酯化反应器（共6篇）
酯化反应器 篇1
在草酸二甲酯的生产中,使用氮氧化物进行氧化酯化反应制取亚硝酸酯是一个关键的步骤[1,2,3,4,5,6],在氮氧化物的综合利用和环保问题日益突出的今天,提高氮氧化物的利用率减少排放是一个很重要的课题。目前超重力技术的广泛应用[8,9],为解决气液多相反应的分散问题提供了一个新的选择。通过调节超重力反应器的转速和气液混合比例,可以达到改善氧化酯化反应的目的。
1 实验部分
1.1 氧化酯化反应机理
NO通过分子扩散同时与O2、CH3OH接触。反应生成亚硝酸甲酯(CH3ONO),同时副产HNO3、HNO2等。
氧化酯化主要反应为:
副反应为:
由上述反应机理可知,H2O既是反应产物也是反应原料,在O2存在的情况下,极易生产HNO3。气相与液相的分散与接触对于反应的选择性有较大影响;气相中O2、H2O的含量也是影响选择性的一个关键因素。
1.2 超重力氧化酯化反应器设备及原理
超重力氧化酯化反应器的结构见图1。它是由旋转液体分布器和外壳组成。反应器的核心是旋转的液体分布器,通过液体分布器可实现液相雾化、与气相进行良好的接触和微观混合。反应过程中,液体从旋转液体分布器的轴心处进入,进入旋转填料,受离心力的作用向外甩出填料;气相从气体入口进入;经过微观混合、反应后,液相由外壳收集,从反应器底部排出;气相从反应器顶部排出。
1.gas outlet; 2. gas inlet; 3. gas inlet; 4.liquid inlet; 5.liquid outlet
根据超重力反应器的结构和流体力学原理,可以确定液体经过旋转调料后能够得到高度分散,并且能以更大的相对速率与气相接触,使得气液两相能够进行高效的传质、传热、并且接触时间大大减少,在提高转化率的同时、降低的反应时间,从而抑制部分副反应的发生[10,11,12]。
1.3 实验分析方法
进出口气体组成采用微型色谱进行分析,分析仪器为Agilent Micro 3000色谱。液相入口色谱进行分析甲醇及水含量,液相出口使用离子色谱仪 ICS1100分析硝酸根、亚硝酸根等离子,计算NO的选择性。
2 结果与讨论
2.1 转速的影响
超重力氧化酯化反应器的旋转速度对于两相分散、接触及反应时间影响很大,是一个重要的操作条件。采用含10%H2O的甲醇作为液相进料,10 L/h;NO从3#进气口进入反应器,流量为1 L/min,N2与O2混合后,从2# 进气口进入反应器,流量分别为1 L/min、200 mL/min。分别考察旋转分布器转速1000、1500、2000、2500 r/min的条件下,NO氧化酯化的选择性。实验结果如图2所示。
由图2可以看出,随着转速的增加,NO的选择性增加。这是因为转速的增加提高了液相的分散,使得气液相的接触面积增加;有利于氧化酯化反应。但是转速的增加是受机械的限制的;因此,本实验将转速控制在2000 r/min进行实验。
2.2 气体组成的影响
根据气液两相反应的机理可知,反应过程中主反应物的接触对于NO的选择性影响很大,因此,调整气相组成中惰性气体N2含量将会影响NO的选择性。采用含10% H2O的甲醇作为液相进料,10 L/h;NO从3#进气口进入反应器,流量为1 L/min,旋转分布器转速2000 r/min,N2与O2混合后,从2# 进气口进入反应器,O2流量200 mL/min,N2流量为0.4、0.8、1.0、1.5、2 L/min的条件下,考察NO的选择性。试验结果如图3所示。
因主反应中NO与O2 的消耗比例为4:1,因此,NO/O2的比例将会对NO的选择性产生影响。在上述流程条件下,采用含10% H2O的甲醇流量10 L/h;旋转分布器转速2000 r/min,N2流量为1.0L/min,NO流量为1 L/min,调节NO/O2比例:4、5、6、8。试验结果如图4所示。由图4可知,NO/O2的比例越高对于NO的选择性越有利。
2.3 甲醇流量的影响
在反应中,甲醇的量和分散度是影响反应的重要因素。通过改变甲醇流量,增加雾化在反应器中的比例,达到改善气液接触的效果。旋转分布器转速2000 r/min,N2流量为1.0 L/min,NO流量为1 L/min,NO/O2=5。改变甲醇流量,结果如图5所示。
在固定反应器体积的情况下,提高甲醇流量对反应是有利的;但是当甲醇量达到一定值时,提高甲醇含量,效果不明显。
2.4 气体混合方式的影响
根据气液两相反应的机理可知,反应过程中中间反应物N2O3是参加氧化酯化反应的原料,而NO与O2的副反应很多。因此改变气体的混合方式可以影响反应的进行。采用含10% H2O的甲醇作为液相进料,10L/h;NO从3#进气口进入反应器,旋转分布器转速2000 r/min,流量为1 L/min,N2与O2混合后,从2# 进气口进入反应器,O2流量200 mL/min,N2流量为0.8、1.0、1.5、2 L/min的条件下,分别将N2从2#、3#口加入,考察NO的选择性。试验结果如图6所示。
氧化酯化主反应中NO与O2 的消耗比例为4:1,NO/O2的比例将会对NO的选择性产生影响,同时NO与O2的混合效果同样很重要。N2作为惰性气体,不参与反应,但是N2的变化直接影响到NO 与O2的接触,进而影响反应效果。由图6可知,增加N2的比例可以提高NO的选择性越有利。
3 结 论
超重力技术应用于反应是可行的,特别是对反应原料分散要求很高的多相反应。在氧化酯化反应中,通过改变原料配比、旋转反应转动速度能够达到改善反应状态的目的,能够提高NO的选择性。
酯化反应器 篇2
酯化反应偶联渗透汽化膜过程模型(Ⅰ)催化剂的影响
1 INTRODUCTION In former report, the kinetic model for anesterification process coupled by pervaporation wasestablished and the modeling result agreed well withthe experimental result[1].
作 者：李雪辉 徐建昌 王乐夫 作者单位：Department of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China刊 名：化工学报 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING(CHINA)年，卷(期)：53(7)分类号：O643.1 TQ018关键词：esterification pervaporation modeling room temperature ionic liquid
酯化反应器 篇3
关键词：酯化反应；有机反应原理；衔接教学
文章编号：1008-0546（2016）05-0043-02 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2016.05.017
人教版必修2有机化合物部分基本囊括了有机反应的主要原理，如：氧化反应、加成反应、取代反应和加聚反应，它们是学习选修5的必备知识，教学能否为学生后续学习“夯实”相关基本观念，科学合理地使用教材中素材是关键之一。
从教学实践看，取代反应是学生认知的难点，也是学业水平测试和高考考查的重点，必修教材如何有效实施取代反应原理教学需要研究，“有效”就是既要依据课程标准控制好难度、深度和广度，又要能建立起与选修5相匹配的基本技能、基本观念，酯化反应则是达成“有效”的绝佳素材。
一、酯化反应[1]深化了学生对取代反应的认知
课程标准[2]要求“知道乙醇、乙酸的主要性质”，对酯化反应和取代反应的关系没有要求。但从“衔接”的角度看，需将以酯化反应透彻理解“取代”的涵义作为应有目标，绝非仅止于“知道、记住”二者关系。众所周知，卤代烃是有机合成的重要中间体，且与“臭氧空洞”等环境现象息息相关，然而教材并未由醇引出，反观酯化反应，有可逆性强和酯的结构复杂等特点，之所以要学习，正是基于其“基础性”的长远考虑。
1. 酯化反应是“基团”间取代的典型
化学必修2借助甲烷和氯气的反应，指出“有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所替代的反应叫取代反应”。苯、甲烷的取代反应示例中，这些有机物均断裂的是“碳氢键”，揭示的是有机物中氢原子被其它原子（-X）或原子团（-NO2）替代的情况，很容易对取代反应产生“有机物断裂碳氢键”和“有机物与无机物间反应”等错误认识。酯化反应展示了两种有机物中“羧基”和“羟基”间的反应原理，对乙醇来说，“CH3CO-”取代了其“-H”；对乙酸来说，“-OC2H5”取代了“-OH”，从而完备了对取代反应的举例，引导学生及时确立了科学观念，即便不再选修化学也具备了较严谨的学科素养。
将酯化反应和取代反应的关系与中和反应和复分解反应关系类比，将取代反应和置换反应类比等教学行为，均可帮助学生深入理解取代的机理，取代反应就是以某有机物为研究对象，将其和产物中有机物的结构进行对比，抓住前后结构的变化就反应过程给出的一种看法，其中渗透着有机合成的基本思维能力培育。
可见，仅仅教学生记住“酸失羟基醇失氢”是不够的，而必需基于“对取代反应的深层理解”来组织酯化反应教学。
2. 酯化反应在启迪学生深度理解官能团的性质
“结构与性质关系”是物质微粒性显性表现，其中隐含着广阔的思维发展空间，比如从原子、分子水平进一步建构反应历程理论等，在中学有机物学习中，二者间关系恰是指导学习的基本理论。“羧基”在酯化反应和水溶液中断裂的键不同，显示了有机物和无机物性质的一致性，即通过环境对物质性质的影响，展示了物质性质的“相对性”。此外，羧基中虽包含羟基，然而二者性质差异甚大，“-COOH”在水溶液显酸性而“-OH”在水溶液中显中性，揭示了物质（酸）性质受基团间（羰基和羟基）相互影响的事实。乙醇、水与钠反应程度的差异中蕴含着“-C2H5”和“-H”对“-OH”性质的不同影响。如果能通过直观教学引导学生从空间结构理解基团间的相互作用也很有价值，前提是把握好学情。
帮助学生发展从宏观事实到推论微观性认知思维能力，可提升学生应用结构与性质关系理念的敏捷性，这既是走向独立分析有机反应原理或物质性质的重要支撑，也是微粒观的核心知识之一。
3. 酯化反应的可逆性是培育思维能力的载体
（1）在酯化反应中反应物虽不能完全反应，但该条件下逆反应程度是微弱的，是有利于酯的生成的，既然有机反应大都可逆，那么明确条件对有机动态平衡反应方向的影响，对运用有机物性质信息和选择有机合成线路具有指导性。
（2）逆反应揭示了“酯”的化学性质（水解反应），既可通过问题启迪学生建立对水解反应的认知，还可提请学生思考水解反应和取代反应的关系，从而和下列观念与方法相整合。见图1：
（3）铺垫了认知油脂、糖及蛋白质[3]的性质的方式。水解反应在教材中没有明确的定义，是需要学生体悟的，酯化的逆反应是对水解反应的直观诠释，即“酯+H2O→酸+醇”，酯化反应展示了“酯基”生成及断裂过程，提升了对“酯基”的认知深度，为把结构较复杂的油脂认同为酯奠定了基础，为分析油脂水解产物（甘油和高级脂肪酸）提供了依据，为推知其在碱性条件下的水解产物提供了线索，继续深入，就会发现“肽键”从结构上可看作“类酯基”，那么肽键的生成和断裂机理不也是取代吗，甚至反应方程式也可仿“酯基”而写出，能有效促使学生深刻理解物质之间的内在联系和变化规律。
运用“可逆反应”的简单理论分析酯化反应，及从“酯”认知基本营养物质性质，体现了化学原理的工具性，提升了教材作为素材的价值。
可以说，教材在必修和选修思维能力上的衔接是比较含蓄的，如何用好素材是一线教师永远的课题，倘若能用好核心素材，足可为学生应有的基本学科观念奠基，而学科观念才是必修和选修衔接之根本。
二、 酯化反应优化了学生的记忆策略
化学离不开记忆，尤其是有机化学，将有机物性质分类记忆是普遍采取的记忆方法，实践表明，此法易因内容更迭导致记忆混乱，还容易导致错误认知，比如，CH3-CH=CH2的化学性质易被等同为乙烯的性质。从乙酸乙酯到基本营养物质能水解的性质，启示学生可依据官能团来记忆物质的性质，既有助于减少记忆量和防止记忆混淆，还提升了符号思维、类比思维等化学思维方式，更抓住了学科思想。比如，CH3-CH=CH2的化学性质就应包括烷烃和烯烃两部分，那么，可通过反应条件（环境对性质的影响）控制反应的部位，既可取代也可加成，而不仅仅只具备烯烃的性质（它属于烯烃），有效防止思考问题简单化。从微观认识物质及其转化是认知和应用物质性质应有的科学观念，也是学生学习基础有机应有的基本学科素养。
当然，任何方法技能的提出都需要契机，契机就是学生思维需要自然升华的时机。刚开始学习有机离不开对物质知识的分类记忆，因为方法知识依靠物质知识的支撑，而它又能促进物质知识的获取，酯化反应恰是此思维提升的触发点。
其实，知识的价值中很重要的一部分体现在获取知识的过程中，尤其是思维方式和问题解决的方法技能，还包括师生之间的价值认同和情感交融。
利用酯化反应的变形还可以巧记分子式。教学中发现有部分学生总是记不准二糖和多糖的分子式，通过解决：“什么是二糖，若用A表示二糖，请根据A+H2O→2C6H12O6推出A的分子式”，有效地丰富了学生的记忆策略。
三、酯化反应实验能激发学生的学习热情
酯化反应演示实验中出现现象不明显甚至失败在所难免，这却是激发学生自己动手的良好素材。他们自发地参阅选修6，自发地挤时间跑实验室，从实际情况看，学生难有创新之举，但对于高一学生来说，获取一份对化学真切的感受和体验，远比结果重要，即便他们认为酯化反应就是那股淡淡的香味，从自己动脑到动手过程中认识的化学才是自己的化学，也是课程标准中所倡导的化学。
酯化反应在必修教学中的价值，可依据图2根据学情合理使用。
立足学生未来发展，有机物的教学必须对“教什么、怎么教、教到什么深度”做出长远规划，如果把必修教学简化为“记记背背”，就会无视学生的困惑，就不会研究为什么这么安排；如果以确立基本化学观念为目的，就会裁剪教材选择支撑性素材，教学就能启迪学生并带动学生。
参考文献
[1] 宋心琦.普通高中课程标准实验教科书：化学2（必修）（3版）.北京：人民教育出版社，2007：75，78-81
多角度深入理解酯化反应 篇4
一、正确理解酯化反应的定义
人教版《必修2》中酯化反应的定义是:酸和醇反应生成酯和水的反应。
例1:下列属于酯化反应的是 ( )
解析:醇与酸之间的反应, 不一定是酯化反应, A错。生成酯的反应, 不一定是酯化反应, C错。含氧酸和醇反应生成聚酯和水, 为缩聚反应, D错。答案为B。
点拨:高中阶段对酯化反应正确的理解为:含氧酸和醇羟基反应生成小分子酯和水的反应。
二、正确理解酯化反应的机理
同位素示踪法是研究有机化合物合成机理常用方法。人教版《选修5》中利用同位素示踪法证实酯化反应的机理为“酸脱羟基, 醇脱羟基氢原子”。
例2:为了探究酯化反应中的脱水方式, 一般采取同位素示踪法, 用18O同位素进行标记时, 18O只能标记在_________ (填“醇羟基”、“羧酸的羟基”或“羧酸的羰基上”) 。用18O标记的乙酸与乙醇反应制取乙酸乙酯, 当反应达到平衡时, 下列说法正确的是 ( )
A.18O只存在于乙酸乙酯中
B.18O存在于水、乙酸、乙醇以及乙酸乙酯中
C.18O存在于乙酸乙酯、乙醇中
D.若此乙醇与丙酸反应生成的酯的相对分子质量为102
解析:同位素示踪法探究酯化反应机理时, 18O只能标记在醇羟基上。最终18O存在于体系乙酸乙酯、乙醇中。答案为C。
点拨:利用“酸脱羟基, 醇脱羟基氢原子”原理, 进行有机推断和合成, 进而书写二元醇与二元羧酸、羟基羧酸 (如乳酸) 酯化成环酯的方程式是考试命题的热点。
注意:羧酸与某些叔醇、含氧无机酸与醇酯化反应时, 是“醇脱羟基, 酸脱羧基氢”, 要求提醒学生注意审题, 避免定势思维造成错误。
三、深入理解酯化反应中的“守恒”
从“量”的变化看:酯化反应时, 1个-OH与1个-COOH反应生成1个-COO-和1个H2O。
若醇分子中-OH和羧酸分子中-COOH完全酯化时, 存在以下关系:
质量守恒:m (酸) +m (醇) =m (酯) +m (H2O)
碳原子数:Nc (醇) +Nc (羧酸) =Nc (酯)
氢原子数:NH (醇) +NH (羧酸) =NH (酯) +NH (水)
氧原子数:N0 (醇) +N0 (羧酸) =N0 (酯) +N0 (水)
例3:把9.0g乙二酸和某二元醇混合, 在一定条件下完全酯化, 生成Wg环酯和3.6g水, 则该醇的相对分子质量可以表示为 (%)
A.10W-54%%%%B.5W+13.5C.45 (W-3.6) %%%%D.2W+10.8
解析:利用质量守恒推出醇的质量为W-5.4克, 再计算出醇的物质的量为0.1mol, 则醇的相对分子质量为10W-5.4。答案为A。
点拨:酯化反应中的定量关系, 试题中常用来推断羧酸、醇或酯的分子式和结构。
四、从酯化反应实验突破有机实验
酯化反应实验是人教版《必修2》“生活中常见有机物”性质探究实验, 也是一个典型的有机化合物制备实验。做好这个实验能很好地培养学生有机化学实验基础与探究能力、分析问题和解决化学问题的能力。
例4:“酒是陈的香”, 就是因为酒在储存过程中生成了有香味的乙酸乙酯, 在实验室可以用下图所示的装置制取乙酸乙酯。回答下列问题:
(1) 写出制取乙酸乙酯的化学反应方程式___________。
(2) 该反应的平衡常数表达式K=___________。
(3) 在大试管A中配制一定比例的乙醇、乙酸和浓硫酸的混合液的方法是___________。然后轻轻振荡试管, 使之混合均匀, 还要再加入___________, 理由___________。
(4) 试管A倾斜加热的目的是:______________________。
(5) A中加入浓硫酸的作用是:______________________。
(6) 试管B中饱和碳酸钠溶液的主要作用是___________。
(7) 若要把制得的乙酸乙酯分离出来, 应采用的实验操作是_________________________________。
(8) 生成乙酸乙酯的反应是可逆反应, 反应物不能完全变成生成物, 反应一段时间后, 就达到了该反应的限度, 也即达到化学平衡状态。下列描述能说明乙醇与乙酸的酯化反应已达到化学平衡状态的有______ (填序号) 。
(1) 单位时间里, 生成1mol乙酸乙酯, 同时生成1mol水
(2) 单位时间里, 生成1mol乙酸乙酯, 同时生成1mol乙酸
(3) 单位时间里, 消耗1mol乙醇, 同时消耗1mol乙酸
(4) 正反应的速率与逆反应的速率相等
(5) 混合物中各物质的浓度不再变化
解析:酯化反应是乙酸和乙醇在浓硫酸催化下加热回流反应。反应速率慢, 反应是可逆的且产率低。因为此反应是在非水体系中进行, 所以生成的水应写入平衡常数表达式。此反应中应先加入过量无水乙醇, 再加入浓硫酸, 最后加入冰醋酸。为了防止暴沸, 还要加入碎瓷片。为了利于乙酸乙酯的合成, 先要小火加热, 再大火加热。浓硫酸既可以加快反应速率, 又可以除去反应的副产物水, 提高酯的产率。
(3) 先加入乙醇, 再缓慢加入浓硫酸, 边加边振荡试管, 待冷却至室温时, 最后加入乙酸并摇匀。
(4) 增大受热面, 加快反应速率。分离出产物, 促使平衡正向移动。
(5) 催化剂;吸水剂。
(6) 除去乙酸和乙醇, 降低乙酸乙酯的溶解度。
(7) 冷却, 分液。
(8) (2) (4) (5) 。
酯化反应中的常见催化剂的探讨 篇5
一、实验操作
在三颈瓶上装好温度计、回流冷凝器和分水器, 加入10ml冰醋酸和少量醇及一定量的十八水合硫酸铝, 在电磁搅拌器搅拌下回流1h左右。冷却后, 将反应器内液体转入分液漏斗, 用饱和食盐水洗涤一次, 再用饱和碳酸钠溶液洗至弱碱性, 最后用饱和食盐水洗涤二次。用无水硫酸镁干燥、蒸馏、称重, 计算产率并测其折光率。
1. 实验结果和讨论
(1) 不同醇的酯化
从表1看出, 硫酸铝可以作为酯化反应的催化剂, 而且一级醇的酯收率较好, 至于乙醇和异丙醇的酯收率低, 主要是这两种醇的沸点低于水, 反应过程中生成的水不能离开系统, 致使催化剂部分水解 (反应结束后, 反应器底部有溶于氢氧化钠的胶状物) 失活, 产率降低。通过对第一、第二、第三丁醇反应结果对比发现:用硫酸铝作催化剂, 按第一、二、三醇的顺序, 酯收率下降。这说明在该反应中, 仍有一些副反应发生。尤其是叔丁醇, 在反应温度超过60℃时, 冷凝器顶端有可燃气体释出。
(2) 硫酸铝与其它硫酸盐及浓硫酸比较
从表2看出, 浓硫酸对一级醇的酯化反应具有较强催化能力, 但对二级醇的酯化反应其催化能力较弱, 这可能是浓硫酸本身的氧化性和脱水性所致, 再加上二、三级醇很容易脱水生烯, 所以酯收率低。现以乙酐为原料, 在浓硫酸催化下根本就得不到乙酸叔丁酯。和其它硫酸盐相比, 硫酸铝为催化剂可得到较高产率的酯。对比的结果说明, 硫酸铝的催化性能更好。
(3) 硫酸铝的用量对酯收率的影响
不同的反应达到最佳产率时, 催化剂的用量不同, 硫酸铝也不例外。现以乙酸异戊酯和对羟基苯甲酸丁酯的合成为例, 讨论硫酸铝的用量对酯收率的影响。
从上表可见, 在对羟基苯甲酸丁酯的合成中, 硫酸铝的用量为1g时, 酯收率达最高;而在乙酸异戊酯的制备中, 硫酸铝的用量约0.8g时, 可望达最佳收率。在实验中发现, 硫酸铝的用量过高, 催化剂上有黑色固体沉积。可能是催化剂上积碳使其催化性能降低, 酯化收率减少。
(4) 硫酸铝的重复使用
把反应后的硫酸铝用无水乙醚反复浸泡、抽干, 以除去其上面吸附的有机物, 然后用于乙酸异戊酯和对羟基苯甲酸丁酯的合成反应, 所得结果如下表:
从表4数据看出, 硫酸铝反复使用四次以后仍具有催化能力, 但活性降低。可能是处理方法欠佳。如果找到适当的方法, 可望保持其催化活性基本不变。
(5) 催化机理初探
有人认为, 硫酸铝对酯化反应的催化是硫酸铝水解产生的硫酸起作用, 由于水解产生硫酸是逐步的、缓慢的、小量的, 故碳化、氧化、脱水等副反应少, 酯产量提高。但实验证明如果能及时移去反应中生成的水, 反应结束后催化剂的状态不发生改变, 酯产量高;如果不能及时移去反应中生成的水, 反应结束后催化剂的状态发生改变, 酯产量低。例如, 制乙酸丁酯, 不加分水器, 反应2h后停止, 催化剂变成胶状, 收率仅64%。表4说明硫酸铝可循环使用, 如果水解, 得到氢氧化铝, 后者作为酯化催化剂未见报道, 那么催化剂不可能反复使用。分析表3数据, 不难看出, 硫酸铝的催化性能优于后四者, 同是水合硫酸盐, 差别仅在于阳离子的半径和电荷, 而其中Al3+半径最小, 正电荷最多, 酸性最强。因此, 水解不是主要的, 反应中起催化作用的是Al3+, 它作为路易斯酸催化该反应。尽管, 没有人报道硫酸铝与羧酸的配合物, 但一些金属盐如Fe Cl3、Al Cl3等与羰基化合物的配合作用, 已从羰基的红外光谱伸缩频率下降得到证实。所以, 反应过程中, Al3+的空轨道接受羰基氧上的孤对电子形成配合物, 使羰基碳正电性增强, 有利于ROH进攻, 经过加成———消除历程得到酯。
摘要：本文从实验操作和实验结果, 对硫酸铝对酯化反应的催化作用进行初步探讨。又从不同角度对实验结果进行仔细分析, 得到初步结果:相对于硫酸镍、硫酸铁、硫酸锌等含水硫酸盐, 十八水合硫酸铝作催化剂制乙酸酯的收率较高, 尤其是二级醇和三级醇的酯化效果更加明显。
酯化反应器 篇6
多孔材料具有较好的稳定性,高度有序的孔道结构,孔径呈单一分布,且孔径尺寸可在1.5~30 nm之间调控,高的比表面积和孔隙率,在催化领域中有着广泛的应用。在酯化反应中作为酸催化剂和催化剂的载体受到极大的关注。
作为酯化反应催化剂的载体目前主要有无机载体和有机载体。有机载体主要是各种树脂,如无氟大孔交联磺酸树脂、凝胶型全氟磺酸树脂、聚苯乙烯(PS)等;无机载体主要有多孔SiO2、介孔分子筛MCM-41、SBA-15、HZSM-5、HMS、KIT-6、各种沸石、活性炭、活性Al2O3、玻璃珠、粉煤灰等。
1 多孔材料负载杂多酸催化剂
杂多酸催化剂目前研究较成熟的有磷钨酸、硅钨酸等,但其有易流失、催化寿命短等缺点,所以常将其负载于各种载体上。
袁霖[1]用活性炭负载硅钨酸、夏军[2]以二氧化硅作为载体制备的固载磷钨酸(PW12/SiO2)催化剂,常玥等[3]合成的坡缕石负载的十二磷钨杂多酸,在催化合成柠檬酸三丁酯中均表现较好的催化作用。
余新武[4]用混合金属氧化物固载杂多酸催化剂 HPA/TiO2-WO3对 TBC表现出较好的催化效果。宋艳芬[5]等制备了 PW/MCM-41 催化剂,并对催化剂的制备条件和酯化活性进行了研究,发现酸醇摩尔比 1:4,催化剂焙烧温度 300 ℃,反应 6~7 h,反应温度 140 ℃,催化效果较好,且负载杂多酸催化剂中 PW 的最佳负载质量分数为 40%。周原等[6]将磷钼酸固载在变色硅胶上制成催化剂催化合成了醋酸异戊酯。丁斌等[7]用自制的阳离子交换树脂制备了固载 12-磷钨酸催化剂,采用催化精馏与甲醇回收两塔联合工艺合成富马酸二甲酯,产品收率大于 92%。李捷[8]在其硕士论文中研究了采用浸渍法把磷钨酸和硅钨酸负载于Hβ 沸石上,制备了 Hβ 沸石负载磷钨酸和硅钨酸的负载型杂多酸催化剂,并在间歇反应器中进行了催化酯化合成乳酸正丁酯的活性评价,结果表明,负载杂多酸催化剂催化合成乳酸正丁酯的反应产物较浓硫酸催化的杂质少,纯度高,2 h酯化率达到 98.29%。Hβ沸石负载杂多酸的负载量为40%时催化效果最好,活性炭负载硅钨酸的负载量为36%时催化效果最好。
黄海艳[9] 选择活性炭、硅藻土和 SiO2作为载体,用 Keggin 结构的磷钨酸作为活性组分,采用不同的负载方法,制备出一系列的负载型杂多酸催化剂:PW12/C、PW12/硅藻土和 PW12/SiO2,从催化剂的测试实验结果来看,负载后的催化剂仍保持原有的 Keggin 结构,催化剂的比表面积显著增加,酸强度与 H3PW12O40的表面酸强度相近,且活性组分在各种载体上的分散效果较好,并应用于催化合成乙酸卞酯,实验结果表明,12-磷钨酸、负载型杂多酸 PW12/硅藻土和 PW12/SiO2都是合成乙酸苄酯的较好的催化剂,酯化率分别可达 91.6%、87.8%和 88.9%。
通过研究发现,将杂多酸负载于多孔材料上,杂多酸本身的结构和酸性并没有改变,但借助于多孔材料的稳定性和大表面积,使催化剂有了更好的稳定性,催化活性也明显增强。
2 多孔材料负载固体超强酸催化剂
固体超强酸主要有SO2-4/ZrO2、SO2-4/TiO2、SO2-4/Fe2O3等。它们的酸性比硫酸强,对酯化反应具有很强的催化作用,但缺点是易积炭脱硫而失活,稳定性差、表面积小,所以研究将固体超强酸负载于表面积大、稳定性好的多孔材料上是一个很好的选择,很多学者在这方面进行了广泛的研究。
Sachtier等[10]用正丙醇锆溶液为锆源,乙酰丙酮为引导剂,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,用萃取法去除模板剂,然后用0.5 mol的硫酸浸渍,最后焙烧,得到了性能大大优于传统氧化锆超强酸的介孔SO2-4/ZrO2超强酸产物。通过催化剂测试表明,该催化剂孔壁为四方相,SO2-4具有稳定介孔形态,延迟晶相的作用,催化液相中的大分子反应比传统的固体酸催化剂具有很好的活性。
Kawi等[11]采用化学液相沉积法将氧化锆负载于MCM-41上合成了新的超强酸SO2-4/ZrO2/MCM-41,表现出很好的催化活性和稳定性。
陈静等[12]采用液相沉积法将S2O2-8/TiO2固体超强酸负载于介孔分子筛MCM-41上制得S2O2-8/TiO2- MCM-41固体超强酸催化剂。该催化剂保持了MCM-41的介孔结构,表面积高达211 m2/g。并用于乙酸异戊酯的催化合成,酯化率98%。
陈同云等[13]采用低温陈化的方法,使ZrO2在低温下生成具有催化活性的微晶,制备出SO2-4/ZrO2-MXOY系列固体酸催化剂,并以粉煤矿灰为载体负载一定量的ZrO2,采用低温陈化的方法制得了粉煤灰负载SO2-4/ZrO2固体超强酸催化剂。并用于乳酸正丁酯的催化合成,酯化率98.5%。
同时很多研究者也在制备方法上进行了很大的改进,用更简捷的方法合成出超强酸。
吴奇[14]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,硫酸按为硫源,正丙醇锆为锆前躯体,在水热条件下、酸性介质中采用一步合成法制备了介孔SO2-4/ZrO2固体超强酸。结果表明,500 ℃焙烧后的介孔固体酸比表面积为274 m2/g,比传统的SO2-4/ZrO2 (110 m2/g)要高很多,等温线属于IV型吸附等温线,孔尺寸为3.2 nm,属于介孔范围,以乙酸正丁酯为探针,酯化率高达96%。同时,又以三嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,正丁醇为添加剂,采用水热法制备出介孔分子筛KIT-6,然后用两种不同的方法负载ZrO2,分别得到不同的介孔固体超强酸SO2-4/ZrO2-KIT-6,最佳制备条件是ZrO2的负载量为30%,硫酸浸渍液浓度为0.5 mol/L,浸渍时间为3 h,焙烧温度为600 ℃。把催化剂应用于合成邻苯二甲酸二丁酯,酯化率能达到93.9%。
对于载体分子筛进行改性,引入金属铝或稀土金属,提高介孔材料酸性点,扩大孔径的可调变性,都取得了很好的效果。
马君[15]制备了Al-MCM-41介孔分子筛,并将SO2-4/TiO2负载到Al-MCM-41介孔分子筛上,制得SO2-4/TiO2- Al-MCM-41固体超强酸。SO2-4/TiO2- Al-MCM-41型固体超强酸具备较大的比表面,限制了活性成分TiO2在形成过程中的单晶的形成,实现了对活性成分的较好分散,有效地提高了总酸量。再有含铝介孔分子筛本身具有较高的质子酸性等等,这些方面共同实现了对催化反应具有良好效果。并将催化剂用于合成戊酸丁酯,产率可达99%以上。
田志茗[16]采用浸渍法对介孔分子筛SBA-15进行硫酸斓、硫酸高铈改性,制备了La-SO2-4/SBA-15和Ce-SO2-4/SBA-15改性介孔材料,用以合成乙酸正丁酯和棕搁酸甲酯。
单斌[17]在论文中研究了以Al-MCM-41介孔分子筛为载体,将固体超强酸负载于Al-MCM-41介孔分子筛表面及骨架结构中,成功合成了SO2-4/TiO2-SnO2-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂。通过催化剂测试说明,该催化剂具有丰富和规整的介孔结构,比表面积为 500.03 m2/g,酸强度H0≤16.04,属分子筛型固体超强酸催化剂。同时将新制备的SO2-4/TiO2-SnO2-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂应用于邻苯二甲酸二辛酯的合成及米糠油酯化脱酸反应中,都表现出优良的催化活性,优化合成条件后,邻苯二甲酸二辛酯产率最高可达99.93%。
候琳熙[18]等利用浸渍水解法在大孔SiO2载体上组装固体酸制备出大孔径SO2-4/ZrO2-SiO2复合固体酸催化剂。 大孔 SiO2 载体的毛细管效应促使 ZrO2 以纳米薄层方式均匀地沉积在 SiO2薄层表面,抑制了 ZrO2 晶体的生长和晶相的转变,使该固体酸催化剂不仅使载体仍然保持原有的全连通大孔结构,而且使这种非常新颖的结构把三维弯曲的孔壁两面都充分暴露了出来,这样就可以形成两面活性点, 并且使随机围成的这些微米尺度的小空间 ,既可以互相连通又彼此分割, 所以使该催化剂表现出了具有大孔径(微米级(孔径在 1~2 μm),大孔隙率(93%)、 大比表面积(高于 130 m2/g-1)等优点, 这样既可以提高材料的通透性 ,加速反应的传质过程, 又可以降低对制备条件的要求, 增加了改性的设计自由;把该催化剂用于乙酸正丁酯的催化合成,酯化转化率可达到 97% ,同时产物乙酸正丁酯的纯度在 96%以上。
王天顺[19]应用低热固相合成方法得到磷酸高铈铵为载体,采用直接浸渍制得固体催化剂 (NH4)Ce(PO4)2·H2O/SO2-4,并将其应用于乙酸丙酯的合成。反应条件:反应时间为1.93 h,酸醇物质的量比为1.1:1,催化剂用量为1.52 g,转化率达98.7%。
3 磺酸型负载型催化剂
磺酸型固体酸催化剂是近十年来研究较多的固体酸催化剂。它主要是通过在各种载体上(中孔硅分子筛、中孔碳分子筛、无定型碳等)引入磺酸基使之具有与硫酸相当的酸性,在酰化、酯化、缩聚等反应中都表现出很好的催化性能。
高珊[20]提出了用不同的糖类化合物作底物,通过碳化和磺化合成了新型高效碳基固体磺酸催化剂,并将其应用于柠檬酸三丁酯等酯化反应,取得了很好的效果。
刘俊月[21]分别以萘和硫酸为原料,制备了碳基固体酸催化剂(NSA)。以β一萘磺酸为原料制备碳基固体酸催化剂NSSA;以β一萘磺酸和硫酸为原料制备碳基固体酸NSSA+S。并分别以γ-Al2O3、SiO2、AC为载体制得NSA/γ-Al2O3、NSSA/γ-Al2O3、NSSA+S/γ-Al2O3;NSA/SiO2、NSSA/SiO2、NSSA+S/SiO2;NSA/AC、NSSA/AC、NSSA+S/AC。考察了催化剂催化乙酸乙酯合成的活性,均表现出很好的催化酯化性能。
马忠华[22]成功合成几种可聚合多氟氮酸单体,选择对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺钠为聚合单体,用 K2S2O8作引发剂,强酸性均聚物聚对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺(PSFSI)通过浸渍法负载到介孔分子筛 SBA-15 上,获得酸性复合物PSFSI/SBA-15;催化剂测试表明,当最大酸负载量 0.87 mmol/g时,该催化剂仍能保持载体的有序介孔结构,催化剂的酸度函数测试H0在-11~-8之间,比普通的磺酸树脂酸性强得多。
用对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺钠(3)与-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MSMA)共聚形成预聚体,引入可水解缩合的硅氧烷(Si-OR)基团。硅氧烷基团通过溶胶——凝胶法,以稳定的共价键形式链接到 SiO2载体上,得到(水)热稳定性良好的耐水性固体酸 PSFSI-MSMA/SiO2。酸负载量约 0.66 mmol/g,TG显示热稳定性可达到 210 ℃,BET 比表面为233 m2/g,BJH 孔容 0.38 cm3/g,孔径约在 3.8~6.7 nm 范围内。PSFSI-MSMA/SiO2用于酯化反应催化研究,在 120 ℃下,醇酸比 2:1,反应 3 h,使用10mol%固体酸,循环使用 7 次,转化率及产物酯选择性均达到 94%,表现出良好的循环使用性能。对各种结构伯醇表现良好的催化活性。
罗士平[23]研究了将电解制碱技术中更换下来的大量的全氟磺酸离子交换膜回收制成全氟磺酸树脂溶液,利用溶胶一凝胶法将全氟磺酸树脂分散组装到具有多孔性二氧化硅中,得到全氟磺酸树脂/SiO2催化剂。催化表征后发现:全氟磺酸树脂因为以纳米级状态分散在SiO2网络或孔道中,使有效表面积显著增加,这样就可以充分暴露全氟磺酸树脂的酸性位,从而使该树脂催化剂的潜力得到充分发挥,同时还提高了催化剂的机械性能。同时作者利用各种不同的酯化反应如乙酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙酸异戊酯、癸二酸二辛酯等合成反应对该催化剂的活性作为表征,结果发现:全氟磺酸树脂/SiO2催化剂对酯化反应、缩合反应的转化率和选择性都很高。
4 多孔材料负载氧化物、盐等催化剂
各种盐、氧化物、硫化物等负载到载体上也可以成为酯化反应的催化剂。如:将三氯化镧、AlCl3、FeCl3、硫酸钛等各种硫酸盐、对甲苯磺酸负载于活性炭或硅藻土、离子交换树脂上均可以成为酯化反应良好的催化剂。
周晨旭[24]提出了用纳米β-MnO2作催化剂制备乙酸异戊酯,表现出很好的催化酯化性能。通过煅烧前驱物γ-MnOOH纳米棒制得的β-MnO2是以直径50~200 nm,数十微米长的纳米棒形式存在的,分散性良好;样品比表面积达52.297 m2/g、孔容积为0.32395 cm3/g、孔径分布在5~60 nm 之间。同时为了弥补锰氧化物自身比表面积较小,在反应体系中分散度不高等缺陷,将表面活性位较多的锰氧化物负载在介孔氧化铝上,利用浸渍法制备出具有介孔结构的MnOx/Al2O3复合氧化物,其比表面积高达349 m2/g,孔容积为0.9755 cm3/g,孔径在0.17~30 nm之间分布。Mn元素在MnOx/Al2O3复合氧化物中的含量为3.594%,负载物MnOx在载体上分散均匀。结果发现以中性路径合成的Al2O3为载体,负载20%醋酸锰(占Al2O3质量)所制备的MnOx/Al2O3催化剂活性最佳。
综上所述,各种类型的多孔材料以其优良的稳定性、大的表面积和可调节的孔道,为合成各种固体酸提供了一个很好的载体。在制备负载型催化剂时,载体的制备和选择,载体表面酸性的调变,特别是载体的孔道的调节,以及负载酸的制备方法,都是研究的主要方向。特别是制备方法简单利于工业化、成本低是负载型催化剂研究的重点。
摘要：将杂多酸、固体酸、磺酸等负载于各种多孔材料上制成负载型催化剂以替代传统的硫酸催化剂,对多孔材料负载型催化剂催化酯化反应的研究进展情况进行了综述;并对多孔材料的选择和负载型催化剂的发展进行了展望。