法进一步回收, 整个工艺并不成熟。
火法处理常规浸出渣, 使Fe、pb、Ag、In进入浸出液中而直接分离, 产出的固化渣也相对环保。但是存在能耗高, 热利用低, 且产生烟气的缺点。研究表明[3], 每处理1t浸出渣, 需消耗0. 5t的煤炭, 并产生约6500m3的烟气。窑渣中的贵金属难分离, 回收率低。窑使用寿命不超过10个月, 一次维修需花费约200万元购买耐火材料, 并且存在检修时间长的问题。所以用火法处理常规浸出渣不是一个成熟的工艺, 并不符合环保的循环经济发展趋势。因而又相继发展出高温高酸浸出法、氧压浸出法等。
1 高温高酸浸出工艺
1. 1 黄钾铁矾法
黄钾铁矾法是上世纪60年代发展起来的工艺, 由国外几家公司经过各自多年实验研究和开发而后相继应用。该工艺是基于有铵或者碱金属离子存在时, 锌浸出液中铁酸锌和残留的硫化锌在高温 ( 90~ 95℃ ) 高酸 ( 终酸 >40g / L) 以及足够反应时间, 快速生成不易溶解的碱式铁化合物结晶。锌的浸出率达到95% , 同时生成富集pb、Ag的浸出渣[1,2,3,4,5,6,7]。与常规浸出法技术经济指标对比结果见表1。
黄钾铁矾法除铁效果好, 金属回收率高, 形成的铁渣易于沉降。但产出的泥态化浸出渣流动性强, 并且目前没有成熟的工艺分离和回收其中的pb、Ag、In、Zn, 属于高危固废, 对环境的危害相当大。需要建设渣池进行堆放, 以防止重金属流失。低污染黄钾铁矾法的出现缓解了这一问题, 在不加入焙砂的条件下, 只产生只含少量的有价金属纯铁矾渣, 减少了Pb、Zn、Ag、Au、Cd、Cu等有价金属的损失, 有利于改善浸出渣污染环境。而转化法则更加简洁成熟, 其特点是把高温高酸浸出与黄钾铁矾在同一个工序完成, 黄钾铁矾渣是该过程唯一的固体渣。但时至今日, 低污染黄钾铁矾法与转化法产铁渣和Pb、Ag渣仍没有得到妥善的解决。迫于环境政策的压力, 一些研究学者主张采用烟化炉工艺, 高温固化处理。这就忽略了烟化所造成的低空污染, 炉渣能否分开处理以及能否顺利转移到下游产业等一系列环境、产业问题, 显然是不可行的[8,9,10,11,12]。
本文作者认为, 只有继续发展黄钾铁矾法工艺优势, 才能从根本上解决上述问题。黄钾铁矾法的优势在于避免了常规浸出法SO2烟气、铅银粉尘蒸汽所带来的低空污染, 铁单独造渣, 同时能把铅银高度富集在浸出渣中, 这就为浸出渣进一步资源化奠定了基础。一些企业的铅银渣和铁渣分散贫化, 渣中含铁约20% 左右。可采用强制浸出将部分铁转入液相, 再进一步改进除铁技术, 产出的渣含铁可提高到50% 左右。同时加强控制废渣达到的资源化、无害化, 抓紧废渣的堆放管理, 避免相互污染, 这样才能满足保护资源、保护环境的要求。
1. 2 针铁矿法
针铁矿法分为VM法和EZ法, 其原理都是沉铁过程中通入空气或者氧化剂, 将Fe2+逐步氧化成Fe3+, 最后以针铁矿 ( α-Fe OOH或Fe2O3·H2O) 的形式沉淀。EZ法相比于VM法, 不需要预先还原, 可从硫酸高铁溶液中直接沉铁[1,2,3,4,5,6,7]。针铁矿法在沉铁过程中采用氧化锌或焙沙作中和剂, 避免了铁矾早熟, 相比较黄钾铁矾法, 产出的铅银渣富集度更高, 浸出渣中的银也无需浮选, 更有利于金属资源回收。但针铁矿法的浸出系统增加了一道还原工序, 沉铁的条件要求严格, 投资费用更高, 硫酸盐平衡问题没有得到很好的解决。实际生产表明[9,10,11,12], 浸出渣含锌较高, 锌含量达10% 。渣中的In、Ag、Au无法回收利用, 制约了资源循环利用的发展。一些企业采用挥发窑固化处理浸出渣, 基本上又转换成了常规浸出法, 并没有达到简化流程的目的。某公司[9]采用碱式硫酸锌作中和剂, 通过循环磨反应器达到锌铁彻底分离的目的, 为资源回收提供了保障。
1. 3 赤铁矿法
赤铁矿法于1972年在日本赤饭岛冶炼厂投入生产。工艺基于浸出液在高温 ( 180 ~ 200℃) 、高压 ( 18 ~ 20kg /cm2) , 硫酸浓度较低的条件下, Fe3+发生水解, 得到赤铁矿 ( Fe2O3) 形式沉淀。优点在于产生的渣量少, 锌及伴生金属的综合回收好, 可从渣中回收Ga、Cd、Cu和In等金属, 且赤铁矿渣经焙烧脱硫后, 铁含量可提高到67% , 能用作炼铁原料, 其综合利用回收有价金属对于日本这种资源贫乏的国家具有重要意义[1,2,3,4,5,6,7]。但该法需要的耐高温高压设备价格昂贵, 投资费用高, 操作条件也较苛刻, 研究证明只有从纯Fe溶液中产生的纯赤铁矿才能用于炼铁。且赤铁矿中酸平衡问题用石灰中和解决, 而石膏渣的销售也一般存在市场问题[9]。但随着工艺及材料设备的不断改进, 采用焙烧矿做中和剂, 赤铁矿法还是很有发展前景的。
2 氧压浸出除铁工艺
该工艺于1959年由加拿大舍利特·高顿公司 ( Sherritt Gordon) 首先实验成功, 在通入氧气的条件下 ( 氧压700k Pa) , 控制温度150℃。锌成为Zn SO4溶液, 经过浓缩、净化、电积生产锌。S被氧化成元素硫, 滤渣通过加热过滤回收其中的Pb、Cd等贵金属[1]。该工艺锌的浸出率高, 可达到98% 左右, 其原料适应性强, 能很好地处理含铁、铅、硅高的锌精矿。但由于工艺全过程都是在密闭环境中富氧条件下运行, 要求自动化控制, 对设备标准要求高[7]。从目前国内引进的株冶和丹霞冶炼厂所引进的氧浸工艺项目来看, 都存在生产成本以及工程运行费用高的问题。
3 优化创新除铁工艺
湿法炼锌除铁工艺所产生的铁渣渣量大, 这些渣如果不能综合回收利用, 对企业成本控制以及环境污染治理都是巨大的挑战。因此, 针对铁渣的减量化及无害化处理回收, 一些优化及创新工艺相继被发展起来。
3. 1 加压浸出优化工艺
施有富[13]等人对采用加压釜中浸出传统湿法炼锌工艺的热酸浸出液进行研究, 结果表明: 反应温度在130℃, 浸出时间3h, 氧压600k Pa, 液固比14∶1以及添加0. 4% 的木质素磺酸钙的条件下, 锌精矿分解彻底, Zn的浸出率达到97% 以上, 同时Fe含量低于2g /L, 该工艺具有同时浸锌除铁的优点。北京某单位也对氧压浸出锌精矿进行了大量研究, 开发出了两段逆流浸出、低温低压浸出等新工艺, 都取得了不错的效果。
3. 2 净化镍钴渣全湿法工艺
针对镍钴渣这种典型的多金属渣泥, 马进[14]等人采用两段浸出, 用活化剂分离锌钴, 过滤得到钴精矿, 再通过置换除镉, 然后将硫酸锌溶液返回主流程的全湿法工艺来处理镍钴渣。两段浸出最佳工艺条件为: 反应温度70℃, 一段浸出p H4. 5 ~ 5. 0, 二段浸出p H<0. 5。反应时间为1. 5h, 液固比达到4∶1, 锌的浸出率达到98% 。采用活化剂对镍钴渣进行分离, 其较佳工艺条件为: 反应温度80 ~ 85℃, p H4左右, 反应时间为2h, 活化剂用量为理论值的7倍。反应后高钴渣可作为钴资源继续回收, 而硫酸锌溶液达到标准返回中浸系统。整个工艺是一个循环封闭的流程, 主金属循环利用, 而其他有色金属也高度富集, 无废水废渣产生, 真正意义上实现了清洁冶金。
3. 3 Na OH 分解含铟铁渣新工艺
基于传统铟铁渣中铟回收工艺能耗高, 回收率低, 且挥发产生严重污染大气环境的SO2气体。陈永明等人[15]提出了Na OH分解含铟铁渣新工艺, 采用Na OH分解-盐酸还原浸出-TBP萃取铟锌的湿法处理工艺流程。首先通过Na OH将铁矾渣分解, 所产生的Na2SO4浸出液经浓缩结晶回收芒硝, 含铟和锌的铁渣进入盐酸体系无铁渣湿法提铟。稀盐酸选择性浸出后, 经TBP萃取锌和铟。浸出渣中的铁经磁选富集可作为炼铁原材料。在m ( Na OH) : m ( 铁矾渣) = 0. 381, 温度60℃ , 反应时间2h, 液固比为2的条件下, 铁矾渣的分解率达到98. 03% , 分解渣中含铁38. 81% , 含锌12. 89% , As浸出率达到83. 36% 。
3. 4 无铁渣湿法炼锌工艺
唐谟堂等[16,17]将湿法冶金和软磁材料生产工艺相结合, 提出了一种Zn、In清洁生产工艺, 并在山西某厂得到推广应用。该工艺的实质是在传统湿法炼锌过程中, 以锌精矿中的铁锌资源为原料, 在浸出液中添加相应量的锰盐或锰粉, 最终制得高性能的锰锌软磁铁氧体材料等产品得以回收。对某冶炼厂锌焙沙 ( Zn53. 27% , Fe9. 99% , In0. 01% ) 采用无铁渣炼锌新工艺, 结果表明, 锌焙砂中90% Fe直接制成高档次的锰锌软磁铁氧体材料, Zn和In的回收率较传统湿法炼锌提高5% 和20% 。无铁渣湿法炼锌法取消了传统流程中的除铁过程, 实现了SO2与铁渣零排放, 达到了简化湿法炼锌工艺流程的目的, 并满足资源循环利用的要求。
3. 5 磷酸盐除铁工艺
窦明民[18,19]等人采用磷酸盐沉淀工艺进行除铁实验研究, 该工艺的机理是磷酸铁在溶液中的溶解度很小 ( ksp1. 3×10-27) , 可选择性地沉淀出结晶状的的磷酸铁沉淀, 过滤性能良好且很少吸附阳离子。控制溶液反应温度在82 ~ 84℃, p H在1. 5 ~2. 0, 反应时间30 ~ 60min, 除铁率达到98% ~ 99% 。磷酸铁渣 的成分为: Zn2. 8% ~ 3. 4% , Ca11% , P5. 42% , Fe2. 8% ~ 3. 4% 。目前正在研究磷酸盐除铁工艺的无渣化处理, 探讨铁渣成为复合肥搭配成分的可行性。是一个技术上新颖并有应用前景的湿法炼锌除铁新工艺。
3. 6 萃取除铁工艺
传统的湿法炼锌沉铁工艺由于存在有价金属损失大, 操作复杂, 沉淀不能合理利用以及堆放造成污染等问题。从酸性溶液中用溶剂萃取等新工艺逐渐将其取代[20]。溶剂萃取工艺包括萃取和反萃两大工序。萃取时, 铁先于其他金属进入有机相, 使铁得以其他金属分离。然后再将反萃取剂与有机相接触, 铁转入反萃取水相, 而且有机溶剂能够再生再使用。酸性有机磷酸酯类、胺类、羧酸类都可用于萃取。我国研究学者研发了仲碳伯胺萃取剂, 提高了铁在硫酸盐溶液中的萃取率, 但是存在反萃难的问题。刘铭等[21]采用N235-TBP的混合体系对硫酸盐溶解联合萃铁。结果表明: N235与TBP对Fe3+具有协同萃取效应, 铁的萃取率大于99% , 单级反萃率接近96% , 再经错流二级反萃, 基本上能完全萃取除铁。
4 结语
如今, 资源供给矛盾以及环境污染现象对企业的压力日益紧迫。国内一些有色企业开始将目光转向资源循环回收利用上来。而以传统湿法炼锌除铁工艺为基础, 通过技术创新与管理创新改革现有工艺, 开发优化和创新的方法。来降低生产成本, 提高金属回收率、原料综合利用率, 达到节约能源和保护环境的目的。这样不仅能减轻企业负担, 还能间接地为社会带来环保效益。而这也是湿法炼锌除铁继续发展所追求的目标。
摘要：本文论述了常规法浸出、高温高酸浸出、氧压浸出等几种湿法炼锌除铁工艺的基本原理, 比较分析了各工艺的技术特点。总结了几种优化及创新工艺, 探讨了湿法炼锌除铁工艺改革的发展方向。为该类资源的综合利用提供参考依据。
除铁器在水泥工艺中的应用 篇4
近年来, 满足不同生产需求的大量新型除铁器研制成功, 除铁器的分类更细、应用范围更广[1]。其中, 我国超导式电磁除铁器的设计和生产已经达到了国际先进水平。水泥行业使用的石灰石、黏土、砂岩及铁矾土、石膏、煤等原料, 常或多或少含有铁及铁化合物, 大、长铁件会划裂带式输送机引起事故, 而小、短的铁渣会影响磨机等重要设备的正常运行, 所以, 在水泥生产工艺中采取必要的除铁措施, 可有效减少原料中的铁杂质含量, 提高物料品位, 回收杂铁, 保护各道工序设备。
1 除铁器的特点
除铁器按磁力来源可分为永磁除铁器和电磁除铁器两大类。目前, 水泥工业主要有悬挂式永磁除铁器和悬挂式电磁除铁器以及管道永磁除铁器。
1.1 永磁除铁器的特点
永磁除铁器是以高矫顽力、高剩磁的永磁材料钕铁硼产生强大吸引力的高效、环保、节能型除铁设备, 能去除混杂在物料中重量为0.1~50 kg的铁磁性物质。永磁除铁器可在各种恶劣环境中长期无故障运行。永磁除铁器本体因不需励磁电源, 不需冷却系统, 故省电节能, 故障率低, 操作简单, 运行安全可靠。在水泥工艺设计中, 管道永磁除铁器适合在没有物料输送皮带的情况下, 用于清除下料管道中的铁磁性杂质。在水泥行业应用最多的是悬挂式永磁自卸带式除铁器。
永磁除铁器对环境的适应能力较强, 能在粉尘、潮湿、海边盐雾等腐蚀严重的环境中正常工作, 不存在温升问题, 磁场恒定, 密封性好, 但是时间久了永磁除铁器的磁场会逐渐衰减。根据现有生产水平, 永磁除铁器可使用10年以上, 10年退磁率不超过5%。
1.2 电磁除铁器的特点
电磁除铁器, 在去除铁磁性杂质能力和效果方面与永磁除铁器相比不分上下。电磁除铁器因是利用电磁线圈产生吸引力, 线圈温升对磁力稳定性有不利影响[2], 故电磁除铁器必须采取一定措施抑制线圈温升。按线圈冷却方式, 电磁除铁器可分为风冷式、自冷式、油冷式、蒸发冷却式。
电磁除铁器对环境的适应能力较弱, 工作环境海拔高度不能超过4 000 m, 周围温度不能高于40℃、低于-20℃, 空气湿度不能大于90%, 而且不能在腐蚀性环境中工作。由于线圈温升和线圈寿命的原因, 电磁除铁器不能长期连续工作。在实际应用方面, 可在金属探测器探测到金属物质报警后, 再使电磁除铁器通电进行延时工作, 从而达到省电节能、延长电磁除铁器寿命的目的。
2 除铁器的选用
选用除铁器应同时考虑具体自然环境、物料及含铁情况、铁磁性杂质的产生原因、除铁技术要求和除铁器的特点。工作环境恶劣, 电功消耗量有限制时, 应首选永磁除铁器;在室内通风条件较好的车间可考虑使用经济型的电磁除铁器。
体积过大的物料, 因吊具、磁场力等因素的影响除铁器无法吸取, 目前水泥行业使用较多的皮带机为600 mm、800 mm、1 000 mm、1 200 mm, 而2 400 mm的皮带机很少应用在水泥行业, 相应的除铁器尺寸与皮带机一致。
物料含铁量较多的情况下, 除铁器安装在皮带机的头部, 因物料有前冲力且处于松散状态有利于除铁;除铁器安装在皮带机中部时, 物料经常在输送皮带的中部厚积, 为提高除铁效果, 应在胶带下安装非磁性直线托辊, 俗称无磁托辊, 从而使物料松散并使物料底部的铁磁性杂质最大程度地显露在外易于吸除。
3 除铁工艺流程
水泥行业铁磁性杂质的来源主要是原料中的铁杂质和工艺设备因生产磨损脱落的铁杂质。针对铁杂质来源和水泥生产质量的要求, 在水泥生产的每道工序均可根据工艺需要采取一定的除铁措施, 比如石灰石破碎输送工艺、石灰石预均化工艺、黏土破碎输送工艺、砂岩及铁矾土破碎输送工艺、原料配料工艺、原料磨工艺、水泥配料工艺、水泥磨工艺、石膏破碎输送工艺、原煤输送工艺等。
在原料的破碎输送工艺中, 除铁器一般安装在破碎机后, 即大块物料被破碎后, 包裹在物料内部的铁杂质很容易被除铁器吸除, 从而避免皮带机将过多铁杂质带入下一道工序中。在原料的预均化工艺中, 以石灰石预均化为例, 在输送石灰石的皮带机上安装悬挂式除铁器, 避免石灰石中的铁杂质对均化工序中的设备造成磨损, 同时起到石灰石提纯、预均化的目的。
进生料磨的原料输送皮带上、进熟料磨的混合料输送皮带上或下料溜槽上, 均可安装除铁器, 从而实现闭环粉磨加工, 节省原材料, 提高生产率。在前几道工序中, 除铁器已经将物料中的大部分铁杂质去除, 物料中含铁量较少。生料和熟料的粉磨工艺中, 通常是除铁器和金属探测仪的联合应用。除铁器主要是除去物料中的铁磁性杂质, 而金属探测仪一般是安装在物料前进方向上的除铁器的后面 (安装在除铁器前面也可, 工艺流程略有不同) , 用于检测除铁器无法去除的不锈钢、铜、铝等非铁磁性杂质和未被除铁器去除的铁磁性物质。金属探测仪与皮带机联锁使皮带机停机人工去除, 或者设计相关的机电装置自动去除金属杂质, 从而保护磨机正常运行。
4 应用实例
1) 项目一。该项目为建在海滨湿热带的一水泥项目。考虑到当地最高温度39℃, 最低温度14℃, 相对湿度78%, 以及海边特有的盐雾环境和工厂自动化程度的需要, 选用悬挂式永磁自卸带式除铁器。水泥立磨除铁工艺流程如图1所示。皮带机1输送按一定比例混合的熟料、石膏、石灰石和火山灰, 这些原料在水泥配料工艺阶段已经由1台除铁器除铁, 故皮带机1上的金属探测器2主要起到检测未被除铁器去除的金属杂质的目的。当金属探测器未检测到金属, 皮带机1上的物料由分料三通3排入水泥立磨4进行粉磨;当金属探测器报警后, 分料三通3延时动作将含有金属杂质的这段物料排入废料仓8。废料仓8内的废料由皮带机9输送经金属探测器10再次检测, 确有金属杂质, 物料由分料三通11外排至集渣车12, 若经金属探测器10未检测到金属, 则物料由分料三通11排到提升机7, 然后到皮带机1和输送的物料一同参与喂料, 完成喂料除铁循环。废渣输送皮带机9比皮带机1的输送量小, 物料层较薄, 有利于金属探测器进一步进行金属杂质检测。立磨吐渣料[3]由皮带机5输送经除铁器6除铁器后被提升机7提升到皮带机1处进入喂料除铁循环。原料立磨也可采取上述的除铁工艺流程。
在带料调试阶段, 金属探测器2不报警, 致使水泥立磨4吐渣增多, 磨机振动明显。在调整金属探测器2的灵敏度后, 金属探测器2适时报警, 有效减少了入磨的金属量, 立磨运行平稳。
1, 5, 9皮带机3, 10.金属探测器3, 11.分料三通4.水泥立磨6.除铁器7.提升机8.废料仓12.集渣车
水泥磨工艺中产生金属杂质的机械设备主要是磨机和提升机。除铁器6主要吸除立磨吐渣料中的铁磁性物质。比较保守的除铁工艺流程是:在皮带机9上再增加设计1台除铁器, 先对废料进行除铁后再通过金属探测器10检测废料。增加设计的除铁器主要是去除提升机因工作磨损脱落的铁磁性物质。实践证明, 图1所示的除铁工艺流程是经济的、可行的, 在废渣皮带9上增加设计除铁器无疑增加了工程成本。
2) 项目二。水泥磨为球磨机, 当地最高温度为36℃, 最低温度为18℃, 相对湿度为77%, 用户要求最大限度地减少设备维修次数和人力成本, 于是该项目选用永磁自卸式除铁器。
当水泥磨为球磨机时, 除铁工艺流程如图2所示, 来料皮带1上的物料经悬挂式永磁自卸带式除铁器2除铁后, 再经金属探测仪3检测, 若金属探测仪报警, 则含有金属杂质的这部分物料由分料三通排到废料仓5, 再到集渣车6;若金属探测仪未检测到金属杂质, 则由分料三通4和7排到喂料仓9, 物料经辊压机10粉碎后, 由提升机11送到选粉机13, 在提升机11到选粉机13的下料管道上设计管道式自卸除铁器12, 可对辊压机粉碎后的物料进行除铁。符合进磨粒度要求的物料经选粉机筛选送到旋风筒14, 再通过空气输送斜槽15入球磨机8进行粉磨。由选粉机筛选后的粗料和来料皮带1上的物料进入喂料仓9, 经过辊压机10再次粉碎后, 重复上述除铁、喂料循环。
1.来料皮带2.悬挂式永磁自卸带式除铁器3.金属探测仪4, 7.分料三通5.废料仓6.集渣车8.球磨机9.喂料仓10.辊压机11.提升机12.管道式自卸除铁器13.选粉机14.旋风筒15.斜槽
5 结语
除铁器是水泥生产工业的辅机设备, 合理的工艺设计能使除铁器发挥重要的作用;反之, 除铁器和金属检测设备的技术发展能够改进现行的工艺流程。目前, 某些破碎机、磨机等设备本身设计有保护装置, 能很大程度减少物料中铁杂质对设备的危害。除铁器本身并不能完全去除物料中的铁磁性物质, 加之合理的除铁工艺流程设计和相关生产设备本身除铁措施的应用才是水泥生产避免铁磁性物质影响和金属物质危害的正确途径。
参考文献
[1]戴惠新, 郝先耀, 赵志强.除铁器应用现状及其发展方向[J].金属矿山, 2007 (9) :90-93.
[2]王辉, 余腊波.强迫风冷对电磁除铁器工作效果的影响[J].起重运输机械, 2014 (3) :96-98.
除铁工艺 篇5
用铝土矿或其它含铝原料生产氧化铝,实质上就是使矿石中的氧化铝与其它杂质分离的过程。生产氧化铝的方法有碱法、酸法、电热法[4]等。为了减少工艺的能源需求,降低生产成本,本试验提出了在常温操作、洗涤温度低于100℃条件下的新工艺过程。
1 实验部分
1.1 实验原理
实验尝试用普通的酸碱在常温下对矾土样品进行处理。在常温下,由于矾土中的各种成分和酸碱都发生不同程度的反应,而且反应程度有差别,使其中各种成分的含量发生变化,最后达到降低杂质含量的目的。发生的主要反应方程式如下:
1.2 实验方法
1.2.1 仪器与试剂
聚四氟乙烯烧杯,抽滤装置,HCl(工业级),HF(化学纯),Na OH(化学纯),HNO3(化学纯),H2SO4(化学纯)高温干燥箱。
1.2.2 第一组对比实验
称取一定量矾土样品,加入聚四氟乙烯烧杯中,往烧杯中加入一定量某浓度的氢氧化钠溶液,用超声波震荡一定时间,直至样品全部溶解,放置一定时间熟化。然后过滤,用蒸馏水洗涤滤渣多次,然后将滤渣转移到一个表面皿中,在一定温度的烘箱中烘干,取出称重,将其平均分为三份。
将其中一份作为对照样品,另外两份加酸处理。一份加入一定量某浓度的H2SO4,超声波震荡一定时间,直至完全溶解,放置一定时间熟化,过滤,在一定温度的烘箱中烘干,取出称重。另一份加入一定量某浓度的氢氟酸,处理方法与另一份完全相同,称重。
1.2.3 第二组对比实验
称取一定量矾土样品,加入聚四氟乙烯烧杯中,往烧杯中加入一定量与第一组试验浓度不同的氢氧化钠溶液,用超声波震荡一定时间,直至样品全部溶解,放置一定时间熟化。然后过滤,用蒸馏水洗涤滤渣多次,然后将滤渣转移到一个表面皿中,在一定温度的烘箱中烘干,取出称重,将其平均分为四份。
一份做为对比样,其他三份分别用不同浓度一定量的HF溶液;HCl溶液,王水进行处理。处理方法同上,最后经干燥取出分别称重。
2 产品组成测定
2.1 配制标准储备液
Si O2标准储备液的配制:称Na2Si O39g、H2O25 g于600m L烧杯中,加水500 m L,溶解后转入塑料瓶中密封保存,此溶液相当于Si O210 mg/m L;
Fe2O3标准储备液的配制:在小烧杯中加入称取烘干至恒重的Fe2O30.500 g,再加入50%的H2SO440 m L和浓HNO35m L,加热溶解澄清后,冷却,转入500 m L容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶液相当于1mg Fe2O3/m L;
Ti O2标准储备液的配制:称取0.400 g预先经950℃高温灼烧的Ti O2于光滑的瓷坩埚中,加8 g焦硫酸钾,在电炉上低温熔融至无气泡后再于700℃熔融成红色均匀流体,保温10 min,取出冷却,置于烧杯中,加100 m L蒸馏水,再加50%的H2SO4100 m L,加热溶解,冷却至室温,移入1000 m L容量瓶中,以水定容,摇匀,此溶液相当于0.4 mg Ti O2/m L。
2.2 参比标准溶液的配制
Si O2、Fe2O3和Ti O2混合参比溶液的配制:取1000 m L容量瓶,加10 mg/m L Si O2标准储备液1 m L,加入固体溶剂2.70g加水至约700 m L,全部溶解后摇匀,然后迅速加入50%的HCl 70 m L,立即摇匀,用移液管取1 mg/m L Fe2O3标准储备液4 m L,加入0.4 mg/m L Ti O2标准储备液10 m L,用水稀释至刻度,摇匀备用。
2.3 测定
称样品500 mg左右,硼酸-氢氧化锂熔剂1.35 g于银坩埚中。将称量好的样品与熔剂用玻璃棒搅拌均匀后盖上坩埚盖放在坩埚架上,送入880℃高温炉保温40 min。取出冷却,将熔好的样品放到1000 m L烧杯中,倒入浸取液,用超声波溶解后,摇匀,冷却至室温,放置。采用DHF82多元素分析仪(湘潭科联分析仪器有限公司)直接测定三种杂质氧化物的含量。用差减法求得:
3 结果与讨论
3.1 结果分析
由表1可以看出:采用新工艺后,各种氧化物的含量都有所降低,但是采用氢氟酸的效果明显好于硫酸,尤其对除硅效果明显,硅含量从6.58%降低到0.94%,这是因为发生以下反应:Si O2+6HF(aq)=H2Si F6+2H2O。氢氟酸对除铁效果也很好,铁的含量从2.29%降低到1.23%。氢氟酸对除钛氧化物也有一定的效果,但Ti O2的含量没有大幅度降低可能是因为生成的H2[Ti F6]不易与产物分离。
从表2可以看出:三种酸在浓度和加入量一定的情况下,氢氟酸对去除杂质氧化物的效果最好。采用盐酸效果不好可能因为盐酸易于与金属氧化物生成金属络合物,而这些络合物不易从产物中分离出去。采用王水效果也不好是由于王水和三氧化二铝大量反应造成的。
综合表1和表2可以看出,新工艺中的酸易采用氢氟酸,三氧化二铝的含量从86.78%升高到94.28%,二氧化硅的含量从6.58%降低到0.91%,二氧化钛的含量从4.35%降低到3.55%,三氧化二铁的含量从2.12%降低到1.23%。
4 结论
新工艺所得产品硅铝比大于12,氧化铝含量为94%,根据铝土矿及铝矾土熟料标准(YB/T5057-93)[5]可知,制得的产品达到一级水平。耐火材料用高铝矾土熟料产品标准[6],产品符合牌号GA1-88的标准。
由以上分析可知,新工艺流程简单,可在常温下进行的,能耗较小,有利于降低生产成本.制得的产品符合标准要求。
但该工艺也存在以下缺点:氢氟酸对设备的腐蚀性较大;产品中二氧化钛含量仍较高;这些问题需要进一步研究探讨。
参考文献
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[2]毕诗文.氧化铝生产工艺[M].北京:化学工业出版社,2006,1-30.
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[5]中国标准出版社总编室.GB6900.9-86粘土高铝质耐火材料化学分析方法[M].北京:中国标准出版社.1991年.60-80.
除铁工艺 篇6
Al-Si合金是最常用的铸造用铝合金,它具有优良的铸造性能,较高的强度质量比和较好的抗大气腐蚀能力,因此被广泛应用于汽车工业(如缸体、活塞、轮毂、油泵、油壳体等)、航空航天、海事、电力等工业领域。铝硅系合金主要分为铝一硅合金,铝—硅—铜合金、铝—硅—镁合金、铝—硅—镁—铜合金、铝—硅—镁——铜—镍合金等。Fe、Mn、Cr是该系合金中主要的杂质元素,通常以金属间化合物的形式存在,对材料组织结构产生不同程度的影响,从而改变了材料的性能。高品质Al-Si铸造合金均视Fe、Mn为危害性极大的杂质元素,前者大大降低合金的综合力学性能,后者同铁形成硬、脆的Al-Fe-Mn-Si渣相,直接影响合金的成型性。因此,在高品质重熔再生Al-Si合金技术研究开发中,既要重视铁的去除与控制,同时也要尽可能减少锰的含量。
与纯铝相比,再生Al-Si合金成分复杂、杂质铁的含量高。特别是在以废杂铝合金为大比例投炉原料的熔炼过程中,经常存在铁超标的问题。不少企业为得到成份符合标准的Al-Si合金产品,不得不加入较多的纯铝,废杂铝合金加入量仅为20%～30%,大大降低了再生Al-Si合金的使用价值和经济效益。因此,除铁杂质和合金中含铁相细化变质技术已成为提高Al-Si铸造合金品质的关键。
1 除铁机理
国内外现有的除铁方法主要是重力沉降法、离心去除法、过滤法、电磁分离法,这些方法中的除铁剂都采用金属锰,先形成高熔点的富铁相,然后才能通过不同的方式实现除铁。另外也有通过硼化物与熔体铝合金的反应,生成产物为Fe2B,将铝合金中铁含量降低,除铁效率约为40%。该法具有工艺简单、操作方便,不带入有害杂质等优点。
在已有的硼化物除铁的研究基础上,进一步开辟提高除铁效率和减少除铁剂使用量的有效途径。当采用硼酸钠、氟硼酸钠、三氟化钕和碱金属盐作为除铁剂的主要成分时,在高温下这些主要成分同铝合金熔体发生反应如(1)-(7),生成FeB2及Nd2Fe14B化合物。
从反应热力学角度出发,这些反应在Al-Si合金熔炼温度下都是可以实现的。反应生成的含铁化合物密度远高于Al-Si合金熔体密度,反应产物可以通过熔剂吸附带到表面熔渣中,或者团聚沉积到熔炼炉底,通过定期清洗熔炼炉除掉。
根据反应式(1)-(7)可见,适当增加氟硼酸钠和稀土化合物,可使游离态钕和硼在Al-Si合金熔体中析出,这些游离态钕、硼原子易于同铁结合成为NdFe14B化合物,相当于1个硼原子及1个钕原子可以捕获14个铁原子,表明新型除铁剂捕获铁杂质的能力更强,且产物NdFe14B密度大于Fe2B,有利于含铁相的自然沉降。
以上的除铁机理为进一步实施电磁分离法除铁奠定了基础。熔体中的残留铁无论以Fe2B还是以NdFe14B化合物形式存在,均为高磁性物质,尤其是后者,更是高饱和磁化强度和高磁能的物质。同传统加锰除铁获得的(Al,Fe,Mn,Si)化合物相比较,这些高磁性物相更利于电磁分离,达到更高的除铁效率。
2 铁相细化机理
根据Al-Si合金相图可知,其凝固过程中要析出长针、板条状的铁相(β-Al5FeSi,单斜结构),通常是在初始α-Al相之后、Al-Si共晶之前形成,先共晶生成的針狀、板条状铁相搭接在初始α-Al相之间,造成熔体流动堵塞,其本质也是个硬、脆相,将影响合金的综合性能。因此要采取措施减少其在凝固过程的析出或者通过变质技术将其转变为汉字状、块状相(α-Al15Fe3Si2,六方结构δ-Al4FeSi2,四方结构)。目前有不少试验证据表明微量稀土、碱土元素可以细化铁相,采用稀土一碱土微合金化混合变质0.5%Fe的A356合金中针状铁相,表明通过微合金化途径可以改变针状铁相形貌,见图1(b)。
如图1所示,稀土一碱土混合添加熔剂能够有效细化Al-Si合金中的含铁相。
稀土、碱土金属元素在固态铝及其熔体中极限溶解度低,凝固过程中这些元素在固一液界面的富集将造成适当的成分过冷,且这些元素的团聚、吸附将为以下的包晶反应创造合适条件:Liq+FeSiAl5→Al+Si+(FeMn) 3Si2Al15。据文献[2]知碱金属(K)、碱土(Ca、Sr、Be)混合添加对Al-Si合金中铁相存在变质效果。这些结果证实了稀土、碱土混合添加对含铁金属间化合物相具有明显的细化效果,在后共晶区域,甚至可以促成针状α-Al5FeSi向汉字状β-Al8Fe2Si相的转变。
3 实验方法及效果
Al-Si合金铸锭的生产工艺流程为:配料→熔炼→转注→保温炉精炼、静置、调温→炉外在线除气、过滤→晶粒细化→铸造。在这样的工艺流程中,完成除铁→铁相细化的工艺操作。取样检验合金组织,并与未经除铁→铁相细化的工艺操作的试样对比。
3.1 以硼化物为主的除铁剂效果
为满足高品质Al-Si合金对铁、锰杂质含量的严格要求,采用硼酸钠、氟硼酸钠、三氟化钕和碱金属卤盐的混合物作为除铁剂。该除铁剂使再生Al-Si合金中的铁杂质(或低品位原材料代入的铁)以Fe2B、NdFe14B化合物相形式被除去。同传统加锰除铁主要形成(al,Mn,Si)化合物相比较,这些高磁性物相的密度更大,除铁效率高于50%。
表1、表2分别为采用硼化物一稀土化合混合物除铁剂除铁之前、后A356合金(添加0.6%Fe)的成分分析结果。通过无锰除铁,合金中的铁含量由0.59%降低到0.21%。
注:Nd为以NdF3形式计算的加入量
3.2 合金中含铁相的变质细化
根据以上原理和除铁处理后Al-Si合金熔体中的铁、锰杂质含量,确定细化熔剂的成分组成及其配方,细化熔剂加入量、加入方式、加入温度、细化变质时间等因素对铁相微观组织规律的影响。针对具体的合金牌号,确定并优化这些工艺参数。
由于采用稀土一碱土混合多元复合细化变质熔剂可消除Al-Si合金中的β-Al5FeSi针状(片状)相。这种熔剂能使细化变质铁相的合金化元素易于被熔体吸收,扩散迅速,分布均匀。该熔剂还可以根据不同牌号Al-Si合金的需求,在熔炼过程中适当调制细化熔剂中的各组分配比,达到细化Fe相的目的。
图2、图3分别为采用RE、Sr联合变质前后Al-7Si-0.3Mg-0.8Fe合金的微观组织结构。从联合变质前后的组织比较来看,微量碱土一稀土的混合(无锰)添加具有明显细化铁相的效果,含铁相由长大板条(针状)变质为短棒状、透镜状。处理后合金中锶含量为0.013%,混合稀土(富Ce)的添加量为0.1%。
4结语
由于再生Al-Si合金成分复杂、特别是铁杂质含量高,因此在废铝分选过程中,首要做到牌号分类准确;在熔炼过程中,综合运用熔体的精炼净化、变质处理、细化晶粒技术,特别是去除铁杂质和铁相细化变质的技术,严格按工艺规程操作,保证得到符合标准要求的Al-Si合金产品。
参考文献
[1]彭继华,聂铁安,李绍康,等.一种铝、铝合金用晶粒细化变质中间合金及其制备方法.专利号ZL200910038192.4.
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粉煤灰高值化利用中的除铁工艺 篇7
粉煤灰合成沸石过程中,其中的赤铁矿和磁 铁矿会影 响合成沸石产物的阳离子交换容量[11];粉煤灰合成的莫来石中氧化铁的存在会降低莫来石制品的耐火度等性能[12];粉煤灰制备的陶瓷材料则因铁杂质的存在不仅使烧成后的颜色受到影响,还严重影响陶瓷产品的介电性能和化学稳定性[13,14];粉煤灰制备的功能性填料(如白炭黑)应用于橡胶制品时,由于高铁微珠等无 活性,在高分子 制品中会 起到提前 老化的作用等[15]。
粉煤灰中铁的存在形式大体上可分为有磁性的矿物和无磁性的矿物两种,其中磁性较强的矿物可以通过磁选的方法进行去除,而无磁性或低磁性的矿物则需通过酸浸的方法进行去除。目前主要采用磁选和酸浸进行除铁。磁选除铁有干法和湿法2种方式:干法操作简单、效率高且成 本低,但容易造成空气污染;湿法一次性投资较高,操作相对复 杂,需要较多的人力,电力、水力消 耗较大,但有利于 环保,除铁效果 较好;酸浸法不仅可将磁选之后不能去除的铁进行深度去除,使某些产品达到更高 的标准,而且对其 他杂质氧 化物如CaO、K2O、Na2O等也有较好的去除效果。
1试验部分
1.1原料
试验分别采集呼和浩特某电厂(简称A灰)和鄂尔多斯某电厂(简称B灰)的粉煤灰作为试验样品。其主要化学成分见表1。
1.2方法与仪器
(1)干法除铁:利用永磁式磁选机(辽宁抚顺思瑞机电 设备有限公司)对粉煤灰进行除铁,取样后用ICP-AES(型号IRISIntrepidⅡ,美国热电公司)检测其全铁含量。
(2)湿法除铁:将粉煤灰加水配成一定浓度的 溶液,利用立环强磁机(型号LGS-1000,沈阳隆基 电磁科技 股份有限 公司)进行除铁,取样干燥后用ICP-AES检测其全铁含量。
(3)酸浸除铁:实验室中配制一定浓度的酸溶液和粉煤灰混合,在三口烧瓶中进行搅拌反应,并接回流冷凝装 置,反应完后进行抽滤并用水冲洗至滤饼呈中性,放入真空干燥箱烘干,用ICP-AES检测样品全铁含量。
2结果与讨论
2.1干法磁选
干法除铁以其高效、低耗和易操作等诸多优点,在中小型企业可以实现除铁效益最大化。本试验采用较为常见的永磁式干法磁选机,主要考察磁选次数以及磁选机转动频率对除铁效果的影响。
将粉煤灰放在真空干燥箱中(T=105℃±5℃)烘干至恒重,以排除含水量的 影响。由图1可知:随着磁选 次数的增加,铁的去除率并没有增加,而是基本保持稳定;相同条件下,2种粉煤灰的除铁效果不同,A灰铁的去除率在30% 左右,B灰铁的去除率稳定在45%左右,这与2种粉煤灰中铁的矿物组分的不同有很大关系。
图2为干式磁 选机不同 转动频率 下 (δ=30Hz、35Hz、40Hz、45Hz、50Hz)的除铁效 率。随着磁选 机转动速 率的加快,铁的去除率有所降低,因此在不考虑磁选效率的 情况下,为了获得更好的磁选效果,应该尽量把磁选转动机频率调低。
2.2湿法磁选
湿法除铁就是将粉煤灰加水配成溶液,用湿式磁选机进行除铁。湿法磁选的特点是:一次性投资较大,不仅电能消耗大,而且消耗较多的人力以及水资源,但是,由于粉煤灰以溶液的形式通过磁场,流动性强,磁性矿物更容易被分离出来,因此可以获得较好的磁选效果。试验分别考察溶液的质量分数、磁选机的磁通量密度和磁选次数3个因素对除铁效果的影响。
图3考察了粉煤 灰的浓度 对除铁效 果的影响。由 此得出,当粉煤灰溶液浓度ω(A)=30% 时,能获得最佳的除铁效果,去除率为55%左右。
图4考察了磁通量密度的影响。在磁通量密度B=8000~13000Gs阶段,随着磁通量密度的增大,铁的去除率逐渐增大,但在磁通量密度B>13000Gs阶段,铁的去除率几乎不再增大,基本保持稳定。
为了考察湿法磁选次数的影响,将磁选机 磁通量密 度调制B=13000Gs,分别用2种粉煤灰配制成ω(A)=30% 和ω(B)=30%的粉煤灰溶液进行试验,分别磁选3次,每次取样进行全铁含量检测。结果见图5。
由图5可知,磁选1次并不能获得最佳除铁效果,磁选2次后,铁的去除率达到最大,第3次磁选,则效果不 明显。为此,采用湿法磁选时,为了达到最佳除铁效果,可以考虑 磁选2次。
2.3酸浸除铁
粉煤灰经过磁选除铁后,只能除掉部分磁 性较强的 铁的矿物,其余的无磁性或者弱磁性的矿物则需要用化学方法继续进行脱除。由于Fe2O3(或赤铁矿、菱铁矿、褐铁矿等)可以与酸反应生成可溶性的盐,其主要反应见式(1)、式(2)。
采用酸浸的方法除 铁。试验采用1000mL三口烧瓶,采用恒温水浴进行温度控制,并采用数显搅拌装置对反应物进行搅拌,反应结束后,采用抽滤装置对滤饼进行洗 涤至中性,烘干后对滤饼中的全铁含量进行检测。
试验首先对酸进行选择,然后考察酸的质量分数、反应温度、时间以及液固比对除铁效果的影响。
由图6可知,盐酸除铁效果明 显优于硫 酸和硝酸。这 主要是由于Fe3+与Cl-形成多种稳定的络合物,促进了反应的进行[16]。硝酸和硫酸不适合本试验,原因是:首先,除铁效果远不如盐酸;其次,硝酸易分解,降低了酸浓度且生成 有害气体;而且硫酸反应后的滤饼洗涤效率低,相同条件下,盐酸反应后的滤饼洗涤1次所需时间大约为2min,而硫酸的洗涤1次则需要15min左右,这可能与生成CaSO4等微溶物有关;因此,盐酸是本试验的最佳选择。
选定盐酸后,为了达到最佳除铁效果,还需要确定盐酸的最佳浓度、最佳反应温度、时间以及最适合的液固比,为此,设计了单因素变量试验分别进行进行考察。
图7比较了不同浓度的盐酸的除铁效果。在ω(HCl)=10%~20%阶段,除铁率逐 渐升高,ω(HCl)=20% ~30% 阶段,除铁效果不是很稳定,整体呈下降趋势。为此,用B灰进行相同的试验,得出相同 结论。为此得 出结论:盐酸浓度 ω(HCl)=20%除铁效果最佳,浓度ω(HCl)>20%以后,除铁率呈现不稳定状态,除铁率降低。一个合理的解释是ω(HCl)=20.2%是盐酸与水的共蒸发点,盐酸在加热、酸浸的过程中更容易逸出,影响了除铁效果。
图8考察了温度的影响。温度由T=55~85℃过程中,A灰和B灰除铁率均逐渐增大,增幅明显。T>85℃以后,保持稳定。这是因为随着温度的升高,盐酸挥发的速度加快,溶液中酸的浓度会有所降低,影响除铁效果。
图9对搅拌时间进行考察。在搅拌反应t=1~2h阶段,A灰和B灰除铁率均逐渐增大,t>2h以后,A灰除铁率基本保持稳定,B灰缓慢增 加,但增幅十 分不明显。为 此,粉煤灰酸浸除铁的搅拌时间控制在t=2~3h效果较好。
液固质量比的确定是为了达到理想试验效果的同时,减少试剂的用量,避免试验原料的浪费。试验分别用A灰和B灰在液固质量比=2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1的条件下进行试验。结果见图10。
由图10可知,随着液固比的提高,A灰在液固质量比=4∶1后,除铁率基本不再增加;B灰在液固质量比达5∶1后,除铁率才保持稳定。因此,不同的粉煤灰由于组成 及内部结构的差异,性质差异也很大,所需的液固比是不同 的,必须通过试验得到最佳的固液比。
3结论
(1)干法磁选次数影响不大,湿法磁选除铁选2次效果最好;采用同样的粉煤灰分别进行干法磁选和湿法磁选,干法铁的去除率为30%和45%,湿法铁的去除率可达65%和73%,湿法效果优于干法;湿法除铁的最优条件为:粉煤灰溶液浓度ω=30%、磁选机磁通量密度B=13000Gs,磁选2次。
(2)针对粉煤灰高值化利用中的除铁,3种常见酸盐酸、硫酸和硝酸中,盐酸是最佳选择,不仅对粉煤灰除铁 效果较好,对其他杂质氧化物去除效果也很明显;盐酸除铁的最优条件为:温度T=85℃左右、ω(HCl)=20%、反应时间t=2~3h,液固质量比因“灰”而异,必须进行试验获得,在此条件下,A灰和B灰酸浸除铁率高达56.5%和65.8%。
(3)结合湿法磁选除铁和酸浸除铁,可使2种粉煤灰的全铁含量(质量分数)由2.13%和3.58%降至0.3%和0.4%,铁的去除率分别达85.8%和88.8%。
摘要：针对粉煤灰高值化利用中对杂质铁的去除,以两种粉煤灰为试验原料,分别用干法磁选、湿法磁选和酸浸的方法进行除铁试验。研究了3种方法中各个因素对除铁结果的影响。结果表明,干法磁选在磁选机转动频率较低时会获得更好的除铁效果,湿法磁选在粉煤灰溶液质量分数ω=30%、磁通量密度B=13000Gs时,除铁效果最好。湿法除铁效果明显优于干法;选取3种常见的酸:盐酸、硫酸和硝酸进行除铁试验,通过比较,盐酸效果最好且效率最高;盐酸酸浸除铁的最优工艺为:盐酸溶液ω(HCl)=20%、反应温度T=85℃、搅拌时间t=2~3h,不同粉煤灰的最佳液固比不同,需要进行试验来确定;通过结合湿法磁选和酸浸,2种灰除铁率可达85.9%和88.8%。