密度泛函理论

密度泛函理论（精选8篇）

密度泛函理论 篇1

摘要：运用量子化学密度泛函理论计算了3种核酸碱基化合物胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶的几何构型、电子结构, 运用含时密度泛函计算了3种化合物的电子光谱性质。研究结果表明:胸腺嘧啶化合物结构最稳定, 胞嘧啶最大吸收波长红移最明显。

关键词：密度泛函,核酸碱基,胞嘧啶,红移

1引言

核酸碱基主要是指嘌呤和嘧啶的衍生物, 是核酸、核苷、核苷酸的成分。构成核酸的碱基有胞嘧啶、胸腺嘧啶、鸟嘧啶、腺嘌呤和鸟嘌呤, 胞嘧啶, 学名为2-羰基-4-氨基嘧啶, 分子式为C4H5N3O。核酸 (DNA和RNA) 中的主要碱基组成成分之一。胸腺嘧啶是DNA的主要嘧啶碱, 在RNA中极少见;相反, 尿嘧啶是RNA的主要嘧啶碱, 在DNA中则是稀有的。目前对核酸碱基化合物的设计研究的文献很多, 研究表明天然碱基化合物基本都不具有荧光活性, 但是可以对这类化合物用碱基修饰来寻找具有高荧光活性的化合物, 比如引入芳香环等[1]。本文运用量子化学密度泛函理论计算了3种核酸碱基化合物胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶的几何构型、电子结构, 运用含时密度泛函计算了三种化合物的电子光谱性质。3种核酸碱基化合物的结构图见图1。

2计算方法

运用Guassian-03W量子化学程序包中的密度泛函 (DFT) 理论[2], 在B3LYP/6-31G*水平上, 对 (图1) 进行全自由度几何优化, 频率计算。然后对三种化合物的基态优化构型为基础, 应用含时密度泛函理论TD-DFT[3], 在B3LYP/6-31G (d, p) 水平上, 计算了三种化合物在气相中的电子吸收光谱。所有计算均采用Guassian-03W程序完成。

3计算结构与讨论

1) 三种核酸碱基化合物能量计算结果, 三种化合物的结构优化得到的能量数据见表1。

Ea:Total electronic energy;ZPEb:Zero-point energy;E0:Sum of electronic and zero-point energy E0是经零点能校正后的总能量, 无特别说明均以E0为能量讨论的依据。从表1数据显示胸腺嘧啶能量最低-454.021 037a.u, 胞嘧啶的能量最高为-394.829 246a.u, 尿嘧啶的能量-414.728 608a.u, 介于两者之间。

(2) 三种核酸碱基化合物的振动频率和强度。三种化合物的结构优化得到的振动频率和振荡强度数据见表2。

频率计算结果表明, 胞嘧啶的振动频率138.136cm-1, 振荡强度1.601 3km/mol, 胸腺嘧啶的振动频率119.959cm-1, 振荡强度0.001 1km/mol, 尿嘧啶的振动频率148.456cm-1, 振荡强度0.368 8km/mol, 三种化合物的振动频率, 最小频率都为正值, 没有出现虚频, 进一步证明这三种化合物稳定的存在。

(3) 三种核酸碱基化合物化合物的跃迁轨道、成分、最大吸收波长 (λ) 、振子强度 (f) 和主要跃迁类型见表3。

表3数据显示胞嘧啶的跃迁类型是π-π*, 主要是对应HOMO-LUMO的跃迁, 跃迁成分是65.31%, 跃迁对应的最大吸收波长是266.23nm, 对应的振子强度是0.044, 胸腺嘧啶的跃迁类型是π-π*, 主要是对应HOMO-1-LUMO的跃迁, 跃迁成分是67.34%, 跃迁对应的最大吸收波长是260.79nm, 对应的振子强度是0.001, 尿嘧啶的跃迁类型是π-π*, 主要是对应HOMO-1-LUMO的跃迁, 跃迁成分是67.70%, 跃迁对应的最大吸收波长是263.40nm, 对应的振子强度是0.001。3种核酸碱基化合物的的最大吸收波长均在紫外波范围内。

参考文献

[1]张来斌、任廷琦.新型鸟嘌呤类似物y-鸟嘌呤及其异构体电子光谱性质的理论研究[J].物理学报, 2015, 64 (7) .

[2]Kohn W, Sham L.Self-consistent equations including exchange and correlation effects[J].Phys Rev A, 1965, 140:1133.

[3]Petersila M, Gossmann U J, Gross E K U.Excitation energies from time-dependent density-functional theory[J].Phys Rev Lett, 1996, 76:1212.

密度泛函理论 篇2

密度泛函理论对Cu6团簇异构的研究

使用可视化图形用户界面程序GaussView给出了Cu6团簇所有可能存在的结构,用量化计算软件Gaussian03的B3LYP杂化密度泛函和SDD基组对所给结构进行优化,最终得到了8种Cu6团簇的`异构体. 对所得异构体的结合能和结构进行了分析,发现结合能和实验值以及理论值符合得很好,在结构方面其最稳定的是平面三角形结构. 在8种异构中有正五边形等3种结构是首次模拟得到的,所得结果为以后的理论和实验工作提供了参考.

作 者：贾艳辉 汪珊珊 李公平JIA Yan-hui WANG Shan-shan LI Gong-ping 作者单位：兰州大学核科学与技术学院,甘肃,兰州,730000刊 名：原子核物理评论 ISTIC PKU英文刊名：NUCLEAR PHYSICS REVIEW年，卷(期)：25(3)分类号：O562关键词：Cu6团簇 结合能 结构 Gaussian03

密度泛函理论 篇3

1 计算方法与模型

在Gaussion03程序中[5],运用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,基于6-31G(d)基组水平,对分子进行了几何全优化,同时计算频率,用于确定所找到的驻点是能量极小点(无虚频)或过渡态(有一个虚频)。然后对优化后的分子在6-311G(d,p)基组水平做单点能计算并计算分子的前线轨道分布和Fukui指数,用于分析分子的反应活性和选择性。缓蚀实验数据来自文献[6]。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂分子的几何构型

基于B3LYP/6-31G(d)所得分子优化构型见图1, 本文分子都不是一个平面的结构而是大致处于两个平面,苯环与其附属为一平面,丁烷基和5元杂环为一平面,分子内均存在共轭体系。N16提供一个P电子与C17形成π键再与苯环形成共轭π键,同时还有一个孤对电子,使得C17-C19的键长明显减小。BIOHA、 BIMHA和 BIMMA都含有O原子,O原子除两个P电子用于形成两个单键外,还有一对P电子与苯环形成P-π共轭,如BIMMA中O42-C26为0.1361nm而O42-C43为0.1420nm键长明显减小,这是由于O与苯环形成的P-π共轭的作用。对于BIOHA、 BIMHA,O与苯环链接的位子不同,形成的键长也不同,BIOHA的邻位O42-C20为0.1358nm而BIMHA对位O42-C26为0.1364nm,这主要是受N16=C17与苯环的π-π共轭的影响,使得O与苯环的p-π共轭加强。

2.2 全域反应性

在对分子几何全优化基础上,采用6-311G(d,P)方法计算了分子的偶极矩、最高占据轨道能量EHOMO、最低空轨道能量ELUMO,数据在表1中列出。

根据吸附理论,缓蚀剂的缓蚀效率主要取决于缓蚀剂分子在金属表面吸附作用的强弱,在物理吸附中,当缓蚀剂分子的极性增大时,缓蚀效应应有所增加。缓蚀效率与分子的偶极矩的回归方程为η=0.9611-0.0148μ相关系数R=0.6946。随分子偶极矩的增加,其缓蚀性能减小,并且其相关性也不大,故本文研究的分子在金属表面的吸附不应为单纯的物理吸附。

量子化学研究认为[5],缓蚀剂的缓蚀效率往往与EHOMO、ELUMO、E(ELUMO-EHOMO)有关,相关性分析缓蚀效率η与EHOMO、ELUMO、E(ELUMO-EHOMO),缓蚀效率η与EHOMO的回归方程为η=-0.6458-0.2699EHOMO,相关系数为R=0.7328,相关性较好但缓蚀效率随其最高占据轨道能量的升高而降低;η与ELUMO的回归方程为η= 0.7641-0.0929ELUMO,相关系数为R=0.7303,且相关性较好;缓蚀效率η与最高占据轨道和最低占据轨道能量之差相关性较差,回归方程为η=1.295-0.0931E(ELUMO-EHOMO),相关系数R=0.5912;结果表明:最高占据轨道能量越高化合物提供电子与金属的空轨道成键能力越强,从而缓蚀剂的缓蚀性能随分子的最高占据轨道能量升高而增强但本文是负相关,说明缓蚀剂分子不是作为亲核试剂与金属作用的;缓蚀剂的缓蚀性能与最低空轨道能量的相关性表明,缓蚀剂分子与在金属表面金属原子作用时,是由金属原子给缓蚀剂分子提供电子,亦即缓蚀剂分子是作为亲电试剂与金属作用的。但这种作用受到最高占据轨道能量的影响,最高占据轨道能量升高会使缓蚀剂分子空轨道得电子能力减小。

通过计算得到的缓蚀剂分子的离子电位和电子亲合势值列于表2。根据Hartree-Fock理论,前线轨道能量EHOMO,ELUMO与离子化电位(I)和电子亲合势(A)的关系为:-EHOMO=I;-ELUMO=A。而电负性χ和全域硬度η,被近似定义为χ=-μ=(I+A)/2,η=(I-A)/2。电子转移数通过公式计算[7]:

$\text{Δ}\text{Ν}=\frac{\text{χ}{}_{\text{F}\text{e}}-\text{χ}{}_{\text{i}\text{n}\text{h}}}{2(\text{η}{}_{\text{F}\text{e}}+\text{η}{}_{\text{i}\text{n}\text{h}})}$

Parr 等[8]引入亲电指数ω, 用来衡量一个分子的亲电子能力大小, 定义为:

$\text{ω}=\frac{\text{μ}{}^2}{2\text{η}}$

根据软硬酸碱(HSAB)理论[9],缓蚀剂分子与金属铁之间的电负性差驱动电子转移,而总硬度作为电子转移阻抗。从表2可知:分子BIA具有最低的全域硬度,却不具有最大的电子转移数,缓蚀效率与硬度的相关性较差,回归方程:η=1.2947-0.1861η,相关系数R=0.5912;4个分子的电子转移数都很小,说明吸附发生电子转移不明显,相关性分析为负相关η=0.97511-1.9807ΔN,缓蚀效率随ΔN的增大而减小;缓蚀效率η与电负性χ的相关性分析方程为η=0.3340+0.1577χ,相关系数R=0.7807,相关性良好;缓蚀效率与亲电指数ω的相关性分析也得到同样的结果,回归方程为η=0.7160+0.0607ω,相关系数R=0.7480。由缓蚀剂分子的全域反应性分析可以得出缓蚀剂分子是作为亲电试剂与金属作用的。

2.3 局域反应活性

采用Fukui指数对分子的局部反应活性进行分析,在外加势场v一定的情况下,Fukui函数$f(\overrightarrow{\text{r}})$定义为电子密度$\rho (\overrightarrow{\text{r}})$对电子数N的一阶偏导[10]:

$f(\overrightarrow{\text{r}})=(\frac{\partial \rho (\overrightarrow{\text{r}})}{\partial \text{Ν}}){}_{\text{ν}(\overrightarrow{\text{r}})}$

应用有限差分近似,Fukui函数可表示为[11]:

对于亲核反应$f{}_{\text{i}}(\overrightarrow{\text{r}}){}^{+}=\text{q}{}_{\text{i}}(\text{Ν}+1)-\text{q}{}_{\text{i}}(\text{Ν})$

对于亲电反应$f{}_{\text{i}}(\overrightarrow{\text{r}}){}^{-}=\text{q}{}_{\text{i}}(\text{Ν})-\text{q}{}_{\text{i}}(\text{Ν}-1)$

式中,qi(N)、qi(N+1)、qi(N- 1)分别是分子为中性、带一个负电荷和带一个正电荷时, 分子中原子i的电荷数;$f{}_{\text{i}}(\overrightarrow{\text{r}}){}^{+}$和$f{}_{\text{i}}(\overrightarrow{\text{r}}){}^{-}$分别为亲核进攻指数和亲电进攻指数。Fukui指数用密度泛函的6-311G(d,P)方法,对中性分子和分别带一个正、负电荷的体系在几何结构全优化的基础上,由Mulliken布局分析得出。

对于亲核攻击而言, 4种分子最可能的活性中心集中N16、C17原子上; 比较分子的得电子能力可以发现,亲电攻击中心主要集中在各分子的在N4 和N7原子上,这看似与图2、图3分子最高占据轨道和最低空轨道的等值面图所表示的矛盾,等值面图显示最低空轨道离域于苯环而最高占据轨道离域与五元杂环,说明苯环平面是亲电反应吸附位而杂环是亲核反应吸附位。其实这是由于本文的分子都具有π键或共轭π键,充分降低了单个原子作用。综合亲电攻击和亲核攻击指数以及最高占据轨道和最低空轨道的分析, 缓蚀剂分子苯环平面上的原子明显是局部反应活性位点。

为了获得缓蚀剂分子苯环平面的福井函数值和局域软度指数值的整体概念,表3列出了苯环平面原子的福井函数和局域软度指数平均值。

定域浓缩软度指数与Fukui函数$f(\overrightarrow{\text{r}})$的关系可表示为[12]:

$\text{S}(\overrightarrow{\text{r}})=(\partial \rho (\overrightarrow{\text{r}})/\partial \text{Ν}){}_{\text{ν}(\overrightarrow{\text{r}})}(\partial \text{Ν}/\partial \text{μ}){}_{\text{ν}(\overrightarrow{\text{r}})}=f(\overrightarrow{\text{r}})\text{S}$

(其中S=1/η)

缓蚀效率η与f-、f+、S-和S+的相关性分析如下:

η = 0.9715 +4.2226 f-相关系数R= 0.9340;

η = 0.9012+ 0.1522 f+相关系数R =0.0445;

η= 0.9809+ 10.2015 S-相关系数R =0.9517;

η= 0.8806 -0.6324 S+ 相关系数 R =0.0984。

由上可知:f-表示苯环平面的亲电特性,缓蚀效率η与f-的相关性良好,相关系数达到0.9340,而亲核特性的相关性却很差,相关系数只有0.0445;同时η与S-、S+的相关性分析也有同样的结果,缓蚀效率η与S-的相关性良好,相关系数达到0.9517而与S+的相关性只有0.0984。因此,缓蚀剂分子苯环平面有更强的反应活性,同时表现出亲电反应的特性。

3 结 论

研究结果表明:(1)本文分子均存在共轭体系,所有原子处在两个平面而不是一个平面;由最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的等值面图形可知,HOMO 和LUMO具有不同的分布中心,分处于不同平面,缓蚀剂分子不利于同时形成配位键和反馈键;(2)缓蚀剂的缓蚀效率与EHOMO、ELUMO、ΔE(ELUMO-EHOMO)相关性分析表明,缓蚀剂分子与在金属表面金属原子作用时,是由金属原子提供电子给缓蚀剂分子,亦即缓蚀剂分子是作为亲电试剂与金属作用的,但这种作用受到最高占据轨道能量的影响,最高占据轨道能量升高会使缓蚀剂分子空轨道得电子能力减小;(3)缓蚀效率η与电负性χ、亲电指数ω的相关性良好,ω是衡量一个分子的亲电子能力大小,因此可以得出缓蚀剂分子是作为亲电试剂与金属起缓蚀作用的;(4)分子局部反应活性分析表明:局部活性点似乎与最高占据轨道和最低空轨道的等值面图形分析结果相悖,其实这是由于本文的分子都具有π键或共轭π键,导致了作为活性位点的杂原子的关键作用被掩盖降低了。综合亲电攻击和亲核攻击指数以及最高占据轨道和最低空轨道的分析, 缓蚀剂分子的苯环平面是局部反应活性位点,同时η与苯环平面的平均福井函数和局域软度指数的相关性分析也有同样的结果。综上所述,缓蚀剂分子苯环平面有更强的反应活性,并表现出亲电反应的特性。

摘要：用量子化学密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31G(d)和6-311G(d,P)基组水平上,研究了席夫碱基咪唑啉化合物BIA、BIOHA、BIMHA和BIMMA的缓蚀性能与分子结构及电子结构的关系,讨论了计算结果与缓蚀性能的关系。结果表明缓蚀性能与电负性χ、亲电指数ω等亲电反应参数相关性良好,最后用Fukui指数分析了分子中原子的反应性。可以认为缓蚀剂分子通过离域于苯环平面LUMO接受电子发生亲电作用与金属表面形成吸附膜。

密度泛函理论 篇4

利用密度泛函理论研究了5-硝基-1-氢-四唑分子热分解的反应机理.首先用B3LYP/6-31G(d)方法优化反应中反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过振动分析得到零点能校正值并确认反应的`过渡态.此外,对各个构型作了CCSD(T)/6-31G(d,p)水平下的单点计算.报道了三条可能的反应途径,即直接开环途径和质子转移途径:其中N(1)-N(2)键断裂直接开环的机理与文献报道一致;而涉及质子转移的反应途径则是一个新的发现;另一条关于N(4)-C(5)键断裂直接开环的途径由于能垒较高,因此发生的几率较小.

作 者：汪敬 顾健德 田安民 作者单位：汪敬,田安民(四川大学化学学院,成都,610064)

顾健德(中国科学院上海药物研究所,上海,31)

密度泛函理论 篇5

关键词：密度泛函理论,水分子,磷酸锂,吸附

磷酸锂( Li3PO4) 晶体是一种斜方晶系的白色结晶,在彩色荧光粉、含氮磷酸锂薄膜、光学传感器、特种玻璃以及锂离子电池正极材料具有广阔的应用前景[1,2,3,4,5]。其中Li3PO4作为催化剂主要应用在环氧丙烷异构化反应中,具有较高的选择性和转化率。关于Li3PO4的催化性能的研究有很多,也取得了一些进展。同作为一种环氧丙烷异构化反应研究的催化剂,Li3PO4要比纳米金催化剂更廉价,且制备烯丙醇过程中性能最好,因此在理论上研究Li3PO4催化活性的起源是有必要的。在理论研究方面,N A W Holzwarth等[6]计算了一系列的Li3PO4和Li3PS4的结构,对这些结构的稳定性能进行了分析。Y. A. Du等[7,8]详细地研究了基于Li3PO4和Li3PS4的含氮磷酸锂薄膜上的Li+的迁移,都取得了不错的进展。然而,这些理论研究研究仅仅是从结构上进行分析,并没有涉及到两相之间的变化。

水分子在固体表面上的吸附一直以来是实验和理论研究者所关注的焦点之一,在多相催化、环境保护、腐蚀和电化学等方面有着重要的应用[9,10,11]。许多研究报道[12,13],在吸附水之后,一些催化剂的催化性能会更好。在过去的几十年中,对水吸附在一些无机盐表面已经做了大量的理论研究[14,15,16]。但是,关于水分子吸附在磷酸锂表面的理论研究还未曾有报道。因此有必要对水分子在磷酸锂表面的吸附进行研究。

本文通过采用周期性密度泛函理论,系统地研究了水分子在Li3PO4( 100) 表面上的吸附结构和吸附能量,并用布居数和态密度分析了吸附机理。

1 计算方法

本文所有的计算均是由是基于密度泛函理论的Materials Studio软件中的CASTEP模块完成的[17],交换相关泛函采用广义梯度近似(GGA-PBE)来描述[18]。平面波的截断能量能设为500 e V。计算选用的波函数为基于Vanderbil型的超软赝势USPP[19,20]。计算模型选用具有周期性边界的平板模型(slab)。Brillouin-zone积分选用的Monkhorst-Pack方案的网格参数设置为4×3×1。模型的结构优化采用BFGS算法,在优化过程中,水分子和上四层原子进行弛豫,其余原子坐标被固定住。计算选用的真空层厚度为15。优化的结果以能量、位移和力的收敛为判据,具体为:自洽场(SCF)的收敛标准1.0×10-6e V/atom,能量的容差为1.0×10-5e V/atom,原子最大位移1×10-3,最大步长0.3。

吸附能可以由下面的公式得到:

其中E[( Li3PO4( 100) + H2O)relaxed]为吸附体系的总能量,E[( Li3PO4( 100) )relaxed]为Li3PO4表面基底的能量,E[( H2O)gas]为气相水分子弛豫后的能量。因此,负的吸附能表示放热过程且在吸附水之后体系更加稳定。反之,正吸附能为吸热过程。

2 结果与讨论

2. 1 Li3PO4和气相水相关参数的计算

首先用密度泛函理论计算了Li3PO4晶胞和气相水分子的几何结构。计算得到的Li3PO4晶胞参数是a=6.288,b=5.364和c=4.631,α=β=γ=90°,跟实验值a=6.115,b=5.239和c=4.855,α=β=γ=90°[21]相一致。在同样的精度下把水分子放入一个10×10×103的超胞进行优化。优化的结果为H-O-H键角104.5°,O-H键长0.977。跟实验测量值H-O-H键角104.5°,O-H键长0.96~0.98[22]相一致。

2. 2 水分子在Li3PO4( 100) 表面的吸附

为了得到水分子在Li3PO4( 100) 表面上吸附的最稳定的构型,优化之前,将水分子放置在磷酸锂表面的上方,图1 给出了Li3PO4( 100) 表面上所有可能吸附位置。选择水分子的初始取向以平行、垂直或者倾斜放置在Li3PO4( 100) 表面进行结构优化,最终得到了五种稳定的吸附构型,结果见图2。五种稳定构型吸附能和结构参数列于表1。

包括7种可能的吸附位点:(a)Li顶位,(b)O顶位,(c)Li-Li桥位,(d)Li-O长桥位,(e)Li-O短桥位,(f)O-O桥位,(g)空位。红色的球表示O原子,青色的球表示Li原子,黑色的球表示P原子。下面的图均以相同的符号表示。

dO - Li表示水分子的O原子到Li3PO4( 100) 表面Li原子的距离; dO - H是水分子中H原子和O原子之间的长度; dH - Osur是水中H原子到Li3PO4( 100) 表面Li原子的距离。

从表1可知,构型BV有着最大吸附能-1.149 e V,为最稳定的吸附构型。因此,水在Li3PO4(100)表面的最佳吸附位点为Li-Li桥位。水分子和表面基底原子间的距离分别是d(O-Li1)=2.049,d(O-Li2)=2.116,d(H-O)=1.561。在构型EV和DV中,水分子在表面基底上,只有一个氢原子和表面基底中的O原子形成氢键,氢键的键长分别为1.716和1.649。然而,对于构型DV来说则是最不稳定的结构,因为该构型中不存在氢键。从构型HP中我们可以看出水分子的的取向与表面基底平行,它的两个氢原子都与表面基底中氧原子形成氢键,键长分别为1.746和1.615。在构型BV中,水分子中的O-H键长分别为0.978和1.047,比自由水分子的略长,这主要是由于表面O原子的牵引使得羟基距离变长。在所有构型中,BV构型中形成的氢键距离最短,且水分子中的O原子同时与表面两个Li原子作用着,吸附过程中放热1.149 e V,吸附构型最稳定。

综上所述,对于水分子在Li3PO4( 100) 表面的吸附,水分子最容易吸附在Li - Li桥位上,其中水分子中的H原子易与表面磷酸根离子的O原子形成氢键,水分子中的O原子则被表面两个Li原子所吸引。因此,水分子在Li3PO4( 100) 表面之所以能稳定吸附主要取决于表面氢键的形成和水中的O原子与表面Li原子的相互作用。

2. 3 Mülliken布居数分析

为了进一步研究在吸附水之后水分子和磷酸锂表面之间电荷转移趋势,计算了水分子在Li3PO4( 100) 表面吸附之后最稳定的吸附构型BV的Mülliken电荷。计算的结果包括水分子吸附前后,水分子中的H原子和O原子,磷酸锂各个表面基底的Li原子、O原子和P原子以及水分子的电荷数都列于表2 中。

从表2 可以看出,在吸附水之后,水分子中的两个H原子的Mülliken电荷数值从0. 53 分别减少至0. 47 和0. 42,说明水中H原子都得到电子,且靠近表面氧原子的H原子得到更多的电子; 水分子中的O原子的电荷数值从- 1. 06 增加到- 1. 04,说明水分子中的O原子失去了电子。Li3PO4基底表面的Li原子电荷数值从0. 96 增加至0. 98,O原子的电荷数从- 1. 25 增加到- 1. 18,这表明Li3PO4( 100) 表面的Li原子和O原子都失去电子。此外,从总的电荷数来看,水分子的电荷数从0. 00减少到- 0. 15,说明水分子总体是得到电子的。整个过程P原子电荷数不变,说明P原子并没有参与电子转移。因此,总结上述可知,在构型BV中,水分子从Li3PO4( 100) 表面Li原子和O原子得到部分电子。

2. 4 态密度分析

为了更详细地研究水分子和Li3PO4( 100) 表面的相互作用,也计算了水分子在各个表面吸附的最稳定构型BV的分波态密度( PDOS) 。图3 分别给出了构型BV中的水中的H原子的1s态和基底表面磷酸根离子中的O原子的2p态以及水中O原子的2p态和基底表面Li原子的1s态的PDOS。

图3水吸附在Li3PO4(100)表面最稳定的构型BV中的H2O、O和Li原子的分波态密度图(PDOS,费米能级设置在0点)Fig.3 The PDOS of water molecule,O and Li atoms for the configuration BV(Zero energy is the Fermi level)

从图3可以看出,水分子中的H 1s态和表面磷酸根离子中的O 2p态之间有三个主要的共振峰,分别为-21.5 e V、-8.6e V和-5.7 e V,表明水分子中的H原子和Li3PO4(100)表面的O原子之间存在着相互作用,这与前面Mülliken电荷分析的结果相一致,相互作用使得水分子中的O-H键伸长(构型BV中的O-H1长1.047,自由水分子中的O-H1长0.976)。水分子中的O 2p态和磷酸锂表层Li 1s态的共振峰范围为-7.5~7.0 e V,表明水分子中的O原子和Li3PO4(100)表面的Li原子之间也存在着相互作用。但是水分子中的O 2p态和表面Li1s态之间共振峰的强度很弱且重叠很小,因此判定水分子中的O原子与磷酸锂表面的Li原子之间的相互作用较弱,水分子吸附在磷酸锂表面主要依靠H原子和磷酸根离子中的O原子形成的氢键。对吸附水前后磷酸锂表面的O原子和Li原子也做了计算,发现在吸附水之后表面基底的O原子的PDOS整体向低能量处移动,有利于氢键的形成。在吸附水之后,Li原子的PDOS仅有着细微的变化,表明O-Li之间的相互作用对能隙改变的影响是非常小的。

3 结论

密度泛函理论 篇6

燃烧新疆煤造成锅炉结渣的影响因素主要是煤中的Na盐含量高,其次与炉膛结构、燃烧器布置、炉空气动力场、温度水平和热负荷以及运行工况等都密切相关[1]。新疆煤燃烧时易造成电站锅炉结渣、腐蚀问题,其过程十分复杂[2]。结渣主要是由烟气中夹带的颗粒碰撞在水冷壁上被冷却凝固而形成。由于结渣的形成与飞灰熔点以及飞灰组分密切相关,因此传统预测结渣特性的方法是利用各种飞灰物理和化学特性的经验判别指数来判断[3]。

煤中的结渣特性通常由其矿物杂质特性所决定[4]。煤灰结渣是非常复杂的物理、化学变化过程,宏观方面已有大量的文献对结渣机理进行了讨论[5,6,7]。我国新疆煤储量丰富,受煤灰中钠、钾含量较高和灰熔点较低的影响,在高温区钠盐、钾盐易升华进而形成结渣的初始层,具有严重的结渣倾向[8]。在弱还原性气氛下,煤灰中的Na2O和K2O可使灰熔点呈明显下降趋势[9]。Na2O和K2O为碱性氧化物,离子势较低,能形成煤灰熔体中的多聚物,起到助溶剂的作用[10]。初始沉积层是结渣生成的基础,一旦形成,就为煤灰的进一步沉积结渣创造了有利条件,此后沉积层厚度将随时间延长以指数关系增长[11]。

量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步,使得利用半经验算法甚至从头计算方法深入探索物质内部的结构、物理性质、反应机理、反应活性成为可能[12]。对煤灰中矿物质的特性,尤其是其微观特性进行深入研究,从微观层面上认识煤灰的熔融和结渣机理就十分重要[13,14,15]。针对新疆煤易结渣的特性,研究人员用Ni作为涂层进行煤灰结渣的研究,结果表明这种方法能减少结渣。新疆煤的特点是富含钠盐,而Na的硫酸盐在高温下具有较高的粘性和低的熔融温度,是引发严重结渣的主要原因之一。因此,从微观方面研究不同覆盖度下Na与镍涂层NiO表面的吸附特性,对理解结渣初始层的形成机理尤为重要。

1 实验与计算方法

1.1 实验方法

实验选取新疆的准东宜化煤(五彩湾煤),采用配比不同的设计煤种(No.1)和校核煤种(No.2)的灰样,灰样粒度均为200目以下(<75μm),灰分成分见表1。

新疆准东煤(五彩湾煤)与国内其他煤种的主要区别在于,它属于高水分、特低灰分、特低硫、高热值(高位发热量)的煤种,燃烧时具有严重的结渣现象。

煤燃烧中的Na、K盐在高温环境下发生氧化物的升华,升华的金属氧化物呈分子状态,遇到较冷的管壁容易冷凝,再与烟气中的SO3、Al2O3、Fe2O3等发生化合反应,形成各种硫酸盐(如正硫酸盐Na2SO4、K2SO4、CaSO4,复合硫酸盐Na3Fe(SO4)3、K3Fe(SO4)3、Na3Al(SO4)3、NaFe(SO4)2以及焦硫酸盐Na2S2O7等)。高温对流受热面的壁温可达650~700℃,由于这些硫酸盐的熔点很低,所以在此环境下易呈熔融状态,成为一种粘性基质,使结渣层迅速增厚。对结渣的初始层进行分析,Na2O可发生的反应为:

由于新疆准东煤的Fe2O3、Al2O3含量偏高,在水冷壁表面Na2O与SO3化合成熔融状态的Na2SO4,易与Fe2O3、Al2O3发生式(2)—式(4)中的化合反应,形成复合硫酸盐,从而形成结渣初始层,并且这一熔融层较易吸附飞灰颗粒,加快了结渣速率。Na2O诱导了反应的进行,因此从微观机理方面研究Na在水冷壁镍涂层NiO表面的堆积,以及对结渣初始层的影响就非常重要。

1.2 计算方法和理论

本研究采用基于密度泛函理论(DFT)的赝势平面波法,利用Materials studio软件包中的CASTEP模块[16],对不同覆盖度的Na在水冷壁镍涂层NiO(111)表面的吸附结构进行模拟计算,NiO(111)表面采用5层的原子构成片状晶体(Slab)模拟,片状层之间的厚度取10真空区域,不同片层之间的作用可以忽略不计。对此模型进行的数值检验结果表明,其既保证了计算的精确度,又不至于使计算量过大。通过第一性原理计算,将晶体多电子方程转化为单电子方程,该理论方法的关键是求解Kohn-Sham方程[17]。

其中:

式中:ρ(r)表示电荷密度,ni为占有数,фi(r)是分子与原子簇的单电子波函数;式(5)中的第一项表示动能,第二项是分子中各原子核和电子的库仑作用项,第三项是电子间的库仑作用项,Vxc是交换相关项。电子的描述采用赝势来代替芯电子的强库仑势,并用倒易空间晶格的超软赝势(Ultrasoft pseudo-potential)[18]描述离子实与价电子之间的相互作用势。本研究还采用了广义梯度近似(GGA)[19]和非局域函数PBE(Perdew-Burke-Ernzerof)交换相关势进行计算,这种方法在电子变化较快的系统中更稳定。为保证计算结果的收敛,平面波展开的能量截断值Ecut采用330eV,并利用MonkhorstPack方案[20]产生布里渊区积分的K点,对于p(1×1)、p(2×1)和p(2×2)的表面模型,K点分别取6×6×1、2×5×1、2×2×1。晶体的几何优化采用了BFGS算法进行优化和弛豫,收敛指标为2.0×10-6eV。对于该体系考虑自旋与否对结果无太大影响,计算时忽略自旋极化,自洽场运算(SCF)应用PULAY密度混合法[21]。电子波函数用平面波基组扩展,总能量精度为2.0×10-5eV/atom,每个原子上的力小于0.05eV/nm,公差偏移小于2.0×10-4nm,应力偏差小于0.1GPa。通过改变布里渊区积分K点的密度和截止能量进行收敛性检验,确定这些参数可以保证计算的精确度。

2 Na在镍涂层NiO(111)表面吸附的分析

2.1 Na在镍涂层NiO(111)表面的吸附结构和吸附能

氧化镍晶胞的晶格参数a=b=c=4.16840,经过优化的晶格参数为4.22459,优化后理论晶胞参数和实验值接近,表明理论计算精度高,模型可靠,可以模拟吸附表面。

吸附能在表面吸附问题中是一个重要的物理量,吸附能越高,表面吸附越稳定。从表面吸附这一基本特性出发,对于镍涂层NiO(111)表面模型,通过比较不同覆盖度下的Na在不同吸附位的吸附能,来确定优先占有位置。

在计算Na吸附于NiO(111)表面时,底衬原子选5层,并取10的真空层,将Na放入晶格点阵,形成周期性结构,分别优化底衬原子和Na,将优化后的Na放入优化后底衬原子层的顶位、桥位、洞位3个经典吸附位,由计算结果可知,相比顶位和桥位,Na在洞位的吸附最为稳定。

为研究Na在锅炉管壁镍涂层NiO(111)表面上的吸附特性,本研究模拟了在0.25 ML、0.50 ML、0.75 ML和1.0ML 4种不同覆盖度下的吸附。覆盖度是用来描述化学吸附量多少的量值,通常用θ表示,定义为:

式中:n为超晶胞表面吸附的原子个数;N为超晶胞表面每个单层的原子个数。

NiO(111)表面体现出高度对称的吸附位:顶位(Top)、桥位(Bridge)和洞位(Hole)。顶位是指垂直对应表层镍原子的吸附位;桥位是指表层2个镍原子之间的吸附位;洞位是指镍原子之间的吸附位。吸附能的计算公式为:

式中:E1为被吸附粒子的总能量,Esurface为衬底原子层的总能量,Etotal为被吸附粒子和衬底原子层复合体系的总能量。吸附能为负值表示放热,正值表示吸热,吸附能数值越大,其体系越稳定。

覆盖度θ分别为0.25ML、0.50 ML、0.75 ML和1 ML时,采用的表面超晶胞分别为p(2×2)、p(2×1)、p(2×2)和p(1×1)的表面模型,且每个超晶胞上放1个或者多个Na进行吸附模拟,如图1所示。不同覆盖度的计算均采用5层平板模型,在优化过程中固定底2层,放松上面3层弛豫作吸附表面展开计算,通过SCF迭代来计算体系吸附后的总能量。

当覆盖度θ为0.25 ML、0.50 ML、0.75 ML和1 ML时,Na在镍涂层NiO(111)表面上不同吸附位的吸附能(Einteraction)如表2所示。由式(8)可知,吸附能为负值,代表吸附为放热反应,且数值越大表明Na与Ni相互作用越强,吸附过程越容易发生。不同覆盖度下,被吸附物的吸附能对吸附位置比较敏感。

在0.25ML和0.75ML覆盖度下均采用p(2×2)的表面模型吸附,由表2可知,覆盖度大的表面比覆盖度小的表面吸附能数值小。覆盖度θ=0.25ML时,Na吸附在洞位的吸附能为-2.2231eV,较顶位和桥位数值大,表明Na更倾向于占据洞位,而顶位吸附能数值最小,最不易吸附。随着覆盖度的增大,不同吸附位的吸附能数值有减小的趋势,这表明随着覆盖度的增大,Na在NiO(111)表面成键强度逐渐减弱。

在0.75 ML覆盖度下,最稳定吸附位仍为洞位,最不稳定吸附于桥位,且顶位、桥位和洞位的吸附能差别较小,这表明在接近真实表面的较高覆盖度下,Na易在NiO(111)表面的顶位、桥位和洞位之间扩散。一般来说,可以用-2eV作为化学吸附和物理吸附的分界线,因此0.25 ML和0.75ML覆盖度下,Na在NiO(111)表面以物理吸附为主,主要参与作用的为范德华力。

在0.50 ML和1.0 ML覆盖度下分别采用p(2×1)、p(1×1)的表面模型吸附,洞位吸附能数值比其他吸附位明显偏大,说明洞位为稳定吸附位。顶位和桥位的吸附能差别较小,表明Na在顶位和桥位无选择性吸附。高覆盖度1.0ML时,吸附能数值较小,最不易吸附。因为随着覆盖度的增大,Na与Na之间的距离变短,使得被吸附的Na之间的静电排斥和静电能增大,从而导致表面吸附能数值减小。

为进一步研究不同覆盖度下Na在镍涂层NiO(111)表面吸附的电子特性,进行了电荷密度变化和态密度的分析。覆盖度在0.25~1.0 ML时,Na在顶位和桥位吸附不稳定,在洞位电荷密度、局域态密度变化较为稳定,所以本研究对洞位吸附的电荷密度变化、局域态密度进行分析。

2.2 电荷密度变化分析

差分电荷密度定义为成键后的电荷密度与对应点的原子电荷密度之差。从不同覆盖度下Na在镍涂层NiO(111)表面的吸附能(表2)来看,同时存在物理和化学的吸附,通过分析电荷密度变化可以进一步了解其化学吸附的形成机理。对于覆盖度为0.25ML和0.75 ML的洞位吸附位,差分电荷密度如图2所示。

从图2(a)可以看出,Na在低覆盖度下与表面层Ni原子主要以范德华力吸附,且Ni的价电子与Na作用较少。NiO(111)表面以下的Ni原子受到氧原子吸引较强,产生较强的共价键。表面层Ni原子受到的氧原子共价键吸引相对变弱,且与Na有一定的相互作用。0.75 ML覆盖度下的差分电荷密度如图2(b)所示,随着覆盖度的增大,Na与Na之间产生明显的静电排斥作用,Na不断吸附在NiO(111)表面洞位上,越来越多的Ni表面电子向Na转移,说明在0.75 ML高覆盖度下,转移电子数增加,使得金属失去电子的难度加大,Na与Ni原子的平均成键电子数减少,从而导致吸附能数值减小。

2.3 LDOS分析

在θ=0.25ML、0.50ML、0.75ML、1.0ML时,通过计算稳定吸附的洞位的LDOS,分析钠和镍价电子吸附前后的Na2p、Na3s和Ni3d、Ni4s的态密度,可知Na在镍涂层NiO(111)表面上吸附的成键贡献主要来自于Na3s轨道和Ni3d轨道。图3(a)为吸附前Ni3d态和孤立Na原子的局域态密度图,图3(b)-(e)为吸附后不同覆盖度下Na3s和Ni3d的局域态密度图,能量参考零点为Fermi能级。

由图3(b)可见,与孤立Na3s相比,0.25 ML时的Na3s态电子加宽,向Fermi能级以内能量较低方向移动,说明吸附在洞位时Na3s态与Ni3d态存在耦合、杂化作用。随着覆盖度的增大,图3(c)-(e)中Na3s态和Ni3d态在-2eV逐渐产生尖峰,均有耦合、杂化现象,使原本孤立的Na原子态展宽,杂化形成成键态和反键态。反键态能量高于成键态,分别位于d带中心两侧和Fermi能级附近。覆盖度为0.25ML时,Na3s态在+3eV和-3eV分别存在2个峰值,这2个峰值就分别是成键态和反键态。Na3s态反键态位于Fermi能级外侧,随着覆盖度的增大,如图3(c)-(e)所示,反键态分裂为多个峰,并向更高的能级移动,反键态的面积也增大,成键态则越来越少,成键态和反键态的中和使得Na与Ni的相互作用减弱,导致吸附能随着覆盖度的增大而逐渐降低。

3 结论

(1)针对新疆煤结渣问题,以密度泛函理论为基础,通过第一性原理计算了0.25ML、0.50ML、0.75ML、1.0ML四种不同覆盖度下,Na2SO4中的Na在Ni涂层表面吸附的吸附结构、吸附能,得出洞位为稳定吸附位,并分析了Na在涂层NiO(111)面的吸附行为和机理。

(2)通过差分电荷密度分析,Na在水冷壁表面涂层的NiO(111)面洞位吸附,得出吸附主要依靠范德华力,可见Na在水冷壁表面Ni涂层上发生物理吸附,结合能很小。

密度泛函理论 篇7

一、计算原理和方法

应用B3LYP方法, 结合6-311+G**基组, 对设计的五唑化合物B6H6-n (N5) n2- (n=1, 2, 3, 4, 6) 的几何结构进行了优化, 所得结构均为势能面上的极小值。在相同的理论水平下对所得结构的自然键轨道 (NBO) 进行了理论分析。此外, 使用内禀反应坐标 (IRC) 方法对连接反应物和产物的过渡态进行了验证。全部计算使用Gaussian 03程序包。

二、结果和讨论

1. 结构分析

假设与N5环相连的原子为R, 则规定与R相连的氮原子为Nα, 然后依次为Nβ和Nλ。从表1可知, Nα-Nβ和Nλ-Nλ键距变得更长, 而Nβ-Nλ键距变得更短。随着五唑配体数的增加, B原子和与其相连的Nα的键长在轻微的减小, 其值均低于B原子和N原子之间的共价半径之和为1.570Å。

a.kcal/mol每N2能量单位。b.TS势垒单位是kcal/mol。

2. 稳定性

为了寻找我们所研究体系的过渡态, 我们借鉴了前人的理论和实验研究结果[5], 也就是当五唑化合物离解时, 在五元氮环N5上断裂Nα-Nβ和Nλ-Nλ两个键, 生成叠氮化合物和N2分子。另外, 我们再用IRC计算解析并验证其过渡态。计算的过渡态势垒分别列于表1, 仅仅在图1中列出了B6 (N5) 62-的过渡态结构。

体系的相对能∆H按以下反应方程计算, 并经过零点能校正, 即

我们在讨论中采用每N2的能量单元。该体系的相对能越高说明含能越高;另外, 过渡态能量势垒是说明体系B6H6-n (N5) n2-向B6H6-n (N5) n-1N32-和N2离解过程中的动力学稳定性问题。

从表1中, 我们可得知:

(1) 根据方程 (1) , 所研究的五唑化合物的离解过程都是放热的, 这表明所研究的体系都是含能的物质。

(2) 随着五唑配体的增加, 相对能在增加, 而TS势垒在轻微的减小。

3. 自然键轨道分析

研究结果表明该类化合物中将要离解为N2分子的Nβ-Nλ键长越短, TS势垒越低。从表1可以看出分解后从N2分子转移的负电荷越多, TS势垒越高。例如:当B6H5N52-离解时, 从N2分子转移的电荷数为–0.26, 它的TS势垒为22.7 kcal/mol;然而, 当B6 (N5) 62-离解时, 转移电荷数仅为-0.16, TS势垒比较低 (19.7kcal/mol) 。

小结

本文中, 我们对五唑化合物B6H6-n (N5) n2- (n=1, 2, 3, 4, 6) 进行了几何结构优化, 获得了它们的相对分解能和过渡态势垒。得到的一些结论如下:

(1) TS势垒随着相对分解能的降低而升高。

(2) 五唑化合物中将要离解为N2分子的Nβ-Nλ键长越短, TS势垒越低。

(3) 五唑化合物离解N2分子需要转移的负电荷越多, 越趋于稳定。

(4) 五唑化合物B6H6-n (N5) n2- (n=1, 2, 3, 4, 6) 是含能物质且具有更高的分解势垒, 在动力学上是稳定的, 因此可作为潜在的高能密度材料。

摘要：在B3LYP/6–311+G**基组水平下对五唑化合物B6H6-n (N5) n2- (n=1, 2, 3, 4, 6) 的结构和稳定性进行了理论研究。自然价键轨道分析表明当B6H6-n (N5) n2-离解成B6H6-n (N5) n-1N32-和N2, 电荷转移起着至关重要的作用。B6H6-n (N5) n2- (n=1, 2, 3, 4, 6) 是含能物质, 可作为潜在的高能密度材料。

关键词：密度泛函理论,五唑化合物,高能密度材料

参考文献

[1]Xiao He-Ming (肖鹤鸣) , Li Yong-Fu (李永富) .[M], Beijing, SciencePress, 1996.

[2]Vij A, Pavlovich J G, Wilson W W, et al.[J].Angew Chem., Int.Ed.2002, 41:3051-3054.

[3]Nguyen M T, Ha T-K.[J].Chem.Phys.Lett.2001, 335:311-320.

[4]Benin V, Kaszynski P, Radziszewski J G.[J].J.Org.Chem.2002, 67:1354-1358.

密度泛函理论 篇8

1 泛函在支持向量机中的运用

支持向量机理论是由Vapnik等人根据统计学理论提出的一种新的通用的学习方法, 被介绍进入机器学习领域, 之后受到了广泛的关注, 它集成了最大间隔超平面、Mercer核、凸二次规划、稀疏解和松弛变量等多项技术[3]。

(1) 将原始输入空间 (X ={xi|i ∈N} ) 映射到Hilbert抽象空间 ( Γ ={φ (x) | x∈X}) 中:x = (x1, L , xn) a φ ( x) = (φ1 ( x) , L , φN ( x) ) , n N∈Ν。将数据进行映射一方面可以在抽象空间中进行简化任务。

(2) 在输入空间中定义一个核函数比创立一个复杂的特征空间更自然, 在核空间中使用核函数首先要决定函数的那些性质对于它是否适合某个特征空间函数必须是对称是必要的[4]:

满足Cauchy-Schwarz不等式

(3) Mercer定理刻画了函数K (x, z) 是核函数的性质。令X是有限输入空间, K (x, z) 是X上的对称函数。那么K (x, z) 是核函数的充分必要条件是矩阵:是半正定的。泛函分析的贡献在于研究如下形式的积分方程。

其中, K (x, z) 是有界、对称、正定核函数; X是一个紧空间。令X是Rn的紧子集。假定K是连续对称函数, 存在积分算子Tk:L2 (X ) →L2 (X ) , 使得:

是正的, 也就是:

对于所有的f ∈L2 ( X) 成立。然后扩展K (x, z) 到一个一致收敛的序列 (在X ×X上) , 这个序列由TK的特征函数φj∈L2 (X ) 构成, 归一化使得则有:

2 结论

泛函理论被支持向量机用于核函数和泛化特性研究, 通常不由给定属性的简单线性函数的组合产生, 而是在泛函空间中寻找更抽象的特征为特征类别的划分提供了一条新的解决途径。

参考文献

[1]崔春生.基于泛函网络的组合推荐算法[J].系统工程理论与实践, 2014, 34 (4) :1034-1042.

[2]宋利梅.分数阶泛函微分方程边值问题正解的存在性[J].西南师范大学学报:自然科学版, 2014, 39 (7) :1-7.

[3]孙宇星, 关伟, 葛昱, 等.基于支持向量机方法的轨道交通乘客旅行时间短时预测方法研究[J].系统工程理论与实践, 2014, 34 (6) :1587-1592.