程序升温氧化

程序升温氧化（精选4篇）

程序升温氧化 篇1

摘要：为研究风化煤的自燃特性,运用程序升温实验台,对弱粘煤、1/3焦煤进行程序升温,之后通入N2进行绝氧降温,以此作为风化煤进行二次程序升温,通过测定原煤和风化煤程序升温过程中的O2浓度,计算不同阶段的反应活化能和指前因子,研究风化煤自燃特性变化规律。实验结果表明:在临界温度以前,弱粘煤的原煤反应活化能和指前因子低于1/3焦煤,超过临界温度,则高于1/3焦煤;风化煤的反应活化能和指前因子在干裂温度以前明显低于原煤,超过干裂温度,弱粘煤的风化煤反应活化能和指前因子低于原煤,并逐渐接近原煤,1/3焦煤的风化煤反应活化能和指前因子超过原煤;原煤和风化煤的反应活化能及指前因子随温度升高均呈增大趋势。

关键词：原煤,风化煤,程序升温,O2浓度,活化能,指前因子

矿井火灾严重威胁着矿井安全生产,引起重大人员伤亡和财产损失。煤自燃引起的火灾占矿井火灾总数的85% ~ 90%[1],研究煤自燃特性对于矿井火灾的防控,保障矿井安全具有重要的意义。煤自燃是一个非常复杂的过程,水分、灰分、挥发分、粒度、温度等均可以影响煤自燃特性[2,3]。而反应活化能是表征煤自燃特性的重要参数,引起了国内外学者的关注。何宏舟等[4]应用不同的方法分析了无烟煤的活化能、指前因子等动力学参数,并得出适用于分析无烟煤反应动力学参数的分析方法; 陆伟等[5]提出了煤自燃逐步自活化理论,认为煤自燃过程是不同官能团依次分步渐进活化而与氧反应的自加速过程; 王兰云等[6]从活化能的角度结合反应过程中基团的变化,提出了自氧化加速温度点; 李林等[7,8]提出了初始活化能、零活化能、零活化能温度的概念,推导出初始活化能、零活化能温度与R70的关系式,并将活化能应用于解算煤自然发火期; 仲晓星等[9]通过程序升温实验,建立了基于CO浓度的活化能计算模型,并应用于解算煤自燃临界温度; 李增华[10]、尹晓丹[11]等推导了基于耗氧量的活化能计算公式; 朱红青等[12]分析了不同煤的活化能,并拟合得到了活化能与煤质等级的关系; 郝朝瑜等[13]研究了低变质煤活化能分析方法,并针对存在的问题提出了改进方法; 周永刚等[14]研究了不同氧体积分数对煤自燃不同阶段的活化能的影响,从活化能角度分析了氧体积分数影响煤自燃的内在原因; 何启林等[15]通过热分析实验研究了不同煤样吸氧增重和受热分解阶段的活化能。在矿井实际生产过程中,广泛存在浅埋煤层风化煤开采、老空区遗煤复采等现象,这些煤经历了预氧化过程,自燃特性已发生改变,但相关研究较少。研究风化煤动力学,对于防控复采工作面及风化煤自燃有一定的指导意义。

1风化煤程序升温实验

实验煤样为煤峪口矿弱粘煤、宣东矿1 /3焦煤, 煤样工业分析结果及实验条件如表1所示。实验系统采用西安科技大学煤自燃程序升温实验台[16]。 实验时,首先将两种煤样破碎,并筛分出小于0. 9、 0. 9 ~ 3、3 ~ 5、5 ~ 7、7 ~ 10 mm 5个粒径范围的煤样各200 g,混合均匀后,两种煤样分别制成混合粒度煤样备用。空气流量调节为120 cm3/ min,对原煤样进行程序升温,进行预氧化,每隔10 ℃ 取一次气,利用气相色谱仪测定气体成分及浓度,温度达到170 ℃ 后,通入N2进行绝氧降温,待煤体温度降至环境温度后,作为风化煤进行二次程序升温,操作过程与原煤程序升温过程相同,分析从30 ℃到150 ℃ 的活化能及指前因子变化规律。

2结果及分析

2.1O2浓度变化规律

煤自燃过程是煤分子与氧分子反应,释放热量并累积的过程。实验测定原煤和风化煤氧化升温过程中罐体出口O2浓度,结果如图1所示。

从图1中可以看出,原煤和风化煤的出口O2浓度均随氧化温度的升高而降低,且随着温度的升高,O2浓度降速越来越快。在低温氧化前期,煤体温度较低,煤氧复合反应以煤分子对氧分子的吸附为主, 耗氧量较少,氧浓度变化较为缓慢; 随着煤体温度逐渐升高,化学反应逐渐占据主导地位,煤氧复合反应加快,耗氧量逐渐增大,氧浓度降速加快。

2.2活化能及指前因子计算

煤自燃过程中的活化能是煤氧反应所需要的最低能量,指前因子反映了分子的碰撞频率,可以用来表征反应活性位点的多少。根据阿累尼乌斯公式, 取反应级数为1[9],则有煤氧化反应速率:

式中: v( O2) 为耗氧速率,mol/( cm3·s) ; A为指前因子, s-1;为氧浓度, mol/cm3; E为反应活化能,J / mol ; R为气体常数, R = 8. 314 J / ( mol·K ) ; T为煤体热力学温度, K ; t为反应时间, s。

沿罐体轴向长度dx的耗氧速率方程如下:

式中: vg为风流速度, cm/s ; S为罐体底面积, cm2; Q为气体流量, cm3/ s。

将式( 2) 代入式( 1) 中,并对两边同时积分得:

式中: C1、C2分别为进口和出口的氧浓度,mol/cm3L为煤体高度,cm。

式( 3) 两边同时取自然对数得:

由式( 4 ) 可以看出,呈线性关系,斜率为-E/R ,通过线性拟合,根据斜率和截距可计算得到活化能E和指前因子A。两种煤样不同阶段的线性拟合关系如图2、图3所示。

根据煤自燃逐步自活化反应理论,煤自燃是一个能量不断累积,使官能团不断活化并参与反应的过程,因此,在特征温度前后,活化能会发生明显变化,据此可判断煤低温氧化过程中的临界温度T1和干裂温度T2。根据图2 ~ 3所示不同阶段原煤与风化煤的线性拟合关系,判断弱粘及其风化煤的临界温度均约为70 ℃,干裂温度均约为120 ℃; 1 /3焦煤及其风化煤的临界温度均约为70 ℃ ,干裂温度分别为130、120 ℃ 。可以看出,经过预氧化,弱粘煤的临界温度与干裂温度变化不大; 1 /3焦煤的临界温度变化不大,而干裂温度降低。

以特征温度为节点,划分为小于临界温度( Ⅰ) 、 临界温度至干裂温度( Ⅱ) 、大于干裂温度( Ⅲ) 3个阶段。根据线性关系,结合式( 4) 计算不同阶段的反应活化能和指前因子,结果如表2所示。

从表2中可以看出,弱粘煤的原煤反应活化能在临界温度以前低于1 /3焦煤的原煤,超过临界温度,则高于1 /3焦煤的原煤。由于在临界温度以前, 1 /3焦煤的孔隙率小于弱粘煤,不利于O2扩散,且弱粘煤的原煤指前因子小于1 /3焦煤的原煤,表明1 /3焦煤的原煤反应活性位点较多,需要的能量较大,因此1 /3焦煤的反应活化能较高; 而随着温度升高,挥发分的析出增大了煤氧接触面积[17],使煤氧复合反应更容易进行,1 /3焦煤的挥发分含量大于弱粘煤,因此,超过临界温度后,弱粘煤的原煤反应活化能较大。

原煤和风化煤的反应活化能随温度升高均呈增高趋势。这是因为煤分子中含有多种官能团,不同阶段活化并参与反应的官能团不同。煤氧复合时, 最易活化的官能团首先与氧发生反应,需要的能量较低; 从指前因子可以看出,随着温度的升高,指前因子增大,表明参与反应的活性官能团逐渐增多,一些在低温下难以活化的官能团,开始逐渐活化并参与反应,因而反应活化能逐渐增高。

在干裂温度以前,风化煤的反应活化能较低; 超过干裂温度,弱粘煤的风化煤反应活化能低于原煤, 但接近原煤,1 /3焦煤的风化煤反应活化能高于原煤。这是因为在临界温度以前,原煤和风化煤的指前因子均较小,表明活化并参与反应的官能团较少, 煤氧复合以吸附作用为主,风化煤经过预氧化,比表面积增大[18],更容易与氧发生吸附,放出热量,同时煤分子中与氧发生吸热反应的官能团( 如—OH) 影响相对降低; 超过临界温度,煤分子中桥键开始断裂,化学反应逐渐占据主导地位,风化煤经过预氧化,部分桥键及侧键断裂,化学反应活性位点减少, 形成的小分子更容易与氧发生反应,因此干裂温度以前,风化煤的反应活化能和指前因子均较低。当温度达到干裂温度,侧键开始断裂,反应活性位点增加,而侧链断裂需要的能量较多,反应活化能和指前因子均增大。风化煤在预氧化过程形成了一些较为稳定的化合物[19],这些化合物活化并参与反应所需要的能量较高,因此超过干裂温度,反应活化能逐渐接近原煤的反应活化能,甚至超过原煤。实验结果表明: 在低温氧化阶段,经过预氧化,弱粘煤与氧反应难度降低; 1 /3焦煤在干裂温度之前与氧反应难度降低,超过干裂温度后,与氧反应的难度增大。

3结论

1) 原煤和风化煤的反应活化能及指前因子均随温度升高而增大,表明煤氧反应过程是一个煤分子官能团逐步活化并参与反应的过程。

2) 在临界温度以前,1 /3焦煤的原煤反应活化能和指前因子高于弱粘煤,超过临界温度后低于弱粘煤,这与两种煤的分子结构和挥发分大小有关。

3) 在干裂温度以前,风化煤的反应活化能明显较低,表明在干裂温度以前,经过预氧化,煤分子更容易与氧复合。

4) 超过干裂温度,风化煤的反应活化能接近甚至超过原煤的反应活化能,表明预氧化促进煤自燃的作用主要体现在干裂温度以前的氧化阶段。

程序升温氧化 篇2

硫化矿石自燃是矿井的主要自然灾害之一。国内外有许多矿山都曾报道过发生规模大小不一的硫化矿石自燃火灾, 例如, 我国的武山铜矿、新桥硫铁矿、大厂锡矿、向山硫铁矿、松树山铜矿和西林铅锌矿等都发生过不同程度的硫化矿石自燃, 这些火灾的发生不仅造成了巨大的经济损失, 而且还使矿山的进一步生产埋下许多安全隐患。综合有关的硫化矿石自燃的情况, 可以发现, 这些火灾之所以能够发生, 其原因之一是对矿石发火的自燃倾向性评价不够准确, 不知道如何及时采取什么样的控制措施, 以及怎样预防这类火灾的发生[1]。

对矿岩自燃性的研究, 从上世纪30年代起已有数十年了, 研究的目的在于揭露矿岩自燃的内在因素。虽然在实验室的实验中不能准确地确定自然发火是否发生, 但是完全可以把实验室所得结果去指导火灾预测。为此, 世界上一些国家根据本国的具体条件制定硫化矿石自燃倾向性的签订方法, 以各种方法确定的指标对硫化矿石自燃倾向性进行分类。数十年的研究中, 在不同的国家和不同时期提出过如下判断自燃倾向程度的指标:

(1) 前苏联:①对含硫矿石的自燃倾向以吸氧速度常数作为指标;②对含硫矿石的自燃倾向, 用电化学性能作为指标;

(2) 保加利亚:对含硫矿石的自燃倾向, 用吸氧速度常数与差热分析反映的热谱两种作为指标;

(3) 中国:①长沙矿山研究院:对含硫矿石的自燃倾向, 提出“有无胶状黄铁矿”作为指标;②长沙矿冶研究所:对含硫矿石的自燃倾向, 用H2O2氧化率升温率作为指标;③白银研究所:对含硫矿石的自燃倾向, 是以含硫矿石中Fe2++Fe3+>0.3%作为指标[2];④中南大学:对含硫矿石的自燃倾向, 是以考虑矿石中各种矿物的成分和含量、矿石化学成份分析、矿石的氧化性、矿石起始自热温度、自热幅度、矿石着火点等因素的自燃倾向性综合评价法。

虽然国内研究者对含硫矿石自燃倾向性提出了多种鉴定指标和方法, 但目前我国没有形成一套比较系统和规范的硫化矿石自燃倾向性鉴定方法, 各种方法都存在一定的局限性和片面性, 主要表现为:

(1) 现有的判定方法仅能判定硫化矿石自燃倾向性相对大小, 而对矿井是否发生内因火灾不能得出定量的结论。

(2) 在已有的多因素研究方法中, 对各个因素之间的相关性和对评价结果的影响程度没有进行深入的研究。

(3) 已有的实验方法没有定量化、标准化, 研究者完全是根据自己的理解选定实验参数, 设定实验方法, 这使得实验结果通用性差, 没有可比性。

(4) 多因素评价法通过综合多个指标的测定值进行评价, 其结果相对要符合实际一些, 但这一方法比较复杂、耗时长、成本较高、而且在指标的选取上没有统一的标准, 存在一定的盲目性和重复性。

因此, 需要研究一种测试方法先进, 计算准确, 操作简易的鉴定硫化矿石自燃倾向性的新方法。

2 基于程序升温氧化实验方法

程序升温分析技术 (TPAT) 是研究固体表面的重要手段之一, 它可以在反应或接近反应条件下有效地研究自燃过程。TPAT具体有以下技术:程序升温脱附 (TPD) 、程序升温还原 (TPR) 、程序升温氧化 (TPO) 、程序升温硫化 (TPS) 等。程序升温氧化 (Temperature Programmed Oxidation) 是测量样品氧化特性的方法, 可以通过测量反应气的消耗体积或生成物的形成体积来实现。通过程序升温氧化 (TPO) 实验, 以实验数据的方式提供硫化矿石从30℃到1000℃条件下的吸氧量和自热起始温度, 对其自燃倾向性进行评判。该方法方便、灵敏、快速, 具有普遍性。实验求得的硫化矿石TPO吸氧量和自热起始温度对硫化矿石自燃倾向性的鉴定具有很好的相关性。

2.1 实验装置

实验使用仪器是荷兰安米德有限公司生产的BELCAT-B全自动化学吸附仪, 该仪器能够跟踪测定硫化矿石自燃升温过程中矿体的温度、吸氧量的变化。实验仪器分为高温炉、反应器、TCD检测器、分析气路、气路接口、控制和分析软件, 实验装置如图1。

2.2 实验过程

矿样取自安徽铜陵新桥铁矿、安徽铜陵冬瓜山矿、张家口铅锌矿等。称取10-60mg粒径小于40目粉末状硫化矿石试样装于石英管中, 然后置于程序升温反应器内, 并让样品在5% O2/He气流中以10°C/min的速率从30°C升至1000°C, 样品温度随时间的变化和载气中O2浓度随时间的变化分别由测温热电偶和化学吸附分析仪热导检测器连续检测并记录。在1000°C下恒温氧化60min, 再自然降温至30°C, 然后测定分析矿样温度。

2.3 实验结果及分析

以安徽铜陵新桥铁矿070522-01矿样、安徽铜陵冬瓜山矿070622-01、张家口铅锌矿071221-04为例, 实验条件见表1。在TPO实验过程中, 矿样从30°C到1000°C的总吸氧量情况如图2～4所示, 实验结果见表2。

从图2～4可以看出, 在程序升温实验过程中, 硫化矿石氧化前期 (矿样温度小于自热起始温度) 氧化速度较慢, 后期 (矿样温度大于自热起始温度) 氧化速度较快, 说明当矿样温度加热到其自热起始温度以上时, 矿样氧化放热量明显加大, 加快了矿体的升温。图中曲线与基线围成的面积表示矿样从30°C到1000°C TPO实验过程中的总吸氧量, 表明了各矿样在TPO实验过程中不同的氧化性;自热起始温度的高低表明了矿样自燃的快慢程度。

从表2可以看出, 虽然矿样070622-01的自热起始温度较低, 但因其TPO实验总吸氧量较少, 故为不自燃矿体。因此, 可以用矿样在氧化过程中的总吸氧量和自热起始温度两个指标的综合效果来鉴别矿样的自燃倾向性。

3 结论

针对基于程序升温氧化实验测得的吸氧量和自热起始温度的不同, 提出了新的硫化矿石自燃倾向性评价方法, 并对几种不同类型的矿样进行了测试, 发现不同矿样的程序升温氧化实验吸氧量和自热起始温度的综合效果影响了硫化矿石的自燃倾向性。

摘要：由于不同类型的硫化矿石氧化性不同, 暴露在空气中的表面活性不同, 其耗氧速率也不同。本文对几种硫化矿石矿样进行了程序升温氧化实验, 获得了不同类型的硫化矿石矿样在氧化过程中的总吸氧量、自热起始温度与温度曲线。实验表明:硫化矿石氧化前期 (矿样温度小于自热起始温度) 氧化速度较慢, 后期 (矿样温度大于自热起始温度) 氧化速度较快, 说明当矿样温度加热到其自热起始温度以上时, 矿样氧化放热量明显加大, 加快了矿体的升温。

关键词：硫化矿石,程序升温氧化,自燃倾向性

参考文献

[1]吴超, 孟廷让.高硫矿井内因火灾防治理论与技术.北京:冶金工业出版社, 1995Wu Chao, Meng Ting-rang.Theory and technology forcontrol of the mine spontaneous combustion of sulphideores.Beijing:Metallurgical Industry Press, 1995

[2]Ninteman D J.Spontaneous oxidation and combustion ofsulfide ores in underground mines[R].Information Cir-cular 8775, USA:Bureau of Mines, 1978, 1~40

[3]陆伟, 王德明, 陈舸等.煤自燃阻化剂性能评价的程序升温氧化法研究.矿业安全与环保, 2005, 32 (6) :12~14Lu Wei, Wang De-ming, Chen Ke, et al.Research onProgrammed Temperature-rise Oxidation Method Used forEvaluating Performance of Inhibitors of Coal SpontaneousCombustion.MINING SAFETY&ENVIRONMENTALPROTECTION, 2005, 32 (6) :12~14

[4]邓军, 闫琪.东荣三矿煤样粒度与氧化性关系的程序升温实验研究.矿业安全与环保, 2006, 33 (1) :1~3Deng Jun, Yan Qi.Study of Oxygen Consumption Naturesof The Dongrong Coal Samples during Programmed As-cending Temperature.MINING SAFETY&ENVIRON-MENTAL PROTECTION, 2006, 33 (1) :1~3

[5]周固民, 冯永成, 赵社涛等.程序升温氧化法测定碳纳米管的纯度.合成化学, 2002, 10 (6) :534~538Zhou Gu-min, Feng Yong-cheng, Zhao She-tao, et al.Measuring the Purty of Carbon Nanotubes by TPO Meth-od.Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 2002, 10 (6) :534~538

[6]赵军, 张兴凯, 王云海.硫铁矿的比表面积、孔体积及其对硫铁矿吸附能力的影响研究.中国安全生产科学技术, 2008, 4 (4) :119~121Zhao Jun, Zhang Xing-kai, Wang Yun-hai.Influence ofspecific surface area and pore volume of iron pyrites onadsorption capacity.Journal of Safety Science and Tech-nology, 2008, 4 (4) :119~121

程序升温氧化 篇3

Hussain等［１８］通过延长水热时间,所得氧化锌的形貌发生了由针状向花状的转变。Li等［１９］采用溶剂热法制备了氧化锌,将反应温度控制在100、120和140℃,分别获得了实心球、空心球以及具有光滑表面的薄壳空心球。通过改变磷钨酸的浓度,分别获得了不规则的纳米颗粒、空心球以及纳米线。众多影响氧化锌的形貌变化的因素,如反应物的种类及浓度、反应温度和时间、溶液的pH和表面活性剂种类及浓度等［２０－２２］,已得到了广泛的研究,然而作为影响氧化锌晶体形核和生长的重要因素,在纳米氧化锌的制备中对升温速率的研究却鲜有报道。本研究采用无模板溶剂热法制备氧化锌空心微球,通过改变反应的升温速率,研究其形貌及性能的变化。

1实验部分

1.1原料与试剂

乙酸锌(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;丙三醇(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;去离子水(自制纯化)。

1.2实验过程

室温下在烧杯中加入1g乙酸锌和8mL去离子水,磁力搅拌20min,使固体完全溶解。然后加入60mL丙三醇,高速搅拌1h,使之混合均匀。将上述混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,按照一定的速率(2.92、1.46、 0.97、0.73、0.49℃/min)升温至200℃ 后保温1h。保温结束后,用自来水冷却,离心分离,分别用去离子水和无水乙醇将得到白色沉淀洗涤3次。然后置于烘箱中,60℃ 下恒温干燥10h,得到样品。

1.3表征方法

采用DX-2000型X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司, 以Cu为靶材,λ=0.154184nm,管电压40kV,管电流25mA, 扫描速度0.1°/s,扫描范围:30~70°)对所制备的氧化锌空心微球的物相和结构进行表征。利用LEO1530VP扫描电子显微镜(FESEM)观察氧化锌空心微球的微观形貌特征。采用F-7000型荧光分光光度计(日本Hitachi公司)进行光致发光性能测试。

2结果与讨论

2.1 XRD分析

(a:2.92℃/min;b:1.46℃/min;c:0.97℃/min;d:0.73℃/min;e:0.49℃/min)

(a:2.92℃/min;b:1.46℃/min;c:0.97℃/min;d:0.73℃/min;e:0.49℃/min)

图1为不同升温速率条件下所得氧化锌空心微球的XRD谱图。晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112) 与ZnO标准图谱JCPDS卡片36-1451一致,证实样品为六方纤锌矿结构的ZnO。ZnO衍射峰强度逐渐增强,说明随着升温速率降低,ZnO结晶度逐渐提高。并且衍射峰比较尖锐,没有杂峰,说明微球结晶完整、纯度高。图2为利用Scherrer公式由衍射峰半峰宽求得各个样品的平均晶粒大小,计算得升温速率为2.92、1.46、0.97、0.73和0.49℃/min的样品的平均晶粒粒径分别为334、296、284、311和344nm,即当升温速率由2.92℃/min降低到0.97℃/min的过程中,晶粒的平均粒径逐渐减小,继续降低升温速率至0.49℃/min,晶粒的平均粒径会逐渐增大。即随着升温速率降低,晶粒平均粒径呈现先减小后增大的规律。

图3为不同升温速率条件下制备的氧化锌空心微球的温度-形核率示意图。晶体形核需要经历孕育期,不同的升温速率所经历的孕育期大致相等,记为 Δt。 当升温速率为2.92℃/min时,由于升温较快,孕育期 Δt过后,已达到很高温度。假设样品在点a处开始形核,此时形核率较小,产生的晶核数量少。由于此时晶核已经形成,因此继续升温,晶粒将以生长为主,所以高升温速率条件下晶粒粒径较大。当降低升温速率时,经过孕育期 Δt后,形核速率变大,生成的晶核数量增加,得到的晶粒粒径逐渐减小。当升温速率降为0.97℃/ min时,此时在点c处其形核率最高,所得样品的晶粒粒径达到最小值。但若继续降低升温速率,则会导致孕育期过后温度较低,形核率逐渐减小,产生的晶核数量减少,晶粒粒径会逐渐增大。

(a:2.92℃/min;b:1.46℃/min;c:0.97℃/min;d:0.73℃/min;e:0.49℃/min)

2.2 FESEM分析

由图4(a)可见所制备的氧化锌空心微球大小均匀,分散性良好,其平均直径约为5μm。由微球表面照片4(b)可见,球面是由纳米棒的锥面组合而成,表面粗糙并且分布着大量孔隙。图4(c)是外壳破损的单个微球,其内部形成了直径约为3μm的空心结构,外壳则是由延径向排列的纳米棒自组装而成,其壁厚约为1.25μm,证实了所合成的氧化锌具有空心微球结构。

由图5a1、b1、c1、d1和e1可以看出,5组升温速率条件下所制备的氧化锌空心微球的分散性良好,其直径集中在3~ 6μm之间,微球尺寸无明显变化,说明升温速率对空心微球大小无明显影响。图5a2、b2、c2、d2和e2是不同升温速率条件下制备的氧化锌微球表面的SEM照片。当升温速率较高时, 晶体尚未发育完全,因此,形成的纳米棒端面近乎圆形,棱角模糊。当升温速率逐渐降低到0.97℃/min时,纳米棒的直径达到50nm左右,其端面呈现六棱锥结构,并且棒间的孔径逐渐增加,能够提供更大的比表面积。再继续降低升温速率,纳米棒的尺寸明显的增加,彼此之间堆积逐渐紧密,端面轮廓更加清晰,呈现明显的六方晶系纤锌矿结构,说明此时晶体生长已经占主导作用。由图5a3、b3、c3、d3和e3样品断面图可以看出,微球是由纳米棒沿径向自组装而成,并且升温速率对纳米棒的表面形貌和尺寸有很大影响。当升温速率较高时,微球断面附着有大量纳米片,十分粗糙,靠近球心部位由大量纳米颗粒杂乱堆砌而成。降低升温速率,纳米棒的尺寸逐渐增大,表面附着的小晶粒逐渐溶解,逐渐变得光滑,说明样品结晶趋于完整。当降低至0.49℃/min时,小晶粒全部消失,形成光滑的沿微球径向方向堆积的纳米棒,棒长约为600nm,其长径比约为6。这可归结为奥斯特瓦尔德熟化效应,即随着升温速率降低,其在低温下存在的时间会更长,为降低体系能量,细小纳米晶更易发生碰撞和旋转,更有利于相邻晶粒的合并,进而形成大的晶粒,所以微球断面的小晶粒逐渐溶解。同时随着反应时间的延长,由于氧化锌在[0001]晶面的极性生长以及奥斯特瓦尔德熟化效应,通过晶粒的碰撞及合并,大晶粒会延微球径向方向生长,逐渐形成氧化锌纳米棒结构。

(a1、a2、a3:92℃/min;b1、b2、b3:1.46℃/min;c1、c2、c3:0.97℃/min;d1、d2、d3:0.73℃/min;e1、e2、e3:0.49℃/min)

2.3光致发光性能

(a:2.92℃/min;b:1.46℃/min;c:0.97℃/min;d:0.73℃/min;e:0.49℃/min)

图6为在室温下,以325nm的激发波长测定氧化锌空心微球的发射光谱。由图6可知,氧化锌在385~391nm波长范围内存在紫外发射峰,此峰可归结为氧化锌的近带边激子发光,源于自由激子复合［２３－２４］。随升温速率的降低,所得样品的紫外发射峰的峰位由385.7nm逐渐红移至390.2nm。氧化锌属于n型半导体,在导带底部和价带顶端存在带尾定域态,其宽度取决于氧化锌晶体的缺陷数,缺陷数越多,带尾定域态的宽度就会越宽,自由激子复合时的发光能隙就会变窄,从而导致激子复合时紫外发射峰峰位发生红移［２５］。

3结论

以丙三醇为溶剂,利用溶剂热法在5组不同升温速率下合成了氧化锌空心微球。X射线衍射结果表明,随着升温速率的下降,产物的结晶度逐渐提高,晶粒的平均粒径呈现先减小后增加的规律,晶体生长存在最佳升温速率。SEM结果表明,随着升温速率的降低,空心微球的尺寸变化并不明显,但氧化锌空心微球断面的小晶粒逐渐发生溶解,所形成的较大晶粒延空心微球的径向连接在一起,形成光滑的纳米棒,纳米棒的末端逐渐显现出比较清晰的六棱锥状结构,其尺寸逐渐增大。用荧光分光光度计测试了样品的室温光致发光性能, 结果表明,随着升温速率的下降,光致发光谱图的紫外发射峰峰位发生了红移。

摘要：以乙酸锌为锌源,采用溶剂热技术,在2.92、1.46、0.97、0.73、0.49℃/min 5组不同升温速率下制备了氧化锌空心微球。分别采用XRD和SEM对样品的物相结构和形貌特点进行了表征,用荧光分光光度计测试了样品的室温光致发光性能,研究了升温速率对产物形貌的影响。结果表明:随着升温速率下降,氧化锌空心微球断面的小晶粒逐渐溶解,所形成的较大晶粒延空心微球的径向连接在一起,形成光滑的纳米棒,纳米棒的末端逐渐显现出比较清晰的六棱锥状结构。微球的结晶度逐渐提高,晶粒的平均粒径呈现先减小后增大的规律,紫外发射峰发生了红移。

程序升温氧化 篇4

本工作采用程序升温微波辐照法对载甲苯活性炭进行了微波辐照解吸研究,以探求更加合理的微波辐照解吸工艺。

1 实验部分

1.1 实验材料

椰壳基颗粒活性炭(GAC):重庆钟山活性炭有限公司,GAC物性见表1。实验前将GAC煮沸、水洗、烘干,去除生产过程中残留的杂质。

1.2 实验装置和仪器

实验装置如图1所示,包括载气供给、微波解吸和产物浓度分析3部分。MCL-2型微波化学实验仪:四川大学无线电系;TFMA型数字温度计:四川大学无线电系;6890N型气相色谱仪:美国Agilent公司。

1氮气钢瓶;2转子流量计;3石英管;4测温系统;5微波实验仪;6气相色谱仪

1.3 实验方法

将2.0 g GAC经动态吸附甲苯饱和后装入石英管内(装填密度0.45～0.50 g/m3),置于微波实验仪中进行解吸,载气为高纯氮气,线速率为7.34 cm/s。采用动态控制方法控制活性炭床层温度,偏差在±5℃以内。解吸初始温度100℃,每升温100℃保持10 min,终温500℃,保持5 min。采用气相色谱法对解吸气体中的甲苯进行分析。将解吸过程中的含甲苯废气冷凝,通过催化燃烧的方法进行处理,避免造成二次污染。

2 结果与讨论

2.1 甲苯质量浓度与解吸时间的关系

解吸气体中甲苯质量浓度与解吸时间的关系见图2。由图2可看出,甲苯质量浓度曲线呈波浪形,当温度上升至新的设定值,甲苯质量浓度也随之迅速上升,曲线出现一个波峰,然后下降,曲线总体趋势是峰高逐渐降低。解吸40 min后,床层温度达到500℃,波峰出现明显下降,说明解吸率已达到较高的水平。与恒温解吸过程相比,程序升温解吸过程中甲苯质量浓度的波动幅度大大降低。过大的甲苯质量浓度波动会影响冷凝及催化燃烧的后处理效果,因此程序升温解吸比恒温解吸更具优势。

2.2 解吸时间对甲苯解吸量及解吸率的影响

通过对甲苯质量浓度曲线进行积分,可得到甲苯解吸量及解吸率随时间的变化情况,实验结果见图3。由图3可看出:甲苯解吸量和解吸率曲线是跳跃型曲线;每一个跳跃点与程序升温点对应,每个温度段曲线斜率都逐渐减小;解吸45 min时,甲苯解吸率达91%,解吸量为330 mg。

•床层温度;■甲苯质量浓度

•解吸量;■解吸率

2.3 程序升温解吸与恒温解吸效果对比

为了考察程序升温解吸过程的有效性,选取400℃下的恒温解吸与程序升温解吸的数据进行对比,实验结果见图4。由图4可看出:初始阶段,恒温解吸的甲苯解吸量和解吸率高于程序升温解吸;随着解吸时间的延长,程序升温解吸与恒温解吸的甲苯解吸率差别越来越小;解吸40 min时,程序升温解吸的甲苯解吸率与恒温解吸基本一致。

活性炭床层最高温度与微波功率的关系如图5所示。通过不同温度对应的微波功率可计算相应的能量消耗(W,kJ),计算公式见式(1)。

式中:Pi为程序升温过程中第i阶段的微波功率,W;ti为第i阶段持续的时间,s。

●程序升温解吸量;■程序升温解吸率;▲恒温解吸量;◆恒温解吸率

程序升温解吸与恒温解吸的能量消耗对比见图6。由图6可看出,程序升温解吸过程中,由于解吸前段的温度较低,因此温度差造成的热量损失较低,总体能耗介于300℃与400℃下的恒温解吸之间。与400℃下的恒温解吸相比,程序升温解吸可降低能耗23%左右。

•程序升温解吸;■300 t下的恒温解吸;400 t下的恒温解吸;500 t下的恒温解吸

由于污染物被活性炭吸附后,吸附作用力按强弱分为范德华力、静电力、表面修饰和细孔吸附等[12]。因此,解吸过程中位于作用力最弱吸附位上的甲苯被最先解吸。吸附作用力最弱的吸附位发生解吸所消耗的能量最小,随着吸附作用力增强,能耗逐渐增大。恒温解吸初始温度较高,导致热量损耗大,降低了全过程的能量利用率。而程序升温解吸,可发挥每个温度段的最大效益,减少总的能量损失,提高整体能量利用率;同时整个过程的平均温度不高,减少了设备在高温下工作的时间,降低了加热装置的耐高温要求,提高了可靠性。

3 结论

a)程序升温解吸45 min,甲苯解吸率达91%。

b)程序升温解吸过程中甲苯质量浓度的变化幅度小于恒温解吸,更有利于后续处理的进行。

c)在达到相同解吸效果的情况下,程序升温解吸的能量消耗比恒温解吸小;由于整个过程中平均温度的下降,降低了加热装置的耐高温要求,更有利于解吸设备的稳定运行。

摘要：利用微波辐照作为加热手段,采用程序升温的方法对活性炭上吸附的甲苯进行解吸。程序升温条件为:初始温度及升温幅度为100℃,每个温度点保持10 min,终温500℃保持5 min。实验结果表明,程序升温解吸45 min,甲苯解吸率达91%。程序升温和400℃恒温微波辐照解吸两种方法对比发现,甲苯解吸率达90%的时间基本相当,但程序升温解吸的能量消耗更小,能量利用率更高。

关键词：微波辐照,程序升温,解吸,活性炭,甲苯

参考文献

[1] 黄文强.吸附分离材料.北京:化学工业出版社,2005． 3～15

[2] 立本英机,安部郁夫.活性炭的应用技术:其维持管理及存在问题.高尚愚译.南京:东南大学出版社,2002． 213～215

[3] Patrick D S,Rood M J,Grevillot G,et al.Activated carbon fiber cloth electrothermal swing adsorption system.Environ Sci Technol,2004,38(18) :4865～4877

[4] Patrick D S,Rood M J,Katherine D D,et al.Capture of organic vapors using adsorption and electrothermal regeneration.J Environ Eng,2004,130(3) :258～267

[5] Riviera C J,Ferro G M A,Bautista T I,et al.Regeneration of ortho-chlorophenol-exhausted activated carbon with liquid water at high pressure and temperature.Water Res,2003,37(8) :1905～1911

[6] Salvadora F,S nchez J C.Effect of regeneration treatment with liquid water at high pressure and temperature on the characteristics of three commercial activated carbons.Carbon,1999,37(4) :577～583

[7] Thostenson E T,Chou T W.Microwave processing:fundamentals and applications.Composites Part A,1999,30(9) :1055～1071

[8] Bathen D.Physical waves in adsorption technology-an overview.Sep Purif Technol,2003,33(2) :163～177

[9] Chang Y C,Carlisle C T.Microwave process for volatile organic compound abatement.J Air Waste Manage Assoc,2001,51(12) :1628～1641

[10] Zaher H,Rood M.Microwave-swing adsorption to capture and recover vapors from air streams with activated carbon fiber cloth.Environ Sci Technol,2005,39(17) :6851～6859

[11] Reu J,Bathen D,Schmidt T H.Desorption by microwaves:mechanisms of multicomponent mixtures.Chem Eng Technol,2002． 25(4) :381～384