低品位矿

2024-10-16

低品位矿（共7篇）

低品位矿篇1

1 前言

我国铅锌资源非常丰富[1], 以前铅锌分离多采用氰化物工艺, 虽能够获得较好的指标, 但氰化物有剧毒, 给生产管理和环境带来极大的压力, 因此, 在生产工艺中应尽量不用或者少用氰化物。福建某低品位铅锌矿原有工艺中铅锌分离采用氰化钠作为抑制剂, 不仅造成了严重环境污染, 还给管理带来很大的压力, 据此, 对该矿进行无氰工艺铅锌分离的试验研究具有重大的现实意义。

2 矿石性质

2.1矿石化学成分及铅锌物相分析

对该矿石进行了多元素化学分析、矿物组成及铅、锌的物相分析, 结果见表1～3。

从表1可以看出, 矿石中可利用的有价元素主要为Pb和Zn, 其次Au和Ag可以附带回收, 有害元素主要为As;脉石主要是硅酸盐矿物;由表2和表3可以看出, 该矿石主要为硫化物矿石, 氧化率较低矿石中的金属硫化矿物主要为方铅矿、闪锌矿、黄铁矿;非金属矿物为绢云母和石英。

2.2主要金属矿物的嵌布特征

(1) 方铅矿:与闪锌矿、毒砂、黄铜矿、脉石矿物均为复杂连晶关系。方铅矿的嵌布粒度较细, +0.045-0.075mm占87.6%。 (2) 闪锌矿:矿石中闪锌矿内部普遍含有乳滴状黄铜矿出溶物, 出溶黄铜矿粒度小于0.1mm, 且以小于0.01mm为主。闪锌矿主要与黄铁矿、黄铜矿、及脉石矿物呈简单-复杂连晶关系, 少量呈独立颗粒分布在脉石矿物粒间。闪锌矿嵌布粒度较细.tif, +0.045-0.075mm占58.1%。 (3) 黄铁矿:一部分以团块状分布;另有一定量的黄铁矿以断续脉状分布;还有一部分与闪锌矿、方铅矿组成细脉, 它们之间为简单-复杂嵌布关系, 少见与毒砂连晶的颗粒。

*含量单位为g/t。

3 浮选试验

铅锌浮选有直接优先浮选流程、混合浮选及等可浮流程[2]。根据该矿的矿石性质拟采用直接优先浮选原则流程, 金和银矿物富集于铅精矿和锌精矿中。

3.1 磨矿细度对铅锌粗选指标的影响

单体解离是获得高质量产品的必要条件, 如果磨矿细度达不到要求, 就不能使铅锌矿物充分解离, 而过磨后, 不仅增加了磨矿成本, 而且易泥化, 使浮选恶化, 所以磨矿细度是重要参数[3]。磨矿细度的试验结果见图1。

由图1看出:随着磨矿细度的增加, 铅和锌的回收率先增加后降低, 当磨矿细度为-0.074mm74%时, 回收率达到最大值, 此时铅和锌的回收率分别为89.88%和84.06%, 故选择磨矿细度为-0.074mm75%为宜。

3.2 铅粗选石灰用量的影响

根据矿石性质可知, 该矿含有大量的黄铁矿, 石灰是黄铁矿最常用的抑制剂[4], 它具有强烈的吸水性, 溶于水形成强碱性, 提高矿浆pH值, 其作用一方面是OH-的作用, 另一方面是Ca2+的作用。黄铁矿与磁黄铁矿在碱性介质中矿物表面可以生成Fe (OH) 2和Fe (OH) 3亲水薄膜, 从而起到抑制作用。石灰用量试验结果见图2。

由图2看出, 随着石灰用量的增加, 铅粗精矿的回收率先增加后有所减小, 在石灰用量为2500g/t时, 铅的品位为28.94%, 回收率则高达90.83%, 故选择石灰用量2500g/t为宜。

3.3 铅粗选抑制剂用量的影响

本次试验关键在于找到合适的替代氰化物的抑制剂, 通过探索试验选择硫酸锌与亚硫酸钠的组合药剂, 所生成的锌酸钠之所以能作闪锌矿的抑制剂是因为结构上酷似氰络合物的锌酸盐络合物阴离子对锌矿物表面具有极大的亲和力, 闪锌矿和锌酸根离子有相同的电子排列和相同几何结构, 导致锌酸根离子只吸附在闪锌矿表面上, 从而抑制了闪锌矿[5]。

亚硫酸银离子与还原共配位的硫 (三角形共配位的Cu-S组分和四面体共配位的Zn-S) 特效反应, 而以硫代硫酸盐进入溶液中, 然后氧化成硫酸盐。此时在闪锌矿表面上和溶液中形成氢氧化锌, 可用表面疏水性降低来解释在亚硫酸盐存在时闪锌矿的抑制过程[6,7]。

本批试验按正交试验设计法设计, 硫酸锌和亚硫酸钠用量试验的设计水平、试验指标及其结果分析分别见表4和表5。

由表4、表5看出, 选择硫酸锌1200g/t、亚硫酸钠400g/t时, 有利于降低铅粗精矿中锌品位和损失率, 从而提高铅品位, 且铅回收率仍处于较高水平。

3.4 铅捕收剂 (乙硫氮) 用量的影响

乙硫氮对方铅矿浮选具有良好的选择性, 浮选泡沫含铅较高, 黄铁矿含量较低[8], 故选择乙硫氮作为铅矿物捕收剂, 试验结果见图3。

由图3看出, 随着捕收剂用量的增加, 铅粗精矿的品位呈下降趋势, 回收率上升, 但乙硫氮用量在30g/t以后相差不大, 综合考虑选用乙硫氮用量为30g/t。

3.5 锌粗选氧化钙、硫酸铜、丁基黄药正交试验

铅经过一次粗选和一次扫选后的尾矿进行锌粗选正交试验[9,10], 试验的条件及试验结果见表6。

由表6可以看出, 氧化钙用量600g/t、硫酸铜用量100g/t、丁基黄药用量为30g/t时综合选矿指标较好。

3.6 闭路试验

在条件试验基础上, 调整精选作业药剂制度, 进行铅、锌闭路流程试验, 流程见图4, 试验结果见表7。

由图4和表7可知, 实验室小型闭路试验采用铅锌依次优先浮选流程。选铅作业经一次粗选、一次扫选、三次精选, 选锌作业一次粗选、两次扫选、三次精选的闭路试验, 最终获得铅精矿品位为65.33%, 含锌3.16%, 回收率为89.33%;锌精矿品位为53.18%, 含铅为0.75%, 回收率为91.91%。

4 结语

1.福建某地铅锌矿石中可利用的有价元素主要为Pb和Zn, Au和Ag可以附带回收, 有害元素主要为As。该矿石主要为硫化矿矿石, 氧化率较低。矿石中的金属硫化矿物主要为方铅矿、闪锌矿、黄铁矿;非金属矿物为绢云母和石英。

2.实验室小型闭路试验采用铅锌依次优先浮选流程。选铅作业经一次粗选、一次扫选、三次精选, 选锌作业一次粗选、两次扫选、三次精选的闭路试验, 最终获得铅精矿品位为65.33%, 含锌3.16%, 回收率为89.33%;锌精矿品位为53.18%, 含铅为0.75%, 回收率为91.91%。

3.该矿采用硫酸锌与亚硫酸钠的组合药剂替代原有工艺中的氰化钠, 实现了铅锌的有效分离, 获得了很好的指标, 消除了氰化钠对环境的困扰。

参考文献

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[2]魏宗武, 陈建华, 艾光华, 等.硫化铅锌矿无氰浮选工艺流程及技术进展[J].矿产保护与利用, 2007 (4) :39～44.

[3]林美群, 魏宗武, 莫伟, 等.广西某难选铅锌矿石铅锌分离试验研究[J].金属矿山, 2007 (10) :72～74.

[4]孙水裕, 王淀佐, 李柏淡.硫化矿电化学调控浮选的行为及机理研究[A].第二届中国青年选矿学术会议论文集[C].1991.

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[6]T.N.赫麦雷娃, 等.在被铜活化的闪锌矿黄药诱导浮选中亚硫酸氢钠的抑制作用机理[J].国外金属矿选矿, 2007 (1) :29～36.

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[8]张会文.乙硫氮浮选铅及铅锌分离的研究[J].广东有色金属学报, 1996 (2) :89～93.

[9]叶雪均, 魏宗武, 钟常明.某低品位铅锌分离无氰工艺的研究[J].矿业工程, 2004 (2) :27～29.

[10]邱廷省, 罗仙平, 陈卫华, 等.提高会东铅锌矿铅锌选矿指标的试验研究[J].金属矿山, 2004 (9) :34～36.

低品位铁钴矿综合回收试验研究篇2

关键词：浮选,阶段磨矿阶段选别,回收率,硫钴精矿

钴是一种非常紧缺稀有金属,广泛用于航天、军工、医疗等领域。钴大部分以伴生元素产出,一般不单独划分钴矿石类型[1]。该铁钴矿是一座未开发的含钴矿床,试验矿样采用钻探手段采取,所采矿样全是岩芯,分低品位和高品位两个点,按照要求对其分别破碎后再进行配矿。由于原矿中含铜、铅、锌、镍等有用矿物的品位非常低,故在浮选部分只产出硫钴精矿。浮选的尾矿经磁选可得到合格的铁精矿。

1 矿石性质

1.1 试验矿样化学多元素分析

试验矿样化学多元素分析结果见表1。

1.2 试验矿样物相分析

试验矿样铁、钴物相分析结果分别见表2、3。

从表2可以看出,铁除在磁铁矿和黄铁矿中赋存外,在脉石矿物中也有一定的含量。且矿样中磁性铁所占的比例只有71.44%。从表3可知,钴绝大部分分布在硫化物中。

* 单位为g/t。

1.3 矿石的结构和构造

矿石结构主要以自形-半自形-它形晶粒结构、包含结构、不等粒结构、交代结构、碎裂结构为主;矿石构造主要以浸染状构造、脉状构造、网脉状构造、斑杂状构造为主。

1.4 矿石的矿物组成

矿石中铁矿物主要是磁铁矿,其次为黄铁矿和微量赤、褐铁矿,硫的独立矿物为黄铁矿;脉石矿物主要为石英、斜长石、绿泥石、方解石还有少量的阳起石、绿帘石、黑云母、电气石、榍石等。

1.5 主要矿物的嵌布粒度特性

矿物工艺粒度结果表明,黄铁矿+0.074mm的含量为4.79%,而较细粒级-40μm的含量在80%以上,-20μm含量达到57.08%,说明磁铁矿大部分呈微细粒级分布;黄铁矿在较粗粒级+0.20mm的含量较高,为49.06%;+0.074mm含量为80.61%,细粒级分布较少。脉石矿物+0.074mm的含量占主要部分,可以阶段磨矿提前抛掉一部分脉石。选矿工艺以先浮选硫化物后再阶段磨矿阶段选别磁铁矿为佳。

1.6 主要金属矿物的矿物特征

磁铁矿:在矿石中磁铁矿通常呈稠密浸染状、稀疏浸染状、较为独立的团粒状分布在脉石矿物中,磁铁矿在本样品中呈半自形-它形晶粒分布。粒级普遍微细,多在-0.074mm粒级,属于微细粒级磁铁矿。有部分磁铁矿作为包体分布在脉石和黄铁矿中,在脉石中的这部分磁铁矿包体将随尾矿抛掉,会影响铁的回收率。有些磁铁矿颗粒被赤铁矿交代,赤铁矿呈它形粒状和条状片晶分布在磁铁矿中。

黄铁矿:黄铁矿呈自形、半自形粒状、它形粒状、星点状分布在脉石中,很多自形晶中包裹有脉石和磁铁矿,部分黄铁矿因包裹有磁铁矿而带有强磁性,黄铁矿总的来说粒度较粗,一般为0.1～1mm。71.44%的钴分布在黄铁矿中,经单矿物分析,钴在黄铁矿中的含量为0.497%,经扫描电镜测试,钴呈类质同象存在。

2 试验方案的拟订和试验方法

目前浮选仍然是钴矿选矿最主要的方法。钴以类质同象赋存于黄铁矿、磁黄铁矿等矿物中,一般采用浮选载体矿物来回收钴,而不是直接获得钴精矿;如果含钴矿物为辉钴矿、硫钴矿等可浮性较好的矿物,采用浮选方法回收获得钴精矿较为经济有效。从钴矿石和含钴矿石中分离出钴矿物,大都采用浮选方法[2]。根据矿石性质,本研究采用浮选方法来回收该矿石中的钴矿物,弱磁选回收铁矿物。

试验使用XMQ-240X90锥形球磨机磨机,XFD系列单槽和XFGⅡ50系列挂槽浮选机浮选;试验用水为自来水,试验试剂除捕收剂、起泡剂为工业级外其他均为分析纯;按实验室制备试验矿样的标准程序将试样碎至-3mm后,混匀缩分装袋后置于干燥箱中保存,以避免氧化。

3 选矿试验

3.1 钴的选矿试验研究

经扫描电镜测试,钴呈类质同象赋存于黄铁矿中,因此采用浮选载体矿物黄铁矿来回收该矿石中的钴矿物。

该矿石钴的浮选试验研究进行了翔实的磨矿细度、调整剂种类及用量、捕收剂种类及用量等方面的试验研究,确定较佳的药剂制度进行浮选闭路试验。其闭路试验流程见图1,试验结果见表4。

由表4可知,采用图1工艺流程和药剂制度,可获得Co含量0.36%、Co回收率63.50%,S含量46.59%,S回收率91.65%的硫钴精矿。

3.2 选铁试验研究

从磁铁矿的嵌布粒度特性可知,较细粒级-40μm粒级的含量在80%以上,-20μm含量达到57.08%,表明该矿石磁性铁矿物的嵌布粒度特细,要想获得高质量的铁精矿,且工业实践可行,选铁应通过阶段磨矿阶段选别工艺来实现。

3.2.1 一段选铁磁场强度试验

选钴的尾矿作为一段选铁给矿进行磁场强度试验,试验结果见图2。

从图2可以看出,随着磁场强度的降低,一段铁精矿的品位有所提高,但是增加幅度并不明显,而回收率大幅度降低。综合考虑,选择95.54KA/m作为一段选铁磁场强度较为合适。

3.2.2 二段选铁磨矿细度试验

由于一段磨矿获得的铁粗精矿TFe的含量仅为28.95%,与合格铁精矿的质量标准相差甚远,仅相当于大多数矿山的原矿品位。为了在一段铁精矿的基础上获得相对质量较高的铁精矿,同时考察二段磨矿粒度对选铁指标的影响,试验对一段粗粒铁精矿在不同磨矿细度下,磁场强度为95.54KA/m时进行磁选,考察铁粗精矿的品位、回收率指标,以确定二段较佳的磨矿细度。其试验流程见图3,试验结果见图4。

从图4可以看出,随着磨矿细度-0.043mm含量的增加,铁精矿的品位逐渐增加,铁精矿的作业回收率没有明显的变化。考虑到选铁指标及生产上的可行性,选择二段磨矿细度-0.043mm100.00%,对磨矿产品进行了筛析其中-0.03mm82.00%。

3.2.3 二段选铁磁场强度试验

在二段磨矿细度为-0.043mm刚好为100.00%的条件下,对其进行了磁场强度的试验,考察一段铁粗精矿再磨后通过磁场强度的变化能否获得较高质量的铁精矿。其试验流程见图3,试验结果见图5。

从图5可以看出,随着磁场强度的降低铁精矿品位提高幅度较小,回收率下降。即使在较低磁场强度31.85KA/m的条件下,获得的铁精矿品位也仅51.25%。综合考虑选别指标与生产成本,选择95.54KA/m作为二段选铁的磁场强度为宜。

3.2.4 三段选铁磨矿细度试验

以二段铁粗精矿为原料进行三段选铁试验,二段铁精矿中-0.030mm 82.00%,铁品位为47.83%,在43.79KA/m的磁场强度下精选,TFe含量也只有52.70%,且回收率大幅度下降。因此,要想获得更高质量的铁精矿,对二段铁精矿必须经过再磨再选。同时在75.64KA/m的磁场强度下精选,以考察铁精矿质量。其试验流程见图6,试验结果见表5。

从表5可以看出,在95.54KA/m的磁场强度下,随着磨矿细度的增加,铁精矿在作业回收率相当的情况下,品位有着较大幅度的提高。为了得到更高品位的铁精矿进行了一次弱磁精选,经过一次精选以后铁精矿的品位上升幅度不大。当二段铁精矿磨至-0.02mm85%,甚至更细时,才能获得品位60.00%以上的高质量铁精矿。

3.2.5 三段选铁磁场强度试验

从前面一系列的条件试验结果可以看出,只要该矿石磨到足够细时,就能获得高质量的铁精矿。但当细度足够时,在什么磁场强度下才能获得高回收率的铁精矿是该试验的主要目的。试验选择了在三段磨至-0.02mm85%左右时,对其磁场强度进行条件试验。试验结果见表6。

由表6可以看出,磁场强度的变化对铁精矿品位的影响不是很大,当磁场强度小于87.58kA/m时铁精矿的回收率下降幅度较大。总的来说,在磁性铁矿物充分解离时,磁场强度为95.54kA/m选别较为合适,可以获得较高品位和回收率的铁精矿。

3.2.6 全流程选铁试验

在确定的较佳条件下进行了试验,其试验流程见图7,试验结果见表7。

4 结语

1.矿石性质研究表明,该矿石是低品位含钴磁铁矿矿石,矿石铁品位接近表外矿。矿石中的磁铁矿颗粒微细,必须经过深度细磨才能获得高质量的铁精矿,但含钴的硫化物和脉石矿物颗粒较粗,采用阶段磨矿在粗磨的条件下选别硫化物和抛出一部分脉石尾矿,然后再进行细磨较为经济。

2.依据矿石的性质,进行钴的浮选研究。原矿Co含量0.011%,在磨矿细度-0.074mm55%～60%的情况下,经过一次粗选、两次扫选、两次精选可获得产率1.85%,钴品位0.36%,回收率63. 50%的硫钴精矿。硫钴精矿含硫46.59%,硫的回收率91.65%左右。

3.该矿石在原矿TFe含量19.28%的条件下,采用阶段磨矿、阶段选别工艺,随着磨矿产品细度的增加,精矿品位逐渐提高;当第三段磨矿细度-0.02mm为85%左右时,可获得产率20.72%,品位62.99%,回收率67.70%的铁精矿。总之,只有该矿磨得足够细时,才能获得更高质量铁精矿。

参考文献

[1]陈代雄,徐艳.铜钴多金属硫化矿浮选试验研究[J].湖南有色金属,2005(2):7-10.

低品位氧化锌矿反浮选研究篇3

为了降低Si O2含量, 提高品位, 将给低品位氧化矿带来显著的效益。反浮选是有效手段之一, 目前, 精矿反浮主要分两种:阴离子反浮工艺及阳离子反浮选工艺。与阴离子反浮选相比, 阳离子反浮选具有药剂制度简单、浮选温度低的优点, 但存在浮选泡沫量大、不易控制、对矿泥较敏感的缺点。开发捕收能力强、选择性高、泡沫流动性好、价格低廉的阳离子捕收剂, 是国内对矿反浮选的重要研究方向。而目前对低品位氧化锌矿的反浮选研究甚少。

适宜的工艺流程是提高选矿效果的前提, 针对矿石中硅铁含量高, 泥化程度高的特点, 分别进行了正选, 反浮选的探索试验。结果表明, 反浮选的工艺是适合该矿石性质的的选别方法。

1 反浮选流程图 (如图1)

2 试验结果讨论

2.1 矿浆浓度条件试验

该氧化矿大多具有泥化程度高的特点, 矿浆浓度越高, 则其黏度越高, 矿浆越不易分散, 对锌的可浮性影响越大。因而, 选择合适矿浆浓度对改善锌的可浮性具有重要意义。

2.2 矿浆酸碱度条件试验

氧化锌矿物浮选时, 其矿浆p H值控制6.5~8时, 浮选的后的精矿产率、精矿锌品位及锌的回收率均符合要求。而由于Zn是典型的两性金属, 当p H值≥10时, 有部分氧化锌与碱反应进入溶液, 这也是p H为10.0、11.0时, Zn的收率降低的主要原因 (如图2、3) 。

图3矿浆p H与回收率、精矿产率及精矿品位的关系说明:1—精矿品位曲线;2—精矿产率曲线;3—收率曲线

从图2可以看出, 矿浆浓度越小, 浮选的效果越好, 但是过小的矿浆浓度会导致浮选机的生产能力低, 浮选时间长, 水电消耗高。而25%~30%的矿浆浓度已可达到预期目标。

2.3 锌抑制剂

要将硅、铁选入泡沫, 故需对锌、铅、锑、银等有价元素进行抑制。选定锌的抑制剂为硫酸锌、亚硫酸钠;该抑制剂组合可有效将90%左右的锌抑制, 使锌在浮选泡沫中的收率不大于10%。而某些大分子有机抑制剂比如改性巯基乙酸 (DMPS) 在p H=8以上时, 对铅、锑具有强烈的抑制作用, 使铅、锑的收率低于15%;同时, 作为矿泥分散剂的六偏磷酸钠在加量大于1000~1500 g/t时, 除了具有分散矿泥的作用外, 还对铅、锑具有一定的抑制作用, 在加量大于1500 g/t之后, 抑制作用基本趋于稳定。

2.4 捕收剂

(1) 硅的捕收剂硅的阳离子捕收剂有伯胺与醚胺, 比较常用的是十二胺 (如图4、5) 。

(2) 铁的捕收剂。

氧化铁矿的阴离子捕收剂主要是各种脂肪酸如油酸、皂油酸钠、石油磺酸钠等。图4对比了油酸、皂油酸钠以及石油磺酸钠三种铁捕收剂的加量与收率的关系。

2.5 浮选时间条件试验

浮选时间长短对浮选指标的好坏影响很大, 以及对浮选机的造型都有重要作用。浮选工艺中, 浮选时间过长, 虽对精矿中有用成分的回收率有所增加, 但精矿质量也会降低。

从图6和7可以看出, 浮选的总时间为23 min为宜, 并且通过图中拐点划分粗选、扫选的时间分别为 (如表2) 。

在该反浮选流程试验中, 在给矿锌品位为12.88%的条件下, 获得了锌品位为25.1%、回收率为95.4%的锌精矿。

3 结论

最终得出的针对锌、铅、锑、银而言反浮选铁、硅的捕收剂为十二胺与皂油酸钠的按一定比例混合的混合物。用该混合捕收剂所浮选出的铁硅混合泡沫中铁的回收率可达91.1%, 硅的回收率可达90.3%。

通过有效的抑制锌、铅、银等有价金属, 采用反浮选硅、铁, 使锌等有价金属得到有效的富集和回收。解决了氧化锌矿正选难矿且硅铁不易与锌分离等难题。为氧化锌矿选矿提供了一条切合实际、更符合生产的技术途径。

1—油酸用量与铁的回收率关系;2—石油磺酸钠用量与铁的回收率关系;3—皂油酸钠用量与铁的回收率关系。

参考文献

[1]孙传尧, 印万忠.硅酸盐矿物浮选原理[M].北京:科学出版社, 2001.

[2]穆枭, 何奥平, 等.硅锌矿浮选试验研究[J].中国矿业, 2012 (2) :93-95.

[3]段秀梅, 罗琳.氧化锌矿浮选研究现状[J].矿冶, 2004 (4) :47-51.

低品位矿篇4

我国氧化锌矿资源储量丰富,但贫矿多、富矿少,难于处理[2]。主要分布在云南、贵州、甘肃、广西等地[3],尤其是位于滇西的兰坪铅锌矿,是我国仅有的储量在1000万t以上的巨型矿床,是迄今为止世界上储量最大的氧化锌矿床[4]。

具有工业价值的氧化锌矿物主要以菱锌矿(ZnCO3)、硅锌矿(Zn2SiO4)、异极矿[Zn4Si2O7(OH)2·H2O]、水锌矿[3Zn(OH)2·2ZnCO3]等形态存在[5]。由于氧化锌矿矿物种类多,矿石结构复杂,伴生组分很不稳定,彼此掺杂伴生,嵌布粒度比较细,泥化现象较严重,而且,此类矿石可溶性盐含量较高,难免离子将会影响浮选药剂的选择性,故对于低品位的难处理的氧化锌矿常规的选矿工艺将不能有效地回收。因此,经济合理地开发利用低品位难处理复杂氧化锌矿以提高锌资源利用率,对缓解我国锌原料不足,满足锌消费将具有重要意义。本文在查阅大量相关文献的基础上,对氧化锌矿的浮选、火法冶金、湿法冶金以及新工艺处理等方面进行论述。

1 氧化锌矿浮选研究现状

氧化锌矿原矿品位一般较低,若直接进行冶炼,成本较高。采用浮选预先富集有用矿物,提高氧化锌精矿的品位是降低冶炼成本的有效途径。目前,氧化锌矿的选矿方法主要包括全浮选法、重介质-浮选法、磁-浮选法等[6],对于硅、铁含量高难选的氧化锌矿,往往需要较细的磨矿细度才能使其充分单体解离,从而为浮选创造良好的条件。浮选是处理氧化锌矿的主要方法。目前氧化锌矿的浮选工艺主要有硫化-胺浮选法、硫化-黄药浮选法、螯合浮选法、絮凝浮选法等。

1.1 硫化-胺浮选工艺

硫化-胺浮选工艺通常以硫化钠为硫化剂,脂肪胺为捕收剂进行浮选。目前,硫化-胺浮选工艺已经成为浮选氧化锌矿的主要方法,在许多选矿厂得到广泛应用。该工艺不需要加温硫化,同时过量的硫化钠对后续的浮选没有明显的抑制作用,而且胺类捕收剂对氧化锌矿具有较好的选择性,其选别指标一般优于硫化-黄药浮选法。

陈晔等[7]对云南某地深度氧化的难选异极矿氧化锌矿石进行浮选试验研究,在预先脱除-11μm矿泥,六偏磷酸钠1.67kg/t、十八伯胺1.43 kg/t、硫化钠14.28 kg/t的条件下,异极矿的浮选回收率可达89.15%,对原矿的总回收率达64.28%,锌精矿品位达28.72%。李玉琼等[8]采用硫化-胺法浮选对西藏某氧化锌矿进行了浮选试验研究,在磨矿细度-0.074mm85.5%,六偏磷酸钠作分散剂,硫化钠作硫化剂,十八胺醋酸盐作捕收剂,2#油作起泡剂的试验条件下,采用两次粗选、一次扫选、两次精选的闭路试验流程,最终获得锌精矿品位为23.38%,回收率为90.1%的浮选指标。陈志文等[9]针对贵州某地原矿锌品位6.54%含铁泥化氧化锌矿的特点,采用硫化-胺浮选工艺进行了试验研究,添加十八胺、六偏磷酸钠、硫化钠、水玻璃以及淀粉,采用一粗二扫三精的工艺流程,获得锌品位36.58%,回收率为82.27%的良好浮选指标。

硫化-胺浮选工艺在获得良好分选指标的同时也存在一些缺点,第一,胺类捕收剂会吸附于矿泥表面会延长浮选泡沫的寿命,这将给浮选工艺带来严重的不利影响,所以该工艺不适宜浮选矿泥和可溶性盐含量高的矿石;第二,该工艺不适宜处理含大量云母、绢云母、绿泥石、页岩或碳质页岩的矿石,因为胺类捕收剂对以上脉石矿物的选择性较差,以致严重影响锌精矿的品位;第三,胺类捕收剂对异极矿的捕收能力较弱,对铁菱锌矿几乎无捕收作用。为了削弱或消除胺浮选工艺对氧化锌矿浮选的限制条件,国内外大量选矿工作者对该工艺进行了一系列研究和实践。A·A·阿布拉莫夫等[10]用硫化钠溶液与脂肪胺盐酸或醋酸盐溶液预先混合,然后进行强烈搅拌形成乳浊液,用来选别氧化锌矿,所得的精矿品位和回收率都高于非乳浊液胺法。我国柴河铅锌选矿厂[11],采用硫化钠与胺盐混合所得的乳浊液浮选氧化锌矿时,锌精矿品位提高了近9%,回收率提高近一倍,达到80.02%。昆明冶金研究院的研究结果表明,将混合胺与仲辛基黄药按2∶1混合,在矿浆pH为11.5时分选会泽氧化锌矿时,粗精矿的锌精矿品位和回收率均有较大幅度提高。广西泗顶铅锌矿[12]用混合胺作氧化锌的捕收剂应用于生产中,氧化锌精矿品位在28%~36%之间,锌回收率提高了8%。此外,为强化高硅含量氧化锌的浮选,有学者采用电化学方法预先调浆,改变矿物的表面电位和双电层结构以及矿浆相的离子组成从而改变矿物的浮游特性。有资料报道,对于含锌22.8%,含硅56%的氧化锌矿,采用常规胺法难以处理,可先通直流电处理矿浆,然后在pH为8.3时进行浮选,得到锌品位为43.1%,回收率为90.1%的结果。

1.2 硫化-黄药浮选工艺

硫化-黄药浮选工艺是回收氧化锌矿的有效途径。国内外选矿工作者对该工艺进行了大量的研究。文书明等[13]在Hallimond单泡浮选管内进行了菱锌矿纯矿物单泡浮选管试验,在添加中性油的条件下,以仲辛基黄药为捕收剂,菱锌矿上浮率达98%。张覃等[14]在Hallimond单泡浮选管内以硫酸铵作活化剂,对兰坪水锌矿、贵州青山和赫章氧化锌矿石进行黄药浮选试验,添加500mg/L硫酸铵,兰坪水锌矿上浮率为57.85%,青山氧化锌矿的上浮率达82.43%,赫章氧化矿上浮率为45.00%。意大利北部戈尔诺选矿厂的浮铅尾矿,调节矿浆pH为11,加温45~50℃硫化,经硫酸铜活化后,采用戊基黄药浮选锌品位为6.3%的矿石时,锌精矿品位达38.0%,回收率为76.4%[11]。

1.3 螯合剂浮选工艺

螯合捕收剂具有选择性好、捕收能力强的特点。汪伦等[15]用有机螯合剂水杨醛肟对普洱同心乡氧化锌矿进行了研究,仅一次选别就获得锌品位37.07%,回收率73.92%的锌精矿。邱允武等[1]通过采用组合调整剂硫化钠+碳酸钠,新型螯合捕收剂E-5对四川某铅锌选矿厂的尾矿经重选选别后所得的氧化锌物料进行浮选,获得锌品位32%、锌浮选回收率85%左右的选别指标。

1.4 絮凝浮选工艺

絮凝浮选是一种分选细粒氧化锌矿的有效方法,通过添加絮凝剂使细粒氧化锌矿物团聚成较大颗粒,从而提高其可浮性,提高浮选回收率。石道民等[11]研究结果表明,菱锌矿、异极矿、水锌矿等氧化锌矿物在浮选前进行选择性絮凝后,采用巯基羧酸为捕收剂,可获得良好的浮选指标。对兰坪水锌矿进行研究,在阴离子絮凝剂2PAM309的作用下,添加六偏磷酸钠、三聚磷酸钠和EDTA,消除了高价金属离子对石英的活化作用。

2 氧化锌矿火法冶金现状

氧化锌矿火法处理的原理是用还原剂将氧化锌矿石中的锌还原出来,促使高温下锌蒸气挥发进入烟气中。对于品位较低的氧化锌矿,一般先用鼓风炉熔矿,再由烟化炉挥发;品位较高者,一般由回转炉等设备直接挥发。由于火法富集所得到的氧化锌粉中含有一定量氟和氯,不利于后续的湿法炼锌工序,因此,氧化锌粉通常采用回转炉和多膛炉等设备脱除氟、氯后,然后再进入湿法冶金工序产出电锌。

氧化锌矿火法处理工艺主要包括金属浴熔融还原挥发法、回转窑还原挥发法、烟化炉还原挥发法、旋涡炉还原挥发法、电炉法和真空冶炼法等。郭兴忠等[16]针对某低品位氧化锌矿特性,针对铝熔点低、传热能力强的特点,对其进行了铝浴熔融还原法试验研究。结果表明,在还原温度1100℃,时间45min,碱度(四元)1.1的条件下,获得ZnO含量为98%~99%,锌回收率达95%的氧化锌粉。陈华等[17]将-0.035mm粒级含量的锌炉料和焦煤按1∶0.30~0.35的比例进行混合拌匀得到混合料,制成有效直径为8~15 mm的颗粒,将此颗粒投入回转窑中进行冶炼,获得良好的指标,该工艺具有大幅度节约焦煤,产品质量好,提高生产率,结瘤量小等优点。

虽然火法处理工艺能够有效处理氧化锌矿,但随着能源的短缺以及工业生产对环保友好程度的提升,因此,该工艺不宜大规模处理氧化锌矿。

3 氧化锌矿湿法冶金现状

浸出工艺是处理氧化锌矿的一种重要方法,该工艺利用溶剂选择性溶解原料中目的组分,达到有用矿物富集的目的。主要包括酸浸、碱浸工艺。

3.1 酸浸工艺

酸浸是氧化锌矿常用的浸出方法之一,硫酸是使用最为广泛的酸性浸出剂,氧化锌矿酸浸过程发生的主要反应为:

ZnCO3+H2SO4=ZnSO4+H2O+CO2↑

Zn4Si2O7 (OH)2·H2O+4H2SO4=4ZnSO4+H6Si2O7+3H2O

Zn2SiO4+2H2SO4=2ZnSO4+H4SiO4

杨大锦等[18]对云南某矿山含锌11.49%的低品位氧化锌矿采用堆浸的方法处理,堆高1m、浸出温度20~32℃、间歇喷淋、堆浸浸出液终点pH值控制在1.0~1.5,堆浸13周后,浸出率大于93%。李存兄等[19]对广西某地低品位高硅氧化锌矿采用氧压酸浸技术进行了处理,在物料粒度-0.104mm,硫酸浓度120 g/L,釜内压力1.0MPa,浸出时间90min,反应温度120℃,液固比3∶1的工艺条件下,锌浸出率可达97%以上,SiO2浸出率低于0.8%,浸出液产液速率大于880 L/(m2·h),浸出矿浆具有良好的过滤性能。

然而,采用单独酸浸工艺处理低品位氧化锌矿,金属锌浸出率较低,杂质浸出率和酸耗较高。为了能够解决这些难题,可采用浸出-萃取-电积工艺处理低品位氧化锌矿。酸浸-萃取-电积工艺宜处理低品位氧化锌矿,该工艺具有环保、对矿石适应性强、产品多样化以及除杂效果好等优点,但是该工艺需要添加一定量的中和剂。添加的中和剂不仅增加酸耗,而且增加渣量,因为该渣较疏松、含水量大,所以会损失部分锌金属。

纳米比亚的斯科皮昂锌矿冶炼厂在常压下,使用硫酸将原矿品位为10.6%的氧化锌矿石中的金属浸出,利用溶于煤油的有机磷酸溶液(如D2EHPA)作为萃取剂,与其他金属杂质分离,然后将锌负载电解液送至电积回路中,采用传统技术可产出99.99%的超高纯度的锌锭[20]。另外,祥云飞龙实业有限责任公司采用槽浸的方式处理低品位氧化锌矿,浸渣中的锌采用水洗—P204萃取回收酸浸渣中的水溶性锌,得到的反萃液经净化后电积得到锌锭[21]。

3.2 碱浸工艺

虽然氧化锌矿酸浸-净化-电积工艺在生产中得到应用,但是对于二氧化硅含量大的氧化锌矿,酸浸过程将会受到严重的影响。原因在于二氧化硅在酸浸中易溶解并形成硅酸而发生凝胶,影响过滤性能。此外,杂质如铁、钙、镁、铝等的浸出也加大了浸出液净化难度。相比而言,碱浸法具有原料适用广泛、容易净化、工艺流程短等优点。常用的碱浸工艺包括氢氧化钠浸出工艺和氨浸工艺。

3.2.1 氢氧化钠浸出工艺

氧化锌矿采用氢氧化钠浸出发生的主要反应为:

2NaOH+ZnO=Na2ZnO2+H2O

ZnCO3+4NaOH=Na2CO3+Na2Zn(OH)4

Zn2SiO4+6NaOH+H2O=2Na2Zn(OH)4+Na2SiO3

马启坤等[22]采用氢氧化钠水溶液作为氧化锌矿的浸矿剂,以硫化钠水溶液作为沉淀铅、铜、镉等杂质的沉淀剂,获得满意的技术经济指标,为低品位氧化锌矿石的提取、分离提供了新的处理方法。Youcai Zhao,Robert Stanfort等[23]在氢氧化钠浓度为5mol/L,液固比为7∶1,浸出温度为95℃,浸出时间为2h的浸出条件下,对氧化锌矿进行碱性浸出工艺研究,获得浸出率为85%的良好指标。

3.2.2 氨浸工艺

氨浸工艺是目前国内外对氧化锌矿研究比较成熟的湿法浸出工艺,它利用锌与氨生成稳定的氨配离子Zn(NH3)n2+进入溶液,从而与难溶脉石及不与氨络合的杂质金属分离。氨浸工艺宜处理碱性脉石含量高,碳酸盐含量高以及铁、铝、硅含量高的氧化锌矿石,优势在于它能够选择性浸出有价金属,而且浸出液较纯净,杂质含量低,浸出剂消耗少等。氨浸工艺浸出液主要包括NH4Cl-NH3体系、(NH4)2CO3-NH3体系、(NH4)2SO4-NH3体系等。

乐卫和等[24]以NH3-NH4C1体系浸出广西河池某高碱性氧化锌矿,在NH3和NH4C1的摩尔浓度比1∶1,氨浓度5mol/L,液固比3∶1、浸出时间2h、浸出温度40℃的条件下,获得锌浸出率为89.3%的指标。刘亚川等[25]对某地含Zn14.71%,SiO2 8.5%的难选低品位氧化锌矿进行了氨法浸出研究,在NH4Cl及NH3浓度各为4.5mol/L、浸出温度35℃、浸出时间1h、浸出液固比2.5∶1,锌的浸出率可达87.51%。

刘三军等[26]对云南兰坪氧化矿进行氨-碳酸铵浸出试验研究,在浸出剂浓度为5mol/L,浸出温度25℃,液固质量比为15∶1,浸出时间l h的浸出条件下,锌的浸出率可达91.3%。

唐谟堂等[27]采用(NH4)2SO4-NH3浸出体系处理低品位氧化锌矿,浸出液经净化除杂后,利用蒸氨及复盐沉淀的方法沉锌,得到的碱式碳酸锌经锻烧制得等级氧化锌。王成彦等[28]采用低浓度氨浸-直接电积生产电解锌的方案对兰坪低品位氧化锌矿进行研究,采用(NH4)2SO4-NH3作浸出介质进行搅拌浸出,渣含锌降至2%以下,锌浸出率超过80%。浸出液直接电积得到致密的阴极锌片,产品质量达到1号电锌的要求。

4 氧化锌矿新工艺研究现状

由于氧化锌矿矿物种类多,矿石结构复杂,伴生组分很不稳定,相互掺杂伴生,且嵌布粒度比较细,泥化现象较严重,而且,此类矿石可溶性盐含量较高,故单一的选矿或冶金方法都不能有效地回收、富集有价成分,因此,氧化锌矿新工艺的研发对提高难选氧化锌矿石的选别指标具有十分重要的意义。

华一新等[29]利用微波快速和选择性加热的特点,在微波场中进行浓酸浸出氧化锌矿工艺,在较低的液固比下反应迅速进行,大大减少了浓硫酸的消耗,明显缩短矿浆的熟化时间,抑制了Fe的浸出,改善了矿浆的过滤性能,同时微波场还可以促使硅溶胶凝聚,改进中和过程。

张玉梅等[30]利用超声波辐射对兰坪低品位氧化锌矿氨浸过程的影响规律进行研究,结果表明,经超声波辐射强化后的浸出过程,所需的浸出时间明显缩短,浸出温度和浸出所需氨水浓度也有所降低,同时,超声强化氨浸对锌的浸出具有较高的选择性。

冯林永等[31]针对氧化锌块矿直接柱碱浸时锌的浸出率偏低的问题,将块矿破碎到2mm以下,与5%的水泥混合,制粒并固化3d,得到直径在5~8mm之间的颗粒再进行浸出,锌的最大浸出率为91.6%。研究表明,低品位块状氧化锌矿经破碎、制粒后,浸出速率较原矿直接堆浸快、锌浸出率高;而且,锌浸出率随硫酸铵浓度和pH值的升高而增大;同时,动力学研究表明,浸出过程受浸出剂通过固体脉石层的扩散控制,所以适当的固化时间有利于锌的溶解,并可以消除浸出剂中初始锌浓度对浸出率的影响,过长或太短的固化时间对浸出过程都不利。

王玉芳等[32]对兰坪某灰岩型低品位氧化锌矿进行了选冶试验研究,根据矿石锌品位低、氧化不完全的特点,提出了原矿直接氨浸-浸出渣选矿回收锌的工艺流程,可有效地提高金属回收率,锌回收率可达84%左右。

5 结论

(1)氧化锌矿石的矿物种类多,结构复杂,伴生组分很不稳定,相互掺杂伴生,嵌布粒度比较细,泥化现象较严重,可溶性盐含量较高,难于处理。

(2)氧化锌矿的处理工艺主要包括浮选法、火法冶金、湿法冶金以及新工艺处理方法等;氧化锌矿浮选工艺主要有硫化-胺浮选法、硫化-黄药浮选法、螯合剂浮选法、絮凝浮选法等;氧化锌矿湿法处理工艺主要有酸浸和氨浸工艺。

某低品位萤石矿浮选工艺改进实践篇5

1 矿石性质

该矿石的矿物组成简单,主要矿物为萤石和石英,萤石呈团粒状及细微脉状与石英共生,在偏光显微镜下观察,萤石晶体完整,轮廓清晰,多数为不规则粒状,正交偏光下呈不同颜色,晶体表面可见各种条纹、微坑及解理裂隙。不同形状萤石颗粒相互镶嵌,并与石英伴生,分布在0.020～0.12mm之间,多数石英的粒度分布在0.020～0.1mm之间,以单体形式产出的石英较少。而存在于石英间隙中的萤石颗粒为微米级的萤石矿物,萤石颗粒粒度主要为2.0～6.0μm,石英是与萤石紧密相嵌的矿物,矿石主要矿物含量见表1。

2 浮选工艺简介

2.1 原浮选工艺流程及问题分析

2.1.1 原浮选工艺流程

原浮选流程采用一段磨矿,磨矿细度-200目65%左右,先获得萤石粗精矿,大量抛尾。粗精矿进行一次精选,一精再磨,再磨细度-200目85%左右,经过再磨之后,可以使大量的萤石与石英解离,减少连生体的存在。所采用的药剂制度为:捕收剂油酸800g/t,调整剂Na2CO31.5kg/t,石英抑制剂Na2SiO31200g/t,工艺流程见图1。

2.1.2 存在的主要问题

由于目前的开采模式为露天采矿,随着矿石开采的延伸,矿石性质变化较大,原矿品位起伏也较大,原有浮选工艺及药剂条件不合理的问题越来越严重,主要存在问题如下:

(1)原工艺粗选10min,扫选15min,总浮选时间约为75min。由于矿浆中泥含量较高,矿浆黏度较大,萤石浮游速度较慢,因而需要浮选时间相对较长。由于浮选时间过短,萤石还没有浮出,或者泡沫产品未能及时刮出,大量萤石在系统中循环,导致萤石大量流失,违背了“早收快收”的选矿要求,回收率较低,仅在70%左右,且经常出现冒槽或者翻浆等异常现象[1],严重影响了生产的正常进行。

(2)中矿循环流程存在严重问题,在生产中经常出现严重“跑尾”现象,即扫选Ⅰ的泡沫产品返回至粗选环节,原矿品位在25%左右,而扫选Ⅰ的泡沫产品品位在60%左右,大量扫选泡沫产品全部进入到粗选当中,给粗选带来很大的压力,加之浮选时间不够,导致萤石粗选效果很差,大量萤石不能及时浮出。萤石在粗选和扫选中循环,最终大量的萤石从尾矿中流失,导致萤石的回收率较低,严重影响企业的生产指标和经济效益。表2为2009年10月浮选工艺考查结果。

(3)选用Na2SiO3对石英进行抑制,因矿泥较多,加之大量的萤石与石英连生体的存在,单纯用Na2SiO3对石英的抑制效果较差,经过七次精选,精矿品位仅为88%,回收率仅为75.56%。

2.2 浮选工艺和药剂条件的改造

针对原有浮选工艺存在工艺条件和药剂制度两个方面的问题,加强进行实验室试验,认真分析工艺流程当中存在的各种情况,并进行了一系列选矿对比试验,结合原有设备配置,最终拟定了扫选Ⅰ泡沫不再顺序返回粗选,改走精选Ⅰ,同时在精选过程中补充少量氟硅酸钠强化对石英的抑制[2],增加浮选槽,将整个流程的浮选时间由75min增加至120min。改造后,浮选指标有了很大的提高。改进后的工艺流程见图2,其特点为:

(1)从表2工艺流程考查可以看出,扫选Ⅰ的泡沫产品萤石品位为62.7%,而粗精矿的品位为70.3%,与扫选Ⅰ泡沫产品品位比较接近,所以扫选Ⅰ泡沫改走精选Ⅰ是非常有利的,这样就很好地避免了扫选高品位泡沫产品给粗选带来的冲击和矛盾,使粗选过程更加稳定和流畅,中间中矿产品循环量相对较小,矿浆面及泡沫层易于控制,浮选指标比较稳定,有利于浮选指标的提高。

(2)增加了浮选时间。由于矿浆中含泥量较高,矿浆黏度较大,萤石浮游速度较慢,因而需要浮选时间相对较长,而原来的工艺对此方面考虑欠佳,浮选时间严重不足,加之大量连生体的存在,致使萤石不能及时浮出,随中矿在流程反复循环。将整个流程的浮选时间由75min增加至120min之后,充分地解决了此问题,中间产品循环量相对较小,矿浆面及泡沫层易于控制,浮选指标比较稳定,有利于萤石回收率的提高。

(3)强化石英的抑制。通过工艺矿物学研究表明,萤石与石英紧密共生,若使萤石与石英充分解离,至少要将矿石磨至-325目85%以上。但考虑到整个工艺流程磨矿系统的具体配置,以及目前萤石产品的价格因素,磨矿细度仍选择-200目65%。此时还有大量连生体的存在,为此在原工艺采用Na2SiO3作为石英的抑制剂的条件下,确定在精选过程中补充少量氟硅酸钠强化对石英的抑制,这样可使萤石精矿的品位达到90%以上。工艺流程改进前后指标对比结果见表3。

3 结论

1.改造后与改造前的浮选指标相比,萤石精矿品位提高了4.12%,萤石回收率提高了11.22%,估算企业年增加经济收入320万元,预计年增加利税150万元。

2.改造后,整个萤石浮选流程指标得到了明显好转。由于增加了浮选槽,大大的延长了浮选时间,以及在精选过程中用氟硅酸钠强化石英的抑制,精矿品位有明显提高,在很大程度上降低了精矿中SiO2的含量,萤石的回收效果有了较大的改善。

3.将扫选Ⅰ泡沫产品改并入精选Ⅰ,可进一步加强精Ⅰ再磨效果,充分使萤石和石英连生体解离,优化了粗选环境,有利于萤石和石英的有效分选。

摘要：某萤石选厂目前的工艺已不能满足生产的需要,经过试验,将中矿流程进行改进,新的生产工艺可使萤石品位由88.52%提高到92.64%,回收率由原来的75.56%提高到86.78%,为企业增加了经济效益。

关键词：萤石,浮选,抑制剂

参考文献

[1]朱建光.萤石浮选的几个问题[J].国外金属矿选矿,2004,(6):4-9.

[2]姚阳.萤石浮选的流程结构及药剂制度[J].江苏冶金,1984,(4):99-105.

低品位矿篇6

我国硼矿资源丰富, 主要分布在辽宁、青海以及西藏自治区, 但富矿少、贫矿多[1]。随着我国对硼镁矿资源的不断开发, 高品位的硼镁矿资源越来越少。低品位的硼镁矿含硼较低, 含镁高, 不利于用来生产硼酸。因此, 加强对中、低品位的硼镁矿及硼镁铁矿的综合开发和研究是当前普遍关注的问题。

硼酸是重要的工业原料, 在半导体、陶瓷、电镀等工业制造业中得到广泛应用[2]。随着科技发展, 一水硫酸镁正逐渐引起人们的重视。一水硫酸镁是化妆品、洗涤剂、食品添加剂、饲料添加剂[3]等的主要成分, 可利用粗镁直接脱水生产一水硫酸镁[4,5,6], 也可从海洋型天然盐水和固体盐中制得。硫酸分离硼镁矿生产硼酸工艺是我国最早采用的方法, 其优点是矿石不经焙烧, 工艺技术成熟, 流程简单[7]。硫酸分解矿石得到的分解液中含有硼酸和硫酸镁, 低温结晶可回收硼酸, 结晶硼酸后的母液通过高温结晶的办法使硫酸镁以一水硫酸镁的形式析出, 这样可使硼镁矿中的硼、镁资源都能被提取出来, 实现资源的充分利用。

本实验以低品位的硼镁矿为原料, 研究了影响硫酸浸出硼镁矿的因素和影响母液回收一水硫酸镁的条件。

2 实验

2.1 实验原料

选用辽宁省宽甸花园沟硼镁矿为原料, 其主要化学组成见表1。

2.2 试剂和设备

主要试剂有浓硫酸、氢氧化钠等, 所用的水为去离子水;所用仪器有THD-0515型低温恒温槽, DZF-6020型真空干燥箱, 恒温水浴锅, pH计, FCZ0.1～10升磁力驱动高压釜, PW3040/60X-射线衍射仪, 电动搅拌器。

2.3 实验方法

将磨细 (-200目) 的矿粉加入烧瓶中, 按配比加入去离子水, 加热至95℃, 在搅拌条件下加入浓硫酸, 反应完毕后, 向溶液中加入适量的双氧水, 然后用碳酸钙调节pH为6, 使铁离子转变为沉淀, 对溶液进行热过滤, 残渣用热水冲洗, 滤液放入低温恒温槽中冷却, 再进行固液分离得到硼酸晶体和含硫酸镁的母液, 母液经高温结晶、过滤、干燥得到一水硫酸镁晶体。其实验流程如图1所示。

3 结果与讨论

3.1 影响硼酸浸出率的因素分析

3.1.1 硫酸用量对H3BO3浸出率的影响

在强酸与硼镁矿的反应过程中, 若酸加入量不足, 矿石中的硼酸盐不能完全被分解, 同时会使铁、铝的氢氧化物呈沉淀析出, 影响H3BO3浸出率。若硫酸加入过量, 不但增加了硫酸的消耗, 还使矿石中的杂质转入液相中的数量增多, 同时易使设备腐蚀[8]。因此, 必须合理控制硫酸的用量。在其他条件相同的情况下, H3BO3浸出率与硫酸用量的关系如图2所示。

由图2可知, 硼酸浸出率随硫酸用量的增加而提高, 当硫酸用量为理论用量的85%时, H3BO3浸出率较高, 用量再增加, H3BO3浸出率增加缓慢。因此, 确定硫酸用量为理论量的85%。

3.1.2 硫酸浓度对H3BO3浸出率的影响

硫酸浓度影响反应速度, 在其他条件相同的情况下, H3BO3浸出率与硫酸浓度的关系如图3所示。

由图3可知, H3BO3浸出率随硫酸浓度的增加而增加, 当硫酸浓度达到20%时, H3BO3浸出率已经超过了92%, 硫酸浓度继续增加, H3BO3浸出率增加不大。因此, 浸出过程中硫酸浓度控制在20%～25%即可。

3.1.3 反应时间对H3BO3浸出率的影响

反应时间越长, 硫酸与矿石中化学组分反应越完全, 生成的硼酸也越多。但是, 只要能达到预定的浸出率, 浸出的时间越短, 能耗就越少, 浸出时间越长, 反而会降低设备处理能力, 增大投资和生产费用。在其他条件相同时, H3BO3浸出率与反应时间的关系如图4所示。

由图4可知, H3BO3浸出率随时间延长而增长, 当浸出时间为100min时, H3BO3浸出率已经达到93%以上, 再继续延长时间, 浸出率提高不大。因此, 硼镁矿的最佳浸出时间为100min。

3.1.4 浸出温度对H3BO3浸出率的影响

浸出温度对浸出过程的化学反应速率和扩散速率都有影响[9,10]。温度升高, 硼镁矿物溶解的化学反应速率加快, 溶液中离子的扩散速率也随之加快。反应温度太低, 硼酸盐不能完全被分解, 对过滤也不利, 会使过滤速度减慢[11,12]。当其他条件相同时, 反应温度与H3BO3浸出率的关系如图5所示。

由图5可知, H3BO3浸出率随反应温度的增高而增长, 当温度为95℃时, H3BO3浸出率已经超过93%, 温度再增加对H3BO3浸出率影响不大。因此, 控制反应温度为95℃。

3.1.5 浸出H3BO3的最佳工艺条件试验

在硫酸用量为理论用量的85%、硫酸浓度为20%、浸出时间为100min、浸出温度为95℃的最佳工艺条件下进行了硼酸浸出试验, 结果表明:H3BO3浸出率可达到93.8%, 滤液放入10℃低温恒温槽中冷却结晶10h, 固液分离后得到硼酸晶体, 硼酸收率可达71.06%。

3.2 母液中一水硫酸镁的回收

浸出液低温结晶回收硼酸后, 母液中含有10%～20%的硫酸镁, 如果直接排放不但会造成资源的浪费, 还会污染环境。利用硫酸镁在高温下溶解度很小这一性质, 可采用高温结晶方法析出一水硫酸镁。但母液中硫酸镁的浓度没有达到其饱和浓度, 母液直接高温结晶回收硫酸镁, 收率很低, 所以应把母液先加热浓缩再进行高温结晶, 以提高一水硫酸镁的收率。

3.2.1 硫酸镁浓度对一水硫酸镁收率的影响

溶液的过饱和度是一水硫酸镁进行结晶的驱动力, 是控制一水硫酸镁结晶的决定性因素, 过饱和度的高低决定了结晶过程中成核及结晶的快慢, 从而决定了晶体质量[13]。硫酸镁的极限饱和度为8.43%[14], 当溶液中硫酸镁的浓度超过8.43%时, 一水硫酸镁被析出。当溶液中硫酸镁的浓度较低时, 极限过饱和度较小, 形成一水硫酸镁的推动力较小, 结晶时间比较短, 很快达到结晶-溶解平衡, 所以生成的一水硫酸镁较少, 而且晶粒很小。因此, 一水硫酸镁结晶时需要有较高的过饱和度。

浓缩结晶不同母液, 得到一系列不同浓度的硫酸镁溶液, 控制高压釜温度为180℃、恒温时间4h、恒温前30min以100r/min的速度搅拌, 不同硫酸镁浓度与一水硫酸镁产量、收率的关系见图6。

由图6可知, 随着硫酸镁浓度的增加, MgSO4·H2O的产量、收率也在不断的提高。当硫酸镁浓度为25%时, MgSO4·H2O收率达到了44.37%, 当硫酸镁浓度为28%时, 硫酸镁溶液趋于饱和。因此, 硫酸镁浓度应控制在25%以上。

3.2.2 结晶温度对一水硫酸镁收率的影响

温度为180℃时, 硫酸镁的溶解度急剧减小, 此温度下有利于一水硫酸镁析出, 因此分析温度对结晶的影响时, 选择开始温度为180℃。在硫酸镁浓度为25%、恒温时间为4h的条件下, 不同的结晶温度对一水硫酸镁收率的影响见表2。

由表2可知, 控制在180℃时, 一水硫酸镁的结晶率较好, 再提高温度, 一水硫酸镁的收率变化不大。同时, 还要考虑到提高温度会导致能耗增加。所以, 选180℃为结晶温度较好。

3.2.3 恒温时间对一水硫酸镁收率的影响

硫酸镁浓度为24.08%、反应温度为180℃的条件下, 不同恒温时间对一水硫酸镁收率的影响见表3。

由表3可知, 恒温时间为4h时, 收率达到42.15%, 时间继续延长, 对一水硫酸镁收率的提高影响不大。因此, 恒温时间以4h为宜。

3.2.4 回收一水硫酸镁的最佳工艺条件试验

在硫酸镁浓度为28%、结晶温度为180℃、结晶时间为4h的最佳工艺条件下进行了一水硫酸镁回收试验, 结果表明:一水硫酸镁能够被有效的回收, 其收率可达45.03%。

4 结论

1.硼镁矿制取硼酸最佳的反应条件为:硫酸用量为理论量的85%、酸浸时间为100min, 反应温度控制在95℃, 硫酸浓度控制在20%～25%。反应过程中要适当的搅拌, 搅拌的强度以使矿粒混合均匀为佳。在最佳工艺条件下, 硼酸的浸出率可达93.80%, 收率能达到71.06%。

2.硼镁矿硫酸法制硼酸的母液在硫酸镁浓度为25%以上、结晶温度为180℃、结晶时间为4h的条件下, 一水硫酸镁可被有效回收。

3.低品位硼镁矿硫酸法制硼酸, 母液高温结晶制一水硫酸镁是可行的。

摘要：采用硫酸法浸出低品位硼镁矿制备硼酸, 并采用高温结晶的方法回收母液中的硫酸镁。结果表明:在适当搅拌条件下, 硫酸用量为理论用量的85%, 硫酸浓度控制在20%25%之间、反应温度控制在95℃、酸浸时间为100min时, 硼酸的浸出率较高, 可达93.80%, 硼酸收率达到71.06%。硫酸镁浓度控制在25%以上、结晶温度为180℃、结晶时间为4h, 一水硫酸镁有较高的收率, 可达到45.03%。析出一水硫酸镁后的二次母液含有少量的硼酸和硫酸镁, 可代替水加入到矿粉中, 整个过程形成闭合循环, 无废液排放。

低品位矿篇7

由于采用二氧化硫气体作为还原剂,生产过程中操作条件差,易发生危险,并且环境污染严重,为此,人们越来越注重还原剂的选取。而葡萄糖作为还原剂具有原料来源广泛,溶液可溶性,还原能力强,浸出速度快等优点,成为近年来许多矿物还原浸出的研究热点[5,6,7]。本研究针采用葡萄糖作为还原剂,在硫酸体系中还原浸出低品位钴土矿,为实现钴土矿的高效溶出以及葡萄糖类化合物的综合利用提供了理论依据。

1实验原料与方法、原理

1.1实验原料

采用国内某厂钴土矿为实验原料,其主要成分见表1。

1.2实验方法

本实验通过考察低品位钴土矿浸出工艺流程中葡萄糖浓度、硫酸浓度、反应时间等因素,来研究其对钴及其它元素浸出率的影响,同时通过不同温度下钴浸出率的变化来研究钴土矿中钴的浸出动力学。

实验采用恒温水浴锅加热,电子恒速搅拌器进行搅拌浸出。首先将葡萄糖溶入一定浓度和体积的水溶液中,并与钴土矿一起加入反应器中,然后将反应器置于恒温水浴锅内,控制一定的温度和搅拌速度,待反应结束后,真空抽滤。分析滤液中各元素的含量,计算浸出率。

1.3实验原理

葡萄糖-硫酸还原直接浸出钴土矿过程中,氧化钴与氧化锰在酸性溶液中具有较强的氧化性,葡萄糖与氧化钴和氧化锰发生氧化还原反应,氧化钴和氧化锰被还原成钴离子和锰进入溶液中。主要反应如下:

2结果与讨论

2.1葡萄糖浓度对钴浸出率的影响

针对不同葡萄糖加入浓度对还原反应的影响, 在反应温度95 ℃,硫酸初始浓度1.6 mol/L,浸出时间4h,液固比3∶1时,考察了不同初始葡萄糖浓度下还原浸出的实验研究。葡萄糖浓度与浸出率的关系见图1。

如图1所示,随着葡萄糖比例的增加,Co的浸出率逐渐增加, 当葡萄糖比例达到5 g/L时,Co的浸出率达到99%。而当葡萄糖比例达到10 g/L时Mn的浸出率已经达到96%,随着葡萄糖浓度增加, 浸出率达逐渐达到100%。研究结果发现当葡萄糖用量为1 g/L时,葡萄糖会优先还原Mn,当Mn的浸出率达到95%左右时,Co的浸出不到40%。故适宜的葡萄糖初始浓度为5 g/L。

2.2硫酸初始浓度对钴浸出率的影响

针对不同硫酸初始浓度对还原浸出反应的影响,在反应温度95 ℃,葡萄糖初始浓度5 g/L,浸出时间4 h,液固比3∶1时,考察了不同初始硫酸浓度下还原浸出的实验研究。硫酸初始浓度与浸出率的关系见图2。

如图2所示,硫酸初始浓度对浸出率的影响较大。随着硫酸初始浓度的升高,浸出率逐渐上升,Co和Mn的浸出率从40%左右提高到接近100%,最高分别达到99.09%和99.99%。

2.3浸出时间对钴浸出率的影响

针对不同反应时间对还原浸出反应的影响,在硫酸初始浓度1.6 mol/L,葡萄糖初始浓度5g/L,反应温度95 ℃,液固比3∶1时,考察了不同浸出时间下的实验研究。不同反应时间与浸出率的关系见图3。

如图3所示,时间对浸出过程影响较小。当浸出时间为1 h时,Co和Mn的浸出率都达到75%左右,随着时间的延长,两者缓慢上升。当浸出时间大于6 h后, 随着浸出时间的继续延长,Co和Mn的浸出率几乎不变都处于99%以上。因此6 h的浸出时间已足够。

2.4不同温度下时间对钴浸出率的影响

针对时间对钴浸出率的影响,在硫酸初始浓度1.6 mol/L,葡萄糖初始浓度5 g/L,液固比3∶1时 ,考察了不同温度下时间对浸出率的影响。结果见图4。

由图4可知,温度对Co浸出率的影响很大。当浸出温度低于85 ℃时,在0~9 h的整个时间段内, 钴浸出率随着时间较缓慢的升高, 浸出率较低;而在85~95 ℃时, 反应在刚开始的前3 h内最为剧烈,Mn浸出率急剧上升;3 h后,Co浸出率则趋于稳定。升高温度促进反应物活度增加,有利于浸出反应速率的提高。当浸出温度为95 ℃、反应时间为6 h时,Co浸出率为99.09%。

2.5钴的浸出动力学

对于大多数液固反应,其最常见的反应模型为未反应核缩减模型8。当浸出过程为化学反应控制时,其动力学方程如下:

浸出过程为内扩散控制时,其动力学方程如下:

式中:X———反应物浸出率;

t———反应时间;

k1和k2均为表观反应速率常数。

将图4的实验数据代入特性式(3)并与(3)进行模型及控制步骤判断发现, 以t对1-(2/3)X-(1-X)2/3作图各温度下浸出动力学曲线的线性相关系数均大于0.99,且大体通过Y轴上同一点,说明各温度下浸出过程属于内扩散控制类型。

不同反应温度下1-(2/3)X-(1-X)2/3与反应时间的关系见图5。

对缩核模型进行线性回归,所得直线的斜率即为反应速率常数k2。以lnk2对1/T作图可得浸出过程的阿仑尼乌斯曲线。 lnk2与1/T的关系见图6。

在化学反应中, 反应速度常数k是温度的函数,温度对反应速度常数的影响可用阿仑尼乌斯公式表示:

式中:k0———频率因子;

Ea———活化能;