快速凝固技术

快速凝固技术（共7篇）

快速凝固技术 篇1

摘要：由于航天技术以及工业化的快速发展, 这就对于铝合金材料的要求更为深入, 对此, 本文主要针对快速凝固所具有的一些特性, 结合铝合金材料的特点、成分以及工艺, 就其应用展开探讨。

关键词：凝固,技术,铝合金,材料,快速

快速凝固技术在当前已经得到了更为广泛的发展, 从而也研发出了性能更良好的合金材料。由于快速凝固技术具有良好的耐磨性、较高的热强性能、高强度等一些优点, 而从它的综合力性能来看有着较为特殊的物理性能, 并且已经作为一种新型材料得到广泛的应用, 有着良好的发展前景, 但是问题同时也是存在的, 比如在它的工艺方面、成本方面、合金的成分以及凝固的过程、工艺参数等方面都有待解决, 进一步完善合金的工艺以及它的理论研究, 对其范围要更有力的拓宽发展。

1 快速凝固技术的定义

所谓快速凝固技术也就是一种冷却速率, 通过液相凝固变成固相, 并且作为非平衡来进行的转化过程, 通常情况下会生成一种亚稳相, 从而促使材料和粉末带有一种的特殊性以及有着较为广泛的用途。在这种技术当中主要有两方面的内容, 一方面就是急冷凝固技术, 另一方面就是大过冷的凝固技术。在应用急冷技术过程当中, 最重要的就是需要来提高它的凝固过程以及它的冷却速度, 所以, 必须要一定的单位时间内要控制好凝固熔化的潜热速度, 此外, 还应该提高它的传热速度。同时我们也可以看出, 由于急冷快速凝固有几种形式, 一种是雾化技术, 另外一种就是模冷技术以及沉积技术。由于急冷技术的产品一般会具有较小的尺寸, 所以这就需要进行对其固结成型处理加工。而大过冷技术的主要特点一般通过熔体当中所达到的均匀形核, 这样便可以在形核当中得到更多的过冷度。并且在熔体当中也可以通过它的导热性介质来进行传热, 达到冷却的目的。

2 材料的主要性能

在快速凝固技术当中, 铝合金主要具有的特点包括:它可以把凝固组织进行有效的细化, 由于在增大的冷却速率当中, 它可以减少晶粒的尺寸, 从而得到微晶, 甚至可以得到纳米晶, 此外, 二次的枝晶壁一般会很细小, 所以这也就降低了所含成分的偏析, 也就出现了非晶态。如果一旦冷却速率出现较高时, 从而它的结晶过程就会被抑制住, 同时也就得到了一些非晶态固体, 再加上较快的冷却速度, 从而也就降低了合金当中的一些错位与空位的缺陷。从另一方面我们也可以看出, 只有不断的提高它的固溶度, 才会得到更细小的亚稳相, 达到弥散强化的作用。如果要改善铝合金的组织结构从而来提高它的耐磨性、强度、耐腐蚀性以及它的韧性, 在这方面都具有很大的帮助, 也达到了生产要求。

3 凝固方法

(1) 快速凝固技术其中的一种就是喷射沉积法, 这种技术主要是在雾化技术基础上进行发展的, 可以把熔滴直接喷射到基底, 从而来依靠金属的基底做有效的传导, 这也就促使了熔滴可以达到凝固的状态, 也就形成了预制坯。这种技术最大的一个特点就是可以通过对金属的雾化处理从而形成固结成型的作用, 也就是从液态金属当中制取致密, 基本可以达到与零件形状相符的性能材料, 也可以有效的防止粉末污染问题。我国近些年来利用该项技术已经非常广泛、成熟了, 因此在应用这种技术时可以很好的达到铝合金的耐热性, 从而防止粉末在其过程中当中出现污染以及氧化反应。然而, 如果应用喷射技术来对凝固速度进行控制时则工艺是相对较低的, 但是可以强化它的耐热强度, 也可以减少它的力学性能, 所以, 在应用当中还需要不断的完善和提高。

(2) 在粉末冶金法当中, 它的一般工序主要是通过雾化制粉以及通过对粉坯的热挤压来进行的。通常在对粉末制备时的方法主要是通过了超音速的雾化法, 在应用这种方法时是我们可以应用高速脉冲以及高频的气流等技术对金属液流进行冲击, 达到细小的粉碎, 再均匀的熔滴, 这样便可以冷却凝固得到更为细小的粉末。通过这种雾化方法所得到的粉末会更为光滑, 它的尺寸也较细小。另外, 如果是通过热挤压方法时主要是通过压头进行预压, 此时的粉末可以通过热度以及力的作用下达到变形, 最后通过粘结以及咬合来达到结合的目的。如果是做挤压时最好应用大挤压, 可以更为有效的打碎粉末当中一些较为粗大的物层, 实现弥散相。

4 应用发展前景

(1) 应用快速凝固技术主要是为了可以更好的提高耐热铝合金的热能以及提高它的弹性模量。由于当前铝合金理论在不断的进行完善, 处理工艺与成型技术也有所提高, 对此, 快速凝固技术的性能在一定程度上已经好于钛合金, 由于它的价格较低, 并且质量较轻, 在成本上也易于控制, 所以, 如果应用在飞机的发动机装置上面, 是可以达到代替钛合金的作用, 在很大程度上可以减轻质量, 同时也可以降低成本, 达到良好的经济效益。

(2) 快速凝固技术应用在铝合金发展当中也会存在一些问题, 比如存在较差的断裂韧性, 疲劳、高成本、温脆性较差以及较低的蠕变强度等方面, 对此, 我们可以从几方面进行处理:1) 通过优化合金当中的一些成分, 可以发挥出它的潜能, 达到高性能;2) 提高对它的理论研究, 更为深入的找出它的耐热机理因素, 从而用来提高它的综合性;3) 要结合先进技术, 提高它的工艺处理, 减少支出的成本, 从而提高它的实用化进程, 可以通过处理高温构件, 制造发动机的叶片以及翼片, 也可以通过散热片以及涡轮部件等的处理方法。此外, 由于快速凝固可以降低它的密度, 并且成本也较低, 价格便宜, 所以不存在一些战略元素, 从而可以达到材料开发的需要满足的低成本、高性能等方面的要求, 其发展前景是非常广泛的。

5 结语

快速凝固技术一般指的是在材料工程与科学研究当中相对较活跃的一个技术领域, 也是作为在金属材料当中具有发展前景以及潜在性能的一种重要新材料。在当前已经得到了更为广泛的发展要求, 从而也研发出了性能更良好的合金材料。由于快速凝固技术具有良好的耐磨性、较高的热强性能、高强度等一些优点, 而从它的综合力性能来看有着较为特殊的物理性能, 并且已经作为一种新型材料得到广泛的应用, 有着良好的发展前景。

参考文献

[1]李志辉, 张永安, 刘红伟等.快速凝固硅铝合金材料的组织与性能[J].稀有金属材料与工程, 2010 (09) .

[2]米国发.快速凝固技术及在铝合金材料中的应用[J].航天制造技术, 2008 (04) .

[3]李庆春, 袁晓光等.快速凝固耐热铝合金的组织及性能[J].特种铸造及有色合金, 1998 (01) .

快速凝固技术 篇2

由Cu_Cr二元合金相图[1]得知,Cr在Cu中的固溶度很低,500℃以下几乎不溶,Cu在Cr中的固溶度更小,因此Cu_Cr合金结合了Cr的高硬度和Cu的良好导电导热性,在制备电工开关、触头材料电阻焊电极大型高速涡轮发电机转子导线电车及电力火车架空导线、连铸机结晶器内衬等方面得到广泛应用[2~5]。由于Cu_Cr合金系具有很大的正混合热,即使在液相时也难以互溶,Cu与Cr的不溶性使其凝固时,Cr相容易产生微观偏析和严重的宏观偏析。此外,由于Cr的熔点很高,在高温时易与坩埚材料发生剧烈反应,种种因素决定了Cu_Cr合金难于采用普通的熔炼法制备,最终产物的性能也难以得到保证。而快速凝固制备的铜合金使合金元素在Cu中的固溶度增大、晶体组织细化、偏析减少、晶体缺陷密度增加、形成新的亚稳相等,因此快速凝固技术的发展为研究和开发高性能的

合金开辟了新的途径由于快速凝固方法可以有效地细化合金的晶粒度,在制备细晶、超细晶Cu_Cr系合金材料中有着非常广阔的应用前景。例如,Cr相尺寸的细化可提高耐电压强度[5],降低截流值,同时开断性能及抗熔焊性能无明显变化等。本文结合国内外有关快速凝固Cu_Cr合金的研究成果,综述了快速凝固Cu_Cr合金的优缺点及研究现状,重点介绍了最新发展的悬淬法制备Cu_Cr合金的特点,以期对快速凝固Cu_Cr合金未来的发展和研究提供参考。

2 快速凝固Cu_Cr合金的现状

2.1 雾化法

雾化法的基本原理为:熔融金属液流在高压水流(或气流)的冲击作用下,撞击成金属液滴,经冷却形成细小的金属颗粒。目前用于Cu_Cr合金制备的雾化方法主要有气体雾化法和水雾化法。J.B.Correia等[7,8]采用水雾化法制备的Cu_Cr合金和Cu_Cr_Zr合金粉末,其最大固溶度(原子分数)达到2.0%Cr,经过热挤压和时效处理,显微硬度和抗拉强度大大提高,但是雾化后的合金中存在Cr2O3和Cr3Si。K.P.Copper等[9]在采用高压气体雾化后的Cu_Cr_Ag合金中,得到了与以前不一样的显微组织,Cr相成球状,而非以前的枝晶状。M.M.Dadras等[10]将经过Ar雾化后的Cu_Cr合金粉末再经过冷压和热挤压,得到了几十纳米到几百纳米的Cr颗粒。刘平等[11]介绍了一种多级雾化法,即将熔炼好的Cu_0.97%Cr(原子分数)合金在电炉中熔化,然后将其倾入漏包中,金属熔体通过漏包底部的小孔流进气体喷嘴,首先在0.8MPa的高速N2气流中雾化,经雾化形成的熔体液滴在未完全凝固前随即冲撞高速旋转盘的表面,再次被破碎。这些更细小的液滴向圆盘外方向飞行,并被高速的流体冷却介质强制冷却而凝固,从而获得所需的粉末颗粒。雾化技术可用来取代机械破碎法应用于Cr粉的制备,然而在雾化过程中,Cr颗粒的氧含量会随着其所含杂质的增加而增高,因此所制成的电极的氧含量相应也高,从而降低了电流分断能力。另外,由于在Cr颗粒表面产生了氧化膜,Cr颗粒变得很难熔化,难以从喷嘴处雾化,为了能充分熔化Cr颗粒,Cu_Cr合金的熔炼温度必须提高,这就必须提高受热体(如加热器隔热材料、坩埚等)的耐热能力增加了生产的成本

2.2 喷射沉积法

喷射沉积是利用高速惰性气体(Ar)的冲击作用将熔融的金属与合金液流雾化成弥散、细小的液态颗粒,并直接沉积到水冷的金属模具上形成产品或半成品的一种制备大块致密金属材料的快速凝固技术。这一工艺的优点是将雾化与雾化熔滴的沉积相结合,工序少,流程快,能直接从液态金属制取具有快速凝固组织特征、整体致密、接近零件实际形状的高性能材料。喷射沉积技术可以获得大块整体密度较高的Cu_Cr合金,有效地解决了传统Cu_Cr合金触头材料的孔隙问题。采用喷射沉积技术,因合金凝固过程中冷速高,可有效地抑制合金中Cr相的析出和长大,大幅度减小了Cu_Cr合金触头材料中Cr相的平均尺寸,组织变得更为细小均匀。张永安等[12]采用喷射成形工艺制备的Cu71Cr29合金微观组织均匀,析出的Cr相细小而弥散地分布在铜基体中,Cr相尺寸为3~10μm,这将大幅度地提高材料的耐电压强度和抗电击穿等电学性能,但致密度较低,仅为95%。X.F.Wang等[13]用喷射沉积制备的Cu_1.2%Cr(质量分数)合金的显微组织以良好的等轴晶形式存在,并具有很好的变形性能。由于喷射沉积Cu_Cr合金触头材料的熔炼和雾化-沉积均是在真空或惰性气氛保护下进行,且从合金熔炼到制备成大块合金坯料仅需一步工序即可完成,因此沉积态Cu_Cr合金触头材料中O2、N2的含量很容易得到控制,最终触头材料产品中的气体含量也将被控制在很低的水平。喷射沉积技术的不足之处在于沉积颗粒不均匀,Z.Li等[14]采用喷射沉积法制备的Cu_Cr合金中,颗粒大的达到120μm,小的仅2μm。此外,合金的含Cr量越高,体系的熔点越高,从而使合金液体的导出方式、雾化喷嘴的设计均与制备一般合金有很大区别,对设备的要求更高,给喷射沉积过程带来很大难度,这些将是开发喷射沉积Cu_Cr触头材料所必须克服的主要问题。

2.3 旋铸法

旋铸法在目前Cu_Cr合金系材料的制备中应用较为普遍,基本工艺路线为:将Cu_Cr合金块或按一定比例配置的Cu粉和Cr粉均匀混合后,置于带有石英喷嘴的坩埚中感应加热熔化,熔化后的合金熔液在纯净惰性气体(Ar或He)的压力下通过喷嘴喷射到高速旋转的辊轮从而获得旋铸条带。旋铸工艺获得的冷却速度与辊轮转速、条带厚度以及旋铸温度有关。用该工艺制备的Cu_Cr合金条带的特征是:靠辊轮面的晶粒为细小的等轴晶,剩余部位为柱状晶,并由靠辊轮一侧直长到自由表面侧[15]。通过旋铸工艺,可以提高Cr在Cu中的固溶度,如M.A.Morris等[16]的研究表明,Cr在Cu中的固溶度可扩展至3.6%(原子分数)。通过时效,这些合金显示出强烈的析出硬化,可有效地改善合金的微观结构和晶粒度,从而提高Cu_Cr合金的性能[16,17]。在以前的旋铸法制备的Cu_Cr合金中,主要集中在Cr≤8%(原子分数)的合金中。后来,Z.B.Sun等[18,19]采用旋铸法制备了Cr含量高达40%的Cu_Cr合金,并在条带中观察到球状的富Cr相,出现液相分离。本文作者也发现旋铸的CuCr25合金[20]和CuCr50[21]出现了液相分离,但是两者都受到坩埚材料的污染。

2.4 落管法

落管法是将Cu_Cr合金装入底部有小孔的石英玻璃管中后,对落管内进行真空处理,当真空度达到10-4后,保持落管内真空或者充入惰性气体防止样品氧化,然后通过高频感应加热,当合金熔化以后,用Ar将其吹落,自由下落的液滴在真空或惰性气体中凝固。落管法方便、可靠、经济,目前已经成功应用于深过冷与形核现象、晶粒细化机制和金属玻璃的研究。朱定一等[22]采用落管法对Cu_5%Cr合金进行了深过冷及快速凝固研究,得到了细小均匀分布的富Cr颗粒。但落管法有几个主要的缺点:只能提供短时微重力;样品尺寸受限制;分析较困难;很难直接测定合金的过冷度和凝固。

3 快速凝固Cu_Cr合金的性能

快速凝固技术制备的Cu_Cr合金可以大幅度提高Cr在Cu中的固溶度,过量Cr的溶入使得晶体晶粒大大细化,晶体缺陷密度增大,经适当的时效处理后,过饱和固溶体分解,细小的Cr析出相均匀弥散地分布在铜基体及晶界上,弥散强化效果强,并且时效析出的Cr颗粒大多与基体间保持共格关系,产生所谓的“共格强化效应”,从而使材料强度大大提高并保证良好综合性能。如,M.A.Morris等利用旋铸法制备的Cu_6%Cr合金条带,Cr在Cu中的固溶度最高为4.4%(原子分数),远远大于平衡状态下的固溶度0.79%。随着Cr相的析出,Cu_Cr合金的电导率得到一定程度的恢复,这样快速凝固Cu_Cr合金在保证良好的导电性能的同时其强度得到大幅度的提高。快速凝固与时效相结合,不仅极大地提高了合金的室温和高温强度,而且改善了合金的耐磨和耐腐蚀性能。不同快速凝固方法制备的Cu_Cr合金的性能见表1。从表1可以看出,快速凝固法制备的Cu_Cr合金的强度和硬度通过时效处理以后大大提高。

尽管快速凝固技术制备Cu_Cr合金研究取得了很大进展,但快速凝固制备的Cu_Cr合金材料仍然存在一些不足:如,目前单辊旋铸急冷技术虽基本成熟,但其产品有规格上的局限性(厚度不可能太大),尚不能制备大铸锭合金,应用范围较窄,无法生产大截面产品(如电气化列车用滑接双沟导线等)。而水雾化法存在含氧量较高的缺点,虽在水中加入防腐剂可降低合金的含氧量,但生产活性很高的金属和合金仍有一定的困难,并且获得的粉末颗粒一般较小;喷射沉积工艺对熔炼设备及惰性气体的纯度等有较高的要求,而且对高温坩埚材料、导流管材料及工艺参数的选择都较熔铸法敏感;落管法样品尺寸受到限制。因此,需要开发新的Cu_Cr合金快速凝固方法。

4 快速凝固Cu_Cr合金技术最新进展

在真空状态下,当气氛压力小于氧化物的分解压力时许多稳定的氧化物都变得不稳定耐火材料可变成合金的二次氧化污染源,甚至铁基合金也难幸免。电磁悬浮熔炼具有加热和熔化速度快、加热温度高、金属在冶炼过程中不接触坩埚、金属熔体由于电磁作用能彻底的混合、熔体无污染等特点,因此电磁悬浮熔炼为研究和开发高性能Cu_Cr合金开辟了新的途径,可从根本上解决坩埚材料污染Cu_Cr合金的难题。电磁悬浮制备Cu_Cr合金的工艺是:首先将电弧熔炼的Cu_Cr合金样品放在中空的陶瓷支撑杆中,抽至一定的真空后,充入高纯Ar,然后接通电源,调节功率使样品感应加热并处于悬浮状态,待样品完全熔化并保温一段时间后,通过吹高纯He冷却,实现样品在悬浮状态下的无容器凝固。悬淬法是将电磁悬浮完全熔化的样品突然断电,Cu_Cr合金熔体在重力的作用下下落到铜板或铜模内,从而实现快速凝固。J.R.Gao等[24]首先实现了Cu71Cr29合金的电磁悬浮无容器凝固与悬淬实验。由于突破了坩埚材料的限制,周志明[25]通过电磁悬浮熔炼法和悬淬法成功实现了Cr含量高达70%的Cu_Cr合金的快速凝固。研究结果发现,电磁悬浮熔炼的Cu_Cr合金由于强烈的电磁搅拌作用,显微组织均匀,没有偏析现象。

5 展望

快速凝固技术 篇3

液态金属的快速凝固机制和组织形貌演化规律是材料科学和凝聚态物理领域共同关注的研究热点之一。包晶合金作为一类常见合金,在工业领域以及其它众多领域都得到了很好的应用, 如Ni基高温合金[1]、Cu-Sn[2]合金等二元体系和Nd-Fe-B稀土永磁材料[3,4]以及YBaCuO高温超导材料[5]等多元体系在其凝固过程中均会经历包晶转变。包晶合金的凝固过程包括初生相α的晶体生长和包晶相β的形核长大, 包晶相通常以3种方式形成[6]:(1)初生α相与液相接触, 发生包晶转变(L+α→β);(2)包晶β相将初生相与液相隔离, β相的继续生长必须通过溶质原子在固相中的扩散来实现;(3)过冷度非常大时, 包晶β相直接从液相中析出。

在非平衡凝固条件下包晶合金往往会发生一些特殊现象, 形成独特的凝固组织形貌。例如,在定向凝固条件下形成带状包晶组织[7], 在深过冷条件下包晶相直接从合金熔体中形核生长而包晶转变完全被抑制[8]等。

目前,深过冷方法广泛应用于研究合金的快速凝固机制和新型材料的制备[9,10], 深过冷条件改变了合金熔体在凝固过程中的晶体形核和传热传质规律, 使熔体实现偏离平衡条件的快速凝固[11,12], 形成形态丰富的组织形貌。落管无容器处理技术是实现深过冷状态的有效途径之一, 它能够有效地模拟空间环境“微重力、无容器、超高真空”的特点, 可以避免和消除合金熔体中的异质晶核[13], 抑制晶体生长过程中的自然对流, 促使合金熔体获得深过冷, 从而实现快速晶体生长。

近年来,Sb-Sn包晶合金也在一定程度上引起了材料研究者的浓厚兴趣[14,15]。本实验应用3m落管实验装置实现二元Sb74.7Sn25.3过包晶合金的深过冷快速凝固, 旨在探讨其快速凝固过程以及组织形貌演化规律。

1 实验

本实验研究对象Sb74.7Sn25.3二元过包晶合金在平衡相图中的位置如图1所示。

母合金由高纯Sn(99.99%)、Sb(99.999%)在甲基硅油的保护下采用酒精喷灯在耐高温石英试管中熔炼配制而成, 每个样品重约2.0g。实验过程中, 先把样品装入底部开有Φ0.3mm小孔、尺寸为Φ16mm×150mm的石英试管中, 然后将试管置于落管顶部, 将落管抽真空至2×10-5 Pa后反充高纯He(99.999%)和Ar(99.999%)的混合气体(VHe∶VAr=1∶1)至0.1 MPa。采用高频感应熔炼装置加热使样品熔化并过热约200K, 保温30s后在试管内吹入高纯Ar使合金熔体从试管底部喷出, 并在自由下落过程中凝固。

实验结束后, 将合金粒子按尺寸进行分类镶嵌、抛光和轻微腐蚀, 所用腐蚀剂为10%的硝酸酒精溶液。未腐蚀样品用Rigaku D/max 2500V X射线衍射仪分析其凝固组织的相组成, 腐蚀后的样品采用Zeiss Axiovert 200 MAT光学显微镜和FEI Sirion 200场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察, 分析合金微观组织形貌特征, 并用Oxford INCA Energy 3000型电子能谱仪研究合金微观组织中的溶质含量。

2 结果与讨论

2.1 合金液滴的过冷度和冷却速率

合金液滴在自由下落过程中, 其过冷度和冷却速率与液滴直径密切相关。通常, 液滴直径越小, 所获得的过冷度越大, 冷却速率也越大。

过冷度随着液滴直径减小而逐渐增大,主要有两方面原因:(1)实验所用母合金由高纯Sn和Sb在甲基硅油的保护下熔炼配制而成, 甲基硅油除保护合金在高温下不被空气氧化外同时还起到净化金属的作用, 使得母合金内的异质晶核数目大大减少, 因为母合金中的异质晶核是均匀分布的, 所以液滴直径越小, 含有的异质晶核相对越少, 越易于获得大过冷度;(2)液滴在自由下落过程中向外界传输热量主要以热辐射和与环境气体对流的方式[17]进行, 液滴的直径越小, 与外界进行热交换这一物理过程越容易进行, 从而越容易获得较大的过冷度。

采用Lee和Ahn建立的传热模型[18,19]对二元Sb74.7-Sn25.3合金不同直径液滴所获得的过冷度进行了理论计算, 所得过冷度与液滴直径的关系如图2所示。由图2可知, 随着液滴直径的增大, 过冷度逐渐减小, 二者符合式(1)所示函数关系:

ΔT=46.15+365.23e-0.0063D (1)

对应直径为70~1080μm的合金液滴, 其过冷度范围为298~32K, 最大过冷度为ΔTmax =0.36TL(298K)。

合金液滴的直径非常小,且在凝固过程中合金液滴始终处于自由下落的状态, 因此很难直接测量其温度变化。通常认为合金液滴在充有惰性气体(VHe∶VAr=1∶1)的落管中散热主要通过与环境气体的对流和热辐射[17]进行, 由于合金液滴内部的温差较小, 在其内部的温度梯度忽略不计的前提下, 可采用牛顿冷却模型[20]对自由下落合金液滴的冷却速率进行估算。对Sb74.7Sn25.3二元合金液滴的计算结果如图3所示。可见, 随着液滴直径的增大, 冷却速率逐步降低, 二者符合式(2)所示函数关系:

Rc=0.83+1.05×102e-0.018D (2)

对应直径为70μm和1080μm的液滴其冷却速率分别为3.07×104K/s和262K/s。

2.2 凝固组织的相组成特征

Sn-Sb二元合金的平衡相图[16]如图1所示。由图1可知, Sb74.7Sn25.3合金的平衡凝固过程为: 当温度降至818K时, 初生Sb相首先从液相中析出;当温度降至698K时, 液相和初生Sb相发生包晶转变(L+Sb→SbSn);随着温度的降低包晶转变继续进行, 最终的凝固产物为剩余的初生Sb相和包晶相SbSn金属间化合物共存的组织。本实验采用能谱分析(EDS) 和X射线衍射分析(XRD)相结合的方法来确定凝固组织的相组成。

EDS分析表明, 初生相中Sn、Sb的原子分数比为CSn∶CSb=9∶91, 可见在初生相Sb中固溶了部分Sn;另一相中Sn、Sb的原子分数比为CSn∶CSb=46∶54, Sn、Sb的含量几乎相等。

XRD图谱如图4所示。不同直径合金液滴的凝固组织均由菱方结构的Sb固溶体相和六方结构的SbSn金属间化合物相组成。由图4可知, 初生Sb相的衍射峰相对于纯Sb的衍射峰向低角度方向发生了偏移, 点阵结构发生了膨胀,结合能谱分析结果可知初生Sb相为间隙固溶体。

综上所述,凝固组织由初生Sb间隙固溶体相和包晶SbSn金属间化合物相组成。

2.3 凝固组织形貌及形成机制

不同的凝固界面形态反映了不同的晶体生长方式和凝固机制, Jackson提出在平衡凝固条件下初生相的界面微观结构与Jackson因子α有关[21]:

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式中:η为界面原子的平均配位数, ν为晶体的配位数, k为玻尔兹曼常数, ΔH0/kTm=ΔSm为一个原子的熔化熵值, η/ν值取决于界面的晶面, 恒小于1。对Sb74.7Sn25.3二元合金中的初生Sb相进行计算,得出αSb=2.37, 据Jackson因子αSb预测该合金中初生Sb相以小平面和非小平面两种生长方式长大。

图5为不同直径合金粒子的凝固组织形貌, 其中浅色相为初生Sb相, 深色相为包晶SbSn化合物相。随着粒子直径的减小, 过冷度增大, 释放的熔化潜热增多, 使凝固组织逐渐细化, 非小平面初生Sb相经历了“粗大枝晶→碎断枝晶”的形貌转变, 当D<400μm时,初生Sb相的一次枝晶臂最大长度显著变短,二次枝晶间距也随过冷度的增大明显变小。

在直径D=1080μm时,初生相主要以树状枝晶等非小平面相和多边形小平面相形态存在, 如图5(a)所示。随着粒子直径的减小, 初生Sb相枝晶逐步碎断,当D=650μm时, 初生Sb相主要以Y字形枝晶等多种非小平面相形态和多边形小平面相形态存在, 如图5(b)所示。原因在于粒子直径越小越易获得较大的过冷度, 同时, 晶体形核率随过冷度的增大而增大, 粒子直径越小其内晶体生长速率也相应越大, 在形核和长大过程中释放的潜热也越多, 使得枝晶重熔碎断。当D=70μm时, 初生Sb相的组织形貌则发生了更显著的变化, 以条状枝晶和多边形小平面相形态为主, 部分二次枝晶以花瓣状方式存在,如图5(c)所示。主要原因在于当D=70μm时, 粒子的过冷度、晶体形核率和晶体的生长速率都非常大,释放的潜热足以使组织形貌发生更大程度的细化。综上所述, 无论在大直径还是小直径合金粒子中, 初生相均以小平面和非小平面混合生长方式长大, 实验研究结果与据Jackson因子α理论推断的结果相吻合。

由上述可知,过冷度越大, 凝固组织微观尺度越小。为了更详细地探讨初生Sb相枝晶形貌随过冷度的变化关系, 对不同直径合金粒子组织形貌中初生相Sb枝晶的一次枝晶臂最大长度Lmax进行了测量, 二者的关系曲线如图6所示,在过冷度ΔT处于32~298K范围内, Lmax与ΔT满足如式(4)所示函数关系:

Lmax=17.49+1.37×103e-0.04ΔT (4)

由图6可知, 当ΔT为32K时, 初生相Sb枝晶的最大一次枝晶臂长达399.53μm;当ΔT达到298K时, 其锐减为11.06μm。

相应地,对不同直径合金粒子组织形貌中初生相Sb枝晶的二次枝晶最大间距也进行了测量, 二次枝晶最大间距λmax与过冷度ΔT之间的关系曲线如图7所示。在ΔT处于32~298K范围内, λmax与ΔT满足如式(5)所示函数关系:

λmax=2.26×103ΔT-1.32 (5)

由图6和图7可见, 随着过冷度ΔT的增大, 初生Sb相的一次枝晶臂最大长度Lmax和二次枝晶最大间距λmax均在减小, 初生Sb相枝晶逐渐细化: 当ΔT<150K时, Lmax和λmax随ΔT的变化率很大;当ΔT>150K时, 二者随ΔT的变化率相对较小。故而, 过冷度对枝晶的细化有重要影响, 过冷度越大枝晶细化越显著。

2.4 溶质截留效应

EDS分析表明, 部分Sn固溶在初生Sb相中形成了Sb固溶体, 图8为初生Sb相中溶质Sn的固溶度随过冷度的变化关系, 由图8可知, 初生Sb相中溶质Sn的固溶度随着过冷度的增大呈线性升高。实验研究表明, 当ΔT=32K时, 初生相中溶质Sn的固溶度为7.86%;当ΔT=298K时, 其达到10.47%。可见, 初生相中的溶质固溶度随着过冷度的增大发生了显著拓展。

在快速凝固条件下, 溶质固溶度通常会随着过冷度的增大发生显著拓展。一般, 过冷度越大,相应的冷却速率也越大, 合金熔体凝固就越快, 溶质原子来不及从合金熔体中析出凝固过程就已经结束, 从而导致大量的溶质原子滞留在合金熔体中形成了固溶体, 过冷度越大, 滞留在固溶体中的溶质含量越多, 溶质截留效应越显著。

3 结论

(1)实验获得的Sb74.7Sn25.3合金粒子的直径范围为70~1080μm。研究发现, 凝固组织由初生Sb间隙固溶体相和包晶SbSn化合物相组成, 随着粒子直径的减小, 初生相逐渐细化, 非小平面初生Sb相经历了“粗大枝晶→碎断枝晶”的形貌转变, 当D<400μm时, 初生Sb相的一次枝晶臂明显变短, 二次枝晶间距显著减小。

(2)理论计算表明, 在自由落体实验条件下Sb74.7Sn25.3二元过包晶合金粒子的过冷度范围为 32~298K, 最大过冷度为0.36TL;冷却速率范围为262~3.07×104K/s。

(3)实验研究表明, 无论在大直径还是小直径粒子中初生Sb相均以小平面和非小平面混合生长的方式长大, 符合Jackson因子α理论预测结果。

快速凝固技术 篇4

Ti-Ni形状记忆合金由于具有比强度高、抗疲劳和抗腐蚀性能好、耐磨以及生物相容性好等特点而获得广泛应用[1]。合金中的相变现象直接影响合金的形状记忆效应，而Ti-Ni合金中相变过程复杂，与形状记忆效应和超弹性有关的相变有R相变和马氏体相变，并且这些相变互相重叠，难以独立地研究各个相变行为[2]。正是因为Ti-Ni合金中相变的重要作用和其复杂性，近些年来，为了改善Ti-Ni形状记忆合金的性能，人们对Ti-Ni合金相变及其产物进行了大量研究，但仍难以取得一致的结论。

快速凝固可显著降低马氏体相变温度，并可以使马氏体相变与R相便发生分离[3]，这样可以方便地研究马氏体相变和R相变及其产物的结构。所以本文拟利用X-射线衍射分析等手段，研究快速凝固T i-N i合金中马氏体相变及其产物的结构，深入了解Ti-Ni合金的形状记忆效应，控制合金的性能提供理论依据。

1、实验方法

选用高纯Ti和纯Ni为原材料，在真空感应电炉中熔炼出成分为Ti-50.1at%和Ti-50.4at%的合金后在1300K下热锻成棒材，作为快速凝固母合金。

快速凝固试样的制备采用单辊熔体旋转法，熔炼用GP-30B高频感应加热炉。将母合金置入φ20×180mm的石英管中，采用圆形喷口，直径为φ1.0mm，石英管内抽真空至10-1Pa后充氩气至0.4MPa。熔炼温度为1400℃。喷嘴与φ230mm直径的冷却辊的距离为5mm。冷却辊表面线速度为30m/sec，这样合金的冷却速度可达2×105K/sec。得到的试样厚度约为50μm，宽度为3～4mm。

由于Ti-Ni合金的马氏体相变点较低，并随着Ni含量的增加进一步降低。所以对部分快速凝凝固态的样品进行了深冷处理。

利用Shimadzu DSC-50型差热分析仪确定合金的各相变点，利用XD-5A型X-射线衍射仪测定合金中各种相的结构。

2、实验结果与分析

2.1 合金的相变点

在150～400K温度范围内测定合金相变点，加热与冷却速度分别为10K/min，测定结果见表1。由表1可以看出，快速凝固可大幅度地降低合金的相变温度。TiNi合金中的马氏体相变为热弹性马氏体相变，合金的状态对马氏体相变温度有十分显著的影响。热弹性马氏体相变时要产生很大的弹性应变能，如果在马氏体相变之前合金中已经存在很高的能量，那么相变时形成的弹性应变能将与之叠加, 这样只有在更低的温度发生相变才能克服相变阻力。快速凝固合金要比通常凝固的合金能量更高, 所以快速凝固可使Ti Ni形状记忆合金马氏体相变的大幅度降低。

注:带*的数据由中国科学院金属研究所提供。

快速凝固对R相变和马氏体相变分离同样具有显著影响。在一般的铸态合金经过变形加工和热处理后，对于本实验所选定的成分，马氏体相变和R相变均是重合的。而快速凝固合金中马氏体相变和R相变明显分离。

2.2 X-射线衍射谱

在快速凝固TiNi合金的X-射线衍射谱中，四条高强度衍射峰与β (B2) 相相符合，而快速凝固Ti-50.4%Ni合金经过液氮深冷处理后，室温测得的衍射谱与快速凝固态相比，不仅β (B2) 相衍射峰减弱，而且其它衍射峰增多，但衍射峰总数仍少于快速凝固态的Ti-50.1%Ni合金。

2.3 马氏体相结构的确定

马氏体相结构的确定方法为，根据目前所能见到的参考文献中所给出的各种马氏体结构，计算出其X射线衍射的各衍射峰的强度，与实验所测得的衍射峰比较，并结合自发相变中母相与产物空间群的关系，最终确定马氏体的结构。

根据实验所得X射线衍射谱中衍射峰的数目和衍射峰的衍射角，假定实验合金中马氏体为单斜结构，其点阵常数为a=0.2889nm, b=0.4120nm, c=0.4622n, β=96.80°。每个单胞中有四个原子，两个Ti原子和两个Ni原子，Ti原子的坐标为（0, 0, 0）和（0, 3/4, 1/2）, Ni原子的坐标为（1/2, 1/2, 0）和（1/2, 1/4, 1/2）。

由于使用的是近似平板试样，吸收因数为常数，同时忽略温度因数，这样衍射峰的相对强度可表示为：

其中H, K和L分别为衍射面指数;xj, yj和zj分别为j原子的位置坐标；n为单胞内原子个数；fTi和fNi分别为Ti和Ni原子的原子散射因数。

对于单斜结构的马氏体，其晶面间距可以据下式计算：

其中h, k和i为晶面指数。

表2为假定结构的马氏体的各晶面间距和相对衍射强度以及与之相对应的实测值。从表2中可以看出，所假定的晶体结构模型的晶面间距与实测结果基本吻合，而其X-射线衍射强度与实测结果存在一定差距。其原因为，实测试样为薄片状试样，试样中必然存在晶体取向的各向异性，从而使参与衍射的晶面使参与衍射的几率不同，这也是利用X-射线衍射方法测定块状（片状）试样中晶体结构经常出现的现象。同时马氏体晶体结构的单胞中位于的两个Ti原子和一个Ni原子的位置与模型假定位置有所偏离，即实际马氏体单胞中Ti原子位于

从而也造成衍射强度的实测结果与模

3、结论

(1) Ti Ni形状记忆合金中马氏体为畸变B19单斜结构，晶格常数为a=0.2889nm, b=0.4120nm, c=0.4622nm, β=96.80°，单胞中Ti原子位于

(2) 快速凝固可使TiNi形状记忆合金中马氏体相变温度降低，同时R相变与马氏体相变分离。

摘要：利用单辊熔体旋转法制备了近等原子比的Ti-Ni形状记忆合金, 利用DSC与XRD分析了快速凝固对合金相变点的影响以及相变产物马氏体的结构。实验表明, 快速凝固可使Ti-Ni形状记忆合金马氏体相变点降低。并确定了具体的快速凝固Ti-Ni合金中马氏体的结构。

关键词：形状记忆合金,相结构,快速凝固

参考文献

[1]胡德昌等.新型材料特性及其应用.广州:广东科技出版社.1996.

[2]张春生等.材料科学与工艺.1994, (3) :104～109.

快速凝固技术 篇5

本工作通过快速凝固的方法制备ZK60镁合金,研究快速凝固对ZK60镁合金的组织结构及力学性能的影响,并为制备具有实际应用前景的高性能的镁合金材料提供支持。

1 实验方法

实验用ZK60镁合金的成分 (质量分数/%)为5.6 Zn,0.57 Zr,余量为Mg。合金所用原料为高纯度的Mg锭,Zn锭及Mg-Zr中间合金,通过半连续铸造方式得到直径为92mm的铸态ZK60镁合金样品,浇铸过程中所用的保护气体为SF6与CO2的混合气体。将铸态ZK60镁合金机加工成ϕ80mm的挤压坯,并在390℃下进行12h的均匀化处理,然后在电阻炉内加热到400℃保温1.5h后挤压得到直径为16mm的棒材。挤压比为25。以挤压棒材的中心部位为原料,在氩气保护条件下,通过感应熔炼将其重熔,并结合喷铸技术将合金浇入水冷铜模中,制备出尺寸为ϕ3mm×50mm的圆柱状快速凝固样品。

采用PHILIPS X射线衍射仪分析铸态、挤压态和快速凝固态ZK60镁合金样品的相组成;通过TESCAN VEGAⅡ LMU 扫描显微镜(SEM)对所有样品进行组织结构的表征,并结合EDS进行成分分析。同时,通过用Perkin Elmer DSC 7型差示扫描量热仪获得样品升温过程中的吸热曲线来分析合金的相变点,该测试在氩气保护下进行,加热速率为20K/min。铸态、挤压态和快速凝固态ZK60镁合金样品的力学性能测试在万能力学实验机上进行,实验样品尺寸为ϕ3mm×5mm,通过压缩实验得到样品的压缩应力-应变曲线,并利用MH-3数字式显微硬度计测试样品的维氏硬度,选用最大的实验力为9.8N,加载时间为20s。最后用扫描显微镜(SEM)对样品的断口进行形貌分析。

2 实验结果及讨论

图1为铸态、挤压态及快速凝固态ZK60镁合金样品的XRD分析结果,可以看到它们的析出相是不同的,在铸态ZK60镁合金中,除Mg相外还析出了MgZn2,MgZn相。在挤压态ZK60镁合金中仅存在单一的Mg相。而在快速凝固态ZK60镁合金中除Mg相外,第二相仅是MgZn相。图2为铸态、挤压态及快速凝固态ZK60镁合金样品的SEM照片,可以观察到,铸态ZK60镁合金样品(图2(a))组织粗大,晶界处存在尺寸较大的白色鱼骨状析出相,根据文献报道[4],同时结合XRD结果可以确定,黑色的基体相为α-Mg,而白色的相主要是由MgZn,MgZn2组成的共晶相。图2(b)为挤压态ZK60镁合金样品的SEM照片。可以看到样品中晶粒细小,并没有发现第二相,但仔细观察仍能发现部分尺寸较大的晶粒,这可能是在挤压过程中由于局部升温而造成部分再结晶晶粒长大。图2(c)为快速凝固态ZK60镁合金样品的SEM照片,该合金由黑色的α-Mg,白色的颗粒状β相以及尺寸较大的白色共晶团组成,仔细观察可发现快速凝固态ZK60镁合金样品的β相虽近似于网状分布,主要以颗粒形式弥散分布于基体中,但是并不是连续析出,通过EDS测试可确定白色颗粒状β相为MgZn相。这一结果与XRD实验结果是一致的。根据目前的文献报道[12],存在于铸态ZK60中的β相应该是由MgZn相和MgZn2相组成的共晶相,而本实验所制备的快速凝固态ZK60镁合金样品仅具有单一的MgZn相,这可能是由于极高的冷却速率使先共晶的α-Mg相迅速形成,而液相中的各种元素无法充分扩散,因此避免了形成鱼骨状的共晶组织,直接形成了MgZn相。同时也正是由于较快的凝固速度,抑制了α-Mg的长大,使得沿枝晶边界及晶界析出的颗粒状MgZn相弥散分布于基体之中。但值得注意的是,在快速凝固态ZK60镁合金样品中(见图2(c))还发现了尺寸较大的白色共晶团。为进一步确定成分特别进行了面扫描,结果如图2(d)~(f)所示。发现该共晶团中含有大量的Zr元素,其原子分数高达12%。共晶团富集了大量Zr元素,而Mg元素含量相对较少,同时Zn元素含量几乎与基体没有明显区别。因此认为该共晶团是由Mg,Zn,Zr元素共同组成的非平衡的共晶相。产生该相的原因,推测是由于快速凝固使得固相迅速形成并分割封闭液相,同时由于冷却速率很快,该液相区域内的Zr元素无法进行扩散,造成局部区域Zr含量异常升高,并被强制凝固,最终形成了富Zr的共晶体团。

图3为铸态、挤压态及快速凝固态ZK60镁合金样品的差热分析图。铸态及挤压态的ZK60镁合金样品在固相阶段未发现相变反应峰。快速凝固的ZK60镁合金样品在温度到达347℃时出现了明显的吸热峰,根据Mg-Zn相图可知,此温度属于Mg-Zn共晶温度范围。这说明快速凝固态ZK60镁合金样品在该温度范围内有低熔点物质发生了熔化。同时,在560℃时出现了明显的放热峰,推测这是由于富Zr的共晶团在这一温度下发生了相变,但相变反应和产物还有待进一步研究。

铸态、挤压态及快速凝固态ZK60镁合金样品的压缩应力-应变如图4所示。铸态ZK60镁合金样品断裂时的压缩强度约为200MPa。挤压态ZK60镁合金样品的最大压缩强度为337MPa,断裂时的应变量为10%。而在快速凝固态ZK60镁合金样品中出现明显的屈服点,样品的屈服强度为138MPa,而这一数值远低于其最大压缩断裂强度444MPa,并且其断裂时的应变量达到了20%。挤压态与快速凝固态ZK60镁合金样品的显微维氏硬度测试结果如表1所示。挤压态ZK60镁合金样品的硬度值为78.5,而快速凝固态ZK60镁合金样品的硬度值得到明显提高,达到了110.34。

根据以上的实验结果可以发现,快速凝固态ZK60镁合金样品的强度和硬度均较铸态及挤压态ZK60镁合金样品有了明显的提高。而产生这一现象的原因与样品的组织结构有着明显的关系。结合之前样品的SEM图(见图2),铸态ZK60镁合金样品不仅晶粒粗大且具有尺寸较大的鱼骨状共晶组织,在变形过程中鱼骨状的共晶相往往会产生应力集中,从而降低合金的力学性能。而对于挤压态ZK60镁合金样品,其晶粒细小,根据Hall-Patch公式[13,14]可知,细小的晶粒可以提高材料的综合力学性能,因此挤压态ZK60镁合金样品的压缩断裂强度远远高于铸态ZK60镁合金样品。快速凝固态ZK60镁合金样品,其组织不仅均匀细小,而且还存在弥散分布的MgZn相,该相对位错滑移能产生阻碍作用,从而提高了其强度和硬度,同时富Zr的共晶团作为增强颗粒均匀的分布于样品中,进一步提高了该样品的力学性能。因此,快速凝固态ZK60镁合金样品的强度和硬度均高于铸态和挤压态。

图5为铸态、挤压态及快速凝固态ZK60镁合金样品的断口SEM图。由图5可知,铸态ZK60镁合金样品的断口具有明显的解理台阶,表现为典型的脆性断裂。挤压态ZK60镁合金样品的断口虽然存在少量韧窝.但断裂表面光滑,并具有解理台阶,可见挤压态ZK60镁合金样品压缩断裂仍然属于脆性断裂。而快速凝固态ZK60镁合金样品断口表现出典型的韧性断裂的特点,在断面上分布着均匀韧窝,表明该样品具有较好的塑性,这一结果与其压缩应力-应变曲线结果是一致的。

3 结论

(1)快速凝固态ZK60镁合金样品的组织均匀细小,而且基体中存在大量弥散分布的MgZn相,同时具有尺寸较大的富Zr共晶相。

快速凝固技术 篇6

材料制备与加工技术的发展可有效地改善传统材料的综合性能, 对新材料的研究开发和应用具有决定性的作用。材料的性能是由组织形态决定的, 而理想的组织形态可通过控制材料的凝固过程来实现。因此, 控制凝固过程是提高传统材料性能和开发新材料的重要途径[1,2,3,4]。定向凝固技术可较好地控制凝固组织的晶粒取向, 形成连续柱状晶组织或单晶组织, 使材料的纵向力学性能得到很大提高[5]。利用该技术制备的燃气涡轮发动机叶片, 其抗热冲击性能、疲劳寿命和高温蠕变抗力都得到了很大提高[6,7]。目前, 定向凝固技术已被广泛应用于航空航天材料、超导材料、半导体材料、磁性材料以及自生复合材料等领域[8,9,10]。

1 定向凝固理论研究现状

定向凝固技术的发展促进了凝固理论的发展和深入。目前, 定向凝固理论主要包括Chalmers[11]的成分过冷理论和Mullins[12]的界面稳定动力学理论。

Chalmers的成分过冷理论为:

式中:GL为液固界面前沿液相温度梯度 (K/mm) ;R为界面生长速度 (mm/s) ;m0为液相线斜率;C0为合金平均成分;K0为平衡溶质分配系数;DL为溶质扩散系数;ΔT0为平衡结晶温度间隔。

Chalmers指出, 定向凝固中固液界面形态由GL/R决定。当GL/R>ΔT0/DL时 (其中ΔT0为结晶温度间隔) , 为平面界面;GL/R逐渐减少时, 平面界面失稳, 逐渐变为胞状直至树枝晶和等轴晶。GL和R对凝固组织的影响如图1所示。

虽然成分过冷理论给出了有关界面稳定的判据, 但只考虑了温度梯度和浓度梯度这两个因素, 忽略了非平面界面的表面张力、凝固时的结晶潜热及固相中的温度梯度等影响因素。Mullins等根据温度场和浓度场的干扰行为、干扰振幅和时间的依赖关系以及它们对界面稳定性的影响, 对成分过冷理论进行了修正, 提出了著名的界面稳定性的动力学理论, 即MS稳定性理论。MS稳定性理论指出, 固液界面形态发生如下转变:平界面→胞晶→树枝晶→胞晶→带状组织→绝对稳定平界面。这种枝晶/胞晶一次间距选择成为以非平衡理论为指导的定向凝固理论的实验基础, 但是这种实验都是在温度梯度低 (<300K/cm) 和凝固速率小 (<500pm/s) 的情况下进行的[13]。西北工业大学的李晓历[14]研究了初始过渡区内发生平界面失稳现象, 给出了界面失稳的临界速率表达式, 得到两种定向凝固过程中初始凝固的平界面距离与凝固速率之间的关系。随着研究的深入, 探讨在温度梯度和凝固速率更高时的定向凝固规律, 特别是在靠近绝对稳定性速率时的凝固行为是定向凝固理论亟待解决的关键问题。图2为不同定向凝固方法的温度梯度与生长速度之间的关系。

已有的凝固理论和实验研究主要集中在凝固速率对凝固行为的影响, 而忽视了温度梯度的影响。MS稳定性理论分析表明[15]:当温度梯度G超过一临界值Gm时, 温度梯度的稳定化效应就会超过溶质扩散的不稳定化效应, 此时无论凝固速率如何变化, 界面始终是稳定的, 这种稳定性被称为高梯度绝对稳定性。但是由于缺乏明确的理论判据, 高梯度绝对稳定性一直没有引起人们的重视。最近, 人们利用数学计算的方法, 推导出高梯度绝对稳定性临界条件的数学模型。发现多数合金的高梯度绝对稳定性的临界温度梯度都大于5000K/cm, 远远超过传统定向凝固方法所能达到的温度梯度。因此, 研究开发新的技术来实现高梯度绝对稳定性, 揭示这种极端条件下凝固过程中的现象和规律, 是定向凝固理论未来研究的重要发展方向。

2 传统定向凝固技术

2.1 发热剂法 (EP)

发热剂法又称炉外结晶法, 是最原始的一种定向凝固技术[16]。将铸型加热到一定温度后迅速放到激冷板上, 立即进行浇注, 发热剂覆盖在冒口上方, 对激冷板下方进行喷水冷却, 从而在半固态金属中形成温度梯度, 实现定向凝固。该方法经过改进, 采用发热铸型, 铸型不预热, 而是将发热材料填充在铸型壁四周, 底部采用喷水冷却。这种方法由于获得的温度梯度较小, 不易控制, 所得到的材料组织粗大, 铸造性能差, 因此不适用于大型优质铸件的生产。

2.2 功率降低法 (PD)

功率降低法[17]是将铸型加热感应圈分成两段, 铸件在凝固过程中不移动, 其底部采用水冷激冷板。当模壳内建立起所要求的温度场时, 铸入过热的合金液, 切断下部电源, 上部继续加热, 通过调节上部感应圈的功率, 使之产生一个轴向的温度梯度, 从而在铸件中实现定向凝固。

该方法通过选择合适的加热器件, 根据设定的冷却工艺来调节凝固速率, 冷却速率较理想。但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的, 因此获得的柱状晶组织不理想, 区域也较小, 且该法所需设备相对复杂, 能耗大、效率低, 严重限制了其实际应用, 目前已被其它更为先进的定向凝固工艺所取代。

2.3 快速凝固法 (HRS)

快速凝固法[18]是在借鉴Bridgman晶体生长技术特点的基础上发展起来的, 是功率降低法的升级版。它与功率降低法的主要区别是:铸型加热器始终被加热, 凝固时铸件与加热器相对移动。在热区底部采用辐射挡板和水冷套, 因而在挡板附近产生更高的温度梯度。这种方法由于避免了炉膛的影响且利用空气冷却, 可以缩小凝固前沿两相区, 提高局部冷却速率, 因而所获得的柱状间距变小, 组织均匀, 力学性能也得到了较大提高。目前, 该技术主要应用于小型航空叶片的生产。

2.4 液态金属冷却法 (LMC)

为了获得更高的温度梯度和冷却速率, 在HRS法的基础上发明了液态金属冷却法[19]。该方法是将合金液浇入铸型后, 按设定的速度将铸件拉出炉体浸入金属浴。液态金属冷却剂要求熔点低、沸点高、热容量大和导热性能好。该法可大大提高冷却速率和温度梯度, 而且界面前沿的温度梯度稳定性好, 得到的柱状晶较长。常用的液态金属有Sn、Ga-In合金以及Ga-In-Sn合金, Ga-In合金和Ga-In-Sn合金熔点低, 但价格昂贵, 因此只适合实验室使用。Sn熔点稍高 (232℃) , 但价格较便宜, 而且冷却效果很好, 比较适合工业应用。该方法已被美国、前苏联等用于航空发动机叶片的生产。西北工业大学凝固技术国家重点实验室张胜霞[20]采用液态金属冷却法, 对含4% (质量分数) Re的单晶高温合金进行高温度梯度定向凝固试验, 研究了固溶处理温度和时间对枝晶偏析的影响, 发现适当提高固溶热处理温度, 可以明显降低枝晶偏析。

2.5 流态床冷却法 (FBQ)

由于液态金属冷却法采用的低熔点合金含有有害元素, 且成本高, 铸件可能产生低熔点金属脆性。为此, Nakagawa等[21]发明了流态床冷却定向凝固法, 该法以悬浮在惰性气体 (通常为氩气) 中的稳定陶瓷粉末为冷却介质, 如ZrO2粉末, 温度保持在100~120℃, 氩气流量大于4000cm3/min。在相同条件下, 液态金属冷却法所获得的温度梯度为100~300℃/cm, 流态床冷却法的温度梯度为100~200℃/cm, 流态床冷却法基本可以得到与液态金属冷却法相当的温度梯度。西北工业大学张丰收等[22]通过对流化床传热特性的研究, 提出了一种适用于特种合金在真空下定向凝固的新工艺, 实现了高温合金的软接触电磁成形, 获得了高温合金近叶片状样件及一次枝晶间距平均为60μm的定向凝固组织。

表1总结了传统定向凝固法的优缺点及使用范围。

3 新型定向凝固技术

传统的定向凝固技术存在温度梯度低和冷却速率小等缺点。冷却速率小, 凝固组织就会出现粗化, 枝晶偏析严重, 降低了材料的综合性能。造成冷却速率小的主要原因是凝固界面与温度最高的液相面距离大, 所获得的温度梯度小。为了保证液相中没有稳定的结晶形核, 凝固速率不能太大, 一般处于平衡结晶状态, 这样势必导致凝固界面上的溶质再分配, 造成成分偏析。表2为不同定向凝固方法的主要冶金参数[23]。随着定向凝固技术的快速发展, 在吸收融合其它凝固技术优点的基础上出现了许多先进的定向凝固技术。

3.1 区域熔化液态金属冷却法 (ZMLMC)

西北工业大学李建国等[24]通过改变加热方式, 在液态金属冷却法的基础上开发出区域熔化液态金属冷却法, 即ZM-LMC法。这种方法将区域熔炼与液态金属冷却相结合, 利用电子束或高频感应电场集中对凝固界面前沿液相进行加热, 从而有效地提高了温度梯度。西北工业大学研制的ZM-LMC定向凝固装置, 其最高温度梯度可达1300K/cm, 最大冷却速率可达50K/s, 凝固速率可在6~1000μm/s内调节。但是, 这种方法单纯采用强制加热来提高温度梯度, 而散发的热量相对较多, 故冷却速率没有明显提高, 一般很难达到快速凝固。目前, 这方面的研究还处于实验阶段。

3.2 电磁约束成形定向凝固 (DSEMS)

在ZMLMC法的基础上, 傅恒志等[25]研究开发出电磁约束成形定向凝固技术。该技术是将电磁约束成型技术与定向凝固技术相结合, 采用电磁感应加热熔化金属材料, 并利用在金属熔体部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形, 获得特定形状铸件的无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固技术。由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性能差的陶瓷模壳, 实现无接触铸造, 冷却介质可以直接作用于金属铸件上, 获得的温度梯度很高, 可用于生产无 (少) 偏析、组织超细化、无污染的高纯难熔金属及合金, 具有广阔的应用前景。

3.3 深过冷定向凝固 (DUDS)

深过冷定向凝固技术是通过消除器壁和熔体中非自发形核质点的异质形核作用, 来提高熔体的形核过冷度。深过冷快速凝固严重偏离热力学平衡状态, 从而使晶体的形核、生长以及最终的凝固组织和力学性能均发生较大的变化[26]。1981年, Lux等[27]在动力学过冷熔体定向凝固方面开展了有益的探索, 通过改进冷却条件获得了近100K的动力学过冷度, 并施加很小的温度梯度, 最终得到直径21mm, 长70~80mm的MAR-M-200高温合金定向凝固试样, 并对其拉伸强度、蠕变性能进行了测试, 结果表明该试样的拉伸强度和蠕变性能相似或优于传统试样的拉伸强度和蠕变性能。西北工业大学的李德林等[28]研究了深过冷激发快速定向凝固技术, 发现深过冷熔体凝固速率快, 凝固时间短, 达到了快速凝固效果, 可明显改善材料的组织和性能。但深过冷熔体激发快速定向凝固技术能否成为一种实用的凝固技术, 还需解决过冷熔体激发形核后晶体生长方式和组织形成规律等关键问题。

3.4 激光超高温梯度快速凝固技术 (LRM)

传统的定向凝固方法, 由于受加热方法的限制, 温度梯度提高的幅度有限。要使温度梯度产生新的飞跃, 必须改变热源或加热方式, 激光超高温梯度快速凝固技术便应运而生[29]。激光具有能量高度集中的特性, 作为定向凝固热源, 可获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度。在激光表面快速熔凝时, 凝固界面的温度梯度高达5×104 K/cm, 凝固速率高达数米每秒。但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固, 因为熔池内部局部温度梯度和凝固速率是不断变化的, 且两者都不能独立控制;同时, 凝固组织从基体外延生长, 界面上不同位置生长方向也不相同。激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键是:在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一致的温度梯度, 根据合金凝固特性选择适当的激光工艺参数以获得胞晶组织。现在激光超高温度梯度快速定向凝固还处于探索性试验阶段。

3.5 连续定向凝固技术 (OCC)

连续定向凝固思想首先是由日本的大野笃美在20世纪60年代末提出的[30,31]。他在研究Chalmers提出的等轴晶“结晶游离”理论时, 发现等轴晶的形成不是由熔液整体过冷引起, 而是主要由铸型表面形核、分离、枝晶断裂或重熔引起的, 因而控制铸型表面的形核过程是控制凝固组织结构的关键。根据定向凝固法控制晶粒生长的思想, 大野笃美发明了热型连铸法 (简称OCC法) , 即连续定向凝固技术, 该技术通过加热结晶器模型到金属熔点温度以上, 在凝固金属和未凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度, 从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固, 得到定向结晶组织, 甚至单晶组织。

该法最大的特点是将传统的连续凝固中冷却结晶器变为加热结晶器, 熔体的凝固不在结晶器内部进行。此外, OCC法连铸过程中固相与铸型不接触, 固液界面处于自由状态, 固相与铸型之间是靠金属液的表面张力来联系, 因此固相与铸型之间不存在摩擦力, 可以连续拉延铸坯, 并且所需的拉力也很小, 铸坯的表面质量很好[32]。OCC法将高效的连铸技术和先进的定向凝固技术相结合, 综合了二者的优点, 是一种新型的近成品形状加工技术。

3.6 辅助场定向凝固技术

近年来利用强磁场、电场等辅助场来优化金属材料定向凝固方法引起了相关学者的广泛关注[33]。磁场作用下的定向凝固装置主要由超导磁体和定向凝固炉组成, 图3为磁场下定向凝固实验装置示意图。李贵茂等[34]研究了横向磁场对Cu-10%Ag合金定向凝固组织的影响, 发现在磁场作用下, 定向凝固组织的晶粒明显细化, 枝晶臂直径和间距减小。上海大学的玄伟东等[35]研究了纵向磁场对DZ417G合金的定向凝固组织的影响, 发现磁场在固/液界面前沿合金熔体中诱发热电磁对流现象。晋芳伟等[36]研究了在磁场梯度下不同磁场强度以及不同磁场梯度对半熔态Al-18Si合金凝固过程中初晶硅迁移行为的影响, 发现磁场梯度对初晶硅的形核、扩散有抑制作用。Li等[37]研究了强磁场对Al-4.5%Cu合金定向凝固组织的影响, 结果表明强磁场下初生Cu枝晶会产生扭曲变形。目前, 该技术还处于试验研究阶段。

4 发展趋势及展望

快速凝固技术 篇7

过冷是金属与合金在凝固过程中的一个本质特征,所有熔体在形核结晶前在某种程度上都能够过冷[1,2]。深过冷可以通过快冷和无容器凝固2条途径获得。由于动力学原因,快冷时结晶过程被推迟甚至冻结,较易实现非平衡凝固,获得新型亚稳相,但其凝固过程非常快,很难直接测量得到熔体的比热容等热物理性质。采用助熔剂处理、悬浮等无容器凝固技术可以有效抑制结晶过程中非自发形核的产生,在较低的冷却速度下实现在较长时间内保持熔体的深过冷,为测量过冷熔体的热物理性质提供了可能[3]。

长期以来,科研工作者对过冷状态下熔体的非平衡凝固过程中组织形态、生长模式转变和亚稳相的制备进行了大量的研究[4,4,5,6,7,8,9,10]。然而深过冷条件下金属快速凝固过程的定量化研究往往受到液态金属热物理性质数据匮乏的限制。过冷状态下熔体的比热容等热物理性质是计算晶体形核速率,确定枝晶尖端生长速度,深入研究过冷熔体的非平衡凝固机制及制备新型亚稳相的重要参数,对晶体形核和生长有着非常重要的影响,也是开展其他定量热力学计算中不可或缺的基础数据[11,12,13]。

近年来,深过冷熔体的热物理性质引起了人们的广泛兴趣,各国学者采用实验或计算机模拟等方法对深过冷熔体的比热、液固相之间的吉布斯自由能差ΔG等热力学参数进行了初步的研究。实验条件下主要是利用悬浮、助熔剂净化处理等无容器凝固技术首先测量得到过冷状态下熔体的比热,进而计算得出液固相间比热容差ΔCp、焓差ΔH、熵差ΔS及吉布斯自由能差ΔG。

由于过冷熔体比热容是研究其它相关热物理性质的基础,因此本文以过冷熔体的比热容研究为对象,论述了过冷状态下熔体热物理性质的研究方法、研究现状及其发展趋势。

1 无容器凝固技术

1.1 电磁悬浮技术

电磁悬浮技术(Electromagnetic levitation,EML)一般应用于具有高磁导性的金属和具有高电导率的半导体材料[14,15]。实验时将圆锥或圆柱形悬浮线圈和试样放在不锈钢真空室内,并充Ar气保护,如图1所示。试样置于高频的交流电磁场中(交流电磁场由通入交流电的悬浮线圈产生),依靠电磁场对样品的悬浮力,样品始终处于悬浮状态,同时在惰性气氛中感应加热,利用红外测温计测定温度。试样熔化并过热一定温度后, 用He/H2混合冷却气流对悬浮液滴进行冷却,得到理想的过冷度后切断电源,悬浮的试样液滴自由下落至绝热的落滴式量热计中。

采用这种实验方法,深过冷状态下熔体的比热容Cpl可由式(1)直接计算:

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式中:T为液滴下落时的温度;H(T)为液态试样在初始温度T时的焓;H(293)为试样在293K时的标准焓。

电磁悬浮法测量过冷态熔体的比热容最显著的优点是提供了一个无容器环境,避免试样与坩埚的任何接触,从而最大限度地抑制了非均质形核的产生,使高纯液态金属达到深过冷,从而测量得到过冷状态下熔体的比热容;测量原理简单,实验中无须知道液-固相变过程中试样的具体变化,根据落滴式量热计的温升即可导出任意温度下试样的焓变,进而计算得到过冷态熔体的比热容[14,15,16]。缺点是过冷度的大小受试样纯度的限制,且悬浮过程中熔体有一定程度的汽化,影响过冷态熔体比热的测量精度。

1.2 静电悬浮法

静电悬浮法技术(Electrostatic levitation,ESL)适用于所有能在表面保持足够多的静电荷且能够在静电场中实现悬浮的材料,如金属、半导体及绝缘体等,目前主要侧重研究难熔材料(尤其是难熔金属)的热物理性质[17]。

实验时首先将适量试样在高纯Ar气氛保护下经弧光加热处理成球形,试样球体经超声清洗后放入真空ESL室,且放置在下部电极的中心,试样在静电悬浮装置中的位置如图2所示。处理试样使其表面带正电荷(UV为紫外线灯),然后将其悬浮在电位阱中,该电位阱通过在3个电极板(1个顶部电极和2个底部集成电极)之间设置不同的静电场构成。球形试样在上下电极板间的悬浮位置由二维位置灵敏探测器PSD探测后将数字信号输入计算机,经“比例-积分-微分”数据处理后输出使试样回到预设悬浮位置所需的电压,调整金属极板的电压,改变电场力的大小,确保试样稳定悬浮在上部和下部电极板中央。试样稳定悬浮的同时,激光发生器SL发出的激光由1束分成L1-L4几束,从4个方向均匀加热试样。采用红外测温仪IR记录试样在“熔化-冷却-再辉-凝固”过程的温度-时间曲线。此外,还可采用高速光学成像仪CCD对实验进行全程监控[17,18,19]。

由于静电悬浮可以在高真空下利用静电场中带静电试样受到的库仑力来抵消自身重力,所以试样在无容器情况下可悬浮、熔化、冷却,用于深过冷状态下熔体热物理性质的研究。利用实验获得的冷却曲线可以得到过冷熔体的平均比热容Cpl,av:

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式中:hf为熔体的溶化潜热;Tm为熔体的熔点;Thyp为熔体达到“深过冷状态”时的开始凝固温度。平均比热容Cpl,av的精度与hf的精度有直接关系,并且必须由其他方法测量得到hf的大小。

利用静电悬浮法能够测量金属和非金属的比热容,但是精度比较低,方法比较复杂,必须与其他方法结合使用,并且只能测量平均比热容,因此一般不采用这种方法。

1.3 差示扫描量热+助熔剂处理

差示扫描量热法(Differential scanning calorimeter,DSC)测量的温度范围较宽(-175～1650℃),且分辨能力高,灵敏度高,热响应快,操作简便,并能定量地测量各种热力学(如热焓、熵、比热等)和动力学参数,尤其适用于测量试样的比热。

采用DSC法测量过冷状态下熔体比热的关键是在一定时间范围内如何避免在过冷熔体中产生结晶现象,即有效避免非均质形核的产生以便对过冷熔体进行热分析。避免过冷液体提前结晶的一种行之有效的方法是进行无容器测量,即采用助熔材料如脱水后的B2O3玻璃作为助熔剂,可以消除试样表面的结晶基底,避免试样与坩埚壁的有害接触,从而尽可能消除非均质形核,同时由于DSC试验的重复性很高,经过多次重复过热,试样熔体中的杂质可被清除到溶剂中,使纯度大大提高,进一步消除了非均质形核,达到了深过冷状态[20,21]。

精确测定试样比热容数据,需要在相同测试条件下做3个试验。首先将适量脱水B2O3玻璃放入清洗干净的坩埚中,然后放入DSC中。以实验测得的曲线作为基线,将适量比热容数据已知的标样放入上述含B2O3玻璃的坩埚中,测得的曲线作为标样曲线。最后取等量的脱水B2O3玻璃放入相同规格的坩埚中,加入适量待测试样,所得曲线即为样品曲线。测量3条实验曲线时要求坩埚内放置适量的脱水B2O3,以免溢出污染支架[11,22]。分析处理3条实验曲线即可得到试样在过冷状态下的比热容:

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式中:msam和Cp,sam(T)分别是试样的质量和比热容;mcal和Cp,cal(T)分别是测试所用标样的质量和比热容;Vsam(T)为测试样品曲线时所得信号;Vcal(T)为测试标样曲线时所得信号;VB(T)为试样和标样间的热电偶电压差。

将DSC与助熔剂相结合测量过冷状态下熔体的比热容,实验的可重复性高,误差仅为±2.5%。实验时选择比热容专用支架和对应的电炉及坩埚,调整升(降)温速率,即可测得过冷状态下不同熔体的比热容,进而计算得出其他相关的热物理性质参数[22,23,24,25,26]。

2 过冷状态下熔体比热容的研究现状

采用悬浮及助熔剂处理等无容器凝固技术,国内外学者对深过冷熔体的比热容等热物理性质进行了较为深入的研究,取得了一些成果。利用电磁悬浮、静电悬浮等方法,各国学者研究了深过冷状态下熔体的比热容等热物性参数,由于该方法缺乏对悬浮熔体传热过程的准确控制和测量,使得其只能测得过冷熔体的平均比热容,不能正确描述比热容随温度的动态变化情况,在此基础上计算得到的其他相关热物理参数误差较大。将助熔剂处理技术与DSC结合使用,能够精确测量深过冷状态下熔体的比热容等热物性参数。如德国学者G.Wilde等将DSC与B2O3助熔技术相结合测量了Au、Ni等纯金属熔体的比热,并对过冷状态下Cu-Ni及(Co,Ni,Fe)-Pd二元合金、Pd-Ni-P及Au-Pb-Sn等三元合金的比热容进行了研究[12,20,21,22]。各国学者还对其它金属及合金进行了研究,如新加坡学者Z.P.Lu等及美国学者R. Busch等对Pt57.3Cu14.6Ni5.3P22.8、La系合金及Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0-Be22.5等多元合金的过冷态比热容进行了测量研究[23,24,25]。我国西北工大的魏炳波等分别采用电磁悬浮、熔融玻璃净化等方法研究了过冷状态下Cu-Ni二元合金、Fe-Cu-Mo三元合金的比热容[24,25,26]。笔者将DSC与助熔剂处理相结合对过冷Ge熔体的比热容进行了较为深入的研究[11,27]。实验证明过冷状态下熔体的比热容大都服从比热容公式:

Cundefined=3R+bT+cT-2 (4)

式中:R为斯忒藩-玻尔兹曼常数,为8.314J/(g·atom·K);b、c为常数,与试样有关。

对于纯金属Au等单质熔体及一些二元、三元合金来说,过冷熔体的比热容也可简化为线性公式:

Cundefined=a+bT (5)

式中:a、b为与试样有关的常数。

3 结语