阻抗模型（共5篇）
阻抗模型 篇1
在当前交通规划预测中,用的最多的是“四阶段规划模型”。而在交通预测“四阶段规划模型”中,交通分布预测模型起着承上启下的作用。这是由于出行发生预测只能预测各个交通小区的交通发生和吸引总量,无法确定各个交通小区之间的出行交换情况,也就谈不上进行交通分配了。可见,交通出行OD分布预测非常重要。现阶段采用的交通分布预测模型有很多,其中,最实用的交通出行分布预测模型当属重力模型。
1 问题分析
重力模型结构简单,适用范围广,即使没有完整的OD分布矩阵也能使用,在出行分布预测中得到国内外交通界的广泛应用。重力模型来源于牛顿万有引力定律,它主要通过模拟万有引力定律的原理来描述交通问题。重力模型分为简单模型,单约束重力模型,双约束重力模型,但其基本原理都是一样的,不同的只是是否满足行约束条件和列约束条件。使用较多的是双约束重力模型,其基本原理是:假设从交通小区i到交通小区j的出行分布量与小区i的出行发生量和小区j的出行吸引量成正比,与交通小区i,j之间的交通阻抗成反比。双约束重力模型表达式如下:
qij=Ki·K′j·Pi·Aj·f(Rij) (1)
其中,qij为i,j分区之间的出行量;Pi,Aj为小区i的出行发生量和小区j的出行吸引量;f(Rij)为交通小区i,j之间的交通阻抗;Ki,K′j为行约束条件和列约束条件。
在实际应用中,由于小区之间所需时间或距离在一定程度上能够有效地反映将来的交通基础设施建设水平的变化,因而,早期的国内外交通需求预测中往往单独由时间或距离替代交通小区之间的交通阻抗进行交通出行分布预测,这种考虑虽然简化了计算,但对预测的精度及准确性有一定的影响。
如今城市各个片区之间的不均衡增长更加体现出这种方法的局限性。基于这个现状,本文引进了小区重要度这个概念,提出新的出行阻抗形式代替出行时间或者出行距离。
2 算法分析
1)小区重要度的确定。
小区重要度是反映规划区域内各个小区功能强弱的特征量或特征参数。小区的政治、经济、商业、金融等功能,会对区域社会经济的发展起主导作用,影响居民的出行选择与走向。根据我国实际情况,一般可选择人口(反映区域活动机能)、工农业总产值(反映区域产业机能)、社会物资产耗总量(反映社会的运输需求)或商品零售总额(反映区域的商业功能)等指标来反映。
小区重要度定义如下:
其中,Zi为第i小区的重要度;Ri为第i小区的人口,万人;Rα为规划区域内各小区人口的平均值,万人;Gi为第i小区工农业总产值,亿元;Gα为规划区域内各小区工农业总产值的平均值,亿元;Si为第i小区的社会物资产耗总量或商品零售总额,万元;Sα为规划区域内各小区社会物资产耗总量或商品零售总额的平均值,万元;α1,α2,α3分别为第i小区以上三项指标的权重。
2)标准化。
标准化过程是将小区重要度转化为无量纲的数,可以采用小区重要度与规划区域平均重要度的比值来描述。
3)小区之间期望连线的重要度。
小区之间期望连线的重要度反映的是居民出行选择的参数,即在有多个合适的出行选择点时,会选择到哪一个吸引点。可以用出行产生小区i的重要度和出行吸引小区j的重要度的几何平均数来表示,具体定义如下:
其中,Zij为i,j小区之间期望连线的重要度。
4)小区之间交通阻抗的标定。
阻抗函数f(Rij)形式可以是多样的,常用的函数形式有4类:指数型、幂型、复合型、半钟型,分别如下:
a.指数型:f(Rij)=Rij-γ。
b.幂型:f(Rij)=exp(-θ·Rij)。
c.(幂与指数)复合型:f(Rij)=e-θ·Rij·Rij-γ。
d.半钟型:
小区之间的交通阻抗与出行时间或者出行距离成正比,与小区之间期望连线的重要度成反比。则在出行分布选用指数形式时,交通阻抗为:
3 算例
利用上面的分析提出的交通阻抗模型,在出行分布选用指数形式时,运用双约束重力模型进行算例分析。对于表1所列的基年出行OD矩阵与目标年发生与吸引量,结合表2所列的小区之间出行阻抗矩阵(算例采用小区之间出行时间作为交通阻抗)、表3的经过引入重要度概念计算后得到的小区之间出行阻抗矩阵,运用原交通阻抗模型和本文提出的交通阻抗模型进行理论求解,得到的结果如表4,表5所示。其中,q为出行量;P0,A0分别为小区基年出行产生量与出行吸引量;P,A分别为小区目标年出行产生量与出行吸引量;t为小区之间出行时间;r为小区之间出行阻抗。
对比表2,表3,由于引入小区重要度和小区之间期望连线重要度之后,小区之间的出行阻抗发生了很大变化,交通出行必然会受到影响。对比表4,表5可以看出出行阻抗发生变化以后交通出行分布的影响。表2与表3之间由于重要度比较高,出行分布也较高,引入小区重要度后的出行分布模型更能说明实际的出行分布。
4 结语
以交通小区之间的出行时间或者出行距离作为出行阻抗,对如今组团式发展的城市并不合适。城市的组团式发展会让城市出现多个经济、文化、商业等中心,而这些又是吸引居民出现的重要吸引点,居民的心理期望会影响对出行路径的选择,这些吸引点对居民出行的吸引高于同类的其他点,即使期望时间远一些,也会有很多人选择这些地方出行。在引入重要度的概念时,充分考虑了居民出行的这种心理,给予重要的出行点一个合适的加权,这更适合当前城市发展的要求。
参考文献
[1]王炜,杨新苗,陈学武,等.城市公共交通系统规划方法与管理技术[M].北京:科学出版社,2002.
[2]陆化普.交通规划理论与方法[M].北京:清华大学出版社,2006.
[3]裴玉龙.公路网规划[M].北京:人民交通出版社,2004.
[4]褚琴,陈绍宽.重力模型标定方法及应用研究[J].交通运输系统工程与信息,2003(5):51-56.
[5]周扬军,赵晓华,李涛.重力模型应用方法与问题探讨[J].山西建筑,2007,33(25):65-66.
阻抗模型 篇2
关键词：电力载波通信,特性阻抗,信道特性,智能电网,阻抗模型
0 引言
电力线载波通信是以电力线为信息传输媒介进行语音或数据传输的一种通信方式[1]。电力线遍及千家万户,其作为通信媒介具有应用的广泛性和经济性。人们对于电力载波通信技术的研究历史悠久,早在20世纪20年代就开始将其应用于10 k V配电网线路的通信中。随着人们对各种通信需求的不断上升和相关技术的快速发展,电力载波通信日益成为国内外相关人员研究的热点。近十年来,在权威期刊和国际会议上,有大量基于电力载波通信技术的自动抄表系统[2,3,4,5,6]和家居自动化系统[7,8,9,10]等实际应用研究方面的文章出现。
在电力线载波通信技术中,一方面研究电力线传输特性需要网络中各组成元件准确的阻抗参数,而研究电力网络输入阻抗特性时也需要各组成元件适用的阻抗模型。另一方面配电网中元件数量繁多、运行特性差异很大、影响阻抗特性的因素众多,使得配电网的阻抗特性与传输特性和噪声特性相比更加复杂。因此,研究建立配电网中各组成元件准确适用的阻抗模型,并计算模型参数是电力线载波通信的关键技术和研究热点,也是研究的难点。随着智能电网研究和建设的不断推进,电力线载波通信技术必将成为解决智能电网通信问题的重要手段。在智能电网中将大量采用基于电力电子技术的新型设备,从而给研究元件阻抗模型提出了新的问题和挑战。
本文将配电网络中的元件划分为配电变压器及其负荷、架空线和埋地电缆以及电网用电设备三类,对国内外近年来的元件阻抗模型的最新研究成果进行了综述。介绍了各类元件阻抗模型研究的发展历程,对各种模型建模方法的核心思想进行详细分析,分析了各种模型的优缺点和适用范围。最后分析了智能电网中进行阻抗模型研究时面临的新问题。本文的工作为在智能电网中压网络中应用电力线载波通信技术提供了有益的参考。
1 配电变压器及用户设备的阻抗模型
配电系统中存在高频电力线载波信号时,系统中的主要元件如配电变压器、配电线路以及用户设备的阻抗特性将与工频信号下的不同。由于此类元件和设备数量众多,运行特性千差万别,建立它们相应的阻抗模型一直是电力线载波通信技术研究的重点。
1.1 配电变压器模型
现有的变压器建模方法主要可分为两种:一种是基于内部结构分析的建模方法,即用多个RLC元件组成的电路来模拟变压器,而元件参数需要根据变压器具体的绕组接线方式、铁芯材料和内部结构等计算确定。该方法建模精度高,但存在所需参数多、计算量大的缺点。第二种建模方式则将变压器视为一个二端口网络,仅关注其两端口处的电气关系而无需分析其具体内部结构。尽管存在所建立模型物理概念不明晰的缺点,该建模方式因其简单适用而得到了更广泛的应用。
文献[7]所提出的三相变压器高频信号下的单相二端口等效模型如图1所示。
图中电容C为变压器一二次侧对地杂散电容之和,R为绕组电阻,L为漏电感。
图1所示模型可用式(1)表示。
由此传输矩阵,可得到如图2所示的变压器在PLC载波频率下的等效二端口模型。
该模型中仅考虑了绕组对地杂散电容,并认为R和L均为常数。实际上参数R会随着频率的升高而变化。文献[8]指出电阻R会由于趋肤效应而与频率呈指数增大关系。同时在高频条件下,绕组间的电容以及变压器铁芯的磁滞和磁饱和特性不能忽略。文献[9]提出了建立变压器高频模型时必须考虑的几个因素:1)绕组对地和绕组之间的杂散电容;2)变压器绕组的趋肤效应;3)绕组电感与杂散电容之间多种谐振现象;4)铁芯饱和与磁滞现象。据此,文献[10]提出了基于理想变压器的RLC等效电路模型,并给出了其参数测量方法。这种模型仅对于1 MHz以下的信号有效。文献[11]提出了更精确的能够适应更宽频率范围(几Hz~10 MHz)的中频模型和高频模型。在信号频率低于1 MHz时,使用如图3所示的含有理想变压器的中频模型;而在信号频率大于1 MHz时,则采用如图4所示的忽略理想变压器的高频模型。
由以上分析可知,与工频变压器模型不同,随着信号频率的增加,绕组杂散电容、趋肤效应、铁芯磁滞和磁饱和等因素对变压器参数的影响将不能忽略。现有的各种变压器高频等效模型适用的频率范围不同,在变压器建模时必须根据具体的信号频率区间加以选择。
1.2 用户设备模型
用户负荷大致可分为30多种,图5所示为10 k~450 kHz频段一些典型的居民家用电器设备的阻抗特性曲线[6]。
根据图5所示的阻抗特性曲线,可建立各电器相应的RLC元件模型如图6所示。
从上述等效模型可看出,在高频条件下不同电器设备都可用RLC元件的并联、串联或混合联接方式的集中参数模型进行等效。
在建立综合负荷的等效模型时,若对每一种电气设备均采用不同的模型将大大增加综合等效模型的复杂程度。
综合负荷的建模方法大致可以归纳为两大类,文献[12]给出了一种统计综合建模方法,其基本思想是将负荷看成个别用户的集合,先将这些用户的电器分类,并确定各种类型电器的平均特性,然后统计出各类电器所占的比重,最后综合得出总的负荷模型。但使用这种方法需事先统计成千上万个用户的负荷组成及参数,比较耗时费力,难以统计准确,并且无法适应负荷特性的时变性。文献[13]给出了另一种总体测辨法,其基本思想是将电力线负荷看作一个整体,先从现场采集测量数据,然后确定负荷模型的结构,最后根据现场采集的数据辨识出模型参数,这种方法无需知道各个用户的负荷组成及参数,在负荷母线处长期装设测量装置,可以根据各个时刻的测量数据得到相应的负荷特性参数,从而解决了负荷特性的时变性问题。
1.3 电机模型
配电系统中数量最多的负荷是电动机,建立高频条件下电动机的模型也是电力载波通信的重要研究内容[14]。
1.3.1 电机瞬态分析模型
电机学中多以交流电动机磁链方程和转动方程为基础来建立电机的瞬态分析模型。此模型可描述电机所有内部机电量的瞬时变化情况,进而掌握电机的暂态运行特性。但此模型是以电机控制为目标,在高频条件下的特性体现较少,且磁链方程模型过于复杂而不适用于电力载波通信条件下的电动机阻抗特性分析。
1.3.2 单相高频等效模型
多个文献[15,16,17,18,19,20]从阻抗等效的角度提出了电动机的单相高频等效模型,从而避免了考虑电机内部结构对瞬变参数的复杂影响。
文献[15]计及电机绕组对地杂散电容引起的漏电流的影响,在简单电机RL等效电路的两端增加对地电容Cg和表示漏电流损耗Rg的串联支路,形成π型等效电路。文献[18]同时在RL支路上并联一个电阻Rwk1表示铁芯损耗,所得模型如图7所示。
图8为文献[21]在以上几种模型的基础上提出的更复杂的集中参数高频电机模型。
图中R为定子和转子的绕组电阻;Ld为绕组漏电感;Re表示铁芯和外壳中的涡流损耗;Ct为匝间分布耦合电容;Cg为绕组对地分布耦合电容;Rse和Lse的串联支路表示了趋肤效应对定子绕组电阻和漏电感的影响。文中还通过实验测量得出了几种交流电机相对地和相对中性点的阻抗在信号频率1kHz~1 MHz范围内的变化曲线。
文献[22]提出了整个电机绕组的阶梯型等效模型如图9所示。以此模型为基础,文中还通过实验对某一750 W电机的阻抗进行了测量。同时模型的建立考虑了实验环境,包括电力线、电机、滤波器,以及变压器线圈的趋肤效应的影响。但此模型参数比较复杂,不利于参数估计[23]。
2 架空线及埋地电缆模型
在高频信号下,电力传输线路的电阻、电感以及对地电容不能采用集中参数模型,而必须采用分布参数模型[24]。电力传输线的分布式参数模型如图10所示。
将传输线视为双端口网络,其稳态形式的传输参数端口方程为
其中:Z0为线路特性阻抗;γ为传播常数。由此可见特性阻抗和传播常数均与线路的分布参数和信号频率有关。
获取线路特性阻抗Z0是研究线路阻抗模型的基础。线路的输入阻抗不仅与线路特性阻抗有关,还与线路长度以及线路末端接入的负荷阻抗有关。当传输线路末端接入的终端阻抗为ZL时,线路始端的输入阻抗可以由式(3)计算。
文献[25]通过实测方法给出了10 k V中压网络频率在40 k~2 MHz范围内的输入阻抗特性,其测量结果显示中压网络的输入阻抗约为几百欧。文献[26]在信号频率更高时(2 M~40 MHz),考虑线路的趋肤电阻并用镜像理论计算中压架空线路的分布参数,进而得出了线路的特性阻抗和传播常数。
现有的线路参数多以架空线路为研究对象,对埋地电缆的高频分布参数模型研究较少,文献[27]根据信号注入方式的不同将埋地电缆划分为线—地结构和线—线结构,并给出了线—地结构埋地电缆分布式参数的计算方法。
对于线—线结构,由于两线之间存在绝缘层和屏蔽层等,不能视为均匀介质,故不能采用传统的双回传输线的模型计算其分布参数,其模型参数只能用实验方法得到。
当载波信号频率范围在2 k~2 MHz之间时,单位长度架空线路的波阻抗在200~400Ω之间,而埋地电缆的波阻抗在400~600Ω之间。对于既有架空线路又有埋地电缆的混合线路,可根据架空线路与埋地电缆所占的长度比,采用加权平均的方式获取其等效均匀传输线模型参数。
3 电网用电设备模型
传统配电网中的主要用电设备是用于无功补偿的电容器。
文献[28]提出了电容器模型,为R、L、C三个元件串联,其中L表示电容的杂散电感,R表示电容损耗,该模型适用于工频条件且电容器杂散电感高的场合。文献[29]得出的结论是:当信号频率高于电容器的自谐振频率时,电容器的实测阻抗将大于该模型的计算阻抗,因此该串联模型直接应用到高频条件下存在较大误差。
文献[30]以三种不同结构的卷绕式镀金属电容器为对象,在对其中的电磁场进行分析的基础上,计及高频条件下电容器内部可能存在的串并联谐振所导致的电容器的额外损耗,提出了单个电容器的串并联等效电路如图11所示。
这种等效电路采用集中参数元件的模型来描述电容器的高频特性,非常适合于电路仿真。
4 智能电网中的元件阻抗模型研究
在将电力线载波通信应用于智能配电网中压网络时,就网络中的元件阻抗模型研究而言将出现两个新的变化:首先是各种分布式电源的引入使负荷特性发生一定的变化。文献[31]提出一种用于小干扰稳定分析的风力发电机组的数学模型。应用该建模方法对风电场接入无穷大系统和接入三机系统的两种情况进行了计算。文献[32]对几种典型的分布式电源的运行方式和控制特性进行了研究,建立了各自在潮流计算中所需的数学模型。这些模型与传统负荷模型存在一定的差异。另外,为提高智能电网的可控性、可靠性和稳定性,网络中将出现大量基于电力电子技术的新设备:例如实现分布式电源接入的背靠背交直交变换装置和柔性直流输电线路;在用户侧,为提高用户负荷的能源利用效率,各种基于开关技术的大容量用电设备的应用也将更加广泛,例如高压变频装置等。此外,为增加对配电网络的可控性、提高配电网络的稳定性,各种基于开关技术的控制设备也将广泛应用,例如配电静止无功发生器(DSTATCOM),短路电流抑制器(SCL)等。目前对于此类基于电力电子技术的设备在电力载波通信应用中的阻抗模型研究很少。
根据对研究现状的分析,各种基于电力电子技术的用电设备及负荷的出现必然使得网络组成元件的阻抗特性发生较大变化,从而影响到信道传输特性。这些设备工作模式有限,模式切换速率高,属于高速变动的严重非线性系统。可以采用理论研究结合仿真分析的方法研究各种基于电力电子技术的新设备适用于电力载波通信的阻抗模型。首先将此类设备从功能上按照整流器和逆变器进行划分,其控制方式按照斩控式和相控式划分。其次根据这些设备有限数目的工作模式,应用离散时域仿真方法,分别列出系统的分段线性状态微分方程,求解状态转移矩阵,由此导出非线性差分方程。非线性差分方程的时域解即可作为装置在大输入信号下的瞬态响应。根据控制策略来确定各开关的切换时刻,作为各个分段线性网络的边界条件。求出每一开关周期内功率开关导通和截止的准确时刻,以确定何时采用何段线性拓扑网络的状态微分方程。进而利用数值拟合方法建立阻抗模型的数学表达式,也可直接将此响应特性应用于后续仿真计算中。
5 结论
阻抗模型 篇3
电化学阻抗谱 (EIS) 测量条件简单、易得, 无破坏性, 能同时给出变化机理的丰富信息, 受到国内外许多研究者的青睐, 希望从中鉴别出与电池SOC密切相关的参数, 但模型种类繁多, 结果不明确[2,6,7,8,9,10]。神经网络[5]和模糊算法通过在线监测大量数据综合表征SOC, 虽然精度明显提高, 但数据采集和运算工作量大。
建立通用模型是走出困境的关键。2009年, Sekushin[11]从数学上表明任何两终端RC网络都可以还原为图1a 形式 (R和C表示电阻和电容) , 并推荐作为表示阻抗谱数据的统一模型, 但没有说明模型意义以及如何应用。2004年笔者发现CR传输线模型同时具有普适性和可解析的物理意义, 并揭示了离散元件Ci 随特征频率fi的分布与界面粘结力的关系[12]。此后, 继续研究了参数极值与金属表面特征[13], 过程阻力与铅酸电池和镍镉电池SOC的关系[14,15,16]。本文旨在通过重新分析文献中AgO-Zn 电池EIS的拟合数据进一步说明可以利用CRM解析电池中含感抗分量的复杂EIS, 在主要控制步骤不变的条件下可以得到多个与SOC存在半对数直线关系的参数, 其物理意义可以给出与电池过程机理有关的丰富信息。
1 研究方法
对于高频含电感L的电池体系EIS, 可以采用图1b所示CRM结构解析数据, 记为 (RL) -mCRRC, L、R和C分别为电感、电阻和电容, m为CR串联分支数。CRM以m个串联分支为基本结构, 根据谱图特征、拟合误差以及参数灵敏度决定m值以及其它元件是否存在。不含C0或R0, 记为 (RL) -mCRR或 (RL) -mCRC;同时不含C0和R0, 记为 (RL) -mCR。下标“i”与特征频率fi[12]增加顺序一致。fi定义如下:
是从电容性特征转变到电阻性特征的临界频率, 对映分支i的实部与虚部相等[17]。
除通用性外, CRM第二个优点是避免恒相位角元件 (Q) 的表象性干扰结果, Q阻抗数学表达式如下:
其中, 参数Y的量纲为s·cm-2·s-n, 指数 n无量纲。Q具有普适性, 当n=-1、0、0.5、1等特殊值时, 分别与电感、电阻、Warburg阻抗和纯电容相同。n 取其它数值时物理意义不确定, 目前推测与固体电极表面不均匀性有关, 例如表面粗糙度导致的电流、电位、反应动力学参数分布不均匀等。
(a) Sekushin′model; (b) CRM; (c) Munichandraiah′model[2]
CRM中电阻和电容直接与过程阻力和界面介电性质有关, 具有较清楚的物理意义。研究表明[15,16]Ri/Ci=f (Rs, Rct, σ, A) , 其中Rs、Rct、σ和A分别表示溶液电阻、电荷转移电阻、Warburg系数与反应面积。这些参数也是决定电池SOC的主要因素, 且Ci正比于A、Ri反比于A, 故Ri/Ci特别有助于显示面积变化对SOC的影响, 具有较高灵敏度。
本文利用“文献中完整等效电路参数得到阻抗谱数据”[18], 资料丰富、简单易行, 互相印证大量体系为本研究提供了重要思路和证据。
2 AgO-Zn电池实例分析
Munichandraiah等[2]结合充放电循环研究了不同SOC状态下Ag-ZnO电池的EIS, 认为由于放电期间正极材料从半导体AgO经过绝缘的Ag2O转变为金属Ag, 存在两个不同机理的动力学反应, 故在SOC<0.4 和SOC<0.4的区间分别含二个和一个时间常数, 对映于图1c和1d两个等效电路。他们预计在两个区间分别存在与SOC有线性关系的参数, 遗憾的是最终没有鉴别出这些参数。
2.1 CRM最佳结构
首先确定CRM系列模型中适合本体系的最佳结构。由于SOC<0.4时谱图仅有一个时间常数, 且n2随SOC下降而增加, 表示最佳结构对映元件较少, 即传输线长度m较小, 故以SOC=0数据为基准确定m值。表1给出了不同结构的元件相对误差 (Element error%) 最大值以及方差 (Chi-Squared) 。可见, m=4的所有结构以及 (LR) -3CRC的Element error%明显偏高, 而 (LR) -3CR的方差明显偏高, 故排除之。
用剩余的两模型的 (LR) -3CRRC和 (LR) -3CRR分析全部数据, 将变化有规律的参数绘于图2 (其余参数略) , 可见结果非常接近。但在SOC≥0.4区间, 二者的R3/C3随SOC变化的斜率分别为1.23和1.14, 说明 (LR) -3CRRC具有较高的灵敏度, 能更清楚地分离不同影响因素, 因而是最佳结构。
2.2 结果讨论
AgO-Zn电池以正极阻抗为主[2,3], 其主要成份是AgO、Ag2O和Ag, 放电过程涉及反应如下:
Munichandraiah等[2]等认为反应 (3) 在固溶体内进行, 而在Venkatraman等[3] 建立的Ag-Zn电池模型中, Ag集电极与离隔膜中心的距离仅有Zn电极的1/4, 表示反应涉及的粒子没有远离固相及其界面, 并且在“Ag电极上观察不到明确的反应前沿”。
图2从总体上说明在SOC=0.4两侧区间有多个呈半对数线性变化的参数, 这些参数的下标i=3, 表示规律信息集中在特征频率高频端, 说明控制步骤与固相及其界面密切相关, 与上述Munichandraiah等[2]以及Venkatraman等[3]的结果一致。
在SOC>0.4 的放电过程中, 图2a中电容C3明显增加, 可以解释为放电形成多相导致反应界面面积增加。图2b中电阻R3微有下降, 可以综合考虑AgO、Ag2O、Ag 三种物质的导电率 (8.33×104、10-6、6.28×107 mho/m[3]) 以及反应机理进行解释。反应 (3) 的产物Ag2O导电率极低, 显然会阻碍电荷转移。反应 (4) 速率很快, 其分步骤反应 (5) 不涉及电荷转移, 而分步骤反应 (6) 可以在多种固体/溶液界面进行, 且产物Ag的导电率极高。另外, 有文献[19]表明AgO还原过程中仅能形成三个分子厚的Ag2O薄膜。综上所述可知, R3轻微下降说明反应 (3) 形成高电阻Ag2O的阻碍作用不明显, 而反应 (4) 很容易进行。图2c中比值R3/C3明显下降, 表明过程阻力随SOC下降, 与AgO-Zn电池可以瞬间大电流放电的特征一致。与此相反, 铅酸和镍镉电池过程阻力分支的Ri/Ci均随SOC下降而迅速增加[15,16], 说明放电过程受阻。
最有趣的是图2d中SOC=0.4 两侧的logC
其中, CCS、ND和Efb分别表示空间电荷层电容、参杂浓度和平带电位, 其它符号意义如通常所用。对于n-型半导体, C
值得注意的是还可以进一步合理推测:若空间电荷层的电位降E与Ag正极电位方向一致, 并随SOC下降, 则在SOC=0.4右侧直线斜率为正是n-型半导体特征, 即电子导电。检索文献可知, Ag2O的确是n-型半导体[23], 并且易于发生还原, 这与上述的反应 (4) 为快过程一致。另外, 在SOC=0.4左侧, 斜率为负, 表观上为p-型半导体特征。Munichandraiah等[2]将SOC<0.4时放电阻力突然增加解释为Ag电极表面形成了完整的Ag2O膜, 因而传输阻力骤然增加。这显然与上述Ag2O呈n-型半导体, 并易于还原的结论不一致[23]。根据如下Zn电极反应:
Venkatraman等[3]建立的模型表明, 放电后期Zn电极区间的OH-严重耗尽, 来自Ag电极区间的扩散补充成为控制步骤 (也与R3突然增加一致) 。显然, 由此角度解释较为合理, 即从放电前期的电子导电 (Ag电极反应为控制步骤) 转变为放电后期的离子导电 (Ag电极区间的OH-扩散为控制步骤) 是表观n-/p-型变化的主要原因。另外, 放电后期Ag电极表面粗糙度下降导致C3减小又增强了此特征。也许, 放电前期与后期发生控制作用的位置不同, 分别位于银电极/电解质界面以及溶液相, 但无论如何, 认为图2d折线的成因是电子导电到离子导电的转变显然是合理的, 并导致过程阻力R3/C3突然增加。在1C或2C大电流放电时, Zn电极区间的OH-局部耗尽会导致放电突然终止[3], Munichandraiah等[2]采用的放电条件为C/5, 虽然OH-局部耗尽出现较晚, 并能得到一定补充, 但速率明显突降。
5 结 论
采用 (LR) -3CRRC可以取代Munichandraiah等[2]使用的两个模型分析AgO-Zn电池的阻抗数据, 并客观揭示了其中隐含的丰富信息。阻力敏感分支的R3/C3在SOC=0.4两侧分别与SOC有半对数直线关系, 且R3和C3随SOC的变化给出的空间电荷层特征以及控制步骤变化等多种信息与文献结果一致。
摘要：电化学阻抗谱 (EIS) 是研究电池的重要技术之一, 但需要合适的解谱方法才能提取有效信息。本文以文献中Ag-Zn电池的阻抗谱拟合数据为例, 说明根据普适性CR传输线模型可得到原作者预言存在却无法证实的结果:存在与电池荷电量 (SOC) 有直线关系, 并在SOC=0.4发生转折的参数。结果还表明这种参数有多个, 分别与Ag正极的半导体特征, 以及放电过程中控制步骤的变化有关, 充分显示了EIS信息丰富的特点。本方法结果客观、具有可操作性, 因而有重要的理论意义和应用价值。
阻抗模型 篇4
近十几年来有关电极氢析出反应体系的研究,已经获取到了明显的进展,而开路电势张驰测量方法[1,2,3]、电化学交流阻抗[1,4]和一些波谱技术[5,6]的应用为该体系反应机理的研究提供了大量的试验数据。但是,它们主要反映的是反应催化剂的选择、反应装置的优化和复合电极的制备工艺等,关于这一体系在机理上的特殊性鲜见报道。
电化学阻抗技术在电化学研究中是一种极其重要的方法[7]。通过分析阻抗谱特征可以得到电极过程动力学的重要信息。近30年来,电化学阻抗谱已广泛地应用于电化学反应机理的研究[8]。
本研究提出了一种合理的模拟电路,分析铁基体上析氢反应的机理。为了验证这一模型的合理性,应用阻抗谱数学模型理论进行了探讨;最后,将这一模型用于铁基体上析氢反应试验,并分析了不同过电位条件下的反应机理。
1 试 验
1.1 材料
钢铁材料使用前一般都已镀锌,锌层一旦被破坏,暴露出的基材就会发生腐蚀,故选用镀锌铁片及紫铜材料作为试验材料。
热浸锌铁片 3 cm×2 cm
紫铜导线 ϕ1.0 cm×10.0 cm
1.2 过程
将热浸锌片褪锌得到铁片:褪锌→水洗→酸洗→水洗→测试。褪锌工艺:30% HCl(体积分数),3 g/L乌洛脱品,室温,3～5 min(至无气泡冒出);5% H2SO4酸洗。褪锌所用盐酸和乌洛脱品均为分析纯。试验采用三电极体系:汞/氧化汞电极作参比电极,铂电极为辅助电极,褪锌铁片为工作电极,电解液为30% KOH溶液。电化学阻抗谱测试采用Gamry电化学综合测试仪(USA,Gamry Inc.),测试频率范围为105～10-2 Hz。偏置电位根据各次试验不同而改变。所得阻抗谱数据使用ZSimpWin阻抗模拟与分析软件进行分析。
2 模型的提出与分析
电化学反应的历程不同对应的电化学阻抗谱图形一般也不相同,但对某种特定类型的反应历程,可以提出合理的阻抗谱等效电路。在研究了连续电荷转移步骤中有一个或多个吸附中间产物的电化学反应后,提出了一特定的反应机理的阻抗谱模拟等效电路。
2.1 关于电极反应中间产物吸附态
前期对铂电极上氢吸附反应的研究表明:当Pt电极电位处在氢电极平衡电势更正的、电势区间宽度大约为350～400 mV时,可以发生氢原子的吸附。由于发生吸附的电势比氢电极电势更正,生成的吸附氢常称为“欠电势沉积”(UPD)吸附氢原子。当前,多数认为氢析出反应的中间态粒子并非UPD吸附氢原子,而是另一类在比氢电极电势更负的电势区间内生成的“超电势沉积”(OPD)吸附氢原子[1]。
2.2 关于反应中电极表面的描述
当电极表面有一种特定的分子或者原子及其他的基团发生吸附时,其表面状况将与一般情况下不同。由于吸附基团的存在,在电极表面首先要发生分子的取向,从而形成分子双层电容。另外,由于中间态转变缓慢,它的出现必然使整个电化学反应过程受到阻碍,也就是说,吸附中间态的存在也必然有一个类似于电阻的效应。所以,吸附态中间产物的存在相当于在电极等效电路中增加了等效元件(RC)单元(见图1)。如果出现了2种中间产物,那么其等效电路应该在图1等效电路的基础上再串联一个(RC)单元。
2.3 等效电路合理性的证明
利用阻抗数学模型[7]对图1等效电路的合理性进行论证;同理,也可对2种中间产物的等效电路进行论证。
(1)当一个电极反应进行时,如果温度等外界条件不变,那么电极反应过程中的法拉第电流IF是电极电位E,电极表面状态变量Xi(吸附度,表面膜厚度等)以及影响电极反应速度的反应粒子在电极表面处的活度Cj的函数:
IF=f(E,Xi,Cj) (1)
式中 i=1,2,3……n; j=1,2,3……m
在定态的条件下,给电极系统一个扰动,使电位E变成E+△E,那么Xi和Cj也将发生相应的改变,假设分别为△Xj和△Cj,由式(1)可知,IF也将发生相应的改变。由于电化学阻抗测量中扰动信号交流幅值很小,使得扰动信号与响应信号符合线性关系。另一方面,由于△E足够的小,电位扰动引起的其他状态的变量的改变也很小。因此,按照泰勒展开定理将式(1)展开,并省略高次项目只保留一次项,在给系统一个电位阶跃后,法拉第电流的响应△IF可以近似表示成:
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不考虑浓度极化的条件下,△Cj=0时,式(2)变成
undefined
(2)考虑电极过程中只有电极电位和一个吸附态的中间产物对△IF产生影响,即△Xi(i只能取1),则有X1代表吸附中间态物质的表面覆盖层,不妨用θ来代替X1,上式则有:
undefined
(3)另外,根据法拉第表面导纳的定义undefined,结合所考虑的体系,可以得到下式:
undefined
式中undefined——初始定态条件下法拉第电流对表面上吸附中间产物的表面覆盖度的变化率
(4)在不考虑浓度极化的条件下,覆盖度θ的变化速度应该是电极电位和θ本身的函数,也就是说如下关系成立:
undefined
式中 Ξ——吸附态中间产物表面覆盖率随时间的变化率,s-1
在电极体系受到小幅度的正弦电位扰动信号后,根据阻抗测量的基本条件,式(6)满足线性关系,利用泰勒展开定理,省略高次项,得到:
Ξ=b△E+J△θ (7)
式中undefined——初始定态条件下吸附中间产物表面覆盖度变化速度对电极电位的变化,V-1·s-1
undefined——初始定态条件下吸附中间产物表面覆盖度变化速度对覆盖度的变化率,s-1
(5)对于响应信号符合线性条件,表面覆盖度θ的波动也应该是角频率为ω的正弦波,即对于θ有如下关系式:
θ=|△θ|exp(jωt) (8)
式中 △θ——给一个电位扰动后,吸附产物在电极表面覆盖度的波动值
由此得到:
undefined
联解(7),(9)式,可得:
b△E+J△θ=jω△θ (10)
从式(10)中解出undefined,并代入式(5),得到:
undefined
(6)图1等效电路中法拉第阻抗对应的表达式为:
undefined
对式(11)取倒数得到其对应的法拉第阻抗表达式:
undefined
式中 R’undefined
C’undefined
结果与式(12)具有相同的形式,这表示所设想的等效电路的模型是合理的,结合其物理意义可知,等效电路是正确的。
2.4 金属析氢机理等效电路模型探讨
金属电极上析氢反应的机理有2种[9,10],即电化学复合脱附(Volmer - Heyrovsky)和化学复合脱附(Volmer - Tafel)。电化学脱附机理认为析氢反应按照如下过程进行:
undefined
而化学复合脱附机理则认为反应按照另一种方式进行:
undefined
undefined
在电化学脱附机理中,吸附态的氢原子作为下一个电子转移步骤的反应物出现。而在化学复合脱附机理中吸附态的氢原子两两结合成为氢分子脱离电极表面,在此之后的反应中并没有参与电荷转移。也就是说,在化学复合脱附机理中,MHad只是吸附态,其脱附过程并没有对电流造成响应。这样,在阻抗测试当中,不能形成类似于电容和电阻作用的等效元件。其等效电路及对应的阻抗谱分别见图2,图3。
在电化学脱附机理中,MHad作为电子转移的一个步骤出现在反应链中,必然要对反应的电流产生影响,当对电化学体系施加一个扰动电位信号时,MHad必然有一个相应的波动,从而在阻抗谱上反映出来。根据2.2和2.3,可用图1的等效电路来模拟定期反应历程,其对应的阻抗谱见图4。
3 模型应用与讨论
铁属于典型的中超电势金属,其上氢析出反应的动力学规律并不能在一个很大的极化电流密度范围内保持不变。当极化电流密度逐渐上升时,氢的析出反应很可能经历上述机理的转变,测试的阻抗谱见图5。结果表明:在过电位低于0.04 V时,铁基体上析氢反应遵循电化学复合脱附机理;高于0.15 V后机理发生转变,即遵循化学复合膜附机理;0.04～0.15 V时,显示出与2种机理不对应的图谱,且无重现性。此区间内,0.05 V时的电化学阻抗谱见图5d。
正是在这个区间内,机理逐渐发展转变。过电位较低时,反应速度较小,电极表面聚集的吸附氢原子较少,原子间的间隙较大,2个氢原子复合脱附的几率比较小。高过电位条件下,电极反应速度加快,表面聚集的氢原子大大增加,从而使得临近的氢原子间隙减少,有可能两两结合形成氢分子脱离电极表面。
当过电位处于过渡区间时,各部分电极表面上的氢原子分布并不均匀。这时可能出现这种情况:氢原子聚集比较密集的地方发生了化学复合脱附;氢原子聚集比较稀疏的地方发生了电化学脱附。
由于产物为氢气,其生成后流经电极表面对整个电极形成了复杂的干扰,从而使试验难以得到重现性良好的结果。另外,根据阻抗谱稳定性理论也可以判断,得到的图形反映了体系的这种不稳定性。
4 结 论
(1)在电极反应过程中,出现物理吸附态的中间产物时,电化学反应历程可用等效电路模拟。
(2)该等效电路模型对于铁基体上析氢反应应用表明,铁基体上的析氢反应随过电位不同历程不同。过电位在0.04 V以下时,反应历程遵循电化学复合脱附(Volmer - Heyrovsky)机理,即:
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过电位在0.15 V以上时,反应历程遵循化学复合脱附(Volmer - Tafel)机理,即:
H+(或undefined
undefined
在高过电位与低过电位之间,存在一个过渡区间。
摘要：根据反应体系的物理意义发现,电化学反应中吸附态中间产物的存在类似于在一个简单的电化学反应机理的等效电路模型上增加一个电容和电阻并联的复合元件。提出了一个模拟电极反应中出现吸附态中间产物反应过程的等效电路。根据阻抗理论,初步证明了所提出的等效电路的合理性。最后,利用铁基体上析氢反应对模型做了进一步的试验验证。根据试验确定了铁基体上氢析出反应2种不同机理所对应的过电位区间,即在0.04 V过电位以下,铁基体上析氢反应为电化学复合脱附机理;过电位高于0.15 V,铁基体上析氢反应为化学复合脱附机理,在中高过电位和低过电位之间存在一个不稳定的过渡区。
关键词：析氢反应,电化学阻抗谱,等效电路,铁基体
参考文献
[1]Conway B E,Bai L.Determinationof adsorptionof OPD Hspecies in the cathodic hydrogen evolution reaction at Pt inrelation to electrocatalysis[J].J Electroanal Chem,1986,198:149~153.
[2]Conway B E,Bai L.State of adsorption and coverage byoverpotential-deposition H in H2evolution reaction at Auand Pt[J].Elecrtochim Acta,1986,31:10~13.
[3]Conway B E,Bai L.Determination of the adsorption behav-iors of overpotential deposition hydrogen atom species in thecathodic hydrogen evolution reaction by analysisof potential-relaxation transient[J].J Chem Soc,1985,8(1):8~14.
[4]Bai L,Harrington D A,Conway B E.AC impedancemeasurements on H2evolution kinetics at activated and un-activated Pt cathodes[J].Electrochim Acta,1987,32(1):7~13.
[5]Nichols R J,Bewick A.Spectroscopic identification of theadsorbed intermediate in hydrogen evolution on Pt[J].JElectroanal Chem,1988,243(4):45~48.
[6]Tian Z Q,Ren B,Chen Y X,et al.Probing electrode/electrolyte interfacial structure in the potential region of hy-drogen evolution by Raman spectroscopy[J].J Chem Soc,1996,92(3):8~12.
[7]曹楚南,张鉴清.电化学阻抗谱导论[M].北京:科学出版社,2002:37~39.
[8]曹楚南.论不可逆电极过程的法拉第阻抗等效电路类型[J].中国腐蚀与防护学报,1990(2):159~170.
[9]黄令,杨防阻,许书楷,等.纳米晶Ni-Mo-Co合金镀层的结构与析氢行为[J].应用化学,2001,18(10):767~771.
阻抗模型 篇5
超宽带天线技术[1,2,3,4]最早可追述到20世纪50年代, 美国伊利诺伊大学的V.H. Rumsey与J.D. Dyson提出了非频变天线(Frequency Independent Antennas)的概念,随后出现了等角螺旋天线、阿基米德螺旋天线和对数周期天线等形式。超宽带天线还包括偶极子天线、环天线、V锥天线、双锥天线、波纹喇叭天线、抛物面天线、 Vivaldi天线、TEM喇叭天线、微带天线等天线形式。由于超宽带天线具有工作频带宽的特性,在宽带通信、军事电子对抗、电磁兼容、遥测、反隐身、微波武器等领域得到了广泛的应用。
TEM喇叭由于其结构特性,具有宽频带、方向性好、增益高、高功率容量等特性,因此得到了广泛的应用。1982年,Kanda通过对喇叭天线进行阻抗加载[5],减小了电磁波在天线末端端口的反射从而提高了天线的工作频带。但是这种阻抗加载的方式会消耗一部分电磁波能量,降低了天线主轴方向的远场脉冲峰峰值。 Chien-ping Kao等人基于最优匹配公式[6],设计了不同末端端口阻抗的TEM喇叭天线(极板间距呈线性渐变,极板宽度按最优匹配公式变化),仿真和实验结果表明,比较反射系数,末端端口阻抗为200Ω 的天线小于末端端口阻抗为377Ω(自由空间波阻抗)的天线。但是,这些不同末端端口阻抗[7]的天线的轴向长度不同,不能确定天线辐射性能的改善是由于天线轴向尺寸的改变还是末端端口阻抗的改变。本文通过对指数渐变型TEM喇叭天线[8,9]的仿真分析,得出当天线的轴向尺寸固定时, 天线主射方向的远场脉冲峰峰值与天线末端端口宽度的关系,给出了最佳末端端口阻抗。
1TEM喇叭天线工作原理
TEM喇叭天线[10,11]一般由上、下2块呈线性渐变或指数渐变的极板组成,2块极板相互分离,由同轴线馈电。在馈电点处,由于同轴线特性阻抗与TEM喇叭天线特性阻抗不匹配,流经同轴线的电流转化为电磁波向外辐射。电流流经TEM喇叭天线的极板,在极板之间形成磁场,磁场方向平行于两极板之间的对称面;TEM喇叭天线的上、下极板之间存在电压差,在极板之间形成电场,电场方向垂直于两极板之间的对称面。于是, 两极板之间的电场、磁场形成TEM波向外辐射。
2TEM喇叭天线设计与仿真
标准TEM喇叭天线(如图1所示)由上、下对称的2个三角板组合而成,无限长标准TEM喇叭天线具有恒定特性阻抗,阻抗带宽宽;标准TEM喇叭天线馈电端口宽高比、末端口径宽高比相等,即w1h1= w2h2。标准TEM喇叭天线上、下极板间间距与极板宽度沿轴向方向线性渐变。
2.1天线设计
为了提高天线辐射性能,可采用上、下极板间距沿轴向呈指数渐变的TEM喇叭天线(见图2),此时,TEM喇叭天线极板宽度可采用不同的渐变形式,如线性渐变型、指数渐变型、抛物渐变型等(见图3)。为分析TEM喇叭天线极板宽度渐变方式对天线性能的影响,对3种渐变形式的天线进行建模仿真,分析其辐射特性。
设计的TEM喇叭天线见图2(a),该天线采用50Ω 同轴线馈电,同轴线渐变结构见图2(b),采用这样的渐变结构有利于减小馈电结构的反射,提高辐射效率。
2.2结果分析
图4表示3种类型TEM喇叭天线的驻波比曲线。 由图4可以看出,指数渐变型TEM喇叭天线和抛物渐变性TEM喇叭天线的驻波比在0.8 GHz附近大于2,线性渐变型TEM喇叭天线的驻波比曲线最优,辐射性能最好。
图5表示3种类型TEM喇叭天线的主射方向远场脉冲信号曲线。由图5和表1可以看出,线性渐变型TEM喇叭天线的主射方向远场脉冲峰峰值为0.261 V/m,大于另外2种TEM喇叭天线。
3末端端口阻抗
3.1平行板特性阻抗
平行板的特性阻抗公式为:
其中:
式中:εr是平行板间介质的相对介电常数;w是平行板的宽度;d是平行板间间距。
3.2末端端口阻抗
采用以上所示的线性渐变型TEM喇叭天线,分析天线末端端口阻抗与天线主射方向远场脉冲峰峰值的关系。图6表示天线其他结构参数一定下,天线的主射方向远场脉冲峰峰值与天线末端端口的极板宽度W的关系曲线。由图6可以看出,天线的远场脉冲峰峰值随着极板宽度W增大而增大,当W取31 cm时,天线的远场脉冲峰峰值达到最大值0.263 V/m,然后W继续增大, 脉冲峰峰值开始减小。远场脉冲峰峰值最大时的脉冲信号如图7所示。
将w d =0.71带入平行板特性阻抗公式可得天线末端端口阻抗为215 Ω。当末端端口阻抗为215 Ω时,天线的主射方向远场脉冲峰峰值最大。
4结语
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